KR20100070036A - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A non-halogen group environment-friendly flame-retardant polycarbonate resin composition is provided to secure the transparency and the workability, and the excellent flame-retardant property, and to prevent halogen group gas from generating. CONSTITUTION: A non-halogen flame-retardant polycarbonate resin composition contains the following: 100 parts of base resin by weight formed with 10~90wt% of linear polycarbonate resin, and 10~90wt% of branched polycarbonate resin; 0.01~20 parts of phosphoric acid ester compound by weight marked with chemical formula 1; and 0.1~10 parts of phosphazene compound by weight marked with chemical formula 2. In the chemical formula 1, R1, R2, R4, and R5 are an aryl group with C6~C20, an akyl group with C1~C20, or a substituted aryl group with C6~C20, respectively. R3 is an aryl group with C6~C30, the akyl group with C1~C20, or a substituted aryl group with C6~C20.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition}Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition

본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고유동성, 투명성 및 난연성이 우수하여 각종 전기전자 기기의 성형품을 제조하는 데 유용한 비할로겐계 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded article prepared therefrom, and more particularly, to a non-halogen-based transparent flame retardant polycarbonate resin useful for manufacturing molded articles of various electric and electronic devices due to its excellent high fluidity, transparency and flame retardancy. It relates to a composition and a molded article comprising the same.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하여, 전기·전자 및 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.Since polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, and electrical properties, and is applied to large heat dissipating materials such as electric, electronic, and other office equipment, it is essential to maintain flame retardancy and high mechanical strength.

이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.In order to impart flame retardance to such a resin composition, a halogen-based flame retardant and an antimony compound have been conventionally used. However, when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants has been rapidly expanded recently due to the problem of human health of gases generated during combustion.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 술폰산 금속염, 실리콘계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하는 방법이다.A technique for imparting flame retardancy without using a halogen flame retardant is currently the most common method of using a sulfonic acid metal salt, a silicon compound or a phosphorus compound.

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 널리 사용되는 술폰산 금속염의 예로는 퍼플루오로알칸 설포네이트, 예를 들어 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트 (KPFBS)가 있으며, 칼륨 디페닐술폰 술포네이트(KSS)도 사용된다. 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸 술포네이트의 용도가 미국 특허 제 3,775,367 호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 물질만을 사용하여 얻을 수 있는 잇점은 제한적이며, 실제로 추가의 첨가제가 일반적으로 사용된다. 투명성을 유지하면서 상기 유형의 조성물의 난연성을 향상시키기 위한 종래의 수단은 가용성 유기 할로겐 첨가제를 첨가하는 것이었다. 이중 대표적인 것이 테트라브로모비스페놀-A (TBBA)이다. 그러나, 브롬화된 첨가제는 "ECO-친화" 표준을 충족시키도록 요구되는 조성물로 부적합한데, 이는 상기 표준이 브롬 또는 염소를 포함시키는 것을 금하고 있기 때문이다.Examples of sulfonic acid metal salts widely used in flame retardant polycarbonate resin compositions are perfluoroalkane sulfonates such as potassium perfluorobutane sulfonate (KPFBS), and potassium diphenylsulfon sulfonate (KSS) is also used. The use of perfluoroalkane sulfonates in polycarbonate resins is described in US Pat. No. 3,775,367. However, the advantages that can be obtained using only these materials are limited and in practice additional additives are generally used. Conventional means for improving the flame retardancy of compositions of this type while maintaining transparency has been to add soluble organic halogen additives. Representative of these is tetrabromobisphenol-A (TBBA). However, brominated additives are unsuitable for compositions that are required to meet an "ECO-affinity" standard, because the standard forbids the inclusion of bromine or chlorine.

실리콘계 화합물은 내열성이 높고, 연소시에 유해가스를 발생시키지 않으며, 화합물 자체의 안정성도 높기 때문에 이를 난연제로 사용하도록 하는 시도가 다수 진행되고 있다. 실리콘 화합물을 난연제로 사용하기 위한 기술은 일본특허 특개평 제1-318069호, 특공소 제62-60421호 등에 나타나 있으나, 이들의 단독 첨가로는 큰 난연효과를 얻기 어렵다. 따라서 안정적인 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 실리콘 화합물을 첨가하여야 하지만, 이 경우 수지의 성형성, 혼련성 및 기타 물성에 나쁜 영향을 주기 쉽고 외장재로 사용시 다양한 color의 구현이 제한되며 가격적으 로도 불리하기 때문에 사용에 제한이 있다.Since silicone compounds have high heat resistance, do not generate harmful gases during combustion, and have high stability of compounds themselves, many attempts have been made to use them as flame retardants. Techniques for using a silicone compound as a flame retardant are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-318069, JP-A-62-60421, and the like, but it is difficult to obtain a large flame retardant effect by adding them alone. Therefore, in order to secure stable flame retardancy, a large amount of silicone compound should be added, but in this case, since it adversely affects the moldability, kneading property, and other physical properties of the resin, and when used as an exterior material, the implementation of various colors is limited and also disadvantageously priced. There is a limit to use.

이에 대하여 실리콘 화합물의 첨가량을 감소시키면서 난연효과를 향상시키는 방법으로 실리콘 화합물과 금속염을 병용하는 방법도 보고되고 있으나 (일본특허 특개평 제2-150436호, 특공평 제3-48947, PCT 특허 WO 99/028387, WO 2000/64976), 이 경우에도 난연성이 저하되며 첨가량의 대폭적인 삭감도 곤란하다는 근본적인 문제를 극복하지는 못하였다.On the other hand, as a method of improving the flame retardant effect while reducing the addition amount of the silicone compound, a method of using a silicon compound and a metal salt together has also been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150436, Japanese Patent Application No. 3-48947, PCT Patent WO 99). / 028387, WO 2000/64976), in this case also did not overcome the fundamental problem that the flame retardancy is lowered, it is also difficult to significantly reduce the addition amount.

인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 단독으로 사용하는 수지 조성물에서는 우수한 난연성을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 최대한의 난연성을 얻기 위해서 난연제 첨가량이 많아지면 점도가 대폭 저하되어 난연성 평가시 적하 현상이 발생하며, 성형중에 난연제가 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있고 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다.Phosphoric acid-based flame retardants are representative of the phosphorus compounds, but in the resin composition using them alone, it is difficult to obtain excellent flame retardancy, and in order to obtain the maximum flame retardancy, the viscosity decreases significantly when the amount of the flame retardant is added increases. A dropping phenomenon occurs, there is a problem that a so-called "juice" phenomenon occurs, in which a flame retardant moves to be deposited on the surface of the molding during deposition, and there is also a problem that the heat resistance of the resin composition is sharply lowered.

다른 인계 화합물 난연제로는 포스파젠 화합물이 있다. 유럽특허 제 728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어있다. 이 특허상에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하게 되면 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하기 때문에 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있으며, 연소시 적하현상을 방지해야하기 때문에 수지 의 유동성을 향상시키는 데에 제한이 있다.Other phosphorus compound flame retardants include phosphazene compounds. EP 728,811 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a graft copolymer, a vinyl copolymer and a phosphazene compound. This patent shows that phosphazene compound is used as a flame retardant, so that no dropping occurs during combustion without a separate anti-dripping agent, and excellent heat resistance and impact strength can be obtained. However, when phosphazene compound is used alone, excellent flame retardancy is achieved. Since many flame retardants must be used to show the grade, mechanical strength such as flexural strength and flexural modulus of the resin composition is lowered, and there is a limitation in improving the fluidity of the resin because the dropping phenomenon must be prevented during combustion. .

국제특허 제 WO 00/09,518호 및 제 99/19,383호에는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에는 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 또한 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되고 또한 단독 사용으로 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.WO 00 / 09,518 and 99 / 19,383 disclose a process for the preparation of crosslinked linear or cyclic phenoxyphosphazene compounds and thermoplastic resin compositions using the same. This patent shows that the crosslinked phenoxyphosphazene compound has a high melting point and low volatility, and thus does not deteriorate inherent properties of the resin when applied to the resin composition. In this case, the crosslinked phenoxyphosphazene compound is used. As a result, the workability is lowered due to the fluidity decrease of the resin composition, the mechanical strength such as the flexural strength and the flexural modulus of the resin composition is lowered, and there is a problem that many flame retardants must be used in order to exhibit excellent flame retardancy by single use.

본 발명의 목적은 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 인산 에스테르계 난연제, 특정구조 포스파젠 화합물, 및, 선택적으로, 터페닐 화합물로 구성되어, 연소시에 할로겐 가스를 발생시키지 않으면서 우수한 난연성과 고유동성 및 투명성이 우수한 비할로겐 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is composed of a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a phosphate ester flame retardant, a specific structure phosphazene compound, and, optionally, a terphenyl compound, which is excellent in generating no halogen gas during combustion. It is to provide a non-halogen transparent flame retardant polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, high fluidity and transparency.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by the average person from the following description.

본 발명의 일 태양에서, (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부; (C) 하기의 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In one aspect of the invention, 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) 10 to 90% by weight of a linear polycarbonate resin and (B) 90 to 10% by weight of a branched polycarbonate resin; (C) 0.01 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound represented by Formula 1 below; And (D) provides a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of the phosphazene compound represented by the following formula (2).

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112008086753157-PAT00003
Figure 112008086753157-PAT00003

상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다;Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 20 aryl groups, and R 3 is C 6 -C 30 Aryl or a C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group, n is an integer from 0 to 3;

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112008086753157-PAT00004
Figure 112008086753157-PAT00004

상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.In the above formula, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 1 -C 20 alkyl substituted aryl group , C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryloxy group, a represents a substituent selected from amino group or hydroxy group, of the formula C 1 -C 20 alkoxy group or a C 6 -C 20 aryloxy group C 1 -C And may be substituted with a 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, an amino group, or a hydroxy group, k being an integer from 0 to 10.

상기 본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (E) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물 0.01 내지 40 중량부를 더 포함할 수 있다.The flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention may further include (E) 0.01 to 40 parts by weight of a terphenyl compound represented by the following Chemical Formulas 3, 4 and 5 or a mixture thereof.

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112008086753157-PAT00005
Figure 112008086753157-PAT00005

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112008086753157-PAT00006
Figure 112008086753157-PAT00006

<화학식 7><Formula 7>

Figure 112008086753157-PAT00007
Figure 112008086753157-PAT00007

상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소이다.In the above formula, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19, and R 20 are each independently a hydrogen atom or chlorine.

본 발명의 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a molded article prepared from the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타내면서 투명성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하며, 할로겐계 화합물을 포함하지 않아서 연소시에 할로겐계 가스의 발생 염려가 없는 환경 친화적인 수지를 제공한다.The flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention exhibits excellent flame retardancy and is excellent in balance of physical properties such as transparency, workability and appearance characteristics, and does not contain a halogen compound so that there is no fear of generation of halogen-based gases during combustion. Provide environmentally friendly resins.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범 위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited, and the present invention is defined only by the scope of the following claims.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초 수지, 인산 에스테르계 난연제와 특정 구조 포스파젠 화합물 및, 선택적으로, 터페닐 화합물을 포함한다.The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises a base resin comprising a linear polycarbonate resin and a branched polycarbonate resin, a phosphate ester flame retardant and a specific structured phosphazene compound, and, optionally, a terphenyl compound.

본 발명자들은 특히 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 적절한 비율로 혼합하고, 여기에 인산 에스테르계 난연제, 특정구조 포스파젠 화합물 및, 선택적으로, 터페닐 화합물을 첨가하게 되면, 고유동성과 투명성 등을 유지하면서 우수한 난연성을 갖춘 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors, in particular, have studied diligently to solve the conventional problems, and as a result, a linear polycarbonate resin and a branched polycarbonate resin are mixed in an appropriate ratio, and a phosphate ester flame retardant, a specific structure phosphazene compound, and optionally When the terphenyl compound is added, it has been found that a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy can be obtained while maintaining high fluidity, transparency, and the like, thereby completing the present invention.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부; (C) 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; (D) 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부 및, 선택적으로 (E) 터페닐 화합물 0.01 내지 40 중량부를 포함한다.The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a base resin composed of (A) 10 to 90% by weight of a linear polycarbonate resin and (B) 90 to 10% by weight of a branched polycarbonate resin; (C) 0.01 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound; (D) 0.1 to 10 parts by weight of the phosphazene compound, and optionally 0.01 to 40 parts by weight of (E) terphenyl compound.

이하, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분인 (A) 선형 폴리카보네이트 수지, (B) 분지형 폴리카보네이트 수지, (C) 인산 에스테르계 화합물, (D) 포스파젠 화합물 및 (E) 터페닐 화합물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, (A) linear polycarbonate resin, (B) branched polycarbonate resin, (C) phosphate ester type compound, (D) phosphazene compound, and (E) which are each component of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention A phenyl compound is explained in full detail.

(A) 선형 폴리카보네이트 수지(A) linear polycarbonate resin

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (A)인 방향족 선형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.The aromatic linear polycarbonate resin, which is the component (A) used in the preparation of the resin composition of the present invention, can be produced by reacting diphenols represented by the following formula (3) with phosgene, halogen formate or diester carbonate.

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112008086753157-PAT00008
Figure 112008086753157-PAT00008

상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .

상기 화학식 3의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 상기 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.Specific examples of the diphenol of the general formula (3) include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3 , 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like. In addition, as the diphenol compound, compounds such as hydroquinone and resorcinol may be used. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like, and the most preferred and most industrially used aromatic polycarbonate is prepared from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바 람직하다.Suitable polycarbonates used in the production of the resin composition of the present invention include those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.Examples of the polycarbonate used in the production of the resin composition of the present invention include homo polycarbonates and copolycarbonates, and may also be used in the form of a blend of copolycarbonates and homo polycarbonates.

또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.In addition, the polycarbonate used in the production of the resin composition of the present invention may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.

(B) 분지형 폴리카보네이트(B) branched polycarbonate

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (B)인 방향족 분지형 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 중합도중 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 분지제는 널리 공지되어 있으며 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포밀 및 이들의 혼합물일 수 있는 3종 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다.The aromatic branched polycarbonate resin, which is the component (B) used in the production of the resin composition of the present invention, can be produced by adding a branching agent during polycarbonate polymerization. Branching agents are well known and may include multifunctional organic compounds containing at least three functional groups which may be hydroxyl, carboxyl, carboxylic anhydride, haloformyl and mixtures thereof.

특정한 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 3염화물, 트라이스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 2,6-비스(2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 이사틴-비스페놀, 트라이스-페놀 TC(1,3,5-트라이((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트라이스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메시산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.Specific examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid trichloride, tris-p-hydroxy phenyl ethane (THPE), 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)- 4-methylphenol, isatin-bisphenol, tris-phenol TC (1,3,5-tri ((p-hydroxyphenyl) isopropyl) benzene), tris-phenol PA (4 (4 (1,1 -Bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl), 4-chloroformyl phthalic anhydride, trimesic acid and benzophenone tetracarboxylic acid.

분지제는 약 0.05 내지 2.0 중량부의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지형 폴리 카보네이트를 제조하기 위한 분지제 및 방법은 미국특허 제 3,635,895호 및 제 4,001,184호에 기술되어 있다. 모든 또는 대부분의 유형의 폴리카보네이트 말단기는 난연성 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 고려된다.Branching agents may be added at a level of about 0.05 to 2.0 parts by weight. Branching agents and methods for making branched polycarbonates are described in US Pat. Nos. 3,635,895 and 4,001,184. All or most types of polycarbonate end groups are considered useful in flame retardant polycarbonate compositions.

바람직한 분지형 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 기본으로 한다. 바람직하게는 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 65,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 40,000이다.Preferred branched polycarbonates are based on bisphenol A. Preferably the weight average molecular weight of the polycarbonate is about 5,000 to 100,000, more preferably about 10,000 to about 65,000, most preferably about 15,000 to 40,000.

본 발명의 수지조성물은 바람직하게는 선형 및 분지형 폴리카보네이트 수지를 둘 다 포함한다. 전형적으로는 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 선형 폴리카보네이트가 존재한다. 또한, 분지형 폴리카보네이트는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%가 포함된다.The resin composition of the present invention preferably comprises both linear and branched polycarbonate resins. Typically about 10 to 90 weight percent, preferably 30 to 80 weight percent linear polycarbonate is present. In addition, the branched polycarbonate includes 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.

분지형 폴리카보네이트는 약 0.05 내지 약 0.8%의 분지도, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6%의 분지도, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4%의 분지도를 갖는다. 분지의 백분율은 100개의 반복단위당 분지의 수에 의해 결정된다. 조성물 중의 분지의 최종 양은 분지형 수지 대 선형 수지의 비율 및 분지형 수지중의 분지제의 수준에 의해 결정된다.Branched polycarbonates have a branching degree of about 0.05 to about 0.8%, preferably a branching degree of about 0.1 to about 0.6%, and most preferably about 0.2 to about 0.4%. The percentage of branches is determined by the number of branches per 100 repeat units. The final amount of branching in the composition is determined by the ratio of branched resin to linear resin and the level of branching agent in the branched resin.

(C) 인산 에스테르계 화합물(C) Phosphate Ester Compounds

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 (C) 인산 에스테르계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물이 사용된다.As the (C) phosphate ester compound used in the preparation of the resin composition of the present invention, a phosphate ester compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof is used.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112008086753157-PAT00009
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상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다. 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, n은 수평균중합도를 나타내게 된다.Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 20 aryl groups, and R 3 is C 6 -C 30 Aryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group, n is an integer from 0 to 3. When a mixture of the phosphate ester compound represented by the formula (1) is used, n represents the number average degree of polymerization.

바람직한 R1, R2, R4 및 R5는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.Preferred R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are phenyl groups or phenyl groups substituted with alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, double phenyl or methyl, More preferred are phenyl groups substituted with ethyl, isopropyl or t-butyl groups.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 바람직한 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 기가 바람직하다.The compound of formula 1 used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric phosphate ester compound derived from a C 6 -C 30 aryl or an alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group. Preferred C 6 -C 30 aryl or alkyl substituted C 6 -C 30 aryl groups are resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A groups.

상기 인산 에스테르 화합물은 n의 평균값이 0-3인 단량체형 또는 올리고머형 의 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 n의 값이 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물을 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.The phosphate ester compound is a monomeric or oligomeric aryl derivative phosphate ester having an average value of n of 0-3. In the present invention, a phosphate ester compound having n values of 0, 1, 2 and 3 may be used alone or in a mixed form, each of which is already mixed when prepared in the polymerization process, or separately prepared. It is also preferable to use a mixture of phosphoric acid ester compounds having different n values.

본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 n값이 0인 인산 에스테르로서는 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among the phosphate esters used in the present invention, phosphate esters having an n value of 0 include one or two or more of tri (alkylphenyl) phosphate, di (alkylphenyl) monophenylphosphate, diphenylmono (alkylphenyl) phosphate or triphenylphosphate. Preference is given to using mixtures.

본 발명에서 인산 에스테르 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 사용된다.In the present invention, the phosphate ester compound is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, most preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B). .

(D) 특정구조 포스파젠 화합물(D) specific structure of phosphazene compound

본 발명에서 사용된 특정구조 포스파젠 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 또는 그 혼합물이다.The specific structure phosphazene compound used in the present invention is a phosphazene compound represented by the following formula (2) or a mixture thereof.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112008086753157-PAT00010
Figure 112008086753157-PAT00010

상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.In the above formula, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 1 -C 20 alkyl substituted aryl group , C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryloxy group, a represents a substituent selected from amino group or hydroxy group, of the formula C 1 -C 20 alkoxy group or a C 6 -C 20 aryloxy group C 1 -C And may be substituted with a 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, an amino group, or a hydroxy group, k being an integer from 0 to 10.

상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있으며, 바람직한 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있고, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.The alkoxy group or the aryloxy group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group and the like, and preferred R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently alkoxy Group, an aryloxy group, etc., More preferably, a phenoxy group is preferable.

또한 본 발명에는 하기 화학식 4로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 R8'기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이 혼합되어 사용될 수 있다.In addition, in the present invention, a mixture of oligomeric compounds of cyclic phosphazene formed by linking a cyclic phosphazene compound represented by Formula 4 with a linking group having an R 8 ′ group may be used.

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112008086753157-PAT00011
Figure 112008086753157-PAT00011

상기 식에서, R6', R7', R9', R10', R11', R6", R7", R8", R9" 및 R10"은 C1-C20 알킬 기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C7-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 각각 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, R8'은 C6-C30 디옥시아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, z는 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물에서의 평균 z값은 수평균 중합도로서 0.3≤z≤3이다.Wherein R 6 ' , R 7' , R 9 ' , R 10' , R 11 ' , R 6 " , R 7" , R 8 " , R 9" and R 10 " are C 1 -C 20 alkyl groups , C 6 -C 20 aryl group, C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C 20 aralkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryloxy group, amino group Or a substituent selected from a hydroxy group, x and y are each 0 or an integer from 1 to 10, and the alkoxy group or aryloxy group is substituted with a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, an amino group or a hydroxy group R 8 ′ may be C 6 -C 30 dioxyaryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 30 deoxyaryl group derivative, z is an integer of 0 to 5, The average z value in the mixture of the oligomeric compound of the cyclic phosphazene shown is 0.3 <= z <= 3 as a number average degree of polymerization.

상기 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.The method for preparing the cyclic phosphazene oligomeric compound is not particularly limited and may be prepared by the following method.

먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R8'기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.The alkyl alcohol (or aryl alcohol) is first reacted with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or lithium hydroxide to obtain an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). In the same manner, an alkali metal diphenolate may be obtained by reacting diols having an R 8 ′ group with an alkali metal hydroxide. The cyclic dichlorophosphazene compound is reacted with a mixture of an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate) and an alkali metal diphenolate in an appropriate ratio, and then further reacted with an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). It is possible to obtain a cyclic phosphazene oligomeric compound.

본 발명에서 포스파젠 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량 부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.In the present invention, the phosphazene compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B). .

(E) 터페닐 화합물(E) terphenyl compound

본 발명에서 사용된 터페닐 화합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물이다.Terphenyl compounds used in the present invention are terphenyl compounds represented by the following formulas (5), (6) and (7) or mixtures thereof.

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112008086753157-PAT00012
Figure 112008086753157-PAT00012

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112008086753157-PAT00013
Figure 112008086753157-PAT00013

<화학식 7><Formula 7>

Figure 112008086753157-PAT00014
Figure 112008086753157-PAT00014

상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소 원자이다. 바람직하게는 상기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 수소 원자이다.In the above formula, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19, and R 20 are each independently a hydrogen atom or a chlorine atom. Preferably, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms.

상기 화학식 5, 6 및 7은 각각 o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐의 구조를 나타내며, 어떤 구조의 터페닐 화합물을 단독 또는 혼합 사용하여도 무방하다.Formulas (5), (6), and (7) each represent structures of o-terphenyl, m-terphenyl, and p-terphenyl, and terphenyl compounds of any structure may be used alone or in combination.

본 발명에서 터페닐 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 사용된다.In the present invention, the terphenyl compound is used in an amount of 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight, most preferably 0.01 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B). .

0.01 중량부 미만에서는 유동성, 강성 및 난연성의 향상효과가 현저하지 않고, 40 중량부를 초과하게 되면, 본 발명에서 목적하는 효과들이 포화되고 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving fluidity, rigidity and flame retardancy is not remarkable. If it exceeds 40 parts by weight, the effects desired in the present invention are saturated and transparency is not preferable.

본 발명의 비할로겐 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 기타 난연제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분인 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사 용될 수 있다. The non-halogen transparent flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a general additive such as other flame retardants, flame retardant aids, lubricants, mold releasing agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additives, pigments or dyes, depending on their respective applications, in addition to the above components. It may include, and the added inorganic additive may be used in the range of 0 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin component (A) + (B). .

기타 난연제로는 방향족 술폰아미드의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염 및/또는 파플루오로알칸술폰산의 금속염과 같은 금속염계를 들 수 있다.Other flame retardants include metal salt systems such as metal salts of aromatic sulfonamides, metal salts of aromatic sulfonic acids and / or metal salts of pafluoroalkanesulfonic acid.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of this invention can be manufactured by the well-known method of manufacturing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 외관특성이 요구되는 TV 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.The composition of the present invention can be used for molding a variety of products, and is particularly suitable for the manufacture of housings of electrical and electronic products, such as TV housing that requires flame retardancy and high appearance properties while being injected at high temperatures.

[실시예]EXAMPLE

이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples to be described later. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.

(A) 선형 폴리카보네이트 수지(A) linear polycarbonate resin

중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 선형 폴리카보네이트인 제일모직의 Infino SC-1080을 사용하였다.Infino SC-1080 of Cheil Industries, a bisphenol-A linear polycarbonate having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000, was used.

(B) 분지형 폴리카보네이트 수지(B) Branched Polycarbonate Resin

중량평균분자량(Mw) 30,000인 비스페놀-A형의 분지형 폴리카보네이트인 LG- Dow의 600-3을 사용하였다.A bisphenol-A branched polycarbonate having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was used as 600-3 of LG-Dow.

(C) 인산 에스테르계 화합물(C) Phosphate Ester Compounds

일본 Daihachi사의 CR-741을 사용하였다.CR-741 from Daihachi, Japan was used.

(D) 특정구조 포스파젠 화합물(D) specific structure of phosphazene compound

일본 Fushimi Pharmaceutical사의 Rabitle FP-110을 사용하였다.Rabitle FP-110 from Fushimi Pharmaceutical of Japan was used.

(E) 터페닐 화합물(E) terphenyl compound

중국 Green Fine Chemical사의 순도 99.7% m-terphenyl 제품을 사용하였다.Purity 99.7% m-terphenyl was used.

실시예 1∼14 및 비교실시예 1~14Examples 1-14 and Comparative Examples 1-14

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1 내지 14 및 비교실시예 1 내지 14에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.Using the above-mentioned components, the same resin compositions as those shown in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 of Table 1 were prepared, and their physical properties are also shown in Table 1.

각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 300℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.Each component, antioxidant, and heat stabilizer were added, mixed in a conventional mixer, extruded using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm, and the extrudate was manufactured in pellet form, followed by injection temperature 300 Specimens for physical property measurement and flame retardancy evaluation at ℃ were prepared using a 10 oz injection machine. These specimens were measured for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured for physical properties according to ASTM standards.

난연도는 UL-94 규정에 준하여 1/12 인치 두께 시편을 이용하여 평가하였으며, 용융지수는 ASTM D1238, Vicat 연화온도는 ASTM D1525에 준하여 측정하였다. 또한 조성물의 투과율과 haze 값은 ASTM D1003에 따라 측정하였다.Flame retardancy was evaluated using a 1/12 inch thick specimen in accordance with UL-94 specification, melt index was measured according to ASTM D1238, Vicat softening temperature according to ASTM D1525. In addition, the transmittance and haze value of the composition was measured according to ASTM D1003.

Figure 112008086753157-PAT00015
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Figure 112008086753157-PAT00016
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단위: 중량부Unit: parts by weight

* 주) NA1): 유동성이 지나치게 높아 측정불가* Note) NA 1) : Liquidity is too high to measure

NA2): Vicat 연화온도가 지나치게 낮아 측정불가NA 2) : Vicat softening temperature is too low to measure

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2, 7 내지 10의 시편은 난연도, 용융지수 및 투명성이 우수한 특성을 나타낸다.Referring to Table 1, the specimens of Examples 1 to 2 and 7 to 10 exhibit excellent flame retardancy, melt index, and transparency.

비교실시예 1은 분지형 폴리카보네이트를 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, 분지형 폴리카보네이트가 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 연소되는 시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.Comparative Example 1 has the same composition as Example 1 except for the branched polycarbonate, and the dropping phenomenon of the specimen burned during the flame retardancy measurement was generated due to the exclusion of the branched polycarbonate, and the flame retardancy was measured as V-2. .

비교예 2는 포스파젠 화합물을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, 포스파젠 화합물이 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가하여 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.Comparative Example 2 has the same composition as Example 1 except for the phosphazene compound, and the combustion time of the specimen increases when the flame retardancy is measured due to the exclusion of the phosphazene compound, resulting in the dropping of the combustion specimen and the flame retardancy of V-2. Was measured.

비교예 3 및 4는 인산 에스테르계 화합물 함량을 증가시켜 실시예 1에 사용된 난연제 함량 이상의 난연제를 사용한 조성이며, 인산 에스테르 화합물만을 증가시키는 것은 유동성 향상에는 도움을 주지만, 난연도 측정시 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 판정되었다.Comparative Examples 3 and 4 are compositions using a flame retardant having a content greater than that of the flame retardant used in Example 1 by increasing the content of the phosphate ester compound, and increasing only the phosphate ester compound helps improve fluidity, Dropping occurred and the flame retardancy was determined to be V-2.

비교예 5 및 6은 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 실시예 1 및 2와 동일한 조성이며, 인산 에스테르 화합물이 배제됨으로 인해서 유동성이 현저하게 저하되며, 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가하여 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.Comparative Examples 5 and 6 have the same composition as Examples 1 and 2 except for the phosphate ester compound, and the fluidity is remarkably decreased due to the exclusion of the phosphate ester compound. The dropping phenomenon occurred and the flame retardancy was measured at V-2.

비교예 7은 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 많은 양의 포스파젠 화합물을 첨가하여 V-1의 난연성이 얻어졌다. 하지만, 과량의 포스파젠 화합물로 인해 투명도가 크게 저하되고 haze가 증가하였다. 또한 이러한 조성은 상대적으로 고가의 난연제인 포스파젠 화합물이 많이 첨가됨으로 인해서 가격적으로 불리하다는 단점이 있다.In Comparative Example 7, a flame retardancy of V-1 was obtained by adding a large amount of phosphazene compound except for the phosphate ester compound. However, the excess phosphazene compound greatly reduced the transparency and increased the haze. In addition, such a composition has a disadvantage in that the price is disadvantageous due to the addition of a relatively expensive flame retardant phosphazene compound.

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 14의 시편은 난연도, 용융지수 및 투명성이 우수한 특성을 나타낸다.Referring to Table 2, the specimens of Examples 11 to 14 according to the present invention exhibit excellent flame retardancy, melt index, and transparency.

비교실시예 8은 구성성분 (B) 분지형 폴리카보네이트를 제외하고 실시예 11과 동일한 조성이며, (B) 분지형 폴리카보네이트가 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 연소되는 시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.Comparative Example 8 has the same composition as Example 11 except for the component (B) branched polycarbonate, and (B) dropping of the specimen burned during flame retardancy measurement occurs due to the exclusion of the branched polycarbonate, resulting in flame retardancy. Degrees were measured as V-2.

비교실시예 9는 구성성분 (D) 포스파젠 화합물과 구성성분 (E) 터페닐 화합물을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, (D) 포스파젠 화합물과 (E) 터페닐 화합물이 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가함에 따라 연소시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.Comparative Example 9 has the same composition as Example 1 except for the component (D) phosphazene compound and the component (E) terphenyl compound, and due to the exclusion of (D) phosphazene compound and (E) terphenyl compound As the burning time of the specimen increased, the dropping of the combustion specimen occurred, and the flame resistance was measured as V-2.

비교실시예 10은 구성성분 (C) 인산 에스테르계 화합물 함량을 증가시켜 실시예에 사용된 난연제 함량 이상의 난연제를 사용한 조성이며, (C) 인산 에스테르 화합물만을 증가시키는 것은 유동성 향상에는 도움을 주지만, 난연도 측정시 연소시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 판정되었다.Comparative Example 10 is a composition using a flame retardant that is higher than the flame retardant content used in Examples by increasing the content of the component (C) phosphate ester compound, and increasing only the (C) phosphate ester compound helps improve fluidity, but is flame retardant During the measurement, the dropping phenomenon of the combustion specimen occurred and the flame retardancy was determined to be V-2.

비교실시예 11 및 12는 구성성분 (C) 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 구성성분 (D) 포스파젠 화합물만을 난연제로 사용한 조성이며, (C) 인산 에스테르 화합물이 배제됨으로 인해서 비교실시예 11의 경우에는 유동성과 난연성이 현저하게 저하되며, 비교실시예 12의 경우에는 난연도는 V-1 수준으로 약간 양호하지만 과도한 포스파젠 화합물로 인하여 투과율과 haze가 악화되는 결과를 나타내었다. Comparative Examples 11 and 12 are compositions using only the component (D) phosphazene compound as a flame retardant except the component (C) phosphate ester compound, and (C) the case of Comparative Example 11 due to the exclusion of the phosphate ester compound The fluidity and flame retardancy significantly decreased, and in Comparative Example 12, the flame retardancy was slightly good at the V-1 level, but the transmittance and haze were deteriorated due to excessive phosphazene compound.

비교실시예 13과 14는 난연제로 구성성분 (D) 터페닐 화합물만을 단독으로 사용한 조성이며, 비교실시예 13의 경우와 같이 터페닐 화합물이 소량일 경우에는 유동성이 급격하게 저하되고, 비교실시예 14과 같이 과량의 터페닐 화합물을 사용하였을 때에는 유동성이 과도하게 증가하고, 투명도와 haze가 크게 악화되었다. 또한 비교실시예 13과 14 모두에서 난연성이 불량하였다.Comparative Examples 13 and 14 are compositions using only the component (D) terphenyl compound alone as a flame retardant, and when the terphenyl compound is a small amount as in the case of Comparative Example 13, the fluidity rapidly decreases, and Comparative Example When the excess terphenyl compound was used as in 14, the fluidity was excessively increased, and the transparency and haze were greatly deteriorated. In addition, flame retardancy was poor in both Comparative Examples 13 and 14.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (11)

(A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부;100 parts by weight of a base resin composed of (A) 10 to 90% by weight of a linear polycarbonate resin and (B) 90 to 10% by weight of a branched polycarbonate resin; (C) 하기의 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; 및(C) 0.01 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound represented by Formula 1 below; And (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부;(D) 0.1 to 10 parts by weight of the phosphazene compound represented by Formula 2; 를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:Flame retardant polycarbonate resin composition comprising: <화학식 1><Formula 1>
Figure 112008086753157-PAT00017
Figure 112008086753157-PAT00017
 상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다;Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 20 aryl groups, and R 3 is C 6 -C 30 Aryl or a C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group, n is an integer from 0 to 3; <화학식 2><Formula 2>
Figure 112008086753157-PAT00018
Figure 112008086753157-PAT00018
 상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.In the above formula, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 1 -C 20 alkyl substituted aryl group , A C 1 -C 20 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryloxy group, an amino group or a substituent selected from a hydroxy group, and the C 1 -C 20 alkoxy group or C 6 -C 20 aryloxy group of the above formula is a C1-C20 alkyl group , C6-C20 may be substituted with an aryl group, an amino group, or a hydroxy group, k is an integer from 0 to 10. 제1항에 있어서, (E) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물 0.01 내지 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:The flame retardant polycarbonate resin composition of claim 1, further comprising 0.01 to 40 parts by weight of a terphenyl compound represented by the following Chemical Formulas 3, 4, and 5 or a mixture thereof: <화학식 5><Formula 5>
Figure 112008086753157-PAT00019
Figure 112008086753157-PAT00019
 <화학식 6><Formula 6>
Figure 112008086753157-PAT00020
Figure 112008086753157-PAT00020
 <화학식 7><Formula 7>
Figure 112008086753157-PAT00021
Figure 112008086753157-PAT00021
 상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소 원자이다.In the above formula, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19, and R 20 are each independently a hydrogen atom or a chlorine atom. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 독립적으로 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin according to claim 1, wherein R 1 , R 2 , R 4, and R 5 of Formula 1 are each independently a phenyl group or a phenyl group substituted with methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group. Composition. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R3가 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition of claim 1, wherein R 3 in Formula 1 is a resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A group. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R6가 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein R 6 in Formula 2 is a phenoxy group. 제1항에 있어서, 상기 (D) 포스파젠 화합물이 하기 화학식 4 표시되는, 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 R8'기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:According to claim 1, wherein the (D) phosphazene compound of the cyclic phosphazene oligomer compound consisting of a cyclic phosphazene compound, represented by the formula (4) is linked by a linking group having a R 8 ' group A flame retardant polycarbonate resin composition comprising a mixture: <화학식 4><Formula 4>
Figure 112008086753157-PAT00022
Figure 112008086753157-PAT00022
 상기 식에서, R6', R7', R9', R10', R11', R6", R7", R8", R9" 및 R10"은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C7-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 각각 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, R8'은 C6-C30 디옥시아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, z는 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물에서의 평균 z값은 수평균 중합도로서 0.3≤z≤3이다.In the above formula, R 6 ' , R 7' , R 9 ' , R 10' , R 11 ' , R 6 " , R 7" , R 8 " , R 9" and R 10 " are C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C 20 aralkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryloxy group, amino group or A substituent selected from a hydroxy group, x and y are each 0 or an integer from 1 to 10, wherein the alkoxy group or aryloxy group is substituted with a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, an amino group or a hydroxy group R 8 ′ is C 6 -C 30 dioxyaryl or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 30 deoxyaryl group derivative, z is an integer of 0 to 5, represented by the formula (4) The average z value in the mixture of the oligomeric compounds of the cyclic phosphazenes is 0.3 ≦ z ≦ 3 as the number average degree of polymerization. 제1항에 있어서, 상기 기초 수지가 상기 (A) 선형 폴리카보네이트 수지가 30 내지 80 중량% 및 상기 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지가 20 내지 70 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin according to claim 1, wherein the base resin comprises 30 to 80 wt% of the (A) linear polycarbonate resin and 20 to 70 wt% of the (B) branched polycarbonate resin. Composition. 제1항에 있어서, 상기 (C) 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 1 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, comprising 1 to 15 parts by weight of the phosphate ester compound represented by Formula (C). 제1항에 있어서, 상기 (D) 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물을 1 내지 7 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, comprising 1 to 7 parts by weight of the phosphazene compound represented by Formula (D). 제2항에 있어서, 상기 (E) 터페닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 2, comprising 0.01 to 30 parts by weight of the (E) terphenyl compound. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.A molded article prepared from the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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