KR20100059838A - 금속 염을 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하는 감소된 금속 에칭 속도 - Google Patents
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Abstract
금속 에칭 속도, 특히 구리 에칭 속도가 감소된 반도체 집적 회로용 반도체 장치 상에 회로를 조립하고/하거나 전극을 형성하기에 유용한 레지스트 스트리핑제를 이의 사용 방법으로 제공한다. 바람직한 스트리핑제는 구리 또는 코발트 염의 용해도를 향상시키기 위해 첨가된 아민을 포함하거나 포함하지 않고 저농도의 구리 또는 코발트 염을 함유한다. 이들 방법에 따라 제조된 집적 회로 장치 및 전자 상호접속 구조물이 추가로 제공된다.
Description
본원은 모두가 본원에 참조로 인용된 2007년 8월 3일자로 출원된 미국 가출원 제60/953,804호의 이점 및 2007년 10월 30일자에 출원된 미국 특허 제11/928,754호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 반도체 집적 회로 또는 액정 디스플레이용 반도체 장치 상에 회로를 조립하거나 전극을 형성하는데 사용하기 위한 금속 염을 함유하는 레지스트 스트리핑제, 및 또한 스트리핑 절차 동안 감소된 금속 에칭을 제공하는 레지스트 스트리핑제를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법, 및 또한 금속 성분으로부터 상당량의 금속의 손실 없이 반도체 장치를 제조하기 위한 레지스트 스트리핑제를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로를 조립하는 기술은 단일 집적 회로 칩에 조립될 수 있는 다수의 트랜지스터, 캐패시터 및 기타 전자 장치와 관련하여 진보되었다. 이러한 증가하는 직접화 수준은 대부분 집적 회로의 최소 배선폭(feature size)의 감소 및 집적 회로를 구성하는 층의 수의 증가로부터 유도된다. 일반적으로 "서브-마이크론"으로서 칭명되는 오늘날의 도안 특색은 0.25㎛ 이하로 강하된다. 이러한 감소된 크기의 집적 회로 소자의 제조는 화학적 스트리퍼 용액(stripper solution)을 사용하는 레지스트의 제거를 포함하는 이들의 모든 제조 국면에 대해 새로운 요구를 제기한다.
반도체 집적 회로 또는 액정 디스플레이용 반도체 장치는 통상적으로 기판을 중합성 레지스트 조성물로 피복시키는 단계; 상기 레지스트 필름을 광에 노출시킨 다음, 현상하여 패턴화하는 단계; 상기 기판의 노출된 부분을 마스크로서 패턴화 레지스트 필름을 사용하여 에칭시켜 분 회로(minute circuit)를 형성시키는 단계; 및 상기 레지스트 필름을 무기 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 또는, 분 회로 형성 후, 레지스트 필름을 재로 만들고(ashed), 잔류하는 레지스트 잔사를 상기 기판으로부터 제거한다. 우수한 스트리퍼 용액은 완만한 온도 내지 저온에서 레지스트 잔사 및 재료를 신속히 제거해야 하고, 모든 노출 소자에 대해 허용되는 효과를 가져야 하고, 고체 침전물 및 스트리퍼 용액의 초기 처리 모두를 미연에 방지하기 용해된 레지스트 및/또는 후 에칭 잔사를 위한 상당한 용량을 가져야 한다. 우수한 스트리퍼 용액은 또한 기판 손상 없이 재생 공정에서 레지스트 잔사를 신속히 제거해야 한다. 최종적으로, 우수한 스트리퍼 용액은 최소 독성을 나타내야 한다.
초기 반도체 장치의 제조에서 만족스럽게 수행된 각종 스트리퍼 용액이 개발되었다. 상당수의 초기 스트리퍼 용액은 강알칼리성 용액이었다. 금속, 특히, 텅스텐 또는 구리 및 이의 알루미늄과의 합금을 함유하는 미세회로를 제조하기 위해 알칼리성 스트리퍼 용액을 사용하면 금속 손실을 유도할 수 있다. 각종 형태의 금속 손실, 예를 들어, 부식 휘스커, 금속선의 피팅(pitting) 및 노칭(notching)이 이들 알칼리성 스트리퍼의 사용 동안 관찰되었다. 텅스텐 및 구리의 경우, 부식은 용해된 산소와의 가열된 무수 유기 스트리핑 조성물 혼합물에서 발생하여 캐소드 반응을 제공할 수 있다. 이러한 금속 손실이 초기 반도체 장치의 제조에서 허용되었지만, 서브-마이크론 소자를 갖는 장치는 이러한 금속 손실을 허용할 수 없다.
각종 부식 억제제를 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하여 반도체 장치를 조립하는 동안 금속 손실을 감소시키고자 하는 노력이 행해졌다. 미국 특허 제6,276,372호; 제6,221,818호; 및 제6,187,730호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 작용하는 각종 갈륨 화합물의 사용을 교시한다. 미국 특허 제6,156,661호 및 제5,981,454호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 유기 산의 사용을 교시한다. 미국 특허 제6,140,287호; 제6,000,411호; 및 제6,110,881호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 킬레이트제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,902,780호; 제5,672,577호; 및 제5,482,566호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 디하이드록시벤젠 킬레이트제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,997,658호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 벤조트리아졸의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,928,430호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 갈산의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,419,779호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 카테콜, 피로갈롤, 안트라닐산, 갈산 및 갈산 에스테르의 사용을 교시한다.
지금까지 사용된 부식 억제제는 일반적으로 다음을 포함할 수 있는 다수의 결점을 갖는다: (a) 이들은 수 세정으로 용이하게 제거되지 않는 유기 화합물이고; (b) 상당량의 억제제가 필요하고 용액의 스트리핑 능력에 영향을 미칠 수 있고; (c) 킬레이팅 성질을 갖는 억제제는 금속 및 기타 성분 표면에 부착하여 성능을 방해할 수 있고; (d) 성분의 독성 및 생분해성의 결여가 용액에의 노출을 바람직하지 않게 하고, 소비 스트리퍼 용액의 처리를 더욱 어렵게 할 수 있다.
필요한 것은 (a) 매우 낮은 수준에서, 반도체 장치의 조립에 사용된 구리 및 기타 금속을 포함하는 금속 및 이들의 합금의 용해를 방지할 수 있고; (b) 스트리퍼 용액과 상용성이고 이의 작을 방해하지 않고; (c) 물 및/또는 수용성 알콜로 잔사를 남기지 않고 반도체 장치로부터 용이하게 세정될 수 있고; (d) 독성이 낮고 소비 스트리퍼 용액의 생분해성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 성분을 함유하는 스트리퍼 용액이다. 본 발명은 이러한 요구를 처리하고 해결한다.
발명의 요약
본 발명의 일반적 목적은 구리와 같은 금속 성분을 함유하는 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 조성물을 제공하는 것이다. 본원에서 사용된 용어 레지스트는 포토레지스트 또는 레지스트 재료, 후 에칭 잔사 또는 이의 조합을 의미한다. 당해 조성물은 스트리퍼 용액 및 구리 염을 포함하고, 당해 조성물의 금속 보존 인자(MCF)는 0 초과, 1 이하의 값을 갖고, 여기서, MCF는 다음 수학식과 같이 정의된다:
상기 수학식에서,
'a'는 구리 염을 함유하지 않는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고,
'b'는 구리 염을 함유하는 실질적으로 동일한 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다.
기타 금속 염, 예를 들어, 코발트 염을 또한 스트리퍼 용액에 첨가하여 유사하게 구리 에칭 속도를 감소시킬 수 있다. 단일 금속 염 또는 금속 염의 배합물을 유사하게 사용하여 구리 또는 다른 금속의 에칭 속도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 구리 염은 선택된 스트리퍼 용액에 가용성이다. 구리 염의 용해도가 무시할 만하거나 최소일 경우, 스트리퍼 용액에서의 염의 용해도는 단량체성 또는 중합성 아민을 첨가하여 향상시킬 수 있다. 이러한 아민 가용화 구리 염은 유사하게 구리 에칭 수준을 감소시킨다. +1 및 +2가 구리 염이 사용될 수 있다. 이러한 원자가를 갖는 구리 염의 예는 CuCl 및 Cu(NO3)2이다. 용액 각 100g에 대해 약 0.001g 내지 약 0.1g의 구리 염 범위내의 구리 염 수준이 일반적으로 바람직하다. 용액 100g에 대해 약 0.005g 내지 약 0.075g의 구리 염 범위내의 구리 염 수준이 보다 바람직하다. 용액 100g에 대해 약 0.025g의 구리 염 수준이 가장 바람직하다.
0 초과, 1 이하 범위내의 금속 보존 인자(MCF)에 의해 입증된 바와 같이, 감소된 에칭 속도는 통상의 스트리퍼 용액을 포함하는 각종 스트리퍼 용액에 구리 염을 첨가할 때 관찰되었다. 구리 염의 첨가로부터 이익이 되는 바람직한 스트리퍼 용액은 제2 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르를 포함하거나 포함하지 않고 디메틸 설폭사이드, 4급 수산화암모늄, 알칸올아민을 포함하는 것들이다.
구리 염과 함께 스트리퍼 용액을 포함하는 보다 바람직한 조성물은 제2 용매, 예들 들어, 글리콜 에테르를 포함하거나 포함하지 않고, 디메틸 설폭사이드, 4급 수산화암모늄(염기), 알칸올아민을 포함하고, 건조 계수(DC)가 약 1 이상, 보다 바람직하게는 약 1.8 이상인 것들이고, 여기서 건조 계수는 다음 수학식으로 정의된다:
본 발명의 또 다른 목적은 금속성 구리를 함유하는 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 조성물을 제공하는 것이고, 상기 조성물은 스트리퍼 용액, 구리 염 및 아민을 포함하고, 상기 조성물은 구리 염을 함유하지 않는 상기 스트리퍼 용액보다 낮은 에칭 속도를 제공한다. 스트리퍼 용액에 도입하기에 적합한 아민은 단량체성 아민 및/또는 중합성 아민일 수 있다. 시험되는 첨가된 구리 염/아민 배합물을 갖는 모든 스트리퍼 용액은 감소된 구리 에칭 속도를 나타냈다. 스트리퍼 용액에서 충분한 용해도를 갖는 구리 염을 제공할 수 없을 경우에는 구리 염/아민 배합물이 특히 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속성 구리를 함유하는 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 당해 방법은 위에 포토레지스트 및 금속성 구리를 갖는 기판을 제공하는 단계, 및 상기 기판을 스트리퍼 용액 및 구리 염, 스트리퍼/염 배합물을 포함하는, MCF 값이 0 초과, 1 이하인 조성물과 접촉시켜 레지스트의 제거를 수행하는 단계를 포함한다. 기판을 조성물과 접촉시키는 단계는 첨가된 아민을 포함하거나 포함하지 않고 상기한 양으로 포함된 상기 논의된 형태의 구리 염을 포함하는 조성물을 포함한다. 단량체성 또는 중합성 아민을 사용할 수 있다. 접촉 단계에 사용되는 바람직한 스트리퍼 용액은 상기한 것들이다. 기타 통상의 스트리퍼 용액은 또한 유리하게는 구리 염과 배합하여 이하 기술되는 바와 같은 감소된 금속 에칭 속도를 제공할 수 있다.
접촉시키는 단계는 기판을 스트리퍼 용액에 침지시키거나 스트리퍼 용액을 분무 기구를 사용하여 기판 위에 분무함을 포함할 수 있다. 접촉시키는 단계 후의 추가의 단계는 스트리퍼 용액과의 접촉으로부터 기판을 제거하고/하거나 기판을 적합한 용매로 세정하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 접촉 단계 동안, 스트리퍼 용액은 바람직하게는 약 50℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 85℃의 온도에서 유지시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법에 따라 금속 성분을 갖는 기판으로부터 레지스트 잔사를 제거하여 순수한 금속 수준이 증가된 상호접속 구조를 제공함으로써 부분적으로 제조된 전자 상호접속 구조를 제공하는 것이다. 도 2는 장벽층(barrier layer)(4)에 의해 분리된 두 유전층(5, 6) 내에서 비아(via)(3)를 통해 상호접속된 트렌치(trench)(1, 2)를 갖는 통상의 전자 상호접속 구조를 예시한다. 트렌치(1, 2) 및 비아(3)는 금속, 예를 들어, 구리로 통상적으로 피복된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법에 따라 금속 성분을 함유하는 웨이퍼를 처리하여 금속 에칭이 감소된 레지스트 잔사를 제거함으로써 부분적으로 수득할 수 있는 집적 회로 장치를 제공하는 것이다. 도 3은 2로 예시된 칩 라우터(chip router)를 통해 상호접속된 1로 예시된 복수의 컴퓨터 칩을 갖는 통상의 집적 회로 장치를 예시한다.
본 발명의 추가의 목적은 용기를 제공하고, 스트리퍼 용액의 성분들을 제공하고, 구리 또는 코발트 염을 제공하고, 성분 및 금속 염을 용기에 첨가하여 용기 내의 내용물을 제공하여 금속 에칭 속도가 감소된 스트리퍼 용액을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 성분들을 제공하는 단계는 개개의 성분, 각종 성분을 함유하는 조성물 또는 이의 배합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 스트리퍼 용액의 성분을 첨가하는 단계는 개개 성분, 예비혼합 성분 및/또는 제공된 성분을 함유하는 예비형성된 스트리퍼 용액을 실질적으로 임의의 순서로 첨가함을 포함할 수 있다. 용기는 실질적으로 스트리퍼 용액을 유지시킬 수 있는 임의의 용기를 포함할 수 있고, 액체 생성물을 선적하거나 수송하는데 사용되는 통상의 용기, 기판을 처리하여 포토레지스트 및/또는 에칭 잔사를 제거하는데 사용하기 위한 스트리퍼 용액을 함유하는데 사용되는 장비를 포함한다. 본원에서 사용된 용기는 기판의 처리 동안 스트리퍼 용액을 유지시키고/시키거나 수송하는데 사용되는 장비를 포함하고, 스트리퍼 용액을 수송하는데 사용되는 임의의 파이프 시스템을 포함하여 유지 및 전달 용기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
도 1은 스트리퍼 용액의 구리 염 함량과 노출된 구리 금속을 갖는 기판에 스트리퍼 용액을 노출시 발생하는 구리 에칭 속도 사이의 관계의 그래프 표시를 도시한다.
도 2는 전자 상호접속 구조를 도시한다.
도 3은 다수의 전자 상호접속 구조물을 함유하는 전자 장치를 도시한다.
도 2는 전자 상호접속 구조를 도시한다.
도 3은 다수의 전자 상호접속 구조물을 함유하는 전자 장치를 도시한다.
본 발명의 이해를 촉진시킬 목적으로, 예시된 양태를 참조하고, 이들을 기술하는데 특정 언어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 특허청구범위에 대한 어떤 제한도 이에 의해 의도되지 않고, 이러한 개조 및 추가의 변형 및 본원에 기술된 이의 원리의 상기 추가 적용이 본 발명이 관련된 당업자에게 통상적으로 일어날 것으로 예상된다는 것이 이해된다.
본 발명에 따르는 조성물은 아민을 포함하거나 포함하지 않고 구리 염을 함유하는 스트리퍼 용액을 포함한다. 이러한 조성물은 0 초과, 1 이하의 구리 보존 인자를 갖고, 이는 조성물과 접촉시 구리 함유 기판으로부터 금속성 구리의 에칭 속도의 감소를 예시한다. 바람직한 스트리퍼 용액은 제2 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르를 포함하거나 포함하지 않고 디메틸 설폭사이드, 4급 수산화암모늄, 알칸올아민을 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 2개 이상의 탄소원자, 1개 이상의 아미노 치환체 및 상이한 탄소원자에 결합된 아미노 및 하이드록실 치환체를 갖는 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는다. 바람직한 4급 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 도 1은, 실시예 1로부터의 데이터를 기준으로 하여, 금속성 구리의 에칭 속도에 대한 디메틸 설폭사이드, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 소량의 물을 함유하는 스트리퍼 용액에서의 상이한 농도의 구리 염의 효과를 예시한다. 시험은 두 공급원으로부터 수득된 금속성 구리를 함유하는 기판 상에서 수행했다. 바람직한 스트리퍼 용액의 경우, 구리 에칭 속도는 스트리퍼 용액 100g에 대해 약 0.025g의 Cu(NO3)2에서 최저였다. 상이한 양의 구리 염을 함유하는 상이한 용액에 대한 구리 보존 인자는 0.26 내지 0.93이다.
금속 에칭 속도의 감소는 바람직한 스트리퍼 용액의 함수량을 감소시키고, 구리 염을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 무수 스트리퍼 용액의 배합 및 구리 염의 첨가는 실시예 2에 예시된 바와 같은 추가의 이점을 제공할 수 있다. 스트리퍼 용액 C 및 D는 단지 물의 양만 상이하다. 표 II로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 용액의 건조 계수에서 반영된 함수량을 감소시키면 구리 에칭 속도를 감소시킨다. 0.025중량%의 Cu(NO3)2의 첨가는 매우 낮은 구리 에칭 속도를 유지시키거나 구리 에칭 속도를 추가로 감소시켜 유리한 금속 보존 인자(MCF)를 제공한다.
실시예 3에서, 구리 에칭 속도 및 금속 보존 인자(MCF)는 각종 바람직한 스트리퍼 용액 및 기타 시판되는 스트리퍼 용액을 기본으로 하는 스트리퍼 용액을 사용하여 0.025중량%의 Cu(NO3)2를 첨가하거나 첨가하지 않고 측정했다. 제형 5, 6 및 7을 기본으로 하는 조성물의 경우, 구리 염은 용해되지 않았고, 이의 효과는 측정할 수 없었다. 구리 염을 용해시킬 수 있는 모든 스트리퍼 용액은 감소된 구리 에칭 속도를 나타냈고, 0.18 내지 1.00 범위의 MCF 값을 나타냈다.
실시예 4에서, 충분한 양의 염을 용해시킬 수 없는 스트리퍼 용액에서 구리 염의 용해도 문제를 해결하기 위한 방법을 제공한다. 구리 염을 제형 7로 지정된 스트리퍼 용액에 단량체성 또는 중합성 아민과 함께 첨가하여 균질한 용액을 제공했다. 구리 에칭 속도는 구리 염과 아민을 함유하는 스트리퍼 용액에 대해 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 측정했다. 결과는 표 IV에 제시했다. 아민/구리 염 배합물 각각은 구리 에칭 속도를 감소시키고, 0.11 내지 0.99의 구리 보존 인자를 제공했다. 에탄올아민 및 선형 폴리-4-비닐피리딘은 Cu(NO3)2와 배합된 가장 효과적인 아민이었다.
실시예 5에서, Cu(I) 염을 첨가한 및 첨가하지 않은 스트리퍼 용액의 구리 에칭 속도는 상기한 기술을 사용하여 측정했다. Cu(I) 염을 첨가하지 않을 때의 구리 에칭 속도는 3.5Å/분이었고, 0.025중량%의 CuCl의 첨가시 구리 에칭 속도는 0.84Å/분으로 강하되었고, MCF 값 0.76을 제공했다.
실시예 6에서, 구리 에칭 속도에 대한 코발트 염의 효과를 2개의 스트리퍼 용액에 대해 연구했다. 제1 용액의 경우, 0.025중량%의 Co(NO3)2를 포함하는 구리 에칭 속도는 3.5Å/분에서 0.87Å/분으로 강하되고, MCF 0.75를 제공했다. 제2 용액의 경우, 0.025중량%의 Co(NO3)2를 포함하는 구리 에칭 속도는 4.0Å/분에서 1.69Å/분으로 강하되고, MCF 값 0.58을 제공했다.
실시예 7에서, TiW 합금을 함유하는 기판을 첨가된 구리 염(질산구리)을 포함한 및 포함하지 않는 각종 스트리퍼 용액에 적용했다. 선행 실시예에서와 같이, 금속 에칭 속도를 첨가된 질산구리를 포함한 및 포함하지 않은 각 스트리퍼 용액에 대해 측정했다. 첨가된 구리 염을 포함하거나 포함하지 않고 에칭을 전혀 일으키지 않는 제형 7의 경우를 제외하고, 첨가된 구리 염을 함유하는 모든 스트리퍼 용액은 0 초과의 MCF 값에 의해 입증되는 바와 같이 감소된 금속 에칭 속도를 제공했다.
지금까지 수행된 연구는 금속 염, 예를 들어, Cu(I) 및 (II), 코발트 등이 각종 금속을 함유하는 반도체 기판에 실질적으로 감소된 금속 에칭 속도를 제공한다고 지시했다. 레지스트 재료를 제거하기 위해 스트리핑 용액에 적용된 금속, 예를 들어, 구리 및 합금, 예를 들어, TiW의 금속 에칭의 감소가 특히 유리하다. 금속 염이 충분히 가용성이 아닌 금속 염/스트리퍼 용액 배합물의 경우, 아민의 첨가는 염에 대한 용해도를 제공하고, 금속/아민 염 배합물은 감소된 금속 에칭 속도를 제공한다. 금속 염은, 아민을 포함하거나 포함하지 않고, 스트리퍼 용액의 범위와 상용성이고, 스트리퍼 용액의 작동을 방해하지 않고, 반도체 장치 또는 소자를 물 또는 알콜로 용이하게 세정하여 장치의 작동을 방해할 수 있는 잔사를 남기지 않을 수 있고, 최종적으로, 매우 저농도로 사용된 금속 염은 소비 스트리퍼 용액의 생분해성을 부정적으로 방해하지 않는다.
본 발명의 설명이 상기 특정 양태를 참조로 제공되었지만, 기술된 양태에서의 변형 및 개조가 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 변형 및 개조 모두 포함되는 것으로 의도된다.
실시예
실시예
1 - 구리 농도 함수로서의 에칭 속도
다음과 같은 제형을 갖는 스트리퍼 용액 A 및 B를 에칭 속도 연구를 위해 제조했다: 용액 A - 81.9% 디메틸 설폭사이드, 3.0% 모노에탄올아민, 2.55% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 10% 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 2.55% 물, 및 용액 B - 81.5% 디메틸 설폭사이드, 4.5% 모노에탄올아민, 2.0% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 10% 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 2.0% 물. Cu(NO3)2의 33% 수용액을 제조했다. 스트리퍼 용액 A 및 B의 일부를 충분한 구리 용액과 합하여 스트리퍼 용액 중의 구리 농도 0.005%, 0.01%, 0.025%, 0.05% 및 0.075%를 제공했다. 구리가 첨가되지 않은 대조군 용액을 다음 에칭 속도 연구에 사용했다.
블랭킷 플라즈마 증착된 구리 박막을 갖는 통상의 규소 웨이퍼 공급원을 연구를 위해 약 2cm × 2cm 시험 샘플로 나누었다. 각 시험편의 구리 필름 두께는 4 포인트 탐침을 사용하여 측정했고, 평균 필름 두께를 초기 구리 필름 두께로 간주한다. 시험된 각 용액에 대해, 3개의 시험 샘플을 스트리퍼 용액에 60분 동안 침지시키고, 세정하고, 구리 필름 두께를 각 시험 샘플에 대해 다시 측정했다. 각 시험 샘플에 대한 구리 필름 두께의 평균은 생성되는 구리 필름 두께로서 간주했다. 구리 필름 두께의 손실은 초기 필름 두께로부터 생성되는 구리 필름 두께를 차감하여 측정했다. 60분 동안 관찰된 구리 필름 두께(Å)의 손실을 60으로 나누어 에칭 속도를 Å/분의 단위로 수득했다. 이하 표 I은 상이한 수준의 구리 염을 함유하는 스트리퍼 용액 A 및 B에 대해 측정된 에칭 속도를 요약한다. 도 1은 이들 결과를 그래프로 예시한다. 구리 염은 스트리퍼 용액 A 및 B에 직접 첨가할 수 있지만, 용해는 느리고, 수용액으로서 염을 첨가하는 것에 대한 이점을 제공하는 것으로 나타나지 않았고, 제공된 물의 수준을 최소화했다. 유사하게, 구리 염은 또한 잔류 성분을 첨가하기 전에 스트리퍼 용액의 상용성 성분에 용해시킬 수 있었다.
표 I
실시예
2 -
구리 염을
첨가한 및 첨가하지 않은, 건조 계수가 상이한
스트리
퍼 용액 중의 상이한 구리 웨이퍼 공급원의 구리 에칭 속도
다음과 같은 성분을 갖는 2개의 스트리퍼 용액을 제조했다: 용액 C - 85.5g의 디메틸 설폭사이드, 6.Og의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2.7g의 아미노에틸에탄올아민, 2.75g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 2.75g의 물; 용액 D - 85.5g의 디메틸 설폭사이드, 6.0g의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2.7g의 아미노에틸에탄올아민, 2.75g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 0.45g의 물. 용액 C의 건조 계수는 1이고, 용액 D의 건조 계수는 11.9였다. 실시예 1에 기재된 시험 방법을 사용하여, 에칭 속도를 0.025%의 구리 염을 첨가 및 염을 첨가하지 않고(대조군) 이들 용액 각각에 대해 측정했다. 평형 시험을 2개의 상이한 공급원으로부터 수득된 물리적 증착으로 도포된 구리 필름을 갖는 웨이퍼로부터 유도된 시험 샘플에 대해 수행했다. 표 II는 수득된 에칭 속도의 요약을 제공한다. 상이한 공급원으로부터 수득된 웨이퍼 사이에 일부 약간의 편차가 존재하지만, 웨이퍼 공급원과 무관하게, 건조 계수가 높은 용액 및 0.025% 질산구리를 함유하는 용액에 의해 감소된 에칭 속도가 관찰되었다.
표 II
* (a) 및 (b) 에칭 속도는 2개의 상이한 공급원으로부터 수득된 시험 샘플에 대해 측정했다.
실시예
3 -
구리 염을
첨가한 및 첨가하지 않은 각종
스트리퍼
용액 제형 중의 구리 웨이퍼에 대한 구리 에칭 속도
이하 표 III에 제공된 각종 스트리퍼 용액 제형을 본원에 기술된 바와 같이 실시예 I에 기술된 형태의 시험 조각과 접촉시켰다. 각 제형을 구리 염을 첨가 및 첨가하지 않고 시험하고, 구리 에칭 속도를 측정했다. 첨가된 구리 염을 함유하는 제형은 0.025% Cu(NO3)2를 함유한다. 표 III에서 주시된 바와 같이, 구리 염은 일부 제형에 용해되지 않았다.
표 III
일부 스트리퍼 용액의 경우, 건조 계수는, 스트리퍼 용액이 4급 수산화암모늄을 전혀 함유하지 않기 때문에, 이용할 수 없었다.
실시예
4 -
단량체성
또는
중합성
아민에
의한
구리 염
용해도의 향상 및 생성되는 구리 에칭 속도의 감소
실시예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 질산구리는 시험된 스트리퍼 제형 중 일부에 용해되지 않았다. 스트리퍼 제형에서의 구리 염의 용해도는 구리 염과 함께 단량체성 또는 중합성 아민을 도입시켜 향상시킬 수 있다. 일부 아민/구리 염 배합물을 실시예 3의 제형 7에서의 용해도 및 구리 에칭 속도에 대한 배합물의 효과에 대해 조사했다. 에칭 연구를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수행했다. 2가지 접근법을 사용하여 아민/구리 염 배합물을 스트리퍼 용액에 도입했다. 제1 접근법은 Cu(NO3)2의 33.3중량% 수용액을 제조하고, 이 용액의 적당량을 아민을 함유하는 스트리퍼 용액에 진탕시키면서 첨가함을 포함한다. 제2 접근법은 Cu(NO3)2의 50중량% 수용액을 제조하고, 이 용액의 적당량을 적합한 양의 아민에 첨가하고, 아민/니트레이트 수용액을 스트리퍼 용액에 진탕시키면서 첨가함을 포함한다. 기타 가능한 첨가 방법이 당업자에 의해 예상될 수 있고, 결과로서, 본 발명은 본원에 제공된 특별한 방법에 의해 제한되지 않는다.
표 IV에 제공된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 단량체성 또는 중합성 아민을 첨가하여 스트리퍼 용액에서의 구리 염의 용해도를 향상시키고 아민/구리 염을 함유하는 스트리퍼 용액에 대해 관찰된 구리 에칭 속도를 감소시킬 수 있다. 당해 실시예에서, 제형 중의 DMSO의 양은 첨가된 아민의 양에 의해 감소되었다.
표 IV
* 인디애나주 인디아나폴리스 소재의 베르텔루스, 인코포레이티드[Vertellus, Inc.(이전에는, 레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드(Reilly Industries, Inc.))]로부터 시판되는 REILLINETM 400
실시예
5 -
Cu
(I) 염에 의한
감소된
에칭 속도
이 실시예에서 81.9% 디메틸 설폭사이드, 3.0% 모노에탄올아민, 2.55% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 10.0% 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 2.55% 물을 포함하는 스트리퍼 용액을 사용했다. 제형에 대한 건조 계수는 1.2였다. 이 제형에 대한 구리 에칭 속도는 상기한 바와 같이 측정했고, 3.5Å/분인 것으로 밝혀졌다. CuCl(0.025부)을 100부의 스트리퍼 용액에 용해시키고, 구리 에칭 속도를 상기한 방식으로 측정했다. CuCl을 함유하는 용액에 대해 측정된 구리 에칭 속도는 0.84Å/분이었고, MCF는 0.76인 것으로 측정되었다.
실시예
6 - 코발트 염을 사용하는 에칭 속도의 감소
81.9% 디메틸 설폭사이드, 3.0% 모노에탄올아민, 2.55% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 10.0% 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 2.55% 물을 함유하는 실시예 5로부터의 스트리퍼 용액을 이 실시예에 사용하여 코발트 염을 첨가한 및 첨가하지 않은 스트리퍼 용액 중의 구리 에칭 속도를 연구했다. 염이 첨가되지 않을 경우, 스트리퍼 용액의 건조 계수는 1.2였고, 구리 에칭 속도는 상기한 방법에 따라 3.5Å/분으로 측정되었다. Co(NO3)2(0.025부)를 스트리퍼 용액(100부)에 대한 25중량% 수용액으로서 이 스트리퍼 용액에 첨가하였고, 구리 에칭 속도는 다시 0.87Å/분으로 측정되었다. 코발트 염을 함유하는 스트리퍼 용액의 MCF는 0.75였다.
81.5% 디메틸 설폭사이드, 4.5% 모노에탄올아민, 2.0% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 10.0% 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 2.0% 물을 포함하고 건조 계수가 1.0인 제2 스트리퍼 용액에 대한 구리 에칭 속도는 4.0Å/분으로 측정되었다. Co(NO3)2(0.025부)를 스트리퍼 용액(100부)에 대한 25중량% 수용액으로서 이 스트리퍼 용액에 첨가하였고, 구리 에칭 속도는 다시 1.69Å/분으로 측정되었다. 코발트 염을 함유하는 제2 스트리퍼 용액의 MCF는 0.58이었다.
실시예
7 -
구리 염을
첨가한 및 첨가하지 않은 각종
스트리퍼
용액 제형 중의 티탄 텅스텐산(
TiW
) 웨이퍼에 대한
TiW
에칭 속도
이하 표 V에 제공된 각종 스트리퍼 용액 제형을 시험 조각과 접촉시켰다. 시험 조각을 블랭킷 플라즈마 증착된 박막 TiW를 갖는 규소 웨이퍼의 통상적 공급원으로부터 쪼개고, 크기는 약 2cm × 2cm였다. 각 조각의 TiW 필름 두께를 4 포인트 탐침을 사용하여 3번 측정하였고, 평균 필름 두께를 초기 TiW 필름 두께로서 계산했다. 시험된 각 용액에 대해, 3개의 시험 샘플을 스트리퍼 용액에 30분 동안 침지시키고, 세정하고, TiW 필름 두께를 각 시험 샘플에 대해 다시 측정했다. 각 시험 샘플에 대한 TiW 필름 두께의 평균을 생성되는 TiW 필름 두께로서 간주했다. TiW 필름 두께의 손실은 초기 필름 두께로부터 생성되는 TiW 필름 두께를 차감하여 측정했다. 30분 동안 관찰된 TiW 필름 두께(Å)의 손실을 30으로 나누어 에칭 속도를 Å/분 단위로 수득했다. 각 제형을 구리 염을 첨가 및 첨가하지 않고 시험하고, TiW 에칭 속도를 측정했다. 첨가된 구리 염을 함유하는 제형은 0.025% Cu(NO3)2를 함유한다.
표 V
본 발명은 특정 양태를 참조로 상기 상세히 기술하였고, 기술된 양태에서의 변경 및 개조가 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 변경 및 개조 모두가 포함된다. 또한, 본원에 인용된 모든 공보는 당해 기술 수준의 지표이고, 마치 각각이 개별적으로 참조로 인용되고 전반적으로 나타낸 것처럼 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다.
Claims (25)
- (a) 표면에 레지스트와 금속을 갖는 기판을 제공하는 단계 및
(b) 상기 기판을 구리 염 및 코발트 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 함유하도록 제형화된 스트리퍼 용액을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여, 기판으로부터 레지스트를 제거하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 구리 염을 함유하도록 재형화된 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 코발트 염을 함유하도록 재형화된 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 금속 보존 인자(MCF)가 0 초과, 1 이하의 값을 갖는 조성물과 접촉시킴을 포함하고, 상기 MCF가 다음과 같은 수학식으로 정의되는 방법.
MCF= (a-b)/a
상기 수학식에서,
'a'는 상기 금속 염을 함유하지 않는 상기 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고,
'b'는 상기 금속 염을 함유하는 상기 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다. - 제2항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 구리 염을 약 0.001 내지 약 10중량% 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 디메틸 설폭사이드(DMSO), 4급 수산화암모늄 및 알칸올아민을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 상기 기판을 제2 용매를 추가로 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판을 제공하는 단계가 상기 레지스트가 포토레지스트인 기판을 제공함을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판을 제공하는 단계가 상기 레지스트가 에칭 잔사인 기판을 제공함을 포함하는 방법.
- 제1항의 방법에 따라 부분적으로 수득가능한 집적 회로 장치.
- 제1항의 방법에 따라 부분적으로 수득가능한 전자 상호접속 구조물.
- 금속을 함유하는 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 조성물로서, 스트리퍼 용액, 및 구리 염, 코발트 염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 구리 염을 함유하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 코발트 염을 함유하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 구리 염이 아민을 첨가함으로써 가용성으로 되는 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 조성물이 구리 염을 약 0.001 내지 약 10중량% 함유하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 금속 보존 인자(MCF)가 0 초과, 1 이하의 범위이고, 상기 MCF가 다음과 같은 수학식으로 정의되는 조성물.
MCF= (a-b)/a
상기 수학식에서,
'a'는 상기 금속 염을 함유하지 않는 상기 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고,
'b'는 상기 금속 염을 함유하는 상기 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다. - 제12항에 있어서, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 4급 수산화암모늄 및 알칸올아민을 포함하는 조성물.
- 제18항에 있어서, 제2 용매를 추가로 포함하는 조성물.
- (a) 용기를 제공하는 단계;
(b) 스트리퍼 용액 제형의 성분들을 제공하는 단계;
(c) 구리 염 및 코발트 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 제공하는 단계 및
(d) 상기 스트리퍼 용액의 상기 성분들 및 상기 금속 염을 상기 용기에 첨가하여 내용물을 제공하는 단계를 포함하는, 금속 에칭 속도가 감소된 스트리퍼 용액의 제조방법. - 제21항에 있어서, 상기 제공하고 첨가하는 단계가 구리 염을 제공하고 첨가함을 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 구리 염을 제공하고 첨가하는 단계가 질산구리를 제공하고 첨가함을 포함하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 질산구리를 제공하고 첨가하는 단계가 상기 질산구리 약 0.001 내지 약 10중량%를 제공함을 포함하는 방법.
- 상기 스트리퍼 용액의 상기 성분들을 제공하는 단계가 디메틸 설폭사이드(DMSO), 4급 수산화암모늄 및 알칸올아민을 제공함을 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 스트리퍼 용액의 상기 성분들을 제공하는 단계가 제2 용매를 제공함을 추가로 포함하는 방법.
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