KR20100059818A - 경화성 에폭시 수지계 접착제 조성물 - Google Patents

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라자트 케이. 아가왈
올라프 람메르쇼프
배리 엔. 번스
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헨켈 코포레이션
록타이트(알 앤 디) 리미티드
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Abstract

본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 더 구체적으로는 내충격성이 개선된 에폭시계 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 에폭시 수지계 접착제 조성물{CURABLE EPOXY RESIN-BASED ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 더 구체적으로는 내충격성이 개선된 에폭시계 접착제 조성물에 관한 것이다.
복합 구조물을 접착시키고 충전하고 제조하는데 유용한 접착제의 팽창성, 내충격성 및 다른 중요한 특성들을 개선시키려는 노력으로, 다양한 에폭시계 조성물과 기타 수지 및 첨가제를 제조하고 사용하기 위한 다수의 조성물 및 방법이 당업계에 기술되어 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 제형화를 위한 성분들 및 다양한 기재들을 서로 접착시키고 구조적으로 보강시키기 위한 상기 조성물의 사용이, 예를 들어 미국 특허 제5,290,857호, 제5,686,509호, 제5,334,654호, 제6,015,865호, 제5,278,257호, 제6,884,854호, 제6,776,869호 및 미국 특허출원 공개공보 제2005/0022929호에 기술되어 있다.
차량 조립과 같은 진보된 구조 접착 공정에 있어서, 광범위한 경화 일정, 강성 개선, 용접 감소 및 에너지/관리를 제공하는 접착제가 요구된다. 특히, 이러한 특징들을 가질 뿐만 아니라 오일상 물질로 오염된 금속 표면(특히, 차량 제조에 사용될 수 있는 다른 유형의 금속보다 상당히 덜 비싸다는 이점이 있는 냉연강판으로 이루어진 표면)에 강한 결합을 형성할 수 있는 열경화성 구조 접착제를 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
특히, 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산되고 나노 크기(예컨대, 약 25 내지 약 200 ㎚)인 코어-쉘(core-shell) 구조의 고무 입자를 사용하면 에폭시계 접착제의 충격 특성을 개선시킬 수 있음이 알려져 있다.
<발명의 요약>
넓게 말하자면, 본 발명은 에폭시 수지 성분, 고무 입자(특히 쉘의 부재를 특징으로 하는 것), 폴리우레탄, 판상 충전제 또는 산화방지제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제, 및 가열에 의해 활성화될 수 있는 하나 이상의 잠재성 경화제를 갖는 접착제 배합물을 제공한다. 임의로는, 하나 이상의 희석제(예컨대, 술포네이트 희석제, 포스페이트 에스테르 희석제)가 또한 포함될 수 있다. 임의로는, 이러한 조성물은 킬레이트-개질된 에폭시 수지, 보조 충격 개질제/강인화제, 운모가 아닌 충전제(예컨대, 산화 칼슘), 요변성제(thixotropic agent)(예컨대, 훈증 실리카, 혼합 미네랄 요변성제), 또는 기타 보조제를 또한 함유할 수 있다. 이 접착제를 기재 또는 캐리어에 적용하고 가열에 의해 경화하는 경우, 오일-오염된 금속 표면에 강한 결합을 형성하는 동시에 우수한 충격인성 및/또는 내충격성을 나타낼 수 있는 제품이 얻어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지(특히 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 고무 입자(특히 쉘의 부재를 특징으로 하는 것), 하나 이상의 폴리우레탄(특히, 예를 들어 미국 특허 제5,278,257호에 기술된 것과 같이, 이소시아네이트-말단의 예비중합체와 하나 이상의 페놀, 벤질 알콜, 아미노페닐 또는 벤질아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물), 하나 이상의 아민-말단의 중합체(예: 아민-말단의 폴리에테르)와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻은 하나 이상의 에폭시계 예비중합체, 및 하나 이상의 가열 활성화되는 잠재성 경화제로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지(특히 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 고무 입자(특히 쉘의 부재를 특징으로 하는 것), 하나 이상의 아민-말단의 중합체(예: 아민-말단의 폴리에테르)와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻은 하나 이상의 에폭시계 예비중합체, 운모, 하나 이상의 산화방지제(특히 장애 페놀 산화방지제) 및 하나 이상의 가열 활성화되는 잠재성 경화제로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지(특히 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 고무 입자(특히 쉘의 부재를 특징으로 하는 것), 하나 이상의 폴리우레탄(특히, 아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄), 하나 이상의 아민-말단의 중합체(예: 아민-말단의 폴리에테르)와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻은 하나 이상의 에폭시계 예비중합체, 하나 이상의 산화방지제(특히, 장애 페놀 산화방지제) 및 하나 이상의 가열 활성화되는 잠재성 경화제로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 (A) 하나 이상의 에폭시 수지; (B) 고무 입자; (C) 폴리우레탄, 판상 충전제 및 산화방지제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 (D) 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제로 이루어진다. 바람직하게는, 고무 입자는 평균 입도가 500 ㎚ 미만이고, 예를 들어 평균 입도가 약 250 ㎚ 미만이다. 바람직하게는 고무 입자를 표면 처리하여, 예를 들어 가교결합 밀도를 증가시키고, 희석제 내 안정한 분산액을 형성하게 한다. 본 조성물은 또한 보조 충격 개질제/강인화제, 킬레이트-개질된 에폭시 수지 및 희석제(예: 비반응성 물질에 반응성인 것)를 포함할 수 있다.
에폭시 수지
일반적으로, 분자당 약 2 개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 많은 폴리에폭사이드가 본 발명의 조성물의 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상 폴리에폭사이드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 예로는 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 제조된 폴리글리시딜 에테르가 있다. 따라서, 적합한 폴리페놀은, 예를 들어 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A(비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기제로서 적합한 다른 폴리페놀은, 노볼락 수지 유형의, 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지의 축합 생성물이다.
원칙적으로 적합한 다른 폴리에폭사이드는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.
기타 폴리에폭사이드는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산(예: 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체성 지방산)의 반응 생성물이다. 기타 에폭사이드는 올레핀성 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화 생성물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유도된다.
본원에 유용한 에폭시 수지는 고체, 반고체 또는 액체 상태일 수 있다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 당량이 150 내지 약 480이다.
실온에서 고체인 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있거나 또는 선택적으로 사용될 수 있고, 마찬가지로 폴리페놀과 에피클로로히드린으로부터 얻을 수 있다; 융점이 45 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃인, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 한 것이 특히 바람직하다. 이들은 실질적으로 분자량이 더 크다는 점에서 액체 에폭시 수지와는 다르고, 그 결과 실온에서 딱딱해진다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 당량이 ≥ 400이다.
전형적으로, 본 조성물은 에폭시 수지 약 25 내지 약 55 중량％(하나의 실시양태에서는 약 30 내지 약 50 중량％)를 함유할 수 있다.
고무 입자
고무 입자, 특히 비교적 작은 평균 입도(예컨대, 약 500 ㎚ 미만 또는 약 200 ㎚ 미만)를 갖는 고무 입자는 본 발명의 조성물의 추가 성분이다. 고무 입자는 공지의 코어-쉘 구조의 쉘을 갖지 않는다. 오히려, 고무 입자는 이러한 구조의 코어를 기재로 할 수 있다.
바람직하게는, 고무 입자는 입도가 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입도는 약 0.03 내지 약 2 ㎛ 또는 약 0.05 내지 약 1 ㎛일 수 있다. 본 발명의 임의의 실시양태에서, 고무 입자의 평균 직경은 약 500 ㎚ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 평균 입도는 약 200 ㎚ 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 평균 직경의 범위가 약 25 내지 약 200 ㎚ 또는 약 50 내지 약 150 ㎚일 수 있다.
고무 입자는 일반적으로 엘라스토머 또는 고무 특징을 갖는(즉, 유리 전이 온도 약 0 ℃ 미만, 예컨대 약 -30 ℃ 미만) 중합체성 물질로 이루어진다. 예를 들어, 고무 입자는 디엔 단독중합체 또는 공중합체(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(예: 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등)의 공중합체) 및 폴리실록산으로 이루어질 수 있다. 고무 입자는 카르복실레이트 기, 히드록실 기 등과 같은 관능기를 함유할 수 있고, 선형, 분지형, 가교결합, 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 고무 입자는 주로 디엔(예: 부타디엔), (메트)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴), 및/또는 중합되거나 공중합될 때 유리 전이 온도가 낮은 중합체 또는 공중합체를 생성하는 임의의 기타 단량체의 공급원료로부터 형성될 수 있다.
고무 입자는 건조 형태로 사용될 수 있거나 또는 매트릭스(예: 에폭시 매트릭스 또는 페놀성 매트릭스) 내에 분산될 수 있다. 매트릭스 물질은 바람직하게는 실온에서 액체이다. 에폭시 매트릭스의 예로는 비스페놀 A, F 또는 S, 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 노발락 에폭시 및 지환족 에폭시가 있다. 페놀 수지의 예로는 비스페놀-A계 페녹시가 있다.
고무 입자는 에폭시 또는 페놀 매트릭스 내에 약 5 내지 약 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다(약 15 내지 약 40 중량％).
전형적으로, 조성물은 고무 입자 약 5 내지 약 35 중량％를 함유할 수 있다(하나의 실시양태에서, 약 15 내지 약 30 중량％).
상이한 고무 입자의 조합물이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 고무 입자는, 예를 들어 입도, 그의 개개 물질의 유리 전이 온도, 관능화 여부와 무슨 물질에 의해 어느 정도로 관능화되었는지, 및 그의 표면의 처리 여부와 어떻게 처리되었는지에서 다를 수 있다.
에폭시 수지 매트릭스 내에 고무 입자가 안정하게 분산되어 있는 마스터배치(masterbatch) 형태의 접착제 조성물에 고무 입자의 일부를 공급하고, 다른 일부는 건조 분말 형태의 접착제 조성물에 공급할 수 있다(즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질의 부재하에). 예를 들어, 접착제 조성물은 평균 입경 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛의 건조 분말 형태의 제1 유형의 고무 입자, 및 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스 내에 약 5 내지 약 50 중량％ 농도로 안정하게 분산된, 평균 입경 약 25 내지 약 200 ㎚의 제2 유형의 고무 입자를 둘다 사용하여 제조할 수 있다. 제1 유형:제2 유형 고무 입자의 중량비는, 예를 들어 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다.
고무 입자의 화학 조성은 각 입자에 걸쳐 본질적으로 균일할 수 있다. 그러나, 입자의 외부 표면을 커플링제, 산화제 등과의 반응에 의해 개질시켜 고무 입자가 접착제 조성물에 분산되는 능력을 향상시킬 수 있다(예컨대, 고무 입자의 응집을 감소시키거나, 고무 입자가 접착제 조성물로부터 침전하는 경향을 감소시킴). 고무 입자 표면의 개질은 또한 접착제가 경화될 때 고무 입자에 대한 에폭시 수지 매트릭스의 접착을 향상시킬 수 있다. 고무 입자는 또 다르게는 입자의 상이한 영역에서 고무 입자를 구성하는 중합체(들)의 가교결합 정도를 변화시키도록 조사될 수 있다. 예를 들어, 고무가 입자의 중앙에서보다 입자의 표면 근처에서 더 많이 가교결합되도록 고무 입자를 감마선으로 처리할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고무 입자는 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 엘리오켐 인코포레이티드(Eliokem, Inc.)에 의해 공급되는 다음의 고무 입자를 사용할 수 있다: NEP R0401 및 NEP R401S(둘다 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함); NEP R0501(카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함; CAS 9010-81-5); NEP R0601A(히드록시-말단의 폴리디메틸실록산을 기재로 함; CAS 70131-67-8); 및 NEP R0701 및 NEP 0701S(부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체를 기재로 함; CAS 25053-48-9). 상기 물질들은 탄산 칼슘 또는 실리카와 같은 무기 물질을 소량 함유하는 것으로 생각된다.
고무 입자 표면에 극성 기(예컨대, 히드록실 기, 카르복실산 기)를 생성함으로써 고무 입자의 외부 표면을 개질시키도록 반응성 기체 또는 다른 시약으로 처리한 고무 입자도 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예시적인 반응성 기체로는, 예를 들어 오존, Cl2, F2, O2, SO3 및 산화성 기체가 있다. 이러한 시약을 사용하여 고무 입자를 표면 개질시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,382,635호; 제5,506,283호; 제5,693,714호; 및 제5,969,053호에 기술되어 있고, 이들은 각각 본원에 참조로 인용되어 있다. 적합한 표면 개질된 고무 입자도 또한 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, 엑소우시아 코포레이션(Exousia Corporation)에 의해 상표명 비스타머(VISTAMER)로 판매되는 고무).
고무 입자가 처음에 건조 형태로 제공되는 경우, 반드시 그 입자가 접착제 조성물의 경화 전에 고무 입자가 접착제 조성물에 잘 분산되는 것이 유리할 수 있다. 즉, 고무 입자의 응집물을 바람직하게는 해체하여 분리된 개개의 고무 입자를 제공하는데, 이는 건조 고무 입자를 접착제 조성물의 다른 성분들과 균질 혼합함으로써 이룰 수 있다. 예를 들어, 건조 고무 입자를 본질적으로 완전히 분산시키고 고무 입자의 임의의 응집물을 해체시키기에 효과적인 시간 동안 건조 고무 입자를 에폭시 수지와 배합하고 분쇄하거나 용융 배합할 수 있다.
전형적으로, 접착제 조성물이 고무 입자 및/또는 보조 충격 개질제/강인화제(들)를 함유하는 본 발명의 실시양태에서, 에폭시 수지:보조 충격 개질제/강인화제(예컨대, 에폭시계 예비중합체)와 고무 입자의 합한 양의 중량비는 약 0.25:1 내지 약 2.5:1 또는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이다.
접착제 조성물이 고무 입자 및 하나 이상의 보조 충격 개질제/강인화제를 둘다 함유하는 본 발명의 실시양태에서, 보조 충격 개질제/강인화제(예컨대, 에폭시계 예비중합체):고무 입자의 중량비는 전형적으로 약 3:1 내지 약 0.2:1 또는 약 2:1 내지 약 0.5:1이다.
폴리우레탄
본 발명의 하나의 양상에 따라, 접착제 조성물은 하나 이상의 폴리우레탄을 함유한다. 폴리우레탄은 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결기, 및 유리 전이 온도가 실온보다 낮은(예컨대, 약 0 ℃ 미만, 약 -20 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만) 하나 이상의 "연질"(엘라스토머성) 분절을 함유하는 임의의 올리고머성 또는 중합체성 물질일 수 있다. 우레탄 및 우레아 연결기는 전형적으로 폴리올(예컨대, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 단량체성 폴리알콜 또는 폴리부타디엔 폴리올)과 같은 활성 수소-함유 물질 또는 폴리아민과 이소시아네이트(특히, 분자당 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물)의 반응에 의해 형성된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 사용하기 위해 선택된 폴리우레탄은 이소시아네이트 기의 적어도 일부가 반응하거나 차단된 이소시아네이트-관능화된 폴리우레탄 예비중합체가다. 예비중합체의 이소시아네이트 기는 임의의 적합한 반응물, 예를 들어 알콜(예컨대, 페놀), 옥심, 아민, 락탐(예컨대, 카프로락탐), 아세토아세테이트, 말로네이트 등으로 차단되거나 또는 그와 반응할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 접착제 조성물이 경화될 때 차단기는 폴리우레탄 예비중합체에 남아 있으나, 다른 실시양태에서는 접착제 조성물이 경화될 때 폴리우레탄 예비중합체가 조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있도록 "차단 해제"가 일어난다.
예를 들어, 폴리우레탄은 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,297,745호; 제4,360,653호; 제4,390,662호; 제4,719,268호; 제4,486,582호; 제4,618,658호; 제5,334,654호; 및 제5,700,891호에 기술된 것과 같은 아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄일 수 있다. (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단의 우레탄 예비중합체와 이소시아네이트-반응성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트-말단의 예비중합체는 다관능성 이소시아네이트, 전형적으로는 방향족 디이소시아네이트와, 폴리올, 바람직하게는 장쇄 히드록실-말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올(예: C2 내지 C4 폴리알콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜("폴리THF"), 및 폴리카프로락톤의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 부가물)을 반응시킴으로써 제조한다. 경화된 접착제의 가요성 향상을 위하여, 폴리올의 수 평균 분자량은 약 400 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2000이어야 한다. 수 평균 분자량이 1000 미만인 폴리올을 사용하는 아크릴레이트 말단의 우레탄 수지는 일반적으로 매우 점성이다. 분자량이 큰 폴리올일수록 배합된 접착제에 조기 상 분리를 일으켜 물성이 불량해지는 경향이 있다. 바람직한 이소시아네이트-말단의 우레탄 예비중합체는 임의의 공지의 수단에 의해 제조되는데, 예를 들어 2000 Mw의 폴리프로필렌 글리콜을 80/20의 2,4-/2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물과 반응시킬 수 있다. 메틸렌디페닐디이소시아네이트("MDI"), 이소포론디이소시아네이트("IPDI") 또는 파라페닐렌디이소시아네이트("PPDI")와 같은 임의의 기타 폴리이소시아네이트도 또한 적합하다.
(메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄을 제조하는데 전형적으로 사용되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(집합적으로 "(메트)아크릴레이트")는 히드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트이고, 이들로는 히드록시아크릴레이트, 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등이 있다. 전형적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에스테르 부분은 C2-C8 알콜로부터 유래한다. 상이한 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명자들이 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄의 정의에 포함되는 것으로 기술하기 위해 선택한 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 추가의 물질로는 다음과 같은 것이 있다:
수 평균 분자량이 250 내지 10000, 바람직하게는 700 내지 4000이고, 유리 전이 온도가 약 10 ℃ 미만, 바람직하게는 약 -10 ℃ 미만인 예비중합체(이들 예비중합체의 평균 관능성은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다. 예비중합체의 말단 관능기는 이소시아네이트-반응성이고, 아미노 또는 히드록실 또는 카르복실 또는 메르캅토이고, 바람직하게는 히드록실일 수 있다. 특히 바람직한 예비중합체로는 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리프로필렌 글리콜; 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리테트라히드로푸란; 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리(1,2-부틸렌옥사이드); 및 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 히드록실-말단의 폴리에스테르가 있다.);
폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트(예: 이소포노론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등); 및
이소시아네이트-반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 히드록시아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예: 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등).
임의로는, 디올 및 트리올과 같은 연쇄 연장제(예: 1,4-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등)를 폴리올(들)과 함께, 바람직하게는 0.01 내지 약 5 중량％로 사용할 수 있다. 이 반응에 전술한 트리올 연쇄 연장제가 첨가되고 적합한 양의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 분지형의 NCO-말단의 예비중합체가 생성된다. 디올 연쇄 연장제를 사용하여 생성되는 예비중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 그 다음, 이 NCO-관능성 중합체를 NCO-반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄으로서 기술된 물질을 얻는다.
(메트)아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄은 또한 상업적으로 입수가능한데, 예를 들어 에어 프러덕츠(Air Products)에 의해 상표명 안카레즈(ANCAREZ)로 판매되는 아크릴레이트-관능화된 폴리우레탄이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단의 예비중합체와, 하나 이상의 활성 수소-함유 기(예컨대, 히드록실, 티올 및 아미노 기, 예를 들어 1급 지방족, 지환족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 2급 지방족, 지환족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 알킬 아미도, 페놀, 벤질 알콜, 아미노페닐 또는 벤질아미노 기 등, 예를 들어 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,525,779호; 제3,636,133호; 제5,278,257호; 제6,776,869호 및 미국 특허출원 공개공보 US 2005/070634, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 2006/128722에 기술된 것)를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 폴리우레탄은 이소시아네이트-반응성 말단 기(예컨대, 활성 수소-함유 말단 기)를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄은 또한 헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스(Huntsman Advanced Materials)(전 반티코(Vantico))로부터 상표명 램(RAM)으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서 폴리우레탄으로서 사용하기에 또한 적합한 것은 에테르 기를 함유하는 분지형 방향족 우레탄 중합체, 예를 들어 바이엘 머티리얼 싸이언스(Bayer Material Science)에 의해 상표명 데스모캅(DESMOCAP) 11A 및 데스모캅 12A로 판매되는 제품(4-노닐페닐 차단된 이소시아네이트 예비중합체 또는 4-노닐페놀로 차단된 폴리프로필렌글리콜/톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로서 기술됨).
폴리우레탄은 또한 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 국제 특허출원 공개공보 US 2007/0066721 및 2007/0105983에 개시된 유형의 에폭시-관능화된 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 에폭시-관능화된 폴리우레탄은, 예를 들어 이소시아네이트-관능화된 폴리우레탄 예비중합체와 히드록시-관능화된 글리시딜 에테르를 반응시켜 제조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 폴리우레탄을 약 20 중량％ 이하(예컨대, 약 0.1 내지 약 10 중량％ 또는 약 2 내지 약 8 중량％)로 함유할 수 있다.
산화방지제
본 발명의 임의의 실시양태에서, 접착제 조성물은 추가로 하나 이상의 산화방지제를 함유한다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 산화방지제로는 페놀(특히 장애 페놀) 산화방지제, 예를 들어 페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 엘리오켐에 의해 상표명 윙스테이(WINGSTAY) L로 판매되는, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 및 스테아릴 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(아크로켐 코포레이션(Akrochem Corp.)에 의해 상표명 안티옥시던트(ANTIOXIDANT) 1076으로 판매됨)가 있다.
전형적으로, 산화방지제(들)는 접착제 조성물에 약 3 중량％ 이하의 농도(예컨대, 약 0.1 내지 약 2 중량％)로 존재할 수 있다.
판상 충전제
본 발명의 임의의 실시양태에서, 접착제 조성물은 추가로 하나 이상의 판상 충전제, 예를 들어 운모, 유리 박편, 금속 박편, 층분리된 그라파이트, 활석 또는 점토(예컨대, 카올린)를 함유한다. 바람직하게는, 운모는 백운모(예: 분말 또는 분쇄된 형태의 4K 운모)이다. 운모 입자는, 예를 들어 비교적 높은 종횡비(예컨대 약 5 내지 약 15)를 가지고, 부피밀도가 약 162 내지 약 324 ㎏/㎥(약 10 내지 약 20 lb/ft3)이고/이거나 입자 직경 중앙값[D(V, 0.5), 샘플의 50 ％가 이 값보다 작고 50 ％가 이 값보다 큰 입자의 입도, 질량 직경 중앙값으로도 알려져 있음]이 약 10 내지 약 100 ㎛이다. 전형적으로, 조성물은 판상 충전제 약 10 중량％ 이하(예컨대, 약 0.1 내지 약 3 중량％)를 함유할 수 있다. 판상 충전제의 표면은 임의로는, 예를 들어 실란과 같은 커플링제와의 반응에 의해 처리될 수 있다.
보조 충격 개질제/강인화제
본 발명에 따라 경화된 접착제 조성물의 충격 특성은 하나 이상의 보조 충격 개질제 및/또는 강인화제의 도입에 의해 더 개선되거나 개질될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 보조 충격 개질제/강인화제는 접착제 조성물이 경화될 때 에폭시 수지 성분의 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유한다. 적합한 반응성 관능기로는 에폭시 기, 카르복실산 기 등이 있다.
하나 이상의 아민-말단의 중합체(예: 아민-말단의 폴리에테르) 또는 아미노 실란 보호된 중합체를 하나 이상의 에폭시 수지와 반응시킴으로써 얻은 에폭시계 예비중합체(때때로 본원에서 "부가물"로서 기술됨)는 특히 바람직한 부류의 보조 충격 개질제/강인화제가다. 이러한 목적에 유용한 에폭시 수지는 전술한 에폭시 수지 중에서 선택될 수 있고, 폴리페놀(예: 비스페놀 A 및 비스페놀 F)의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 에폭시 당량이 약 150 내지 약 1000임)가 특히 바람직하다. 고체 및 액체 에폭시 수지의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
아민-말단의 폴리에테르로부터 이러한 에폭시계 예비중합체를 제조하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,084,532호 및 제6,015,865호에 기술되어 있다. 일반적으로 말하자면, 반응시킬 아민-말단의 폴리에테르:에폭시 수지의 비를, 아민 기에 비하여 에폭시 기가 과량이도록 함으로써 아민 기가 완전히 반응하도록 조절하는 것이 종종 바람직할 것이다(즉, 에폭시계 예비중합체가 본질적으로 아민 기를 함유하지 않음).
에폭시계 예비중합체의 제조에서, 예를 들어 하기 화합물을 사용할 수 있다:
1. 하기 화학식의 선형 아민-말단 폴리옥시에틸렌 에테르:
Figure pct00001
(상기 식에서, n은 바람직하게는 17 내지 27이다.);
2. 하기 화학식의 선형 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르:
Figure pct00002
(상기 식에서, n은 바람직하게는 5 내지 100이다. 이들은 헌츠만 케미칼로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE, 등록상표)(D-시리즈)으로 얻을 수 있다. 이 아민-말단의 폴리옥시프로필렌 에테르의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 300 내지 약 5000일 수 있다.);
3. 하기 화학식의 3관능성 화합물:
Figure pct00003
(상기 식에서,
A는
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 40이고,
x+y+z는 바람직하게는 > 6이다.
이들 3관능성 화합물의 대표적인 예는 헌츠만 케미칼로부터 상표명 제파민(T-시리즈)으로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 물질은 전형적으로 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 6000이다.);
4. 하기 화학식에 의해 포함될 수 있는 것과 같은 아미노 실란 보호된 중합체:
Figure pct00006
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 아릴 및 아릴옥시 중에서 선택되고;
R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 아릴 중에서 선택되고;
X는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌(헤테로원자가 끼어있거나 끼어있지 않음); 폴리우레탄; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리디엔; 폴리실록산; 및 폴리이미드 중에서 선택된다.).
예를 들어, 하기 화학식에 포함되는 디아미노 실록산과 같은 아민-말단의 실록산이 사용될 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 알킬렌 에스테르, 아릴렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 아릴렌 아미드 중에서 선택되고;
R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 또는 아릴 중에서 선택되고;
R7 및 R8은 상기 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 1200이다.
신-에쓰(Shin-Etsu)로부터 상표명 KF857, KF858, KF859, KF861, KF864 및 KF880으로 상업적으로 입수가능한 임의의 아미노-개질된 실리콘 유체가 본원에서 유용할 수 있다. 또한, 와커 실리콘스(Wacker Silicones)는 L650, L651, L653, L654, L655 및 L656으로 명명된 아미노-관능성 실리콘 유체의 제품, 및 본원에서 유용할 수 있는 상표명 와커 피니쉬(WACKER FINISH) WR 1600의 아미노-관능성 폴리디메틸실록산을 상업적으로 제공한다.
부가물을 형성하기에 유용한 다른 아미노-관능화된 실란 또는 실록산으로는 데구사(Degussa)의 지벤토 디비젼(Sivento division)으로부터 구입할 수 있는 물질, 예를 들어 특허등록 아미노관능성 실란 조성물(디나실란(DYNASYLAN, 등록상표) 1126이라는 이름), 올리고머성 디아미노실란 시스템(디나실란 1146이라는 이름), N-비닐벤질-N'-아미노에틸-e-아미노프로필폴리실록산(디나실란 1175), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(디나실란 1189), 특허등록 아미노관능성 실란 조성물(디나실란 1204이라는 이름), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(디나실란 1411), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(디나실란 1505), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(디나실란 1506), 3-아미노프로필트리에톡시실란(디나실란 AMEO), 특허등록 아미노실란 조성물(디나실란 AMEO-T라는 이름), 3-아미노프로필트리메톡시실란(디나실란 AMMO), N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(디나실란 DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(디나실란 DAMO-T) 및 트리아미노-관능성 프로필트리메톡시실란(디나실란 TRIAMO라는 이름)이 있다.
에폭시 수지를 아민-말단의 폴리에테르와 반응시킬 때, 바람직하게는 아미노 기가 에폭사이드 기와 완전히 반응하도록 아미노 기에 비하여 과량의 에폭시 기를 사용한다. 전형적으로, 아민-말단의 폴리에테르의 활성 수소 당량(AHEW)에 비하여 1.5 내지 10배 과량, 예를 들어 3.5배 과량이다. 본 발명에 따른 조성물을 제조함에 있어서, 에폭시계 예비중합체 성분은 바람직하게는 제1 단계에서 초기에 제조된다. 이를 위하여, 바람직하게는 에폭시 수지를 아민-말단의 폴리에테르(c)와 바람직한 비로 반응시킨다. 바람직하게는, 반응을 고온, 바람직하게는 90 내지 130 ℃, 예를 들어 적당하게는 120 ℃에서, 적당한 시간 동안, 예컨대 3 시간 동안 수행한다.
아민-말단의 폴리에테르와 에폭시 수지의 반응에 의해 유도되는 전술한 에폭시계 예비중합체 이외에 또는 그의 대체물로서, 에폭시 접착제 분야에 공지된 기타 강인화제 또는 충격 개질제를 사용할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 이러한 강인화제 및 충격 개질제는 유리 전이 온도가 약 0 ℃ 미만, 바람직하게는 약 -30 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 -50 ℃ 미만임을 특징으로 한다. 이러한 강인화제 및 충격 개질제의 비제한적인 예로는 다음과 같은 것이 있다:
공액 디엔(예: 부타디엔)의 에폭시-반응성 공중합체[특히 부타디엔과 비교적 극성인 공단량체(예: (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 또는 알킬 아크릴레이트)의 에폭시-반응성 공중합체, 예컨대 카르복실-말단의 부타디엔-니트릴 고무, 예를 들어 노베온(Noveon)으로부터 상표명 하이카(HYCAR)로 상업적으로 입수가능한 제품]와 에폭시 수지(예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허출원 공개공보 US 2003/0196753 및 US 2005/0070634, 및 미국 특허 제6,776,869호에 기술된 것)의 반응 생성물;
전형적으로 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 5000인, 무수물(예컨대, 말레산 무수물과 같은 불포화 무수물)과 디엔 중합체(예컨대, 액체 1,4-시스-폴리부타디엔)의 부가물(예를 들어, 데구사 코포레이션에 의해 상표명 폴리베스트(POLYVEST)로 판매되는 부가물), 및 이 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물;
비정질, 결정질 및/또는 반정질 폴리에스테르; 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(또는 상응하는 알킬 에스테르 또는 무수물)과 쇄 길이 C2 내지 C20의 디올의 축합에 의해 제조된, 중간 분자량(예컨대, 수 평균 분자량 약 1000 내지 약 20000)의 포화 폴리에스테르(예: 데구사 코포레이션에 의해 상표명 디나콜(DYNACOLL)로 판매되는 폴리에스테르); 및 카르복실산 및/또는 히드록실 말단기로 관능화된 폴리에스테르, 및 이 관능화된 폴리에스테르와 에폭시 수지의 부가물을 포함한 폴리에스테르;
이량체성 지방산과 에폭시 수지의 부가물(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠(Resolution Performance Products)에 의해 상표명 에폰(EPON) 872로 판매되는 부가물, CVC 스페셜티 케미컬스(CVC Specialty Chemicals)에 의해 상표명 하이폭스(HYPOX) DA323(전 에리시스(ERISYS)의 EMDA 3-23)으로 판매되는 부가물, 및 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,218,063호에 기술된 부가물 포함);
히드록실-함유 트리글리세라이드(예컨대, 피마자 오일)와 에폭시 수지의 부가물(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠에 의해 상표명 헬록시(HELOXY) 505로 판매되는 부가물 포함);
폴리술파이드와 에폭시 수지의 부가물(예를 들어, 아크조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 상표명 티오플라스트(THIOPLAST) EPS 350으로 판매되는 부가물 포함);
아민-말단의 폴리디엔 및 디엔 공중합체와 에폭시 수지의 부가물;
히드록시아릴카르복실산 또는 히드록시아르알킬카르복실산으로 보호된 폴리에테르 예비중합체, 또는 폴리에테르 분절을 함유한 보호된 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드(예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,202,390호에 기술된 것, 특히 이 특허의 1칼럼, 59줄 내지 2칼럼 16줄에 상세히 기술된 화학식 I의 강인화제);
하나 이상의 중합체 블럭의 유리 전이 온도가 20 ℃ 미만(바람직하게는 0 ℃ 미만 또는 -30 ℃ 미만 또는 -50 ℃ 미만)이고 하나 이상의 중합체 블럭의 유리 전이 온도가 20 ℃보다 높은(바람직하게는 50 ℃보다 높거나 70 ℃보다 높음) 블럭 공중합체, 특히 폴리스티렌 블럭, 1,4-폴리부타디엔 블럭(바람직하게는 유리 전이 온도가 약 -60 ℃ 미만인) 및 폴리메틸메타크릴레이트 블럭(바람직하게는, 고도의, 즉 > 80 ％의 규칙배열 구조를 갖는)을 함유하는 블럭 공중합체, 예를 들어 니트록사이드 개시제를 사용하는 리빙(living) 중합 방법(예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,677,387호, 제5,686,534호 및 제5,886,112호에 기술된 방법)에 의해 제조되고, 아르케마(Arkema)에 의해 상표명 나노스트렝쓰(NANOSTRENGTH)로 판매되는 SBM 공중합체), 및 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,894,113호에 기술된 블럭 공중합체;
아미노-말단 또는 히드록실-말단의 중합체와 카르복실산 무수물의 카르복실-관능화된 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물(예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,884,854호 및 미국 특허출원 공개공보 2005/0215730에 기술된 것);
에폭시-말단의 폴리에테르, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시 기와 에피클로로히드린의 반응을 포함하여, 에폭시 기로 관능화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체;
화학양론적 과량의 카르복실산 무수물 또는 이무수물을 디아민 또는 폴리아민과 반응시킨 다음, 과량의 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 기를 하나 이상의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 반응시켜 생성된 페놀-말단 및 아미노페닐-말단의 생성물(예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허출원 공개공보 2004/0181013호에 기술되어 있음).
상이한 보조 충격 개질제/강인화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물 내 보조 충격 개질제/강인화제의 총량은 실질적으로 달라질 수 있으나, 전형적으로는 약 40 중량％ 이하, 예컨대 약 5 내지 약 25 중량％이다.
에폭시계 예비중합체가 사용되는 경우, 조성물은 전형적으로 에폭시계 예비중합체 약 5 내지 약 30 중량％(하나의 실시양태에서는 약 10 내지 약 25 중량％)를 함유할 수 있다.
경화제
본 발명의 조성물은 바람직하게는 1액형 조성물이고 승온에서 경화될 것이기 때문에, 이 접착제를 실온을 훨씬 초과하는 온도까지 가열할 때 임의의 접착성 성분의 가교결합 또는 경화를 이룰 수 있는 하나 이상의 경화제를 또한 함유한다. 즉, 이 경화제는 가열에 의해서 활성화된다. 경화제는 촉매작용 방식으로 작용할 수 있거나, 또는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 접착제 성분과의 반응에 의해 경화 과정에 직접 참여할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 위한 가열 활성화성 또는 잠재성 경화제로서, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 환상 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 경화제는 경화 반응에 화학양론적으로 포함될 수 있지만, 또한 촉매활성일 수도 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 더 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 언급할 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 예는 알킬화된 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다. 1성분 열경화성 접착제의 경우, 선택 기준은 물론 수지 시스템에서 이들 물질의 실온에서의 낮은 용해도이며, 따라서 고체의, 미분된 경화제가 바람직하고, 디시안디아미드가 특히 적합하다. 이로써 조성물의 우수한 저장 안정성이 보장된다.
전술한 경화제 이외에 또는 그 대신에, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론)와 같은 촉매 활성의 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 원칙적으로, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체와 같은 촉매활성 3급 아크릴- 또는 알킬-아민이 또한 사용될 수 있으나, 이들은 접착제 시스템에서 많은 경우에 너무 고도로 가용성이어서, 1성분 시스템의 사용가능한 저장 안정성이 달성되지 않는다. 촉매활성 촉진제로서 다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체가 또한 사용될 수도 있다. 언급할 수 있는 예는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1-C12-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이다. 소위 미분된 형태의 촉진된 디시안디아미드 형태의, 경화제와 촉진제의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시 경화 시스템에 촉매활성 촉진제를 따로 첨가할 필요가 없다.
사용된 경화제의 양은, 경화제가 촉매로서 작용하는지 아니면 조성물의 가교결합에 직접 참여하는지, 조성물 내 에폭시 기 및 다른 반응성 기의 농도, 바람직한 경화 속도 등을 포함한 다수의 인자에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로, 조성물은 경화제 약 0.5 내지 약 8 중량％를 함유한다.
희석제
임의로는, 본 발명의 조성물과 함께 희석제를 사용할 수 있다. 희석제는 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 반응성의 면에서 보면, 희석제는 본 발명의 조성물 내 에폭시 수지 및/또는 다른 성분들과 반응하기에 적당한 관능성을 가져야 한다. 비반응성의 면에서 보면, 비반응성 희석제는 본 발명의 조성물의 경화된 생성물의 가요성에 영향을 줄 수 있고/있거나, 조성물의 성분들 및/또는 조성물 자체의 혼합성을 개선하는데 사용될 수 있다.
적합한 반응성 희석제는 1관능성 에폭시 수지를 포함한다. 1관능성 에폭시 수지는 탄소수 약 6 내지 약 28의 알킬 기를 갖는 에폭시 기를 가져야 하며, 그 예로는 C6-C28 알킬 글리시딜 에테르, C6-C28 지방산 글리시딜 에스테르 및 C6-C28 알킬페놀 글리시딜 에테르가 있다.
추가의 반응성 희석제로는 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 에테르 관능성을 갖는 것이 있다. 반응성 희석제를 포함하는 일부 실시양태에서, 반응성 희석제는 하나 이상의 비닐 에테르 또는 1-알케닐 에테르 기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하기 때문에 "혼성" 희석제이다. 예를 들어, 반응성 희석제는 하기 화학식 A로 표현될 수 있다:
<화학식 A>
Figure pct00008
상기 식에서,
R1은 수소, 지방족 C1 -6 알킬 및 C1 -6 시클로알킬 중에서 선택되고;
R2는 C2 -20 알킬렌, 2라디칼 C2 -20 탄화수소 및 폴리알킬렌 옥사이드 중에서 선택되고;
R3은 수소 및 메틸 중에서 선택된다.
본원에서, 반응성 희석제는 분자량이 약 1500 미만일 수 있다. 바람직하게는, 분자량은 약 750 미만, 더 바람직하게는 약 500 미만이다. 반응성 희석제의 점도는 25 ℃에서 약 5000 cps 미만, 더 바람직하게는 약 2000 cps 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 500 cps일 수 있다.
적합한 반응성 희석제의 비제한적인 예로는 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트, 2-비닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2-(2'-프로프-1-에닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2'-프로프-1-에닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합물이 있다.
추가의 반응성 희석제의 예로는, 몇 가지만 말하자면, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 디메틸 아크릴아미드 및 이소보르닐 아크릴레이트가 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 비반응성 희석제의 예로는 술포네이트 희석제, 포스페이트 에스테르 희석제, 술폰아미드 희석제, 글리세린 트리에스테르 희석제, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 벤조산의 글리콜 에스테르 등이 있다. 바람직하게는, 희석제는 프탈레이트-함유 희석제가 아니다.
술포네이트 희석제의 예로는 페놀 화합물의 알킬 술폰산 에스테르(예: 펜타데실 술폰산의 페닐 크레실 에스테르)가 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 술포네이트 희석제로는 바이엘에 의해 상표명 메사몰(MESAMOLL)로 판매되는 희석제가 있다.
포스페이트 에스테르 희석제로는 인산의 유기 에스테르(예: 인산의 페놀 에스테르), 예컨대 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트, 및 기타 트리아릴 포스페이트 및 알킬 디아릴 포스페이트가 있다. 다른 적합한 포스페이트 희석제의 비제한적인 예로는 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등이 있다.
적합한 글리세린 트리에스테르 희석제로는 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,652,774호에 기술된 화합물이 있다.
술폰아미드 희석제, 예를 들어 방향족 술폰아미드, 예컨대 N-(2-히드록시프로필) 벤젠 술폰아미드(유니텍스 케미컬 컴퍼니(Unitex Chemical Co.)에 의해 상표명 유니플렉스(UNIPLEX) 225로 판매됨), N-에틸 톨루엔 술폰아미드, N-(n-부틸) 벤젠 술폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔술폰아미드 등이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 희석제로는 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산의 C3-C20 디알킬 에스테르(예컨대, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디(헵틸, 노닐) 아디페이트), 및 벤조산의 글리콜 에스테르(예: 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 모노벤조에이트)가 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들어 희석제를 총 약 20 중량％ 이하(예컨대, 약 0.1 내지 10 중량％ 또는 약 1 내지 약 8 중량％)로 함유할 수 있다.
희석제가 존재하는 본 발명의 실시양태에서, 희석제 대 첨가 또는 보조 충격 개질제/강인화제(예: 폴리우레탄)의 중량비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 10:1, 또는 다른 실시양태에서 약 0.3:1 내지 약 3:1이다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 사용하도록 선택된 보조 충격 개질제/강인화제는 그 자체가 희석제일 수 있고, 따라서 가요성 부여 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가 또는 보조 충격 개질제/강인화제가 바이엘 머티리얼 싸이언스에 의해 상표명 데스모캅(DESMOCAP) 2540(이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 제조된, TDI와 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는, 이소시아네이트 기가 차단된 선형 예비중합체로서 기술됨)으로 판매되는 폴리우레탄이 이러한 목적에 적합할 수 있다.
접착 촉진제
기재 표면, 특히 차량 조립 공정에서 흔히 겪는, 오일상 물질로 오염된 금속 기재 표면에 대한 경화된 접착제의 접착성 개선을 돕기 위하여, 킬레이트화 관능기를 함유하는 화합물과 에폭시 수지의 하나 이상의 반응 생성물(본원에서 "킬레이트-개질된 에폭시 수지"라고 불림)이 본 조성물에 첨가된다.
이러한 반응 생성물은 당업계에서 흔히 "킬레이트 에폭시" 또는 "킬레이트화 에폭시 수지"라고 불리는 물질을 포함한다. 킬레이트화 관능기는, 그 자체에 의해 또는 동일 분자에 위치한 다른 관능기와 함께, 2가 또는 다가 금속 원자와 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함한다. 적합한 킬레이트화 관능기의 예로는 인-함유 산 기(예컨대, -PO(OH)2), 카르복실산 기(-CO2H), 황-함유 산 기(예컨대, -SO3H), 아미노 기, 및 히드록실 기(특히 방향족 고리에서 서로 인접해 있는 히드록실 기)가 있다. 상기 반응 생성물의 제조는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 각각 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,702,962호, 제4,340,716호, 유럽 특허 EP 342035, 일본 특허 문헌 JP 58-063758 및 JP 58-069265에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다. 킬레이트화 관능기를 함유하는 화합물과 에폭시 수지의 반응 생성물은 또한 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, 아사히 덴카(Asahi Denka)에 의해 판매되는 아데카(ADEKA) 수지 EP-49-10N, EP-49-55C, EP-49-10, EP-49-20, EP-49-23 및 EP-49-25). 전형적으로, 본 조성물은 이러한 킬레이트-개질된 에폭시 수지 약 8 중량％ 이하(예컨대, 약 0.1 내지 약 3 중량％)를 함유할 수 있다.
기재 표면에 대한 경화된 접착제의 접착성 향상을 돕기 위하여 본 발명의 조성물에 금속 킬레이트화 특성을 갖는 다른 화합물, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허출원 공개공보 US 2005/0129955호에 기술된 접착 촉진제를 또한 사용할 수 있다. 접착 촉진제로서, 킹 인더스트리즈(King Industries)에 의해 상표명 케이-플렉스(K-FLEX) XM-B301로 판매되는 아세토아세테이트-관능화된 개질 수지가 또한 적합하다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은, 전술한 판상 충전제 이외에, 다양한 분쇄 또는 침전 초크(chalk), 석영 분말, 알루미나, 비판상 점토, 백운석, 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체성 섬유, 이산화 티탄, 용융 실리카, 카본블랙, 산화 칼슘, 탄산 칼슘 마그네슘, 중정석, 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트형 충전제(예를 들어, 규회석 및 녹니석)를 또한 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 충전제 약 0.5 내지 약 10 중량％를 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 팽창제(때때로 당업계에서 취입제로 불림)를 함유한다. 생성된 접착제의 팽창성 특성은 부품 또는 부재의 최대의 구조적 완전성을 유지하기 위하여 부품 또는 부재 내의 틈 또는 구멍의 완전 충전이 중요한 용도에서 특히 유용하다. 발포 경화된 접착제는 개선된 파괴 인성을 나타내며, 이로써 조립체에 내충격성을 부여한다. 조성물을 1액형 또는 1성분 조성물로서 사용하는 경우, 팽창제는 바람직하게는 실온보다 상당히 높은 온도(전형적으로, 접착제의 경화도 또한 개시되는 범위의 온도)로 가열되는 경우에만 접착제의 팽창 또는 발포를 일으키는 잠재성 팽창제이다. 화학 팽창제(예컨대, 아조 화합물, 히드라자이드 등)와 같은 임의의 적합한 팽창제가 사용될 수 있지만, 팽창성 미소구가 특히 바람직하다. 팽창성 미소구는 일반적으로 저급 탄화수소 또는 할로탄소와 같은 하나 이상의 휘발성 물질을 캡슐화하는 작은 직경의 중합체성 쉘 또는 기포를 포함한다. 외부 쉘은 일반적으로 열가소성이어서 가열될 때 쉘 내에 포착된 물질의 휘발화로 인해 미소구가 연화 및 팽창된다. 쉘에 사용되는 중합체는 선형, 분지형 또는 가교결합형일 수 있고, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 니트릴 중합체 등으로 이루어질 수 있다. 전형적으로, 팽창성 미소구의 평균 입도는 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 적합한 팽창성 미소구는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation) 및 카스코 노벨(Casco Nobel)에 의해 각각 상표명 듀얼라이트(DUALITE) 및 엑스판셀(EXPANCEL)로 상업적으로 입수가능하다.
또 다른 실시양태에서, 중공 유리 미소구가 조성물에 존재한다. 상업적으로 입수가능한 중공 유리 미소구로는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링(Minnesota Mining & Manufacturing)에 의해 상표명 스카치라이트(SCOTCHLITE)로 판매되는 물질(적합한 등급은 명칭 B38, C15, K20 및 VS 5500이 있음)이 있다. 유리 미소구는 바람직하게는 직경이 약 5 내지 200 ㎛이고/이거나 밀도가 약 0.3 내지 약 0.5 g/cc이다. 전형적으로, 조성물은 중공 유리 미소구 약 0.5 내지 약 5 중량％를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한 기타 일반적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 희석제, 반응성 및/또는 비반응성 희석제, 유동 보조제, 커플링제(예컨대, 실란), 접착 촉진제, 습윤제, 점착부여제, 난연제, 요변성제 및/또는 유동성 조절제, 노화억제제 및/또는 부식억제제, 안정제 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다.
접착제의 가공 특성, 그의 가요성, 요구되는 강성화 작용 및 기재에 대한 접착성 접합에 있어서 접착제 용도의 조건에 따라, 개별 성분의 상대적 비율은 비교적 광범위한 한도 내에서 달라질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 조성물은 모노-에폭사이드(예: 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀의 모노글리시딜 에테르)와 같은 반응성 희석제를 포함한다. 전형적으로, 본 조성물은 반응성 희석제 약 10 중량％ 이하(예컨대, 약 0.1 내지 약 5 중량％)를 함유한다.
사용 방법
본 발명의 조성물은, 예를 들어 나무, 금속, 코팅되거나 전처리된 금속, 플라스틱, 충전 플라스틱, 열경화성 물질(예: 시트 성형 화합물) 및 섬유유리 등을 포함한 상이한 물질로 만든 부품들을 함께 접착시키기에 적합하다. 접착제를 사용하여 결합시킬 기재들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 이것은 금속 부품의 접착 및 특히 냉연강판과 같은 강판의 접착에 바람직하게 사용된다. 냉연강판은 또한 예를 들어 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판 및/또는 아연/니켈-코팅 강판일 수 있다. 본 조성물은 오일상 물질로 오염된 표면을 갖는 기재의 접착에서 특히 유용한데, 그러한 오염에도 불구하고 우수한 접착이 얻어지기 때문이다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기재 위에 비드 형태로 로보트로부터의 압출에 의해 적용되거나, 코킹 건(caulking gun)과 같은 기계적 적용 방법 또는 임의의 다른 수동 적용 수단에 의해 적용될 수 있고, 또한 스월(swirl) 또는 스트리밍(streaming) 기법에 의해 적용될 수 있다. 스월 및 스트리밍 기법은 펌프, 제어 시스템, 주입 건 조립물, 원격 주입 장치 및 어플리케이션 건과 같은 당업계에 널리 공지된 장치를 사용한다. 일반적으로, 접착제는 결합시킬 기재들의 한 쪽 또는 양 쪽에 적용된다. 함께 접합될 기재들 사이에 접착제가 위치하도록 기재들을 접촉시킨다. 그 다음, 열경화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로 접착제 조성물을 가열한다.
하나의 실시양태에서, 접착제는 열용융물, 즉 실온에서는 고체이지만 실온보다 높은 온도로 가열되면 펌핑가능하거나 유동가능한 물질로 변환될 수 있는 접착제로서 기능하도록 배합된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 주위 온도 또는 그보다 약간 높은 온도의 작업 부위로 유동되거나 펌핑될 수 있도록 배합되는데, 대부분의 용도에서는 접착제를 반드시 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않는 온도 이하로만 가열하는 것이 바람직하기 때문이다. 용융된 조성물은 기재 표면에 직접 적용되거나 또는 결합될 기재들의 별도의 공간으로 유동하도록 놔둘 수 있다(예: 헴 플랜징(hem flanging) 공정에서). 또 다른 실시양태에서, 경화 공정이 둘 이상의 단계(제1 온도에서의 부분 경화, 더 높은 제2 온도에서의 완전 경화)로 진행되도록 조성물을 배합한다(예를 들어, 미분된 열가소성 물질을 포함시키거나 또는 상이한 활성화 온도를 갖는 다수의 경화제를 사용함으로써). 두 부품을, 바람직하게는 접착제 덩어리를 침적한 직후에 서로 결합시킴으로써, 두 부품을 서로 일시적으로 접합시킨다.
생성된 접합은 바람직하게는 이미 충분한 강도를 가지므로 아직 경화되지 않은 접착제가 쉽게 씻겨 나가지 않을 정도인데, 강도가 충분하지 않으면, 예를 들어 서로 일시적으로 접합되어 있는 금속 시트를 탈지 목적으로 수조에 이어서 인산염 처리조에서 처리하는 경우 접착제가 씻겨 나갈 수도 있다.
본 조성물은 바람직하게는, 접합될 부품에 조성물이 적용된 온도보다 분명하게 높고 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 잠재성 팽창제(존재한다면)가 활성화되는 온도이거나 그보다 높은 온도(즉, 경화제의 경우, 경화제가 접착제의 다른 성분들에 대해 반응성이게 되는 최저 온도이고; 팽창제의 경우에는, 팽창제가 접착제의 발포 또는 팽창을 일으키는 최저 온도)의 오븐에서 최종적으로 경화된다. 경화는 바람직하게는 150 ℃보다 높은 온도, 예를 들어 160 내지 220 ℃에서 약 10 내지 약 120 분 동안 일어난다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 일단 경화되면, 전기 또는 전자 산업에서 캐스팅 수지로서 또는 전자공학에서 인쇄 회로 기판에 부품을 접합시키기 위한 다이 부착 접착제로서 사용될 수 있다. 조성물의 추가의 가능한 용도는 복합물(예: 섬유-보강 복합물)의 매트릭스 물질로서이다. 본 발명에 따른 접착제의 하나의 특히 바람직한 용도는 차량 구조물(예: 헴 플랜지 등)에서의 구조적 접합이다.
조성물이 하나 이상의 팽창제를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 이 접착제를 사용하여 강화에 도움이 되는 구조적 발포체를 형성시키고 구멍, 틈, 구조적 부재 등을 보강할 수 있다. 본 조성물은 경화 및 발포를 유도하기 위해 가열될 때 접착제가 하나 이상의 특정 방향으로 팽창하도록 접착제를 위치시키거나 배향시키기 위하여 캐리어 또는 용기 등 내에 지지되거나 함유될 수 있다. 따라서, 본 조성물은 불규칙한 모양의 공간을 충전하기에 특히 유용한데, 팽창제가 존재하지 않을 경우 조성물이 접촉할 수 있는 것보다는 조성물 부근의 더 많은 부분의 기재 표면과 접촉하게 되도록 조성물이 팽창할 것이기 때문이다. 발포된 경화 조성물은 차량 구멍 및 구조적 부재의 에너지 흡수능을 강화시키고/강화시키거나 증가시킨다.

Claims (29)

  1. (A) 하나 이상의 에폭시 수지; (B) 쉘(shell)의 부재를 특징으로 하는 고무 입자; (C) 하나 이상의 보조 충격 개질제/강인화제; 및 (D) 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 액체 상태인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 반고체 상태인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 입자의 평균 입도가 500 ㎚ 미만인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무 입자가, 하나 이상의 에폭시 수지 내에 고무 입자를 더 쉽게 분산시킬 수 있도록 개질된 외부 표면을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 보조 충격 개질제/강인화제가 폴리우레탄, 에폭시/제파민(JEFFAMINE) 부가물 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  7. (A) 하나 이상의 에폭시 수지; (B) 고무 입자; (C) 폴리우레탄, 판상 충전제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 (D) 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 고무 입자의 평균 입도가 500 ㎚ 미만인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 고무 입자의 적어도 일부가 에폭시 수지 내 안정한 분산물 형태로 접착제 조성물에 제공되는 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 하나 이상의 보조 충격 개질제/강인화제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 하나 이상의 아민-말단의 중합체와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻은 하나 이상의 에폭시계 예비중합체를 더 포함하는 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 더 포함하는 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 더 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 고무 입자가 디엔 단독중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로 이루어지는 것인 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 고무 입자가 디엔 단독중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로 이루어지는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 고무 입자의 평균 입도가 약 250 ㎚ 미만인 조성물.
  18. 제7항에 있어서, 고무 입자의 평균 입도가 약 250 ㎚ 미만인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 희석제를 더 포함하는 조성물.
  20. 제7항에 있어서, 희석제를 더 포함하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 희석제가 반응성 희석제인 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 희석제가 비반응성 희석제인 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 희석제가 반응성 희석제인 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 희석제가 비반응성 희석제인 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 희석제가 포스페이트 에스테르 희석제 및 술포네이트 희석제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 희석제가 포스페이트 에스테르 희석제 및 술포네이트 희석제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  27. 표면을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것, 및 표면과 접촉한 조성물을 경화시켜 복합품을 제조하는 것을 포함하는, 복합품의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 표면이 금속인 방법.
  29. 제7항에 있어서, 고무 입자가 표면 처리된 조성물.
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