CN109153901A - 可热熔融施加的结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构粘合剂配制物，其在热活化温度下可热活化；在高于其熔点且低于热活化温度的施加温度下可熔融而不热活化；并且在室温下为固体；其中在热活化时，所述结构粘合剂配制物能够以高达约250体积％的体积膨胀率膨胀；其中所述热活化性结构粘合剂配制物包含(a)环氧树脂组分；(b)粘合促进剂组分；(c)交联组分；(d)发泡组分；(e)任选地，冲击改性剂组分；(f)任选地，触变性填料组分；和(g)任选地，非触变性填料组分。该结构粘合剂配制物特别地可用于通过热熔施加器、优选通过手持式热熔枪来施加。

Description

可热熔融施加的结构粘合剂
技术领域
本发明涉及一种结构粘合剂配制物，其优选为颗粒状，在热活化温度下可热活化；在高于其熔点且低于热活化温度的施加温度下可熔融而不热活化；并且在室温下为固体；其中在热活化之前，所述结构粘合剂配制物优选的在90℃下的熔体粘度为约600±595Pa·s，优选在10mPa·s至1000mPa·s的范围内；其中在热活化时，所述结构粘合剂配制物能够以高达约250体积％的体积膨胀率膨胀；其中在热活化温度下热活化并且冷却至室温之后，所述结构粘合剂配制物优选的搭接剪切强度为约12±7MPa、更优选在8MPa至15MPa的范围内，和/或玻璃化转变温度为至少约70℃、玻璃化转变温度为至少约70℃、更优选至少约90℃；其中热活化性结构粘合剂配制物包含：(a)环氧树脂组分；(b)粘合促进剂组分；(c)交联组分；(d)发泡组分；(e)任选地，冲击改性剂组分；(f)任选地，触变性填料组分；和(g)任选地，非触变性填料组分。所述结构粘合剂配制物特别可用于通过热熔施加器、优选通过手持式热熔枪来施加。
背景技术
热活化性粘合剂配制物的纵向珠(longitudinal bead)用于很多工业以在基材之间提供结合线，例如用于将基材结合在一起以形成机动车用构件。将热活化性粘合剂配制物的珠在低于粘合剂配制物的活化温度的温度下沉积且粘附至基材上，接着在更高的温度下活化以使两个基材结合在一起。
US 2004/0260012 A1涉及一种反应性热熔融组合物，其具有粘合性和固化性，并且通过与自由基交联引发剂一起使用乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，和/或乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物作为组合物的组分可以配制为自由流动的(free-flowing)丸粒(pellet)或珠状(bead)。发泡剂的引入能够生产可用于空间填充施加(space-filling application)的组合物(即，所谓的"防颤振(anti-flutter)"组合物)。这些粘合剂配制物可以以高达250％的体积膨胀率膨胀。
US 2006/127584公开了用于将熔体流动性材料施加至制造的制品的构件的方法和设备。方法和设备关注形成适当的流动性材料(flowable material)、控制施加流动性材料的方式、和在施加流动性材料之前处理构件等。此外，设备和方法可以特别适合于将流动性材料施加至机动车、航空航天和船舶工具中的表面和构件。
US 4 120 913涉及一种组合物，其适合用作粘合剂并且通过混合以下物质来制成：(A)液体环氧树脂和化学计量过量的芳香族胺和(B)平均粒径为约10微米至约420微米的反应性固体环氧树脂粉末，所述混合物能够在超过约60 DEG C的温度下熔融；其中固体环氧树脂(B)与环氧-胺(A)的液体混合物混合，在添加环氧树脂(B)之后，(A)的组分形成固体反应产物加合物，(B)的环氧树脂保持未反应直至组合物熔融，并且固体环氧树脂:加合物的重量比为约1至6:1。
GB 2 455 292 A公开了用于连接两个表面的手段，其包括：在表面之一的末端提供热活化的密封剂并且将该末端***另一表面的末端的C或U形杯中，和加热以使得密封剂流动并且连接表面。优选地，该密封剂是可发泡的。该密封剂特别可用于生产机动车折边凸缘(hem flange)。
WO 2004/076507涉及自由流动丸粒形式的反应性热熔融组合物。该组合物包括基于组合物的总重量为37至60％的包括乙烯与烯键式不饱和单体的至少一种共聚物的交联性树脂，并且其中交联性树脂包括：乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物；基于组合物的总重量为10至30％的粘合促进剂，所述粘合促进剂为增塑剂和/或增粘剂，用于在50至100℃的温度下向组合物赋予粘合剂配制物性能；基于组合物的总重量为0.5至3％的自由基交联引发剂，所述自由基交联引发剂的1小时半衰期温度为110至170℃；基于组合物的总重量为10至40％的填料；和基于组合物的总重量为0.1至4％的发泡剂。
WO 2007/025007涉及用作粘合剂的组合物并且更特别地涉及制备具有改善的耐冲击性和良好的对油性金属基材的粘合性的热固化的环氧系粘合剂组合物。
WO 2007/143646公开了一种可膨胀的、热固化性组合物，其包含至少一种环氧树脂、至少一种聚酯、至少一种发泡剂、和至少一种固化剂，该组合物可用作粘合剂和结构增强材料。
WO 2012/041513公开了一种发泡性粘合剂配制物体系，该体系可以实现对油性表面必要的粘合性并且一旦施加于表面则摸起来不粘性，并且烘焙阶段(in the bakephase)的熔体粘度足够高以维持其形状和对基材的粘合性，另外熔体粘度充分高以维持通过发泡剂的分解形成的气泡，并且该体系通过使用包含触变性填料和双成分(组分)交联体系的聚合物体系还维持一旦形成的形状和结构。
WO 2012/110230涉及一种热硬化性结构粘合剂材料，其在固化时的断裂伸长率为至少10％并且玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上，并且其可用作机动车中的结构粘合剂，以减少结合处的变形，特别是在事故期间，该粘合剂在室温下摸起来是干燥的并且可以在低于热硬化发生的温度的温度下熔融加工。
WO 2013/160878涉及用于将活化性熔体流动性材料施加至由合成材料制成的基材的方法和设备。该方法关注形成适当的流动性材料、控制施加流动性材料的方式、在施加流动性材料之前处理基材、和选择基材和流动性材料的材料的最优组合。该方法可以特别适合于将流动性材料施加至表面以应用于机动车、航空航天，包括卡车、公交车和拖拉机和船舶工具中的构件。
WO 2015/011686涉及热固性结构粘合剂配制物的柔性膜，其摸起来不粘性，在室温下是贮存稳定的，并且在短固化时间内在升高的温度下固化并且可以固化以生产坚韧的柔性粘合剂配制物层，包括对油性表面的结合。材料特别可用于将不同的(dissimilar)基材结合在一起。
已知的是将活化性结构粘合剂配制物施加至基材，以使得一旦施加的结构粘合剂配制物可以在升高的温度下活化以固化、发泡或二者的组合。结构粘合剂配制物可以作为糊剂以可泵送的形式施加，但它们遭受以下缺点：它们保持在室温下摸起来是粘性的，承载活化性结构粘合剂配制物的基材需要特殊的处理技术。还已知的是将活化性结构粘合剂配制物挤出至基材上。然而，挤出机是昂贵的，导致高的仪器成本，其不能为了低体积生产运行而调整，例如在生产用于制造卡车或公交车或轨道车辆的材料。
在手动地施加结构粘合剂配制物的情况下，它们通常作为糊剂而施加，这导致珠线中的不精确的界定并且需要使用较大量的结构粘合剂配制物以便确保获得期望的结合。热熔枪是已知的并且已经用于施加热塑性塑料但尚未提出用于施加可以活化以生产体积膨胀的结构粘合剂配制物的熔融的热膨胀性结构粘合剂配制物，因为在该枪内加工结构粘合剂配制物的熔体时所涉及的热会导致结构粘合剂配制物的过早发泡和/或固化。
需要如下的结构粘合剂配制物：所述结构粘合剂配制物为热活化性(热膨胀性)，并且可以在防止过早活化的条件下施加至各种基材、接着可以在各种活化条件下活化，这在制造组装制品、机动车和其它车辆的过程中、例如在机动车防腐涂覆期间在烘箱中(例如，车体工厂烘焙(bodyshop bakes)或涂料工厂烘焙(paintshop bakes))出于其它原因而实现。
发明内容
本发明的目的是提供与现有技术的结构粘合剂配制物相比具有优势的结构粘合剂配制物。
该目的已经通过本发明的权利要求的主题来实现。
本发明的第一方面涉及一种结构粘合剂配制物，其优选为颗粒状，其为
-在热活化温度下可热活化；
-在高于其熔点且低于热活化温度的施加温度下可熔融而不热活化；和
-在室温下为固体且摸起来是干燥的；
其中在热活化之前，所述结构粘合剂配制物优选的在90℃下的熔体粘度为约600±595Pa·s，优选在10mPa·s至1000mPa·s的范围内；
其中在热活化时，所述结构粘合剂配制物能够以高达约250体积％、优选在50体积％至150体积％的范围内的体积膨胀率膨胀；
其中在热活化温度下的热活化并且冷却至室温之后，所述结构粘合剂配制物优选的搭接剪切强度为约12±7MPa，更优选在8MPa至15MPa的范围内，和/或玻璃化转变温度为至少约70℃，玻璃化转变温度为至少为70℃，更优选至少约90℃；
其中所述热活化性结构粘合剂配制物包括或基本上由以下组成：
(a)环氧树脂组分；
(b)粘合促进剂组分；
(c)交联组分；
(d)发泡组分；
(e)任选地，冲击改性剂组分；
(f)任选地，触变性填料组分；和
(g)任选地，非触变性填料组分。
除非另有说明，室温意指约23℃的温度。
附图说明
图1和2示意性地表明手持式热熔枪。在依照本发明的其使用期间，将材料(1)供给至装配有把手(4)的热熔枪的筒体(2)。如图2所示，然后其通过施加来自活塞(plunger)(7)的压力作为连续珠(6)从热熔枪(1)的喷嘴(3)输送至表面(5)上。
具体实施方式
根据本发明的结构粘合剂配制物在环境条件下为固体(不松垂(non sagging)、摸起来是干燥的)。在环境条件下为固体的传统粘合剂不粘附至冷的脱脂金属表面。根据本发明的结构粘合剂配制物克服了传统粘合剂的该缺点。已经出乎意料地发现，根据本发明的结构粘合剂配制物实现了在低于热活化温度的温度下的甚至对油性表面的良好的粘合，该粘合在冷却至室温之后维持。因而，根据本发明的未活化的结构粘合剂配制物可以以未活化的状态施加至金属表面，甚至施加至油性金属表面，可以随后在其热活化之前发货，可能地在不同的场所之后。因为结构粘合剂配制物在室温下摸起来是干燥的，施加有根据本发明的结构粘合剂配制物的基材例如金属基材甚至可以堆叠而不彼此粘附。进一步，根据本发明的未活化的结构粘合剂配制物可以以未活化的状态施加至金属表面，甚至施加至油性金属表面，该粘附足以经受或抵抗洗掉。
在本发明的优选实施方案中，结构粘合剂配制物包括或基本上由以下组成：组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)和(f)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)和(g)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(g)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)、(f)和(g)；或组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)。
本发明提供了一种简单经济的方法来沉积结构粘合剂配制物而不活化，接着通过热来使沉积的结构粘合剂配制物固化和膨胀。一旦沉积在基材上的结构粘合剂配制物摸起来是干燥的和非粘性的，进一步，结构粘合剂配制物可以是无溶剂的并由此避免挥发性有机化合物的形成。
出于说明的目的，优选认为材料摸起来是非粘性的，如果其不需要大于2N的力来拔出其表面上施加的25mm直径不锈钢板。
出于说明的目的，摸起来是干燥的优选意味着，当材料的表面撒有滑石粉，并且滑石粉可以通过轻轻的摩擦除去而不导致该表面变钝。
出于说明的目的，室温优选是指21℃。
结构粘合剂配制物具有活化周期，由此固化和发泡可以在稍后的活化阶段，或许在不同的场所完成。
根据本发明的结构粘合剂配制物的一个特别的用途是在机动车构件上，其中该结构粘合剂配制物用于发泡和粘附至构件以在构件之间生产密封件和任选地还有吸音材料。结构粘合剂配制物例如在烘箱中通过热来发泡和固化，以得到在组装期间施加至机动车的金属主体上的防腐蚀涂层(e-涂层)。在该实施方案中，重要的是，设置有结构粘合剂配制物的构件是可堆叠的并且可以在组装之前运输而不使结构粘合剂配制物活化，以及它们在结构粘合剂配制物的沉积或贮存和运输之前或期间不经历影响结构粘合剂配制物的在烘箱的条件下膨胀和任选地固化的能力的任何条件。
根据本发明的结构粘合剂配制物优选用于通过热熔施加器的方式将结构粘合剂配制物的连贯珠提供至基材上，其中连贯珠在施加温度下粘附至基材上并且在冷却至室温时摸起来是干燥的，并且其中在活化温度下热活化时，结构粘合剂配制物能够交联(固化)和体积膨胀。
如果结构粘合剂配制物在沉积在基材上之后、或许在沉积在基材上之后的一些考虑时间后活化，则重要的是，在制备结构粘合剂配制物期间或在将结构粘合剂配制物施加至基材上期间不存在结构粘合剂配制物的过早活化。如果结构粘合剂配制物在施加之后热活化并还需要在施加期间加热，则产生特定的困难。
本发明提供了通过优选地手持式热熔施加器，优选通过手持式热熔枪将热固化性和发泡性的结构粘合剂配制物赋予至基材上，接着使结构粘合剂配制物膨胀和固化。结构粘合剂配制物的施加在发泡和固化不发生的条件下实施。当所施加的热活化性结构粘合剂配制物热活化时，发泡和固化在施加之后在接着的步骤中发生。本发明进一步提供了以这样的输送方法使用的结构粘合剂配制物以及以这样的输送的结构粘合剂配制物的用途。
本发明因此提供了向基材施加热活化性结构粘合剂配制物的方法，其中热活化性结构粘合剂配制物在室温下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，其中优选地，将颗粒状热活化性结构粘合剂配制物优选地通过手持式热熔枪优选地供给至手持式热熔施加器，其中将热活化性结构粘合剂配制物加热至高于其熔点且低于其活化温度，并且控制熔融的结构粘合剂配制物的熔体粘度，由此熔融的结构粘合剂配制物可以从热熔施加器或从热熔施加器施加至基材上，以提供粘附至基材且冷却时摸起来是干燥的连贯珠。
本发明能够精确施加热活化性结构粘合剂配制物的珠，所述热活化性结构粘合剂配制物在低于它们活化的温度的温度下是热固化性和热发泡性的。接着的热活化可以是发泡和交联(固化)。
为了在热的作用下发泡，结构粘合剂配制物包含发泡组分，所述发泡组分在活化温度下产生导致发泡所需要的气体。本发明的技术使结构粘合剂配制物在其将会粘附至基材但低于发泡组分活化的温度的温度下赋予至基材上。
相似地，结构粘合剂配制物是热硬化性的并且硬化通过结构粘合剂配制物内的固化剂的活化来引起。本发明的技术在材料将会粘附至基材但低于固化剂活化的温度的温度下输送材料。
本发明因此特别可用于在基材上提供结构粘合剂配制物的图案或阵列、特别是连续珠，以接着活化。结构粘合剂配制物的期望的图案或阵列可以根据本发明以未发泡和未固化的状态施加，备用于在接着的机动车组装操作期间发泡和固化。该技术同样地可用于其它工业例如航空器、轨道车辆、家具和建筑工业。
在结构粘合剂配制物依照本发明来施加的情况下，可以达到高的体积膨胀率(例如，500％以上)以便能够填充大的空腔和间隙，因而实现改善的声阻尼性能。膨胀的结构粘合剂配制物提供了改善的主体声学(body acoustic)、防颤振和密封性能和良好的耐腐蚀性。处于其未固化状态(green state)(即在热活化之前但在熔融施加之后)的结构粘合剂配制物具有良好的未固化强度粘合性(green strength adhesion)，特别是对脱脂的冷金属，由此赋予所施加的珠以抗洗掉性。进一步，在冷却时，所施加的珠摸起来是干燥的。可以将熔融的结构粘合剂配制物施加至金属基材而不预加热基材。
根据本发明的结构粘合剂配制物在热活化温度下可热活化；在高于其熔点且低于热活化温度的施加温度下可熔融而不热活化；并且在室温下为固体且摸起来是干燥的。优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物在室温下摸起来是干燥的；和/或在施加温度下粘附至基材，但在冷却之后再次摸起来是干燥的。
在热活化时，根据本发明的结构粘合剂配制物能够以高达约250体积％、优选在50体积％至150体积％的范围内的体积膨胀率膨胀。
优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物的体积膨胀率的范围为约100±95体积％，更优选100±90体积％，又更优选100±85体积％，还更优选100±80体积％，甚至更优选100±75体积％，最优选100±70体积％并且特别地为100±65体积％。
膨胀水平依赖于包含于结构粘合剂配制物中的发泡剂的性质和量并且可以通过简单的常规试验来确定。膨胀水平还会受发泡剂促进剂的任选存在影响。
根据本发明的输送至热熔施加器，优选借助手持式热熔***构粘合剂配制物可以为丸粒、微丸粒的形式或可以粉末化。选择性地，材料可以是块状材料，即可为凝固的(congealed)和/或整体(monolithic)的整块(mass)的形式并且设置在例如盒(cartridge)中。出于说明的目的，术语"颗粒状"优选还涵盖块状材料例如固体整体凝固的整块。
优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物为颗粒状。优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物为平均粒径为约20μm至约250μm；或约250μm至约1000μm,或约1000μm至约6000μm的粉末形式。
当根据本发明的结构粘合剂配制物为粉末形式时，其平均粒径可以在约20μm至约250μm，优选至少约20μm，且小于约200μm的范围内，平均粒径优选为至少约25μm且小于约125μm。粉末化的结构粘合剂配制物可以通过研磨结构粘合剂配制物的丸粒直至它们将会经过适当尺寸的网筛来获得。
选择性地，当根据本发明的结构粘合剂配制物为微丸粒的形式时，微丸粒优选的平均粒径为约250μm至约1000μm、或约250μm至约750μm，更优选约300μm至约1000μm、或约300μm至约750μm。
选择性地，当根据本发明的结构粘合剂配制物为丸粒的形式时，丸粒优选的平均粒径为约1000μm至约6000μm、或优选约1000μm至约5000μm，更优选约3000μm至约6000μm、或约3000μm至约5000μm。
用于测量平均粒径的适当方法对本领域技术人员是已知的并且包括激光衍射和图像分析。优选地，出于说明的目的，"平均粒径"依照ASTM E 799使用体积作为分布计算的基础(体积分布)以几何平均值D[4,3]计来表示。在优选实施方案中，粒径使用激光粒度仪、优选使用分散于去离子水中的粉末来测量。
优选地，在热活化温度下热活化并且冷却至室温之后的根据本发明的结构粘合剂配制物的搭接剪切强度为约12±7MPa，优选在8MPa至15MPa的范围内。在优选实施方案中，搭接剪切强度为约12±7MPa，更优选12±6MPa，又更优选12±5MPa，并且最优选12±4MPa。固化的结构粘合剂配制物层的搭接剪切强度根据ASTM D1002-01来确定。
优选地，在热活化温度下热活化并且冷却至室温之后的根据本发明的结构粘合剂配制物的玻璃化转变温度为至少70℃，优选至少90℃。优选地，玻璃化转变温度通过差式扫描量热仪(优选依照ASTM E1356-08(2014))，例如通过装置Mettler Toledo 822e对5mg的样品以10℃/min的速度加热至180℃来确定。测量的值通过DSC软件从所测量的DSC曲线来确定。
优选地，在热活化温度下热活化并且冷却至室温之后的根据本发明的结构粘合剂配制物具有相对高的耐冲击性，可以展现期望的韧性和/或T剥离强度。作为实例，根据ASTMD 1876-01的T剥离强度优选为至少约2N/mm，更优选至少约3.7N/mm，或甚至至少约5.5N/mm。
优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物的在90℃下的熔体粘度(优选依照ASTMD3236-15)为约600±595Pa·s，优选在10mPa·s至1000mPa·s的范围内。在优选实施方案中，在90℃下的熔体粘度为约200±150mPa·s、或约200±100mPa·s、或约200±50mPa·s、约300±150mPa·s、或约300±100mPa·s、或约300±50mPa·s、约400±150mPa·s、或约400±100mPa·s、或约400±50mPa·s、约500±150mPa·s、或约500±100mPa·s、或约500±50mPa·s、约600±150mPa·s、或约600±100mPa·s、或约600±50mPa·s、约700±150mPa·s、或约700±100mPa·s、或约700±50mPa·s、约800±150mPa·s、或约800±100mPa·s、或约800±50mPa·s、约900±150mPa·s、或约900±100mPa·s、或约900±50mPa·s。
因为根据本发明的结构粘合剂配制物优选地通过优选既不装配有泵也不装配有螺杆的mot熔体施加器(mot melt applicator)施加至基材的优选冷的表面，根据本发明的结构粘合剂配制物的熔体粘度基本上低于通过挤出机施加的传统结构粘合剂配制物的熔体粘度。已经出人意料地发现，可以制备如下的结构粘合剂配制物：一方面熔体粘度足够低以使粘合剂可以在低于热活化温度的温度下加工并且另一方面在施加至基材之后且在热活化之前保持摸起来干燥的行为。
已经发现的是，根据本发明的结构粘合剂配制物的那些以上期望的性能可以通过以下来调节：通过粘合促进剂组分的组成(例如，通过以相对高的重量含量采用烃树脂)、环氧树脂组分的组成(例如，通过采用固体和液体环氧树脂的混合物)；通过数种流变改性剂(例如，通过采用触变性填料组分和/或芳香族聚酰胺纤维)；和任选地通过其它组分例如以比较小的量包含橡胶的冲击改性剂组分以便改善粘着性(tackiness)。
结构粘合剂配制物包含(a)环氧树脂组分。优选地，环氧树脂组分为热固化性的，即能够在升高的温度下交联。
优选地，环氧树脂组分包括或基本上由以下组成：
(a1)一种以上的双酚二缩水甘油醚(组分(a1))，其中双酚优选选自由双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z组成的组，例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和/或双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)；和/或
(a2)通过使包含甲醛和芳香族醇的组合物反应获得的一种以上的树脂(组分(a2))，其中芳香族醇选自由苯酚(苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚(甲酚酚醛清漆树脂)和间苯二酚(间苯二酚树脂)组成的组，例如苯酚酚醛清漆树脂和/或甲酚酚醛清漆树脂和/或间苯二酚树脂；和/或
(a3)通过使包含表氯醇和芳香族二醇的组合物反应获得的一种以上的树脂(苯氧基树脂)(组分(a3))，优选地其中芳香族二醇为双酚，其中双酚优选选自由由双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z组成的组，例如聚(双酚A-共聚-表氯醇)或聚(双酚F-共聚-表氯醇)；和/或(a4)通过使包含表氯醇和环状脂肪族二醇的组合物反应获得的一种以上的树脂(环状脂肪族树脂)(组分(a4))，优选环状脂肪族环氧树脂。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂组分包括或基本上由以下组成：组分(a1)；或组分(a2)；或组分(a3)；或组分(a4)；或组分(a1)和(a2)；或组分(a1)和(a3)；或组分(a1)和(a4)；或组分(a2)和(a3)；或组分(a2)和(a4)；或组分(a3)和(a4)；或组分(a1)和(a2)和(a3)；或组分(a1)和(a2)和(a4)；或组分(a1)和(a3)和(a4)；或组分(a2)和(a3)和(a4)；或组分(a1)和(a2)和(a3)和(a4)。
优选地，环氧树脂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约22.5±12.5重量％，更优选约22.5±10重量％，又更优选约22.5±9.0重量％，还更优选约22.5±8.0重量％，甚至更优选约22.5±7.0重量％，最优选约22.5±6.0重量％，并且特别地为约22.5±5.0重量％。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂组分的组分(a1)包括或基本上由以下组成：双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)；或双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)；或双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)。
优选地，组分(a1)(例如，DGEBA和/或DGEBF)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.0±11.5重量％，更优选约12±11重量％，又更优选约12±10重量％，还更优选约12±9重量％，甚至更优选约12±8重量％，最优选约12±7重量％，并且特别地为约12±6重量％。优选地，组分(a1)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约6.0±5.5重量％，更优选约6.0±5.0重量％，又更优选约6.0±4.5重量％，还更优选约6.0±4.0重量％，甚至更优选约6.0±3.5重量％，最优选约6.0±3.0重量％，并且特别地为约6.0±2.5重量％。优选地，组分(a1)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约3.0±2.8重量％，更优选约3.0±2.5重量％，又更优选约3.0±2.3重量％，还更优选约3.0±2.1重量％，甚至更优选约3.0±1.9重量％，最优选约3.0±1.7重量％，并且特别地为约3.0±1.5重量％。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂组分的组分(a2)包括或基本上由以下组成：甲酚酚醛清漆树脂；或苯酚酚醛清漆树脂；或间苯二酚树脂或甲酚酚醛清漆树脂和苯酚酚醛清漆树脂；或甲酚酚醛清漆树脂和间苯二酚树脂；或苯酚酚醛清漆树脂和间苯二酚树脂；或甲酚酚醛清漆树脂和苯酚酚醛清漆树脂和间苯二酚树脂。
优选地，组分(a2)(例如，甲酚酚醛清漆树脂和/或苯酚酚醛清漆树脂和/或间苯二酚树脂)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.0±11.5重量％，更优选约12±11重量％，又更优选约12±10重量％，还更优选约12±9重量％，甚至更优选约12±8重量％，最优选约12±7重量％，并且特别地为约12±6重量％。优选地，组分(a2)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约6.0±5.5重量％，更优选约6.0±5.0重量％，又更优选约6.0±4.5重量％，还更优选约6.0±4.0重量％，甚至更优选约6.0±3.5重量％，最优选约6.0±3.0重量％，并且特别地为约6.0±2.5重量％。优选地，组分(a2)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约3.0±2.8重量％，更优选约3.0±2.5重量％，又更优选约3.0±2.3重量％，还更优选约3.0±2.1重量％，甚至更优选约3.0±1.9重量％，最优选约3.0±1.7重量％，并且特别地为约3.0±1.5重量％。
优选地，苯氧基树脂(组分(a3))可以被视为以下物质的缩合产物：
-双酚，其优选选自由双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z、双酚AF、双酚AP、双酚BP、双酚FL和双酚TMC组成的组；和
-表氯醇；
或这种类型的各种树脂和/或它们的衍生物的共混物。
优选的苯氧基树脂包括低分子量、中分子量或高分子量的材料，其典型的熔点在约150℃以上附近。因为本发明的粉末的一个重要用途是用于通过在机动车e-涂布过程中所经历的温度下使由粉末在基材的表面上获得的层固化来产生粘合剂结合，优选配制在低于苯氧基树脂的熔点的温度下制成粉末的配制物。因此，优选的是，苯氧基树脂提供有作为溶液的配合活性。已经出人意料地发现，液体环氧系材料特别地为苯氧基树脂的良溶剂。
优选的苯氧基树脂为双酚优选双酚A与表氯醇和它们的衍生物的低分子量、中分子量或高分子量的热塑性缩合产物。典型地，可采用的苯氧基树脂具有以下式：
其中n典型地为
约2至约12，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；或
约13至约29；或
约30至约100，优选为约50至约90。
还可以使用改性的苯氧基树脂。可以使用的苯氧基树脂的实例为由Inchem Corp销售的产品。适当的材料的实例为PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKHP的丸粒和粉末。选择性地，可以使用苯氧基树脂(phenoxy)/聚酯混合物(hybrids)和环氧树脂(epoxy)/苯氧基树脂混合物。为了促进结构粘合剂配制物的生产，苯氧基树脂可以供给至作为溶液的其它组分。尽管可以使用任意溶剂，但特别优选使用液体环氧系材料作为溶剂，因为这还可以在活化时有助于结构粘合剂配制物性能。
优选地，组分(a3)(例如，苯氧基树脂)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.0±11.5重量％，更优选约12±11重量％，又更优选约12±10重量％，还更优选约12±9重量％，甚至更优选约12±8重量％，最优选约12±7重量％，并且特别地为约12±6重量％。优选地，组分(a3)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约6.0±5.5重量％，更优选约6.0±5.0重量％，又更优选约6.0±4.5重量％，还更优选约6.0±4.0重量％，甚至更优选约6.0±3.5重量％，最优选约6.0±3.0重量％，并且特别地为约6.0±2.5重量％。优选地，组分(a3)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约3.0±2.8重量％，更优选约3.0±2.5重量％，又更优选约3.0±2.3重量％，还更优选约3.0±2.1重量％，甚至更优选约3.0±1.9重量％，最优选约3.0±1.7重量％，并且特别地为约3.0±1.5重量％。
优选地，组分(a4)(例如，环状脂肪族树脂)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.0±11.5重量％，更优选约12±11重量％，又更优选约12±10重量％，还更优选约12±9重量％，甚至更优选约12±8重量％，最优选约12±7重量％，并且特别地为约12±6重量％。优选地，组分(a4)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约6.0±5.5重量％，更优选约6.0±5.0重量％，又更优选约6.0±4.5重量％，还更优选约6.0±4.0重量％，甚至更优选约6.0±3.5重量％，最优选约6.0±3.0重量％，并且特别地为约6.0±2.5重量％。优选地，组分(a4)的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约3.0±2.8重量％，更优选约3.0±2.5重量％，又更优选约3.0±2.3重量％，还更优选约3.0±2.1重量％，甚至更优选约3.0±1.9重量％，最优选约3.0±1.7重量％，并且特别地为约3.0±1.5重量％。
结构粘合剂配制物包含(b)粘合促进剂组分。
优选地，粘合促进剂组分包括或基本上由以下组成：由松香系树脂、烃系树脂和萜系树脂组成的组的一种以上的增粘剂。这样的增粘剂是商购可得的。
优选的增粘剂包括但不限于芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、脂肪族芳香族烃树脂、松香系树脂,茚-香豆酮树脂、和环状脂肪族树脂和烷基芳香族树脂的聚合物。
松香系树脂来源自老树(aged tree)树桩(木松香(wood rosin))、树液(sap)(胶松香(gum rosin))、或制纸过程的副产物(妥尔油松香)。
烃系树脂由石油系原料(feedstock)、脂肪族(C5)、芳香族(C9)、DCPD(二环戊二烯)或这些的混合物制成。
萜系树脂来源自来自木材来源或柑橘类水果的萜系原料。
在优选实施方案中，粘合促进剂组分包含由脂肪族(C5)石油系原料制成的烃树脂，优选以在约15±10重量％，更优选约15±5重量％的范围内的重量含量，相对于所述结构粘合剂配制物的总重量。
在另一优选实施方案中，粘合促进剂组分包含由芳香族(C9)石油系原料制成的烃树脂，优选以在约15±10重量％，更优选约15±5重量％的范围内的重量含量，相对于所述结构粘合剂配制物的总重量。
在又一优选实施方案中，粘合促进剂组分包含由DCPD(二环戊二烯)石油系原料制成的烃树脂，优选以在约15±10重量％，更优选约15±5重量％的范围内的重量含量，相对于所述结构粘合剂配制物的总重量。
在优选实施方案中，粘合促进剂组分包含由石油系原料的混合物制成的烃树脂，其中所述混合物包含脂肪族(C5)石油系原料和芳香族(C9)石油系原料；或脂肪族(C5)石油系原料和DCPD(二环戊二烯)石油系原料；或芳香族(C9)石油系原料和DCPD(二环戊二烯)石油系原料；或脂肪族(C5)石油系原料、芳香族(C9)石油系原料和DCPD(二环戊二烯)石油系原料；在每一种情况下优选以在约15±10重量％，更优选约15±5重量％的范围内的重量含量，相对于所述结构粘合剂配制物的总重量。
在优选实施方案中，粘合促进剂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.5±12.4重量％，更优选约12.5±12重量％，又更优选约12.5±11重量％，还更优选约12.5±10重量％，甚至更优选约12.5±9重量％，最优选约12.5±8重量％，并且特别地为约12.5±7重量％。
在另一优选实施方案中，粘合促进剂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约15±14重量％，更优选约15±12重量％，又更优选约15±10重量％，还更优选约15±8重量％，甚至更优选约15±6重量％，最优选约15±5重量％，并且特别地为约15±4重量％。
已经发现的是，结构粘合剂配制物对于包括金属基材和甚至油性金属基材的各种基材的粘合可以通过存在相对高的重量含量的烃系树脂来改善。特别地，通过选择具有适合的极性的烃树脂，可以实现未固化的结构粘合剂配制物对于油性表面的良好的粘合，维持与环氧树脂组分的良好的相容性。
表征树脂相容性的方便方法对于本领域技术人员是已知的，例如确定在适当的溶剂体系中的浊点。浊点值确定该树脂是否是脂肪族、芳香族或二者的组合；极性或非极性；具有高或低的分子量。浊点可以如下与相容性相关联：混合的甲基环己烷-苯胺点(MMAP)为芳香族溶解度的量度并且使用甲基环己烷和苯胺的1:2混合物的溶剂配混物来确定树脂的脂肪族/芳香族特性。低的MMAP值(<40℃)代表高度芳香族增粘剂树脂。高的MMAP值(>75℃)表示树脂为完全脂肪族和/或氢化的。双丙酮醇浊点(DACP)由于二甲苯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(常用名：双丙醇醇)的1:1混合物的溶剂体系的高极性性质而确定树脂的极性。因为特定的粘合与树脂的极性相关，DACP浊点可以用作特定的粘合指标。例如，低的DACP值将会表示极性增粘剂具有对于极性基材例如聚酯、铝或镀锌钢的高的特定粘合性。无臭石油溶剂油(Odorless Mineral Spirit，OMS)确定仅对于溶解于无臭石油溶剂油、各种脂肪族矿物溶剂的混合物中的芳香族树脂有意义。因为脂肪族树脂类型给出的OMS值低于-30℃(-22°F)，该方法不可用于非芳香族树脂，因为大多数实验室未装配成在这样低的温度下操作。OMS值确定分子量和分子量分布。另外，OMS可以确定树脂/聚合物体系、尤其对于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物的相容性特性。对于任意一种通常种类的树脂，OMS浊点越高，分子量和分子量分布越大。特别地，高的OMS值可以表示高分子量材料(Mz)的存在。浊点为用于获得所选的弹性体和增粘剂树脂之间的相容性的指标的实用和有效的方式；然而，实际的相容性一般应该通过试验例如DMA分析和粘合剂性能来证实。
结构粘合剂配制物包含(c)交联组分。
优选地，交联组分包含一种以上的固化剂和/或固化剂促进剂。固化剂和固化剂促进剂的量可以取决于所需的固化种类和所期望的交联密度和固化的结构粘合剂配制物的期望的结构性能而变化。固化剂为潜在型固化剂，即在环境条件下时非反应性的，但为热活化性的。优选地，固化剂包含能够在升高的活化温度下与环氧树脂组分的环氧基团和/或其它官能团反应的官能团。优选地，固化剂的活化温度高于约110℃，优选约120℃以上，更优选在约130℃至约220℃、优选约150℃至约220℃的范围内。固化剂通过交联在固化时辅助结构粘合剂配制物。固化剂还可以热固化时辅助结构粘合剂配制物。
固化剂的可用等级为选自脂肪族胺或芳香族胺或它们的各个加合物、酰胺基胺类、聚酰胺类、环状脂肪族胺类、或其混合物的材料。固化剂可以包括改性和未改性的多胺类或聚酰胺类，例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、和双氰胺等。在特别优选的实施方案中，固化剂为或包含双氰胺。
也可以提供固化剂的促进剂(例如，改性或未改性的脲例如亚甲基二苯基双脲、咪唑、或其组合)。
优选地，交联组分包括或基本上由以下组成：
(c1)选自由芳香族胺(例如，4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))、咪唑衍生物、未取代的双氰胺和取代的双氰胺组成的组的一种以上的固化剂；和/或
(c2)选自由改性的脲类、敌草隆和咪唑组成的组的一种以上的固化促进剂。
优选地，交联组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％，更优选约5.0±4.5重量％，又更优选约5.0±4.0重量％，还更优选约5.0±3.5重量％，甚至更优选约5.0±3.0重量％，最优选约5.0±2.5重量％，并且特别地为约5.0±2.0重量％。
结构粘合剂配制物包含(d)发泡组分。
发泡组分为发泡性的并且包含热活化性发泡剂例如在机动车防腐蚀涂布烘箱中经历的温度下分解产生气体的那种热活化性发泡剂。典型地，温度在约150℃至约220℃的范围内。优选地，发泡组分的活化温度为约120℃以上。
优选地，发泡组分包括或基本上由以下组成：
(d1)一种以上的物理发泡剂和/或一种以上的化学发泡剂；和/或
(d2)一种以上的发泡促进剂。
优选地，一种以上的化学发泡剂选自由以下组成的组：偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡；亚硝基化合物例如DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；酰肼类例如苯磺酰肼、4,4-氧代-双苯磺酰肼(OBSH)或对甲苯磺酰肼；均二氨基脲类例如4,4-氧代苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲；三嗪类例如三肼基三嗪；和作为柠檬酸和碳酸氢钠的混合物的反应组合。
发泡剂也可以为物理发泡剂，以致材料膨胀经由相变机理来发生。物理发泡剂可以包含受困于热塑性壳中的挥发性气体，所述壳在发泡温度下软化并且使气体膨胀。这样的发泡剂的实例在商品名Expancel下销售，由Akzo Nobel,Sundsvall,Sweden销售。
发泡剂的促进剂还可以设置在活化性材料中。各种促进剂可以用于增加发泡剂形成惰性气体的速度。一种优选的发泡剂促进剂为金属盐，或为氧化物，例如金属氧化物，如氧化锌。其它优选促进剂包括改性和未改性的噻唑类或咪唑类。
优选地，发泡组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％，更优选约5.0±4.5重量％，又更优选约5.0±4.0重量％，还更优选约5.0±3.5重量％，甚至更优选约5.0±3.0重量％，最优选约5.0±2.5重量％，并且特别地为约5.0±2.0重量％。
结构粘合剂配制物优选包含(e)冲击改性剂组分。
优选地，冲击改性剂组分包括或基本上由以下组成：基于橡胶的添加剂和/或核壳材料。优选地，基于橡胶的添加剂选自反应性液体橡胶(例如，由羧基或胺或乙烯基封端的丙烯腈丁二烯)、腈橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、丁基橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
优选地，冲击改性剂组分包含选自弹性体/环氧树脂(epoxy)加合物、核/壳材料和其组合的一种以上的材料。
虽然预期的是各种聚合物/弹性体加合物可以用于结构粘合剂配制物，一种优选的加合物为环氧树脂/弹性体加合物。弹性体/环氧树脂加合物被视为与环氧树脂组分相分离，即环氧树脂组分不涵盖弹性体/环氧树脂加合物。含弹性体的加合物可以为两种以上特定加合物的组合，并且加合物可以在约23℃的温度下为固体加合物或液体加合物或还可以为其组合。加合物优选为在约23℃的温度下为固体的一种以上的加合物。加合物本身通常包括约1:8至3:1份的环氧树脂或其它聚合物与弹性体，并且更优选约1:5至1:6份的环氧树脂与弹性体。更典型地，加合物包括至少约5重量％，更典型地至少约12重量％并且甚至更典型地至少约18重量％的弹性体，还典型地包括不大于约50重量％、甚至更典型地不大于约40重量％并且又更典型地不大于约35重量％的弹性体，尽管更高或更低的百分比是可能的。弹性体化合物可以为热固性弹性体。示例性的弹性体包括而不限于天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶(neoprene)、腈橡胶(nitrile rubber)(例如，丁腈，如羧基封端的丁腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、有机硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、和氟化烃等。优选的环氧树脂/弹性体加合物的实例在商品名HYPOX下销售，可购自CVC Chemical。适用于本发明的另外的或可选的环氧树脂/弹性体或其它加合物的实例公开于US 2004/0204551中。含弹性体的加合物在添加至结构粘合剂配制物时可以改性结构粘合剂配制物的结构性能例如强度、韧性、刚性、或弯曲模量等。
冲击改性剂组分可以包括至少一种核/壳冲击改性剂。冲击改性剂组分可以包括至少约60重量％，至少约80重量％或甚至至少约95重量％的核/壳冲击改性剂。如这里使用，术语核/壳冲击改性剂表示如下的冲击改性剂，其中其实质部分(例如大于约30重量％、约50重量％、约70重量％以上)由第一聚合物材料(即第一或核材料)组成，所述第一聚合物材料基本上整个地由第二聚合物材料(即第二或壳材料)封装。如这里使用，第一和第二聚合物材料可以由一种、组合和/或一起反应(例如顺序聚合(sequentially polymerized))的两种、三种以上聚合物组成，或可以是单独或相同的核/壳体系的一部分。核/壳冲击改性剂的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、或其组合等。核/壳冲击改性剂的第一聚合物材料、第二聚合物材料或二者可以包括一种以上的热塑性塑料或可以基本上整个地(例如，至少约70重量％、约80重量％、约90重量％以上)由一种以上的热塑性塑料组成。示例性热塑性塑料包括而不限于苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类、或聚乙烯类等。可用的核-壳接枝共聚物的实例为其中含硬质的化合物(hard containing compounds)例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝至由含软质或弹性的化合物例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上的那些。
核聚合物还可以包括其它含共聚性的化合物例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、或异戊二烯等。核聚合物材料还可以包括具有大约等同反应性的两个以上的非共轭双键的交联性单体，例如乙二醇二丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可以包括具有不等同反应性的两个以上的非共轭双键的接枝连接性单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。壳部分可以由甲基丙烯酸甲酯和任选的其它甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸乙酯、丁酯或其混合物聚合。可用于本发明的实施方案中的另外的核-壳接枝共聚物记载于US 3,984,497；US 4,096,202；US 4,034,013；US 3,944,631；US4,306,040；US 4,495,324；US 4,304,709；US 4,536,436；和US 7,892,396中，它们整体作为参考并入本文中。适当的核-壳接枝共聚物的实例包括而不限于"MBS"(甲基丙烯酸酯丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过使甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合来制成。MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸系聚合物或共聚物的壳。其它可用的核-壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、全丙烯酸系树脂(all acrylics)、SA EPDM(苯乙烯-丙烯腈接枝至乙烯-丙烯二烯单体的弹性体骨架上)、和MAS(甲基丙烯酸系-丙烯酸系橡胶苯乙烯)等、和其混合物。
优选地，冲击改性剂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约7.5±7.4重量％，更优选约7.5±7.0重量％，又更优选约7.5±6.0重量％，还更优选约7.5±5.0重量％，甚至更优选约7.5±4.0重量％，最优选约7.5±3.0重量％，并且特别地为约7.5±2.0重量％。
结构粘合剂配制物优选包含(f)触变性填料组分。
优选地，触变性填料组分包括或基本上由以下组成：选自由气相二氧化硅、膨润土、季铵盐和芳香族聚酰胺纤维(例如，PAA、PA-MXD-6、PPA、PA MPD-I、PA PPD-T)组成的组的一种以上的触变性填料.
优选地，触变性填料组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％，更优选约5.0±4.5重量％，又更优选约5.0±4.0重量％，还更优选约5.0±3.5重量％，甚至更优选约5.0±3.0重量％，最优选约5.0±2.5重量％，并且特别地为约5.0±2.0重量％。
包括这样的触变性填料可以减少结构粘合剂配制物在其为流体状态时流动和下垂的趋势，例如当结构粘合剂配制物在施加后形成膜时或当将其加热至活化温度时。
结构粘合剂配制物优选包含(g)非触变性填料组分。
适当的填料包括颗粒状材料(例如粉末)、珠、或微球等。前体层还可以基本上没有任何填料材料。填料可以用于减少未固化粉末状的热活化性结构粘合剂配制物的任何结块趋势，减少成本，和减少固化材料的热膨胀系数。特定的填料还可以减少颗粒聚集的趋势以及减少结块趋势。
适当的填料的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙芳香族聚酰胺或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)、和抗氧化剂等。这样的填料特别是粘土可以在材料流动期间在其本身流平时辅助活化性材料。可用作填料的粘土可以包括来自高岭石、伊利石、绿泥石、蒙脱石或海泡石族的粘土，其可以被焙烧。适当的填料的实例包括而不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土还可以包括小量的其它原料例如碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可以包括氯化铵类，例如氯化二甲基铵和氯化二甲基苄基铵。还可以采用二氧化钛。
优选地，非触变性填料组分包括或基本上由以下组成：选自由碳酸钙、硅酸镁(例如，滑石)和硅酸钙(例如，硅灰石)组成的组的无机矿物。
优选地，非触变性填料组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约30±29重量％，更优选约30±25重量％，又更优选约30±21重量％，还更优选约30±17重量％，甚至更优选约30±13重量％，最优选约30±9重量％，并且特别地为约30±5重量％。
优选地，根据本发明的结构粘合剂配制物
-在室温下为固体和摸起来是干燥的；
-在90℃下的熔体粘度为不大于1000mPa·s；
-热活化温度大于150℃。
已经发现的是，根据本发明的结构粘合剂配制物的这些性能可以通过以下来调节：通过粘合促进剂组分的组成(例如，通过以相对高的重量含量采用烃树脂)、环氧树脂组分的组成(例如，通过采用固体和液体环氧树脂的混合物)；通过数种流变改性剂(例如，通过采用触变性填料组分和/或芳香族聚酰胺纤维)；和任选地通过其它组分例如以比较小的量包含橡胶的冲击改性剂组分以便改善粘着性(tackiness)。固体环氧树脂的适合的种类和量、液体环氧树脂的适合的种类和量以及流变改性剂(例如冲击改性剂组分)的适合的种类和量能够恰当地调节和控制流变性。包括(潜在型)固化剂和催化剂的交联组分的适合的种类和量能够恰当地调节和控制热活化温度，以便提供结构粘合剂配制物，其在环境条件下或在熔融施加至基材的条件下都不为反应性的，但在热活化温度下为反应性的。与通过挤出机施加的传统结构粘合剂相比，根据本发明的结构粘合剂配制物的区别在于，不同的熔体粘度和根据本发明的结构粘合剂配制物甚至粘附至冷的金属表面的事实。
本发明的另一方面涉及热熔施加器、特别是手持式热熔枪的盒，该盒包括如上所述的根据本发明的结构粘合剂配制物。
与根据本发明的结构粘合剂配制物相关的已经在以上描述的全部优选实施方案类似地应用于根据本发明的盒中并因而在下文中不重复。
本发明的另一方面涉及将如上所述的根据本发明的热活化性结构粘合剂配制物施加至基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将结构粘合剂配制物供给至热熔施加器；
(ii)将结构粘合剂配制物加热至高于其熔点且低于其活化温度的施加温度；
(iii)将熔融的结构粘合剂配制物从热熔施加器排出至基材上以提供连贯珠，所述连贯珠粘附至基材并且在冷却时摸起来是干燥的；和
(iv)任选地，将粘附至基材的连贯珠加热至活化温度以上，由此引起交联和高达250体积％的体积膨胀。
与根据本发明的结构粘合剂配制物和盒相关的已经在以上描述的全部优选实施方案类似地应用于根据本发明的盒并因而在下文中不重复。
根据本发明的方法的步骤(i)涉及将结构粘合剂配制物供给至热熔施加器。
优选地，热熔施加器为手持式热熔枪。
用于本发明的手持式熔体施加器可以是任意公知的手持式装置例如泵动式枪机或压力式施加器，其中结构粘合剂配制物在施加器内转换为可流动状态并且从施加器排出至基材上，从而在基材上赋予结构粘合剂配制物层。结构粘合剂配制物层可以为连续或不连续的并且可以为预定的图案。我们已经发现，本发明使得热活化性结构粘合剂配制物能够手动地容易地施加，以在基材上提供精确的沉积物，例如热活化性结构粘合剂配制物的连续或不连续珠，其可以接着在升高的温度下活化并且在输送之后在冷却时在室温下摸起来不粘着。
结构粘合剂配制物可以通过单一的仪器(热熔施加器)、优选通过手持式热熔枪来施加，并且不要求泵或挤出机。当热熔施加器装配有盒***时，与传统的熔体泵或挤出机相比，热熔施加器不需要清除结构粘合剂配制物。因而，优选地，热熔施加器不装配有将结构粘合剂配制物在施加器内从其入口向其孔口通过除了使用者手动发挥的力和气压以外的力泵动、传输或另外的输送的装置。因而，优选地，热熔施加器既不装配有泵，也不装配有螺杆。
优选地，结构粘合剂配制物设置在与热熔施加器相配的盒内并且可以任选地通过市售预热器在施加之前加热。盒具有可以避免仪器的清洁操作的优势。
典型的盒预热条件为在约70℃至约100℃的温度下约10分钟至约30分钟。本领域技术人员认识到，在这些条件下，结构粘合剂配制物以优选地颗粒状材料(粉末、微丸粒、丸粒或块状材料)的形式设置在盒内，但在预热过程中，其会熔融，以致当该盒接着转移至热熔施加器时，结构粘合剂配制物可以以已经熔融的状态输送至热熔施加器。出于说明的目的，结构粘合剂配制物向热熔施加器的输送涵盖在前的输送至预热器和接着的将任选熔融的结构粘合剂配制物输送至热熔施加器。
优选地，气压对盒起作用以分配结构粘合剂配制物。
结构粘合剂配制物可以以粉末、微丸粒、丸粒的形式或作为块状材料而纳入盒中。当盒填充有块状材料(非丸粒)时，会花费较长的时间来熔融材料。缺点在于施加的施工时间会减少，因为材料在分配之前将会更长时间地经历热。为了抑制过早的热活化，这会是不利的。因而，在优选实施方案中，盒填充有颗粒状材料，所述颗粒状材料以可迅速熔融的颗粒或丸粒的形式设置，因此可以在没有在延长的施工时间窗口期间的任何缺点、没有过早的热活化的情况下使用。
优选地，热熔施加器装配有直径为约2mm至约8mm的喷嘴。
优选地，热熔施加器包括设定为在约85℃至约115℃范围内的温度和约2巴至约8巴、优选约5巴至约7巴的压力的筒体。
根据本发明的方法的步骤(ii)涉及将结构粘合剂配制物加热至高于其熔点且低于其活化温度的施加温度。
优选地，在其施加至基材之前即刻，将热活化性结构粘合剂配制物加热至在约90℃至约115℃的范围内的温度。
如所讨论的、特别是关于机动车操作，用于本发明的材料所期望的是在机动车涂覆周期期间经历的温度下活化。然而，在活化之前，所述材料通常优选的是，在接近室温的温度(例如，在约5℃与约50℃之间)下展现为固体且基本上非粘性特性。然而它们应该在中水平温度(例如，在约50℃与约120℃之间，典型地为85℃至约115℃)下展现流动性和粘着性而不活化，以致该材料可以在手持式熔体流动施加器(热熔施加器，热熔枪)内加热至中水平温度，以使该材料在施加器内流动并且输送且粘附至基材。
根据本发明的方法的步骤(iii)涉及将熔融的结构粘合剂配制物从热熔施加器排出至基材上以提供连贯珠，所述连贯珠粘附至基材并且在冷却时摸起来是干燥的。
优选地，热熔施加器为手持式热熔枪。用于热熔枪施加器的典型条件为在该枪的筒体温度设定为在约85℃至约115℃的范围内的温度并且施加压力为约2巴至约8巴、优选约5巴至约7巴的情况下，在室温下供给粉末或丸粒，从而将材料从枪输送至基材上。
优选地，将熔融的结构粘合剂配制物以在约45°至约90°的范围内的施加角度施加至基材。
根据本发明的方法的任选的步骤(iv)涉及任选地将粘附至基材的连贯珠加热至活化温度以上，由此引起交联和高达250体积％的体积膨胀。
优选地，在步骤(iv)中，将连贯珠加热至在约80℃至约150℃的范围内的温度，或加热至在约150℃至约220℃的范围内的温度。
优选地，结构粘合剂配制物排出至根据本发明的基材上，然后所涂布的基材作为一体化产品运送至车辆制造商，其并入车辆生产线中并且结构粘合剂配制物然后活化以发泡和固化。因此，当材料在例如在e-涂层制备步骤和其它涂覆周期期间在升高的温度下或在更高的施加能量水平下与车辆组件一起处理时，结构粘合剂配制物在高于熔体输送温度的处理温度、例如机动车组装车间中遭受的温度下活化。尽管在机动车e-涂布操作中遭受的温度可以在约145℃至约210℃(约300°F至400°F)的范围内，但底漆、填料和涂料工厂施加一般为约100℃(约200°F)以上。材料因而在这些范围内活化。如果需要，发泡剂活化剂可以引入组合物中以在所需要的温度下引起膨胀。
结构粘合剂配制物优选地稳定贮存至少六个月，更优选至少一年。
优选地，将结构粘合剂配制物的图案或阵列或连贯珠排出在基材上，以接着活化。
结构粘合剂配制物可以分数个阶段输送，以使得结构粘合剂配制物的层的厚度增加。输送可以在基材的一个以上的特定区域中重复，以使得结构粘合剂配制物的膜的厚度在所述一个以上的特定区域中增加。选择性地，第二配制物可以施加至第一配制物。所感兴趣的是这可以例如使结构粘合剂配制物适合结合两个不同的基材所应该有的最大性能。另外地，结构粘合剂配制物可以施加至基材的所选区域。
优选地，基材具有室温。
如果需要，基材可以在施加结构粘合剂配制物时冷却。冷却可以促进结构粘合剂配制物与基材之间的结合并且其还可以降低结构粘合剂配制物的过早活化的可能性。尽管我们已经发现通常这是不必要的。选择性地，可以加热基材。
在优选实施方案中，在施加根据本发明的结构粘合剂配制物之前，预加热基材的表面。当材料例如金属是冷的时，表面的污染可以减少。油性表面优选地化学地和/或物理地脱脂。该表面可以涂装有底漆或粘合促进剂，尽管为次优选的。
在另一优选实施方案中，预加热基材的表面，并且施加结构粘合剂配制物而没有另外的表面准备。预热可以通过传统加热仪器来进行，所述传统加热仪器包括而不限于IR灯、热风吹送***、热电阻、和等离子体等。在预加热基材的表面之后，可以使其冷却至室温，或选择性地，结构粘合剂配制物可以在基材表面的升高的温度下施加至基材的表面。
其上排出结构粘合剂配制物的基材没有特别限制。
在优选实施方案中，基材为金属基材或包括金属。优选地，金属包括钢、铝和/或镁。
在优选实施方案中，基材包括聚合物和/或复合材料。优选地，聚合物和/或复合材料选自由聚酰胺类、纤维增强塑料(FRP)、热固性树脂、块状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)和预浸料组成的组。
基材的厚度没有特别限制。优选地，基材的厚度为约50μm至约6000μm，优选约300μm至约2000μm，更优选约300μm至约500μm。
本发明的另一方面涉及设置有通过根据本发明的方法设置的结构粘合剂配制物的涂层的基材。本发明的另一方面涉及在其表面包括膨胀的即热活化的根据本发明的结构粘合剂配制物的基材。
与根据本发明的结构粘合剂配制物和方法相关的已经在以上描述的全部优选实施方案也类似地应用于根据本发明的基材并因而在下文中不重复。
本发明的另一方面涉及如上所述的根据本发明的热活化性结构粘合剂配制物的用途，用于通过热熔施加器将结构粘合剂配制物的连贯珠提供至基材上。
分别与根据本发明的结构粘合剂配制物和方法相关的已经在以上描述的全部优选实施方案类似地应用于根据本发明的用途并因而在下文中不重复。
本发明特别可用于在机动车、航空器和家具工业中、特别在机动车主体修复工厂中和在小批量组装线(low volume assembly lines)例如在制造卡车和公交车中提供结构粘合剂配制物。
本发明可以用于将结构粘合剂配制物施加至任意基材并且可以用于将一个范围内的基材结合在一起。例如，结构粘合剂配制物可以例如在车辆制造中将金属基材结合在一起。其可以用于不同基材的结合，例如将金属结合至纤维增强复合物。

Claims (43)

1.一种结构粘合剂配制物，其
-在热活化温度下可热活化；
-在高于其熔点且低于热活化温度的施加温度下可熔融；和
-在室温下为固体；
其中在热活化时，所述结构粘合剂配制物能够以高达约250体积％的体积膨胀率膨胀；
其中所述热活化性结构粘合剂配制物包含：
(a)环氧树脂组分；
(b)粘合促进剂组分；
(c)交联组分；
(d)发泡组分；
(e)任选地，冲击改性剂组分；
(f)任选地，触变性填料组分；和
(g)任选地，非触变性填料组分。
2.根据权利要求1所述的结构粘合剂配制物，其为颗粒状。
3.根据权利要求2所述的结构粘合剂配制物，其为具有如下平均粒径的粉末的形式：
-约20μm至约250μm；或
-约250μm至约1000μm，或
-约1000μm至约6000μm；
其中，所述平均粒径依照ASTM E 799使用体积作为分布计算的基础(体积分布)以几何平均值D[4,3]计来表示；优选地使用激光粒度仪、优选用分散于去离子水中的粉末来测量。
4.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，在热活化温度下热活化且冷却至室温之后，其具有：
-搭接剪切强度为约12±7MPa，优选在8MPa至15MPa的范围内；和/或
-玻璃化转变温度为至少约70℃，优选至少约90℃。
5.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其在90℃下的熔体粘度为约600±595Pa·s，优选在10mPa·s至1000mPa·s的范围内。
6.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述环氧树脂组分包括或基本上由以下组成：
(a1)一种以上的双酚二缩水甘油醚，其中所述双酚优选选自由双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z组成的组，例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和/或双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)；和/或
(a2)通过使包含甲醛和芳香族醇的组合物反应可获得的一种以上的树脂，其中所述芳香族醇选自由苯酚(苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚(甲酚酚醛清漆树脂)和间苯二酚(间苯二酚树脂)组成的组，例如苯酚酚醛清漆树脂和/或甲酚酚醛清漆树脂和/或间苯二酚树脂；和/或
(a3)通过使包含表氯醇和芳香族二醇的组合物反应可获得的一种以上的树脂(苯氧基树脂)，优选地其中所述芳香族二醇为双酚，其中所述双酚优选选自由双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z组成的组，例如聚(双酚A-共聚-表氯醇)或聚(双酚F-共聚-表氯醇)；和/或
(a4)通过使包含表氯醇和环状脂肪族二醇的组合物反应可获得的一种以上的树脂(环状脂肪族树脂)，优选环状脂肪族环氧树脂。
7.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述环氧树脂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约22.5±12.5重量％。
8.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述粘合促进剂组分包括或基本上由以下组成：选自由芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、脂肪族芳香族烃树脂、松香系树脂、茚-香豆酮树脂、和环状脂肪族树脂和烷基芳香族树脂的聚合物组成的组的一种以上的增粘剂。
9.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述粘合促进剂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约12.5±12.4重量％。
10.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述交联组分的活化温度为约120℃以上。
11.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述交联组分包括或基本上由以下组成：
(c1)选自由芳香族胺(例如，4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))、咪唑衍生物、未取代的双氰胺和取代的双氰胺组成的组的一种以上的固化剂；和/或
(c2)选自由改性的脲类、敌草隆和咪唑组成的组的一种以上的固化促进剂。
12.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述交联组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％。
13.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述发泡组分的活化温度为约120℃以上。
14.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述发泡组分包括或基本上由以下组成：
(d1)一种以上的物理发泡剂和/或一种以上的化学发泡剂；和/或
(d2)一种以上的发泡促进剂。
15.根据权利要求14所述的结构粘合剂配制物，其中所述一种以上的化学发泡剂选自由以下组成的组：偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡；亚硝基化合物例如DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；酰肼类例如苯磺酰肼、4,4-氧代-双苯磺酰肼(OBSH)、或对甲苯磺酰肼；均二氨基脲类例如4,4-氧代苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲；三嗪类例如三肼基三嗪；和作为柠檬酸和碳酸氢钠的混合物的反应组合。
16.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述发泡组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％。
17.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述冲击改性剂组分包括或基本上由以下组成：基于橡胶的添加剂和/或核壳材料。
18.根据权利要求17所述的结构粘合剂配制物，其中所述基于橡胶的添加剂选自反应性液体橡胶(例如，由羧基或胺或乙烯基封端的丙烯腈丁二烯)、腈橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、丁基橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
19.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述冲击改性剂组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约7.5±7.4重量％。
20.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述触变性填料组分包括或基本上由以下组成：选自由气相二氧化硅、膨润土、季铵盐和芳香族聚酰胺纤维(例如，PAA、PA-MXD-6、PPA、PA MPD-I、PAPPD-T)组成的组的一种以上的触变性填料。
21.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述触变性填料组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约5.0±4.9重量％。
22.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述非触变性填料组分包括或基本上由以下组成：选自由碳酸钙、硅酸镁(例如，滑石)和硅酸钙(例如，硅灰石)组成的组的无机矿物。
23.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其中所述非触变性填料组分的重量含量相对于所述结构粘合剂配制物的总重量为约30±29重量％。
24.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其体积膨胀率的范围为约100±90体积％。
25.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其在室温下摸起来是干燥的；和/或在施加温度下粘附于基材，但在冷却后再次摸起来是干燥的。
26.根据前述权利要求任一项所述的结构粘合剂配制物，其用于通过热熔施加器将所述结构粘合剂配制物的连贯珠提供至基材上，其中所述连贯珠在施加温度下粘附至所述基材，并且在冷却至室温时摸起来是干燥的，并且其中在活化温度下热活化时，所述结构粘合剂配制物能够交联和体积膨胀。
27.一种根据权利要求1至26任一项所述的热活化性结构粘合剂配制物的施加方法，其包括以下步骤：
(i)将所述结构粘合剂配制物供给至热熔施加器；
(ii)将所述结构粘合剂配制物加热至高于其熔点且低于其活化温度的施加温度；
(iii)将熔融的结构粘合剂配制物从所述热熔施加器排出至基材上以提供连贯珠，所述连贯珠粘附至基材并且在冷却时摸起来是干燥的；和
(iv)任选地，将粘附至基材的所述连贯珠加热至活化温度以上，由此引起交联和高达250体积％的体积膨胀。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述热熔施加器为手持式热熔枪。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述热熔施加器装配有直径为约2mm至约8mm的喷嘴。
30.根据权利要求27至29任一项所述的方法，其中所述施加温度在约90℃至约115℃的范围内。
31.根据权利要求27至30任一项所述的方法，其中所述基材包括金属。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述金属包括钢、铝和/或镁。
33.根据权利要求27至32任一项所述的方法，其中所述基材包括聚合物和/或复合材料。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合物和/或复合材料选自由聚酰胺类、纤维增强塑料(FRP)、热固性树脂、块状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)和预浸料组成的组。
35.根据权利要求27至34任一项所述的方法，其中所述基材具有室温。
36.根据权利要求27至35任一项所述的方法，其中将所述熔融的结构粘合剂配制物以在约45°至约90°的范围内的施加角度施加至所述基材。
37.根据权利要求27至36任一项所述的方法，其用于在所述基材上提供所述结构粘合剂配制物的图案或阵列或连贯珠，以接着活化。
38.根据权利要求27至37任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，将所述连贯珠加热至在约80℃至约150℃的范围内的温度。
39.根据权利要求27至37任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，将所述连贯珠加热至在约150℃至约220℃的范围内的温度。
40.根据权利要求27至39任一项所述的方法，其中所述热熔施加器包括设定为在约85℃至约115℃的范围内的温度和约2巴至约8巴、优选约5巴至约7巴的压力的筒体，以使得所述熔融的结构粘合剂配制物从所述热熔施加器输送至基材上。
41.根据权利要求1至26任一项所述的热活化性结构粘合剂配制物的用途，用于通过热熔施加器将所述结构粘合剂配制物的连贯珠提供至基材上。
42.根据权利要求41所述的用途，其中所述连贯珠粘附至所述基材并且在冷却时摸起来是干燥的，并且其中在活化时，所述结构粘合剂配制物能够在加热时以高达约250％的体积膨胀率膨胀。
43.根据权利要求41或42所述的用途，其中将颗粒状的热活化性结构粘合剂配制物通过根据权利要求27至40任一项所述的方法施加至基材上。
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