KR20100053474A - 에폭시화 지방산 유도체를 포함하는 2축 연신형 가수분해 안정성 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents
에폭시화 지방산 유도체를 포함하는 2축 연신형 가수분해 안정성 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100053474A KR20100053474A KR1020090108766A KR20090108766A KR20100053474A KR 20100053474 A KR20100053474 A KR 20100053474A KR 1020090108766 A KR1020090108766 A KR 1020090108766A KR 20090108766 A KR20090108766 A KR 20090108766A KR 20100053474 A KR20100053474 A KR 20100053474A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- weight
- fatty acid
- epoxidized
- polyester film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 title 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 69
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 67
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 64
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 64
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 23
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005908 glyceryl ester group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 13
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 10
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 5
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- SJEZDMHBMZPMME-UHFFFAOYSA-L calcium;(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-ethoxyphosphinate Chemical compound [Ca+2].CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SJEZDMHBMZPMME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl) propanoate Chemical class CCC(=O)OC1=CC=CC=C1O YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJDRKHHGPHLVNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(diethoxyphosphorylmethyl)phenol Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 GJDRKHHGPHLVNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMHYVXGZRGOICM-AUYXYSRISA-N 2-[(z)-octadec-9-enoyl]oxypropyl (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC UMHYVXGZRGOICM-AUYXYSRISA-N 0.000 description 1
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]ethylsulfanyl]ethyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCSCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 6-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]hexyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCCCCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006309 Invista Polymers 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006289 hydroxybenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000004184 polymer manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940010310 propylene glycol dioleate Drugs 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
- H01B3/421—Polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
- B29C48/906—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article using roller calibration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
- Y02A40/963—Off-grid food refrigeration
- Y02A40/966—Powered by renewable energy sources
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 (필름의 중량에 대해) 0.1 내지 5.0중량%의 에폭시화 지방산 에스테르계 및 (필름의 중량에 대해) 0.2 내지 10중량%의 에폭시화 지방산 글리세리드계 가수분해 안정화제를 함유하고, 상기 에폭시화 지방산 에스테르의 평균 분자량이 425g/mol 이상인 2축 연신형 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 외장재 응용분야에서 리본 케이블이나 태양광 모듈의 이면 적층판으로 사용하며, 전기절연체 응용분야에서도 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 두께의 범위가 11 내지 500㎛인 폴리에스테르로 이루어진 2축 연신형 내가수분해성 필름에 관한 것이다. 이 필름은 적어도 두가지의 상이한 가수분해 안정화제를 포함하며, 우수한 저가수분해율 및 낮은 겔형성 경향을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 필름의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르로 이루어진 특정 범위의 두께를 갖는 필름은 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 특히, 특정 폴리에스테르의 유리 전이온도 보다 높은 온도에서 가수분해되는 경향이 있어 불리하다. 여기서 가수분해 경향(hydrolysis tendency)이란 습윤 조건하에서, 또한 예컨대 IV나 SV에서 환원 반응에 의해 특히 현저하게 일어나는 폴리에스테르의 가수분해 특성을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이것은 필름 커패시터, 케이블 피복재, 리본 케이블, 엔진 보호 필름과 같은 비교적 높은 열응력이 적용되는 분야 뿐만 아니라, 광택 및 외장재 용 도와 같은 장기 응용분야, 및 특히 태양광 모듈의 이면 적층체에서 폴리에스테르 필름을 이용하는데 있어서 제한적인 요인이 된다.
가수분해 경향은 지방족 폴리에스테르 뿐만 아니라, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르에서 특히 뚜렷하게 나타난다. PET의 가수분해 경향이 너무 커서 응용에 적합치 않을 경우, 보다 안정한 가수분해성 폴리에틸렌 나프탈렌 (PEN)이나 그외의 폴리머, 예를 들면, 폴리에테르이미드나 폴리이미드류로 바꿔야 한다. 그러나, 이들은 PET보다 훨씬 가격이 비싸므로 경제적 측면에서 적절한 해결책이 될 수 없다.
따라서 가수분해 안정화제를 혼입함으로써, 폴리에테르 필름의 가수분해 안정성을 개선하는 방안이 이미 제안되었다.
카르보디이미드의 사용을 통해 수득되는 보다 우수한 내가수분해성 폴리에스테르 원료, 이로부터 얻은 섬유 및 필름 등은 공지되어 있다 (US-A-5,885,709, EP-A-0 838 500, CH-A-621 135). 그러나 상술한 원료로 제조되는 필름은 생산 및 후속 사용시 이소시아네이트나 기타 점막 자극성 혹은 위해성 부산물 및 분해 산물 등을 배출하는 경향이 있다. 이는 사출 성형보다 판상 구조, 예컨대 큰 표면적을 지닌 필름 등에서 더욱 심각한 문제가 된다.
에폭시화 식물성 오일 함유의 폴리에스테르 필름을 안정화제로 사용하는 것은 EP-A-1 634 914 및 EP-A-1 842 871에 개시되어 있다. 카르보디이미드의 전형적인 독성 분해 산물은 상기의 경우 생성되지 않으나, 폴리에스테르 매트릭스에 혼입시 적절한 오일을 선택하면, 필름의 가수분해 안정화 효과가 우수해진다. 그러나, 제조 공정간 간격이 반복되므로, 겔이 다량 형성되는 단점이 있다. 겔 농도가 너무 높을 경우 이는 생산 중단으로 이어지며, 따라서 필름 제조가 한번에 완료되지 않는다. 즉 생산 도중 공정을 멈추고 압출물을 제거해야 한다.
더욱이, 상술한 지방산은 분자량이 상당히 낮기 때문에, 폴리에스테르 제조 조건에서 높은 증기압을 갖는다. 이에 따라 제조 공정에서 악취와 함께 제일 먼저 탈기되며, 지방산 에스테르가 생산 설비 부품에 남는다. 또한, 상기 분자들을 필름 밖으로 다량 이동시켜, 하류 공정 작동시 적층 및 금속화 과정에서 접착 문제를 야기한다. 제조 공정에서, 또한 상기 화합물은 압출기 (2중 스크류/다중 스크류 압출기의 경우)를 진공 상태로 만들기 때문에, 가수분해 안정화제 용도로 필름에 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 상술한 공지 기술의 단점을 해소하는 가수분해-안정성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 이는 겔화를 크게 야기하지 않으면서, 안정된 고점도 수준을 달성해야 한다. 상기 필름은 또한 경제적으로 실행가능한 방식으로 제조할 수 있어야 한다.
상술한 목적은 폴리에스테르와 함께 필름의 중량에 대해 0.1 내지 5중량%의 에폭시화 지방산 에스테르계 및 필름의 중량에 대해 0.2 내지 10중량% 에폭시화 지방산 글리세리드계의 가수분해 안정화제를 함유하는 폴리에스테르 필름에 의해 달 성된다. 상기 에폭시화 지방산 에스테르는 적어도 425g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
필름은 주요 성분으로서 폴리에스테르를 포함한다. 적절한 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 비벤조일-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETBB), 비벤조일-변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBTBB), 비벤조일-변성 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PENBB) 혹은 이들의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 PET, PBT, PEN 및 PTT, 그리고 이들의 혼합물 및 코폴리에스테르이다.
폴리에스테르의 제조에 있어서, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 에틸렌글리콜 (EG), 프로필렌글리콜 (PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈린산 (TA), 벤젠디카르복실산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 같은 주요 모노머 이외에, 이소프탈산 (IPA), 트랜스- 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디메탄올 (c-CHDM, t-CHDM 혹은 c/t-CHDM), 네오펜틸글리콜 및 그 밖의 적절한 디카르복실산 성분 (혹은 디카르복실산 에스테르)과 디올 성분도 사용할 수 있다.
바람직하게, 폴리에스테르는 90중량% 이상 (디카르복실산 성분의 총량에 대해), 특히 95중량% 이상의 테레프탈산 (TA)으로 이루어진 디카르복실산 성분을 함유한다. 또한 바람직하게, 폴리에스테르는 90중량% 이상, 특히 93중량% 이상 (디올 성분의 총량에 대해)의 에틸렌글리콜 (EG)로 이루어지는 디올 성분을 함유한다. 또한, 폴리머에 대해서는 전체 폴리머 중의 디에틸렌글리콜 함량(DEG)이 0.25 내지 3중량% 범위로 제공하는 것이 바람직하다. DEG 함량이 0.75 내지 1.5중량%인 경우에는 가장 안정적인 반응 신뢰도가 상기 한계치 내에서 달성되고, 이와 동시에 가장 우수한 가수분해 안정성을 달성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 상기 언급된 양에서 가수분해 안정화제는 무시한다.
본 발명에 따르는 필름은 표면 형태 혹은 외관 (광택, 헤이즈 등)을 조절할 때 필요한 무기 혹은 유기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 입자는 예를 들면, 탄산칼슘, 아파타이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 가교성 폴리스티렌, 가교성 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 제올라이트 및 규산알루미늄 같은 기타 규산염이 있다. 이들 화합물은 일반적으로 (필름의 총 중량에 대해) 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%의 양으로 이용한다. 특히 바람직한 것은 탄산칼슘 및 이산화규소이다.
제조시 우수한 반응 신뢰도를 확보하기 위하여, 사용되는 입자의 크기 d50는 보통 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.3 내지 7㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다. 유리 섬유 같은 섬유성 무기 첨가제는 생산 중단이 잦은 탓에 폴리에스테르 필름 제조의 경제성을 떨어뜨리게 되므로 부적합하다.
상술한 모든 입자 크기는 입자를 폴리머에 혼입하기 전의 d50 값에 기초한다.
바람직한 구현예에서, 필름은 백색이다. 적절한 백색 안료는 특히 이산화티탄, 황산바륨 혹은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이나 COC 같은 비친화성 폴리머 (백 색 필름의 열 안정성이 무기성 백색 안료보다 떨어지므로 비친화성 폴리머는 백색 안료보다 사용하기에 더 적절치 않다), 혹은 이들의 조합물을 들 수 있다. 이들은 (필름의 총 중량에 대해) 1 내지 35중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%의 양으로 폴리에스테르에 첨가한다. 이 구현예에서 필름은 더 바람직하게 (필름의 총 중량에 대해) 3 내지 10중량%의 백색 안료를 함유한다. 우수한 반응 신뢰도 및 백색도를 달성하기 위해, 사용되는 입자 크기 d50 값은 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다 (무기성 백색 안료에만 적용된다). 바람직한 백색 안료는 TiO2로서 이는 보다 우수한 기후 안정성을 달성할 수 있기 때문이다. 이산화티탄은 변성 또는 다른 원소의 산화물로 코팅하는 것이 바람직하다. 바람직한 원소는 Al, Si, V, P 및 Ca, 이들의 조합물을 들 수 있다. 이러한 안료는 예를 들면 US 3,981,737 혹은 EP-A-0 861 299에 개시되어 있다. 백색 필름은 실외 응용분야에서 특히 필름을 청정하게 하는데 탁월한 것으로 확인되었다. 그 이유는 빛에 의한 안정화제 손상이 적기 때문이다. 따라서 필름의 투명도(ASTM D1003)가 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만인 경우에 바람직한 것으로 확인되었다. 가시 영역에서의 투명도 외에도, 상기 백색 필름은 370nm일 때의 UV-A 범위에서 투명도가 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 그리고 이상적으로는 5% 이하이다.
상술한 첨가제 이외에도, 본 발명의 필름은 또한 방염제 (바람직하게는 유기 인산 에스테르) 및/또는 자유 라디칼 소거제/항산화제 및/또는 UV 안정화제 등의 추가 성분을 부가적으로 포함할 수 있다. 적절한 항산화제 및 UV 안정화제의 선택 은 FR 2 812 299에서 확인할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르, 안료 (혹은 이보다 덜 바람직하게는 백색 안료 같은 비친화성 폴리머), 가수분해 안정화제 및 상술한 첨가제 등에 더하여, 본 발명의 필름은 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 첨가제를 함유하거나 또한 이상적으로는 추가의 첨가제를 전혀 함유하지 않을 수도 있으며, 특히 추가의 폴리머를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 왜냐하면, 이들 폴리머는 연신 필름의 기계적 특성을 열화시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 필름은 적어도 두가지의 가수분해 안정화제를 함유한다. 그 중 하나는 에폭시화 지방산 글리세라이드 그룹에서 선택된다. 이 성분의 비율은 (필름의 총 중량에 대해) 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 6중량%이다. 두번째 성분은 에폭시화 지방산 에스테르 그룹에서 선택된다. 이 성분의 비율은 (필름의 총 중량에 대해) 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량%이다.
적절한 에폭시화 지방산 글리세리드는 글리세릴 에스테르의 혼합물이나 순수 글리세릴 에스테르이며, 이러한 글리세릴 에스테르는 바람직하게 다음의 식으로 표현한다:
화학식 1: CH2OR1-CHOR2-CH2OR3
여기서 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하고,
R1, R2 및 R3 은 바람직하게 다음의 식을 따르며:
여기서,
RE = CH3 또는 H,
m = 1 내지 40, 바람직하게는 7 내지 20, 더 바람직하게 10 내지 16,
n = 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 2 내지 3, 및
o = 0 내지 4, 바람직하게는 0이다.
평균적으로 m은 9 내지 16이고 더 바람직하게는 11 내지 13이다. 평균적으로 n은 1 내지 3이고 더 바람직하게는 1.5 내지 2.75이고 이상적으로는 2 내지 2.5이다. 또한 o는 평균 0.5 미만이 바람직하다.
각 메틸렌기 (CH2)- (1), 에폭시기 (CHOCH)- (2) 및 (CHCH3)- (3)의 순열은 원하는 바에 따르나, 통상 적어도 2개의 메틸렌기(1) 및 더 바람직하게는 7개의 메틸렌기(1)가 카르복실기 뒤에 위치하고 이후 하나 이상의 에폭시기(2) 또는 (3) 이 배열되며, 그 뒤 또다시 적어도 하나의 메틸렌기(1)가 위치한다.
m이 0일 때 R1,2,3 라디칼은 (글리세릴 에스테르의 충 중량에 대해) 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하 및, 더 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 글 리세릴 에스테르 혼합물에 존재한다 .
하나 이상의 R1, R2 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 다음과 같이 정의된다:
R1,2,3 = H,
R1,2,3 = 불포화 (이중 결합-함유 혹은 완전히 에폭시화되지 않은) C8 내지 C40 지방산
R1,2,3 = (PO2)-O-(CH2)2-N(CH3)3
R1,2,3 = (통상의 생물기원에 따르므로) 특별히 정의할 수 없는 기타의 유기 라디칼. 이러한 글리세릴 에스테르는 바람직하지 않으나, 상기 라디칼을 함유하는 글리세릴 에스테르는 글리세릴 에스테르 혼합물에 대해 통상 20중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재한다; 이는 상술한 바람직한 글리세릴 에스테르가 글리세릴 에스테르 혼합물에 통상 80중량% 이상, 더 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 뜻한다.
여기서 사용한 글리세릴 에스테르는 보통 생물기원의 에폭시화 오일로서 글리세릴 에스테르 이외에도 소량의 기타 물질 (단백질 등)을 더 포함한다. 이들 물질의 조성비는 가수분해 안정화제의 총 중량에 대해 보통 10중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하이다.
특히, 비점이 210℃ 미만인 화합물의 비율은 가수분해 안정화제의 총 중량에 대해 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
적절한 에폭시화 지방산 에스테르 혹은 이의 혼합물을 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다:
화학식 2: R4OR5
여기서 R4 라디칼은 다음과 같이 정의되며:
여기서,
RE = CH3 또는 H,
p = 1 내지 40, 바람직하게는 7 내지 20, 더 바람직하게는 10 내지 16,
q = 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 2 내지 3, 및
r = 0 내지 4, 바람직하게는 0 이다.
평균적으로 p는 9 내지 16이고, 더 바람직하게는 11 내지 13이다. 평균적으로 q는 1 내지 3이고, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. r은 평균 0.5 미만이 바람직하다.
각 메틸렌기 (CH2)- (1), 에폭시기 (CHOCH)- (2) 및 (CHCH3)- (3)의 순열은 원하는 바에 따르나, 통상 적어도 2개의 메틸렌기(1) 및 더 바람직하게는 7개의 메틸렌기(1)가 카르복실기 뒤에 위치하고 이후 하나 이상의 에폭시기(2) 또는 (3) 이 배열되며, 그 뒤 또다시 적어도 하나의 메틸렌기(1)가 위치한다.
R5 라디칼은 다음의 화학식 3으로 표현되고,
화학식 3: -(CH2)S-R6
여기서
s = 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 8이다.
R6 은 바람직하게 H 또는 CtH(2t+1)로서, 이때 t = 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8이며, 더 바람직하게는 -CH(CH2-CH3)-(CH2)3-CH3 이다.
상기 화합물의 예로서 현재 아르케마사(미국)에서 시판하는 제품명 Vikoflex® 9080을 들 수 있다.
바람직하게,
R6 = 0 ((CH2)u-O)v-Y 로서, 이때 u는 2 내지 5, v는 2 내지 5000, 및 Y는 H 혹은 CH3이다.
더욱 바람직하게,
R6 = 0-R4 로서, R4는 상기 화학식 2의 R4 라디칼에 상응한다.
상기 화합물의 예로서 현재 아르케마사(미국)에서 시판하는 제품명 Vikoflex 5075를 들 수 있으며 이후 이를 지방산 디에스테르라 한다.
R6은 또한 -OH일 수 있으나, 상기 구현예에서는 바람직하지 않다.
에폭시화 지방산 에스테르는 상기 화학식 2에 언급되지 않은 또다른 화합물 을 (지방산 에스테르 총 중량에 대해) 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 함유할 수 있으며; 이는 상술한 에폭시화 지방산 에스테르가 에스테르 혼합물에 90중량% 이상, 더 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 뜻한다.
가수분해 안정화제의 산가는 보통 10mg KOH/g (DIN EN ISO 3682) 이하, 바람직하게는 2mg KOH/g 이하이다. 산가가 커질수록 겔 형성 경향도 높아진다.
가수분해 안정화제의 혼합 및 그 작용 효능에 관하여, 안정화제의 점도는 25℃에서 (DIN 53018) 300mPaㆍs 이상, 바람직하게는 500mPaㆍs 이상, 더 바람직하게는 700mPaㆍs 이상인 경우가 적절한 것으로 확인되었다. 점도가 낮을수록 압출시 점도 강하의 위험이 더 커지며, 이는 작업 중단을 야기할 수 있다.
적절한 에폭시화 지방산 글리세리드는 예를 들면, 에폭시화 콩기름, 에폭시화 면실유, 에폭시화 콜자유, 에폭시화 해바라기씨유 및 에폭시화 어유 등이 있다 (상술한 오일의 조성, 특히 함유 지방산의 종류 및 양은 공지문헌 즉, Rompp Chemie Lexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, DE에 개시되어 있다). 에폭시화 면실유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 지방산 에스테르는 상술한 오일을 이에 상응하는 알코올 (혹은 적절한 알코올 유도체)와 반응시켜 얻을 수 있다. 디올과 반응시 특히 바람직한 지방산 디에스테르를 형성한다.
가수분해 안정화제는 2축 연신형 폴리에스테르 필름의 기계적 안정성 및 파단 연신율을 저하시키는 경향이 있다. 또한 통상의 접착 시스템에 따른 접착력이 감소되어, 전기 절연체 분야에서 유전 강도 저하를 유도하고 적층화 공정에서 그 성능을 열화시키는 경향이 있다. 그러므로, 상기 두가지 가수분해 안정화제의 총량은 (필름의 총 중량에 대해) 10중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만으로 한다. 두가지 사슬 연장제 총량은 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 2중량% 일 때, 효과적인 가수분해 안정화 및 고분자 매트릭스에 대한 균일한 혼합성을 확보할 수 있다.
가수분해 안정화제의 총 함량에 대한 상술한 화학식 1에 따른 지방산 글리세리드의 비율은 통상 40중량% 초과이다. 특히 바람직하게는 66중량% 초과, 가장 바람직하게는 80중량% 초과이다. 가수분해 안정화제 총 함량에 대한 상술한 화학식 2에 따른 지방산 에스테르의 비율은 5중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과, 및 더 바람직하게는 15중량% 초과이다.
지방산 글리세리드의 가수분해 안정화 효과가 상기 지방산 글리세리드에 상응하는 지방산 에스테르의 효과의 수배에 달하므로 상기와 같은 상대비가 유리한 것이다. 지방산 에스테르는 겔화 작용을 중단시키지만, 자체의 가수분해 안정화에 대한 기여도가 낮다.
가수분해 안정화제로서 지방산 에스테르는 각 분자의 평균 에폭시기 개수가 2 이하일 때 그 효과가 낮다. 바람직한 구현예에서, 평균 에폭시기 수는 1.5 이상, 더 바람직하게는 1.6 이상 가장 바람직하게는 1.7 보다 큰 것이다. 평균 에폭시기 수는 평균치이며 정수값이 아닌 것이 보통이다. 이는 지방산 에스테르가 일반적으로 다수 지방산의 혼합물로 이루어지는 천연 오일로부터 수득되기 때문이다. 오일 출발 물질에서 다중불포화 지방산의 비율이 높을 경우에만 상기 지방산 에스테르로부터 상술한 에폭시기 평균 함량을 달성할 수 있으며, 혹은 지방산 디에스테르를 사용하여 달성한다. 평균 에폭시기 수가 큰 (분자당 1.7 초과) 지방산 에스테르나 지방산 디에스테르는 모두 겔화에 아무 영향도 미치지 않는 놀라운 사실을 확인했다.
그러나, 지방산 에스테르는 특히, 지방산 글리세리드보다 분자량이 낮은 단점이 있다. 공정 기술 측면에서 편리하고, 또한 탈기 단계 없이 작업을 행할 수 있는 다중-스크류 압출기를 이용할 경우, 상기 화합물은 압출기를 감압화 하므로 손상될 위험이 있다. 특히, 방출 분획물은 폴리에스테르내 가수분해 안정화제로 활용할 수 없으며, 또한 지방산 글리세리드로 겔화를 방지할 수 없게 된다. 용융 탈기 단계에서 제거되지 않은 부분은 - 후속의 제조 공정에서 - 다이 및 성형 프레임에서 탈기되어 주변 대기로 혼입, 및 상대적으로 차가운 기계 부품 상에 침적하는 경향이 있다. 이러한 결점은, 본 발명에서 이용된 에폭시화 지방산 에스테르의 평균 분자량이 425g/mol 이상이면 해소할 수 있다. 특히, 분자량이 450g/mol 이상이면 우수한 결과를, 550g/mol 이상이면 가장 우수한 결과를 얻을 수 있다. 에스테르가 순수형 에폭시화 에스테르이면 (함량 > 95중량%), 상기의 한계치는 사용된 명목 물질 (nominal substance)에 기초한다. 에스테르가 특별히 분리되지 않은 천연 원료로부터 얻은 에폭시화 에스테르인 경우, (에폭시화 지방산 에스테르 혼합물의) 분자량은 측정하기가 쉽지 않다. 반응 개시 오일의 지방산 조성은 그 후에 결정되며, 이어서, 지방산 에스테르 형성용으로 선택된 알코올과 반응 완료 및 에폭시화 반응이 충분히 수행된 것으로 가정한다 (지방산 조성(%)의 측정은 Schweizerisches Lebensmittelbuch [Swiss Food Handbook, July 2000 edition]의 7장, 3.7 단원의 방법을 참고한다; 이 방법에 따르면, 식품중 지방산 에스테르의 알칼리성 트랜스메틸화 반응으로 지방산 메틸에스테르 (FAME)가 생성되며, 이는 GC/FID 방식으로 측정한다). 따라서, 평균 분자량을 계산하는 것이 가능하다. 반응 개시 오일이 공지되지 않은 경우, 에폭시화 오일을 GC 혹은 액상 크로마토그래피로 분리하고, 각 성분들을 질량 분석법에 따라 측정하며, 이 결과로 평균 분자량을 측정할 수 있다. 바람직한 지방산 디에스테르는 특히 낮은 휘발성을 갖는다.
또한, 자유 라디칼 소거제 형태의 안정화제를 필름에 첨가하는 것이 적절한 것으로 확인되었으며, 이는 상기 안정화제가 자유 라디칼 부반응에 따른 압출시의 활성 옥시란기의 손실을 상쇄하기 때문이다. 특히 본 발명의 필름은 자유 라디칼 소거제나 열 안정화제의 용도로서 상기 안정화제를, 필름의 중량에 대해 50 내지 15000ppm, 바람직하게는 100 내지 5000ppm, 더 바람직하게는 300 내지 1000ppm의 양으로 함유하는 것이 적절하다. 폴리에스테르 원료에 첨가하는 안정화제는, 예컨대 입체장애 페놀이나 2차 방향족 아민류 등의 1차 안정화제, 티오에테르, 포스파이트 및 포스포나이트 같은 2차 안정화제, 및 징크 디부틸디티오카르바메이트, 또는 1차 및 2차 안정화제의 상승효과 혼합물 중에서 적절히 선택한다. 페놀성 안정화제는 특히 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤질 화합물, 아실아미노페놀 및 히드록시페닐 프로피오네이트 (이에 상응하는 화합물은 예를 들어, "Kunststoffadditive" [Plastics Additives], 2nd edition, Gachter Muller, Carl Hanser-Verlag; 및 "Plastics Additives Handbook", 5th edition, Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag 등에 개시되어 있다) 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 다음과 같은 CAS 번호가 부여된 안정화제, 즉 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3, 및 Ciba Specialities사(Basle, 스위스)의 ®Irganox 1222, 바람직하게는 ®Irganox 1010, ®Irganox 1222, ®Irganox 1330 및 ®Irganox 1425 타입이나 이들의 혼합물을 들 수 있다.
뜻밖에도, 자유 라디칼 소거제는 가수분해 안정화제가 아니라 폴리머 제조 과정 초기에 폴리에스테르 원료에 첨가하는 것이 더욱 적절한 것으로 확인되었다.
가수분해 안정화제는 필름의 제조 과정 중에 압출기에 직접 계량 공급하는 것이 바람직하다. 특히 다중 스크류 압출기 (적어도 2개의 스크류 포함)를 이용하는 것이 바람직하다.
가수분해 안정화제는 또한 마스터뱃치 기술을 이용하여 혼합할 수도 있다. 즉, 가수분해 안정화제를 압출기 (바람직하게는 다중 스크류 압출기)에 담긴 폴리머에 혼입한다. 그 후, 이 폴리머/폴리머들은 필름 제조시 순수 형태로 압출되거나 다른 폴리머와 혼합된다. 그러나, 이 공정은 가수분해 안정화제가 초기 압출 단계에서 조기에 소진(소모)되어 더이상 필름의 활성 성분으로 이용할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 필름은 통상 공지의 압출 공정에 따라 제조하며 하나 이상의 층을 갖는다. 이 경우 가수분해 안정화제는 모든 층에 존재할 수 있으나, 본 발명의 실시예와 같이 모든 층을 가수분해 안정화제로 변성처리하지 않아도 된다.
필름 두께는 바람직하게 11 내지 500㎛, 더 바람직하게는 24 내지 300㎛이다. 다층 구현예에 있어서, 가수분해 안정화제 함유층의 두께 총합은 바람직하게 10㎛ 이상 및 500㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 40㎛ 초과 및 300㎛ 이하이다. 매우 두꺼운 층의 경우 오히려 제조시 점도가 불균일하다. 가수분해 안정화제 함유층의 전체 층두께가 바람직한 범위보다 작으면, 예상 사용기간보다 훨씬 오랫동안 전체 필름을 안정화 하기 위해, (이러한 하나의 필름층만을 사용할 경우) 외장 분야에 이용하기에는 충분치 않다.
바람직한 구현예에서, 필름의 적어도 1면, 바람직하게는 양면에 있는 상층은 어떤 가수분해 안정화제도 함유하지 않는다. 이들 층은 전체 필름에 대한 가수분해 안정성의 손상을 최대한 줄이기 위해, 가능한 얇은 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 이들 층은 각각의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 이상적으로는 0.8㎛ 이하이다. 그러나 층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 적절하며, 0.1㎛ 보다 작을 경우 가수분해 안정화제의 이동을 차단하기에 충분한 배리어로서 기능하지 못한다.
가수분해 안정화제 무함유층은 기본적으로 가수분해 안정화제 함유층과 동일한 폴리머 및 첨가제를 함유한다(가수분해 안정화제 유무만 상이함). 다만, 가수분해 안정화제 무함유층의 폴리에스테르 원료는 카르복실 말단기 함량이 최소인 것이 적절하다. 이러한 원료는 문헌 중에서 EP-A-0 738 749에 개시되어 있다. 바람 직한 구현예에서, mmolH+/kg 폴리머 단위로 표현되는 카르복실 함량 (사용한 모든 폴리머의 측정한 평균)은 25 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 이상적으로는 8 mmolH+/kg 폴리머 미만이다. 이 값은 예컨대 고상 축합, 혹은 말단 캡핑 처리로 얻을 수 있다. 사용된 원료의 점도는 통상 0.61 내지 0.75 IV이다 (IV는 US-A-3,432,591에 개시된 바와 같이 트리클로로에탄/페놀에서 측정했다). 가령, EP-A-0 738 749에 기술된 바와 같이 IV값이 클수록 오히려 실제 응용시 적절치 않은 것으로 밝혀졌으며, 이는 압출기내 점도가 크면 높은 온도 혹은 높은 변형율을 요구하고, 따라서 용융물의 가수분해 경향이 증가하기 때문이다. 마찬가지로, 가수분해 안정화제 함유층에 이용된 원료의 IV값은 0.61 내지 0.75가 바람직하다. 특히, 가수분해 안정화제 함유층의 IV값 (복수층일 경우 평균값)과 가수분해 안정화제 무함유층의 IV값 (복수층일 경우 평균값) 사이의 차이가 0.1을 넘지 않는 것, 바람직하게는 0.03을 넘지 않는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 적어도 하나의 가수분해 안정화제 무함유 상층을 가진 바람직한 구현은, 사용된 지방산 에폭시드 때문에 제조 공정에서 불쾌한 냄새를 감소시키고 금속화 및 층상화를 개선한다 (즉, 금속 및 접착제가 상기 층에 더욱 잘 부착된다).
본 발명 필름의 제조 공정은, 바람직하게는 평판 다이를 통해 용융물을 압출하여 필름을 고형화하고, 이를 하나 이상의 로울 (냉각 로울)로 인발 및 냉각 처리하여 실질적으로 비정질 예비 필름을 형성하고, 또한 이 필름을 재가열하고 2축 방향으로 연신시킨 후, 2축 연신된 필름을 열경화시키는 절차를 거친다. 압출 영역 의 온도는 295℃를 초과하지 않는 것이 적절한 것으로 확인되었다. 특히 다이 영역, 더욱 특별히는 다이 리프(lip) 및 그 주변부의 온도가 290℃ 이하, 바람직하게는 285℃ 이하 특히 바람직하게는 275℃ 이하인 것이 적절하다. 온도가 높을수록 안정화제에 대한 열응력 및 겔 형성 경향이 증가한다. 또한 마찬가지로, 온도가 상승할수록 이탈하는 가수분해 안정화제의 양도 증가한다.
2축 연신은 대개 순차적으로 일어난다. 바람직하게는, 먼저 종방향 (예, 기계 방향=MD)으로 및 다시 횡방향 (예, 기계 방향에 대해 직각인 각도=TD)으로 연신한다. 이는 분자 사슬의 정렬을 유도한다. 종방향 연신은 원하는 연신비에 따라 상이한 속도로 가동되는 2개의 로울의 도움을 받아 실생할 수 있다. 횡방향 연신을 위해서는 적절한 텐터 프레임이 이용된다.
연신 실행 온도는 비교적 광범위한 범위 내에서 변화할 수 있으며, 원하는 필름 특성에 따라 조정된다. 일반적으로 종방향 연신 및 횡방향 연신은 Tg + 10℃ 내지 Tg + 60℃ (T = 필름의 유리 전이온도) 범위에서 수행된다. 종방향 연신비는 통상 2.0:1 내지 6.0:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 4.5:1이다. 횡방향 연신비는 통상 2.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 4.5:1이다. 또한 종방향 및 횡방향의 2차 연신시 그 비율은 1.1:1 내지 5.0:1이다.
종방향 연신은 선택적으로, 횡방향 연신과 동시에 수행할 수 있다 (동시 연신). 특히 종방향 대 횡방향의 연신비는 각각 3.0 이상인 것이 적절하다는 것을 확인하였다.
후속의 열경화 과정에서, 필름은 0.1 내지 10초간 150 내지 260℃, 바람직하게는 200 내지 245℃로 유지한다. 열경화후 혹은 동시에 필름을 횡방향으로 또한 필요시 종방향으로 0 내지 15%, 바람직하게는 1.5 내지 8% 정도 늘리고, 다시 냉각하여 통상의 방식대로 와인딩한다.
이 방식으로 제조한 필름은 실온 및 최고 210℃의 온도에서 무변성 폴리에스테르 필름보다 상당히 낮은 가수분해 경향을 나타낸다. EP-A-1 634 914에 개시된 바에 같이 에폭시화 지방산 에스테르 및 에폭시화 글리세리드를 함유하며 이 지방산 에스테르가 상기의 조건을 만족하지 않는 필름과 비교시, 제조 중단을 야기하는 압출시의 점도 강하 피크가 나타나지 않으므로 생산성이 크게 향상될 수 있었다.
안정화는 실질적으로 25 내지 210℃의 측정 범위 내에서 온도 및 필름 두께에 의한 영향을 받지 않는다.
본 발명의 필름은 또한 110℃에서 스팀 포화된 오토클레이브 내에서 96시간후, 여전히 600 이상의 SV를 갖고 따라서 기계적으로 안정한 반면, 이 기간 후에 불안정화된 필름은 SV가 400 이하로 떨어져 유연 파단강도를 더이상 양호한 상태로 유지할 수 없다. 안정화된 필름은, 임계치인 400 SV 단위에 도달하기 전, 상술한 조건 하에서 300% 이상 더 오랫동안 잔존한다. 이와 마찬가지로 필름 수명의 연장은 80 및 170℃에서도 확인된다.
상술한 가수분해 안정화제에 의해 안정화된 필름은 폴리에스테르 필름 함유 및 긴 수명 (1년 이상)으로 설계되거나 혹은 고온 (80℃ 이상) 특히 고습도 (50% 상대습도 이상)에서 또한 외장 분야에 사용하게 되는 제품의 제조에 특히 적절하 다.
또다른 응용분야로는 예를 들어, 자동차의 리본 케이블이 있다. 이를 위해, (12 내지 200㎛ 범위의 두께를 갖는) 필름에 열밀봉 접착제 (예, EKP Verpackungslacke GmbH사 (독일)의 제품 EKP-HeiBsiegellack 230)를 이용하여 동을 적층한다. 폴리에스테르와 함께 가수분해 안정화제를 함유하는 복합물은, 종래의 폴리에스테르 필름을 포함하는 복합물보다 더욱 오랫동안 자동차에서 발생하는 기계적 응력(진동을 포함)을 견뎌낸다. 그러나, 접착제는 실질적으로 가수분해-불감성을 보증해야 한다 (폴리에스테르계 접착제의 경우, 상술한 가수분해 안정화제로 변성시키는 것이 적절하다).
더 바람직한 응용 분야로는 태양광 모듈의 이면 적층체에서 사용하는 것이다. MD내의 필름 수축 (150℃에서 30분간)은 1.5% 미만이고 TD의 경우 1.2% 미만이다. 안정화제가 수축값 증가를 유발하는 경향이 있으므로, 두 가수분해 안정화제의 중량백분율의 합이 적정 범위일 때 및/또는 최대 경화 온도가 225℃ 보다 크고 필름이 횡방향으로 4% 이상 연신될 때 특히 적절한 것으로 확인되었다. 태양광 모듈에서 사용한 필름의 두께는, 바람직하게는 25㎛ 초과, 더 바람직하게는 45㎛ 보다 크다.
전기 절연체 분야의 바람직한 구현예 (예를 들어 케이블 및 태양광 모듈의 이면 적층체)에서, 필름은 양 방향으로 모두 3000N/mm2 이상, 더 바람직하게는 4000N/mm2 이상 및 이상적으로는 4500N/mm2 이상의 양방향 탄성률을 갖는다. 이는 배향도가 더 낮은 재료와 비교시 더 우수한 전기 절연 효과를 갖는다. 이들 값은 예를 들어, 가수분해 안정화제의 중량 백분율의 총량이 적정 범위일 때 달성된다. 구체적으로, 가수분해 안정화제 총 함량에 대한 지방산 글리세리드 비율이 80중량% 초과시 우수한 기계적 성질을 얻을 수 있다. 더욱 특별히, 양 방향의 연신비가 3.1 이상 혹은 3.3 이상일 때 적정 강도치를 달성할 수 있다.
전기 절연체 분야의 바람직한 구현예 (예를 들어 케이블 및 태양광 모듈의 이면 적층체)에서, 필름은 1.1g/cm3 이상, 바람직하게는 1.3g/cm3 이상 및 이상적으로는 1.4g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 높은 기계적 강도와 마찬가지로, 상기 밀도 역시 전기 절연 효과를 향상시킨다. 이러한 효과는, 가령 가수분해 활성화제의 중량 백분율의 합이 적정 범위 이내일 때 및/또는 최대 경화 온도가 적어도 200℃일 때 달성된다.
다음의 실시예에서 각 특성은 하기와 같은 방법과 기준에 따라 측정한다.
시험 방법
표준 점도 (SV)
표준 점도 (SV)는 DIN 53726에 기준하여, 25℃에서 우벨로흐데 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 디클로로아세트산 (DCE) 내의 1중량% 용액의 상대 점도(ηrel.) 측정법에 따라 측정한다. SV는 다음과 같이 정의된다:
SV = (ηrel . - 1) ㆍ1000
수축율
열수축율은 10cm의 모서리 길이를 갖는 사각형 필름의 시편에 대해 측정한다. 시편은 하나의 모서리가 기계 방향으로 평행하고 다른 모서리는 기계 방향에 직각이 되도록 절단한다. 시편을 정확히 측정하여 (모서리 길이 L0은 각 기계 방향 TD 및 MD에서 L0 TD 및 L0 MD 이다) 해당 수축 온도 (여기서는 200℃)에서 15분간 강제-공기 건조 캐비닛에서 열처리한다. 시편을 제거하고 실온에서 정확히 측정한다 (모서리 길이 LTD 및 LMD).
수축율 [%] MD = 100 ㆍ(L0 MD - LMD)/L0 MD
수축율 [%] TD = 100 ㆍ(L0 TD - LTD)/L0 TD
투명도 측정
BYK 가드너 인스트루먼트사의 Haze-gard Plus에서 ASTM D 1003에 따라 효과적으로 측정할 수 있다.
370nm에서의 투명도 측정
페르킨 엘머사의 람다 3 UV/Vis 분광계로 투명도를 측정한다.
밀도 측정
경사 컬럼 (예, 탄소 테트라클로라이드 및 헥산)이나 기체 피크노미터 (헬륨 혹은 질소)를 이용하여 밀도를 측정할 수 있다.
원료에 도입하기 전 입자에 대한 평균 입자
직경
d
50
의 측정
평균 입자 직경 d50은 표준 방법에 따라 마스터 사이저 (말번 인스트루먼츠사, UK)의 레이저로 측정한다 (기타 측정 장치로는 예를 들어, 호리바사 (일본)의 호리바 LA 500 혹은 심파텍 게엠베하 (독일)의 헬로스가 있으며, 상기와 동일한 측정 원리를 이용한다). 이 목적을 달성하기 위해, 시편을 물이 들어있는 큐벳에 넣고 이것을 측정 장치에 탑재한다. 측정 조작은 자동이며 또한 d50의 수학적 측정도 포함한다. 정의에 따르면, d50은 입자 크기 분포의 (상대) 누적 그래프에서 결정한다: 누적 그래프에서 50% 세로좌표값의 교점이 가로좌표축 상의 원하는 d50 값을 제공한다.
필름의 기계적 성질 측정
기계적 성질은 DIN EN ISO 527-1 내지 3에 따라 측정한다.
오토클레이브 처리
필름 (10ㆍ2cm)은 와이어에 매달아 오토클레이브에 고정하고 (Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204), 이 오토클레이브에 2리터의 물을 채운다. 오토클레이브를 밀폐하고 가열한다. 100℃에서 수증기를 이용하여 출구밸브를 통해 공기를 공급한다. 약 5분 후 오토클레이브를 닫은 뒤 다시 온도를 110℃으로 올리고 압력을 1.2 내지 1.5바아로 유지한다. 설정 시간이 지나면 오토클레이브가 자동으로 꺼지며, 출구밸브를 개방한 뒤 필름을 꺼낸다. 다음에, 이 필름의 SV를 측정한다.
실시예
가수분해 안정화제 1 (HStab 1)
아르케마사 (USA) 제품으로서 에폭시 산소 함량이 8.9%인 에폭시화 면실유. 면실유는 화학식 1에 상응하며 이에 관련하여 명시된 조건 범위 내에서 변화한다.
가수분해 안정화제 2 (HStab 2)
아르케마사 (USA) 제품으로서 에폭시 산소 함량이 4.6%인 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트 (주성분) (Vikoflex 5075). 평균 분자량은 605; 분자당 평균 에폭시기 개수는 1.85 이었다. Hstab 2는 화학식 2에 상응하며 이에 관련하여 명시된 조건 범위 내에서 변화한다.
가수분해 안정화제 3 (HStab 3)
에폭시 산소 함량이 5.3중량% 및 에폭시스테아릴산 (에폭시화 올레산) 함량이 61중량%인 에폭시화 올리브유 지방산의 2-헥실에틸 에스테르. 평균 분자량은 415; 분자당 평균 에폭시기 개수는 1.38 이었다. Hstab 3은 화학식 2에 상응하며 이에 관련하여 명시된 조건 범위 내에서 변화한다. 단, 분자량은 본 발명의 범위 밖의 값이다.
추가로 사용한 원료
원료 R1
PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 인비스타사, DE), SV 790, 카르복실 말단기 함량 22mmol/kg, 디에틸렌 글리콜 함량 0.75중량%
마스터뱃치 MB1
20중량% TiO2 (홈비탄 LW-SU, Sachtleben, DE) 및 80중량% PET; SV 790, DEG 함량 1중량%, 카르복시 말단기 함량 42mmol/kg (TiO2 첨가, 2중 스크류 압출기)
필름 제조:
열가소성 칩 (MB1 및 R1)을 실시예에 명시된 비율로 혼합하여 278℃에서 2중-스크류 압출기 (JapanSteelWorks) 안에서 압출했다. 가수분해 안정화제는 펌프를 이용하여 직접 압출기 공급구에 계량 공급했다. 용융된 폴리머를 인발 로울러를 이용하여 노즐로부터 인발하였다. 필름을 116℃에서 기계 방향으로 3.4의 계수만큼 연신하고 또한 횡방향으로는 110℃의 프레임 안에서 3.3의 계수만큼 연신했다. 그 후 필름을 225℃에서 열경화 및, 200 내지 180℃ 온도에서 횡방향으로 6% 만큼 연신했다. 최종 필름의 두께는 50㎛이었다.
제조한 필름의 특성은 다음의 표 1에서 확인할 수 있다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| R1 | 중량% | 60.6 | 60.6 | 61 |
| MB1 | 중량% | 36 | 36 | 36 |
| HStab 1 | 중량% | 3.0 | 2.55 | 3.0 |
| HStab 2 | 중량% | 0.4 | 0 | 0 |
| HStab 3 | 중량% | 0.85 | 0.0 | |
| 필름 두께 | ㎛ | 50 | 50 | 50 |
| SV (필름 제조후) | 770 | 762 | 772 | |
| 수(水)포화 오토클레이브 내에서 110℃에서 96시간 후의 SV | 657 | 602 | 652 | |
| 탄성율 MD/TD | N/mm2 | 4910/4790 | 4870/4730 | 4920/4820 |
| MD/TD의 수축율 | % | 0.8/0.0 | 0.8/0.0 | 0.8/-0.1 |
| 밀도 | g/cm3 | 1.417 | 1.419 | 1.421 |
| ASTM D1003에 따른 투명도/370nm에서의 투명도 | % | 28/0.5 | 29/0.5 | 29.5/0.5 |
| 압출 제조시 중단을 야기하는 점도 강하 | 제조 기간 24시간 | 6 | 6 | 5 |
| 감압 압출기의 콜드 트랩내 가수분해 안정화제/제조시 사용한 가수분해 안정화제의 비율(%) | % | 2 | 16 | 1 |
| 고겔농도로 인한 수시간 단위의 생산 중단 발생 횟수 (X) | X (일) | 0 | 0.4 | 1 (연속 생산이 곤란함) |
Claims (16)
- 필름의 중량에 대해 0.1 내지 5.0중량%의 에폭시화 지방산 에스테르계 및 필름의 중량에 대해 0.2 내지 10중량%의 에폭시화 지방산 글리세리드계 가수분해 안정화제를 함유하고, 상기 에폭시화 지방산 에스테르의 평균 분자량이 425g/mol 이상인 2축 연신형 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 필름은 백색인 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,무기 입자, 유기 입자, 방염제, 유리 라디칼 소거제, 항산화제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르, 가수분해 안정화제 및 제 3 항에 따른 첨가제에 더하여, 5중량% 이하의 폴리머를 더 포함하는 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,사용한 에폭시화 지방산 글리세리드의 80중량% 이상은 다음 화학식 1의 글리세릴 에스테르인 폴리에스테르 필름:화학식 1: CH2OR1-CHOR2-CH2OR3상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 다음과 같이 정의되며:
상기에서,RE = CH3 또는 H,m = 1 내지 40,n = 0 내지 10, 및o = 4 이고, 또한각 메틸렌기 (CH2)- (1), 에폭시기 (CHOCH)- (2) 및 (CHCH3)- (3)의 순열은 원하는 바에 따르며,m이 0일 때 R1 ,2,3 라디칼은 글리세릴 에스테르 충 중량에 대해 30중량% 이하의 양까지 글리세릴 에스테르 혼합물에 존재한다. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,사용한 에폭시화 지방산 에스테르의 90중량% 이상은 다음 화학식 2의 글리세릴 에스테르인 폴리에스테르 필름:화학식 2: R4OR5상기 화학식 2에서, R4 라디칼은 다음과 같이 정의되며:
여기서,RE = CH3 또는 H,p = 1 내지 40,q = 0 내지 10, 및r = 0 내지 4 이고,각 메틸렌기 (CH2)- (1), 에폭시기 (CHOCH)- (2) 및 (CHCH3)- (3)의 순열은 원하는 바에 따르며,R5 라디칼은 다음의 화학식 3으로 표현되고,화학식 3: -(CH2)S-R6상기 화학식 3에서,s = 0 내지 50,R6 = H, OH 또는 CtH(2t+1)로서 이때의 t = 3 내지 10;0 ((CH2)u-O)v-Y 로서 이때 u는 2 내지 5, v는 2 내지 5000, 및 Y는 H 혹은 CH3; 또는 0-R4 로서, R4는 상기 화학식 2의 R4 라디칼에 상응한다. - 제 1항 내지 제 6항 어느 한 항에 있어서,사용한 가수분해 안정화제의 산가는 10mg KOH/g (DIN EN ISO 3682) 이하인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 에폭시화 지방산 에스테르 및 에폭시화 지방산 글리세리드의 총량은 필름의 중량에 대해 10중량% 이하인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 에폭시화 지방산 에스테르 및 에폭시화 지방산 글리세리드의 총량은 필름의 중량에 대해 1중량% 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,전체 가수분해 안정화제 함량에서 화학식 1로 표시되는 지방산 글리세리드의 비율이 40중량% 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,전체 가수분해 안정화제 함량에서 화학식 2로 표시되는 지방산 글리세리드의 비율이 5중량% 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 11 중 어느 한 항에 있어서,지방산 에스테르 분자당 평균 에폭시기 수는 2 미만 및/또는 1.5 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,에폭시화 지방산 에스테르의 평균 분자량은 450g/mol 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,상기 에폭시화 지방산 글리세리드는 에폭시화 콩기름, 에폭시화 면실유, 에폭시화 콜자유, 에폭시화 해바라기씨유 및 에폭시화 어유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시화 오일인 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 따른 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법으로서, 필름의 조성에 상응하는 용융물을 평판 다이를 통해 압출하고, 수득된 필름을 하나 이상의 로울 (냉각 로울) 상에서 인발 및 냉각하여 고형화함으로써 실질적으로 비정질의 예비 필름을 제조하고, 필름을 재가열 및 2축 방향으로 연신(배향)하고, 또한 2축 연신된 필름을 가열 성형 및 압연하는 단계를 포함하고, 상기 필름은 필름의 중량에 대해 0.1 내지 5.0중량%의 에폭시화 지방산 에스테르계 및 필름의 중량에 대해 0.2 내지 10중량%의 에폭시화 지방산 글리세리드계 가수분해 안정화제를 함유하며, 상기 에폭시화 지방산 에스테르의 평균 분자량은 425g/mol 이상인 폴리에스테르 필름 제조방법.
- 리본 케이블이나 태양광 모듈의 이면 적층판(backside laminate)으로서 외장재 응용분야 및 전기 절연체 응용분야에서 이용하는 제 1 항에 따른 폴리에스테르 필름의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008056693.4 | 2008-11-11 | ||
| DE102008056693A DE102008056693A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie, enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100053474A true KR20100053474A (ko) | 2010-05-20 |
Family
ID=41518917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090108766A KR20100053474A (ko) | 2008-11-11 | 2009-11-11 | 에폭시화 지방산 유도체를 포함하는 2축 연신형 가수분해 안정성 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8277710B2 (ko) |
| EP (1) | EP2184312B1 (ko) |
| JP (1) | JP5346779B2 (ko) |
| KR (1) | KR20100053474A (ko) |
| CN (1) | CN101899198B (ko) |
| DE (1) | DE102008056693A1 (ko) |
| ES (1) | ES2378603T3 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0915687D0 (en) * | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester films |
| GB2488787A (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-12 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Stabilised polyester films |
| WO2012121117A1 (ja) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシート |
| KR102005474B1 (ko) * | 2012-02-23 | 2019-07-31 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법 |
| JP2015158523A (ja) * | 2012-06-07 | 2015-09-03 | シャープ株式会社 | 表示装置 |
| DK2719529T3 (en) | 2012-10-10 | 2017-04-03 | Armacell Entpr Gmbh & Co Kg | Prevention of depolymerization of polyalkylene terephthalate in laminated structures |
| EP2746322B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-07 | Agfa-Gevaert | A back sheet for photovoltaic modules |
| ES2637004T3 (es) | 2013-04-25 | 2017-10-10 | Basf Se | Poliésteres ignífugos, desprovistos de halógenos, resistentes al resquebrajamiento por tensión |
| GB201310837D0 (en) | 2013-06-18 | 2013-07-31 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film -IV |
| EP2824717B1 (en) | 2013-07-09 | 2016-12-28 | Agfa-Gevaert | A backsheet for photovoltaic modules |
| EP2824713B1 (en) | 2013-07-09 | 2017-02-22 | Agfa-Gevaert | A backsheet for photovoltaic modules |
| EP2824716B1 (en) | 2013-07-09 | 2016-12-07 | Agfa-Gevaert | A backsheet for photovoltaic modules |
| EP2862903A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-22 | Agfa-Gevaert | A backsheet for photovoltaic modules |
| GB201317551D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Co-extruded polyester films |
| FR3017072B1 (fr) * | 2014-01-31 | 2016-02-19 | Toray Films Europ | Film de polyester transparent multicouche, son procede de fabrication et son utilisation notamment dans les faces arrieres de panneaux photovoltaiques |
| EP3506372B1 (en) | 2015-12-23 | 2020-12-02 | Agfa-Gevaert Nv | A backsheet for a solar cell module |
| EP3437856B1 (en) * | 2016-04-01 | 2023-06-14 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432591A (en) | 1966-10-21 | 1969-03-11 | Du Pont | Biaxially oriented heat set film of high molecular weight polyethylene terephthalate |
| FI52351C (fi) | 1973-02-20 | 1977-08-10 | Kemira Oy | Menetelmä tekokuitujen himmentämiseen soveltuvan valonkestävän titaani dioksidipigmentin valmistamiseksi |
| CH621135A5 (en) | 1976-05-05 | 1981-01-15 | Inventa Ag | Process for improving the hydrolysis stability of fibre- and film-forming polyesters |
| JP3228977B2 (ja) | 1991-03-14 | 2001-11-12 | ジョーンズ・マンヴィル・インターナショナル・インコーポレーテッド | カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
| EP0738749B1 (en) | 1995-04-19 | 2002-10-02 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyethylene terephthalate film for electrical insulation and process for manufacture |
| US5650002A (en) | 1995-11-13 | 1997-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 light scattering efficiency when incorporated in coatings |
| US5763538A (en) | 1996-10-28 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making an oriented polyester article having improved hydrolytic stability |
| CO5231248A1 (es) | 2000-07-26 | 2002-12-27 | Ciba Sc Holding Ag | Articulos transparentes de polimero de baja consistencia |
| DE10304341A1 (de) | 2003-02-03 | 2004-08-12 | Basf Ag | Hydrolysebeständige Polyester |
| DE10349168B4 (de) | 2003-10-22 | 2007-02-08 | Schäfer, Volker, Dr. | Hydrolyseschutzmittel, deren Verwendung und Herstellung |
| DE102004044326A1 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester mit Hydrolyseschutzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102004044325A1 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester mit Hydrolyseschutzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006016157A1 (de) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Hydrolysebeständige Polyesterfolie mit Hydrolyseschutzmittel |
-
2008
- 2008-11-11 DE DE102008056693A patent/DE102008056693A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-04-02 US US12/384,239 patent/US8277710B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-03 EP EP09013792A patent/EP2184312B1/de not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-03 ES ES09013792T patent/ES2378603T3/es active Active
- 2009-11-10 JP JP2009257256A patent/JP5346779B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-11 CN CN200910221315.8A patent/CN101899198B/zh active Active
- 2009-11-11 KR KR1020090108766A patent/KR20100053474A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8277710B2 (en) | 2012-10-02 |
| DE102008056693A1 (de) | 2010-05-12 |
| CN101899198A (zh) | 2010-12-01 |
| US20100120946A1 (en) | 2010-05-13 |
| EP2184312A1 (de) | 2010-05-12 |
| JP2010116559A (ja) | 2010-05-27 |
| CN101899198B (zh) | 2015-07-15 |
| EP2184312B1 (de) | 2012-01-25 |
| JP5346779B2 (ja) | 2013-11-20 |
| ES2378603T3 (es) | 2012-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20100053474A (ko) | 에폭시화 지방산 유도체를 포함하는 2축 연신형 가수분해 안정성 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 | |
| KR101226920B1 (ko) | 사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 | |
| KR20100053475A (ko) | 에폭시화 지방산 유도체와 사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 가수분해 안정성 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 | |
| KR101226924B1 (ko) | 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도 | |
| KR101226921B1 (ko) | 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도 | |
| KR101732888B1 (ko) | 탈탄산 촉매를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르, 전기 절연용도로 사용하는 방법, 및 그의 제조방법 | |
| US7794822B2 (en) | Hydrolysis-resistant, multilayer polyester film with hydrolysis stabilizer | |
| US20070238816A1 (en) | Hydrolysis-resistant polyester film with hydrolysis stabilizer | |
| KR20120099184A (ko) | 고함량의 시클로헥산디메탄올과 디카르복실산 주성분 및 디카르복실산 부성분을 함유하는 이축연신 폴리에스테르 필름을 전기절연 분야에 사용하는 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |