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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrolyseschutzmittel, die in
Polymeren, insbesondere in Polyestern oder Polyurethanen, sowie
in Industrieölen
und/oder Pflanzenestern verwendet werden, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieser Mittel.
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Polyester-Isocyanat-Kunststoffe,
sowie Industrieöle
auf Pflanzenesterbasis werden z. Zt. durch Zusatz von sterisch gehinderten
Mono- und Polycarbodiimiden gegen den thermischen und insbesondere
den hydrolytischen Abbau stabilisiert. Ihre Wirkungsweise beruht
auf der Eigenschaft der NCN-Gruppe, bevorzugt mit Carboxylgruppen
unter Bildung acylierter Harnstoffe zu reagieren:
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Auf
diese Weise werden die bei der Alterung estergruppenhaltiger Kunststoffe
entstehenden Carboxylgruppen, die den Abbau solcher Kunststoffe
autokatalytisch beschleunigen, abgefangen und unwirksam gemacht.
So wird in der BE-610969 und BE-612 040 der erfolgreiche Einsatz
der Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel beschrieben.
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Als
Beispiel für
aktuell verwendete technische Carbodiimide werden aufgeführt: I.
Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid(I)
II.
Poly(2,4,6-triisopropylbenzol-1,3-carbodiimid)(II)
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Das
im US-Patent US-A-3 657 191 beschriebene Verfahren zur Verminderung
der Carboxylendgruppen von Polyester mittels monofunktionalen Glycidylethern
ohne Einsatz von Carbodiimiden, weist zu lange Reaktionszeiten auf
und ist im Hinblick des toxikologischen und ökotoxikologisches Potential
dieser Verbindungsklasse ungünstig.
Reines epoxidiertes Sojabohnenöl
oder reine Alkylepoxidstearate wurden bislang nur als Einzelkomponente
in Polyurethanen (
DD
238 992 A1 ) beschrieben.
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In
der
DE 103 04 341
A1 ist die Verwendung von Gemischen von epoxidierten Fettsäurealkylestern und
Fettsäureglyceriden
mit einem Gehalt an Epoxidgruppen von 1 bis 20 Gew.-% zur Herstellung
von hydrolysebeständigen
Polyestern bekannt. Hier werden jedoch keine Carbodiimide eingesetzt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, Hydrolyseschutzmittel zu finden,
die für
die Herstellung von Lebensmittelbedarfsgegenständen, z.B. Förderbändern, Verpackungen,
Folien, Filme verwendbar sind, sowie auch Industrieölen auf
Pflanzenesterbasis einen wirksamen Schutz gegen Hydrolyse bieten.
Es ist erwünscht diese
Mittel in flüssiger
Form den Pflanzenölen,
den polymeren Vorprodukten oder auch als Flüssigkeit den Polymeren als
Additiv direkt hinzuzufügen,
entweder vor oder nach ihrer Herstellung bzw. Polymerisation. Die Zugabe
in fester Form, z.B. als Granulat oder als feste Suspension (Dry
Liquid) ist ebenso denkbar. Je nach Anwendung soll das Hydrolyseschutzmittel
relativ geringe Mengen an Carbodiimiden enthalten, wobei diese Mittel
im 1:1 Austausch zu Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (I),
dem bekanntesten technisch eingesetzten Carbodiimid, eine wesentlich
verbesserte Hydrolyseschutzwirkung ergeben sollten.
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Diese
Aufgabe wurde gelöst
durch die vorliegenden Hydrolyseschutzmittel, die aus
- a. 90 bis 10 Gew.-% langkettige epoxidierte Fettsäurealkylester
- b. 9,9 bis 60 Gew.-% epoxidierte Fettsäuregylceride
- c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
bestehen,
wobei sie einen Epoxidgehalt von 1,5 Gew.-% aufweisen und der NCN-Gehalt
mind. 2,0 Gew.-% beträgt.
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Die
neuen Hydrolyseschutzmittel werden in Gegenständen, die mit Lebensmitteln
in Berührung
kommen, beispielsweise Förderbänder, Filme
und Folien, Monofilamenten, aber auch in Industrieölen oder
Pflanzenestern, eingesetzt. Weitere Anwendungen sind in der Textil-,
und Pharmaindustrie, sowie in der Schuhindustrie, wo Substrate,
Materialien, Gegenstände
allg. aus Polyestern oder Polyurethanen benutzt werden, die gegen
Hydrolyse geschützt
und stabilisiert werden müssen.
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Die
erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel
können
den Substraten vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
Sie können
aber auch in einer festen Form hergestellt und in dieser Form den
Substraten zugefügt
werden.
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Diese
neuartigen, synergistisch wirkenden Hydrolyseschutzmittel verleihen
Polyestern, Polyurethanen und Pflanzenestern einen guten Hydrolyseschutz.
wobei sie deren störenden
Carbodiimidgehalt deutlich reduzieren, und dadurch ihr toxikologisches
Potential deutlich verringert ist.
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Die
erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel
können
durch ein einfaches Mischverfahren hergestellt werden.
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Herstellung der Hydrolyeschutzmittel
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Zur
Herstellung von Hydrolyseschutzmittel mit niedrigem Carbodiimidgehalt
werden den epoxidierten Estern gemäß den folgenden Beispielen
1 bis 4, und 6a eine Menge von 0,1–30 Gew.-% bevorzugt 1 bis
30 Gew.-%„ 2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
gemäß der Formel
(I), bei Temperaturen von 20–120°C, vorzugsweise
bei 30–40°C zugesetzt,
wobei flüssige
bzw. feste Produkte erhalten werden.
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Beispiel 1
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Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
mit 20% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
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In
einem 200 ml Rührgefäß aus Glas,
ausgerüstet
mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 40 g epoxidiertes
Sojabohnenöl
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.%, 40g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man
unter Rühren
bei 25°C
20g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
mit einem NCN-Gehalt von 10,5 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen
Lösung.
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Der
NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt
2,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 4,3 Gew.-%.
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Beispiel 2 (nachgereicht)
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Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
mit 30% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
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In
einem 200 ml Rührgefäß aus Glas,
ausgerüstet
mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 60 g epoxidiertes
Sojaöl
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 5,8 Gew.-%, 10g epoxidierter
Stearinsäure-2-ethylhexylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt
man unter Rühren
bei 25°C
30g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen
Lösung.
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Der
NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt
3,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 3,9 Gew.-%.
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Beispiel 3 (nachgereicht)
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Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
mit 21% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
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In
einem 200 ml Rührgefäß aus Glas,
ausgerüstet
mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 55 g epoxidiertes
Leinöl
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,1 Gew.-%, 24 g epoxidierter
Stearinsäure-2-ethylhexylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt
man unter Rühren
bei 25°C
21 g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen
Lösung.
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Der
NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt
2.2 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 5.6 Gew.-%.
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Beispiel 4 (nachgereicht)
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Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
mit 20% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
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In
einem 200 ml Rührgefäß aus Glas,
ausgerüstet
mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 40 g epoxidiertes
Leinöl
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8 Gew.-%, 40 g epoxidierter
Stearinsäure-2-ethylhexylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt
man unter Rühren
bei 25 ° C,
20 g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen
Lösung.
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Der
NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt
2,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 5,7 Gew.-%.
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Beispiel 5
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Hydrolysestabilisator
gemäß Stand
der Technik
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Reines
Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI) mit einem NCN-Gehalt
von 10,4 Gew.-%.
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Beispiel 6 (nachgereicht)
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Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
mit 7,5% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid in
fester, pulvriger Form
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In
einem 200 ml Rührgefäß aus Glas,
ausgerüstet
mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 30 g epoxidiertes
Leinöl
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8 Gew.-%, vorgelegt und 40
g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% unter Rühren bei 25°C mit 30g
Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von
10,4 Gew.-% versetzt und bis zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Zur
Verfestigung wird diese Lösung
unter Rühren
auf 33,3g Kieselsäure
(Marke HISIL der Firma PPG Industries) aufgezogen. Man erhält ein weißes, trockenes
Pulver.
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Der
NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt
2,3 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 3,4 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel
werden Pflanzenölen,
Polyestern und Polyurethanen, in Mengen von 0,1–15 Gew.-%, bevorzugt 0,5–5 Gew.-%
bezogen auf reines Öl
oder reinem Polymer zugesetzt und verleihen so diesen Polyestern
einen guten Nydrolyseschutz.
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In
Polyester und Polyurethanen wird durch das bessere Löslichkeitsverhalten
weniger Migration beobachtet. Gleichzeitig kann in besonders hydrolytisch
beanspruchten Polyestern und Polyurethanen, bei denen bisher nur
Carbodiimide befriedigenden Hydrolyseschutz gewährten, der NCN-Gehalt und damit
die Isocyanatbelastung wirksam reduziert werden.
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Aufgrund
ihrer hohen Affinität
zu biologisch schnell abbaubaren Grundölen, wie Rapsöl, sind
sie geeignete Hydrolyseschutzmittel bei der Formulierung von biologisch
schnell abbaubaren Schmierstoffen. Ihre biologische Abbaubarkeit
ist besser als die von dem bekannten Hydrolyseschutzmittel, den
Carbodiimiden.
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Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit
in Pflanzenester
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Prüfmethode
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Um
die Wirksamkeit der Hydrolyseschutzmittel in Pflanzenester zu testen,
wurde als Modellsubstanz Rapsöl
benutzt. Rapsöl
ist ein Gemisch verschiedener Fettsäuregylceride, das durch Hydrolyse
in Fettsäuren und
Glycerin zerfällt.
Das Rapsöl
wurde mit 10% dest. Wasser versetzt und nach entsprechender Zugabe
von erfindungsgemäßem Hydrolyseschutzmittel
bei 120°C
Badtemperatur unter Rückfluß gekocht.
In regelmäßigen Zeitabständen wurde
eine Probe entnommen und die Säurezahl,
als Funktion des Säuregehaltes
und als Maß der
Hydrolysebeständigkeit,
in mg-KOH/g-Substanz bestimmt.
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Aus
den Produkten der Beispiele 1–4
und Vergleichsbeispiel 5 wurde das Rapsöl entsprechend mit Hydrolyseschutzmittel
versetzt und der hydrolytische Abbau über die Säurezahl und der Zeit bestimmt.
Die Zunahme der Säurezahl
wird als relatives Maß für den hydrolytischen
Abbau angesehen.
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Erklärung zur 1
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Auf
der 1 zeigt die Kurve 1 den hydrolytischen Abbau von
Rapsöl
(Standard)
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Kurve
2 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des Produktes
aus Beispiel 5 (100% CDI).
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Kurve
3 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes
aus Beispiel 4 mit 20% CDI
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Kurve
4 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes
aus Beispiel 2 mit 30% CDI
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Kurve
5 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes
aus Beispiel 1 mit 20% CDI
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Kurve
6 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des Produktes
aus Beispiel 3 mit 21% CDI
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Prüfmethode
zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit
in den Polymeren
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Aus
Polymeren werden ca. 0,5 mm starke Folien gewalzt, die in einer
Klimakammer unter folgenden Bedingungen gelagert werden:
- – Temperatur
50°C
- – Relative
Luftfeuchte 85%
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In
regelmäßigen Zeitabständen wird
das Nachlassen der Bruchfestigkeit der Folien überprüft. Dies geschieht durch Abknicken
der Folie um 180° und
Begutachten der Knickstelle. Die Zeit (in Tagen) bis zum ersten Ermüdungsbruch
wird als relatives Maß für Hydrolysebeständigkeit
angesehen.
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Methode 1
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Aus
Adipinsäure
und Hexandiol wird ein Polyester gemäß Europäischem Patent
EP 0 448 079 A1 hergestellt,
wobei vor der Polymerisation die Komponente Hexandiol mit 1,5 Gew.-%
Hydrolyseschutzmittel gemäß den Beispielen
1–6 versetzt
wurde. Zum Vergleich wird ein Polyester ohne Zugabe von Hydrolyseschutzmittel
hergestellt.
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Methode 2
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Ein
käufliches
Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von 90ml/g wird
aufgeschmolzen und innerhalb 30 Minuten mit 1,5 Gew.-% Hydrolyseschutzmittel
gemäß den Beispielen
1–6 versetzt.
Der Inhalt wird noch 10 Minuten gerührt. Anschließend wird
das Produkt im kalten Wasser in Strangform gegossen. Tabelle
1 Zudosierung nach Methode 1
Beispiele | Hydrolysebeständigkeit
[Tage] |
Vergleich:
Polyester ohne Additiv | 177 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.1 | 312 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 21% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp.3 | 362 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 30% CDI
(-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp.2 | 382 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.4 | 344 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 7,5% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp.6 | 325 |
Nur
Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI)
(-NCN-Gehalt:
10,4 Gew.-%) gemäß Bsp.5 | 310 |
Tabelle
2 Zudosierung nach Methode 2
Beispiele | Hydrolysebeständipkeit
[Tage] |
Vergleich:
Polyester ohne Additiv | 173 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.1 | 332 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 30% CDI
(-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp.2 | 334 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 21% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp.3 | 358 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.4 | 378 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 7,5% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp.6 | 335 |
Nur
Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI)
(-NCN-Gehalt:
10,4 Gew.-%) gemäß Bsp. 5 | 298 |
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Verwendung
des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels
in Polyurethanen
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180
g handelsübliche
Polyesterdiole mit Hydroxylzahl 44 werden jeweils mit 2% des erfindungsgemäßen Mittels
aus den Beispielen 1–6
versetzt und in einem Rührbehälter, bei
85°C mit
10,8 g Hexamethylendiisocyanat versetzt (analog zu
EP 323 700 A1 ) Nach 30 Minuten
setzt eine starke Viskositätserhöhung ein.
Der Inhalt wird noch 2 Std. gerührt,
bis eine konstante Schmelzviskosität festgestellt wird. Anschließend wird
das Produkt ins kalte Wasser in Strangform gegossen.
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Zum
Vergleich wird ein Polyurethan ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels
hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle
3
Beispiele | Hydrolysebeständigkeit
[Tage] |
Vergleich:
Polyurethan ohne Additiv | 135 |
Epoxidiertes
Sojabohnenöl | 156 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 1 | 268 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 30% CDI
(-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 2 | 325 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 21% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp. 3 | 319 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 20% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 4 | 348 |
Erfindungsgemäßes Mittel
mit 7,5% CDI
(-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp. 6 | 315 |
Nur
Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI)
(-NCN-Gehalt:
10,4 Gew.-%) gemäß Bsp. 5 | 265 |