KR20100050541A - 전처리 조성물 및 금속 기재의 코팅 방법 - Google Patents

전처리 조성물 및 금속 기재의 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-함유 기재, 예컨대 냉간 압연된 스틸 및 전기 아연 도금된 스틸을 포함한 금속 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 유리 불소; (c) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (d) 물을 포함한 전처리 조성물과 상기 기재를 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

전처리 조성물 및 금속 기재의 코팅 방법{PRETREATMENT COMPOSITIONS AND METHODS FOR COATING A METAL SUBSTRATE}
본 발명은 전처리 조성물, 및 철-함유 기재, 예컨대 냉간 압연된 스틸 및 전기 아연 도금된 스틸을 포함한 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코팅된 금속 기재에 관한 것이다.
내부식성 및 도장 부착력을 개선하기 위한 금속 기재 상의 보호 코팅의 사용은 통상적이다. 이런 기재를 코팅하는 종래 기법은 포스페이트 전환 코팅제 및 크롬-함유 세정제에 의한 금속 기재의 전처리를 수반하는 기법을 포함한다. 그러나 이런 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 유발한다.
결과적으로, 크로메이트-비함유 및/또는 포스페이트-비함유 전처리 조성물이 개발되어 왔다. 이런 조성물은 일반적으로, 기재 표면과 몇몇 방식으로 반응하고 보호층을 형성하기 위해 그것과 결합하는 화학적 혼합물에 기초한다. 예를 들면, IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 기반으로 한 전처리 조성물이 최근에 보다 유행하고 있다. 이런 조성물은 종종 유리 불소(free fluorine)(즉, IIIB 족 또는 IVB 족 금속과 같은 다른 원소에 결합된 불소와 달리 전처리 조성물에서 분리된 불소)의 공급원을 함유한다. 유리 불소는 상기 금속 기재의 표면을 식각(etch)할 수 있어, IIIB 족 또는 IVB 족 금속 코팅제의 침착을 촉진한다. 그럼에도 불구하고, 상기 전처리 조성물의 내부식성 성능은 종래 포스페이트 및/또는 크로메이트 함유 전처리 조성물보다 일반적으로 상당히 열등하다.
결과적으로, 크로메이트 및/또는 포스페이트의 사용과 관련된 환경적인 단점을 포함한 전술된 상기 선행 기술의 단점의 몇가지 이상을 극복할 수 있는 금속 기재의 처리 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 최소한 몇몇 경우에는, 포스페이트 전환 코팅제의 사용을 통하여 부여된 내부식성 성질과 동등하거나 더욱 더 우수한 내부식성 성질을 부여하는 금속 기재 처리 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 관련된 코팅된 금속 기재를 제공하는 것이 바람직하다.
특정 측면에서, 본 발명은 금속 기재를 처리하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 전기양성적(electropositive) 금속; (c) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소; (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (e) 물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 중금속 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트 및 크로메이트를 실질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재와 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 전기양성적 금속; (c) 유리 불소; (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (e) 물을 포함하는 전처리 조성물의 접촉을 포함한 금속 기재의 처리 방법에 관한 것으로, 11 이상의 pKsp를 가지는 금속 플루오라이드 염을 형성하는 상기 금속은, 상기 조성물 중의 유리 불소의 농도를 0.1 이상 300 ppm 이하로 유지하기에 충분한 양으로 공급된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 전기양성적 금속; (c) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소; (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (e) 물을 포함하는 금속 기재를 처리하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 포스페이트 이온 및 크로메이트를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 이에 의해 처리된 기재에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 달리 명시한 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있는 것으로 이해된다. 게다가, 임의의 조작 실시예를 제외하고, 또는 달리 기재한 경우를 제외하고는, 예를 들어 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어 용어 "약"으로 조정되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 기재하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 숫자 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구범위의 범주에 대한 균등론 원칙의 적용을 거의 및 전혀 한정함이 없이, 각각의 숫자 변수는 최소한 기록된 유효 숫자의 개수를 고려하여 통상의 어림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 설명하는 숫자 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 임의의 수치는 각각의 시험 측정시 측정된 표준 편차로부터 불가피하게 생기는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에서 인용되는 임의의 숫자 범위는 그안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10을 포함하여 그 사이의 모든 하위 범위를 포함한다. 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 게다가, 특정한 경우에는 명백하게 "및/또는"이 사용될 수 있을 지라도, 본원에서 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 금속 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 금속 기재는 종종 자동차 차체, 자동차 부품 및 다른 제품의 어셈블리에 사용되는 것들, 예컨대 패스너(fastener), 즉 너트, 볼트, 나사, 핀, 못, 클립, 버튼 등을 비롯한 작은 금속 부품을 포함한다. 적합한 금속 기재의 특정한 예는, 냉간 압연된 스틸, 열간 압연된 스틸, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 스틸, 예컨대 전기 아연 도금된 스틸, 용융 (hot-dipped) 아연 도금된 스틸, 합금화 아연 도금된(galvanealed) 스틸 및 아연 합금 도금된 스틸을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 스틸 및 알루미늄 합금 도금된 스틸 기재가 사용될 수도 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함한다. 게다가, 본 발명의 방법에 의해 코팅되는 미처리 금속 기재는, 그의 표면의 나머지 부분에 대해 달리 처리되고/되거나 코팅되는 기재의 컷 엣지(cut edge)일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기재는, 예컨대 금속 시트 또는 제조된 부품 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 기재는 먼저 그리스(grease), 먼지 또는 다른 외래 물질이 제거되도록 세척될 수 있다. 이는 종종 온화하거나 강한 알칼리성 세제, 예컨대 시판되고 통상적으로 금속 전처리 공정에 사용되는 것들을 이용함으로써 수행된다. 본 발명에 사용하기 적합한 알칼리성 세제의 예로는, 각각 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판되는 켐클린(Chemkleen) 163, 켐클린 177 및 켐클린 490MX가 있다. 상기 세제는 종종 수 세정이 뒤따르고/뒤따르거나 수 세정이 선행된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함한 전처리 조성물과 금속 기재의 접촉을 포함한 금속 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "전처리 조성물"은 상기 기재와 접촉시 기재와 반응하여 상기 기재를 화학적으로 변형시키고 그것과 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
종종, 상기 전처리 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 상기 조성물은 담체 중 IIIB 족 또는 IVB 족 금속 화합물의 용액 또는 분산액의 형태이다. 상기 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 임의의 여러 가지 공지된 기법, 예컨대 침지 또는 함침, 분무, 간헐성 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤 코팅에 의해 기재와 접촉할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 금속 기재에 적용시 60 내지 150℉(15 내지 65℃)의 온도 범위에 있다. 접촉 시간은 종종 10초 내지 5분, 예컨대 30초 내지 2분이다.
본원에서 사용되는 용어 "IIIB 족 금속" 및/또는 "IVB 족 금속"은, 예컨대 문헌[the Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나온 바와 같이 CAS 원소 주기율표의 IIIB 족 및 IVB 족에 있는 원소를 지칭한다. 도포될 수 있다면 상기 금속 자체가 사용될 수도 있다. 특정 실시양태에서는, IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물이 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물"은 CAS 원소 주기율표의 IIIB 족 또는 IVB 족에 있는 하나 이상의 원소를 포함한 화합물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 상기 전처리 조성물에 사용되는 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨, 또는 이들의 혼합물의 화합물이다. 적합한 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들면 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 적합한 하프늄 화합물은 하프늄 니트레이트를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 적합한 세륨 화합물은 세로스 니트레이트를 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은, 10 ppm 이상의 금속, 예컨대 100 ppm 이상의 금속, 또는, 몇몇 경우에는 150 ppm 이상의 금속의 양(원소 금속으로 측정됨)으로 전처리 조성물에 존재한다. 특정 실시양태에서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은, 5000 ppm 이하의 금속, 예컨대 300 ppm 이하의 금속, 또는, 몇몇 경우에, 250 ppm 이하의 금속의 양(원소 금속으로 측정됨)으로 전처리 조성물에 존재한다. 전처리 조성물 내의 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속의 양은 인용된 값을 포함한 그 인용된 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 전기양성적 금속을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "전기양성적 금속"은 상기 금속 기재보다 더 전기양성적인 금속을 지칭한다. 본 발명을 위해 이는, 용어 "전기양성적 금속"이, 처리되는 상기 금속 기재의 금속보다 덜 용이하게 산화되는 금속을 포함하는 것을 의미한다. 당해 분야의 숙련자들에 의해 이해되는 바와 같이, 금속의 산화 경향은 산화전위라 불리고, 볼트(volt)로 표현되며, 임의로 산화 전위를 0으로 정한 표준 수소 전극과 비교하여 측정된다. 몇 가지 원소의 산화 전위를 하기 표에 나타내었다. 하기 표 에서, 어떤 원소가 비교하는 원소에 비해 더 큰 전압 값(E*)를 가지면, 그 원소는 다른 원소보다 덜 용이하게 산화된다.
표
Figure pct00001
따라서, 명백하듯이, 상기 금속 기재가 앞서 열거된 재료, 예를 들면 냉간 압연된 스틸, 열간 압연된 스틸, 아연 금속, 아연 화합물, 또는 아연 합금으로 코팅된 스틸, 용융 아연 도금된 스틸, 합금화 아연 도금된 스틸, 아연 합금으로 도금된 스틸, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 스틸, 알루미늄 합금 도금된 스틸, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함하는 경우, 전처리 조성물에 포함되기에 적합한 전기양성적 금속은, 예를 들면 니켈, 구리, 은 및 금, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물 중의 전기양성적 금속의 공급원은 수용성 금속 염이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 수용성 금속 염은 수용성 구리 화합물이다. 본 발명의 사용에 적합한 수용성 구리 화합물의 특정한 예는 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 니트레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드레이트, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타타레이트, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파르테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글라이세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로피린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 아이오데이트뿐만 아니라, 유사한 계열의 폼산 내지 데칸산 중의 카복실산의 구리 염, 옥살산 내지 수베르산 계열의 다염기 산의 구리 염, 및 하이드록시카복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말산 및 시트르산의 구리 염을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태의 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 첨가하여 이들을 용액 중에 구리 착체로서 안정화시키는 것이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 구리 화합물은 구리 착체 염, 예컨대 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가되고, 이는 그 자체로 조성물 중에 안정하게 존재할 수 있지만, 또한 착화제를 그 자체가 어렵게 용해되는 화합물과 혼합함으로써 조성물에 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성할 수도 있다. 이러한 예는 CuCN과 KCN의 조합물 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합물로 형성된 구리 시아나이드 착체, 및 CuSO4와 EDTAㅇ2Na의 조합물로 형성된 Cu-EDTA 착체를 포함한다.
착화제와 관련하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 이의 예는 무기 화합물, 예컨대 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물, 및 폴리카복실산을 포함하고, 이의 특정한 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염, 예컨대 이수소 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 디하이드레이트, 아미노카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산, 옥시카복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신을 포함한다.
특정 실시양태에서, 구리와 같은, 전기양성적 금속은 1 ppm 이상, 예컨대 5 ppm, 또는 몇몇 경우에, 10 ppm 이상의 총 금속의 양(원소 금속으로 측정됨)으로 전처리 조성물에 포함된다. 특정 실시양태에서, 상기 전기양성적 금속은 500 ppm 이하, 예컨대 100 ppm, 또는 몇몇 경우에, 50 ppm 이하의 총 금속의 양(원소 금속으로 측정됨)으로 전처리 조성물에 포함된다.
본 발명의 전처리 조성물은 또한 유리 불소를 포함한다. 이해되는 바와 같이, 본 발명의 전처리 조성물 내의 유리 불소의 공급원은 다양할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 경우에 상기 유리 불소는, 예를 들면 헥사플루오로지르콘산을 가진 경우와 같이, 전처리 조성물에 사용되는 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물로부터 얻을 수 있다. IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속이 전처리 공정 중에 금속 기재에 침착됨에 따라, 헥사플루오로지르콘산의 불소는 유리 불소가 될 것이고, 이해되는 바와 같이, 체크되지 않은 상태로 남는다면, 전처리 조성물 중의 유리 불소의 농도는 본 발명의 전처리 조성물로 금속이 전처리되는 시간에 따라 증가할 것이다.
본 발명의 전처리 조성물 내의 유리 불소의 공급원은 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기 공급원의 비-제한적 예는 HF, NH4F, NH4HF2, NaF, 및 NaHF2를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "유리 불소"는 분리된 플루오라이드 이온을 지칭하며 본 발명의 전처리 조성물 내의 그의 농도는 플루오라이드 이온 전극을 사용한 측정계로 전처리 조성물을 측정하여 결정할 수 있다. 본원의 실시예는 본 발명을 위한 조성물 내의 유리 불소의 농도를 결정하는데 적합한 방법을 개시한다.
본 발명의 전처리 조성물은 또한 11 이상, 몇몇 경우에 15 이상, 또는, 또 다른 경우에 20 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염을 포함한다. 이해되는 바와 같이, pKsp는 화합물에 대한 용해도 생성 상수의 마이너스 로그값을 지칭한다. 본 발명에서는 금속 함유 화합물이 공급되며, 이때 상기 금속은 11 이상의 pKsp 값을 가지는 플루오라이드 염을 형성하도록 선택된다. 본 발명을 위해, 금속 플루오라이드 염의 pKsp 값은 [Lange's Handbook of Chemistry, 15th Ed, McGraw-Hill, 1999, 표 8.6.]에서 보고한 pKsp 값을 지칭한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속은 세륨(CeF3의 pKsp는 15.1), 란타늄(LaF3의 pKsp는 16.2), 스칸듐(ScF3의 pKsp는 23.24), 이트륨(YF3의 pKsp는 20.06), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
게다가, 본 발명의 조성물에서, 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하기 위해 공급되는 금속 함유 화합물의 양은, 조성물 내 유리 불소의 농도가 0.1 ppm 이상, 몇몇 경우에 20 ppm 이상, 및 300 ppm 이하, 몇몇 경우에 100 ppm 이하가 되도록 선택된다. 이해되는 바와 같이, 및 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 전처리 조성물에서 유리 불소의 농도는 금속이 조성물로 전처리되는 시간에 따라 증가한다. 본 발명에서, 전술된 화합물을 함유하는 금속은 전처리 조성물 상의 유리 불소의 농도를 0.1 ppm 이상 300 ppm 이하로 유지하는 필요에 따라 전처리 조성물에 공급된다.
본 발명에 따르면, 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성되는 상기 금속 플루오라이드 염은, 비교적 이들의 형성 직후에 본 발명의 조성물로부터 제거될 수 있거나, 또는 선택된다면, 상기 플루오라이드 염은 소정의 시간 동안 상기 조성물에 남도록 허용될 수도 있다. 본 발명을 위해 중요한 것은, 상기 플루오라이드 염이 형성되고 단지 잠시일지라도 상기 조성물 내에 존재하도록 하는 것이다.
결과적으로, 본 발명의 특정 실시양태에서는, 이트륨 함유 화합물이 전처리 조성물에 제공된다. 특히, 본 발명의 전처리 조성물에 첨가되는 이트륨의 공급원은, 상기 조성물 내의 유리 불소와의 반응을 통하여, 이트륨 플루오라이드 화합물, 예컨대 YF3의 형성을 야기한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물 내의 이트륨의 공급원은, 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 니트레이트와 같은 수용성 이트륨 염이다. 이트륨이 수용액으로서 전처리 조성물에 첨가되는 경우, 용이하게 구입가능한 이트륨 화합물인 이트륨 니트레이트가 이트륨 공급원으로 적합하다. 본 발명의 전처리 조성물에 사용하기 적합한 다른 이트륨 화합물은 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트, 및 이트륨 옥살레이트와 같은 유기 및 무기 이트륨 화합물이다. 유기 이트륨 착체 및 이트륨 금속이 또한 사용될 수 있다. 적합한 세륨 화합물은 세륨 니트레이트 헥사하이드레이트를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 적합한 란타늄 화합물은 란타늄 니트레이트 하이드레이트를 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
11 이상의 pKsp를 가지는 금속 플루오라이드 염을 형성하는 금속을 포함하는 금속 함유 화합물의 선택에 의해, 11 미만의 pKsp를 가지는 금속 플루오라이드 염을 형성하는 금속을 포함하는 금속 함유 화합물을 사용하는 경우보다, 상기 금속 함유 화합물이 상기 조성물로부터 유리 불소의 제거에 더 효과적이고 따라서 상기 조성물 내의 유리 불소의 농도를 조절하는 것이 더 용이함을 확인하였다. 또한, 이트륨 함유 화합물이 사용되는 본 발명의 실시양태에서와 같이, 금속 플루오라이드 염 YF3를 함유하는 최종 슬러지는, 이트륨이 중금속으로 간주되지 않으므로, 친환경적인 것으로 간주된다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 몇몇 선행 기술 금속 전처리 조성물에 존재하는 환경적인 단점을 피한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 종종 2.0 내지 7.0, 예컨대 3.5 내지 5.5 범위이다. 전처리 조성물의 pH는 필요에 따라 예컨대, 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조절될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 염기, 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민, 디이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물을 포함한 기본 물질의 포함을 통하여 유지될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 수지 결합제를 포함한다. 적합한 수지는 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질과 하나 이상의 알칸올아민의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제 5,653,823 호에 개시된 것들을 포함한다. 일부 경우, 상기 수지는 수지의 제조시에 추가적인 반응물로서 디메틸올프로피온산, 프탈이미드 또는 머캅토글라이세린을 사용함으로써 혼입된 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설피드 작용기를 함유한다. 다르게는, 상기 반응 생성물은 0.6 내지 5.0 : 0.05 내지 5.5 : 1 몰 비의 비스페놀 A의 디글라이시딜 에터(쉘 케미컬 컴파니(Shell Chemical Company)로부터 EPON 880으로서 시판됨), 디메틸올 프로피온산 및 디에탄올아민의 반응 생성물이다. 다른 적합한 수지 결합제는 미국 특허 제 3,912,548 호 및 제 5,328,525 호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수 분산성 폴리아크릴산; 미국 특허 제 5,662,746 호에 기재된 바와 같은 페놀 포름알데히드 수지; 국제 특허 출원 공개 제 WO 95/33869 호에 개시된 바와 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 제 2,087,352 호에 기재된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체; 및 미국 특허 제 5,449,415 호에 언급된 바와 같은, 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀을 포함한 수용성 및 수 분산성 수지를 포함한다.
본 발명의 이러한 실시양태에서, 수지 결합제는 조성물 중의 성분들의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 전처리 조성물에 존재한다.
그러나, 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 수지 결합제가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 완전히 없다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 전처리 조성물 중의 수지 결합제의 부재와 관련하여 사용할 경우, 임의의 수지 결합제가 0.005 중량% 미만의 양으로 전처리 조성물에 존재함을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "완전히 없는"은 전처리 조성물에 수지 결합제가 전혀 없음을 의미한다.
전처리 조성물은 선택적으로 다른 물질, 예컨대 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 함유할 수 있다. 수성 매질에, 수 분산성 유기 용매, 예를 들면 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등, 또는 글리콜 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에터가 존재할 수 있다. 존재하는 경우 수 분산성 유기 용매는 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 전형적으로 사용된다.
다른 임의선택적인 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 반응 촉진제, 예컨대 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 니트로-기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로라이트 이온, 클로리트 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 석신산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 물질 및 이의 양의 특정한 예는 본원에서 참고로서 인용되는 부분인 미국 특허 제 2004/0163736 A1 호의 [0032] 내지 [0041]에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 충진제, 예컨대 실리카성(siliceous) 충진제를 포함한다. 적합한 충진제의 비-제한적 예는 실리카, 운모, 몬모릴로니트, 카올리니트, 석면, 탈크, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 시멘트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카 겔, 및 유리 입자를 포함한다. 실리카성 충진제 뿐만 아니라 실질적으로 수-불용성인 다른 미분된 미립 충진제가 또한 사용될 수 있다. 상기 임의선택적인 충진제의 예는 카본 블랙, 숯, 흑연, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브덴 디설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 칼슘 카보네이트, 및 마그네슘 카보네이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 포스페이트 이온을 포함한다. 특정 실시양태에서, 포스페이트 이온은 10 내지 500 ppm, 예컨대 25 내지 200 ppm의 양으로 존재한다. 포스페이트 이온의 예시적인 공급원은 H3PO4, NaH2PO4, 및/또는 (NH4)H2PO4을 포함한다. 그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 전처리 조성물은 포스페이트 이온이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 완전히 없다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 전처리 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용할 경우, 포스페이트 이온이 10 ppm 미만의 양으로 조성물에 존재함을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "완전히 없는"은 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용할 경우 전처리 조성물에 포스페이트 이온이 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 완전히 없다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 전처리 조성물 중의 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트의 부재와 관련하여 사용할 경우, 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트가 환경에 부담을 주는 정도로 조성물에 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트는 실질적으로 사용되지 않고, 아연 포스페이트를 기반으로 한 처리제를 사용하는 경우 형성된 아연 포스페이트와 같은 슬러지의 형성이 배제된다. 본원에서 사용되는 용어 "완전히 없는"은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트의 부재와 관련하여 사용할 경우 조성물에 중금속 포스페이트 및/또는 크로메이트가 전혀 없음을 의미한다.
게다가, 특정한 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 유기 재료가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 완전히 없다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 조성물 중의 유기 재료의 부재와 관련하여 사용할 경우, 유기 재료가 적어도 부수적인 불순물로서 조성물에 존재함을 의미한다. 다시 말해, 임의의 유기 재료의 존재가 조성물의 성질에 영향을 미치지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "완전히 없는"은 유기 재료의 부재와 관련하여 사용할 경우 조성물에 유기 재료가 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 코팅 조성물 잔여물의 필름 피복율(coverage)은 일반적으로 1 내지 1,000 mg/m2, 예컨대 10 내지 400 mg/m2 범위이다. 전처리 코팅의 두께는 다양할 수 있으나, 일반적으로 1 마이크로미터 미만, 몇몇 경우 1 내지 500 나노미터, 또다른 경우 10 내지 300 나노미터이다.
전처리 용액과 접촉한 후, 기재는 물로 세정되고 건조된다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 기재는 전처리 조성물과 접촉한 후, 필름 형성 수지를 포함한 코팅 조성물과 접촉한다. 임의의 적합한 기법, 예를 들면 브러싱, 디핑, 플로우 코팅, 분무 등을 포함한 기법이 상기 코팅 조성물과 기재를 접촉시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 이후에 더 상세히 설명되는 것과 같이, 상기 접촉은 전착성 조성물이 전착에 의해 금속 기재로 침착되는 전기 코팅 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "필름 형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거시 또는 주변 온도 또는 승온에서의 경화시 적어도 기재의 수평 표면 위에서 자가 지지형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 종래의 필름 형성 수지는 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 보수 코팅 조성물, 산업적 코팅 조성물, 건축 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 및 항공우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 수지를 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열경화성 필름 형성 수지를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "열경화성"은, 중합체성 성분의 중합체 사슬이 공유 결합에 의해 함께 연결되는, 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "고정된" 수지를 지칭한다. 이러한 성질은, 예를 들면 가열 또는 복사에 의해 종종 유도되는 상기 조성물 요소의 가교결합 반응과 보통 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 온도 하에서 수행될 수 있다. 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가해도 용융되지 않을 것이고 용매에 용해되지 않는다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열가소성 필름 형성 수지를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 연결되지 않아 가열시 액상 유동을 겪고 용매에 용해되는 중합체성 성분을 포함한 수지를 지칭한다.
상기 언급된 것과 같이, 특정 실시양태에서, 상기 기재는, 전착성 조성물이 전착에 의해 금속 기재로 침착되는 전기 코팅 단계에 의해, 필름 형성 수지를 포함한 코팅 조성물과 접촉된다. 전착 공정에서는, 전극으로서 제공되는 처리될 금속 기재 및 전기적으로 전도성인 상대 전극이 이온성 전착성 조성물과 접촉하여 위치한다. 상기 전극과 상대 전극 간에 전류가 통하면서 이들이 전착성 조성물과 접촉하는 동안 금속 기재 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 전착성 조성물의 부착 필름이 침착된다.
전착은 일반적으로 1 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 일반적으로 1.0 내지 15 A/ft2(10.8 내지 161.5 A/m2)이고, 전착 공정 동안 빠르게 감소되는 경향이 있으며, 이는 연속적 자가-절연 필름의 형성을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전착성 조성물은 종종 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하고, 이때 수지 상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착성 수지 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응하는 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전착성 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서 활성 수소-함유 이온성(종종 양이온성) 전착성 수지를 함유한다. 광범위한 전착성 필름-형성 수지가 공지되어 있으며, 중합체가 "수 분산성", 즉 물에 용해되거나, 분산되거나 유화되도록 한다면 본 발명에 사용될 수 있다. 수 분산성 중합체는 특성상 이온성이다. 즉, 상기 중합체는, 음 전하를 부여하는 음이온성 작용기, 또는 종종 바람직하게는, 양 전하를 부여하는 양이온성 작용기를 함유한다.
음이온성 전착성 조성물에 사용하기 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-가용화된 카복실산 함유 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 디카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 추가로 폴리올과 반응하는 임의의 부가적인 불포화된 개질 물질의 반응 생성물이다. 또한, 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화된 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 전착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 베히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 베히클을 포함한다. 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지 폴리올의 혼합된 에스터를 포함하며, 이는 본원에서 참고로서 인용되는 부분인 미국 특허 제 3,749,657 호의 컬럼 9의 1 내지 75줄 및 컬럼 10의 1 내지 13줄에 기재되어 있다. 또한, 다른 산 작용성 중합체, 예컨대 당해 분야의 숙련자에게 공지된 포스페이트 처리된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트 처리된 아크릴계 중합체가 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지(a)가 양이온성이고, 캐소드 상에 침작될 수 있는 것이 종종 바람직하다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호 및 제 3,947,339 호에 개시된 것과 같은, 폴리에폭사이드와 1차 또는 2차 아민의 산-가용화된 반응 생성물을 포함한다. 종종, 이러한 아민 염 기-함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호에 개시된 것과 같이 완전히 블로킹될 수 있거나, 또는 예컨대 미국 특허 제 3,947,338 호에 기재된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호, 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기재된 1-성분 조성물이 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 외에도, 필름-형성 수지는 또한 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기재된 것들 중에서 선택될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 외에도, 4차 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민 염의 반응으로부터 형성되는 것들이며, 이러한 수지는 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기재되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3차 설포늄 염 기-함유 수지 및 4차 포스포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기재된 것들이다. 또한, 예컨대 유럽 특허 출원 제 12463 호에 기재된 것과 같은 에스터 교환 반응에 의해 경화되는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 더욱이, 예컨대 미국 특허 제 4,134,932 호에 기재된 것과 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전착성 조성물에 존재하는 수지는 양으로 하전된 수지이며, 이는 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유한다. 이러한 수지는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서는, 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체가 폴리에폭사이드와 반응한다. 반응 생성물이 산에 의해 중화되고 물에 분산되는 경우, 유리 1차 아민 기가 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 반응하고 과량의 폴리아민이 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑(stripping)되는 경우 등가의 생성물이 형성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 전착 욕의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 예컨대 5 내지 25중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다.
기재한 바와 같이, 전착성 조성물의 수지 상은 종종 상기 이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하도록 된 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들면, 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 둘 다 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 블로킹된 이소시아네이트가 종종 캐소드 전착에 바람직하다.
음이온성 전착에 종종 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데히드의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 우레아 및 유사 화합물이다. 일반적으로, 사용되는 알데히드는 포름알데히드이지만, 생성물은 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및 퓨르퓨랄로부터 제조될 수도 있다. 축합 생성물은 특정 알데히드 화합물에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 이러한 메틸올 기는 종종 알콜, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에터화된다. 아미노플라스트 수지는 아메리칸 시아나미드 코포레이션(American Cyanamid Co.)의 상표명 CYMEL 및 몬산토 케미칼 코포레이션(Monsanto Chemical Co.)의 상표명 RESIMENE로부터 상업적으로 구입가능하다.
아미노플라스트 경화제는 종종 전착 조성물 중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 예컨대 20 내지 40중량%의 양으로 상기 활성 수소-함유 음이온성 전착성 수지와 함께 사용된다.
기재한 바와 같이, 캐소드 전착에 종종 사용되는 경화제는 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 본원에서 참고로서 인용되는 부분인 미국 특허 제 3,984,299 호의 컬럼 1의 1 내지 68줄, 컬럼 2 및 컬럼 3의 1 내지 15줄에 기재된 바와 같이 완전히 블로킹되거나 본원에서 참고로서 인용되는 부분인 미국 특허 제 3,947,338 호의 컬럼 2의 65 내지 68줄, 컬럼 3 및 컬럼 4의 1 내지 30줄에 기재된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 중합체 주쇄과 반응한다. "블로킹된"은, 생성된 블로킹된 이소시아네이트 기가 주변 온도에서는 활성 수소에 대해 안정하지만, 승온, 일반적으로 90 내지 200℃에서는 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와 반응하도록, 이소시아네이트 기가 화합물과 반응되었음을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트를 비롯한 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하며, 대표적인 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물 포함), p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물이 있다. 보다 고급의 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다. 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판과 이소시아네이트의 예비 중합체(prepolymer), 및 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤 디올 및 트리올과 이소시아네이트의 예비 중합체(1 초과의 NCO/OH 당량비)가 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 전착성 조성물 중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 예컨대 20 내지 50중량%의 양으로 상기 활성 수소-함유 양이온성 전착성 수지와 함께 사용된다.
특정 실시양태에서, 필름 형성 수지를 포함하는 상기 코팅 조성물은 또한 이트륨을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이트륨은 10 내지 10,000 ppm, 예컨대 5,000 ppm 이하, 몇몇 경우 1,000 ppm 이하의 총 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 양으로 상기 조성물에 존재한다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물 둘 다 이트륨 공급원으로서 제공될 수 있다. 납-부재 전착성 코팅 조성물에 사용하기 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염, 예컨대 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 니트레이트가 있다. 이트륨이 수용액으로서 전기 코트 욕에 첨가되는 경우, 즉시 이용가능한 이트륨 화합물인 이트륨 니트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착성 조성물에 사용하기 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예컨대 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트이다. 또한, 유기 이트륨 착체 및 이트륨 금속이 사용될 수 있다. 이트륨이 안료 페이스트 중의 성분으로서 전기 코트 욕에 혼입되는 경우, 이트륨 옥사이드가 바람직한 이트륨 공급원일 수 있다.
본원에 기재된 전착성 조성물은 수성 분산액 형태이다. 용어 "분산액"은, 수지가 분산된 상으로 있고 물이 연속 상으로 있는 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템인 것으로 여겨진다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 마이크론 미만, 보통 0.5 마이크론 미만, 종종 0.15 마이크론 미만이다.
수성 매질 중의 수지 상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 종종 1 중량% 이상, 예컨대 2 내지 60중량%이다. 상기 조성물이 수지 농축물 형태인 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본원에서 기재된 전착성 조성물은 종종 다음과 같은 2개의 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주요 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 추가적인 수 분산성 비 착색된 성분을 포함하는 투명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 착색제(아래 개시됨), 상기 주요 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수 분산성 분쇄 수지, 및 임의선택적으로 습윤 보조제 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트. 전착성 욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 일반적으로 혼화성(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질에 분산된다.
전술한 바와 같이, 수성 매질은 물 외에도, 혼화성 용매를 함유할 수 있다. 유용한 혼화성 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이다. 바람직한 혼화성 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 특정한 혼화성 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 혼화성 용매의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25중량%, 예컨대 0.05 내지 5중량%이다.
또한, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 착색제, 및 바람직한 경우 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 포함될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 형태로 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에서 사용하고/하거나 무수 색 제조 연합(Dry Color Manufacturers Association (DCMA))에 기재된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들면, 불용성이지만 사용 조건 하에 습윤될 수 있는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집되거나 비응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 베히클, 예컨대 아크릴성 분쇄 베히클을 사용하여 혼입될 수 있으며, 이러한 사용은 당해 분야의 숙련자에게 익숙하다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 디옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환성 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매계 및/또는 수계의 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
틴트의 예는 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산되는 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판되는 AQUA-CHEM 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부서로부터 시판되는 CHARISMA COLORANT 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANT를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 기재한 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 시각적인 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각 효과를 생성하는 하나 이상의 고 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예컨대 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 원료 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질을 사용하여 밀링(milling)함으로써 생성될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에서 참고로서 인용되는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합및 화학적 마멸(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 그 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 2004년 6월 24일 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005-0287348 A1 호, 2003년 6월 24일 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호 및 2006년 1월 20일 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인되며, 이들을 또한 본원에 참고로 인용한다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외관상 효과, 예컨대 반사율, 진주빛 효과(pearlescence), 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색 변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 지각성, 예컨대 불투명도 또는 감촉을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 여러 각도로 볼 경우 코팅의 색이 변하도록 하는 색 이동을 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 본원에서 참고로서 인용되어 있는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질 표면과 공기 간의 굴절률 차에 기인되지 않고 물질 내의 굴절률 차에 기인되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서는, 하나 이상의 광원에 노출시킬 때, 색을 가역적으로 바꾸는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 복사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변형되고 변형된 구조는 조성물의 원색과 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에의 노출이 중단되면, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 바닥 상태로 되돌아가서 조성물의 원색으로 되돌아간다. 특정 실시양태에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 전색(full color) 변화가 밀리초 내지 몇 분, 예컨대 20초 내지 60초안에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 재료와 회합되고/회합되거나, 예컨대 공유 결합에 의해 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동해 나가고 기재 내로 결정화될 수 있는 몇몇 코팅과 대조적으로, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 재료와 회합되고/회합되거나, 예컨대 공유 결합에 의해 적어도 부분적으로 결합되는 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅으로부터 극미량이 이동해 나간다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에서 참고로 인용되는, 2004년 7월 16일 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
전착 후에, 코팅은 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 조작은 종종 120 내지 250℃, 예컨대 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 10 내지 60분 동안 수행된다. 특정 실시양태에서, 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 마이크론이다.
전술한 명세서에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명은 금속 기재를 처리하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 전기양성적 금속; (c) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소; (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (e) 물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 중금속 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트, 및 크로메이트가 실질적으로 없다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속; (b) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소; (c) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및 (d) 물을 포함하는 금속 기재 처리용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 포스페이트 이온 및 크로메이트가 실질적으로 없다.
전술한 명세서 전체를 통해 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법 및 코팅된 기재는 결정성 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트, 또는 크로메이트의 침착을 포함하지 않는다. 결과적으로, 상기 물질과 관련된 환경적인 단점을 피할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은 적어도 몇몇 경우 이러한 재료가 사용된 방법보다 훨씬 우수한 몇몇 경우와 비할 만한 수준으로 부식에 견디는 코팅된 기재를 제공하는 것을 보여주었다. 이는 본 발명의 놀랍고 예기치 못한 발견이고 당해 분야의 오랜 요구를 충족시킨다.
본 발명은, 본 발명을 그의 상세한 설명으로 제한하는 것으로 고려해서는 안되는 하기 실시예로 예시된다. 실시예 및 명세서 전체를 통해서 모든 부 및 비율은 달리 지시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
유리 플루오라이드 및 총 플루오라이드 모두를 포함하는 플루오라이드 이온 농도는 당해 분야의 숙련자들에게 익숙한 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 종종, 플루오라이드 이온 농도는 이온-선택성 전극("ISE"), 예컨대 VWR에 의해 공급되는 sympHony® 플루오라이드 이온 선택적 조합 전극 또는 유사한 전극을 사용하여 측정한다. 상기 플루오라이드 ISE는, 전극을 불소 농도가 알려진 용액에 함침시키고 밀리볼트 단위의 값을 기록한 후, 읽은 밀리볼트 값을 로그 그래프로 플롯하는 것에 의해 표준화된다. 그 후 알려지지 않은 샘플의 밀리볼트 값을 상기 검정 그래프와 비교하여 플루오라이드의 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 상기 플루오라이드 ISE는, 상기 검정 계산을 내부적으로 수행하고 따라서, 검정 후, 알려지지 않은 샘플의 농도를 바로 판독할 수 있는 측정계와 함께 사용될 수 있다.
플루오라이드 이온은 높은 전하 밀도를 가지는 작은 음이온이며, 따라서 수용액에서 종종 높은 양전하 밀도를 가진 금속 이온, 예컨대 지르코늄 또는 티타늄, 또는 수소 이온과 착체를 형성한다. 이렇게 착화된 플루오라이드 이온은, 이들이 존재하는 용액이 상기 착체로부터 플루오라이드 이온을 배출시키는 이온 강도 조절 완충액과 혼합되지 않는다면 플루오라이드 ISE로 측정될 수 없다. 그 점에서 플루오라이드 이온은 플루오라이드 ISE로 측정할 수 있고, 이 측정은 "총 플루오라이드"측정으로 알려져 있다. 상기 시약을 사용하지 않고 행해진 플루오라이드 측정은, 단지 수소 이온과 함께 또는 금속 착체 내에 결합되어 있지 않은 플루오라이드 이온만이므로 "유리 플루오라이드"측정으로 알려져 있다.
하기 실시예를 위해, 플루오라이드는 다음과 같이 측정하였다: 각각, 100 ppm, 300 ppm 및 1000 ppm의 플루오라이드 이온을 함유한 표준 용액 2 mL 각각을, 탈이온수 내에 나트륨 시트레이트 디하이드레이트 10 중량%를 함유한 이온 강도 조절 완충액(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 구입가능함) 50 mL에 첨가함으로써 검정 표준을 제조하였다. 그 후, 상기 표준 각각의 밀리볼트 값을 플루오라이드 ISE로 측정하였고 전술된 바와 같이 검정 곡선을 작도하는데 사용하였다. 총 플루오라이드 값의 경우, 알려지지 않은 용액 2 mL를 나트륨 시트레이트 완충액 50 mL에 혼합하고 이 용액의 플루오라이드 ISE의 밀리볼트 값을 총 플루오라이드를 결정하기 위해 얻은 검정 곡선과 비교하였다. 유리 플루오라이드는 샘플 용액의 밀리볼트의 직접 판독 및 검정 곡선과의 비교에 의해 결정하였고 그 후 이 수를 26으로 나누었다(이온 강도 조절 완충액으로 인해 상기 표준액은 26배 희석되었고 유리 플루오라이드 샘플은 희석되지 않았기 때문에 나눗셈이 필요하였다).
실시예 1
지르코늄 전처리 욕 12L를 다음과 같이 제조하였다: 45% 헥사플루오로지르콘산(뉴저지 모리스타운 소재의 허니웰 스페셜티 케미칼(Honeywell Specialty Chemical)로부터 구입가능함) 10.5 g과 5% w/w 구리 니트레이트 헤미펜타하이드레이트(뉴저지 페어 론 소재의 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입가능함) 17.57g을 수돗물 약 12L에 첨가하였다. 상기 용액을 켐필 버퍼(Chemfil Buffer)(오하이오주 유클리드 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 구입가능한 역알칼리성 완충제)를 사용하여 pH 4.5로 중화하였다. 상기 유리 플루오라이드를 전술한 ISE로 측정하였고, 22 ppm의 유리 플루오라이드 값이 측정되었다.
세척된 냉간 압연된 스틸(CRS) 패널을 이 용액내에서 80℉에서 2분 동안 적당히 혼합하며 가공하였다. 상기 패널은 약간 파란 무지개빛(iridescence)를 가진 청동 외관을 가졌고, 코팅의 두께는 휴대용 X-ray 형광 기구 사용시 약 43 nm로 측정되었다.
그 후, 지르코늄 전처리 용액에, 켐포스(Chemfos) AFL(오하이오주 유클리드 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 구입가능한 액상 유리 플루오라이드 첨가제)를 첨가하였다. 상기 첨가는 pH를 3.8로 약간 떨어뜨렸다. 상기 용액의 pH를, 켐필 버퍼를 사용하여 다시 4.5로 맞추었다. 유리 플루오라이드를 전술한 바와 같이 측정하였고 170 ppm임이 밝혀졌다. 그 후, 세척된 CRS 패널을 상기 패널과 동일한 욕을 통하여 가공하였다. 상기 패널은 밝은 청동 외관을 가졌고 XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 20 nm이었다. 따라서 보다 고 농도의 유리 플루오라이드의 존재는 코팅 두께를 50% 초과량만큼 감소시켰다.
이 시점에서, 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트(피셔 사이언티픽의 자회사인 에이크로스 올가닉스(Acros Organics)로부터 구입가능함) 3.02 g을 상기 지르코늄 전처리 용액에 첨가하였다. 이는 pH를 pH 4.3으로 약간 하락시켰다. 이를, 켐필 버퍼를 사용하여 다시 4.5로 맞추었다. 유리 플루오라이드를 상기와 같이 측정하였고 115 ppm으로 결정되었다. 상기와 같이 가공된 세척된 CRS 패널은 약간 파란 무지개빛을 가지는 중간 정도의 청동색을 가졌고 XRF에 의해 결정된 코팅 두께는 약 31 nm이었다. 상기 전처리 욕은 약간 흐려졌고, 짐작컨대 이는 이트륨 플루오라이드계 화합물의 침전을 나타내는 것이다.
또 다른 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 3.06 g을 지르코늄 전처리 욕에 첨가하였으며, 이는 pH를 4.2로 약간 하락시켰다. 상기 pH를, 켐필 버퍼를 첨가하여 4.5로 되돌렸다. 상기와 같이 측정된 유리 플루오라이드는 61 ppm이었고, 상기 전처리 욕은 추가적인 침전을 가졌다. 상기와 같은 전처리 욕을 통하여 가공된 세척된 CRS 패널은 전술한 패널과 유사한 외관을 가졌다. XRF를 통하여 결정된 코팅 두께는 약 45 nm이었다.
추가적인 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 2.98 g을 지르코늄 전처리 욕에 첨가하였다. 상기 욕의 pH는 4.2로 약간 떨어졌으며, 충분한 켐필 버퍼를 첨가하여 pH를 4.5로 되돌렸다. 유리 플루오라이드를 상기와 같이 측정하였고 처음 값과 근사한 24 ppm으로 밝혀졌다. 세척된 CRS 패널을 상기와 같이 가공하였다. 상기 패널은 약간의 무지개빛을 띤 파란색 외관이었다. XRF로 측정된 코팅 두께는 약 61 nm이었다.
실시예 2
지르코늄 전처리 욕 4L를 다음과 같이 제조하였다: 175 ppm Zr 및 20 ppm Cu를 가진 용액을 제공하기 위해, 45%의 헥사플루오로지르콘산 3.5 g과 5% w/w 구리 니트레이트 헤미펜타하이드레이트 5.84 g을 수돗물 약 4L에 첨가하였다. 상기 용액을 켐필 버퍼를 사용하여 pH 4.5로 중화시켰다. 상기 용액의 유리 플루오라이드는 22 ppm으로 측정되었다. 용액의 온도는 82℉이었다. 상기 용액 2L를 취하여 이를 세척된 CRS 패널을 2분 동안 전처리하는데 사용하였다. 상기 패널은 중간 청동색 외관이었고 휴대용 XRF 기구를 사용하여 측정시 코팅 두께가 약 28 nm임이 밝혀졌다.
켐포스 AFL 6g을 상기 2L의 욕에 첨가하였다. pH가 3.8로 약간 떨어졌다. 용액을 pH 4.5로 되돌리기 위해 켐필 버퍼를 적가하였다. 그 때, 유리 플루오라이드는 320 ppm으로 측정되었다. 상기 욕을 통하여 2분 동안 가공된 세척된 CRS 패널은 실질적으로 가시적인 전처리가 되지 않았고, XRF를 사용하여 측정시 두께는 4 nm로 측정되었다.
상기 용액에 란타늄 니트레이트 하이드레이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼로부터 상업적으로 구입가능함; 32% La)를 첨가하였다. 약간 흐려졌던 용액이 이 시점에서 순간적으로 흐려졌다. 란타늄 니트레이트의 첨가 후 3.3으로 떨어졌던 pH를, 켐필 버퍼를 사용하여 다시 4.5로 맞추었다. 유리 플루오라이드는 31 ppm으로 측정되었다. 상기 욕을 통하여 2분 동안 가공된 세척된 CRS 패널은 파란 무지개빛을 띤 청동색이었고, XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 25 nm이었다.
실시예 3
최초 4L 욕의 남은 2L 부분을, 세척된 CRS 패널을 2분 동안 가공하는데 사용하였다. 상기 패널은 중간 청동색을 가졌고 지르코늄 전처리 코팅은 약 27 nm 두께로 측정되었다. 켐포스 AFL 6 g을 상기 욕에 첨가하였다. pH가 3.7로 약간 떨어졌고, 켐필 버퍼를 적가하여 다시 4.5로 맞추었다. 상기 욕을 통하여 2분 동안 가공된 세척된 CRS 패널은 시각적인 전처리가 거의 없었고, XRF를 사용하여 측정시 두께는 5 nm으로 측정되었다.
세륨 니트레이트 헥사하이드레이트(메사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에사(Alfa Aesar)로부터 상업적으로 구입가능함)을 상기 용액에 첨가하였다. 약간 흐려졌던 용액이 이 시점에서 순간적으로 흐려졌다. 세륨 니트레이트의 첨가 후 3.3으로 떨어졌던 pH를 켐필 버퍼를 사용하여 4.5로 다시 맞추었다. 유리 플루오라이드는 28 ppm으로 측정되었다. 상기 욕을 통하여 2분 동안 가공된 세척된 CRS 패널은 파란 무지개빛을 띤 청동색이었고, XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 29 nm이었다.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시된 실시양태에 변형을 가할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않고 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내에서의 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 기재를,
    (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속;
    (b) 전기양성적(electropositive) 금속;
    (c) 유리 불소(free fluorine);
    (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및
    (e) 물,
    을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
    이때, 11 이상의 pKsp를 가지는 금속 플루오라이드 염을 형성하는 상기 금속이, 상기 조성물 중의 유리 불소의 농도를 0.1 ppm 이상 300 ppm 이하로 유지하기에 충분한 양으로 공급되는,
    금속 기재의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 기재가 냉간 압연된 스틸, 열간 압연된 스틸, 용융 (hot-dipped) 아연 도금된 스틸, 합금화 아연 도금된(galvanealed) 스틸, 및/또는 아연 합금으로 도금된 스틸을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속이 지르코늄을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속이 100 ppm 이상의 금속 양으로 전처리 조성물 내에 존재하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전기양성적 금속이 니켈, 구리, 은 및/또는 금을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전기양성적 금속이 원소 금속으로 측정시 10 ppm 이상의 총 금속 양으로 전처리 조성물 내에 포함되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 불소가 헥사플루오로지르콘산으로부터 유도되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 상기 금속 플루오라이드 염이 이트륨(yttrium)을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 11 이상의 pKsp를 가지는 금속 플루오라이드 염을 형성하는 상기 금속이, 상기 조성물 중의 유리 불소의 농도를 0.1 ppm 이상 100 ppm 이하로 유지하기에 충분한 양으로 공급되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리 조성물이 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리 조성물이 크로메이트 및/또는 아연 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 상기 기재를 접촉시키는 것을 더 포함하고, 이때 상기 접촉이 금속 기재 상에 전착성 조성물을 전착에 의해 침착시키는 전기코팅 단계를 포함하는, 방법.
  13. (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속;
    (b) 전기양성적 금속;
    (c) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소;
    (d) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및
    (e) 물,
    을 포함하는, 금속 기재 처리용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유리 불소가 0.1 ppm 이상 100 ppm 이하의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속이 지르코늄을 포함하는, 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속이 100 ppm 이상의 금속 양으로 전처리 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 전기양성적 금속이 니켈, 구리, 은, 및/또는 금을 포함하는, 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 전기양성적 금속이 원소 금속으로 측정시 10 ppm 이상의 총 금속 양으로 전처리 조성물 내에 포함되는, 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 전처리 조성물이 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는, 조성물.
  20. (a) IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속;
    (b) 0.1 내지 300 ppm의 유리 불소;
    (c) 11 이상의 pKsp를 가지는 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염; 및
    (d) 물,
    을 포함하고,
    포스페이트 이온 및 크로메이트를 실질적으로 함유하지 않는,
    금속 기재 처리용 조성물.
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