KR20100041850A - 친수성 막 - Google Patents

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KR20100041850A
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헨드릭 데르크 호빙
준 치우
옌스 크리스토프 티에스
기스베르투스 헨드리쿠스 마리아 칼리스
오프 덴 요하네스 레오나르두스 마리아 캠프
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리달 솔루테크 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 막 캐리어 및 친수성 코팅을 포함하고 우수한 특성을 갖는 친수성 막에 관한 것이다. 상기 코팅은, 공유 결합된 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하거나, 에폭시와 같은 개환 중합되는 성분을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 바람직하게는 용매 중에서 적용되며, 상기 용매는 증발되고, 상기 코팅은 UV 방사선으로 경화된다. 상기 친수성 막은 물 정제 및 다른 용도에 매우 유용하다.

Description

친수성 막{HYDROPHILIC MEMBRANE}
본 발명은 친수성 막 및 상기 막의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
막은 통상적으로, 용액 및 현탁액의 분리 및 농축에 사용된다. 이는 광범위한 용도를 가지며, 몇몇 분자 분리, 예컨대 정밀 여과, 한외 여과, 나노 여과, 역삼투, 전기-투석, 전기-탈이온화, 퍼트렉션(pertraction), 투과증발에 사용될 수 있다. 용도의 예는 폐수 정제, 연료 전지, 약제 성분의 제어 방출, 배터리 및 가습기를 포함한다.
대부분의 막은 소수성 물질, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(비닐리덴-다이플루오라이드)(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로부터 제조된다. 이러한 막은, 소수성 막 기공 내의 높은 모세관력으로 인해, 물이 상기 막을 통과하도록 하기 위해 비교적 높은 압력 구배를 필요로 하기 때문에 단독으로는 물 여과에 적합하지 않다. 또한, 소수성 표면은 친수성 표면에 비해 오염(fouling)되기 쉽다. 일부 막, 예를 들어 셀룰로오스-아세테이트 및 나일론계 물질은 친수성이다. 그러나, 셀룰로오스-아세테이트 에스터 막은 효소에 의해 분해되기 쉽고, 나일론은, 고도의 다공성 막을 제조하기 어렵기 때문에 유량이 제한되는 본질적인 단점을 갖는다. 반대로, 많은 소수성 중합체는 본질적으로 안정하다. 따라서, 오랜 시간 동안, 소수성 막을 보다 친수성으로 만들고 이에 따라 안정성 및 개선된 유량을 유지하는 방법들이 개발되었다.
현재, 소수성 막을 친수성으로 만들기 위해 많은 방법이 사용되고 있다. 이들 중 하나에서, 플라스마 처리(즉, 기체 플라스마 처리)가 막의 표면을 개질하기 위해 사용된다. 플라스마 처리는 일반적으로 막의 안쪽을 개질시키지는 못한다. 다른 방법에서는, 친수성 아크릴레이트 단량체에 기초한 코팅이 표면에 적용되거나 그래프트된다. 알코올 또는 물 중의 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트의 용액은, 레독스-라디칼 개시제를 사용하면서 열을 적용함으로써 중합된다(미국 특허 제 4,618,533 호 또는 미국 특허 제 7,067,058 호 참조). 이러한 현행 방법들은 단점을 갖는다. 물이 용매로서 사용되는 겨우, 습윤능은 여전히 제한되며, 또한 작은 기공을 습윤시키기 어려울 수 있다. 알코올이 용매로서 사용되는 경우, 습윤은 문제가 덜 될 수 있지만, 고온에서의 열경화성 중합이 소수성 매트릭스를 수축시켜, 기공 막힘을 제공할 수 있다. 또한, 친수성 및 소수성 중합체를 혼합하고 막으로 가공한 중합체 블렌드가 사용된다. 그러나, 소수성 막의 구조인 고유 다공도(intrinsic porosity)가 완전히 변경되며, 또한 중합체 블렌딩의 본질적인 비상용성은 상 분리를 유발할 수 있으며, 바람직한 수송 능력을 갖기 어렵다.
국제 특허 공개 제 WO 2006/016800 호가, 반응성 기와 친수성 중합체 쇄가 그래프트된 입자를 포함하는 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅을 개시하고 있음을 주목한다. 상기 코팅은 몇몇 이점을 나타내지만, 상기 코팅을 막 상에 적용하는 것은 개시되어 있지 않다. 또한, 무기 물질, 예컨대 규소 산화물 나노 입자가 개시되어 있지만, 올리고머는 개시되어 있지 않다.
또한, 일부 친수성 특성을 갖는 막은 추가의 개선을 필요로 한다.
따라서, 막의 친수성뿐만 아니라 상기 공정 모두 여전히 추가의 개선을 기다리고 있다.
본 발명은, 기존의 방법 또는 개질을 사용하여 수득되는 것보다 더 높은 유량을 갖는 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, 상기 친수성 막은 막 캐리어 및 친수성 코팅을 포함하며, 상기 코팅은, 공유 결합된 무기-유기 하이브리드 물질을 포함한다. 상기 코팅은, 반응성 기를 갖는 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하는 친수성 코팅 조성물로부터 제조되며, 상기 무기 부분은 금속 옥사이드 올리고머이다.
코팅 중의 공유 결합된 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하는 코팅은 이러한 하이브리드 물질을 포함하지 않는 코팅에 비해 더 우수한 친수성 특성을 나타내는 것으로 보인다. 예상치 못하게, 상기 하이브리드 물질을 포함하는 코팅은 또한, 메탄올 또는 물을 사용한 세척에 대해 더 안정하다.
본원에서 "코팅"이란, 막 캐리어 상의 (반)연속적 층으로서 정의된다. 이는, 막에 부착될 수 있는 개별적인 입자와 대조된다. 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하면, 코팅이 형성된 것을 용이하게 식별할 수 있다.
상기 막 캐리어 상의 코팅은 상기 막 캐리어 내에 함침된다. 즉, 상기 코팅은 상기 막 캐리어의 기공의 내부 표면의 상당부 상에 존재하여, 물이 상기 막을 통해 침투되도록 한다. 또한, 상기 코팅은 바람직하게는 상기 막의 외부(거시적인) 표면 상에 존재할 수도 있다.
제 1 실시양태에서, 상기 막 캐리어는, 반응성 기를 갖는 무기-유기 물질을 포함하는 친수성 코팅 조성물로 코팅된다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 언급되는 무기-유기 하이브리드 물질은, 친수성 코팅 조성물 중의 무기-유기 하이브리드 물질(이는, 경화되어 친수성 코팅의 일부를 형성하게 됨)을 지칭한다.
상기 무기-유기 물질은 일반적으로 무기 부분(일반적으로, 금속 옥사이드 올리고머임)을 갖는다. 바람직하게는, 상기 금속 이온은 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 옥사이드이며, 고도의 작용성 네트워크를 형성한다. 하기에서 상기 물질은 또한 콜로이드성 금속 옥사이드로도 지칭된다.
상기 무기-유기 물질은, 유기 경화 매커니즘에서 반응할 수 있는 기를 가지며, 본원에서 상기 기를 "반응 기"로 지칭한다. "유기 경화 매커니즘"이란, 유기 반응(들)이 중합이 발생하도록 함을 의미한다. 하기 예시되는 바와 같이, 많은 상이한 경화 반응이 사용될 수 있다.
상기 무기-유기 물질에 적합한 금속 옥사이드는 실리슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 제 1 주석 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 세륨 옥사이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 옥사이드는 아니지만, 숙련자에게 명백할 수 있는 바와 같이, 금속-설파이드 또는 다른 분자를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 금속은 실리슘, 티타늄, 알루미늄, 아연 또는 지르코늄, 가장 바람직하게는 실리슘이다.
상기 콜로이드성 금속 옥사이드는 하이드록시 및/또는 알콕시 금속-화합물로부터 제조될 수 있다. 알콕시 화합물, 예컨대 테트라-에톡시 실란, 테트라-에톡시 지르코네이트 및 테트라-메톡시 티타네이트가 바람직하다.
상기 코팅 중의 무기-유기 물질의 유기 기는 바람직하게는 동일 반응계에서 형성되지만, 나중에 부가될 수도 있다. 바람직하게는, 유기 실란 또는 유기 티타늄 화합물, 예컨대 유기 작용성-트라이메톡시 실란이 사용된다. 작용성 실란의 적합한 예는 아크릴오일 작용성 실란, 에폭시 작용성 실란, 머캅토-작용성 실란 등이며, 이때 상기 실릴 화합물은 가수분해성 기를 포함한다.
바람직하게, 상기 유기 실란은 가수분해에 의해 실란올 기를 형성할 수 있다. 상기 실란 화합물은 바람직하게는, 규소 원자에 결합된, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아세트옥시 기, 아미노 기, 할로겐 원자 등을 포함한다. 알콕시 기 또는 아릴옥시 기가 바람직하다. 알콕시 기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 기가 바람직하고, 아릴옥시 기로서는, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시 기가 바람직하다. 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.
상기 실란올 기 또는 실란올 기-형성 기는, 축합 또는 축합 이후의 가수분해에 의해 콜로이드성 금속 옥사이드에 결합될 수 있는 구조 유닛이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 반응성 기를 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드는, 용매 중에서 테트라-알콕시 금속 화합물(A)과 트라이-알콕시-유기 금속 화합물(B)을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 성분들의 몰량은 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 테트라-알콕시 금속(A)의 양이 상기 유기-금속 화합물(B)과 대략 동일한 몰 비이거나 더 높은 몰 비이다. 더욱 바람직하게는, (A):(B) 몰 비가 약 2 이상이다. 일반적으로, (A):(B) 몰 비는 약 20 이하, 바람직하게는 약 15 이하일 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 무기-유기 물질은 반응성 기를 갖는 금속 옥사이드 올리고머이다. 상기 올리고머는, 임의의 막의 모든 기공이 실질적으로 코팅을 위해 접근가능하고 모든 기공이 실질적으로 블록킹되지 않을 정도로 충분히 작다. 올리고머의 하나의 예는 올리고머화된 TEOS이고, 다른 예는 다면체의 올리고머성 실세스퀴옥산이고, 나머지는 숙련자에게 명백할 것이다.
GPC로 측정할 경우, 분자량(Mw)은 바람직하게는 약 50,000 달톤(dalton) 이하, 더욱 바람직하게는 약 20,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000 달톤 이하이다. 일반적으로, GPC로부터 측정된 분자량은 약 500 달톤 이상, 바람직하게는 약 1000 달톤 이상일 것이다. GPC에 의한 분자량은 THF 중의 워터스 스티라겔(Waters Styragel) 칼럼 HR2(THF를 용리 용매로서 사용; 예컨대 7.8×300 mm 크기의 칼럼 상에서 80 μL 주입 부피)을 사용하여 결정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 올리고머가 약 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.1 이상의 다분산도를 갖는다. 더 높은 다분산도는, 광범위한 기공이 콜로이드성 금속 옥사이드를 사용하여 잘 습윤되도록 한다. 일반적으로, GPC를 사용하여 측정된 다분산도는 약 5 이하일 것이다.
바람직하게는, 동적 광 산란을 사용하여 측정한 상기 올리고머의 크기는 약 0.5 nm 이상, 바람직하게는 약 1 nm 이상이다. 바람직하게는, 광 산란을 사용하여 측정된 겉보기 크기(apparent size)가 약 10 nm 이하, 바람직하게는 약 5 nm 이하이다.
상기 무기-유기 물질은, 유기 경화 메커니즘에서 반응할 수 있는 기를 갖는다. 상기 반응성 기는 알코올(C-O-H), 아민, 머캅토, 아이소시아네이트, 아크릴레이트, 비닐, 에폭시, 및/또는 카복실산, 이들의 혼합물 및/또는 이들의 반응성 유도체일 수 있다. 어떤 반응성 기가 유기 경화 메커니즘에서 반응하는지는, 선택된 메커니즘의 유형에 달려 있다. 예를 들어, 머캅토 또는 아민은 아이소시아네이트 또는 비닐-불포화 기와 반응성일 수 있고; 아크릴레이트는 라디칼 중합에서 반응성이고; 에폭시, 알코올, 및 옥세탄은 양이온성 경화성 시스템에서 반응성이고; 비닐은 라디칼 특히 양이온성 경화성 시스템에서 반응성이고; 아이소시아네이트, 아민, 에폭시 및 하이드록시는 아이소시아네이트 또는 에폭시 첨가 반응에서 반응성이다.
상기 반응성 기를 갖는 무기-유기 하이브리드 물질(또한, 반응 개시제도)은 상기 코팅 조성물에서 유일한 반응성인 성분일 수 있으며, 이 경우 상기 반응성 기는 바람직하게는 단독중합될 수 있다. 이러한 기의 적합한 예는 에폭시 및 아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 또한, 상기 입자의 표면 상의 반응성 기와 중합될 수 있는 성분을 함유한다. 적합한 성분의 예는 일작용성 반응성 희석제 및 다작용성 가교결합 화합물이며, 이들의 예는 하기 제시될 것이다.
일반적으로, 상기 무기-유기 하이브리드 물질의 양은 상기 코팅 조성물의 고체 물질의 약 2 중량% 이상일 것이다. 상기 고체 물질은 상기 (비반응성) 용매의 증발 후의 상기 조성물이다. 바람직하게는, 상기 하이브리드 물질의 양이 약 5 중량% 이상일 것이다. 일반적으로, 상기 설명한 바와 같이, 실질적으로 상기 코팅의 전부가 상기 하이브리드 물질일 수 있지만, 우수한 특성을 수득하기 위해서는 약 50 중량% 이하가 보다 적합하고 따라서 바람직하며, 약 30 중량% 이하도 적합할 수 있다. 큰 기공 크기를 유지하기 위한 충분히 낮은 가교결합 밀도를 가능하게 하기 위해서는, 약 30 중량% 이하의 상기 하이브리드 물질을 갖는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 친수성 막은 막 캐리어 및 친수성 코팅을 포함하며, 상기 친수성 코팅은, 개환 중합을 포함하는 중합 반응에 의해 수득된다.
바람직하게는, 상기 중합의 약 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 약 80% 이상이 개환 중합이다.
예상치 못하게, 개환 중합을 사용하여 수득된 코팅은, 예컨대 라디칼 중합된 중합체에 비해 더 우수한 습윤 특성을 갖는다.
바람직하게, 상기 코팅 조성물은 경화 시, 8 부피% 이하, 바람직하게는 약 6 부피% 이하, 가장 바람직하게는 약 4 부피% 이하의 수축률을 나타낸다. 아크릴레이트 시스템 및 다른 라디칼 중합가능한 시스템은 일반적으로, 경화 시, 10 내지 15 부피%의 수축률을 유발한다. 부피 수축률은, 모든 치수에 대한 자유 수축률을 갖는 경화에 의해 측정된다. 본 발명자들은, 상기 코팅의 더 적은 수축률이 상기 캐리어 막에 대한 더 우수한 부착을 가능하게 한다고 생각한다. 이에 따라, 상기 친수성 막의 특성이 개선된다.
개환 중합의 적합한 예는, 에폭시, 옥사졸린, 옥세탄 및 카프로락톤 중합이다. 상기 %의 계산에서, (예를 들어) (활성화된) 에폭시와 알코올-기의 반응도 또한 상기 개환 중합의 일부이다.
상기 실시양태에서, 아이소시아네이트 첨가 반응은, 개환처럼 제한된 수축률을 유발하고 이종 원자가 상기 중합체 주쇄(경화 시, 상기 막 캐리어 상에 형성됨)에 존재하도록 하기 때문에, 상기 "개환 중합"이라는 용어는 아이소시아네이트 첨가 반응을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은, 폴리에터아민 또는 폴리에터알코올 등과 경화가능한 블록화된 아이소시아네이트를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은, 개환 중합에 적합하고 또한 양이온성 경화성인 성분, 예컨대 옥사졸린 작용성 성분 등을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 개환 중합에 적합하고 또한 음이온성 경화성인 성분, 예컨대 아지리딘 작용성 성분 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 에폭시 작용성 화합물을 함유한다.
에폭시-작용성 기를 포함하는 조성물로부터 수득된 경화된 코팅은 아크릴레이트계 시스템에 비해, 상기 코팅된 막의 더 우수한 습윤 특성을 나타낸다.
에폭시계 코팅 조성물은 그 자체로 공지되어 있으며, 하기 예시되는 바와 같은 지방족 또는 방향족 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 코팅 조성물은 또한 모노올 및/또는 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리-알코올 성분의 바람직한 예는, 몇몇 분자량의 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜-모노-메틸 에터 등이다. 상기 에폭시계 코팅 조성물은 열 경화성일 수 있지만, 바람직하게는 UV 경화성이다.
개환 작용성 기를 갖는 화합물, 예컨대 에폭시 수지를 하나 이상 함유하는 코팅 조성물은 또한, 하이브리드 (이중 경화) 중합된 시스템, 예컨대 아크릴레이트/에폭시 또는 에폭시/아이소시아네이트, 아크릴레이트/아이소시아네이트를 수득하기 위한 다른 중합성 시스템을 포함할 수 있다. 상기 이중 경화 시스템은, 추가의 가교결합된 코팅을 수득하기 위해 상기 경화 메커니즘들 모두와 반응할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜-메트아크릴레이트는 에폭시/아크릴레이트 이중 경화 시스템에서 단량체로서 사용된다.
상기 막 캐리어 기공 전체에 걸쳐 상기 코팅 제형에 의해 균질한 습윤을 달성하기 위해서는, 상기 코팅 조성물의 점도가 바람직하게는 약 0.1 Pa·s 이하, 바람직하게는 약 0.01 Pa·s 이하, 가장 바람직하게는 약 5×10-3 Pa·s 이하이다. 이러한 낮은 점도를 달성하기 위해서는, 희석제(thinner)로서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 용매는 하기 예시된다. 본원에서 "용매"라는 용어는, 상기 코팅 조성물의 상기 성분과 실질적으로 비반응성인 화합물로서 지칭된다. 반대로, 상기 코팅 조성물의 점도를 낮추는 데 또한 사용되는 반응성 희석제(reactive diluent)는 일반적으로, 상기 코팅 조성물의 다른 성분과 중합할 수 있는 기를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 또한, 하이브리드 시스템(단일 경화, 상호침투형 네트워크)을 수득하기 위해 다른 성분, 예를 들면 친수성 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 아크릴레이트/폴리비닐 알코올, 에폭시/폴리비닐 알코올, 아크릴레이트/폴리비닐 피롤리돈, 에폭시/폴리비닐 피롤리돈, 아크릴레이트/에틸렌-co-비닐 알코올, 에폭시/에틸렌-co-비닐 알코올, 아크릴레이트/폴리에틸렌 글라이콜, 에폭시/폴리에틸렌 글라이콜을 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 또한 첨가제, 예컨대 나노-크기 활성 탄소, 효소, 약제, 건강보조 식품, 이온 교환 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 막 캐리어는 임의의 공지된 막 및 새로 개발된 막일 수 있다. 적합한 막은, 무기(금속, 제올라이트, 알루미나) 또는 유기 물질로부터 제조된 막 캐리어일 수 있다. 상기 유기 막은 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 혼합된 중합체 막으로부터 제조되며, 플라스마 처리된 막 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 막은 폴리에틸렌, 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌, 특히 고도로 연신된 UHMWPE에 기초한다. UHMWPE에 기초한 막은, 응력 하에서도 고도로 치수 안정하고, 높은 다공도를 갖는 박형 미세다공성 막이 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 특히, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 압출에 의해 가공되고 이후 연신되어, 매우 강하고 가격이 적당한 막뿐만 아니라 (예컨대, 열 사이클 및 팽윤 거동에 대해) 화학적 및 기계적으로 안정한 막을 형성하는 경우, 고함량의 UHMWPE이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 유용한 막의 예는, 약 20 중량% 이상의 UHMWPE을 포함하는 폴리알켄을 갖는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 막 캐리어가 약 40 중량% 이상의 UHMWPE을 포함한다. 고온 저항성 막이 필요한 경우, 약 70 중량% 이상의 UHMWPE을 갖는 막을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 등급은 예를 들어 약 25 중량%, 약 50 중량%, 약 75 중량%, 약 90 중량% 및 약 100 중량%로 존재하고, 상기 물질의 나머지는 바람직하게는 다른 폴리올레핀, 예컨대 HDPE, LLDPE, LDPE, PP 등이다. 바람직하게는, HDPE 및 UHMWPE의 혼합물이 사용된다. 바람직한 폴리올레핀계 막 캐리어는 40 내지 60 중량%의 UHMWPE 및 60 내지 40 중량%의 HDPE를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 막 캐리어는, 자가-지지형 막으로서 유용한 UHMWPE을 포함하는 소수성 막이다. UHMWPE을 포함하는 캐리어 막에 기초한 친수성 막은, 높은 강도 및 높은 다공도를 나타내는 추가적인 이점을 갖는다.
특히 유리한 실시양태에서, 상기 폴리알켄의 UHMWPE 부분은 실질적으로, 약 500,000 내지 10,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 UHMWPE로 이루어진다. 낮은 한계값은 막의 필요한 (낮은) 인장 강도에 해당하고, 높은 한계값은, 상기 물질이 너무 강성이어서 용이하게 가공할 수 없게 되는 근사적인 한계값에 해당한다. 상기 UHMWPE은, 가공성을 증가시키는 이중-모드(bi-modular) 또는 다중-모드(multimodular) 혼합물일 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 막을 형성하는 이축 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 필름은 기계 방향으로 약 7 MPa 이상, 바람직하게는 약 10 MPa 이상의 인장 강도를 제공한다. 매우 높은 강도가 요구되는 경우, 상기 막은 약 40 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 이러한 높은 강도는 더 박형의 막 및/또는 사용 동안 지지용 강성 격자를 필요로 하지 않는 막을 가능하게 한다. 또한, 상기 폴리에틸렌 막의 파단 시 신율은 전형적으로 기계 방향으로 약 30%이다. 이는, 사용 동안 상기 막의 성능을 열화시키지 않으면서 실질적인 (탄성) 변형이 가능하도록 한다.
바람직한 막은 약 0.5 mm 이하, 바람직하게는 약 0.2 mm 이하의 두께를 갖는다. 더 박형의 막은 잠재적으로 더 높은 투수량의 이점을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서(자가-지지형 막에 대해), 더 높은 강도를 달성하기 위한 상기 막의 두께는 약 10 μm 이상, 바람직하게는 약 20 μm 이상일 것이다. 상기 두께는 일반적으로 약 500 μm 이하, 바람직하게는 약 200 μm 이하일 것이다. 적합한 막은 예를 들어 약 50 μm, 약 100 μm 또는 약 120 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 막은 '자가-지지형'일 수 있지만, 상기 막 중 몇몇 유형은 강도를 개선하기 위해 캐리어 상에 사용될 수 있다. 본원에서 "자가-지지형"이란, 추가의 개리어 없이 제조될 수 있는 막을 의미하며, 즉 막 캐리어 및 코팅으로 형성된 막이 추가의 캐리어를 구비할 필요가 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 코팅은 막 캐리어 상의 박층을 포함하며, 상기 층은 약 20 nm 이상, 바람직하게는 약 80 nm 이상일 수 있다. 종종, 상기 층은 약 5 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하의 두께를 갖는다. 따라서, 상기 코팅은, 하나의 층으로서 상기 막 캐리어의 외부 표면 상에 존재할 뿐만 아니라 상기 캐리어의 기공 내에도 존재한다. 일반적으로, 이러한 막은 상 분리에 의해 제조된다. 다르게는, 고온 또는 냉각 연신 공정에 의해 제조된다. 적합한 예는 막 폴리에터설폰, 폴리페닐설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐다이플루오라이드, 폴리에터이미드, 및 폴리설폰을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 막 캐리어는 PVDF, PTFE, PP 또는 PES이다. 이러한 막은, 정밀 여과에 적합한 기공 크기를 갖고 약 50 μm 이상, 약 500 μm 이하의 두께를 갖는 자가-지지형 막의 형태일 수 있다. 본 발명에 의하면, 정밀 및 나노 여과에 적합한 기공 크기를 갖고 PVDF, PTFE 또는 PES의 캐리어 막을 갖는 친수성 막을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 소수성 막의 다공도는 바람직하게는 약 15% 이상(예컨대, 아크 가공된 PC 막), 바람직하게는 약 40% 이상이며, 예를 들어 70 내지 90%일 수 있다. 예상치 못하게, 다공도가 반드시 친수성 코팅에 의해 크게 영향을 받지는 않았다. 이는, 제한된 두께 변화(5% 미만), 중량의 제한된 양(1 내지 3 g/m2) 및 다공도 구조에서 실질적인 변화를 나타내지 않는 SEM 사진으로부터 명백하였다.
실시예에서 제시된 바와 같이, 상기 코팅의 가교결합 밀도를 변화시켜 상기 친수성 막의 기공 크기를 조정하는 것이 가능한 것으로 보인다. 예상치 못하게, 막 캐리어 및 코팅을 포함하는 친수성 막의 경우, 낮은 압력 구배 하에 상대적으로 높은 투수량을 갖고, μm 내지 nm의 조정가능한 기공 크기를 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 에폭시계 코팅 조성물 및 0.4 μm의 기공 크기를 갖는 막 캐리어를 사용하는 경우, 상기 코팅 조성물의 에폭시/하이드록시 비에 따라, 상기 친수성 막의 기공 크기는 0.06 내지 0.18 μm로 변화된다.
본 발명은 또한, 막의 기공 크기를 조정하는 방법에 관한 것이다. 친수성 막의 기공 크기를 조정하는 방법은, 특정 기공 크기를 갖는 막 캐리어, 및 상이한 기공 크기를 수득하도록 변화하는 가교결합 밀도(이때, 더 높은 가교결합 밀도는 더 작은 기공 크기를 제공함)를 갖는 코팅을 사용한다.
바람직하게, 상기 기공 크기는 μm 내지 nm 크기로 변화되며, 상기 친수성 막은 낮은 압력 구배 하에서 비교적 높은 투수량을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 코팅이 에폭시계 코팅 조성물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 막 캐리어의 기공 크기는 약 0.001 μm 이상, 바람직하게는 0.01 μm 이상이다. 일반적으로, 상기 기공 크기는 약 100 μm 이하, 바람직하게는 약 10 μm 이하, 바람직하게는 약 2 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하일 것이다.
상기 친수성 막은, 역삼투가 가능하도록 하는 약 0.5 nm 이상의 바람직한 기공 크기를 가질 것이다. 바람직한 실시양태에서, 한외 여과가 가능하도록 하는 기공 크기는 약 10 nm 이상이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 최적의 정밀 여과가 가능하도록 하는 기공 크기는 약 100 nm 이상이다. 높은 투수량 및 입자 여과를 달성하기에 바람직한 기공 크기는 약 10 μm 이하일 것이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 정밀 및 한외 여과 범위에서 우수한 여과를 가능하게 하는 기공 크기는 약 1 μm 이하일 것이다.
상기 기공 크기는, 실시예에 제시된 바와 같이 PMI를 사용하여 직접 측정될 수 있으며, 공기 흐름 기법을 사용하여 간접적으로 측정될 수 있다.
친수성 막을 수득하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 막 캐리어를 코팅 조성물로 코팅하는 단계(이때 상기 코팅 조성물은, 반응성 기를 갖는 친수성 성분 및 유기 용매를 포함함),
(2) 임의적으로, 상기 용매를 증발시키는 단계,
(3) 상기 코팅을 경화시키는 단계.
일반적으로, 상기 경화 반응이 완료된 후, 상기 막을 세척한다. 이 세척 단계에서는, 잔류 미반응된 화합물 및 가교결합되지 않은 올리고머를 막으로부터 세척해낸다. 일반적으로, 세척 후, 상기 막을 건조한다. 물론, 상기 세척은 또한 실질적인 사용 동안 일어날 수 있으며, 건조는 그 자체로 필요하지 않다. 그러나, 대부분 통상적으로 막을 세척하고 건조한다. 본원에서, 상기 친수성 막의 특성은, 실시예에 기술된 바와 같이 세척되고 건조된 막의 특성으로 제시된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 비극성 용매를 포함한다. 적합한 비극성 용매는 비제한적으로 지방족 또는 방향족 용매 및 에터를 포함한다. 적합한 예는 탄화수소 것(cut), 톨루엔, 메틸-t-부틸-에터(MTBE) 및 다이옥산을 포함한다. 비극성 용매의 사용은, 경화 전 또는 후의, 최적의 습윤 및 신속한 증발의 이점을 갖는다. 바람직하게, 상기 용매는 바람직하게는 약 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 비극성 용매를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 유기 용매는 또한, 비양성자성인 극성 용매일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적합한 예는 에스터 및 케톤, 예컨대 부틸-아세테이트, 에틸-아세테이트, 아세톤, 메틸-에틸 케톤(MEK), 메틸-아이소부틸 케톤(MIBK) 등을 포함한다. 이러한 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것은, 상기 친수성 코팅에 사용되는 성분이 더 우수한 가용성이고, 상기 중합 반응이 별로 강하게 영향을 받지 않는다는 이점을 갖는다(이는, 양성자성 용매를 사용하는 경우일 수 있슴).
또다른 실시양태에서, 상기 유기 용매는 양성자성 용매를 포함하며, 이는 바람직하게는 경화 전에 증발된다. 예를 들어, 알코올(아이소프로판올 및 부탄올 등)이 적합하게 사용될 수 있다. 물은 상대적으로 소량으로 존재할 수 있지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 약 80 중량%(상기 코팅 조성물 중 유기 용매의 양을 기준으로) 이상, 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95 중량% 이상까지 증발된다. 이는, 막 피브릴 또는 다른 표면 부재 상에 박형 코팅이 형성되고, 코팅 물질이 상기 기공을 거의 충전하지 않는 이점을 갖는다. 따라서, 경화 전에, 상기 코팅 조성물의 반응성 성분과 상기 막의 피브릴 간의 긴밀한 접촉이 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 경화는 전자기 방사선에 의해, 예컨대 UV 광(본원에서 UV 광은 UV-가시 광을 포함함) 또는 전자 빔을 사용하여 수행된다.
UV-광 개시에 의한 경화는 또한, 불투명한 외관을 갖는 막을 사용하여 가능한 것으로 보인다. 예상치 못하게, UV 경화는 심지어 심한 세척 조건을 견딜 수 있는 코팅된 막을 수득하는 데 충분하였다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, UV 경화는, 인간의 눈에 불투명한 외관을 갖는 약 10 μm 이상의 두께의 막에 적용된다.
또다른 실시양태에서, 상기 경화는 열에 의해, 예컨대 IR 방사선을 통해, 또는 열을 적용함으로써 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 적용된다. 이러한 반연속식 공정에서는, 상기 막 캐리어를 롤로부터 권출하고, 임의적으로 습윤 유닛을 통과시키고, 코팅 적용 유닛을 통과시키고, 건조 및 경화 유닛을 통과시키고, 다음 롤 상에 권취한다.
바람직하게는, 상기 경화는, 신속한 경화를 가능하게 하는 UV 또는 UV-가시 방사선에 의해 수행된다. 예상치 못하게, 100 μm 초과의 두께를 갖고 UV-경화성 코팅으로 코팅된 불투명 막은 UV 광에 의해 잘 경화될 수 있다. 상기 용매의 증발은 경화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 상기 용매를 경화 전에 약 80% 이상까지 증발시키고 경화를 그 이후에 수행하는 것이 바람직하다. UV 광이 바람직하지만, 열 경화를 사용하는 롤-대-롤 공정도 공지되어 있으며, 문제 없이 사용될 수 있지만, 덜 최적의 자본 환경을 유발하는 더 긴 시간(및 따라서, 더 긴 가열 오븐 또는 더 느린 선형 속도)을 필요로 한다.
본 발명에 적용되는 코팅은, 초기에 추출 가능한 성분들의 실질적인 %를 나타낼 수 있다. 그러나, 실시예로부터 나타나는 바와 같이, 세척 후의 상기 코팅된 막은 안정한 습윤 및 기타 특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 막은 코팅되며, 상기 코팅은 경화되고(임의적으로, 상기 용매의 증발 후), 상기 경화된 코팅을 갖는 막은 세척단계로 처리되고, 이후 상기 막은 건조된다.
세척 및 건조 단계 후에 측정된, 자가-지지형 막 상의 코팅량은 일반적으로 약 0.3 g/m2 이상, 바람직하게는 약 1 g/m2 이상일 것이다. 일반적으로, 상기 양은 약 10 g/m2 이하, 바람직하게는 약 5 g/m2 이하일 것이다. 너무 낮은 양은 덜 유리한 습윤 특성을 제공할 것이며, 너무 높은 양은 감소된 다공도를 제공할 것이다.
일반적으로, 세척 및 건조 단계 후의 코팅량은 상기 막 중량의 약 3% 이상, 바람직하게는 상기 막 중량의 약 7% 이상일 것이다. 일반적으로, 상기 양은 상기 막 중량의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하일 것이다. 상기 막 중량은, 막을 지지하는 임의의 강도 부재를 무시한 상기 활성 막 캐리어의 중량이다.
상기 콜로이드성 금속 옥사이드 하이브리드 물질의 반응성 기와 중합할 수 있는 성분은 상기 분자 내에 1개, 2개 또는 그 이상의 중합성 기를 가질 수 있다. 적합한 중합성 기는 예를 들어 에폭시, 옥세탄, 하이드록시, 아민, 블록화된 아이소시아네이트, (메트)아크릴레이트 및 비닐을 포함한다. 물론, 에폭시 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 적합한 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메트)아크릴오일 포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 상기 (메트)아크릴레이트의 하이드록실 기에 가하여 제조된 폴리(메트)아크릴레이트; 및 올리고에스터 (메트)아크릴레이트, 올리고에터 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴오일 기를 갖는 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘; 아크릴오일 모폴린, (메트)아크릴산, 카프로락톤 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 아이소부톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, t-옥틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카밤일에틸 (메트)아크릴레이트, n-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드 불화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시부틸 비닐 에터, 에틸렌 글라이콜 비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 및 트라이에틸렌 글라이콜 비닐 에터, 및 하기 화학식 I로 제시되는 화합물 등이다:
[화학식 I]
CH2=C(R6)-COO(R7O)m-R8
상기 식에서,
R6은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
R7은, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 기이고;
m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고;
R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬 기이거나,
R8은, 테트라하이드로퓨란 기를 함유하고 임의적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬 기로 치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬 기이거나,
R8은, 다이옥산 기를 함유하고 임의적으로 메틸 기로 치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬 기 이거나, 또는
R8은, 임의적으로 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 C8-C9 알킬 기로 치환된 방향족 기, 및 알콕실화된 지방족 일작용성 단량체, 예컨대 에톡실화된 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트 등이다.
물론, (폴리)에틸렌글라이콜계 및 하이드록시 작용성 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합성 성분은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시-기 함유 성분을 함유한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 에폭사이드-함유 성분은, 분자 내에 평균 하나 이상의 1,2-에폭사이드 기를 갖는 화합물이다.
상기 에폭사이드-함유 성분(또한, 에폭시 물질로도 지칭됨)은 양이온성 경화성이며, 이는, 상기 에폭시 기의 중합 및/또는 가교결합 및 기타 반응이 양이온에 의해 개시됨을 의미한다. 상기 물질은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있으며, 종종 "수지"로 지칭된다. 상기 물질은 지방족, 방향족, 사이클로지방족, 아릴지방족 또는 헤테로환형 구조를 가질 수 있으며, 별도의 기로서의 에폭사이드 기, 또는 지환형 또는 헤테로환형 고리 시스템의 일부로부터의 에폭사이드 기를 포함한다. 상기 유형의 에폭시 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 시판된다.
적합한 에폭시 물질의 예는 폴리카복실산의 폴리글리시딜 및 폴리(메틸글리시딜) 에스터, 또는 폴리에터의 폴리(옥시란일) 에터를 포함한다. 상기 폴리카복실산은 지방족, 예컨대 글루타르산, 아디프산 등; 사이클로지방족, 예컨대 테트라하이드로프탈산; 또는 방향족, 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 또는 파이로멜리트산일 수 있다. 상기 폴리에터는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)일 수 있다. 또한, 예를 들어 트라이멜리트산 및 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 카복시종결된 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 에폭시 물질은 또한, 하나 이상의 자유 알코올성 하이드록시 기 및/또는 페놀계 하이드록시 기와, 적절히 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(-메틸글리시딜) 에터를 포함한다. 상기 알코올은 비환형 알코올, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글라이콜; 사이클로지방족, 예컨대 1,3- 또는 1,4-다이하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔을 포함하거나, 또는 방향족 핵, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)다이페닐메탄을 함유한다.
상기 에폭시 화합물은 또한, 단핵성 페놀(예컨대, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논)로부터 유도되거나, 또는 다핵성 페놀[예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)]에 기초하거나, 또는 산성 조건 하에서 수득된, 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드(예컨대, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락)의 축합 생성물에 기초할 수 있다.
적합한 에폭시 물질의 예는, 다이티올(예컨대, 에탄-1,2-다이티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에터)로부터 유도된 다이-S-글리시딜 유도체인 폴리(S-글리시딜) 화합물을 포함한다.
적합한 에폭시 물질의 다른 예는 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2,3-에폭시 사이클로펜틸 글리시딜 에터, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 다이글리시딜 에터, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산다이오에이트, 다이(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)헥산다이오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄다이올다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, -(옥시란일메틸)- -(옥시란일메톡시) 폴리(옥시-1,4-부탄다이일), 네오펜틸 글라이콜의 다이글리시딜 에터, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-다이옥산, 및 이들의 조합을 포함한다.
그러나, 상기 1,2-에폭시 기가 다른 헤테로원자 또는 작용성 기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트라이글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에터 글리시딜 에스터, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-다이메틸하이단토인, 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-다이메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
또한, 상기 에폭시 수지와 경화제의 미리반응된 부가물 액체가 에폭시 수지에 적합하다.
물론, 본 발명에 따른 조성물 중에 상기 에폭시 물질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 에폭시 물질은 사이클로지방족 다이에폭사이드이다. 특히 바람직한 것은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 및 이들의 조합이다. 다른 바람직한 에폭시 물질은 다핵성 페놀, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 또는 이들의 올리고머에 기초한다.
상기 에폭시 물질은, 넓은 범위에 걸쳐 다른 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량(즉, 수 평균 분자량/반응성 에폭시 기의 수)는 바람직하게는 44 내지 1000의 범위이다.
본 발명의 조성물은 또한 개환형 중합성 성분으로서 옥세탄을 함유한다. 옥세탄 화합물은 하나 이상의 옥세탄 고리를 포함한다.
상기 옥세탄 화합물은 양이온성 중합성 광개시제의 존재 하에 광을 사용하는 조사(irradiation)에 의해 중합되거나 경화될 수 있다.
옥세탄 화합물의 특정 예는 하기 제시된다.
분자 내에 하나의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물은 하기와 같다:
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)에틸]페닐 에터, 아이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 에틸다이에틸렌 글라이콜 (3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 2-하이드록시에틸 (3-에틸-3-옥세탄일 메틸) 에터, 2-하이드록시프로필 (3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물은 하기와 같다:
3,7-비스(3-옥세탄일)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸렌일)프로판다이일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 트라이메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, 다이트라이메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, EO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, EO-개질된 수소첨가된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터, EO-개질된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터.
상기 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 옥세탄은, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세탄일 메틸) 에터, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터 및 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 옥세탄 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 양이온성 중합성 성분은 예를 들어, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물, 스파이로 오르쏘에스터 화합물, 및 비닐에터 화합물을 포함한다.
물론, 본 발명에 따른 조성물 중에 양이온성 중합성 성분들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 양이온성 경화성 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온성 중합성 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 성분이 하나의 양이온성 경화성 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 가질 것이다. 상기 성분은 또한, 중간 가교결합 밀도의 네트워크를 갖는 3차원 물체를 제조하는 데 기여할 수 있다고 여겨진다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양이온성 경화성 성분을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 80 중량% 미만의 양이온성 경화성 성분을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올인 하이드록시 성분을 하나 이상 함유한다. 본 발명에 사용되는 하이드록시 성분은, 1차 및/또는 2차 하이드록실 기를 함유할 수 있는 폴리올이다. 상기 하이드록실 성분이 하나 이상의 1차 하이드록실 기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 1차 하이드록실 기는, 2 또는 3개의 수소 원자를 갖는 탄소 원자에 공유 결합된 OH-기이다. 바람직하게는, 상기 하이드록시 성분은 2개의 1차 하이드록실 기를 함유한다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 하이드록시 성분은, 알킬 또는 알콕시 쇄의 말단에 위치한 1차 하이드록실 기 및/또는 2차 하이드록실 기를 갖는 화합물이며, 이때 상기 알킬 또는 알콕시 쇄는 1 내지 100개의 C 원자, 바람직하게는 2 내지 50개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 40개의 C 원자를 가질 수 있다. 이론에 구속되려 하지 않으면서, 상기 1차 및 2차 하이드록실 기는 바람직하게는 상기 양이온성 중합 반응에서 쇄 전달제로서 작용한다고 여겨진다. 상이한 하이드록실 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 하이드록실 성분은 200 미만의 분자량의 다이올일 수 있으며, 이때 바람직하게는 하이드록실 기 중 하나, 더욱 바람직하게는 하이드록실 기 모두가 1차 하이드록실 기이다. 적합한 다이올의 예는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜을 포함한다.
상기 하이드록시 성분은 바람직하게는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 쇄 연장이 추가된 중심 구조를 갖는 분자이다. 바람직하게는, 상기 하이드록시 성분은 알콕실화된 폴리올 또는 알콕실화된 방향족 다이올이다. 더욱 바람직하게는, 상기 하이드록시 성분은 에톡실화된 폴리올 또는 에톡실화된 방향족 다이올이다.
적합한 하이드록시 성분의 예는 올리고머성 및 중합체성 하이드록실-함유 물질이며, 분자량 약 200 내지 약 1500 g/mol의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글라이콜 및 트라이올; 다른 분자량의 폴리테트라메틸렌 글라이콜; 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체; 하이드록시-종결된 폴리에스터 및 하이드록시-종결된 폴리락톤; 하이드록시-작용화된 폴리알카다이엔, 예컨대 폴리부타다이엔; 지방족 폴리카보네이트 폴리올, 예컨대 지방족 폴리카보네이트 다이올; 하이드록시-종결된 폴리에터이다.
다른 바람직한 하이드록실 성분은, 2개, 3개 또는 그 이상의 하이드록실 기를 함유하는 다가 알코올(예컨대, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 또는 쿼드롤)을, 임의적으로 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드, 또는 테트라하이드로퓨란과 혼합된 환형 에터 화합물(예컨대, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드(EO))로 개질함으로써 수득된 폴리에터 폴리올이다. 특정 예는, EO-개질된 트라이메틸올프로판, EO-개질된 글리세롤, EO-개질된 펜타에리트리톨, EO-개질된 소르비톨, EO-개질된 수크로오스, 및 EO-개질된 쿼드롤을 포함한다. 물론, EO-개질된 트라이메틸올프로판 및 EO-개질된 글리세롤이 바람직하다.
상기 하이드록실 성분의 분자량은 바람직하게는 100 내지 1500 g/mol, 더욱 바람직하게는 160 내지 1000 g/mol이다. 본 발명의 액체 광경화성 수지 조성물에 사용되는 하이드록실 성분의 비율은 일반적으로 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다.
상기 라디칼 중합은 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 통상적인 개시제, 예를 들어 활성 라디칼 화합물(열 중합 개시제)을 열적으로 생성하는 화합물 및 활성 라디칼 방사선 (광) (방사선 중합 개시제)에 노출 시 활성 라디칼 화합물을 생성하는 화합물이 제시될 수 있다.
개시제가 조사(irradiation)에 의해 분해되어, 중합을 개시하는 라디칼을 생성하는 한에 있어서는, 상기 방사선 중합(광중합) 개시제에 대한 특정 제한은 없다. 이러한 개시제의 예는 아세토펜온, 아세토펜온 벤질 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 잔톤, 플루오렌온, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토펜온, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오잔톤, 다이에틸티오잔톤, 2-아이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐) 페닐)프로판온)을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화학 방사선에 노출 시 상기 양이온성 중합성 화합물의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 임의의 적합한 유형의 광개시제, 예컨대 에폭시 물질(들)이 사용될 수 있다. 다수의 공지되고, 적합하다고 기술적으로 증명된 양이온성 광개시제가 존재한다. 이는 예를 들어, 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염을 포함한다. 이의 예는 유럽 특허 출원 공개 제 EP 153904 호 및 국제 특허 공개 제 WO 98/28663 호에 기술된 바와 같은 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염; 유럽 특허 출원 공개 제 EP 35969 호, 제 44274 호, 제 54509 호, 및 제 164314 호에 기술된 바와 같은 설프옥소늄 염; 또는 미국 특허 제 3,708,296 호 및 제 5,002,856 호에 기술된 바와 같은 다이아조늄 염이다. 상기 8개의 특허의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다. 다른 양이온성 광개시제는, 예컨대 유럽 특허 출원 공개 제 EP 94914 호 및 제 94915 호에 기술된 바와 같은 메탈로센 염이며, 상기 2개의 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다. 다른 현행 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 검토는 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)] 또는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)]에서 발견할 수 있으며, 상기 2개의 문헌 전체를 본원에 참고로 인용한다.
바람직한 개시제는 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염 등을 포함한다.
상기 개시제가 조사(irradiation)에 의해 분해되어 개환 반응을 개시하는 한에 있어서는, 상기 양이온성 방사선 중합(광중합) 개시제에 대한 특정 제한은 없다. 이의 예는 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염, 아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 염, 아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트 염이다. 다른 바람직한 양이온성 광개시제는 요오도늄 광개시제, 예를 들어 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는데, 그 이유는, 특히 감광제(예컨대, n-에틸 카바졸)와 조합되어 사용되는 경우에 황변되는 경향이 덜하기 때문이다.
광 효율을 증가시키기 위해, 또는 상기 양이온성 광개시제가 특정 파장, 예컨대 특정 레이저 파장 또는 특정 일련의 레이저 파장들에 민감하도록 하기 위해, 개시제의 유형에 따라 감광제를 사용하는 것도 가능하다. 이의 예는 다환형 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이다. 바람직한 감광제의 특정 예는 유럽 특허 출원 공개 제 EP 153904 호에 언급되어 있다. 다른 바람직한 감광제는, 미국 특허 제 5,667,937 호에 기술된 바와 같은 벤조페릴렌, 1,8-다이페닐-1,3,5,7-옥타테트라엔, 및 1,6-다이페닐-1,3,5-헥사트라이엔이며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 감광제의 선택에 있어서 추가의 인자은 화학 방사선의 공급원의 성질 및 주요 파장임을 인식할 것이다.
임의적으로, 본 발명에 사용되는 상기 중합 개시제의 양은 상기 조성물의 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만이면, 조질 생성물의 경도가 불충분할 것이다. 상기 양이 20 중량부를 초과하면, 조질 생성물의 안쪽(내부 층)이 경화되지 않고 남아있을 수 있다.
상기 열 중합 개시제의 바람직한 예로서, 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 제시될 수 있다. 특정 예는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 및 아조비스아이소부티로나이트릴을 포함한다.
특히, 상기 경화된 생성물은, 물체 상에 상기 조성물을 적용하고, 이 코팅을 0 내지 16O℃의 온도에서 휘발성 성분을 제거함으로써 건조하고, 상기 코팅을 열 및/또는 방사선에 의해 경화함으로써, 코팅된 형태로서 수득될 수 있다. 상기 조성몰을 열을 적용하여 경화시키는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 20 내지 110℃에서 10초 내지 24시간 동안 경화된다. 방사선을 사용하는 경우에는, 자외선 또는 전자 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 자외선의 투입량은 바람직하게는 0.01 내지 10 J/cm2, 및 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 J/cm2이다. 전자 빔은 바람직하게는 10 내지 300 kV, 0.02 내지 0.30 mA/cm2의 전자 밀도, 및 1 내지 10 Mrad의 투입량의 조건 하에 조사된다.
본 발명은 또한, 고-유량 막에 관한 것이다. 이러한 막은, 낮은 압력이 적용되는 경우에도 높은 투수량을 요구하는 막 용도, 예컨대 생물반응기(bioreactor)에서 유리한 특성을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 막 캐리어 및 코팅을 포함하는 친수성 막에 관한 것이며, 상기 친수성 막은 약 100 nm 이하의 기공 크기를 갖지며, 0.5 bar의 압력에서 측정 시 3000 L/m2·h·bar의 유량을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 유량은 약 5000 L/m2·h·bar 이상이다.
상기 유량은 바람직하게, 약 100 nm 이하의 기공을 갖는 막을 사용하여 달성되며, 그 이유는, 이보다 낮은 기공 크기에서는 생물오염(biofouling)이 또한 불가능하기 때문이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 막 캐리어는 UHMWPE을 포함하고, 약 200 nm 이하의 기공 크기를 갖는 상기 친수성 막은, 0.5 bar 압력에서 측정 시 500 L/m2·h·bar의 유량, 바람직하게는 약 1500 L/m2·h·bar 이상의 유량을 나타내며, 더더욱 바람직하게는, 약 200 nm 이하의 기공 크기를 갖는 친수성 막은 0.5 bar 압력에서 측정 시 3000 L/m2·h·bar의 유량을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 막은 비교적 박형, 예컨대 20, 40, 60, 80 또는 100 μm의 박형이다.
본 발명의 친수성 막은, 물 또는 수계 혼합물의 여과가 필요한 다수의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 친수성 막은 분자 분리, 예를 들어 입자 여과, 정밀 여과, 한외 여과, 나노 여과, 역삼투에 사용된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 친수성 막은 물 정제용 공정에서 막 생물반응기(MBR)에 사용된다. 본 발명의 막은 저압에서 비교적 높은 유량 및 낮은 오염(fouling) 경향으로 인해 상기 공정에 특히 적합하다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 친수성 막은 전기화학적 용도, 예를 들어 전기-투석, 전기-탈염 및 연료 전지에 사용된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 친수성 막은 제어 방출 용도, 예를 들어 약제 및 건강보조 식품 성분에 사용된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 친수성 막은 퍼트렉션, 투과증발 및 콘택터 용도에 사용된다. 본 발명은 하기 비제한적 실시예를 사용하여 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
상이한 기공 크기를 갖는 4개의 소수성 솔루포어(Solupor, 등록상표) 막을 사용하였다. 상기 막은, UHMWPE 연신된 물질로 이루어졌으며, 약 16 내지 14 g/m2 (유형 넘버 참조, 16P 또는 14P)의 기본 중량(base weight)을 갖는다. 이의 특성을 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00001
* ASTM F316-03에 기초한 PMI 장치(통기도 및 갈비크(Galwick) 습윤 유체에 기초함)를 사용하여 측정된 기공 크기;
** 습윤 액체 없이, 투과도를 통한 공기 흐름 기법을 사용하여 직접 측정된 기공 크기. 상기 통기도는 걸리(Gurley) 시험 방법에 따라 및/또는 PMI 모세관 흐름 기공측정기(porometer)를 사용하여 측정된다(L/cm2·분으로 표시됨). 상기 걸리(50 cc) 넘버와 통기도의 관계는 ISO 5636-5의 10.1 절에 기술되어 있다.
시험 방법
투수도( Water permeability )
투수도는, 실온(20℃)에서 막을 가로질러 500 mbar의 압력 구배에서 측정하였다. 이 압력 하에서는, 250 mL의 물이 막을 통과하였다. 투과물(permeate) 쪽에서 각각의 50 mL에 대해 경과된 시간을 기록하였다. 이후, 하기 수학식 1에 따라 투수량을 계산하였다.
Figure pct00002
상기 식에서,
J는 유량 (L/m2·h·bar)이고,
Q는 시간 기간(h) 내에 막을 통과한 물의 양이고,
A는 막의 유효 면적(m2)이고,
P는 막을 통한 압력 차이다.
5회 측정을 평균하고, 평균 값을 기록하였다.
통기도
상기 걸리 시험 방법(ISO 5636-5에 따라)은, 공기의 통과에 대한 막의 저항성을 측정하는 것을 포함한다. 상기 방법은, 1초 이상에서 50 mL 이하의 공기 통과를 허용하는 막에 적용가능하다. 이 실험에서는, 토요세이키(Toyoseiki)로부터의 걸리 덴소미터(densometer) 유형 B(50 mL의 실린더 용량, 567 g의 실린더 중량 및 6.45 cm2(1 in2)의 측정 면적을 가짐)를 사용하여, 0.1초 단위로 시간을 기록하였다. 보정 후, 한 조각의 막을 롤의 폭 방향을 가로질러 절단하였다. 매끄럽고, 손상되지 않은 시험 시편을 고정 판 오리피스(orifice) 위에 놓고 고정하였다. 측정을 시작하고, 50 mL의 공기가 시험 시편을 통과하는 데 필요한 시간을 0.1 초 단위로 계수하였다. (평균) 걸리 값을 초/50 mL 단위로 기록하였다.
또한, 통기도를 PMI 모세관 유동 기공측정기를 사용하여 측정하였으며, L/cm2·분 단위로 표시하였다. 이를, 실험적 관계식을 통해(0.4 μm 미만의 범위에서 21.5로 나눔) μm의 기공 크기로 전환하였다.
물 흡인율
필름을, 항량(Wd)에 도달할 때까지 50℃에서 진공 하에 건조시켰다. 이후, 샘플을 실온(20℃)에서 증류수에 함침시켰다. 2시간 후, 상기 샘플을 물에서 꺼내고, 표면 액적을 종이 티슈로 부드럽게 제거하였다. 습윤된 막의 중량을 즉시 기록하고(Ww), 상대적 물 차이 값(Ww - Wd)을, 상기 막의 모든 공극 부피가 물로 채워졌을 경우의 값으로 나누어 습윤도(wettability)(ε%)를 계산하였다.
작용화된 무기-유기 물질의 제조
작용화된 금속 옥사이드 올리고머를, 12.5 mL의 에탄올 중의 10 g의 테트라-에톡시 실란을 23 mmol의 유기 실란과 혼합함으로써 제조하였다. 아크릴화된 올리고머의 경우, (3-아크릴옥시프로필)-트라이메톡시-실란을 사용하고, 에폭시 작용성 올리고머의 경우, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트라이-에톡시실란을 사용하였다. 아크릴레이트를 포함하는 혼합물에, 중합 억제제(하이드로퀴논 모노-메틸에터, 상기 아크릴-실란 화합물에 대해 1.5 중량%)를 가하였다. 이 반응 혼합물을 40℃까지 가열하고, 0.1 N의 HCl을 적가하고(상기 아크릴레이트 혼합물에 대해서는 2 mL, 상기 에폭시 혼합물에 대해서는 1.7 mL), 교반하면서, 상기 혼합물을 40℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 물질을 이후 콜로이드로 지칭한다. 상기 기술된 바와 같은 스티라겔 칼럼 상의 상기 아크릴레이트 작용성 올리고머의 GPC 분석은 다음과 같다: Mw: 6200, Mn 2200, 다분산도: 2.8 내지 2.9.
코팅 조성물
하기 표 2에 제시된 성분들을 사용하여 4개의 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물들을 200 mL 메탄올 중에 준비하였다.
작용화된 콜로이드는 제조된 상태로 mL 단위로 사용되었고, 다른 성분들은 g 단위로 제시되어 있다.
PEG 다이-아크릴레이트는 폴리에틸렌글라이콜-다이아크릴레이트(Mw 575)이다.
PEG 아크릴레이트는 폴리에틸렌글라이콜-아크릴레이트(Mw 375)이다.
광개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤이다.
UVR은 에폭시-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이다.
PEG는 폴리에틸렌글라이콜(Mw 600)이다.
PEG 모노메틸에터(PEGm)는 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에터(Mw 1100)이다.
UVI는 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염(양이온성 광개시제)과 혼합된다.
Figure pct00003
코팅된 막의 제조
상기 막을 메탄올을 사용하여 5분 동안 미리 습윤시키고, 이후 상기 코팅 조성물로 5분 동안 침지시켰다. 상기 막을 상기 코팅 조성물로부터 꺼내어, 공기 중에서 3분 동안 건조시켰다. 메탄올의 증발 후, 이 코팅을 UV 방사선으로 경화시켰다(상기 막을 벨트 상에 두고, 1 J/cm2의 강도를 갖는 UV 램프 하에서, 10 m/분의 속도로, 3회 이동시킴). 경화된 코팅을 갖는 막을 메탄올로 밤새도록 세척하여, 모든 미반응된 화합물을 제거하고, 후속적으로 물로 세척하였다. 이어서, 상기 막을 물에 밤새도록 침지시키고, 항량에 도달할 때까지 50℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 친수성 코팅을 갖는 막은 앞에 "E"를 사용하여 나타낸다.
코팅된 막의 시험
상기 코팅된 막을 메탄올로 70시간 동안 세척하고, 물로 세척하고, 진공 하에 50℃에서 건조하였다. 이후, 투수량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00004
상기 결과는, 작용화된 금속 옥사이드 콜로이드를 갖는 코팅 B 및 D가 이러한 무기 물질을 갖지 않는 코팅에 비해 더 높은 투수량을 나타냄을 보여준다. 에폭시계 코팅은 또한, 유사한 초기 기공을 갖는 막과 함께 효과적인 유량을 나타낸다. 또한, 작은 기공 크기를 갖는 막이, 상기 실험에 사용된 0.5 bar보다 약간 높은 압력에서 투수량을 나타낼 수 있음에 주목해야 한다. 투수량을 수득하는데 필요한 압력은, 처리되지 않은 막을 사용하여 투수량을 수득하는 데 필요한 압력보다 실질적으로 더 낮으며, 이는 상기 코팅을 사용한 효과적인 친수성화를 보여준다.
다음 세트 실험에서, 70시간의 온수 세척(50℃) 후에 유량을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
Figure pct00005
상기 온수 세척은 메탄올 세척에 비해 어느 정도 덜 심한 것이다. 상기 결과 또한, 에폭시계 코팅이 아크릴계 코팅에 비해 성능이 더 우수함을 보여준다. 상기 결과는 또한, 반응된 콜로이드를 사용하여, 더 높은 유량 및 더 낮은 기공 크기에서 효과적인 유량이 가능하도록 아크릴계 코팅이 개선될 수 있음을 보여준다.
실시예 5 내지 9
가교결합 밀도를 변화시킴으로써, 몇몇 하이드록실 대 에폭시 비를 갖는 다수의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 양을 하기 표 5에 제시한다. 상기 코팅을 200 mL의 메탄올에 용해시켰다.
Figure pct00006
추가의 실험에서, 16P1OA 막(0.4 μm의 기공 크기, 코팅되지 않을 경우 물 흡인율 및 투수량 없슴, 소수성 막)을 막 캐리어로서 사용하였다.
상기 막을 전술한 바와 같이 코팅하고, 코팅되지 않은 막에 대한 공기 흐름을 사용하여 계산된 기공 크기 및 물 흡인율 및 투수도를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.
Figure pct00007
상기 실험은, 표준 소수성 막으로부터 출발할 경우에도, 기공 크기, 코팅 적재량 및 가교결합 밀도가, 투수량, 기공 크기 및 기타 특성에 영향을 주고 이를 최적화하는 데 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 10 내지 12
1.5 m/분의 롤 속도 및 상이한 그래비어 속도(각각, 60, 100, 150 rpm)를 갖는 미니래보어(분ilabor) 롤-대-롤 코팅기 상에서, 코팅 G를 사용하여 막(솔루포어(등록상표) 16P15A)을 직접 코팅하였다. 상기 코팅을 건조하고, UV 광을 사용하여 1 내지 2초 동안 경화시키고, 막의 롤을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하였다. 이 실험을, 하기 실험 A 및 실험 B로 제시된 바와 같이 2회 수행하였다. 전술된 바와 같이 투수량을 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 제시한다.
Figure pct00008
* 아마도 이탈점(outlier)임.
상기 실험은, 에탄올로 미리 습윤시키지 않고, 롤-투-롤 코팅기 상에서, 상업적 이용에 적합한 매우 우수한 결과가 수득됨을 보여준다. 실시예 10 내지 12는, 본 발명이, 낮은 기공 크기 및 극도로 높은 투수량(통상적인 PS, PES, PVDF, CA 및 셀룰로오스 막보다 더 높은 투수량)을 갖는 막을 제조할 수 있슴을 보여준다. 실시예 12의 막을 사용하여, 하기 표 8에 도시된 바와 같이 안정성 실험을 수행하였다.
Figure pct00009
상기 실험은, 본 발명의 친수성 막에 대한 가혹한 실험 조건이, 처리 후의 투수량에 대해 큰 부정적 효과를 갖지 않음을 보여준다.

Claims (40)

  1. 다공성 막 캐리어(membrane carrier) 및 상기 막에 함침된 친수성 코팅을 포함하는 친수성 막으로서,
    상기 코팅은, 공유 결합된 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하고,
    상기 코팅은, 반응성 기를 갖는 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하는 친수성 코팅 조성물로부터 제조되고,
    상기 무기 부분은 금속 옥사이드 올리고머인, 친수성 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드가 실리슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 제 1 주석 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 아연 옥사이드 및/또는 세륨 옥사이드를 포함하고, 바람직하게는 상기 금속 옥사이드가 실리슘 옥사이드인, 친수성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드 올리고머가 하이드록시 및/또는 알콕시 금속-화합물로부터 제조된 것인, 친수성 막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드 올리고머 상의 반응성 기가, 알콕시-유기 금속 화합물을 반응시킴으로써 제조된 것인, 친수성 막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드 올리고머가, 테트라-알콕시 금속(A) 및 유기-금속 화합물(B)을 반응시킴으로써 제조되고,
    상기 테트라-알콕시 금속(A)의 양이 상기 유기-금속 화합물(B)과 대략 동일한 몰 비 또는 그 이상의 몰 비이고, 바람직하게는 (A):(B) 몰 비가 약 2 이상, 약 20 이하, 바람직하게는 약 15 이하인, 친수성 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 기가 알코올(C-O-H), 아민, 머캅토, 아이소시아네이트, 아크릴레이트, 비닐, 에폭시 및/또는 카복실산, 이들의 혼합물 및/또는 이들의 반응성 유도체인, 친수성 막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기-유기 하이브리드 물질의 양이, 상기 코팅 조성물의 고체 물질의 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상인, 친수성 막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코팅이, 개환 중합을 포함하는 중합 반응에 의해 상기 코팅 조성물로부터 수득된 것인, 친수성 막.
  9. 막 캐리어 및 친수성 코팅을 포함하는 친수성 막으로서,
    상기 친수성 코팅이, 개환 중합을 포함하는 중합 반응에 의해 코팅 조성물로부터 수득된 것인, 친수성 막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중합의 약 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 80% 이상이 개환 중합인, 친수성 막.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 경화 시, 8 부피% 이하, 바람직하게는 약 6 부피% 이하, 가장 바람직하게는 약 4 부피% 이하의 수축률을 나타내는, 친수성 막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 점도가 약 0.1 Pa·s 이하, 바람직하게는 약 0.01 Pa·s 이하인, 친수성 막.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 나노-크기 활성 탄소, 효소, 약제, 건강보조 식품(neutraceutical) 및 이온 교환 수지 중 하나를 포함하는, 친수성 막.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 캐리어가 실질적으로, 무기 물질, 바람직하게는, 금속, 제올라이드 또는 알루미나, 또는 유기 물질, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리카보네이트, 혼합된 중합체 막 또는 플라스마-처리된 막으로부터 제조된 막 캐리어로 이루어진 것인, 친수성 막.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 캐리어가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 특히 고도로 연신된 UHMWPE을 포함하고, 상기 막 캐리어가 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 UHMWPE, 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 UHMWPE을 포함하고, 상기 막 캐리어가 바람직하게는, 500,000 내지 10,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 UHMWPE을 포함하는, 친수성 막.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막이 약 10 μm 이상, 바람직하게는 약 20 μm 이상, 약 500 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하의 두께를 갖는, 친수성 막.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 상기 막 캐리어 상의 박층을 포함하고, 상기 층이 약 20 nm 이상, 바람직하게는 약 80 nm 이상, 약 5 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하의 두께를 갖는, 친수성 막.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 캐리어의 기공 크기가 약 0.001 μm 이상, 바람직하게는 0.01 μm 이상이고, 상기 친수성 코팅으로 코팅하기 전에는, 상기 기공 크기가 약 100 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 바람직하게는 4 μm 이하인, 친수성 막.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 막이 약 0.5 nm 이상, 바람직하게는 약 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 nm 이상의 기공 크기를 갖고, 상기 기공 크기는 약 50 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하일 수 있는, 친수성 막.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막이 약 0.01 μm 이상, 약 1.0 μm 이하의 기공 크기를 갖고, 상기 막이 약 0.5 bar에서 측정 시 5000 L/m2·h·bar 이상의 투수량(water flux)을 나타내는, 친수성 막.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 캐리어의 다공도가 약 15% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 바람직하게는 70 내지 90%인, 친수성 막.
  22. 막 캐리어 및 코팅을 포함하는 친수성 막으로서,
    상기 친수성 막이 약 100 nm 이하의 기공 크기를 갖고, 0.5 bar 압력에서 측정 시 3000 L/m2·h·bar, 바람직하게는 약 5000 L/m2·h·bar 이상의 투수량을 나타내고, 바람직하게는 상기 투수량이, 100 nm 이하의 기공 크기를 갖는 막을 사용하여 달성되는, 친수성 막.
  23. UHMWPE을 포함하는 막 캐리어를 갖는 친수성 막으로서,
    약 200 nm 이하의 기공 크기를 갖는 친수성 막이, 0.5 bar 압력에서 측정 시 500 L/m2·h·bar, 바람직하게는 약 1500 L/m2·h·bar 이상, 더더욱 바람직하게는 약 3000 L/m2·h·bar의 투수량을 나타내는, 친수성 막.
  24. (a) 막 캐리어를 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하되, (b) 상기 코팅 조성물이, 반응성 기를 갖는 친수성 성분 및 (c) 유기 용매를 포함하는, 친수성 막의 제조 방법.
  25. 제 24 항 에 있어서,
    상기 용매는 경화 전에 실질적으로 증발되는, 제조 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 경화를 방사선, 바람직하게는 UV 또는 전자빔(EB)을 사용하여 수행하는, 제조 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 비극성 용매를 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 극성 비양성자성 용매를 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 캐리어를 롤로부터 권출하고, 임의적으로 습윤 유닛을 통과시키고, 코팅 적용 유닛을 통과시키고, 임의적으로 건조 유닛을 통과시키고, 경화 유닛을 통과시키고, 코팅된 막을 다음 롤 상에 권취하는, 제조 방법.
  30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 코팅하고, 이 코팅을 경화시키고(임의적으로, 상기 용매를 증발시킨 후), 추가로, 경화된 코팅을 갖는 막을 세척 및 건조 처리하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자가-지지형(self-bearing) 막 상에서 세척 및 건조 단계 후 측정한 경우의 코팅량이 약 0.3 g/m2 이상, 바람직하게는 약 1 g/m2 이상, 약 10 g/m2 이하, 바람직하게는 약 5 g/m2 이하인, 제조 방법.
  32. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세척 및 건조 단계 후의 코팅량이 상기 막 중량의 약 3% 이상, 바람직하게는 약 7% 이상, 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하인, 제조 방법.
  33. 분자 분리, 예컨대 입자 여과, 정밀 여과, 한외 여과, 나노 여과, 역삼투를 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 막 또는 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 친수성 막의 용도.
  34. 전기화학적 용도, 예컨대 전기-투석, 전기-탈이온화 및 연료 전지를 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 막 또는 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 친수성 막의 용도.
  35. 약제 및 건강보조 식품 성분을 포함하는 제어 방출형(controlled release) 제품을 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 막 또는 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 친수성 막의 용도.
  36. 퍼트랙션(pertraction), 투과증발 및 콘택터(contactor) 적용을 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 막 또는 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 친수성 막의 용도.
  37. 특정 기공 크기를 갖는 막 캐리어, 및 상이한 기공 크기를 수득하도록 변화하는 가교결합 밀도(이때, 더 높은 가교결합 밀도는 더 작은 기공 크기를 제공함)를 갖는 코팅을 사용하여, 친수성 막의 기공 크기를 조정하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 기공 크기가 μm 내지 nm로 변화하고, 상기 친수성 막은 낮은 압력 구배에서 비교적 높은 투수량을 나타내는, 조정 방법.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 코팅이 에폭시계 코팅 조성물인, 조정 방법.
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법이 적용되는, 조정 방법.
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