KR20100039361A

KR20100039361A - 하이드로플루오로올레핀의 제조 공정

Info

Publication number: KR20100039361A
Application number: KR1020107001917A
Authority: KR
Inventors: 마허 와이. 엘쉐익; 필립 보네; 벤자민 비. 천
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-04-15
Also published as: CN101687731A; CN101687731B; US8076521B2; US20120059202A1; EP2170785B1; US8618338B2; PL2170785T3; US20100185030A1; JP5337799B2; KR101550250B1; EP2170785A1; WO2009003084A1; EP2170785A4; JP2010531895A

Abstract

본 발명은 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 및/또는 하이드로플루오로올레핀(HFO)의 제조 공정을 개시한다. 상기 공정은 하이드로클로로플루오로프로펜 및/또는 하이드로플루오로프로펜을 형성하기 위한 하이드로클로로프로펜의 액체상 무촉매 불소화 단계와, 후속으로는 하이드로플루오로프로펜을 형성하기 위한 하이드로클로로플루오로프로펜의 무촉매식 기체상 불소화 단계에 기초를 둔다.

Description

하이드로플루오로올레핀의 제조 공정{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROFLUOROOLEFINS}

본 발명은 하이드로플루오로프로펜의 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜("HCO-1230xa") 같은 클로로프로펜 물질로부터 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜("HFO-1234yf") 같은 하이드로플루오로프로펜을 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 2가지 반응으로 이루어지며, 첫째는 하이드로클로로플루오로프로펜(HCFO)을 형성하기 위한 하이드로클로로프로펜의 액체상 무촉매 불소화 단계이며, 둘째는 하이드로플루오로프로펜을 형성하기 위한 하이드로클로로플루오로프로펜의 촉매식 기체상 불소화 단계이다.

오존층 보호를 위해 1987년 10월에 체결된 몬트리올 의정서는 염화불화탄소(CFCs) 사용의 단계적 폐지를 명하고 있다. 수소화불화탄소(HFCs) (예컨대, HFC-134a) 같이 오존층에 보다 "친화적인" 물질이 염화불화탄소를 대체하였다. 염화불화탄소는 지구 온난화를 초래하는 온실가스로 확인되었으며, 기후 변화에 대한 교토 의정서에 의해 규제되었다. 대체 물질로 떠오르고 있는 하이드로플루오로프로펜이 환경친화적임이 밝혀졌다(즉, 오존파괴지수(ODP)가 0이며, 허용할만한 낮은 지구온난화지수(GWP)를 가짐). 본 발명은 하이드로플루오로프로펜 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 같은 하이드로플루오로올레핀을 제조하는 공정을 기술한다. 본 발명의 공정은, 원하는 플루오로올레핀을 생성하기 위해, 액체상 무촉매 불소화 단계와 촉매식 기체상 불소화 단계를 포함하는 다단계-반응 공정에 기초를 두고 있다.

하이드로플루오로알켄의 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, WO2007/079431은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 불소화된 올레핀의 제조 공정을 개시하고 있다. 넓게는 단독 반응 또는 2개 이상의 반응으로서 기재되어 있는 본 공정은 화학식 C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m(식에서, 각 X, Y 및 Z는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이며, 각 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1임)의 화합물을 화학식 CF₃CF=CHZ을 가진 1종 이상의 화합물로 불소화하는 단계를 포함한다. 본 문헌에서의 실시예들과 바람직한 구현예들은 반응 시퀀스와 같은 다단계 공정을 개시하며, 여기서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)이 촉매식 기체상 반응에서 불소화되어 2-클로로-3,3,3-트리-플루오로프로펜(1233xf)과 같은 화합물을 형성한다. 그 후 2-클로로-3,3,3-트리-플루오로프로펜은 액체상 촉매식 반응을 통해 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판(244bb)로 전환된다. 이어서, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판은 촉매식 기체상 반응을 통해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)로 탈염화수소화된다.

본 발명은 테트라클로로프로펜의 "공급재료"로부터 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)(식에서, a = 0, 1, 2, 3 또는 4이고, x = 0, 1, 2 또는 3이며, (a+x)는 1 이상임)의 하이드로플루오로프로펜을 제조하는 공정으로,

a) 테트라클로로프로펜을 액체상 무촉매 불소화하여 화학식 C₃F₃H_(a+x-1)Cl_4-(a+x)의 하이드로클로로플루오로프로펜을 형성하는 단계; 및 후속으로,

b) 하이드로클로로플루오로프로펜을 기체상 촉매식 불소화하여 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)의 하이드로플루오로프로펜(바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)을 형성하는 단계

를 포함하는 공정을 제공한다.

본 발명의 첫째 단계는 하이드로클로로프로펜을 액체상 무촉매 불소화하여 화학식 C₃F₃H_(a+x-1)Cl_4-(a+x)의 하이드로클로로플루오로프로펜을 형성하는 것에 관한 것이다. 무촉매 액체상 공정은 화학식 C₃H_(a+x-1)Cl_7-(a+x)의 하이드로클로로프로펜을 HF와 접촉시키는 것을 포함한다. HF 대 하이드로클로로프로펜의 몰비는 적어도 약 3:1 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 200:1이다. 반응온도는 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 다양할 수 있다. 작동압력은 약 100 내지 약 900 psig, 바람직하게는 약 250 내지 약 700 psig 범위일 수 있다. 체류시간은 보통 약 1/4 내지 24시간, 바람직하게는 약 1/2 내지 약 2시간이다. 어떠한 미반응 공급재료라도 원하는 생성물로부터 용이하게 분리할 수 있으며, 이는 이들의 비등점에서의 큰 차이점에 기인한다. 이러한 반응은 본질적으로 올리고머가 포함되지 않은 원하는 하이드로클로로플루오로프로펜을 생성한다. 바람직하게 반응 용기는 당해 분야에 공지된 316L 스테인레스강, 인코넬 또는 하스텔로이 같이 HF에 내성을 갖는 재료로 구성된다. 이러한 반응은 연속적 또는 회분식 공정을 통해 수행될 수 있다. 이 반응의 주요 부산물은 염화수소(HCl)이며, 이는 당해 분야에 공지된 통상의 수단에 의해(예컨대 흡착법 또는 증류법) 제거될 수 있다. HCl이 제거된 후의 생성물 스트림에는 HCFC-1233xf 같이 원하는 하이드로클로로플루오로프로펜 생성물이 함유되고, 공생성물 및 미반응 출발물질(HF, 245cb 같은 펜타플루오로프로판 및 244bb 같은 클로로테트라플루오로프로판이되, 이에 한정되는 것은 아님)이 포함될 수 있다. 이 스트림이 최종 반응 단계를 위한 공급재료를 제공하게 된다.

본 발명의 최종 반응 단계는 첫째 반응 단계로부터의 하이드로클로로플루오로프로펜을 기체상 촉매식 불소화하여 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)의 하이드로플루오로프로펜을 형성하는 것에 관한 것이다. 본 공정은, 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)의 3-탄소 하이드로플루오로올레핀을 생성하기에 충분한 조건하에 제 1 반응영역에서 하이드로클로로플루오로프로펜을 HF와 접촉시키는 것이다. HF: 하이드로클로로플루오로올레핀의 몰비는 보통 약 0.5:1 내지 40:1이되, 바람직하게는 적어도 약 1:1로 하여 전환률을 향상시키도록 하고, 또한 바람직하게는 약 10:1 이하로 함으로써 더 적은 양의 HF가 다운스트림으로 회수되도록 한다. 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도가 보통 사용되며, 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도가 바람직하다. 작동압력은 보통 대략 대기압 내지 약 400 psig, 바람직하게는 약 50 내지 200 psig 이다. 형성된 공생성물들(예컨대, 245cd 및/또는 244bb)을 기체상 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다.

알루미늄 플로라이드 또는 크로뮴계 촉매(예컨대, 산화크로뮴, Cr₂O₃)와 같은 다양한 불소화 촉매를 사용할 수 있으며, 여기서 크로뮴계 촉매는 담지되거나 담지되지 않은 촉매이다. 담지체는 불소화된 알루미나, 활성탄 및 이와 유사한 것 중에서 선택된다. 크로뮴 촉매는 단독으로 사용되거나, 아연, 망간, 코발트 또는 니켈 같은 보조촉매의 존재하에 사용된다. 3가지 바람직한 크로뮴계 촉매의 예로는 순수 산화크로뮴, 니켈 보조촉매를 가진 크로뮴/니켈 및 불소화 알루미나에 담지된 크로뮴/니켈이 있다. 불소화 알루미나에 담지된 크로뮴/니켈 촉매의 제조법이 예를 들어 미국특허 제 5,731,481호에 개시되어 있다. 보통, 대략 동일한 부피의 HF와 공기 또는 질소와의(바람직하게는 질소) 혼합물을 100-200psig 사이의 다양한 고압하에서 약 18시간 동안 촉매층(catalyst bed) 상으로 공급한 후에 촉매층을 약 370-380℃까지 (대개는 질소의 연속흐름으로) 가열하는 과정을 통해, 크로뮴계 촉매를 사용 이전에 활성화하는 것이 바람직하다. 미국특허출원 2007/0299286에는 적합한 촉매 활성화 공정이 제시되어 있다.

촉매의 수명을 연장하기 위해 산소, 산소-함유 화합물, 염소 또는 기타 산화제를 공동공급물로서, 보통 공급물 내의 유기물 1몰당 염소 또는 산소의 약 0.005 내지 약 1 몰% 범위의 양으로 이용할 수 있다. 공기, 산소 또는 산소/질소 혼합물과 같은 산소-함유 기체로서 산소를 도입한다. 접촉시간(촉매 부피/본 공정의 작동온도와 작동압력에서의 반응물 및 공동공급물의 전체 유량)은 바람직하게 약 1초 내지 약 250초, 더욱 바람직하게는 약 1초 내지 약 50초이다.

기체상 촉매식 불소화단계의 반응생성물은, 원하는 하이드로플루오로프로펜 이외에도, 미반응 하이드로클로로플루오로프로펜, 및 플루오르- 및 클로로플루오르-가 치환된 프로판(예컨대, 245cb와 244bb)을 포함하게 된다. 이들 부산물은 일련의 2개 이상의 분리탑에서 원하는 하이드로플루오로프로펜으로부터 분리되어 기체상 촉매식 불소화 반응으로 재순환될 수 있다.

본 발명의 테트라클로로프로펜 공급재료는 당해 분야의 숙련된 자에 의해 공지된 것과 같은 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다.

실시예

실시예에 제공된 데이터는 밀접하게 연관된 재료들을 이용한 비교(가능한) 반응들에서 얻은 결과에 근거하여 계산되었다.

실시예 1

1,1,2,3 테트라클로로프로펜(HCO-1230xa)에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)의 무촉매 액체상 불소화 공정

CCl₂=CCl(CH₂Cl) + 3HF -> CF₃CCl=CH₂ + 3HCl

0.28몰의 HCO-1230xa를 기체입구밸브, 기계식 교반기 및 배출 냉각탑이 구비된 300ml 하스텔로이 C 오토클레이브로 투입하였다. 3.5몰의 HF 기체가 오토클레이브 내에서 응축가능하였다. 약 1/2시간 동안 연속적으로 교반하면서 반응 혼합물을 서서히 120℃까지 가열하였다. HCl 형성으로 인한 초과 기체압력을 냉각탑 상에 있는 400 psi 압력 릴리프 밸브를 통해 배출할 수 있었다. 고비점 물질은 실온에서 포획하였다. 휘발성 유기 생성물들은 무수 황산칼슘상에서 건조하고 냉각 트랩에서 회수하였다. 대략 0.28몰의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 생성물을 냉각 트랩에서 얻었다. 표 1에 요약된 실시예 1, 2 및 3은 밀접하게 연관된 재료들의 비교(가능한) 반응들에 근거하여 계산되었다.

표 1. 결과 요약, 1230xa에서 1233xf로의 무촉매 액체상 불소화 공정

1234yf는 CF₃CF=CH₂이고; 245cb는 CF₃CF₂CH₃이고; 1233xf는 CF₃CCl=CH₂이고; 244bb는 CF₃CFClCH₃임.

실시예 2-4

고온에서의 HCO-1233xf의 기체상 불소화 공정

활성 촉매 15cc를 수직형 고정층 반응기(20인치 x 1인치 하스텔로이 C)로 투입하였다. HF는 액체로서 공급하고, 증발기를 이용해 기체로 전환하였다. 시린지 펌프를 이용하여 HCO-1233xf를 고정층 반응기에 공급하고, 365℃까지 가열하였다. 42 - 162 psi 사이의 압력에서 반응을 수행하였다. 표 3에는 밀접하게 연관된 재료들의 비교(가능한) 반응들에 근거하여, 다양한 HCO-1233xf/HF의 몰비와 접촉시간을 이용한 예상결과 계산치들이 요약되어 있다.

표 3. 담지되지 않은 Cr₂O₃ 촉매를 이용하여 1233xf에서 1234yf로의 불소화 공정의 요약

1234yf는 CF3CF=CH2이고 245cb는 CF3CF2CH3이고 244bb는 CF3CFClCH3임.

이상 본 발명의 특정 구현예를 참조로 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 수 많은 기타 형태와 수정예가 당해 분야의 숙련자에게는 자명할 것이다. 첨부된 특허청구범위와 본 발명이 일반적으로 본 발명의 참된 사상과 범주 내에 속하는 이러한 모든 자명한 형태와 수정예를 포함한다는 것을 이해하여야 한다

Claims

a) 촉매의 부재하에, 하이드로클로로올레핀을 액체상 불소화하여 화학식 C₃F₃H_(a+x-1)Cl_4-(a+x)의 하이드로클로로플루오로올레핀과 HCl과 제 1 공생성물을 형성하는 단계; 및 후속으로
b) 적합한 촉매의 존재하에, 하이드로클로로플루오로올레핀을 기체상 불소화하여 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)의 하이드로플루오로올레핀과 제 2 공생성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 화학식 C₃H_(a+x-1)F_7-(a+x)(식에서, a = 0, 1, 2, 3 또는 4이고, x = 0, 1, 2 또는 3이며, (a+x)는 1 이상임)의 하이드로플루오로올레핀을 제조하는 공정.
제1항에 있어서, 촉매의 부재하에 하이드로클로로올레핀을 액체상 불소화하는 a) 단계는 하이드로클로로올레핀을 불화수소와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 공정.
제1항에 있어서, 하이드로클로로플루오로올레핀을 불소화하기 이전에, 상기 하이드로클로로플루오로올레핀과 HCl과 제 1 공생성물로부터 HCl를 분리시키는 단계를 더 포함하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 제 1 공생성물은 펜타플루오로프로판과 클로로테트라플루오로프로판을 포함하는 것인 공정.
제4항에 있어서, 상기 펜타플루오로프로판은 HFC-245cb를 포함하고, 상기 클로로테트라플루오로프로판은 HCFC-244bb를 포함하는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 제 2 공생성물을 상기 하이드로플루오로올레핀으로부터 분리시키는 단계를 더 포함하는 공정.
제6항에 있어서, 상기 분리된 제 2 공생성물을 a) 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 제 2 공생성물은 펜타플루오로프로판과 클로로테트라플루오로프로판을 포함하는 것인 공정.
제8항에 있어서, 상기 펜타플루오로프로판은 HFC-245cb를 포함하고, 상기 클로로테트라플루오로프로판은 HCFC-244bb를 포함하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 하이드로클로로올레핀 대 불화수소의 비가 약 3:1 내지 약 500:1의 범위에 속하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 하이드로클로로올레핀 대 불화수소의 비가 약 10:1 내지 약 200:1의 범위에 속하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 온도가 약 20℃ 내지 약 300℃의 범위에 속하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 온도가 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위에 속하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 압력이 약 100 내지 900 psig의 범위에 속하는 것인 공정.
제2항에 있어서, 압력이 약 250 내지 700 psig의 범위에 속하는 것인 공정.
제1항에 있어서, 적합한 촉매의 존재하에 하이드로클로로플루오로올레핀을 기체상 불소화하는 b) 단계는 적합한 촉매의 존재하에 상기 하이드로클로로플루오로올레핀을 불화수소와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 공정.
제16항에 있어서, 상기 촉매는 담지되거나 또는 담지되지 않은 크로뮴 촉매인 것인 공정.
제16항에 있어서, 상기 촉매는 보조촉매를 더 포함하는 것인 공정.
제18항에 있어서, 상기 보조촉매는 니켈, 아연, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 것인 공정.
제17항에 있어서, 상기 촉매는 사용되기 전에 활성화되는 것인 공정.
제20항에 있어서, 상기 촉매는, 사용되기 전에, 약 150 psi를 초과하는 압력에서 활성화되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로올레핀은 1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜이고, 상기 하이드로클로로플루오로올레핀은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이며, 상기 하이드로플루오로올레핀은 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜인 공정.