CN101913986B - 气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents
气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,该方法以1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂作用下,通入氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷反应,反应条件为:氟化氢与有机物的摩尔比为10~20∶1,接触时间为2~20秒,反应温度260~300℃,其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为碳酸钙60%,γ氢氧化铁40%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及到一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的制备方法,特别是涉及一种在氟化催化剂催化作用下,一步气相氟化1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)制备HCFO-1233xf的方法。
背景技术
2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是用于生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的一种原料,此外,它还用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入CF3基团的结构嵌段原料。
美国专利US20070197842公开了一种以2,3-二氯丙烯为原料制备HCFO-1233xf的方法,该方法首先2,3-二氯丙烯与氯气反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷,然后1,1,2,2,3-五氯丙烷在强碱作用下脱氯化氢得到1,1,2,3-四氯丙烯,最后1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢混合通过上层装填FeCl3/C催化剂下层装填Cr2O3催化剂的反应器,气相氟化反应制得HCFO-1233xf,收率最高只有85%,但是该方法反应步骤较多,反应步骤有三步,并且HCFO-1233xf收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足,提供一种在氟化催化剂催化作用下,一步气相氟化1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)高收率的制备HCFO-1233xf的方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种HCFO-1233xf的制备方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:
在氟化催化剂存在下,氟化氢(HF)气相氟化1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db),反应条件为:HF与HCC-240ab或HCC-240db的摩尔比为10~20∶1,接触时间2~20秒,反应温度260~300℃,一步气相氟化反应制备HCFO-1233xf。该催化剂可通过下述方法得到:将碳酸钙、γ氢氧化铁按其质量比为60∶40混合均匀,压制成型,制得催化剂前驱体,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
在本发明中,HF与1,1,2,3-四氯丙烯或2,3,3,3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf的反应温度为260℃~300℃,优选280℃。
HF的量至少应为化学计算量,一般HF与1,1,2,3-四氯丙烯或2,3,3,3-四氯丙烯的摩尔比范围为10~20∶1,优选15∶1。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择,一般为2秒~20秒,优选10秒。
反应压力对反应的影响不大,在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
氟化催化剂可通过下述方法得到:将碳酸钙、γ氢氧化铁按其质量比为60∶40混合均匀,压制成型,制得催化剂前驱体,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。其中制得催本发明采用的γ氢氧化铁可通过以下方法获得:将三价铁的可溶性盐溶解在水中,在40-60℃加入沉淀剂,控制溶液的pH7.0-7.5之间,沉淀经过滤、洗涤、干燥得到γ氢氧化铁;上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁,优选硝酸铁;沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水,优选氨水。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃,更优选初始氟化温度为300℃,逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明以氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料,在氟化钙基氟化催化剂的存在下,高收率的得到HCFO-1233xf。按照本发明技术方案280℃一步气相氟化HCC-240ab或HCC-240db制备HCFO-1233xf,HCFO-1233xf的收率可达到94%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中,在50℃与沉淀剂氨水反应,调节反应溶液的pH值处于7.0~7.5范围之间,使其在搅拌的条件下充分沉淀,将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120℃过夜干燥12小时,制得γ-Fe(OH)3。
将碳酸钙与γ-Fe(OH)3按质量比为60∶40均匀混合,压片成型,制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时,然后装入管式反应器,升温至300℃,通入氟化氢气体氟化1小时,然后以1℃/min升温速率升温至400℃,继续氟化8小时,制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100%,HCFO-1233xf的选择性为94%。
实施例2
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为260℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度260℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为96%,,HCFO-1233xf的选择性为92%。
实施例3
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为300℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度300℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100%,,HCFO-1233xf的选择性为94%。
实施例4
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为10∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100%,HCFO-1233xf的选择性为90%。
实施例5
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为20∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为20∶1,接触时间为10秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为92%,HCFO-1233xf的选择性为95%。
实施例6
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将接触时间改为2秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1,接触时间为2秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为95%,HCFO-1233xf的选择性为91%。
实施例7
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将接触时间改为20秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240ab进行反应,控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1,接触时间为20秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为98%,HCFO-1233xf的选择性为92%。
实施例8
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应有机原料改为1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db),在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCC-240db进行反应,控制HF/HCC-240db的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度280℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCC-240db的转化率为100%,HCFO-1233xf的选择性为92%。
Claims (2)
1.一种气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,该方法以1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂存在下,通入氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷反应,反应条件为:氟化氢与有机物的摩尔比为10~20∶1,接触时间为2~20秒,反应温度260~300℃,氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为碳酸钙60%,γ氢氧化铁40%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,其特征在于以1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料,在氟化催化剂作用下,氟化氢与有机物的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度280℃,一步气相氟化制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
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