KR20100039275A - Negative photosensitive resin composition, spacer and liquid crystal display - Google Patents

Negative photosensitive resin composition, spacer and liquid crystal display Download PDF

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KR20100039275A
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쓰네아키 마에사와
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Disclosed is a negative photosensitive resin composition suitable as a photosensitive material for spacers. Specifically disclosed is a negative photosensitive resin composition having excellent developability, which enables to produce a spacer having high shrinkage ratio and high elasticity recovery ratio. Also disclosed are a spacer produced by using such a negative photosensitive resin composition, and a liquid crystal display. The negative photosensitive resin composition is characterized by containing [A] an alkali-soluble resin (a) composed of a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from a radically polymerizable unsaturated compound, and an alkali-soluble resin (b) composed of a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound, [B] a polyfunctional (meth)acrylate and [C] a photopolymerization initiator. Also specifically disclosed are a spacer made of such a negative photosensitive resin composition, and a liquid crystal display comprising such a spacer.

Description

네가티브형 감광성 수지조성물, 스페이서 및 액정표시장치{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}Negative photosensitive resin composition, spacer and liquid crystal display device {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 네가티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 스페이서용의 감광성 재료로서 적합한 네가티브형 감광성 수지조성물, 이를 사용하여 제작된 스페이서, 및 액정표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition suitable as a photosensitive material for a spacer, a spacer produced using the same, and a liquid crystal display device.

일반적으로 액정표시장치는 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 함) 기판과, 대향하는 칼라필터 기판에 투명전극을 적층한 기판 사이에, 액정 배향막, 액정 등을 배치하는 것에 의해 구성되어 있다. 고품질의 액정표시장치를 얻기 위해서는, 양 기판 간의 간극(갭)을 정밀하고 균일하게 컨트롤할 필요가 있고, 이와 같은 갭 컨트롤을 하기 위하여 종래로부터 소정의 입자지름을 갖는 실리카 비즈(beads)나 플라스틱 비즈 등의 입자형상의 스페이서가 사용되고 있다. 그러나, 이들 입자형상 스페이서는 스페이서의 형상이 구형이기 때문에, 기판 상의 특정 위치에 산포하기가 어렵고, 그것이 원인이 되어 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 이들 입자형상 스페이서는 블랙 매트릭스 상, TFT의 화소전극 상 또는 TFT 상의 어디에나 산포될 가능성이 있기 때문에, 입자형상 스페이서가 블랙 매트릭스 상에 산포되었을 경우에는, 아무런 문제를 일으키지 않으나, 입자형상 스페이서가 TFT의 화소전극 상에 산 포되었을 경우에는, 입자형상 스페이서가 존재하는 부분의 화소는 표시에 기여하지 않게 되기 때문에, 노멀리 블랙 모드의 액정이라면, 스페이서 안을 백라이트의 빛이 투과한다는 이른바 탈색현상이 발생하고, 콘트라스트가 저하한다는 문제점이 있다. 또, 입자형상 스페이서가 TFT 상에 산포될 경우에는, 입자형상 스페이서가 경도가 높은 입자이기 때문에, TFT 기판과 칼라필터 기판을 서로 첩부하였을 때에, TFT를 기계적으로 파괴할 우려가 있으며, 액정표시장치의 생산수율을 저하시킨다는 문제점이 있다. Generally, a liquid crystal display device is comprised by arrange | positioning a liquid crystal aligning film, a liquid crystal, etc. between a thin film transistor (henceforth TFT) board | substrate and the board | substrate which laminated | stacked the transparent electrode on the opposing color filter substrate. In order to obtain a high-quality liquid crystal display device, it is necessary to precisely and uniformly control the gap (gap) between both substrates. In order to perform such gap control, silica beads or plastic beads having a predetermined particle diameter are conventionally used. Particle spacers, such as these, are used. However, since these particulate spacers are spherical in shape, it is difficult to scatter them at specific positions on the substrate, which causes various problems. That is, since these particulate spacers are likely to be scattered anywhere on the black matrix, on the pixel electrode of the TFT, or on the TFT, when the particulate spacers are scattered on the black matrix, no problem arises. When scattered on the pixel electrode of the TFT, the pixels in the portion where the particle spacers are present do not contribute to the display, so that in a normally black mode liquid crystal, a so-called decolorization phenomenon that light of backlight is transmitted through the spacer is transmitted. Occurs, and there is a problem that the contrast decreases. In addition, when the particulate spacer is dispersed on the TFT, since the particulate spacer is a particle having high hardness, there is a fear that the TFT is mechanically destroyed when the TFT substrate and the color filter substrate are attached to each other. There is a problem that lowers the production yield.

한편, 이들 입자형상 스페이서를 사용하는 것으로 인한 여러가지 문제점을 해결하는 방법으로서, 감광성 수지조성물을 사용하여 포토리소그라피에 의해 특정한 위치에 스페이서를 제작하는 방법이 제안되어 있다(참고: 특허문헌 1). 이와 같은 방법으로 제안되어 있는 스페이서는, TFT 기판 상이나 칼라필터 기판 상에 제작되어도 좋으나, 적색·녹색·청색으로 착색된 감광성 레지스트를 포토리소그라피로 가공하는 공정에 의해 제작되는 칼라 필터와 동일한 공정으로 제작할 수 있기 때문에, 대부분 칼라필터 기판에 제작되고 있다. 더 구체적으로, 예를 들면, 유리기판 상에 칼라 필터를 형성하여 보호막을 도포하거나, 경우에 따라서는 도포하지 않고 투명전극이 되는 인듐주석 산화물(ITO)을 스퍼터링 하고나서 바로 스페이서를 포토리소그라피로 제작한 후, 이어서 배향막을 인쇄법으로 도포하여 소성한 다음, 라빙(rubbing) 처리를 실시하는 것에 의해 칼라필터 기판이 제조된다. 이 칼라필터 기판을 제조할 때에 사용하는 배향막은 폴리이미드막이나 폴리아믹산막인 경우가 많고,γ-부티로락톤이나 N-메틸피롤리돈 등의 고극성의 용매 밖에 용해성을 가지지 않기 때문에, 배향막을 인쇄법으로 투명전극상에 도포할 때에, 스페이서를 제작할 때에 있어서의 현상잔사가 극히 일부에라도 존재하면, 잔사부분에서는 배향막 재료를 함유하는 고극성 용매가 튀겨버리고, 그 부분에는 배향막이 존재하지 않게 되는 것으로 인하여, 최종적으로 액정표시장치의 제조 수율의 저하로 이어지는 것이다. 따라서, 스페이서를 제작할 때에 있어서의 현상성(現像性)은 충분히 높혀둘 필요가 있다. 최근에 제안되고 있는 스페이서용 수지조성물로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 공중합체, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 방사선 래디컬 중합개시제를 함유하는 감방사선성(感放射線性) 수지조성물이 스페이서 재료로서 매우 적합한 것으로 개시되어 있다(참고: 특허문헌 2). 그러나, 이번에 한 변이 2m 정도의 대형 유리기판을 사용한 칼라필터 기판의 제조에 있어서, 극히 미소한 현상잔사도 허용되지 않는 상황 중에서는, 상기의 수지조성물로서는 에폭시 화합물의 알칼리 가용성이 낮은 것에 기인하는 현상잔사의 문제를 해결할 수 없다는 문제점이 있다. On the other hand, as a method of solving the various problems by using these particulate spacers, the method of manufacturing a spacer in a specific position by photolithography using the photosensitive resin composition is proposed (refer patent document 1). The spacer proposed in this manner may be fabricated on a TFT substrate or on a color filter substrate, but may be fabricated in the same process as the color filter fabricated by a process of processing photosensitive resists colored in red, green, and blue with photolithography. In most cases, it is produced in a color filter substrate. More specifically, for example, a color filter is formed on a glass substrate to apply a protective film, or in some cases, sputtering of indium tin oxide (ITO), which becomes a transparent electrode, without being applied, and then a spacer is fabricated as photolithography. After that, the alignment film is then applied by a printing method and fired, followed by a rubbing treatment to produce a color filter substrate. Since the alignment film used when manufacturing this color filter substrate is often a polyimide film or a polyamic acid film, since it has only solubility in high polar solvents, such as (gamma) -butyrolactone and N-methylpyrrolidone, an alignment film Is applied to the transparent electrode by the printing method, if the developing residue in the preparation of the spacer exists even at a very small portion, the high polar solvent containing the alignment film material is splashed in the residue portion, and the alignment film is not present in the portion. As a result, the production yield of the liquid crystal display device is finally reduced. Therefore, developability in producing a spacer needs to be sufficiently high. As a resin composition for spacers proposed recently, a radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble copolymer, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, an epoxy compound and a radiation radical polymerization initiator is, for example, It is disclosed as being very suitable as a spacer material (reference: patent document 2). However, in the manufacture of a color filter substrate using a large glass substrate of about 2 m in one side at this time, a phenomenon due to low alkali solubility of an epoxy compound as the resin composition is used in a situation where extremely small developing residues are not allowed. There is a problem that the problem of the residue cannot be solved.

한편, 액정표시장치는 통상적으로, 상온 하에서 제조되는 바, 제조된 액정표시장치는, 극저온의 조건 하에서 수송되거나 한랭지의 극저온에 노출되는 상태로 되는 경우가 있다. 이와 같이 장시간에 걸친 극저온의 상황에 액정표시장치가 방치되면, TFT 기판과 칼라필터 기판 사이에 존재하는 액정이 수축하게 되는 바, 종래로부터 사용되어 온 플라스틱 비즈 등의 입자형상 스페이서의 경우에 있어서는, 액정의 수축에 따라서 입자형상 스페이서가 진원형에서 타원형으로 변형하여 수축하고, 다시 액정표시장치가 상온에 노출하게 되면, 입자형상 스페이서는 본래의 진원 형으로 되돌아오므로 문제는 적다. 그러나, 일반적인 감광성 수지조성물, 즉, 알칼리 가용성의 수지, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물(참고: 특허문헌 3)로 제작한 스페이서의 경우에 있어서는, 액정의 수축에 비해 스페이서의 수축률이 충분하지 않은 경우가 많고, 기판과 스페이서와의 접촉부분에 저온발포라고 불리는 공극이 생기며, 다시 액정표시장치를 상온에 노출시켜도 그 공극은 해소되지 않기 때문에, 결과적으로 표시불량이 발생한다는 문제점이 있다. 더욱이, 알칼리 가용성의 공중합체에, 예를 들면, 1,3-부타디엔이나 이소프렌 등의 공역 디올레핀계 불포화 화합물에서 유래하는 모노마 단위를 특정량 함유하는 공중합체를 포함하는 수지조성물이 개시되어 있다(참고: 특허문헌 4, 특허문헌 5). 그러나, 특허문헌 4에 기재된 수지조성물에 있어서는, 공중합체 전체에서 차지하는 공역 디올레핀계 불포화 화합물에서 유래하는 모노마 단위의 함량이 적기 때문에, 해당 수지조성물로부터 원하는 수축률을 갖는 스페이서를 얻기는 어렵고, 특허문헌 5에 기재된 수지조성물에는, 공중합체 전체에 대해서 1,3-부타디엔이나 이소프렌에서 유래하는 모노마 단위를 고비율로 함유하여도 좋다는 기재가 있으나, 실제로 특허문헌 5에 기재된 방법으로 1,3-부타디엔이나 이소프렌에서 유래하는 모노마 단위를 고비율로 함유하는 공중합체를 제조하려고 하여도, 1,3-부타디엔이나 이소프렌등의 공역 디올레핀계 불포화 화합물의 반응성이 낮은 것에 기인하여, 목적으로 하는 공중합체를 제조하기 어렵다는 것을 알 수가 있고, 결과적으로, 해당 수지조성물로부터 원하는 수축률을 갖는 스페이서를 얻는다는 것이 어렵다는 문제점이 있음을 알 수 있다. 반대로, 스페 이서의 소재 그 자체를 단순히 연질로 하였을 경우에는, 극저온 상태에 액정표시장치가 방치되었을 경우에 액정의 수축에 따라 스페이서의 높이가 낮아져도, 다시 상온에 노출되는 시점에서, 극저온 상태에 방치되기 전의 높이로 돌아올 수가 없기 때문에, 스페이서가 기판으로부터 박리되어, 기판 사이의 갭을 일정하게 유지한다고 하는 본래의 역할을 수행할 수가 없게 된다. 최근에는, 이 극저온에 있어서의 저온 발포 발생의 문제를 스페이서의 표면에 미소한 요철부를 형성하여 해결하려고 하는 방법이 제안되어 있다(참조: 특허문헌 6). 그러나, 미소한 요철부이기 때문에, 그 미소 요철부가 압력을 받아서 변형한 상태로 장시간 방치되어버리면, 상온으로 노출되었을 때에 본래의 요철을 재현하기 어렵다는 문제점이 있다. On the other hand, the liquid crystal display device is usually manufactured at room temperature, so that the manufactured liquid crystal display device may be transported under cryogenic conditions or exposed to cryogenic temperatures in cold regions. In this case, when the liquid crystal display device is left in a cryogenic condition for a long time, the liquid crystal present between the TFT substrate and the color filter substrate contracts, and in the case of particulate spacers such as plastic beads, which have been conventionally used, When the particle spacer deforms from a round shape to an oval shape and contracts with the contraction of the liquid crystal, and the liquid crystal display is exposed to room temperature again, the particle spacer returns to the original round shape, so there is little problem. However, in the case of a spacer made of a general photosensitive resin composition, that is, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (see Patent Document 3). In many cases, the shrinkage ratio of the spacers is not sufficient compared to the shrinkage of the liquid crystal, and voids called low temperature foaming occur at the contact portion between the substrate and the spacer, and the voids are not eliminated even when the liquid crystal display is exposed to room temperature again. As a result, display defects occur. Furthermore, a resin composition comprising a copolymer containing a specific amount of a monomeric unit derived from a conjugated diolefin-based unsaturated compound such as 1,3-butadiene or isoprene as an alkali-soluble copolymer is disclosed ( Reference: Patent Document 4, Patent Document 5). However, in the resin composition described in Patent Document 4, since the content of the monoma unit derived from the conjugated diolefin-based unsaturated compound in the whole copolymer is small, it is difficult to obtain a spacer having a desired shrinkage ratio from the resin composition. Although the resin composition of 5 has description that you may contain the monomer unit derived from 1, 3- butadiene and isoprene with respect to the whole copolymer at high ratio, it is actually the method of patent document 5, and it is 1, 3- butadiene Even if it is going to manufacture the copolymer containing the monoma unit derived from isoprene in high ratio, the target copolymer is manufactured because the reactivity of conjugated diolefin type unsaturated compounds, such as 1, 3- butadiene and isoprene, is low. It is difficult to know, and as a result, from the resin composition It can be seen that there is a problem that it is difficult to obtain a spacer having a desired shrinkage. On the contrary, when the spacer material itself is simply made soft, when the liquid crystal display device is left in the cryogenic state, even if the height of the spacer decreases due to the shrinkage of the liquid crystal, it is in the cryogenic state again when exposed to room temperature. Since it cannot return to the height before being left unattended, the spacer is peeled off from the substrate, so that the original role of keeping the gap between the substrates constant cannot be performed. In recent years, the method of trying to solve the problem of low temperature foaming at the cryogenic temperature by forming a fine uneven | corrugated part on the surface of a spacer is proposed (patent document 6). However, since it is a minute uneven part, when the said uneven part is left for a long time in the state which deform | transformed under pressure, there exists a problem that original unevenness | corrugation is difficult to reproduce when exposed to normal temperature.

이와 같은 상황 하에서, 상술한 바와 같은 현상잔사의 문제를 발생시키지 않고, 더욱이, 입자형상의 스페이서와 마찬가지로, 극저온의 상태에 방치한 경우에 액정의 수축에 따라서 수축하고, 다시 상온에 노출시켰을 때에 본래의 높이로 복귀가 가능한 스페이서를 제작할 수 있는 네가티브형 감광성 수지조성물의 개발이 요구되고 있다. Under such a situation, the problem of the development residue as described above is not caused, and similarly to the particulate spacer, when it is left in a cryogenic state, it shrinks in accordance with the shrinkage of the liquid crystal and is exposed to normal temperature again. There is a demand for development of a negative photosensitive resin composition capable of producing a spacer capable of returning to a height of.

특허문헌 1: 일본국특허공개 소62-90622호공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-90622

특허문헌 2: 일본국특허공개 평10-319592호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-319592

특허문헌 3: 일본국특허공개 평6-43643호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-43643

특허문헌 4: 일본국특허공개 평6-157716호Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157716

특허문헌 5: 일본국특허공개 평11-133600호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133600

특허문헌 6: 일본국특허공개 2005-99278호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-99278

본 발명은, 예를 들면, 액정표시장치의 제조 시에 있어서, 스페이서 등의 제작공정에 있어서의 포토리소그라피를 실시할 때에 발생하는 현상잔사를 억제하고, 현상잔사에 의한 액정표시장치의 품질 저하의 문제를 발생시키지 않는 네가티브형 감광성 수지조성물을 제공하고, 또, 저온 발포에 의한 표시불량 등의 문제를 억제할 수 있는, 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서를 제작할 수 있는 네가티브형 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. The present invention, for example, in the production of a liquid crystal display device, suppresses the development residue generated when performing photolithography in a manufacturing process such as a spacer, and reduces the quality of the liquid crystal display device due to the development residue. To provide a negative photosensitive resin composition which can produce a spacer having a high shrinkage ratio and a high elastic recovery rate, which can provide a negative photosensitive resin composition which does not cause a problem, and can suppress problems such as poor display due to low temperature foaming. It is a subject to offer.

또한, 상기의 수지조성물로 제작되는 스페이서 및 액정표시장치를 제공하는 것도, 본 발명이 해결하려고 하는 과제의 하나이다. It is also one of the problems to be solved by the present invention to provide a spacer and a liquid crystal display device made of the above resin composition.

본 발명은, [A](a)불포화 카르본산 유래의 모노마 단위와, 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 수지 및 (b)불포화 카르본산 유래의 모노마 단위와, 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B]다관능성(메타)아크릴레이트, 및 [C]광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지조성물이다. The present invention relates to an alkali-soluble resin comprising a monomeric unit derived from (A) (a) unsaturated carboxylic acid, a monomeric unit derived from a radical polymerizable unsaturated compound, and (b) a monomeric unit derived from unsaturated carboxylic acid, and an epoxy group-containing radical polymerization. It is a negative photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin which consists of the monomer unit derived from a unsaturated unsaturated compound, [B] polyfunctional (meth) acrylate, and a [C] photoinitiator.

또한, 본 발명은, 상기의 네가티브형 감광성 수지조성물에 의해 제작된 스페이서이다. Moreover, this invention is a spacer produced with said negative photosensitive resin composition.

또한, 본 발명은, 상기의 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치이다.Moreover, this invention is a liquid crystal display device provided with said spacer.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, 알칼리 가용성(현상성)이 우수하기 때문에, 본 발명의 수지조성물을 사용하여, 예를 들면, 액정표시 장치용의 스페이서를 제작하였을 경우에는, 현상잔사로 기인하는 배향막 재료를 함유하는 고극성 용매의 튀기는 현상 등에 의한 도포 불량을 발생시키지 않고, 나아가서는 액정표시장치의 품질 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. Since the negative photosensitive resin composition of this invention is excellent in alkali solubility (developability), when using the resin composition of this invention, for example, when producing the spacer for liquid crystal display devices, it originates in image development residue. It is possible to suppress the deterioration of the quality of the liquid crystal display device without causing coating failure due to splashing or the like of the high polar solvent containing the alignment film material.

또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 제작된 스페이서는, 높은 수축률과, 높은 탄성 회복률을 갖기 때문에, 상기 스페이서를 구비한 액정표시장치를 극저온의 상황에 방치하여도, 종래와 비교하여 저온 발포의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는 저온 발포에 의한 표시 불량을 억제하는 것이 가능하게 된다. In addition, since the spacer made of the negative photosensitive resin composition of the present invention has a high shrinkage ratio and a high elastic recovery rate, even if the liquid crystal display device having the spacer is left in a cryogenic situation, low-temperature foaming is performed. Can be suppressed, and furthermore, it is possible to suppress display defects caused by low temperature foaming.

본 발명에 있어서의 2개의 알칼리 가용성 수지의 한 쪽의 성분인[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 불포화 카르본산과 래디컬 중합성 불포화 화합물을, 적당한 용매 중에 적당한 래디컬 개시제를 사용하여 중합 하는 것에 의해 제조할 수가 있고, 후술하는 알칼리 현상액에 대하여 적당한 정도의 용해성을 갖는다. 또한, 알칼리 가용성 수지를 구성하는 각각의 모노마 단위는 독립한 성분은 아니고, 다른 모노마 단위와 함께 공중합체를 형성하고 있으나, 이하의 설명에서는 편의상, 원래의 모노마로 기재하는 경우가 있다. Alkali-soluble resin represented by [A] (a) which is one component of two alkali-soluble resin in this invention superposes | polymerizes unsaturated carboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated compound using a suitable radical initiator in a suitable solvent. It can manufacture by making it, and it has moderate solubility with respect to the alkaline developing solution mentioned later. In addition, although each monoma unit which comprises alkali-soluble resin is not an independent component and forms a copolymer with another monoma unit, in the following description, it may describe as an original monoma for convenience.

상기의 [A](a)에 있어서의 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의α,β-불포화 모노카르본산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의α,β-불포화디카르본산, 말레인산모노메틸에스테르, 말레인산모노에틸에스테르, 말레인산모노-n-프로필에스테르, 말레인산 모노이소프로필에스테르, 말레인산모노-n-부틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르, 푸마르산모노에틸에스테르, 푸마르산모노-n-프로필에스테르, 푸마르산모노이소프로필에스테르, 푸마르산모노-n-부틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노-n-프로필에스테르, 시트라콘산모노이소프로필에스테르, 시트라콘산모노-n-부틸에스테르, 메사콘산모노메틸에스테르, 메사콘산모노에틸에스테르, 메사콘산모노-n-프로필에스테르, 메사콘산모노이소프로필에스테르, 메사콘산모노-n-부틸에스테르 등의α,β-불포화디카르본산모노알킬에스테르, (메타)아크릴록시아세트산{(메타)아크릴록실란, 아크릴록시 또는 메타크릴록시를 의미한다. 이하 동일}, 3-(메타)아크릴록시프로피온산, 4-(메타)아크릴록시낙산, 5-(메타)아크릴록시길초산, 6-(메타)아크릴록시카프론산, 7-(메타)아크릴록시에난트산, 8-(메타)아크릴록시카프릴산, 10-(메타)아크릴록시카프린산, 12-(메타)아크릴록시라우린산, 16-(메타)아크릴록시팔미트산, 18-(메타)아크릴록시스테아린산 등의 (메타)아크릴록시알킬카르본산, o-(메타)아크릴록시안식향산, m-(메타)아크릴록시안식향산, p-(메타)아크릴록시안식향산, o-(메타)아크릴록시페닐아세트산, m-(메타)아크릴록시페닐아세트산, p-(메타)아크릴록시페닐아세트산, 3-[o-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 3-[m-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 3-[p-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 4-[o-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 4-[m-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 4-[p-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 5-[o-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 5-[m-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 5-[p-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 6-[o-(메타)아크릴록시페닐]카프론산, 6-[m-(메타)아크릴록시페닐]카프론산, 6-[p-(메타)아크 릴록시페닐]카프론산 등의 (메타)아크릴록시페닐알킬카르본산, (메타)아크릴록시메틸프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸테레프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸테레프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시프로필프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시프로필이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시프로필테레프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시부틸프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시부틸이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시부틸테레프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시펜틸프탈산노에스테르, (메타)아크릴록시펜틸이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시펜틸테레프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시헥실프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시헥실이소프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시헥실테레프탈산모노에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시프로필-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시부틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시펜틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시헥실-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸말론 산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸수베린산노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실세바신산모노에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬디카르본산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸옥시메틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시메틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸옥시에틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸옥시메틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시메틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸옥시에틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸옥시에틸세바신산모노에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬옥시알킬디카르본산모노에스테르 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의α,β-불포화모노카르본산, (메타)아크릴록시아세트산, 3-(메타)아크릴록시프로피온산, 4-(메타)아크릴록시낙산, 5-(메타)아크릴록시길초산, 6-(메타)아크릴록시카프론산, 7-(메타)아크릴록시에난트산, 8-(메타)아크릴록시카프릴산, 10-(메타)아크릴록시카프린산, 12-(메타)아크릴록시라우린산, 16-(메타)아크릴록시팔미트산, 18-(메타)아크릴록시스테아린산 등의 (메타)아크릴록시알킬카르본산, o-(메타)아크릴록시안식향산, m-(메타)아크릴록시안식향산, p-(메타)아크릴록시안식향산, o-(메타)아크릴록시페닐아세트산, m-(메타)아크릴록시페닐아세트산, p-(메타)아크릴록시페닐아세트산, 3-[o-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 3-[m-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 3-[p-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, 4-[o-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 4-[m-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 4-[p-(메타)아크릴록시페닐]낙산, 5-[o-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 5-[m-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 5-[p-(메타)아크릴록시페닐]길초산, 6-[o-(메타)아크릴록시페닐]카프론산, 6-[m-(메타)아크릴록시페닐]카프론산, 6-[p-(메타)아크릴록시페닐]카프론산 등의 (메타)아크릴록시페닐알킬카르본산, (메타)아크릴록시메틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실호박산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실글루타르산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실아디프산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸수베린산노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실수베린산모노에스테르, (메타)아크릴록시메틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-프 로필세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸세바신산모노에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실세바신산모노에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬디카르본산모노에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 5-(메타)아크릴록시길초산, 3-[p-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산, (메타)아크릴록시에틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시부틸말론산모노에스테르, (메타)아크릴록시에틸아디프산모노에스테르가 더 바람직하다. 이와 같은 불포화 카르본산은, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절하게 조합하여 사용하여도 좋다. As unsaturated carboxylic acid in said [A] (a), For example, (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, Α, β-unsaturated dicarboxylic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid mono-n-propyl ester, maleic acid monoisopropyl ester such as citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid, mono-n-butyl maleate Ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid monoethyl ester, fumaric acid mono-n-propyl ester, fumaric acid monoisopropyl ester, fumaric acid mono-n-butyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, citracon San mono-n-propyl ester, citraconic acid monoisopropyl ester, citraconic acid mono-n-butyl ester, mesaconic acid monomethyl ester, mesaconic acid monoethyl ester, mesaconic acid mono-n-propyl ester, mesaconic acid mono Α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, such as isopropyl ester and mono-n-butyl ester of mesaconic acid, (meth) It refers to methacrylic acid {hydroxy (meth) acrylate lock silane, acryloxy or methacryloxypropyltrimethoxysilane. In the same way, 3- (meth) acryloxypropionic acid, 4- (meth) acryloxybutyric acid, 5- (meth) acryloxyglymic acid, 6- (meth) acryloxycapronic acid, and 7- (meth) acryloxy Nantic acid, 8- (meth) acryloxycaprylic acid, 10- (meth) acryloxycapric acid, 12- (meth) acryloxylauric acid, 16- (meth) acryloxypalmitic acid, 18- ( (Meth) acryloxyalkyl carboxylic acids, such as meta) acryloxystearic acid, o- (meth) acryloxy benzoic acid, m- (meth) acryloxy benzoic acid, p- (meth) acryloxy benzoic acid, o- (meth) acryloxy Phenylacetic acid, m- (meth) acryloxyphenylacetic acid, p- (meth) acryloxyphenylacetic acid, 3- [o- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid , 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 4- [o- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [m- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [p- (meta ) Acryloxyphenyl] butyric acid, 5- [o- ( (A) acryloxyphenyl] yl acetic acid, 5- [m- (meth) acryloxy phenyl] yl acetic acid, 5- [p- (meth) acryloxy phenyl] gylic acid, 6- [o- (meth) acryloxy phenyl ] (Meth) acryloxyphenyl alkylcarboxylic acid, such as capronic acid, 6- [m- (meth) acryloxyphenyl] capronic acid, and 6- [p- (meth) acryloxyphenyl] capronic acid, (meth) acrylic acid Oxymethyl phthalate monoester, (meth) acryloxymethyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxymethyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxyethyl phthalate monoester, (meth) acryloxyethyl isophthalic acid monoester, (meth ) Acryloxyethyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxypropyl phthalic acid monoester, (meth) acryloxypropyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxypropyl terephthalic acid monoester, (Meth) acryloxybutyl phthalate monoester, (meth) acryloxybutyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxybutyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxypentyl phthalate no ester, (meth) acryloxypentyl isophthalate mono (Meth) acryloxyalkyls, such as ester, (meth) acryloxypentyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexyl phthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexyl isophthalic acid monoester, and (meth) acryloxyhexyl terephthalic acid monoester Phthalic acid monoester, (meth) acryloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxyethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acrylic Roxypropyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxybutyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxyphene (Meth) acryloxyalkyl-1,2,3, such as methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester and (meth) acryloxyhexyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester , 6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethyl malonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy -n-butyl malonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl malon acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl malonic acid monoester, (meth) acryloxymethyl amber monoester, (meth) Acryloxyethyl amber acid ester, (meth) acryloxy-n-propyl amber acid ester, (meth) acryloxy-n-butyl amber acid ester, (meth) acryloxy-n-pentyl amber acid ester, (meth) acrylic Roxy-n-hexyl succinic acid monoester, (meth) acryloxymethyl Glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl glutaric acid monoester, (meth ) Acryloxy-n-pentyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxymethyl adipic acid monoester, (meth) acryloxyethyl adipic acid mono Ester, (meth) acryloxy-n-propyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyladipic acid monoester, (meth) Acryloxy-n-hexyl adipic acid monoester, (meth) acryloxymethylsuberin acid monoester, (meth) acryloxyethylsuberin acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylsuberic acid monoester , (Meth) acryloxy-n-butylsuberine monoester , (Meth) acryloxy-n-pentylsuberic acid no ester, (meth) acryloxy-n-hexylsuberic acid monoester, (meth) acryloxymethyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid mono Ester, (meth) acryloxy-n-propyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy- (meth) acryloxyalkyl dicarboxylic acid monoesters such as n-hexyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxymethylmalonic acid monoester, (meth ) Acryloxymethyloxyethyl malonic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxymethyl pumpkin acid ester, (meth) acryloxyethyloxymethyl pumpkin acid monoester, (Meth) acryloxymethyloxyethyl amber acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl amber acid ester, (meth) acryloxyethyloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl adipic acid (Meth) acryloxyalkyloxyalkyl dicarboxylic acid monoesters, such as ester, (meth) acryloxyethyloxyethyl suveric acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl sebacic acid monoester, etc. are mentioned, Especially, (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid, (meth) acrylic acid, 3- (meth) acryloxy propionic acid, 4- (meth) acryloxy butyric acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid (Meth) acrylic-yl acetic acid, 6- (meth) acrylic capric acid, 7- (meth) acryloxyenanthate, 8- (meth) acrylic caprylic acid, 10- (meth) acrylic capric acid , 12- (meth) acryloxylaurin (Meth) acryloxyalkyl carboxylic acids, such as 16- (meth) acryloxy palmitic acid and 18- (meth) acryloxystearic acid, o- (meth) acryloxy benzoic acid, m- (meth) acryloxy benzoic acid, p -(Meth) acryloxybenzoic acid, o- (meth) acryloxyphenylacetic acid, m- (meth) acryloxyphenylacetic acid, p- (meth) acryloxyphenylacetic acid, 3- [o- (meth) acryloxyphenyl] Propionic acid, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 4- [o- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [m- ( Meta) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [p- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 5- [o- (meth) acryloxyphenyl] ginic acid, 5- [m- (meth) acryloxyphenyl] gil Acetic acid, 5- [p- (meth) acryloxyphenyl] Gilacetic acid, 6- [o- (meth) acryloxyphenyl] capronic acid, 6- [m- (meth) acryloxyphenyl] capronic acid, 6- [ (meth) acryloxyphenyl alkyl, such as p- (meth) acryloxyphenyl] capronic acid Levonic acid, (meth) acryloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethyl malonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butylmalonic acid Monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl malonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl malonic acid monoester, (meth) acryloxymethyl pumpkin monoester, (meth) acryloxyethyl amber monoester , (Meth) acryloxy-n-propyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl succinic acid Monoester, (meth) acryloxymethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n- Butyl Glutarate Monoester , (Meth) acryloxy-n-pentyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxymethyl adipic acid monoester, (meth) acryloxyethyla Dipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyladipic acid monoester, (Meth) acryloxy-n-hexyl adipic acid monoester, (meth) acryloxymethylsuberin acid monoester, (meth) acryloxyethylsuberin acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylsuberin Acid monoester, (meth) acryloxy-n-butylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentylsuberic acid noester, (meth) acryloxy-n-hexylsuberic acid monoester, (meth ) Acryloxymethyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid Noester, (meth) acryloxy-n- propyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl sebacic acid monoester, (meth) acrylic (Meth) acryloxyalkyl dicarboxylic acid monoesters, such as oxy-n-hexyl sebacic acid monoester, are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, 5- (meth) acryloxyglylic acid, 3- [p- (Meth) acryloxyphenyl] propionic acid, (meth) acryloxyethyl malonic acid monoester, (meth) acryloxybutyl malonic acid monoester, and (meth) acryloxyethyl adipic acid monoester are more preferable. Such unsaturated carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably.

상기의 [A](a)에 있어서 래디컬 중합성 불포화 화합물은, 주로 [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이나 기계적 특성 등을 적당하게 조절하는 목적으로 사용되는, 전술한 불포화 카르본산 및 후술하는 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 이외의 래디컬 중합성 불포화 화합물을 의미한다. 이 래디컬 중합성 불포화 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르{(메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 이하동일}, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산-n-프로필에스테르, (메타)아크릴산이소프로필에스테르, (메타)아크릴산-n-부틸에스테르, (메타)아크릴산이소부틸에스테르, (메타)아크릴산-sec-부틸에스테르, (메타)아크릴산-tert-부틸에스테르, (메타)아크릴산-n-펜틸에스테르, (메타)아크릴산-n-헥실에스테르, (메타)아크릴산-2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산이소보닐에스테르, (메타)아크릴산디시클로펜타닐에스테르, (메타)아크릴록시디시 클로펜타닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산페닐에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산페녹시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산-3-하이드록시-n-프로필에스테르 등의 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르, 말레인산디메틸에스테르, 말레인산디에틸에스테르, 말레인산디-n-프로필에스테르, 말레인산디이소프로필에스테르, 말레인산디-n-부틸에스테르, 푸마르산디메틸에스테르, 푸마르산디에틸에스테르, 푸마르산디-n-프로필에스테르, 푸마르산디이소프로필에스테르, 푸마르산디-n-부틸에스테르 등의 α,β-불포화디카르본산디알킬에스테르, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환말레이미드, 스타이렌,α-메틸 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌류, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 공역 디올레핀계 불포화 화합물 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 공역 디올레핀계 불포화 화합물, 공역 디올레핀계 불포화 화합물과 공역 디올레핀계 불포화 화합물 이외의 래디컬 중합성 불포화 화합물과의 조합이 바람직하고, 공역 디올레핀계 불포화 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 더 바람직하다. 이들 다른 래디컬 중합성 불포화 화합물은, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절하게 조합하여 사용하여도 좋다. In the above-mentioned [A] (a), the radical polymerizable unsaturated compound is mainly used for the purpose of suitably adjusting the solubility, mechanical properties, etc. with respect to the alkali developing solution of alkali-soluble resin represented by [A] (a). A radical polymerizable unsaturated compound other than one unsaturated carboxylic acid and the epoxy group containing radical polymerizable unsaturated compound mentioned later is meant. As a specific example of this radically polymerizable unsaturated compound, (meth) acrylic-acid methyl ester {(meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, for example. Same as below}, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid-n-propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid-n-butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) Acrylic acid-sec-butyl ester, (meth) acrylic acid-tert-butyl ester, (meth) acrylic acid-n-pentyl ester, (meth) acrylic acid-n-hexyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl ester, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid phenyl ester, such as cyclohexyl ester of acrylic acid, isobornyl ester of (meth) acrylate, dicyclopentanyl ester of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic dicyclopentanyloxyethyl ester (Meth) acrylic acid aryl esters, such as (meth) acrylic acid benzyl ester and (meth) acrylic acid phenoxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, and (meth) acrylic acid-3-hydroxy (Meth) acrylic-acid hydroxyalkyl esters, such as ci-n-propyl ester, dimethyl maleic acid ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid di-n-propyl ester, maleic acid diisopropyl ester, maleic acid di-n-butyl ester, and dimethyl fumarate Α, β-unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as esters, diethyl ester of fumaric acid, di-n-propyl ester of fumaric acid, diisopropyl fumaric acid, di-n-butyl ester of fumaric acid, N-phenylmaleimide, and N-cyclo Styrenes such as N-substituted maleimide such as hexyl maleimide, styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-butadiene, isoprene, And conjugated diolefin unsaturated compounds such as chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, and the like, and among them, conjugated diolefin unsaturated compounds and conjugated di A combination of an olefinically unsaturated compound and a radical polymerizable unsaturated compound other than the conjugated diolefinically unsaturated compound is preferable, and as the conjugated diolefinically unsaturated compound, 1,3-butadiene and isoprene are more preferable. These other radically polymerizable unsaturated compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably.

상기 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위 중에서도, 특히 공역 디올레핀계 불포화 화합물 유래의 모노마 단위를 알칼리 가용성 수지 중에 도입시키는 것에 의해, 본 발명의 효과 중의 하나인 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 수지를 얻을 수가 있게 된다. 또, 공역 디올레핀계 불포화 화합물과 공역 디올레핀계 불포화 화합물 이외의 래디컬 중합성 불포화 화합물을 조합하는 것에 의해, 수지를 제조할 때의 중합 속도를 조절할 수 있고, 추가로, 분자량의 제어도 용이하게 된다. Among the monomer units derived from the radical polymerizable unsaturated compounds, particularly, monomer units derived from the conjugated diolefin-based unsaturated compounds are introduced into the alkali-soluble resin, thereby providing a resin having high shrinkage and high elastic recovery, which is one of the effects of the present invention. You can get it. Moreover, by combining a radically polymerizable unsaturated compound other than the conjugated diolefin type unsaturated compound and the conjugated diolefin type unsaturated compound, the polymerization rate at the time of manufacturing resin can be adjusted, and also control of molecular weight is also easy. do.

[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위는, 통상적으로 수지의 산가가 30~250mgKOH/g의 범위가 되도록 포함되어 있고, 그 중에서도 수지의 산가가 40~150mgKOH/g의 범위가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는, 수지 중에 있어서의 카르복실기의 개수가 적기 때문에, 예를 들면, 해당 수지를 포함하는 수지조성물을 포토리소그라피에 있어서의 알칼리 현상처리를 실시하였을 경우에는, 현상성능이 뒤떨어지기 때문에 현상잔사를 발생시킨다는 문제점이 있다. 한편, 산가가 250mgKOH/g을 초과하면, 예를 들면, 해당 수지를 포함하는 수지조성물을 포토리소그라피에 있어서의 알칼리 현상처리를 실시하였을 경우에는, 알칼리 친화성이 매우 높기 때문에 사이드 엣지량이 커져서 투명전극 기판과 충분히 밀착할 수가 없게 된다는 문제점이 발생한다. 또, 산가는 알칼리 가용성 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리 그램수로 나타내고, 통상적으로 수산화칼륨수용액 또는 수산화칼륨수용액과 에탄올 등의 알코올과의 혼합용액을 사용하여 적정(滴定)하는 것에 의해 구할 수가 있다. Monoa unit derived from unsaturated carboxylic acid occupied in alkali-soluble resin represented by (A) (a) is contained normally so that the acid value of resin may be in the range of 30-250 mgKOH / g, and the acid value of resin is 40-150 mgKOH It is preferable to include so that it may become a range of / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, since the number of carboxyl groups in the resin is small, for example, when the alkali composition treatment in photolithography is performed on the resin composition containing the resin, the developing performance is inferior. Therefore, there is a problem of generating a development residue. On the other hand, when the acid value exceeds 250 mgKOH / g, for example, when the alkali composition treatment in photolithography is carried out on the resin composition containing the resin, the amount of side edges is increased because the alkali affinity is very high. A problem arises in that it cannot be brought into close contact with the substrate sufficiently. The acid value is represented by the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of alkali-soluble resin, and is usually determined by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide or a mixture of an aqueous solution of potassium hydroxide and an alcohol such as ethanol. There is a number.

또, [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위는, 모노카르본산 유래의 모노마 단위뿐만 아니라 디카르본산 유래의 모노마 단위라도 좋고, 또, 분자량이 각각 다르므로, 상기한 수지의 산가의 범위가 되도록 중량%를 규정하는 것은 어려우나, 해당 모노마 단위를 통상적으로 10~40중량%, 바람직하게는 15~30중량% 함유하고 있다. Moreover, the monoma unit derived from unsaturated carboxylic acid which occupies in alkali-soluble resin represented by [A] (a) may be not only the monoma unit derived from monocarboxylic acid but the monoma unit derived from dicarboxylic acid, and since molecular weight differs, respectively Although it is difficult to define weight% so that it may become the range of the acid value of said resin, 10-40 weight% of the said monoma units are contained normally, Preferably it is 15-30 weight%.

[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위는, 통상적으로 60~90중량%, 바람직하게는 70~85중량%이다. Monoma unit derived from the radically polymerizable unsaturated compound in alkali-soluble resin represented by (A) (a) is 60 to 90 weight% normally, Preferably it is 70 to 85 weight%.

특히 본 발명의 효과 중의 하나인 높은 수축률과 탄성 회복률을 갖는 수지를 얻으려면, 공역 디올레핀계 불포화 화합물 유래의 모노마 단위를, [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위 중에, 통상적으로 5~80중량%, 그 중에서도 10~70중량%을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 조성인 (a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것에 의해, 상기의 효과를 보다 확실하게 나타나게 할 수가 있다. In order to obtain resin which has a high shrinkage rate and elastic recovery rate which is one of the effects of this invention especially, the radically polymerizable unsaturated compound which occupies the monoma unit derived from a conjugated diolefin type unsaturated compound in alkali-soluble resin represented by [A] (a). It is preferable to contain 5 to 80 weight% normally, and especially 10 to 70 weight% in the derived monoma unit, and said effect by using alkali-soluble resin represented by (a) which is such a composition. You can make it appear more clear.

[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량은, 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물의 내열성, 도포성, 용매에로의 용해성, 알칼리 현상처리에 있어서의 알칼리 현상액에로의 용해성 등의 관점에서, 8000~50000으로 하는 것이 바람직하고, 10000~30000으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 중량 평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스틸렌 환산한 값이다. The weight average molecular weight of alkali-soluble resin represented by (A) (a) is the heat resistance, coating property, solubility to a solvent, and alkali developing process of the negative photosensitive resin composition of this invention containing the said alkali-soluble resin. It is preferable to set it as 8000-50000 from a viewpoint of the solubility to alkaline developing solution, etc., and it is more preferable to set it as 10000-30000. In addition, a weight average molecular weight is the value measured by gel permeation chromatography and converted into standard polystyrene.

본 발명의 조성물을 구성하는 2개의 알칼리 가용성 수지의 다른 쪽의 성분인, [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 불포화 카르본산과 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물을, 적당한 용매 중에, 적당한 래디컬 개시제를 사용하여 중합하는 것에 의해 제조할 수 있고, 후술하는 알칼리 현상액에 대해서 적당한 용해성을 갖는다. Alkali-soluble resin represented by [A] (b) which is the other component of two alkali-soluble resin which comprises the composition of this invention is suitable for unsaturated carboxylic acid and an epoxy-group containing radically polymerizable unsaturated compound in a suitable solvent. It can manufacture by superposing | polymerizing using a radical initiator and has moderate solubility with respect to the alkaline developing solution mentioned later.

상기의 [A](b)에 있어서의 불포화 카르본산으로서는, 전술한 [A](a)에 있어서의 불포화 카르본산과 동일한 화합물을 예로 들 수가 있으며, 바람직한 카르본산은, 전술한 [A](a)에 있어서의 바람직한 불포화 카르본산과 동일한 화합물을 예로 들 수가 있으며, 또한, 보다 바람직한 카르본산도, 전술의 [A](a)에 있어서의 보다 바람직한 불포화 카르본산과 동일한 화합물을 예로 들 수가 있다. 이들 불포화 카르본산은, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적당하게 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 불포화 카르본산은, 상기의 [A](a)에 있어서의 불포화 카르본산과 동일한 화합물을 사용하여도 좋고, 다른 화합물을 사용하여도 좋다. Examples of the unsaturated carboxylic acid in the above-mentioned [A] (b) include the same compounds as the unsaturated carboxylic acids in the above-mentioned [A] (a), and preferred carboxylic acids are the above-mentioned [A] ( The compound similar to the preferable unsaturated carboxylic acid in a) can be mentioned, and the more preferable carboxylic acid can also mention the compound similar to the more preferable unsaturated carboxylic acid in above-mentioned [A] (a). . These unsaturated carboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably. In addition, these unsaturated carboxylic acids may use the same compound as the unsaturated carboxylic acid in said [A] (a), and may use another compound.

상기의 에폭시기 함유의 래디컬 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸에스테르, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸에스테르, (메타)아크릴산-5,6-에폭시헥실에스테르, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸에스테르 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르, (메타)아크릴산-o-에폭시에틸페닐에스테르, (메타)아크릴산-m-에폭시에틸페닐에스테르, (메타)아크릴산-p-에폭시에틸페닐에스테르 등의 (메타)아크릴산에폭시에틸페닐에스테르, (메타)아크릴산-o-글리시딜페닐에스테르, (메타)아크릴산-m-글리시딜페닐에스테르, (메타)아크릴산-p-글리시딜페닐에스테르 등의 (메타)아크릴산글리시딜 페닐에스테르, (메타)아크릴산-o-글리시딜옥시페닐에스테르, (메타)아크릴산-m-글리시딜옥시페닐에스테르, (메타)아크릴산-p-글리시딜옥시페닐에스테르 등의 (메타)아크릴산글리시딜옥시페닐에스테르, (메타)아크릴산메틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산에틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-프로필글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-펜틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-헥실글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴산알킬글리시딜에테르, (메타)아크릴록시아세트산글리시딜에스테르, 3-(메타)아크릴록시프로피온산글리시딜에스테르, 4-(메타)아크릴록시낙산글리시딜에스테르, 5-(메타)아크릴록시길초산글리시딜에스테르, 6-(메타)아크릴록시카프론산글리시딜에스테르, 7-(메타)아크릴록시에난트산글리시딜에스테르, 8-(메타)아크릴록시카프릴산글리시딜에스테르, 10-(메타)아크릴록시카프린산글리시딜에스테르, 12-(메타)아크릴록시라우린산글리시딜에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬카르본산글리시딜에스테르, o-(메타)아크릴록시안식향산글리시딜에스테르, m-(메타)아크릴록시안식향산글리시딜에스테르, p-(메타)아크릴록시안식향산글리시딜에스테르, o-(메타)아크릴록시페닐아세트산글리시딜에스테르, m-(메타)아크릴록시페닐아세트산글리시딜에스테르, p-(메타)아크릴록시페닐아세트산글리시딜에스테르, 3-[o-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[m-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[p-(메타)아크릴록시페닐]프로피온산글리시딜에스테르등의 (메타)아크릴록시페닐알킬카르본산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸테레프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴 록시에틸프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸테레프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시프로필프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시프로필이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시프로필테레프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시부틸프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시부틸이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시부틸테레프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시펜틸프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시펜틸이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시펜틸테레프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시헥실프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시헥실이소프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시헥실테레프탈산글리시딜에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시프로필-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시부틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시펜틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시헥실-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실말론산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸호박산글리시 딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸호박산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필호박산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸호박산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸호박산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실호박산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실글루타르산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실아디프산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실수베린산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시메틸세바신산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시에틸세바신산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-프로필세바신산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-부틸세바신산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-펜틸세바신산글리시딜에스테르, (메타)아크릴록시-n-헥실세바신산글리시딜에스테르 등의 (메타)아크릴록시알킬디카르본산글리시딜에스테르, o-비닐페닐메틸글리시딜에테르, m-비닐페닐메틸글리시딜에 테르, p-비닐페닐메틸글리시딜에테르, 2-(o-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 2-(m-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 2-(p-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 3-(o-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 3-(m-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 3-(p-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 4-(o-비닐페닐)부틸글리시딜에테르, 4-(m-비닐페닐)부틸글리시딜에테르, 4-(p-비닐페닐)부틸글리시딜에테르 등의 비닐페닐알킬글리시딜에테르, o-비닐페닐메틸옥시에틸옥실란, m-비닐페닐메틸옥시에틸옥실란, p-비닐페닐메틸옥시에틸옥실란, 2-(o-비닐페닐)에틸옥시에틸옥실란, 2-(m-비닐페닐)에틸옥시에틸옥실란, 2-(p-비닐페닐)에틸옥시에틸옥실란, 3-(o-비닐페닐)프로필옥시에틸옥실란, 3-(m-비닐페닐)프로필옥시에틸옥실란, 3-(p-비닐페닐)프로필옥시에틸옥실란, 4-(o-비닐페닐)부틸옥시에틸옥실란, 4-(m-비닐페닐)부틸옥시에틸옥실란, 4-(p-비닐페닐)부틸옥시에틸옥실란, o-비닐페닐메틸옥시-n-프로필옥실란, m-비닐페닐메틸옥시-n-프로필옥실란, p-비닐페닐메틸옥시-n-프로필옥실란, 2-(o-비닐페닐)에틸옥시-n-프로필옥실란, 2-(m-비닐페닐)에틸옥시-n-프로필옥실란, 2-(p-비닐페닐)에틸옥시-n-프로필옥실란, 3-(o-비닐페닐)프로필옥시-n-프로필옥실란, 3-(m-비닐페닐)프로필옥시-n-프로필옥실란, 3-(p-비닐페닐)프로필옥시-n-프로필옥실란, 4-(o-비닐페닐)부틸옥시-n-프로필옥실란, 4-(m-비닐페닐)부틸옥시-n-프로필옥실란, 4-(p-비닐페닐)부틸옥시-n-프로필옥실란, o-비닐페닐메틸옥시-n-부틸옥실란, m-비닐페닐메틸옥시-n-부틸옥실란, p-비닐페닐메틸옥시-n-부틸옥실란, 2-(o-비닐페닐)에틸옥시-n-부틸옥실란, 2-(m-비닐페닐)에틸옥시-n-부틸옥실란, 2-(p-비닐페닐)에틸옥시-n-부틸옥실란, 3-(o-비닐페닐)프로필옥시-n-부틸옥실란, 3-(m-비닐페닐)프로필옥시-n-부틸옥 실란, 3-(p-비닐페닐)프로필옥시-n-부틸옥실란, 4-(o-비닐페닐)부틸옥시-n-부틸옥실란, 4-(m-비닐페닐)부틸옥시-n-부틸옥실란, 4-(p-비닐페닐)부틸옥시-n-부틸옥실란 등의 비닐페닐알킬옥시알킬옥실란, o-비닐안식향산글리시딜에스테르, m-비닐안식향산글리시딜에스테르, p-비닐안식향산글리시딜에스테르, o-비닐페닐아세트산글리시딜에스테르, m-비닐페닐아세트산글리시딜에스테르, p-비닐페닐아세트산글리시딜에스테르, 3-(o-비닐페닐)프로피온산글리시딜에스테르, 3-(m-비닐페닐)프로피온산글리시딜에스테르, 3-(p-비닐페닐)프로피온산글리시딜에스테르, 4-(o-비닐페닐)낙산글리시딜에스테르, 4-(m-비닐페닐)낙산글리시딜에스테르, 4-(p-비닐페닐)낙산글리시딜에스테르 등의 비닐페닐알킬카르본산글리시딜에스테르, o-(o-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, o-(m-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, o-(p-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, m-(o-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, m-(m-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, m-(p-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, p-(o-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, p-(m-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, p-(p-비닐벤조일옥시)안식향산글리시딜에스테르, o-(o-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, o-(m-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, o-(p-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, m-(o-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, m-(m-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, m-(p-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, p-(o-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, p-(m-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테르, p-(p-비닐벤조일옥시)페닐아세트산글리시딜에스테 르, 3-[o-(o-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[o-(m-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[o-(p-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[m-(o-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[m-(m-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[m-(p-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[p-(o-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[p-(m-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르, 3-[p-(p-비닐벤조일옥시)페닐]프로피온산글리시딜에스테르 등의 비닐벤조일옥시페닐알킬카르본산글리시딜에스테르 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸에스테르, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸에스테르, (메타)아크릴산-5,6-에폭시헥실에스테르, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸에스테르 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르, (메타)아크릴산메틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산에틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-프로필글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-펜틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-헥실글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴산알킬글리시딜에테르, o-비닐페닐메틸글리시딜에테르, m-비닐페닐메틸글리시딜에테르, p-비닐페닐메틸글리시딜에테르, 2-(o-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 2-(m-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 2-(p-비닐페닐)에틸글리시딜에테르, 3-(o-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 3-(m-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 3-(p-비닐페닐)프로필글리시딜에테르, 4-(o-비닐페닐)부틸글리시딜에테르, 4-(m-비닐페닐)부틸글리시딜에테르, 4-(p-비닐페닐)부틸글리시딜에테르 등의 비닐페닐알킬글리시딜에테르가 바람직하고, 그 중에 서도 (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산에틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산-n-부틸글리시딜에테르, 2-(p-비닐페닐)에틸글리시딜에테르가 더 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물은, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적당하게 조합하여 사용하여도 좋다. As said radically polymerizable unsaturated compound containing an epoxy group, (meth) acrylic-acid glycidyl ester, (meth) acrylic-acid-3,4- epoxybutyl ester, and (meth) acrylic-acid 4,5- epoxypentyl ester, for example (Meth) acrylic acid epoxy alkyl esters such as (meth) acrylic acid-5,6-epoxyhexyl ester, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl ester, (meth) acrylic acid-o-epoxyethylphenyl ester, (meth) (Meth) acrylic acid epoxy ethyl phenyl ester, such as acrylic acid-m-epoxyethylphenyl ester, (meth) acrylic acid-p-epoxyethylphenyl ester, (meth) acrylic acid-o-glycidyl phenyl ester, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid glycidyl phenyl esters such as m-glycidyl phenyl ester and (meth) acrylic acid-p-glycidyl phenyl ester, (meth) acrylic acid-o-glycidyloxyphenyl ester, and (meth) acrylic acid -m-glycidyloxyphenyl ester, (meth (Meth) acrylic acid glycidyloxyphenyl esters, such as acrylic acid-p-glycidyloxyphenyl ester, methyl glycidyl ether (meth) acrylate, ethyl glycidyl ether (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid (meth) such as n-propylglycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-butylglycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-pentylglycidyl ether, and (meth) acrylic acid-n-hexyl glycidyl ether ) Acrylic acid alkyl glycidyl ether, (meth) acryloxy acetic acid glycidyl ester, 3- (meth) acryloxy propionic acid glycidyl ester, 4- (meth) acrylic acid butyric glycidyl ester, 5- (meth) Glycidyl ester of acryloxy yl acetate, Glycidyl ester of 6- (meth) acrylic capric acid, Glycidyl ester of 7- (meth) acrylic enanthate, Glycidyl 8- (meth) acrylic acid Dyl ester, 10- (meth) acrylic capric acid glycidyl ester, 12- (meth) arc (Meth) acryloxyalkyl carboxylic acid glycidyl esters, such as hydroxylauric acid glycidyl ester, o- (meth) acrylic benzoic acid glycidyl ester, m- (meth) acryloxy benzoic acid glycidyl ester, p -(Meth) acryloxybenzoic acid glycidyl ester, o- (meth) acryloxyphenylacetic acid glycidyl ester, m- (meth) acryloxyphenylacetic acid glycidyl ester, p- (meth) acryloxyphenylacetic acid glycol Cydyl ester, 3- [o- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (meth) acryloxy (Meth) acryloxyphenyl alkylcarboxylic acid glycidyl esters, such as phenyl] propionic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl isophthalic acid glycidyl ester, and (meth) Acryloxymethyl Terephthalic Acid Lycidyl ester, (meth) acryloxyethyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl terephthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypropyl phthalic acid Dyl ester, (meth) acryloxypropyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypropyl terephthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl isophthalic acid Dyl ester, (meth) acryloxybutyl terephthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy pentyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy pentyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy pentyl terephthalic acid glycidyl Ester, (meth) acryloxyhexyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyhexyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) arc (Meth) acryloxyalkyl phthalic acid glycidyl esters such as oxyhexyl terephthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl -1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypropyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl-1,2 , 3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypentyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyhexyl-1,2,3,6 (Meth) acryloxyalkyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, such as tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl malonic acid glycidyl ester, and (meth) acrylic Oxyethyl malonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl malonic acid glycidyl ester, (meth) Cryloxy-n-butyl malonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyl malonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl malonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy Methyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl succinic acid glycidyl ester, ( Meta) acryloxy-n-pentyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethylglu Glycidyl tartarate ester, (meth) acryloxy-n-propylglutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyl Glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl glutaric acid Glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl adipic acid glycidyl ester, (Meth) acryloxy-n-butyladipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyladipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl adipic acid glycidyl ester , (Meth) acryloxymethylsuberic acid glycidyl ester, (meth) acrylic ethylethylberberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propylsuberic acid glycidyl ester, (meth) acrylic Roxy-n-butyl suveric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentylsuberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl sumeric acid glycidyl ester, (meth) Acryloxymethyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid glycidyl ester, (meth ) Acryloxy-n-propyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryl (Meth) acryloxyalkyl dicarboxylic acid glycidyl esters such as oxy-n-hexyl sebacic acid glycidyl ester, o-vinylphenyl methyl glycidyl ether, m-vinylphenyl methyl glycidyl ether, p -Vinylphenylmethylglycidyl ether, 2- (o-vinylphenyl) ethylglycidyl ether, 2- (m-vinylphenyl) ethylglycidyl ether, 2- (p-vinylphenyl) ethylglycidyl ether , 3- (o-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 3- (m-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 3- (p-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 4- (o-vinylphenyl Vinyl phenyl alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 4- (m-vinyl phenyl) butyl glycidyl ether, and 4- (p-vinyl phenyl) butyl glycidyl ether, and o-vinyl phenyl methyloxy. Ethyloxyl Column, m-vinylphenylmethyloxyethyloxysilane, p-vinylphenylmethyloxyethyloxysilane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxyethyloxysilane, 2- (m-vinylphenyl) ethyloxyethyloxysilane, 2- (p -Vinylphenyl) ethyloxyethyloxysilane, 3- (o-vinylphenyl) propyloxyethyloxysilane, 3- (m-vinylphenyl) propyloxyethyloxysilane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxyethyloxysilane, 4- (o-vinylphenyl) butyloxyethyloxysilane, 4- (m-vinylphenyl) butyloxyethyloxysilane, 4- (p-vinylphenyl) butyloxyethyloxysilane, o-vinylphenylmethyloxy-n-propyloxysilane, m -Vinylphenylmethyloxy-n-propyloxysilane, p-vinylphenylmethyloxy-n-propyloxysilane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxy-n-propyloxysilane, 2- (m-vinylphenyl) ethyloxy- n-propyloxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethyloxy-n-propyloxysilane, 3- (o-vinylphenyl) propyloxy-n-propyloxysilane, 3- (m-vinylphenyl) propyloxy-n- Propyloxysilane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxy-n-propyloxysilane, 4- ( o-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxysilane, 4- (m-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxysilane, 4- (p-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxysilane, o-vinylphenylmethyl Oxy-n-butyloxysilane, m-vinylphenylmethyloxy-n-butyloxysilane, p-vinylphenylmethyloxy-n-butyloxysilane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxy-n-butyloxysilane, 2- ( m-vinylphenyl) ethyloxy-n-butyloxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethyloxy-n-butyloxysilane, 3- (o-vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxysilane, 3- (m- Vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxysilane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxysilane, 4- (o-vinylphenyl) butyloxy-n-butyloxysilane, 4- (m-vinyl Vinylphenylalkyloxyalkyloxysilanes such as phenyl) butyloxy-n-butyloxysilane, 4- (p-vinylphenyl) butyloxy-n-butyloxysilane, o-vinyl benzoic acid glycidyl ester, and m-vinyl benzoic acid glycidyl Ester, p-vinyl benzoic acid glycidyl ester, o-vinylphenyl acetate glycidyl ester, m-vinyl Nyl acetate glycidyl ester, p-vinylphenyl acetate glycidyl ester, 3- (o-vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 3- (m-vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 3- (p- Vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 4- (o-vinylphenyl) butyric acid glycidyl ester, 4- (m-vinylphenyl) butyric acid glycidyl ester, 4- (p-vinylphenyl) butyric acid glycidyl ester Vinylphenyl alkyl carboxylic acid glycidyl ester, o- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (m-vinyl benzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (p-vinylbenzoyloxy ) Benzoic acid glycidyl ester, m- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, m- (m-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, m- (p-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl Ester, p- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, p- (m-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester , p- (p-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, o- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, o- (p-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, m- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, m- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, m- (p -Vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, p- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, p- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, p- (p-vinyl Benzoyloxy) phenyl acetate glycidyl ester, 3- [o- (o-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [o- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester , 3- [o- (p-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (o-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid Cydyl ester, 3- [m- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (p-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (o -Vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (p-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl Vinyl benzoyloxyphenyl alkyl carboxylic acid glycidyl ester, such as a diester, etc. are mentioned, Among them, (meth) acrylic-acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid-3,4- epoxybutyl ester, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid epoxy alkyl esters, such as -4,5-epoxy pentyl ester, (meth) acrylic acid-5,6-epoxyhexyl ester, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl ester, and (meth) acrylic acid methylglycol Cydyl ether, (meth) acrylic acid ethyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-propylglycidyl ether, (Meth) acrylic-acid alkylglycidyl ethers, such as (meth) acrylic acid-n-butylglycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-pentylglycidyl ether, and (meth) acrylic acid-n-hexyl glycidyl ether, o-vinylphenylmethylglycidyl ether, m-vinylphenylmethylglycidyl ether, p-vinylphenylmethylglycidyl ether, 2- (o-vinylphenyl) ethylglycidyl ether, 2- (m-vinyl Phenyl) ethylglycidyl ether, 2- (p-vinylphenyl) ethylglycidyl ether, 3- (o-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 3- (m-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 3- (p-vinylphenyl) propylglycidyl ether, 4- (o-vinylphenyl) butylglycidyl ether, 4- (m-vinylphenyl) butylglycidyl ether, 4- (p-vinylphenyl) Vinyl phenyl alkyl glycidyl ethers, such as butyl glycidyl ether, are preferable, Among these, (meth) acrylic-acid glycidyl ester, (meth) acrylic-acid ethyl glycidyl ether, and (meth) acrylic-acid-n-butylglycidyl ether Diette , 2- (p- vinylphenyl) ethyl glycidyl ether is more preferable. These epoxy group containing radically polymerizable unsaturated compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably.

[A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위는, 통상적으로 수지의 산가가 30~250mgKOH/g의 범위가 되도록 포함되어 있고, 그 중에서도 수지의 산가가 40~150mgKOH/g의 범위가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g미만에서는, 수지 중에 있어서의 카르복실기의 개수가 적기 때문에, 예를 들면, 해당 수지를 포함하는 수지조성물을 포토리소그라피에 있어서의 알칼리 현상처리를 실시했을 경우에는, 현상성능이 뒤떨어지기 때문에 현상잔사를 발생시킨다는 문제점이 있다. 한편, 산가가 250mgKOH/g를 초과하면, 예를 들면, 해당 수지를 보존했을 경우에 있어서의 보존 안정성이 저하하거나 해당 수지를 포함한 수지조성물을 포토리소그라피에 있어서의 알칼리 현상처리를 실시했을 경우에는, 알칼리 현상 속도를 제어하기가 어려워지고, 기판에로의 밀착성의 확보가 어려워지거나 패턴의 충실도가 감소한다는 문제점을 발생시킨다. Monomer unit derived from unsaturated carboxylic acid which occupies in alkali-soluble resin represented by (A) (b) is contained normally so that the acid value of resin may be in the range of 30-250 mgKOH / g, and the acid value of resin is 40-150 mgKOH It is preferable to include so that it may become a range of / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, since the number of carboxyl groups in the resin is small, for example, when the alkali composition treatment in photolithography is performed on the resin composition containing the resin, the developing performance is inferior. Therefore, there is a problem of generating a development residue. On the other hand, when the acid value exceeds 250 mgKOH / g, for example, when the storage stability in the case of storing the resin is lowered or when the resin composition containing the resin is subjected to alkali development treatment in photolithography, It becomes difficult to control the alkali developing speed, and it becomes difficult to secure adhesion to the substrate or to reduce the fidelity of the pattern.

또, [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위는, 모노카르본산유래의 모노마 단위뿐만 아니라 디카르본산 유래의 모노마 단위라도 좋고, 또 분자량이 각각 다르므로, 상기한 수지의 산가의 범위가 되도록 중량%를 규정하는 것은 어려우나, 해당 모노마 단위를 통상적으로 5~40중량%, 바람직하게는 10~30중량% 함유 하고 있다. Moreover, since the monocarboxylic acid unit derived from unsaturated carboxylic acid which occupies in alkali-soluble resin represented by [A] (b) may be not only the monocarboxylic acid derived monocarboxylic acid unit but the monocarboxylic acid unit derived from dicarboxylic acid, and since molecular weight differs, respectively, Although it is difficult to define weight% so that it may become the range of the acid value of said resin, the said monoma unit is 5 to 40 weight% normally, Preferably it contains 10 to 30 weight%.

[A](b)로 나타나는 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위는, 통상적으로 60~95중량%, 바람직하게는 70~90중량%이다. Monoma unit derived from the epoxy group containing radically polymerizable unsaturated compound in alkali-soluble resin represented by (A) (b) is 60 to 95 weight% normally, Preferably it is 70 to 90 weight%.

[A](b)로 나타나는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량은, 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 감광성 수지조성물의 내열성, 도포성, 용매에로의 용해성, 알칼리 현상처리에 있어서의 현상액에로의 용해성 등의 관점에서, 8000~50000으로 하는 것이 바람직하고, 10000~30000로 하는 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of alkali-soluble resin represented by (A) (b) is the heat resistance of the negative photosensitive resin composition containing the said alkali-soluble resin, applicability | paintability, the solubility to a solvent, and the developing solution in alkali developing process. It is preferable to set it as 8000-50000 from a viewpoint of solubility, etc., and it is more preferable to set it as 10000-30000.

[A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 종래부터 전해져온 겔화할 가능성이 있는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위와 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위로 이루어진 알칼리 가용성 수지이나, 중합 할 때의 조건을 선택하는 것에 의해, 겔화하지 않고 중합할 수가 있다는 것을 알 수 있고, 이에 의해, [A](a) 및 (b)로 나타내는 수지와 함께, 알칼리 가용성이 높은 수지를 실현할 수가 있고, 더 나아가서는 현상성이 우수한 수지조성물을 실현할 수가 있게 되었다. 또한, [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위가, 필요로 하는 여러 물성때문에, 비록 알칼리 가용성이 낮고, 분자량이 많은 에폭시기 함유의 래디컬 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 것이라 하여도, 수지 자체는 불포화 카르본산 유래의 모노마 단위를 포함하기 때문에, 높은 알칼리 현상 성능을 갖게 하는 것이 가능하게 된다. Alkali-soluble resin represented by (A) (b) is alkali-soluble resin which consists of the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid which may be gelled conventionally, and the monomer unit derived from an epoxy-group-containing radically polymerizable unsaturated compound, and can be polymerized. By selecting the conditions at the time, it can be seen that the polymerization can be performed without gelation, whereby a resin having high alkali solubility can be realized together with the resins represented by [A] (a) and (b), Furthermore, the resin composition excellent in developability was attained. In addition, radical polymerization of an epoxy group-containing epoxy group having a low alkali solubility and a high molecular weight due to the various physical properties required by the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound in the alkali-soluble resin represented by [A] (b). Even if it originates in a sex unsaturated compound, since the resin itself contains the monoma unit derived from unsaturated carboxylic acid, it becomes possible to give high alkali image development performance.

[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지와 [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지와의 배합 비율은, 통상적으로 (a)/(b)=20/80~80/20중량%, 바람직하게는 (a)/(b)=40/60~60/40중량%이다. (a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 비율이 80 중량%를 초과하면, 상대적으로 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 비율이 감소하고, (a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 존재하는 카르복실기와, (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 중에 존재하는 에폭시기와의 반응을 기대할 수 없게 된다는 문제점이 있다. 한편, (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 비율이 80중량%를 초과하면, 상대적으로 (a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 비율이 감소하므로, 예를 들면, 본 발명의 효과 중의 하나인 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 수지를 얻기 어려워지는 등의 문제점이 있다. The mixing ratio of the alkali-soluble resin represented by [A] (a) and the alkali-soluble resin represented by [A] (b) is usually (a) / (b) = 20/80 to 80/20% by weight, preferably Preferably it is (a) / (b) = 40 / 60-60 / 40 weight%. When the ratio of alkali-soluble resin represented by (a) exceeds 80 weight%, the ratio of alkali-soluble resin represented by (b) relatively decreases, the carboxyl group which exists in alkali-soluble resin represented by (a), (b There exists a problem that reaction with the epoxy group which exists in alkali-soluble resin shown by () cannot be expected. On the other hand, when the ratio of the alkali-soluble resin represented by (b) exceeds 80% by weight, the proportion of the alkali-soluble resin represented by (a) is relatively decreased, so that, for example, the high shrinkage ratio, which is one of the effects of the present invention, There are problems such as difficulty in obtaining a resin having a high elastic recovery rate.

상술한 [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지에는, 카르복실기가 존재하고, 한편 [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지에는, 에폭시기가 존재하기 때문에, (a) 및 (b)의 알칼리 가용성 수지의 용액을, 예를 들면, 유리기판에 도포하고, 박막을 형성한 후에 가열하면 용이하게 카르복실기와 에폭시기가 반응하여 가교 하며, 경도가 높은 내열성의 경화막을 형성할 수가 있게 된다. 또, (a) 및 (b)의 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기가 존재하기 때문에, (a), (b)의 수지 모두, 높은 알칼리 현상성능을 갖기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하여 현상잔사는 생기지 않는다. 또한, [A](a) 에 있어서의 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위에, 공역 디올레핀계 불포화 화합물 유래의 모노마 단위를 사용하는 것에 의해, 가교화 후의 수지는, 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖게 되는 것이다. Since the carboxyl group exists in alkali-soluble resin represented by [A] (a) mentioned above, and the epoxy group exists in alkali-soluble resin represented by [A] (b), alkali-soluble in (a) and (b) When a solution of the resin is applied to, for example, a glass substrate, and is heated after forming a thin film, the carboxyl group and the epoxy group easily react and crosslink, thereby forming a heat resistant cured film having high hardness. Moreover, since alkali-soluble resin of (a) and (b) has a carboxyl group, resin of (a) and (b) Since both have high alkali developing performance, solubility in alkaline developing solution is good and no developing residue occurs. In addition, by using the monomer unit derived from a conjugated diolefin type unsaturated compound in the monomer unit derived from the radically polymerizable unsaturated compound in [A] (a), the resin after crosslinking has high shrinkage rate and high elastic recovery rate. Will have.

앞에서 조금 설명하였듯이, [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 통상의 방법으로, 예를 들면, 각각의 수지를 구성하는 모노마를, 요약하면 적당한 유기용매에 용해하고, 이어서 이 용액에 용액중합용의 래디컬 개시제를 첨가한 후, 상기 래디컬 개시제가 래디컬을 발생시키는 온도 이상으로 가온하고, 그 후에는 중합열을 고려하여 온도를 제어하면서 반응(용액중합)시키는 것으로 제조할 수가 있다. 또한, 미리 래디컬 개시제를 적당한 유기용매에 용해하고, 이 용액을 래디컬 개시제가 래디컬을 발생시키는 온도 이상으로 가온한 후, 이것에 수지를 구성하는 모노마를 혼합한 혼합물을 일정한 속도로 서서히 첨가하여 반응(용액중합)시키는 것으로, 알칼리 가용성 수지를 제조할 수도 있으며, 다시 미리 래디컬 개시제를 적당한 유기용매에 용해하고, 이 용액을 래디컬 개시제가 래디컬을 발생시키는 온도 이상으로 가온한 후, 이것에 각 모노마의 래디컬 반응성을 고려하면서, 수지를 구성하는 모노마를 따로따로 첨가속도를 바꾸어 서서히 첨가하여 반응(용액중합)시키는 것으로, 알칼리 가용성 수지를 제조할 수도 있다 . As described earlier, the alkali-soluble resins represented by [A] (a) and (b) are dissolved in a suitable organic solvent by summarizing monomas constituting the respective resins in a conventional manner, for example. After adding a radical initiator for solution polymerization to this solution, the radical initiator is heated above the temperature at which the radical is generated, and then reacted (solution polymerization) while controlling the temperature in consideration of the heat of polymerization. have. Further, the radical initiator is dissolved in a suitable organic solvent in advance, and the solution is heated to a temperature higher than the temperature at which the radical initiator generates radicals, and then a mixture of the monomas constituting the resin is gradually added thereto at a constant rate for reaction ( Solution-polymerizing), an alkali-soluble resin can be prepared, and the radical initiator is dissolved in a suitable organic solvent in advance, and the solution is heated above the temperature at which the radical initiator generates radicals. Alkali-soluble resin can also be manufactured by reacting (solution polymerization) by gradually adding the monoma which comprises resin, and changing gradually, taking into account reactivity.

상기의 유기용매로서는, 구체적으로, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프 로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산메틸에스테르, 에톡시아세트산메틸에스테르, n-프로폭시아세트산메틸에스테르, n-부톡시아세트산메틸에스테르, 메톡시아세트산에틸에스테르, 에톡시아세트산에틸에스테르, n-프로폭시아세트산에틸에스테르, n-부톡시아세트산에틸에스테르, 메톡시아세트산-n-프로필에스테르, 에톡시아세트산-n―프로필에스테 르, n-프로폭시아세트산-n-프로필에스테르, n-부톡시아세트산-n-프로필에스테르, 메톡시아세트산-n-부틸에스테르, 에톡시아세트산-n-부틸에스테르, n-프로폭시아세트산-n-부틸에스테르, n-부톡시아세트산-n-부틸에스테르 등의 알콕시 아세트산알킬에스테르, 3-메톡시프로피온산메틸에스테르, 3-에톡시프로피온산메틸에스테르, 3-n-프로폭시프로피온산메틸에스테르, 3-메톡시프로피온산에틸에스테르, 3-에톡시프로피온산에틸에스테르, 3-n-프로폭시프로피온산에틸에스테르, 3-메톡시프로피온산-n-프로필에스테르, 3-에톡시프로피온산-n-프로필에스테르, 3-n-프로폭시프로피온산-n-프로필에스테르 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르, 하이드록시아세트산메틸에스테르, 하이드록시아세트산에틸에스테르, 하이드록시아세트산-n-프로필에스테르 등의 하이드록시아세트산알킬에스테르, 3-하이드록시프로피온산메틸에스테르, 3-하이드록시프로피온산에틸에스테르, 3-하이드록시프로피온산-n-프로필에스테르 등의 3-하이드록시프로피온산알킬에스테르, 유산(乳酸)메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산-n-프로필에스테르, 유산-n-부틸에스테르 등의 유산알킬에스테르, 2-하이드록시ISO낙산메틸에스테르, 2-하이드록시ISO낙산에틸에스테르, 2-하이드록시ISO낙산-n-프로필에스테르 등의 2-하이드록시ISO낙산알킬에스테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 알킬렌글리콜디아세테이트, 3-메톡시프로판올, 3-에톡시프로판올, 3-n-프로폭시프로판올 등의3-알콕시 프로판올, 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 말론산디-n-프로필에스테르 등의 말론산디알킬에스테르, 호박산디메틸, 호박산디에틸, 호박산디-n-프로필 등의 호박산디알킬에스테르 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 더 바람직하다. 이와 같은 유기용매는, 수득되는 알칼리 가용성 수지의 상기 용매에로의 용해성, 중합시의 상기 용매에로의 연쇄 이동 정수, 장기보존 안정성 등을 고려하여, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이와 같은 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서, 100~400중량부이다. As said organic solvent, For example, ethylene glycol monoalkyl ether, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol Propyl such as di-n-propyl ether and propylene glycol di-n-butyl ether Diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol, such as glycol dialkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether Diethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol, such as diethylene glycol dialkyl ether, such as dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene Glycol mono-n-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxyacetic acid methyl ester, ethoxyacetic acid methyl ester, n-propoxyacetic acid methyl ester, n-butoxy Acetic acid methyl ester, methoxy acetic acid ethyl ester, ethoxy acetic acid ethyl ester, n-propoxy acetic acid ethyl ester, n-butoxy acetic acid ethyl ester, methoxy acetic acid-n-propyl ester, ethoxy acetic acid-n-propyl ester , n- Propoxyacetic acid-n-propylester, n-butoxyacetic acid-n-propylester, methoxyacetic acid-n-butylester, ethoxyacetic acid-n-butylester, n-propoxyacetic acid-n-butylester, n Alkoxy acetic acid alkyl esters such as -butoxy acetic acid-n-butyl ester, 3-methoxy propionic acid methyl ester, 3-ethoxy propionic acid methyl ester, 3-n-propoxypropionic acid methyl ester, 3-methoxy propionic acid ethyl ester, 3-ethoxypropionic acid ethyl ester, 3-n-propoxypropionic acid ethyl ester, 3-methoxypropionic acid -n-propyl ester, 3-ethoxypropionic acid -n-propyl ester, 3-n-propoxypropionic acid -n- Hydroxya, such as 3-alkoxy propionate alkylester, such as propyl ester, hydroxyacetic acid methyl ester, hydroxyacetic acid ethyl ester, and hydroxyacetic acid-n-propyl ester 3-hydroxypropionic acid alkyl esters, lactic acid methyl ester, ethyl lactate, such as alkyl ethoxy ester, 3-hydroxypropionic acid methyl ester, 3-hydroxypropionic acid ethyl ester, and 3-hydroxypropionic acid-n-propyl ester Lactic acid alkyl esters such as esters, lactic acid-n-propyl esters, lactic acid-n-butyl esters, 2-hydroxyISO butyric acid methyl esters, 2-hydroxyISO butyric acid ethyl esters and 2-hydroxyISO butyric acid-n-propyl esters Alkylene glycol diacetates such as 2-hydroxyISO butyric acid alkyl esters such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 3-methoxypropanol, 3-ethoxypropanol, and 3-n-propoxypropanol Malonic acid dialkyl esters such as alkoxy propanol, malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid di-n-propyl ester, dimethyl succinate and amber Succinic acid dialkyl esters, such as diethyl and succinic-di-n-propyl, etc. are mentioned, Among them, a propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, a propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol dialkyl ethers, such as dipropylene glycol ethyl methyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and dipropylene glycol among these are preferable. Dime Ether is more preferable. Such an organic solvent may be used singly, in consideration of the solubility of the obtained alkali-soluble resin in the solvent, the chain transfer constant into the solvent during polymerization, long-term storage stability, and the like, You may mix and use multiple types of things suitably. Moreover, although the usage-amount of such an organic solvent is not specifically limited, Usually, it is 100-400 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin shown by [A] (a) and (b).

상기의 용액중합용의 래디컬 개시제로서는, 구체적으로, 예를 들면, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(이소낙산)디메틸, 4,4＇-아조비스(4-시아노길초산), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-나사(하이드록시 메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피 온아미드} 등의 아조화합물, 1,1-디(tert-부틸페르옥시드)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸페르옥시드)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸페르옥시드)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 2,2-디(tert-부틸페르옥시드)부탄, 디라우로일페르옥시드, 벤조일페르옥시드, 벤조일-m-메틸벤조일페르옥시드, tert-부틸페르옥시드-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실페르옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸페르옥시드-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물 등을 예로 들 수가 있고, 그 중에서 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(이소낙산)디메틸, 4,4＇-아조비스(4-시아노길초산), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드} 등의 아조화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)가 더 바람직하다. 이들 래디컬 개시제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋으며, 중합 개시 시의 온도나 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량을 고려하여, 그 종류나 첨가량을 제어하면 좋다. 또, 이와 같은 래디컬 개시제는, 시판되고 있는 것을 적절히 이용하면 된다. Specific examples of the radical initiator for solution polymerization include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2. ＇-Azobis (2,4-dimethylbareronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylbareronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1 -Carbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanoyl acetic acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-screw (hydroxy methyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azo Azo compounds such as bis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 1,1-di (tert-butylperoxide) cyclohexane, 1,1-di ( tert-butylperoxide) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxide) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cumene hydroperoxide, 2,2-di ( tert-butyl fer Seed) butane, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl-m-methylbenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide-2-ethylhexanoate, tert-hexyl peroxy-2-ethyl Organic peroxides, such as hexanoate and 1,1,3,3- tetramethylbutyl peroxide 2-ethylhexanoate, etc. are mentioned, Among these, 2,2'- azobis (isobutyronitrile) is mentioned. ), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylbareronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-sia Nogil acetic acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis ( Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propion Mid} is an azo compound, such as preferred and, among them it is more preferably 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile Barre). These radical initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably, and considering the temperature at the time of a polymerization start, and the weight average molecular weight of alkali-soluble resin, Good to control. Moreover, what is marketed may use such a radical initiator suitably.

[A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에는, 상기의 유기용매 및 래디컬 개시제 이외에, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량을 제어하 기 위해서 분자량 조절제를 첨가하여도 좋다. 분자량 조절제로서는, 구체적으로, 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 디메틸키산토겐디설피드, 디이소프로필키산토겐디설피드 등의 키산토겐류, 테르피노렌 등의 테르펜계 탄화수소, α-메틸스티렌다이머 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, α-메틸스티렌다이머가 바람직하고, 그 중에서도 tert-도데실메르캅탄,α-메틸스티렌다이머가 더 바람직하다. 이들의 분자량 조절제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋으며, 이들 분자량 조절제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들의 분자량 조절제는, 시판의 것을 적절히 사용하면 된다. When manufacturing alkali-soluble resin shown to (A) (a) and (b), in addition to the said organic solvent and radical initiator, you may add a molecular weight regulator in order to control the weight average molecular weight of alkali-soluble resin. Specific examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, dimethylchisantogendisulfide and di Chisantogens, such as isopropyl chianthogen disulfide, terpene hydrocarbons, such as a terpinene, (alpha) -methylstyrene dimer, etc. are mentioned, Among these, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n- Mercaptans, such as dodecyl mercaptan and tert- dodecyl mercaptan, and (alpha) -methylstyrene dimer are preferable, and tert- dodecyl mercaptan and (alpha) -methylstyrene dimer are especially preferable. These molecular weight modifiers may be used individually by 1 type, and may mix and use a plurality of types suitably, and the usage-amount of these molecular weight modifiers is not specifically limited. Moreover, what is necessary is just to use a commercially available thing as these molecular weight regulators suitably.

상기의 용액중합에 의해, [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에 있어서의 반응(용액중합) 온도는, 원하는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량, 사용하는 래디컬 개시제의 종류나 첨가량, 분자량 조절제의 유무나 그 첨가량 등에 의해 변하기 때문에, 한 마디로는 말할 수 없으나, 통상적으로 0~100℃의 온도 범위에서 바람직한 온도를 적절히 선택하면 좋다. Reaction (solution polymerization) temperature at the time of manufacturing alkali-soluble resin represented by [A] (a) and (b) by said solution polymerization is the weight average molecular weight of desired alkali-soluble resin, and the radical initiator used. Since it changes with a kind, an addition amount, the presence or absence of a molecular weight modifier, the addition amount, etc., it cannot say a word normally, but what is necessary is just to select a suitable temperature suitably normally in the temperature range of 0-100 degreeC.

[A]의 알칼리 가용성 수지 중에서도,[A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 공지의 유화중합에 의하여도 제조할 수가 있다. 구체적으로, 예를 들면, 물 속에 유화제, 유화중합용의 래디컬 개시제, 즉, 분자량 조절제를 첨가한 후, 이 용액에 불포화 카르본산 및 래디컬 중합성 불포화 화합물을 혼합한 혼합물을 한꺼번에 첨가하거나 서서히 첨가하고, 적당한 온도로 반응(유화중합)시키는 것으로서, [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 제조할 수가 있다. Also in alkali-soluble resin of [A], alkali-soluble resin shown by [A] (a) can be manufactured also by well-known emulsion polymerization. Specifically, for example, an emulsifier, a radical initiator for emulsion polymerization, that is, a molecular weight regulator, is added to water, and then a mixture of unsaturated carboxylic acid and radical polymerizable unsaturated compound is added to this solution at once or slowly added. By reacting (emulsification polymerization) at an appropriate temperature, alkali-soluble resin shown by [A] (a) can be manufactured.

상기의 유화제로서는, 구체적으로, 예를 들면, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 올레인산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨 등의 알킬카르본산염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 불균화로진산칼륨 등을 예로 들 수 있다. 이들 유화제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋으며, 이들 유화제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 분자량 조절제는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. Specific examples of the emulsifier include alkyl carbonates such as sodium laurate, potassium laurate, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, and la. Alkyl sulfates, such as ammonium uryl sulfate, Alkylbenzene sulfonates, such as sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium disproportionate, etc. are mentioned. These emulsifiers may be used individually by 1 type, may be used in mixture of multiple types suitably, and the usage-amount of these emulsifiers is not specifically limited. In addition, these molecular weight modifiers may use a commercially available thing suitably.

상기의 유화중합용의 래디컬 개시제로서는, 구체적으로, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미진)2염산염 등의 아조화합물, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우릴, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 유기과산화물, 과산화수소 등을 예로 들 수 있다. 이들 래디컬 개시제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋으며, 중합 개시 시의 온도나 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량을 고려하여, 그 종류나 첨가량을 제어하면 좋다. 또한, 이들 래디컬 개시제는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. Specific examples of the radical initiator for emulsion polymerization include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), and 2,2 ' Azo compounds such as azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide and cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide and the like. These radical initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably, and considering the temperature at the time of a polymerization start, and the weight average molecular weight of alkali-soluble resin, Good to control. Moreover, what is necessary is just to use these radical initiators suitably commercially.

또, 유화중합시의 반응온도를 내리게 할 목적으로, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염과 쿠멘하이드로퍼옥시드, 황산제일철 등의 산화제와 산성아황산나트륨 등의 환원제를 조합한 레독스계 중합개시제를 사용하여도 좋다. 또한, 이들 레독스계 중합개시제는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. For the purpose of lowering the reaction temperature during emulsion polymerization, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, oxidants such as cumene hydroperoxide and ferrous sulfate, and acidic sodium sulfite You may use the redox system polymerization initiator which combined the reducing agent. In addition, what is necessary is just to use these redox type polymerization initiator suitably commercially.

상기 분자량 조절제로서는, 상술한 용액중합 시에 사용가능한 분자량 조절제와 동일한 화합물을 예로 들 수가 있다. 이들의 분자량 조절제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋으며, 이들 분자량 조절제의 용량은, 특별히 한정되지 않는다. As said molecular weight regulator, the compound similar to the molecular weight regulator which can be used at the time of the solution polymerization mentioned above can be mentioned. These molecular weight modifiers may be used individually by 1 type, may be used in mixture of multiple types suitably, The capacity | capacitance of these molecular weight modifiers is not specifically limited.

상기의 유화중합에 의해, [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 제조할 때 에 있어서의 반응(유화중합)온도는, 원하는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균분자량, 사용하는 래디컬 개시제의 종류나 첨가량, 분자량 조절제의 유무나 그 첨가량 등에 의해 변하기 때문에, 한 마디로는 말할 수 없으나, 통상적으로 0~100℃의 온도 범위에서 바람직한 온도를 적절히 선택하면 좋다. The reaction (emulsion polymerization) temperature at the time of manufacturing alkali-soluble resin represented by [A] (a) by said emulsion polymerization is the weight average molecular weight of desired alkali-soluble resin, the kind and addition amount of the radical initiator to be used. Since it changes with the presence or absence of a molecular weight modifier, the addition amount, etc., it cannot say a word, but what is necessary is just to select suitably the preferable temperature normally in the temperature range of 0-100 degreeC.

또한, 유화중합은, 수성용매 중에서 유화제가 형성하는 미셀 중에서 각각의 모노마가 중합반응에 관여하므로, 수성용매를 사용하고 있다고는 할 수 있으나, 실태는 덩어리 상태의 중합이다. 따라서, 중합율이 높아질수록 생성한 수지끼리가 가교하여 겔화되어 버리고, 중합율을 100%에 가까워지게 할 수록, 수지를 클램상태로 꺼내었을 때에 대부분의 유기용매에 녹지 않게 되어버린다는 문제점이 있다. 그 때문에, 유기용매에 녹을 수 있는 수지를 얻기 위해서는, 중합율을 측정하면서 겔화하기 직전에 반응을 멈추게 할 필요가 있다. In addition, since emulsion monomers are involved in the polymerization reaction of each monoma in the micelles formed by the emulsifier in the aqueous solvent, it can be said that an aqueous solvent is used. Therefore, there is a problem that the higher the polymerization rate is, the resulting resins crosslink and gel, and the closer the polymerization rate is to 100%, the more the resin is insoluble in most organic solvents when taken out in a clam state. . Therefore, in order to obtain resin which can be melt | dissolved in an organic solvent, it is necessary to stop reaction just before gelatinizing, measuring a polymerization rate.

용액중합 혹은 유화중합 후의 반응액으로부터 알칼리 가용성 수지를 꺼내는 방법으로서는, 공지된 방법으로 단리하면 좋고, 구체적으로, 예를 들면, 반응액을 수증기 증류하는 것에 의해 미반응 모노마나 용매 등을 증류제거한 후, 얻어진 증류잔사(수지)를 다시, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, n-펜탄, n-헥산 등의 비극성 용매, 물 등으로 세정하고, 이어서 감압건조하거나, 또는 반응액을, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, n-펜탄, n-헥산 등의 비극성 용매 등의 용매 중에 적하하고, 적하함으로써 결정이 생성된(결정한) 수지를 여과채취한 후, 수득된 수지를 추가로, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, n-펜탄, n-헥산 등의 비극성 용매, 물 등으로 세정하고, 이어서 감압건조함으로써, 알칼리 가용성 수지를 단리할 수가 있다. As a method of taking out alkali-soluble resin from the reaction liquid after solution polymerization or emulsion polymerization, it is good to isolate by a well-known method, Specifically, for example, after distilling an unreacted monomana solvent or the like by steam distilling a reaction liquid, The obtained distillation residue (resin) is washed again with, for example, an alcohol solvent such as methanol or ethanol, a nonpolar solvent such as n-pentane, n-hexane, water or the like, and then dried under reduced pressure or the reaction solution is dried. For example, it is dripped in solvents, such as alcohol solvents, such as methanol and ethanol, and nonpolar solvents, such as n-pentane and n-hexane, and the resin which crystal | crystallized (crystallized) was obtained by dripping, and then obtained The resin is further washed with, for example, an alcohol solvent such as methanol or ethanol, a nonpolar solvent such as n-pentane or n-hexane, water, or the like, followed by drying under reduced pressure to give an alkali-soluble resin. It can be.

본 발명의 조성물을 구성하는 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트로서는, 광조사에 의해 중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 (메타)아크릴레이트이며, 구체적으로, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트등의 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 알킬디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트{2,2-비스[4-(메타)아크릴록시페닐]프로판}, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀A디(메타)아크릴레이트류, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 글리세롤트리(메타)아크릴레이트류, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트류, 트리스[2-(메타)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 트리스[3-(메타)아크릴록시프로필]이소시아누레이트 등의 트리스[(메타)아크릴록시알킬]이소시아누레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트류, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트류, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이 트등의 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트류 등을 예로 들 수 있다. 이들 다관능성 (메타)아크릴레이트는, 본 발명의 수지조성물의 성능에 따라 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. As a polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] which comprises the composition of this invention, it is (meth) acrylate which has two or more ethylenically unsaturated double bonds which can superpose | polymerize by light irradiation, Specifically, For example, polyethylene glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Alkyl diol di (meth) acrylates, such as di (meth) acrylate and 1, 9-nonane diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neophene Neopentylglycol di (meth) acrylates, such as butyl glycol di (meth) acrylate and a propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate {2,2-bis [ 4- (meth) acryloxyphenyl] propane}, bisphenol A di (meth) acrylates, such as ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate and a propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, and glycerol Glycerol tri (meth) acrylates, such as a tri (meth) acrylate, an ethylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, and a propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, and a trimethol propane tri (meth) acryl Ethylene oxide modified trimetholpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimetholpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified trimethol Trimethol propane tri (meth) acrylates such as ropantri (meth) acrylate, tris [2- (meth) acryloxyethyl] isocyanurate, tris [3- (meth) acryloxypropyl] isocy Ditri, such as tris [(meth) acryloxyalkyl] isocyanurate, such as an anurate, ditrimetholol propane tetra (meth) acrylate, and (epsilon) -caprolactone-modified ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylates, such as metharol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and (epsilon) -caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipenta Dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, such as erythritol hexa (meth) acrylate and (epsilon) -caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by one type according to the performance of the resin composition of this invention, and may be used in combination of multiple types suitably.

[B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트의 역할은, 주로 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 포토리소그라피를 시행하는 경우에 있어서 감광속도를 제어하는 것과, 다관능성(메타)아크릴레이트 중에 존재하는 2개 이상의 아크릴로일기(基)의 사슬 사이의 거리(길이)에 의해 인터페네트레이트 구조를 갖는 수지의 기계적 강도, 수축률 등의 특성을 제어하는 것에 있다. 즉, 첫번째 역할인 감광속도를 제어하는 것이란, 포토리소그라피 시에 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트가, 본 발명의 조성물을 구성하는 [C]로 나타내는 광중합 개시제가 발생하는 래디컬에 따라 래디컬 연쇄반응을 받아서 중합할 때의 중합속도를 제어하는 것이고, 두번째 역할인 기계적 강도, 수축률 등의 특성을 제어하는 것이란, 후술하는 알칼리 가용성 수지끼리의 열고분자 반응을 발생시키는 포스트 베이크에 의해 알칼리 가용성 수지끼리가 3차원 가교하고, 인터페네트레이트 구조를 형성하는 바, 그 구조체의 기계적 강도, 수축률 등의 특성을 제어하는 것이다. The role of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] is to control the photosensitivity mainly in the case of performing photolithography using the resin composition of this invention, and to exist in polyfunctional (meth) acrylate. The distance (length) between the chains of two or more acryloyl groups is used to control characteristics such as mechanical strength, shrinkage, and the like of a resin having an interphenate structure. That is, controlling photosensitive speed which is a 1st role means that the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] at the time of photolithography generate | occur | produces with the radical which the photoinitiator represented by [C] which comprises the composition of this invention generate | occur | produces. Controlling the polymerization rate when polymerizing under a radical chain reaction, and controlling properties such as mechanical strength, shrinkage rate, etc., which is a second role means alkali solubility by post-baking that generates thermal molecular reactions between alkali-soluble resins described below. The resin is three-dimensionally crosslinked to form an interphenate structure, which controls properties such as mechanical strength and shrinkage ratio of the structure.

[B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트의 첨가량은, [A](a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지와 [A](b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 합계량 100중량부에 대해서, 통상적으로 30~120중량부, 바람직하게는 50~120중량부이다. 30중량부 미만에서는, 본 발명의 조성물을 구성하는 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트 중에 존재하는 아크릴로일기의 농도가 상대적으로 저하하기 때문에, 상술한 래디컬 연쇄 반응의 속도가 늦어지고, 감도가 오르지 않으며, 또한 알칼리 현상처리 시의 노광부, 미노광부의 용해속도의 차이를 충분히 낼 수가 없게 되므로, 목적으로 하는 스페이서를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 120중량부를 초과하면, 감도는 높아지나, 알칼리 가용성 수지와 비교하여 분자량이 작은 다관능성(메타)아 크릴레이트의 중합(경화)이 너무 진행되어 버리므로, 본 발명의 목적 중의 하나인 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서를 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. 또, 이들 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. The addition amount of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] is 30 with respect to 100 weight part of total amounts of alkali-soluble resin represented by [A] (a) and alkali-soluble resin represented by [A] (b) normally. -120 weight part, Preferably it is 50-120 weight part. If it is less than 30 weight part, since the density | concentration of the acryloyl group which exists in the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] which comprises the composition of this invention relatively falls, the speed | rate of the above-mentioned radical chain reaction will become slow. Since the sensitivity does not increase and the difference in the dissolution rates of the exposed portion and the unexposed portion during the alkali development treatment cannot be sufficiently obtained, there is a problem that the target spacer is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 120 parts by weight, the sensitivity is increased, but polymerization (curing) of the polyfunctional (meth) acrylate having a smaller molecular weight compared with the alkali-soluble resin proceeds too much. There is a problem that it is difficult to obtain a spacer having a shrinkage rate and a high elastic recovery rate. Moreover, what is necessary is just to use a commercially available thing as the polyfunctional (meth) acrylate shown by these [B].

본 발명의 조성물을 구성하는 [C]로 나타나는 광중합 개시제로서는, 광조사에 의해 래디컬을 발생시키고, [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트 중의 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합반응을 발생시키는 것이 가능한 광래디컬 중합개시제이며, 구체적으로, 예를 들면, 벤조페논, 2,2＇-디클로로벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 2-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일안식향산메틸 등의 벤조페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,2-디-n-부톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논 등의 아세트페논류, 1-하이드록시헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시 에톡시)페닐프로판]-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐프로판}-1-온 등의 α-하이드록시케톤류, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(N,N-디메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 알킬페논류, 2,4,6-트리스(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시 페닐)-4,6-비즈(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비 닐]-4,6-비즈(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비즈(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비즈(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비즈(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(2-벤조일옥심)], 2,2＇-비즈(2-클로로페닐)-4, 4＇, 5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판1-온, 2-벤질-2-(N, N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,2,4,6-트리스(토리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 포토리소그라피에서 사용하는 노광기기의 램프의 발광 스펙트럼에 맞추어 선택하면 좋고, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋으며, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. 또, 램프의 발광 스펙트럼의 피크가 몇개 있는 경우에는, 그 피크로 맞추어 광중합 개시제를 복수의 종류를 조합하여 사용하면, 감광속도를 높게 할 수가 있다. As a photoinitiator represented by [C] which comprises the composition of this invention, generating a radical by light irradiation and generating the polymerization reaction of ethylenically unsaturated double bond in the polyfunctional (meth) acrylate shown by [B] Possible photoradical polymerization initiators, specifically, for example, benzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2-benzoyl benzoic acid, 4-benzoyl benzoic acid, 2-benzoyl benzoate , Benzophenones such as methyl 4-benzoylbenzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin iso Acetphenones, such as benzoin, such as butyl ether, 2, 2- diethoxy acetphenone, 2, 2- di-n- butoxy acetphenone, and 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetphenone, and 1-hydro Hydroxyhexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Ropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxy ethoxy) phenylpropane] -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- {4- Α-hydroxy ketones such as [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenylpropane} -1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (N, N-dimethylamino) Alkylphenones such as 2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2- (4-methoxy phenyl) -4,6-beads (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4 , 6-beads (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-beads (torichloromethyl) -1, Triazines such as 3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bead (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, beads (2,4,6-trimethyl Acyl phosphine oxides, such as a crude phenyl phosphine oxide, 1, 2- octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (2-benzoyl oxime)], 2, 2'- bead (2-chloro Phenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 among these is mentioned. -Morpholinopropane1-one, 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,4,6-tris (torichloro Methyl) -1,3,5-triazine is preferred. These photoinitiators may be selected according to the emission spectrum of the lamp of the exposure apparatus used in photolithography, may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably. In addition, when there are several peaks in the emission spectrum of the lamp, the photosensitive speed can be increased by using a plurality of types of photopolymerization initiators in combination with the peaks.

[C]로 나타내는 광중합 개시제의 첨가량은, [B]로 나타나는 다관능성(메타)아크릴레이트 100중량부에 대해서, 통상적으로 0.5~50중량부, 바람직하게는 1~30중량부이다. 0.5중량부 미만에서는, 포토리소그라피에 있어서의 노광 시에 충분한 양의 래디컬을 발생할 수 없으므로, 본 발명의 조성물을 구성하는 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트의 중합(경화)을 충분히 발생시키지 못하고, 결과적으로 목적으로 하는 스페이서를 얻기가 어렵게 된다는 문제점이 있다. 한편, 50중량부를 초과하면, 노광 시에 발생하는 래디컬이, 재결합 또는 불균화 정지반응을 일으켜 서, 효율적으로 중합(경화)을 일으킬 수가 없을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는, 해당 광중합 개시제가, 알칼리 현상처리 시에 현상액 중에 석출되고, 그 석출된 중합개시제가 기판에 재부착하거나 포스트베이크 시에 가열기기 중에서 승화하여 기구의 벽에 부착하며, 그것이 이물질이 되어 기판을 오염시켜 버린다는 문제점이 있다. 또한, 이들 [C]로 나타내는 광중합 개시제는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. The addition amount of the photoinitiator represented by [C] is 0.5-50 weight part normally with respect to 100 weight part of polyfunctional (meth) acrylates represented by [B], Preferably it is 1-30 weight part. If it is less than 0.5 part by weight, a sufficient amount of radicals cannot be generated during exposure in photolithography, so that polymerization (curing) of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] constituting the composition of the present invention is sufficiently generated. There is a problem that it is difficult to obtain the desired spacer as a result. On the other hand, when it exceeds 50 weight part, the radical which generate | occur | produces at the time of exposure may cause recombination or a disproportionation stop reaction, and it cannot produce polymerization (curing) efficiently, and in some cases, the said photoinitiator is alkali There is a problem in that it precipitates in the developing solution during the development treatment, and the deposited polymerization initiator is reattached to the substrate or sublimed in a heating apparatus during post-baking and adheres to the wall of the apparatus, which becomes foreign matter and contaminates the substrate. In addition, what is necessary is just to use a commercially available photoinitiator represented by these [C] suitably.

또한, 필요에 따라서 상기한 [C]로 나타내는 광중합 개시제에, 추가로 증감제를 조합시키는 것에 의해, 고감도의 수지조성물을 얻을 수도 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 4,4＇-비즈(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4,4＇-비즈(N,N-디에틸아미노)벤조페논 등의 알킬 치환 디아미노벤조페논, 4-(N,N-디메틸아미노)안식향산메틸에스테르, 4-(N,N-디메틸아미노)안식향산에틸에스테르, 4-(N,N-디메틸아미노)안식향산이소아밀에스테르 등의 N,N-디알킬아미노안식향산알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 증감제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 증감제는, 시판되는 것을 적절히 사용하면 된다. Moreover, a highly sensitive resin composition can also be obtained by combining a sensitizer further with the photoinitiator represented by said [C] as needed. Examples of the sensitizer include alkyl-substituted diaminobenzophenones such as 4,4'-beads (N, N-dimethylamino) benzophenone and 4,4'-beads (N, N-diethylamino) benzophenone. N, N- such as 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid methyl ester, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid ethyl ester and 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid isoamyl ester Dialkyl amino benzoic acid alkyl ester etc. are mentioned. These sensitizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably. In addition, these sensitizers should just use a commercially available thing.

본 발명의 수지조성물은, 상술한 [A],[B] 및 [C]성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 조제하면 좋고, 통상적으로 적당한 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용하게 한다. The resin composition of the present invention may be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components [A], [B] and [C], and is usually used in the form of a solution dissolved in a suitable solvent.

상기한 수지조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, 상술한 [A], [B] 및 [C]의 각 성분을 균일하게 용해시킬 수가 있고, 각 성분과 반응하지 않는 것이라면 좋 으며, 구체적으로는, 상술한 [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조 시에 사용되는 유기용매와 동일한 용매를 예로 들 수가 있다. 또한, 이들 용매는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. As a solvent used for preparation of the said resin composition, as long as it can disperse | distribute each component of [A], [B], and [C] uniformly, and does not react with each component, Specifically, The same solvent as the organic solvent used at the time of manufacture of alkali-soluble resin shown to [A] (a) and (b) mentioned above can be mentioned. In addition, these solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably.

본 발명의 수지조성물에 있어서는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상술한 [A], [B] 및 [C]성분 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. In the resin composition of this invention, you may further contain other components other than the above-mentioned [A], [B], and [C] component as needed within the range which does not deviate from the objective of this invention.

다른 성분으로서는, 본 발명의 수지조성물을 유리기판이나 투명전극 기판에 도포하고, 포토리소그라피에 의해, 특정한 패턴을 형성하는 것에 의해 발생한 특정 패턴의 도막과 기판과의 밀착성을 강화하기 위한 밀착조제를 예로 들 수가 있다. 이와 같은 밀착조제로서는, 예를 들면, 실란커플링제가 바람직하고, 구체적으로, 예를 들면, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 밀착조제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋으며, 밀착조제의 첨가량은, [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서, 통상적으로 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하이다. 20중량부를 초과하면, 예를 들면, 현상잔사가 생기기 쉬워진다는 문제점이 있다. As another component, the adhesive composition for strengthening the adhesiveness of the coating film of a specific pattern which arises by apply | coating the resin composition of this invention to a glass substrate or a transparent electrode board | substrate, and forming a specific pattern by photolithography is mentioned as an example. I can lift it. As such an adhesion | attachment adjuvant, a silane coupling agent is preferable, for example, Specifically, for example, 3-glycidoxy propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycid Doxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylic Roxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Silane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, N-phenyl-3-a Nopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoro Propyl triethoxysilane etc. are mentioned. Such adhesion adjuvant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably, The addition amount of an adhesion adjuvant is alkali-soluble resin shown by [A] (a) and (b). With respect to 100 weight part, it is 20 weight part or less normally, Preferably it is 10 weight part or less. If it exceeds 20 parts by weight, for example, there is a problem that development residues tend to occur.

또한, 다른 성분으로서 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 예로 들 수가 있다. 즉, 본 발명의 수지조성물을 도포할 때에, 예를 들면, 스핀코트법으로 도포하여 발생한 스트리에이션(striation)에 의해 표면에 스트라이프(stripe) 형상의 요철이 생기는 경우, 배껍질 또는 오렌지 필이라고 불리는 표면의 미묘한 요철이 생기는 경우, 또는 표면장력이 높은 조성물의 용액을 사용하는 것에 의해, 도포하고 남은 재료나 기판 주변부에서의 액체복귀(liquid return) 현상에 의해 기판 단부 주변에 박막이 형성되지 않는 경우에는, 조성물의 표면장력을 저하시킬 목적으로 계면활성제를 첨가한다. 또, 계면활성제를 첨가하는 상기의 목적은 어디까지나 하나의 예이며, 다른 목적으로 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 계면활성제는, 시판되고 있는 것을 그대로 이용하면 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팩 F-173, 동F-443, 동F-445, 동F-470, 동F-475, 동F-479, 동F-483(다이니혼잉 크화학공업(주)제), 플로라드 F-430, 동F-431, 동F-4430(스미토모쓰리엠(주)제), 에프톱 EF-351, 동EF-352, 동EF-801, 동EF-802, 동EF-601((주)젬코제), 프타젠트 250, 동251, 동222 F2, FTX-218((주) 네오스제), 사프론 S-381, 동S-383, 동S-393, 동S-101, 동KH-40(세이미케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제, SH-28 PA, SH-190, SH-193(토레실리콘(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 한 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 계면활성제의 첨가량은, [A](a) 및 (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서, 통상적으로 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하이다. 10중량부를 초과하면, 예를 들면, 도포할 때에 막이 거칠어지기 쉬워진다는 문제점이 있다. Moreover, surfactant can be mentioned as another component for improving applicability | paintability. That is, when applying the resin composition of this invention, when stripe-shaped unevenness | corrugation arises in the surface by the striation which generate | occur | produced by the spin coating method, for example, it is called a pear peel or an orange peel. When subtle unevenness occurs on the surface, or when a thin film is not formed around the edge of the substrate due to the liquid return phenomenon in the material remaining or the substrate periphery by using a solution of a composition having high surface tension. Surfactant is added to the objective in order to reduce the surface tension of a composition. In addition, the said object of adding surfactant is an example to the last, You may add surfactant for another purpose. What is necessary is just to use such a surfactant as it is commercially available, As a commercial item, such a surfactant is Megapack F-173, copper F-443, copper F-445, copper F-470, copper F-475, copper. F-479, F-483 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard F-430, F-431, F-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), F-Top EF-351 , EF-352, EF-801, EF-802, EF-601 (manufactured by Gemco Co., Ltd.), Pentgent 250, copper 251, copper 222 F2, FTX-218 (manufactured by Neos), Fluorine-based surfactants such as saffron S-381, copper S-383, copper S-393, copper S-101, copper KH-40 (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), SH-28 PA, SH-190, SH Silicone surfactants, such as -193 (made by Toray Silicone Co., Ltd.), etc. are mentioned. These surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably. In addition, the addition amount of surfactant is 10 weight part or less normally, Preferably it is 5 weight part or less with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin shown by [A] (a) and (b). When it exceeds 10 weight parts, there exists a problem that a film | membrane becomes easy to become rough, for example when apply | coating.

이와 같이 조제된 본 발명의 수지조성물의 용액은, 목적으로 하는 박막이 특정한 수법으로 제작할 수 있는 고형분 농도가 되도록 [A],[B] 및 [C]성분의 농도를 조정한 후, 기판표면에 도포된다. 또한, 해당 농도로 조정한 수지조성물의 용액은, 다시 통상적으로 0.1~0.45μm의 홀지름을 갖는 필터로 여과한 후에, 사용하게 할 수도 있다. 또한, [A]로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 상술한 용액중합으로 제조했을 경우에는, 중합 후의 용액으로부터 수지를 단리하지 않고, 이 용액에 추가로 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트와 [C]로 나타나는 광중합 개시제를 가하여, 상기한 바와 동일하게 농도를 조정한 후, 기판표면에 도포하여도 좋다. 또한, 이 용액에 밀착조제, 계면활성제 등의 다른 성분을 첨가하거나, 용액을 상기한 바와 동일하게 필터로 여과하고 나서 사용하여도 된다는 것은 물론이다. The solution of the resin composition of the present invention thus prepared is prepared by adjusting the concentrations of the components [A], [B] and [C] so that the target thin film can be produced by a specific method. Is applied. In addition, the solution of the resin composition adjusted to the said density | concentration can also be made to use, after filtering with the filter which has a hole diameter of 0.1-0.45 micrometer normally. When the alkali-soluble resin represented by [A] is produced by the above-mentioned solution polymerization, the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] is further added to this solution without isolating the resin from the solution after polymerization. After adding the photoinitiator represented by C] and adjusting density | concentration similarly to the above, you may apply | coat to a board | substrate surface. Moreover, of course, you may add another component, such as an adhesion | attachment adjuvant and surfactant, to this solution, or may use after filtering a solution with a filter similarly to the above.

본 발명의 스페이서는, 상술한 농도를 조정한 본 발명의 수지조성물의 용액을, 소정의 기판에 도포하여 박막을 형성하고, 그 다음에 프리베이크를 실시하여 용매를 제거한 후, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크(photomask)를 통해서 광(방사선)을 조사하고, 다시 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하며, 흐르는 물로 세정(린스)한 후, 포스트베이크를 실시하는 것에 의해 제작할 수가 있다. The spacer of the present invention has a predetermined pattern after applying the solution of the resin composition of the present invention having the above-described concentration adjusted to a predetermined substrate to form a thin film, and then prebaking to remove the solvent. It can be produced by irradiating light (radiation) through a photomask, developing it again with an alkaline developer to form a pattern, washing (rinsing) with running water, and then performing postbaking.

상기한 도포는, 공지의 방법으로 실시하면 좋고, 구체적으로, 예를 들면, 스핀 코트법, 롤 코트법, 브레이드 코트법, 디핑법 등을 예로 들 수가 있다. 또한, 도포 후에 실시하는 프리베이크는, 도막에 대해서 클린오븐 등의 가열기기 중에서 가열건조풍을 대주거나 또는 기판을 핫 플레이트 위에 놓고 가열하는 것으로서 실시할 수가 있다. 프리베이크 시의 클린오븐 등의 가열기기에 의한 가열건조 온도 또는 핫 플레이트의 가열 온도는, [A], [B] 및 [C]의 각 성분을 구성하는 모노마 단위 또는 화합물의 종류, 또는 각 성분의 배합 비율에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상적으로 70~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 온도범위와 클린오븐의 경우는 10~30분, 핫 플레이트의 경우는 3~5분 동안의 가열시간부터, 바람직한 온도범위와 가열시간을 적절히 선택하면 좋다. 또한, 가열 온도는, 일정하게 유지하여도 좋고, 단계적으로 상승시켜도 좋다. Said application | coating may be performed by a well-known method, Specifically, the spin coat method, the roll coat method, the braid coat method, the dipping method etc. are mentioned, for example. In addition, the prebaking performed after application | coating can be performed by applying heat drying wind to a coating film in heating apparatuses, such as a clean oven, or heating a board | substrate on a hotplate. The heating drying temperature by a heating apparatus, such as a clean oven at the time of prebaking, or the heating temperature of a hot plate is the kind of the monoma unit or compound which comprises each component of [A], [B], and [C], or each component Since it depends on the compounding ratio of, it cannot be said uniformly, but it is usually 70-100 degreeC, Preferably it is 80-90 degreeC, 10-30 minutes for clean ovens, and 3-5 for hotplates From the heating time for minutes, a preferable temperature range and heating time may be appropriately selected. In addition, heating temperature may be kept constant and may be raised in steps.

상기한 현상 시에 사용되는 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 토리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기알칼리류의 수용액 등을 예로 들 수 있다. 또 한, 상기한 알칼리 수용액의 농도로서는, 통상적으로 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.05~2.5중량%이다. 또, 상기한 알칼리 수용액에, 현상잔사의 제거를 촉진시키는 작용을 갖는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제나, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가한 것을 알칼리 현상액으로서 사용할 수도 있다. 다시 현상방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 중 어느 방법으로도 좋고, 현상시간은 통상적으로 30~60초 사이이다. 한편, 현상 후에 실시하는 세정(린스)은, 현상으로 제거할 수 없었던 불필요한 부분을 씻어내리면서, 도막 상에 부착하고 있는 알칼리 현상액을 제거하는 효과가 있고, 그 세정 시간은 통상적으로 30~150초 사이이다. Examples of the alkaline developer used in the above development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, toethanolamine and dimethyl. The aqueous solution of organic alkalis, such as ethanolamine and diethylethanolamine, etc. are mentioned. Moreover, as a density | concentration of said aqueous alkali solution, it is 0.01 to 5 weight% normally, Preferably it is 0.05 to 2.5 weight%. Moreover, what added moderate amount of surfactant, such as a nonionic surfactant which has an effect which promotes removal of a development residue, and water-soluble organic solvent, such as methanol and ethanol, can be used as alkaline developing solution to said aqueous alkali solution. The developing method may be any of the dipping method, the shower method, and the spray method, and the developing time is usually 30 to 60 seconds. On the other hand, the cleaning (rinse) performed after the development has the effect of removing the alkali developer adhering to the coating film while washing off unnecessary portions that could not be removed by the development, and the cleaning time is usually 30 to 150 seconds. Between.

상기한 포스트베이크는, 통상적으로 패턴이 형성된 도막에 대해서 클린오븐 등의 가열기기 중에서 가열건조풍을 대주는 것에 의해 실시할 수가 있다. 포스트베이크시 의 가열 온도는, 통상적으로 150~230℃로, 30~60분간 가열한다. 앞에서도 조금 설명하였듯이, 이 포스트베이크는 고온으로 가열하는 것에 의해, 용매와 수분을 제거함과 동시에, [A]로 나타내는 알칼리 가용성 수지끼리의 열고분자 반응, 즉 알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기와 에폭시기와의 반응을 발생시키는 것과 동시에 [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트의 미반응한 가교를 발생시켜, 보다 3차원으로 가교된 도막, 이른바 스페이서를 얻는 것에 있다. 이에 의해, 얻어진 스페이서는, 기계적 강도, 수축률, 내열성, 내용제성 등의 특성이 향상된다. The above-described post-baking can usually be carried out by applying a heating and drying wind to a coating film having a pattern formed in a heating apparatus such as a clean oven. The heating temperature at the time of post-baking is heated to 150-230 degreeC normally for 30 to 60 minutes. As described above, this post-baking removes the solvent and water by heating to a high temperature, and thermally reacts the alkali-soluble resins represented by [A], that is, the reaction between the carboxyl group and the epoxy group in the alkali-soluble resin. And unreacted crosslinking of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] at the same time to generate a coating film or a so-called spacer crosslinked in three dimensions. Thereby, the obtained spacer improves characteristics, such as mechanical strength, shrinkage rate, heat resistance, and solvent resistance.

본 발명의 액정표시장치는, 상술한 본 발명의 수지조성물로부터 제작된 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이하에 상기 액정표시장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 첫번째로, 예를 들면, 칼라필터 상에 인듐주석산화물(ITO) 등의 투명전극을 적층한 유리기판의 투명전극 표면에, 상술한 스페이서의 제작방법에 준하여, 본 발명의 수지조성물의 용액을 도포하여 목적하는 두께의 박막을 형성한다. 이어서, 예를 들면, 5μm×5μm~15μm×15μm 각의 투광부를 갖는 패턴이 그려진 포토마스크를 통하여 광(방사선)을 조사하고, 상술한 스페이서의 제작방법과 마찬가지로 알칼리 현상액으로 현상하고, 세정한 후, 포스트베이크를 실시하는 것으로 스페이서를 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 기판의 표면에 배향막을 도포하여 소성한 후, 라빙처리를 시행하는 것에 의해, 배향막이 적층된 기판을 얻는다. 다시 이 배향막이 적층된 기판의 바깥둘레에, 액정봉지(封止)재료, 이른바 씰(seal)제를 도포한 후, 해당 기판과 배향막이 적층된 다른 기판을, 배향막 표면이 대향하도록 서로 붙여서 압착시킨다. 마지막으로, 액정 주입구로부터 기판 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 봉하여 막는 것에 의해, 액정표시장치가 제조된다. 이와 같이 하여, 배향막 재료를 함유하는 고극성 용매의 튀기는 탄력 등에 의한 도포 불량이 없고, 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서가 장착된 액정표시장치를 얻을 수가 있다. The liquid crystal display device of the present invention is characterized by comprising a spacer produced from the resin composition of the present invention described above, and a method of manufacturing the liquid crystal display device will be described below. First, a solution of the resin composition of the present invention, for example, on the surface of a transparent electrode of a glass substrate on which a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is laminated on a color filter, in accordance with the method for producing a spacer. Is applied to form a thin film of a desired thickness. Subsequently, for example, light (radiation) is irradiated through a photomask on which a pattern having a transmissive portion of 5 μm × 5 μm to 15 μm × 15 μm is drawn, developed with an alkaline developer, and washed in the same manner as in the method for producing a spacer described above. The spacer is produced by performing post-baking. On the surface of the substrate thus obtained After apply | coating and baking an orientation film, it carries out a laving process, and the board | substrate with which the orientation film was laminated | stacked is obtained. The liquid crystal encapsulation material, a so-called seal agent, is applied to the outer circumference of the substrate on which the alignment film is laminated, and then the substrate and other substrates on which the alignment film is laminated are bonded to each other so that the surface of the alignment film is opposed to each other. Let's do it. Finally, a liquid crystal is injected between the liquid crystal injection hole and the substrate, and the liquid crystal display device is manufactured by sealing and injecting the injection hole. In this way, a liquid crystal display device equipped with a spacer having a high shrinkage ratio and a high elastic recovery rate can be obtained without application failure due to splashing or the like of the high polar solvent containing the alignment film material.

상기한 액정표시장치의 제조에서 사용되는 배향막, 액정봉지재료(씰제) 및 액정은, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 화합물 또는 조성물이라면, 특별히 한정되지 않고, 또한, 그 도포 방법이나 주입 방법도 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기의 제조방법에 있어서, 스페이서를, 칼라필터 상에 투명전극 및 배향막이 순서대로 적층된 유리기판의 표면에 제작하여도 좋다. 또, 배향막이 적층된 기판의 바깥 둘레에 씰제를 도포하고, 이 기판 상에 먼저 액정을 산포시킨 후, TFT 기판과 기판끼리를 서로 붙여서 밀봉하는 것에 의해, 액정표시장치를 제조하여도 좋다. The alignment film, liquid crystal encapsulant (sealing agent) and liquid crystal used in the manufacture of the above liquid crystal display device are not particularly limited as long as they are compounds or compositions usually used in this field, and the coating method and the injection method are also particularly limited. It doesn't work. In the above manufacturing method, the spacer may be produced on the surface of the glass substrate on which the transparent electrode and the alignment film are laminated in order on the color filter. Moreover, you may manufacture a liquid crystal display device by apply | coating a sealing agent to the outer periphery of the board | substrate with which the oriented film was laminated | stacked, spreading a liquid crystal on this board | substrate first, and sticking together and sealing TFT substrate and board | substrate.

상기한 액정표시장치의 제조에 있어서의 스페이서의 높이는, 액정표시장치의 모드에 의해 변하지만, 응답속도를 고려하여, 통상적으로 3~5μm이다. 또, 상기 스페이서의 형상은, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 스페이서의 형상이라면, 특별히 한정되지 않으나, 바로 위에서 보았을 때, 바람직하게는, 정방형, 직사각형, 원형, 타원형이며, 직사각형, 타원형의 경우에는, 가장 긴 축의 방향이 러빙 방향과 수평하거나 직교하고 있는 것이 바람직하고, 바로 옆에서 보았을 때, 바람직하게는, 정방형, 직사각형, 사다리꼴이며, 그 중에서도 사다리꼴이 더 바람직하다. 또, 사다리꼴의 상부의 각이 둥글게 되어 있어도 좋고, 사다리꼴의 하부가 자락을 끌고 있어도 좋다. 사다리꼴의 형상은, 상기 스페이서 상에 배향막을 적층하여 라빙처리를 실시하는 경우에, 균일한 배향막을 적층할 때, 또는 균일한 라빙처리를 실시할 때에 특히 유효하다. Although the height of the spacer in manufacture of said liquid crystal display device changes with the mode of a liquid crystal display device, it is 3-5 micrometers normally in consideration of a response speed. In addition, the shape of the spacer is not particularly limited as long as it is a shape of a spacer generally used in this field, but when viewed from above, preferably, it is square, rectangular, circular, elliptical, and in the case of rectangular or elliptical, It is preferable that the direction of the longest axis is horizontal or orthogonal to the rubbing direction, and when viewed from the side, it is preferably square, rectangular, trapezoidal, and more preferably, trapezoidal. Moreover, the angle of the upper part of a trapezoid may be rounded, and the lower part of a trapezoid may attract a hem. The trapezoidal shape is particularly effective when laminating an alignment film on the spacer and carrying out the rabbing treatment, when laminating a uniform alignment film, or when performing a uniform rabbing treatment.

이상의 설명에서는, 본 발명의 수지조성물을 스페이서 제작용의 감광성 재료로서 사용하는 경우에 있어서의 상세한 구체적인 예에 대해 설명하였으나, 본 발명의 수지조성물은 절연막이나 오버코트막용의 재료로서도 사용할 수가 있다. In the above description, the specific concrete example in the case where the resin composition of this invention is used as the photosensitive material for spacer manufacture was demonstrated, However, the resin composition of this invention can also be used as a material for insulating films and overcoat films.

실시예Example

이하에서는, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들의 예로 한정되지 않는다. 또, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 중합한 후의 용액을 소량 채취하여, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스틸렌 환산 분자량이다. Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight of obtained resin is the polystyrene conversion molecular weight measured by the small amount of the solution after superposition | polymerization, and measured using GPC (Gel Permeation Chromatography).

합성예Synthetic example 1; 알칼리 가용성 수지 (a)-1의 합성 One; Synthesis of Alkali Soluble Resin (A) -1

냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 110g, 스티렌5g, 메타크릴산디시클로펜타닐에스테르 34g, 메타크릴산 8g 및 부타디엔 5g을 넣었다. 그런 다음, 천천히 교반을 개시하면서, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(ADMVN) 3g를 첨가하였다. 다시 그 용액의 온도를 상승시켜서 70℃로 하고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합시켜, 고형분 농도가 33.3중량%의 알칼리 가용성 수지 (a)-1을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a)-1의 산가는 94.8mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 8500이었다. 110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 5 g of styrene, 34 g of dicyclopentanyl esters of methacrylic acid, 8 g of methacrylic acid, and 5 g of butadiene were placed in a flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirrer. Then, 3 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) (ADMVN) was added while slowly starting stirring. The temperature of the solution was further increased to 70 ° C., maintained at 3 hours for polymerization, and a solution containing an alkali-soluble resin (a) -1 having a solid content concentration of 33.3 wt% was obtained. The acid value of obtained alkali-soluble resin (a) -1 was 94.8 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 8500.

합성예Synthetic example 2~13; 알칼리 가용성 수지 (a)-2~(a)-13의 합성 2 ~ 13; Synthesis of alkali-soluble resin (a) -2-(a) -13

합성예 2~13에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 성분 및 용매를 표 1에 나타내는 양으로 넣는 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 수지 (a)-2~(a)-13을 포함한 용액을 얻었다. 그 결과를 수지 (a)-1의 결과와 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 수치는, 특기하지 않는 한 모두 중량부를 나타낸다.In the synthesis examples 2-13, as shown in Table 1, it carried out similarly to the synthesis example 1 except putting each component and a solvent by the quantity shown in Table 1, and resins (a) -2-(a) -13 A solution was obtained. The result is shown in Table 1 with the result of resin (a) -1. In addition, all the numerical values in Table 1 represent a weight part unless there is particular notice.

Figure 112009075357831-PCT00001
Figure 112009075357831-PCT00001

합성예Synthetic example 14; 알칼리 가용성 수지 (b)-1의 합성 14; Synthesis of Alkali-Soluble Resin (b) -1

냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 110g, 메타크릴산글리시딜 40g 및 메타크릴산 8g을 넣었다. 그런 다음, 천천히 교반을 개시하면서, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(ADMVN) 3g를 첨가하였다. 다시 그 용액의 온도를 상승시켜서 70℃로 하고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합시켜, 고형분 농도가 34.1중량%의 알칼리 가용성 수지 (b)-1을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (b)-1의 산가는 91.5mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 11300이었다. 110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 40 g of glycidyl methacrylate, and 8 g of methacrylic acid were put into the flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirrer. Then, 3 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) (ADMVN) was added while slowly starting stirring. The temperature of the solution was further increased to 70 ° C., and the temperature was maintained for 3 hours to polymerize to obtain a solution containing an alkali-soluble resin (b) -1 having a solid content concentration of 34.1% by weight. The acid value of obtained alkali-soluble resin (b) -1 was 91.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 11300.

합성예Synthetic example 15~26; 알칼리 가용성 수지 (b)-2~(b)-13의 합성 15-26; Synthesis of alkali-soluble resin (b) -2-(b) -13

합성예 15~26에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 각 성분 및 용매를 표 2에 나타내는 양으로 넣고, 70℃로 5시간 유지하여 중합시킨 것 이외는, 합성예 14와 동일하게 하여, 수지 (b)-2~(b)-13을 포함하는 용액을 얻었다. 그 결과를 수지 (b)-1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에 있어서의, 수치는, 특기하지 않는 한 모두 중량부를 나타낸다. In the synthesis examples 15-26, as shown in Table 2, it carried out similarly to the synthesis example 14 except having put each component and the solvent by the quantity shown in Table 2, hold | maintaining at 70 degreeC for 5 hours, and superposing | polymerizing. The solution containing b) -2-(b) -13 was obtained. The result is shown in Table 2 with the result of resin (b) -1. In addition, all the numerical values in Table 2 represent a weight part, unless it mentions specially.

Figure 112009075357831-PCT00002
Figure 112009075357831-PCT00002

합성예Synthetic example 27; 알칼리 가용성 수지 (a)-14의 합성 27; Synthesis of Alkali Soluble Resin (A) -14

환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 건조 질소를 흐르게 하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 526중량부 첨가하였다. 차례로, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(ADMVN) 11중량부, 메타크릴산벤질 79중량부, 메타크릴산 53중량부, 메타크릴산디시클로펜타닐 105중량부, 1,3-부타디엔 26중량부를 첨가하였다. 그런 다음, 교반을 개시하고, 플라스크를 유욕(油浴: oil bath)에 담그고, 내온이 70℃를 유지하도록 유욕온도를 제어하면서 4시간 동안 중합반응을 실시하였다. 4시간 후 80℃로 내온을 상승시키고, 다시 1시간 동안 중합반응을 계속한 후, 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어, 실온까지 냉각시켜, 고형분 농도가 31.5중량%의 알칼리 가용성 수지 (a)-14를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a)-14의 산가는 130mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 15000이었다. Dry nitrogen was flowed into the flask provided with the reflux condenser, stirrer, and thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 526 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to the flask. 11 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) (ADMVN), 79 parts by weight of benzyl methacrylate, 53 parts by weight of methacrylic acid, 105 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 26 parts by weight of 1,3-butadiene was added. Then, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and polymerization reaction was carried out for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Then, the flask was taken out of the oil bath, cooled to room temperature, and the solid content concentration contained 31.5 wt% of alkali-soluble resin (a) -14. A solution was obtained. The acid value of obtained alkali-soluble resin (a) -14 was 130 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 15000.

합성예Synthetic example 28; 알칼리 가용성 수지 (a)-15의 합성 28; Synthesis of Alkali Soluble Resin (A) -15

환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 건조질소를 흐르게 하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 플라스크에 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 526중량부 첨가하였다. 차례로, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(ADMVN) 11중량부, 메타크릴산 벤질 52중량부, 메타크릴산 13중량부, 메타크릴록시에틸말론산모노에스테르 78중량부, 메타크릴산디시클로펜타닐 91중량부, 1,3-부타디엔 26중량부를 첨가하였다. 그런 다음, 교반을 개시하고, 플라스크를 유욕에 담그고, 내온이 70℃을 유지하도록 유욕온도를 제어하면서 4시간 동안 중합반응을 실시하였다. 4시간 후 80℃로 내온을 상승시키고, 다시 1시간 동안 중합반응을 계속한 후, 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어, 실온까지 냉각시켜, 고형분 농도가 32.5중량%의 알칼리 가용성 수지 (a)-15를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a)-15의 산가는 110mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 13000이었다. Dry nitrogen was flowed into the flask equipped with the reflux condenser, stirrer, and thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 526 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was added to the flask. In turn, 11 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) (ADMVN), 52 parts by weight of benzyl methacrylate, 13 parts by weight of methacrylic acid, and methacryloxyethyl malonic acid monoester 78 By weight, 91 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 26 parts by weight of 1,3-butadiene were added. Then, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and polymerization was carried out for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Then, the flask was removed from the oil bath, cooled to room temperature, and the solid content concentration contained 32.5% by weight of alkali-soluble resin (a) -15. A solution was obtained. The acid value of obtained alkali-soluble resin (a) -15 was 110 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 13000.

합성예Synthetic example 29; 알칼리 가용성 수지 (a)-16의 합성 29; Synthesis of Alkali Soluble Resin (A) -16

교반기, 온도계를 구비한 오토클레이브(autoclave)에 건조질소를 흐르게 하고, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하였다. 약액 투입구로부터 순수 524중량부를 가하고, 차례로, 도데실벤젠설폰산나트륨 2중량부, α-메틸스티렌다이머 8중량부, 메타크릴산 66중량부, 메타크릴산디시클로펜타닐 79중량부, 1,3-부타디엔 79중량부를 가하였다. 그런 다음, 천천히 교반을 개시하고, 오토클레이브를 유욕에 담그고, 내온이 60℃를 유지하도록 유욕온도를 제어하면서 중합반응을 실시하였다. 중합반응 진행에 따라서 내용액의 고형분 농도를 측정하고, 그 값으로부터 환산한 중합률이 약 50%가 된 시점에서 유욕을 중지하고, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 2중량%의 탄산수소나트륨 수용액을 채운 용기 중에, 천천히 교반하면서 오토클레이브 중의 내용물을 서서히 첨가하여, 알칼리 가용성 수지 (a)-16을 채취하고, 이 알칼리 가용성 수지 (a)-16을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 물/메탄올 혼합비율 50/50의 침전제 중에 투입하여 정제하였다. 이어서, 채취한 알칼리 가용성 수지 (a)-16을 진공 건조기에 넣고 60℃로 24시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (a)-16의 산가는 110mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 45000이었다. 건조한 알칼리 가용성 수지 (a)-16을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 고형분 농도 30중량%의 용액을 제작하였다. Dry nitrogen was flowed through an autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, and air in the autoclave was replaced with nitrogen. 524 parts by weight of pure water was added from the chemical liquid inlet, followed by 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 8 parts by weight of α-methylstyrene dimer, 66 parts by weight of methacrylic acid, and 79 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 1,3- 79 parts by weight of butadiene was added. Then, stirring was started slowly, the autoclave was immersed in the oil bath, and polymerization reaction was performed while controlling the oil bath temperature so that internal temperature was 60 degreeC. As the polymerization reaction proceeded, the solid content concentration of the contents was measured, and the oil bath was stopped when the polymerization rate converted from the value became about 50%, and the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, the contents of the autoclave were slowly added to the vessel filled with a 2% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution while slowly stirring to collect an alkali-soluble resin (a) -16, and the alkali-soluble resin (a) -16 was collected. It was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and poured into a precipitant with a water / methanol mixing ratio of 50/50 for purification. Subsequently, the collected alkali-soluble resin (a) -16 was placed in a vacuum drier and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. The acid value of obtained alkali-soluble resin (a) -16 was 110 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 45000. Dry alkali-soluble resin (a) -16 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution of 30 weight% of solid content concentration was produced.

합성예Synthetic example 30; 알칼리 가용성 수지 (b)-14의 합성 30; Synthesis of Alkali Soluble Resin (B) -14

환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 건조질소를 흐르게 하여, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 플라스크에 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 521중량부 첨가하였다. 차례로, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(ADMVN) 18중량부, 메타크릴록시에틸말론산모노에스테르 78중량부, 메타크릴산글리시딜 182중량부를 첨가하였다. 이어서, 교반을 개시하고, 플라스크를 유욕에 담그고, 내온이 70℃을 유지하도록 유욕온도를 제어하면서 4시간 동안 중합반응을 실시하였다. 4시간 후 80℃로 내온을 상승시키고, 다시 1시간 동안 중합반응을 계속한 후, 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어, 실온까지 냉각시켜, 고형분 농도가 32.0중량%의 알칼리 가용성 수지 (b)-14를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (b)-14의 산가는 77.0mgKOH/g이며, 그 중량 평균분자량은 18000이었다. Dry nitrogen was flowed through the flask provided with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 521 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was added to the flask. 18 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) (ADMVN), 78 parts by weight of methacryloxyethyl malonic acid monoester, and 182 parts by weight of glycidyl methacrylate were added. Then, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and polymerization was carried out for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Then, the flask was removed from the oil bath, cooled to room temperature, and the solid content concentration contained 32.0 wt% of alkali-soluble resin (b) -14. A solution was obtained. The acid value of obtained alkali-soluble resin (b) -14 was 77.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 18000.

합성예Synthetic example 31~38; 알칼리 가용성 수지 (b)-15~(b)-22의 합성 31-38; Synthesis of alkali-soluble resin (b) -15-(b) -22

합성예 31~38에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 각 성분 및 용매를 표 3에 나타내는 양으로 넣는 것 이외는, 합성예 30과 동일하게 하여 수지 (b)-15~(b)-22를 포함하는 용액을 얻었다. 그 결과를 수지 (b)-14의 결과와 함께 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에 있어서의 수치는, 특기하지 않는 한 모두 중량부를 나타낸다. In the synthesis examples 31-38, as shown in Table 3, except having put each component and a solvent by the quantity shown in Table 3, it carried out similarly to the synthesis example 30, and resins (b) -15-(b) -22 are represented. The solution containing was obtained. The result is shown in Table 3 with the result of resin (b) -14. In addition, all the numerical values in Table 3 represent a weight part unless there is particular notice.

Figure 112009075357831-PCT00003
Figure 112009075357831-PCT00003

합성예Synthetic example 39;  39; 폴리메타크릴산글리시딜의Of polymethacrylate glycidyl 합성 synthesis

합성예 30에 있어서의 메타크릴록시에틸말론산모노에스테르를 사용하지 않고, 메타크릴산글리시딜 182중량부만을 합성예 30과 동일한 조작으로 중합시켜, 폴리메타크릴산글리시딜을 합성하였다. 폴리메타크릴산글리시딜을 포함하는 용액의 고형분 농도는 25.9중합%이며, 폴리메타크릴산글리시딜의 중량 평균분자량은 13000이었다. Without using the methacryloxyethyl malonic acid monoester in the synthesis example 30, only 182 weight part of glycidyl methacrylates were superposed | polymerized by operation similar to the synthesis example 30, and the polymethacrylate glycidyl was synthesize | combined. Solid content concentration of the solution containing polymethacrylate glycidyl was 25.9 polymerization%, and the weight average molecular weight of polymethacrylate glycidyl was 13000.

합성예Synthetic example 40; 배향막 용액의 제작 40; Preparation of the alignment film solution

교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 건조질소를 흐르게 하여, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 플라스크에 N-메틸 피롤리돈 225중량부와 4,4＇-디아미노디페닐메탄 12.3중량부를 첨가하였다. 이어서, 천천히 교반을 개시하고, 40℃로 제어된 수욕(water bath)에 플라스크를 담그고, 내온이 40℃에 이르러서 첨가한 4,4＇-디아미노디페닐메탄이 용해한 것을 확인한 후, 피로메리트산 2무수물 6.7중량부, 시클로부탄테트라카르본산 2무수물 6중량부를 첨가하고, 중합반응을 개시하였다. 4시간 동안 반응시킨 후, 수욕을 중지하고 실온까지 냉각시킨 후, N-메틸피롤리돈 750중량부를 추가로 첨가하고, 고형분 농도 2.5중량%의 배향막 용액을 제작하였다. Dry nitrogen was flowed through the flask provided with the stirrer and the thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 225 parts by weight of N-methyl pyrrolidone and 12.3 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added to the flask. Subsequently, stirring was started slowly, the flask was immersed in a water bath controlled at 40 ° C, and after confirming that the 4,4'-diaminodiphenylmethane added when the internal temperature reached 40 ° C was dissolved, pyromellitic acid 6.7 parts by weight of a dianhydride and 6 parts by weight of cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride were added to initiate a polymerization reaction. After reacting for 4 hours, after stopping the water bath and cooling to room temperature, 750 parts by weight of N-methylpyrrolidone was further added to prepare an alignment film solution having a solid content of 2.5% by weight.

실시예Example 1. One.

(i) 조성물의 조제(i) Preparation of Composition

(a)로 나타내는 알칼리 가용성 수지로서 합성예 1에서 얻어진 수지 (a)-1을 포함하는 용액 전량과, (b)로 나타내는 알칼리 가용성 수지로서 합성예 14에서 얻어진 수지 (b)-1을 포함하는 용액 전량을 혼합하고, 이 혼합액을, 다시 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림: diglyme) 120g으로 희석하고, [B]로 나타내는 다관능성(메타)아크릴레이트로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100g 및 [C]로 나타내는 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈제: IRGCURE369) 25g을 첨가하여 혼합하고, 포아사이즈(pore size) 0.2μm의 밀리포아필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제하였다.As alkali-soluble resin represented by (a), the solution whole quantity containing resin (a) -1 obtained by the synthesis example 1, and resin (b) -1 obtained by the synthesis example 14 as alkali-soluble resin shown by (b) are included. The total amount of the solution was mixed, and this mixed solution was further diluted with 120 g of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and 100 g of dipentaerythritol hexaacrylate as the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] and [C]. ] 25 g of 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, IRGCURE369) as a photoinitiator The mixture was filtered and filtered with a millipore filter of pore size of 0.2 µm to prepare a composition solution of the present invention.

(ii) 스페이서의 제작(ii) fabrication of spacers

ITO 부착 유리기판에 (i)에서 제작된 조성물 용액을, 스피너를 사용하여 1000rpm의 회전속도로 10초 동안 도포하였다. 이 도포기판을 핫 플레이트 상에 놓고 80℃에서 3분 동안 프리베이크를 실시하였다. 얻어진 도포막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 초고압 수은 램프의 자외선(200mj/cm)에 노광하였다. 이어서, 실온에서 0.15중량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액에 담그고, 60초 동안 침지현상을 실시하였다. 현상액으로부터 기판을 꺼내어, 순수로 60초 동안 린스 한 후, 220℃로 제어된 클린오븐에 넣고 60분 동안 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 감광성 스페이서는 15μm×15μm, 높이 4.5μm이었다.The composition solution prepared in (i) was applied to a glass substrate with ITO for 10 seconds using a spinner at a rotation speed of 1000 rpm. This coated substrate was placed on a hot plate and prebaked at 80 ° C. for 3 minutes. It exposed to the ultraviolet-ray (200mj / cm) of an ultrahigh pressure mercury lamp using the predetermined pattern mask for the obtained coating film. Subsequently, it was immersed in 0.15% by weight of tetramethylammonium hydroxide solution at room temperature, and immersion was performed for 60 seconds. The substrate was removed from the developer, rinsed with pure water for 60 seconds, and then placed in a clean oven controlled at 220 ° C., followed by postbaking for 60 minutes. The obtained photosensitive spacer was 15 micrometers x 15 micrometers, and 4.5 micrometers in height.

(iii) 탄성 회복률의 측정(iii) measurement of elastic recovery rate

다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201S((주)시마즈제작소제)를 사용하여 (ii)에서 얻어진 스페이서의 탄성 회복률을 측정하였다. 실온에서 지름 50μm의 평면압자에 의해, 스페이서에 0.22gf/초의 일정한 속도로 하중을 가하고, 하중이 5gf에 달했을 때에 그 하중을 5초 동안 유지하며, 그 후 동일한 속도로 하중의 해제를 실시하였다. 이 측정으로부터 총변위량(μm) 및 탄성 변위량(μm)을 구하고, 다음의 수식으로 탄성 회복률을 산출하였다.The elastic recovery rate of the spacer obtained in (ii) was measured using the dynamic ultramicro hardness tester DUH-W201S (made by Shimadzu Corporation). With a planar indenter having a diameter of 50 µm at room temperature, a load was applied to the spacer at a constant speed of 0.22 gf / sec, and when the load reached 5 gf, the load was maintained for 5 seconds, and then the load was released at the same speed. From this measurement, the total displacement amount (μm) and the elastic displacement amount (μm) were obtained, and the elastic recovery rate was calculated by the following equation.

탄성 회복률(%)=(탄성 변위량(μm)×100)/총변위량(μm)Elastic recovery rate (%) = (elastic displacement amount (μm) x 100) / total displacement amount (μm)

(iv) 배향막 용액의 도포(iv) application of the alignment film solution

(ii)에서 제작한 스페이서 부착 ITO 유리기판에 합성예 40으로 제작한 배향막용액을 스핀코터로 도포하였다. 이 기판을 90℃로 조정된 핫 플레이트 상에 놓고 3분 동안 프리베이크 하였다. 프리베이크 후의 기판을 육안으로 관찰하였는 바, 균일한 배향막이 형성되어 있었다. 따라서, (ii)에서 제작한 스페이서 부착 ITO 유리기판 상에는 스페이서의 제작 프로세스에 있어서 현상 시의 잔사가 전혀 없다는 것(이하, 「잔사 없음」이라고 표기하는 경우가 있음)을 알았다. 그래서, 본 발명의 수지조성물은, 알칼리 현상액에 대하여 용이하게 박리할 수 있고, 현상 시의 잔사 찌꺼기를 없앨 수 있다는 것을 알 수가 있다. The alignment film solution prepared in Synthesis Example 40 was applied to an ITO glass substrate with a spacer prepared in (ii) with a spin coater. This substrate was placed on a hot plate adjusted to 90 ° C. and prebaked for 3 minutes. The board | substrate after prebaking was observed visually, and the uniform orientation film was formed. Therefore, on the ITO glass substrate with a spacer produced by (ii), it turned out that there is no residue at the time of image development in the manufacturing process of a spacer (Hereinafter, it may be described as "no residue."). Therefore, it can be seen that the resin composition of the present invention can be easily peeled off from the alkaline developer and can remove residues during development.

실시예Example 2~13. 2 ~ 13.

실시예 2~13에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, (a)에서 나타내는 알칼리 가용성 수지, (b)에서 나타내는 알칼리 가용성 수지 및 희석용매를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조성물 용액을 조제하고, 실시예 1의 (ii)와 동일한 방법에 의해 스페이서를 제작한 후, (iii)탄성 회복률의 측정 및 (iv)배향막용액의 도포를 실시하여, 탄성 회복률 및 현상성을 평가하였다. 각 조성물 용액의 산가 및 고형분 농도와 함께, 그 결과를 표 4에 나타낸다. In Examples 2-13, each composition was carried out similarly to Example 1 except having used alkali-soluble resin shown in (a), alkali-soluble resin shown in (b), and a diluting solvent, as shown in Table 4. After the solution was prepared and a spacer was produced by the same method as in (ii) of Example 1, (iii) the elastic recovery rate was measured and (iv) the alignment film solution was applied to evaluate the elastic recovery rate and developability. . The result is shown in Table 4 with the acid value and solid content concentration of each composition solution.

Figure 112009075357831-PCT00004
Figure 112009075357831-PCT00004

실시예Example 14. 14.

(i) 조성물의 조제(i) Preparation of Composition

합성예 27에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (a)-14를 포함하는 용액 159중량부와 합성예 30에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (b)-14를 포함하는 용액 156중량부를 혼합하여, 알칼리 가용성 수지 (a)-14와 알칼리 가용성 수지 (b)-14의 고형분의 비율이(a)/(b)=50/50인 용액을 조제하였다. 그 용액에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100중량부, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 5중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 10중량부, 증감제로서 4,4＇-비즈(N,N-디에틸아미노)벤조페논을 2중량부 첨가하고, 다시 밀착조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 3중량부, 계면활성제로서 메가팩 F475(다이니혼잉크화학공업(주)제)를 0.1중량부 첨가하였다. 전체의 고형분 농도를 35중량%로 조정하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 55중량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 139중량부 첨가하여 충분히 교반하고, 포아사이즈 0.2μm의 밀리포아필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제하였다.159 parts by weight of a solution containing alkali-soluble resin (a) -14 synthesized in Synthesis Example 27 and 156 parts by weight of a solution containing alkali-soluble resin (b) -14 synthesized in Synthesis Example 30 were mixed to form an alkali-soluble resin ( The solution whose ratio of solid content of a) -14 and alkali-soluble resin (b) -14 is (a) / (b) = 50/50 was prepared. 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as the photopolymerization initiator, and 2-benzyl in the solution 10 parts by weight of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2 parts by weight of 4,4'-beads (N, N-diethylamino) benzophenone as a sensitizer 3 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as an adhesion aid and 0.1 parts by weight of Megapack F475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a surfactant. To adjust the total solid concentration to 35% by weight, 55 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 139 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether were added thereto, followed by stirring sufficiently, followed by filtration with a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm. And the composition solution of this invention was prepared.

(ii) 스페이서의 제작, (iii) 탄성 회복률의 측정 및 (iv) 배향막 용액의 도포, (ii)~(iv)에서는, 실시예 1의 (ii)와 동일한 방법에 의해 스페이서를 제작한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 (iii) 탄성 회복률의 측정 및 (iv) 배향막 용액의 도포를 실시하여, 탄성 회복률 및 현상성을 평가하였다. In (ii) preparation of the spacer, (iii) measurement of elastic recovery rate and (iv) application of the alignment film solution, and (ii) to (iv), after the spacer was produced by the same method as in (ii) of Example 1, By the same method as Example 1, (iii) the elastic recovery rate was measured and (iv) the alignment film solution was applied to evaluate the elastic recovery rate and developability.

실시예Example 15~43. 15-43.

실시예 15~43에서는, 표 5에 나타내는 바와 같은, (a)에서 나타내는 알칼리 가용성 수지와, (b)에서 나타내는 알칼리 가용성 수지와의 조합을 바꾼 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 각 조성물 용액을 조제하고, 실시예 1의 (ii)와 동일한 방법에 의해 스페이서를 제작한 후, (iii)탄성 회복률의 측정 및(iv)배향막 용액의 도포를 실시하여, 탄성 회복률 및 현상성을 평가하였다. 그 결과를 실시예 14의 결과와 함께 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중에 「수지(a)/수지(b)=혼합비(중량)」는, 알칼리 가용성 수지 (a)와 알칼리 가용성 수지 (b)와의 고형분의 비율을 의미한다. In Examples 15-43, it carried out similarly to Example 14 except having changed the combination of alkali-soluble resin shown in (a) and alkali-soluble resin shown in (b) as shown in Table 5, After preparing a composition solution and manufacturing a spacer by the same method as (ii) of Example 1, (iii) measuring elastic recovery rate and (iv) applying an alignment film solution to evaluate elastic recovery rate and developability. It was. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 14. In addition, in Table 5, "resin (a) / resin (b) = mixing ratio (weight)" means the ratio of solid content of alkali-soluble resin (a) and alkali-soluble resin (b).

Figure 112009075357831-PCT00005
Figure 112009075357831-PCT00005

비교예Comparative example 1. One.

(i) 조성물의 조제(i) Preparation of Composition

실시예 14의 (i)조성물의 조제에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (b)-14를 포함한 용액을 사용하지 않고, 알칼리 가용성 수지 (a)-14를 포함한 용액만을 318중량부 사용하고, 전체의 고형분 농도를 35중량%로 조정하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 191중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 조작으로 조성물 용액을 조제하였다.Instead of using the solution containing alkali-soluble resin (b) -14 in the preparation of the composition (i) of Example 14, only 318 weight part of solutions containing alkali-soluble resin (a) -14 were used, and the total solid content In order to adjust the density | concentration to 35 weight%, the composition solution was prepared by operation similar to Example 14 except having added 191 weight part of propylene glycol monomethyl ether acetates.

(ii) 스페이서의 제작, (iii) 탄성 회복률의 측정 및 (iv) 배향막용액의 도포, (ii)~(iv)에서는, 실시예 1의 (ii)와 동일한 방법에 의해 스페이서를 제작한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 (iii) 탄성 회복률의 측정 및 (iv) 배향막 용액의 도포를 실시하여, 탄성 회복률 및 현상성을 평가하였다. 그 결과, (iv) 배향막 용액의 도포에 있어서는, 균일한 배향막이 형성되어 있었기 때문에, 스페이서의 제작 프로세스에 있어서 현상 시의 잔사는 전혀 없었으나, (iii) 탄성 회복률의 측정에 있어서는, 탄성 회복률이 55%로 낮은 것이었다. In (ii) preparation of the spacer, (iii) measurement of elastic recovery rate and (iv) application of the alignment film solution, and (ii) to (iv), after the spacer was produced by the same method as in (ii) of Example 1, By the same method as Example 1, (iii) the elastic recovery rate was measured and (iv) the alignment film solution was applied to evaluate the elastic recovery rate and developability. As a result, in (iv) application of the alignment film solution, since a uniform alignment film was formed, there was no residue during development in the manufacturing process of the spacer, but (iii) in the measurement of the elastic recovery rate, the elastic recovery rate was It was as low as 55%.

비교예Comparative example 2. 2.

(i) 조성물의 조제(i) Preparation of Composition

실시예 14의 (i)조성물의 조제에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (b)-14를 포함하는 용액 대신에, 합성예 39에서 합성한 폴리메타크릴산글리시딜을 포함하는 용액 159중량부를 사용하여, 알칼리 가용성 수지 (a)-14를 포함하는 용액 159중량부와 혼합하고, 전체의 고형분 농도를 35중량%로 조정하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 96중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 조작으로, 조성물 용액을 조제하였다.Instead of the solution containing alkali-soluble resin (b) -14 in the preparation of the composition (i) of Example 14, 159 parts by weight of a solution containing polymethacrylate glycidyl synthesized in Synthesis Example 39 was used. The mixture was mixed with 159 parts by weight of a solution containing alkali-soluble resin (a) -14, and 96 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to adjust the total solid concentration to 35% by weight. In the same manner as in Example 14, a composition solution was prepared.

(ii) 스페이서의 제작, (iii) 탄성 회복률의 측정 및 (iv) 배향막 용액의 도포, (ii)~(iv)에서는, 실시예 1의 (ii)와 동일한 방법에 의해 스페이서를 제작한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 (iii) 탄성 회복율의 측정 및 (iv) 배향막 용액의 도포를 실시하여, 탄성 회복률 및 현상성을 평가하였다. 그 결과, (iii) 탄성 회복률의 측정에 있어서는, 탄성 회복률이 65%였으나, (iv) 배향막 용액의 도포에 있어서는, 기판 상에 배향막의 도포 잔여가 확인되는 것 때문에, 스페이서의 제작 프로세스에 있어서 현상 시의 잔사가 존재한다는 것을 나타내는 것으로서, 현상성이 불충분하다는 것이 판명되었다. In (ii) preparation of the spacer, (iii) measurement of elastic recovery rate and (iv) application of the alignment film solution, and (ii) to (iv), after the spacer was produced by the same method as in (ii) of Example 1, By the same method as in Example 1, (iii) the elastic recovery rate was measured and (iv) the alignment film solution was applied to evaluate the elastic recovery rate and developability. As a result, (iii) in the measurement of the elastic recovery rate, the elastic recovery rate was 65%, but (iv) in the application of the alignment film solution, the application residual of the alignment film was confirmed on the substrate. It was proved that the developability was insufficient as indicating that a residue of the city exists.

표 4 및 5 및 비교예 1 및 2의 결과로부터, 종래의 수지조성물에 비교하여, 본 발명의 수지조성물은, 현상성이 우수하고, 그 수지조성물로 제작한 스페이서는, 높은 탄성 회복률을 갖는 것임을 알 수 있다. 이에 의해, 예를 들면, 본 발명의 수지조성물로 제작한 스페이서를 액정표시장치에 장착하는 것에 의해, 저온 발포에 의한 액정패널의 표시 불량을 억제할 수 있다는 것이 시사되었다. From the results of Tables 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention has excellent developability, and the spacer produced from the resin composition has a high elastic recovery rate as compared with the conventional resin composition. Able to know. Thereby, for example, it was suggested that the display defect of the liquid crystal panel due to low-temperature foaming can be suppressed by attaching the spacer made of the resin composition of the present invention to the liquid crystal display device.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, 현상성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 액정표시장치 제조를 위한 스페이서 등의 제작공정에 있어서의 포토리소그라피를 실시할 때 발생하는 현상잔사를 억제하고, 나아가서는 현상잔사로 기인하는 배향막재료를 함유하는 고극성 용매의 튀기는 현상 등의 도포 불량으로 인한 액정패널의 표시 불량을 발생시키지 않는 등의 뛰어난 효과를 갖는 액정표시장치를 제공하는 것이 가능하게 된다. Since the negative photosensitive resin composition of this invention is excellent in developability, it suppresses the image development residue which arises, for example in performing the photolithography in manufacturing processes, such as a spacer for manufacture of a liquid crystal display device, Furthermore, It is possible to provide a liquid crystal display device having excellent effects such as not causing display defects on a liquid crystal panel due to coating defects such as splashing of a high polar solvent containing an alignment film material resulting from development residues.

또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, 높은 수축률과 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서도 제작할 수가 있으며, 나아가서는 이 스페이서를 장착시키는 것에 의해, 저온 발포에 의한 액정패널의 표시 불량을 억제할 수 있다는 뛰어난 효과를 갖는 액정표시장치를 제공하는 것이 가능하게 된다. In addition, the negative photosensitive resin composition of the present invention can also produce a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate, and furthermore, by mounting the spacer, it is possible to suppress display defects of the liquid crystal panel due to low temperature foaming. It is possible to provide a liquid crystal display device having an excellent effect.

Claims (7)

[A](a)불포화 카르본산 유래의 모노마 단위와, 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 수지, 및 (b)불포화 카르본산 유래의 모노마 단위와, 에폭시기 함유 래디컬 중합성 불포화 화합물 유래의 모노마 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B]다관능성(메타)아크릴레이트, 및 [C]광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물. (A) (a) Alkali-soluble resin which consists of a monoma unit derived from unsaturated carboxylic acid, the monoma unit derived from a radically polymerizable unsaturated compound, (b) Monoma unit derived from unsaturated carboxylic acid, and an epoxy group containing radically polymerizable unsaturated compound An alkali photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin, [B] polyfunctional (meth) acrylate, and [C] photoinitiator which consists of a monomer unit derived from it. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 [A](a)에 있어서의 래디컬 중합성 불포화 화합물이, 공역 디올레핀계 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물. The radically polymerizable unsaturated compound in said [A] (a) is a conjugated diolefin type unsaturated compound, The composition characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 [A](a)에 있어서의 래디컬 중합성 불포화 화합물이, 공역 디올레핀계 불포화 화합물과 공역 디올레핀계 불포화 화합물 이외의 래디컬 중합성 불포화 화합물과의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물. The radically polymerizable unsaturated compound in the above-mentioned [A] (a) is a combination of a conjugated diolefinically unsaturated compound and a radically polymerizable unsaturated compound other than the conjugated diolefinically unsaturated compound. 제 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 and 3, 상기 공역 디올레핀계 불포화 화합물이, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 조성물. The said conjugated diolefin type unsaturated compound is 1, 3- butadiene and / or isoprene, The composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,5. The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이 스페이서 제작용인 것을 특징으로 하는 조성물. The said negative photosensitive resin composition is for spacer manufacture. 청구항 5에 기재된 조성물에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 스페이서. The spacer produced by the composition of Claim 5. 청구항 6에 기재된 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.The liquid crystal display device provided with the spacer of Claim 6.
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