JPWO2009022644A1 - Negative photosensitive resin composition, spacer and liquid crystal display device - Google Patents

Negative photosensitive resin composition, spacer and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

スペーサー用の感光性材料として好適なネガ型感光性樹脂組成物で、さらに詳しくは、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを作製しうる現像性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて作製されたスペーサー及び液晶表示装置を提供することを目的とし、本発明は、［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、該組成物から作製されたスペーサー、更には当該スペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置の発明である。A negative photosensitive resin composition suitable as a photosensitive material for spacers, more specifically, a negative photosensitive resin composition excellent in developability capable of producing a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate, The object of the present invention is to provide a spacer and a liquid crystal display device produced using the same, and [A] (a) a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from a radical polymerizable unsaturated compound. (B) an alkali-soluble resin comprising a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound, [B] a polyfunctional (meth) acrylate, and [C A negative photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator, a spacer prepared from the composition, and the spacer. An invention of a liquid crystal display device characterized by comprising a chromatography.

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スペーサー用の感光性材料として好適なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて作製されたスペーサー、及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a negative photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition suitable as a photosensitive material for spacers, a spacer produced using the same, and a liquid crystal display device.

一般的に液晶表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略記する。）基板と、対向するカラーフィルター基板に透明電極を積層した基板との間に、液晶配向膜、液晶等を配置することにより構成されている。高品質の液晶表示装置を得るためには、両基板間の間隙（ギャップ）を精度よく均一にコントロールする必要があり、このようなギャップコントロールのため、従来より所定の粒径を持つシリカビーズやプラスチックビーズ等の粒子状スペーサーが使用されている。しかしながら、これら粒子状スペーサーは、スペーサー形状が球形であることから、基板上の特定位置に散布することが困難となり、それが原因となって種々の問題が生じる。すなわち、これら粒子状スペーサーは、ブラックマトリクス上、ＴＦＴの画素電極上或いはＴＦＴ上の何れにも散布される可能性があるため、粒子状スペーサーがブラックマトリクス上に散布された場合には、何ら問題を引き起こさないが、粒子状スペーサーがＴＦＴの画素電極上に散布された場合には、粒子状スペーサーの存在する部分の画素は表示に寄与しなくなるため、ノーマリーブラックモードの液晶であれば、スペーサー中をバックライトの光が透過するといういわゆる白抜け現象が生じ、コントラストが低下するという問題点があり、また、粒子状スペーサーがＴＦＴ上に散布された場合には、粒子状スペーサーが硬度の高い粒子であるが故に、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板とを貼り合わせた時に、ＴＦＴを機械的に破壊する恐れがあり、液晶表示装置の歩留まりを低下させてしまうという問題点がある。   Generally, a liquid crystal display device is configured by arranging a liquid crystal alignment film, liquid crystal, or the like between a thin film transistor (hereinafter abbreviated as TFT) substrate and a substrate in which a transparent electrode is laminated on an opposing color filter substrate. Has been. In order to obtain a high-quality liquid crystal display device, it is necessary to accurately and uniformly control the gap (gap) between both substrates. For such a gap control, silica beads having a predetermined particle diameter and Particulate spacers such as plastic beads are used. However, these particulate spacers have a spherical spacer shape, so that it is difficult to disperse them at specific positions on the substrate, which causes various problems. That is, since these particulate spacers may be dispersed on the black matrix, the pixel electrode of the TFT, or the TFT, there is no problem when the particulate spacer is dispersed on the black matrix. However, when the particulate spacer is dispersed on the pixel electrode of the TFT, the pixel where the particulate spacer exists does not contribute to the display. There is a problem in that the so-called white spot phenomenon occurs in which the light from the backlight is transmitted, and the contrast is lowered. In addition, when the particulate spacer is dispersed on the TFT, the particulate spacer has a high hardness. Because it is a particle, when the TFT substrate and the color filter substrate are bonded together, the TFT is mechanically destroyed. That could occur is, there is a problem that reduces the yield of the liquid crystal display device.

その一方で、これら粒子状スペーサーを使用することによる種々の問題点を解決する方法として、感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフィーにより特定の位置にスペーサーを作製する方法が提案されている（例えば特許文献１等）。このような方法で提案されているスペーサーは、ＴＦＴ基板上に作製してもカラーフィルター基板上に作製してもよいが、赤・緑・青に着色された感光性レジストをホトリソグラフィーで加工するプロセスによって作製されるカラーフィルターと同じプロセスで作製できるため、専らカラーフィルター基板に作製されている。より具体的には、例えばガラス基板上にカラーフィルターを形成して保護膜を塗布するか、或いは場合によっては塗布せずに透明電極となるインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングし、直ちにスペーサーをホトリソグラフィーで作製後、次いで配向膜を印刷法で塗布して焼成した後に、ラビング処理を施すことでカラーフィルター基板が製造される。このカラーフィルター基板製造の際に使用する配向膜は、ポリイミド膜やポリアミック酸膜である場合が多く、γ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の高極性溶媒にしか溶解性を持たないため、配向膜を印刷法で透明電極上に塗布する際に、スペーサー作製時に於ける現像残渣が極一部にでも存在すると、残渣部分では配向膜材料を含有する高極性溶媒がはじかれてしまい、その部分には配向膜が存在しなくなることから、最終的に液晶表示装置の歩留まり低下に繋がるのである。従って、スペーサー作製時に於ける現像性は十分に高めておく必要がある。近年提案されているスペーサー用樹脂組成物としては、例えばアルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物及び放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物がスペーサー材料に好適なものとして開示されているが（例えば特許文献２等）、今般、一辺が２ｍ程度の大型ガラス基板を使用したカラーフィルター基板の製造に於いて、極めて僅かな現像残渣も許されない状況の中では、上記樹脂組成物ではエポキシ化合物のアルカリ可溶性が低いことに起因して現像残渣の問題が解決できないという問題点がある。   On the other hand, as a method for solving various problems caused by using these particulate spacers, a method for producing a spacer at a specific position by photolithography using a photosensitive resin composition has been proposed (for example, Patent Document 1). The spacer proposed by such a method may be produced on a TFT substrate or a color filter substrate, but a photosensitive resist colored in red, green or blue is processed by photolithography. Since it can be produced by the same process as the color filter produced by the process, it is produced exclusively on a color filter substrate. More specifically, for example, a color filter is formed on a glass substrate and a protective film is applied, or in some cases, indium-tin oxide (ITO), which becomes a transparent electrode without being applied, is sputtered and immediately spacers are formed. Is manufactured by photolithography, and then an alignment film is applied by a printing method and baked, and then a rubbing treatment is performed to manufacture a color filter substrate. The alignment film used in the production of this color filter substrate is often a polyimide film or a polyamic acid film, and is only soluble in high polar solvents such as γ-butyrolactone and N-methylpyrrolidone. When the development residue at the time of spacer preparation is present even in a very small part when applying to the transparent electrode by the printing method, the highly polar solvent containing the alignment film material is repelled in the residue part, Since the alignment film does not exist, the yield of the liquid crystal display device is finally reduced. Therefore, it is necessary to sufficiently improve the developability in producing the spacer. As spacer resin compositions proposed in recent years, for example, a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble copolymer, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, an epoxy compound, and a radiation radical polymerization initiator is used as a spacer. Although it is disclosed as a suitable material (for example, Patent Document 2 etc.), in the production of a color filter substrate using a large glass substrate with a side of about 2 m, a very slight development residue is not allowed. Among these, the resin composition has a problem that the problem of development residue cannot be solved due to the low alkali solubility of the epoxy compound.

一方、液晶表示装置は通常、常温下で製造されるが、製造された液晶表示装置は、極低温条件下で輸送されたり、寒冷地に於いて極低温に曝露された状態になることがある。このように長時間にわたって極低温の状況に液晶表示装置が放置されると、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板との間に存在する液晶が収縮するが、従来より用いられてきたプラスチックビーズ等の粒子状スペーサーの場合では、液晶の収縮に追随して粒子状スペーサーが真円形から楕円形に変形して収縮し、再び液晶表示装置が常温にさらされると、粒子状スペーサーは元の真円形に戻るので問題は少ない。しかしながら、一般的な感光性樹脂組成物、すなわち、アルカリ可溶性の樹脂、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば特許文献３等）から作製したスペーサーの場合では、液晶の収縮に比べてスペーサーの収縮率が不十分である場合が多く、基板とスペーサーとの接触部分に低温発泡と呼ばれる空隙ができ、再び液晶表示装置を常温にさらしても、その空隙は解消されないため、結果として表示不良を引き起こしてしまうという問題点がある。更には、アルカリ可溶性の共重合体に、例えば１，３−ブタジエンやイソプレン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物に由来するモノマー単位を特定量含有する共重合体を含む樹脂組成物が開示されているが（例えば特許文献４、５等）、特許文献４に記載の樹脂組成物では、共重合体全体に占める共役ジオレフィン系不飽和化合物に由来するモノマー単位の含量が少ないため、当該樹脂組成物から所望の収縮率を有するスペーサーを得ることは困難であり、特許文献５に記載の樹脂組成物には、共重合体全体に対して１，３−ブタジエンやイソプレンに由来するモノマー単位を高比率で含有してもよいことが記載されているが、実際に特許文献５に記載の方法で１，３−ブタジエンやイソプレンに由来するモノマー単位を高比率で含有する共重合体を製造しようとしても、１，３−ブタジエンやイソプレン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物の反応性が低いことに起因して、目的とする共重合体を製造することが難しいということが判り、結果として、当該樹脂組成物から所望の収縮率を有するスペーサーを得ることは困難であるとの問題点があることが判った。逆に、スペーサーの素材そのものを単に軟質にした場合には、極低温の状態に液晶表示装置が放置された場合に液晶の収縮に応じてスペーサーの高さが低くなっても、再び常温にさらした時点で、極低温の状態に放置される前の高さに戻ることができないため、スペーサーが基板から剥離してしまい、基板間のギャップを一定に保つという本来の役割を果たせなくなってしまう。最近では、この極低温に於ける低温発泡発生の問題をスペーサーの表面に微小な凹凸部を形成して解決しようとする提案がなされているが（例えば特許文献６等）、微小凹凸部であるが故に、その微小凹凸部が圧力をかけられて変形した状態に長時間放置されてしまうと、常温にさらした時に元の凹凸を再現することが難しいという問題点がある。   On the other hand, liquid crystal display devices are usually manufactured at room temperature, but the manufactured liquid crystal display devices may be transported under extremely low temperature conditions or exposed to extremely low temperatures in cold regions. . If the liquid crystal display device is left in a cryogenic condition for such a long time, the liquid crystal existing between the TFT substrate and the color filter substrate shrinks. In the case of a spacer, the particulate spacer deforms from a perfect circle to an ellipse and shrinks following the shrinkage of the liquid crystal, and when the liquid crystal display is exposed to room temperature again, the particulate spacer returns to the original true circle. There are few problems. However, a general photosensitive resin composition, that is, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (for example, a patent) In the case of spacers prepared from literature 3 etc., the shrinkage ratio of the spacers is often insufficient compared to the shrinkage of the liquid crystal, and a gap called low-temperature foaming is formed at the contact portion between the substrate and the spacer, and the liquid crystal display again Even if the apparatus is exposed to room temperature, the voids are not eliminated, resulting in a display defect. Furthermore, a resin composition containing an alkali-soluble copolymer and a copolymer containing a specific amount of monomer units derived from a conjugated diolefin unsaturated compound such as 1,3-butadiene or isoprene is disclosed. However, in the resin composition described in Patent Document 4, since the content of monomer units derived from the conjugated diolefin unsaturated compound in the entire copolymer is small, the resin composition It is difficult to obtain a spacer having a desired shrinkage ratio from the product. In the resin composition described in Patent Document 5, a monomer unit derived from 1,3-butadiene or isoprene is added to the entire copolymer. Although it is described that it may be contained in a proportion, the monomer unit derived from 1,3-butadiene or isoprene is actually contained in a high proportion by the method described in Patent Document 5. Even when trying to produce a polymer, it is difficult to produce the desired copolymer due to the low reactivity of conjugated diolefin unsaturated compounds such as 1,3-butadiene and isoprene. As a result, it has been found that there is a problem that it is difficult to obtain a spacer having a desired shrinkage ratio from the resin composition. Conversely, if the spacer material itself is simply made soft, if the liquid crystal display device is left in an extremely low temperature state, it will be exposed to room temperature again even if the height of the spacer decreases as the liquid crystal shrinks. At this time, the height before returning to the extremely low temperature state cannot be returned, so that the spacer peels off from the substrate, and the original role of keeping the gap between the substrates constant cannot be achieved. Recently, proposals have been made to solve the problem of low-temperature foaming at extremely low temperatures by forming minute irregularities on the surface of the spacer (for example, Patent Document 6). Therefore, if the minute irregularities are left in a deformed state under pressure for a long time, it is difficult to reproduce the original irregularities when exposed to room temperature.

このような状況下、上記の如き現像残渣の問題を生じさせずに、更には、粒子状スペーサーと同様、極低温の状態に放置した場合に液晶の収縮に追随して収縮し、再び常温にさらした時に元の高さに復帰することが可能なスペーサーを作製しうるネガ型感光性樹脂組成物の開発が望まれている。   Under such circumstances, without causing the problem of the development residue as described above, further, like the particulate spacer, when left in an extremely low temperature state, the liquid crystal shrinks following the shrinkage of the liquid crystal, and again reaches the normal temperature. Development of a negative photosensitive resin composition capable of producing a spacer capable of returning to its original height when exposed is desired.

特開昭６２−９０６２２号公報JP-A-62-90622 特開平１０−３１９５９２号公報JP-A-10-319592 特開平６−４３６４３号公報JP-A-6-43643 特開平６−１５７７１６号公報JP-A-6-157716 特開平１１−１３３６００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-133600 特開２００５−９９２７８号公報JP 2005-99278 A

本発明は、例えば液晶表示装置製造時に於いて、スペーサー等の作製工程に於けるホトリソグラフィーの際に生じる現像残渣を抑制し、現像残渣による液晶表示装置の品質低下の問題を生じさせないネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とし、更には、低温発泡による表示不良等の問題を抑制できる、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを作製しうるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention, for example, in the production of a liquid crystal display device, suppresses development residue generated during photolithography in the production process of spacers and the like, and does not cause a problem of quality deterioration of the liquid crystal display device due to the development residue. A negative photosensitive resin composition capable of producing a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate, which is capable of suppressing problems such as display defects due to low-temperature foaming. The issue is to provide.

また、当該樹脂組成物から作製されるスペーサー及び液晶表示装置を提供することも、本発明が解決しようとする課題の１つである。   Another object of the present invention is to provide a spacer and a liquid crystal display device manufactured from the resin composition.

本発明は、［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。   The present invention includes [A] (a) an alkali-soluble resin comprising a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from a radically polymerizable unsaturated compound, and (b) a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group. A negative photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin comprising monomer units derived from a radically polymerizable unsaturated compound, [B] a polyfunctional (meth) acrylate, and [C] a photopolymerization initiator. It is.

また、本発明は、上記のネガ型感光性樹脂組成物から作製されたスペーサーである。   Moreover, this invention is the spacer produced from said negative photosensitive resin composition.

さらに、本発明は、上記のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置である。   Furthermore, the present invention is a liquid crystal display device comprising the above-described spacer.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（現像性）に優れるため、本発明の樹脂組成物を用いて例えば液晶表示装置用のスペーサーを作製した場合には、現像残渣に起因する、配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等による塗布不良を生じさせず、ひいては液晶表示装置の品質低下を抑制することが可能となる。   Since the negative photosensitive resin composition of the present invention is excellent in alkali solubility (developability), for example, when a spacer for a liquid crystal display device is produced using the resin composition of the present invention, it is caused by a development residue. In addition, it is possible to prevent a poor application due to the repelling of the high-polarity solvent containing the alignment film material and to suppress the deterioration of the quality of the liquid crystal display device.

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から作製されたスペーサーは、高い収縮率と高い弾性回復率を有することから、該スペーサーを具備した液晶表示装置を極低温の状況に放置しても、従来に比べて低温発泡の発生を抑制でき、ひいては低温発泡による表示不良を抑制することが可能となる。   Further, since the spacer produced from the negative photosensitive resin composition of the present invention has a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate, even if the liquid crystal display device provided with the spacer is left in an extremely low temperature situation. Thus, it is possible to suppress the occurrence of low-temperature foaming as compared with the conventional case, and consequently to suppress display defects due to low-temperature foaming.

本発明に係る２つのアルカリ可溶性樹脂の一方の成分である［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸とラジカル重合性不飽和化合物とを、適当な溶媒中、適当なラジカル開始剤を用いて重合することにより製造でき、後述するアルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。尚、アルカリ可溶性樹脂を構成する夫々のモノマー単位は独立した成分ではなく、他のモノマー単位と共に共重合体を形成しているが、以下の説明では便宜上、元のモノマーで記載する場合がある。   The alkali-soluble resin represented by [A] (a), which is one of the two alkali-soluble resins according to the present invention, contains an unsaturated carboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated compound in a suitable solvent. It can be produced by polymerization using a radical initiator and has an appropriate solubility in an alkali developer described later. In addition, although each monomer unit which comprises alkali-soluble resin is not an independent component, it forms the copolymer with other monomer units, but in the following description, it may describe with the original monomer for convenience.

上記の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−プロピルエステル、フマル酸モノイソプロピルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、シトラコン酸モノイソプロピルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル、メサコン酸モノエチルエステル、メサコン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、メサコン酸モノイソプロピルエステル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチルエステル等のα，β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリロキシ酢酸｛（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。以下同様。｝、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロキシ酪酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸、７−（メタ）アクリロキシエナント酸、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸、１６−（メタ）アクリロキシパルミチン酸、１８−（メタ）アクリロキシステアリン酸等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、４−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、５−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、６−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロキシメチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルテレフタル酸モノエステル、
（メタ）アクリロキシペンチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルテレフタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリロキシ酢酸、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロキシ酪酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸、７−（メタ）アクリロキシエナント酸、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸、１６−（メタ）アクリロキシパルミチン酸、１８−（メタ）アクリロキシステアリン酸等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、４−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、５−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、６−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸モノエステルが好ましく、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステルがより好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。Examples of the unsaturated carboxylic acid in the above [A] (a) include α, β-unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, citracone. Α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as acid, mesaconic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid mono-n-propyl ester, maleic acid monoisopropyl ester, maleic acid mono-n- Butyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid monoethyl ester, fumaric acid mono-n-propyl ester, fumaric acid monoisopropyl ester, fumaric acid mono-n-butyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, citracone Acid mono-n-propyl ester, citra Acid monoisopropyl ester, citraconic acid mono-n-butyl ester, mesaconic acid monomethyl ester, mesaconic acid monoethyl ester, mesaconic acid mono-n-propyl ester, mesaconic acid monoisopropyl ester, mesaconic acid mono-n-butyl ester, etc. [Alpha], [beta] -unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester, (meth) acryloxyacetic acid {(meth) acryloxy means acryloxy or methacryloxy. The same applies below. }, 3- (meth) acryloxypropionic acid, 4- (meth) acryloxybutyric acid, 5- (meth) acryloxyvaleric acid, 6- (meth) acryloxycaproic acid, 7- (meth) acryloxyenanthic acid, 8 -(Meth) acryloxycaprylic acid, 10- (meth) acryloxycapric acid, 12- (meth) acryloxylauric acid, 16- (meth) acryloxypalmitic acid, 18- (meth) acryloxystearic acid, etc. (Meth) acryloxyalkylcarboxylic acid, o- (meth) acryloxybenzoic acid, m- (meth) acryloxybenzoic acid, p- (meth) acryloxybenzoic acid, o- (meth) acryloxyphenylacetic acid, m- (meta ) Acryloxyphenylacetic acid, p- (meth) acryloxyphenylacetic acid, 3- [o- (meth) acryloxyphenyl] Lopionic acid, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 4- [o- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [ m- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [p- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 5- [o- (meth) acryloxyphenyl] valeric acid, 5- [m- (meth) acryloxy Phenyl] valeric acid, 5- [p- (meth) acryloxyphenyl] valeric acid, 6- [o- (meth) acryloxyphenyl] caproic acid, 6- [m- (meth) acryloxyphenyl] caproic acid, 6- [p- (Meth) acryloxyphenyl] caproic acid and other (meth) acryloxyphenylalkylcarboxylic acid, (meth) acryloxymethylphthalic acid monoester, (meth) Acryloxymethyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxymethyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxyethyl phthalic acid monoester, (meth) acryloxyethyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxyethyl terephthalic acid monoester Esters, (meth) acryloxypropyl phthalic acid monoester, (meth) acryloxypropylisophthalic acid monoester, (meth) acryloxypropyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxybutyl phthalic acid monoester, (meth) acrylic Loxybutyl isophthalic acid monoester, (meth) acryloxybutyl terephthalic acid monoester,
(Meth) acryloxypentylphthalic acid monoester, (meth) acryloxypentylisophthalic acid monoester, (meth) acryloxypentylterephthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexylphthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexyl (Meth) acryloxyalkylphthalic acid monoester such as isophthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexyl terephthalic acid monoester, (meth) acryloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (Meth) acryloxyethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxypropyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxybutyl-1, 2,3,6-tetrahydrophthal (Meth) acrylic acid such as monoester, (meth) acryloxypentyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxyhexyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester Roxyalkyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid monoester, (meth) acryloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylmalonic acid monoester Ester, (meth) acryloxy-n-butylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexylmalonic acid monoester, (meth) acryloxymethyl succinic acid monoester Esters, (meth) acryloxyethyl succinic acid monoes (Meth) acryloxy-n-propyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl succinic acid Monoester, (meth) acryloxymethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl glutaric acid monoester (Meth) acryloxy-n-pentyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxymethyl adipic acid monoester, (meth) acryloxyethyl adipic acid monoester, Meta) Acryloxy-n-propyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyladipic acid monoester, ( (Meth) acryloxymethylsuberic acid monoester, (meth) acryloxyethylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butylsuberic acid monoester, (meth) Acryloxy-n-pentylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexylsuberic acid monoester, (meth) acryloxymethyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid monoester, (meth) acrylo Ci-n-propyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl sebacic acid monoester, etc. (Meth) acryloxyalkyldicarboxylic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxyethylmalonic acid monoester, (Meth) acryloxyethyloxyethyl malonic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxymethyl succinic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxymethyl succinic acid monoester, (meth) acryloxymethyloxyethyl Succinic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl succinic acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyloxyethyl adipic acid monoester, (meth) acryloxyethyl Examples include (meth) acryloxyalkyloxyalkyldicarboxylic acid monoesters such as oxyethylsuberic acid monoester and (meth) acryloxyethyloxyethyl sebacic acid monoester, among which acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic Α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as acids, (meth) acryloxyacetic acid, 3- (meth) acryloxypropionic acid, 4- (meth) acryloxybutyric acid, 5- (meth) acryloxyvaleric acid, 6- (meta ) Acryloxycaproic acid, 7- ( T) Acryloxyenanthate, 8- (meth) acryloxycaprylic acid, 10- (meth) acryloxycapric acid, 12- (meth) acryloxylauric acid, 16- (meth) acryloxypalmitic acid, 18- ( (Meth) acryloxyalkylcarboxylic acids such as (meth) acryloxystearic acid, o- (meth) acryloxybenzoic acid, m- (meth) acryloxybenzoic acid, p- (meth) acryloxybenzoic acid, o- (meth) acrylic Loxyphenylacetic acid, m- (meth) acryloxyphenylacetic acid, p- (meth) acryloxyphenylacetic acid, 3- [o- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl ] Propionic acid, 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, 4- [o- (meth) acrylo Xylphenyl] butyric acid, 4- [m- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 4- [p- (meth) acryloxyphenyl] butyric acid, 5- [o- (meth) acryloxyphenyl] valeric acid, 5- [ m- (meth) acryloxyphenyl] valeric acid, 5- [p- (meth) acryloxyphenyl] valeric acid, 6- [o- (meth) acryloxyphenyl] caproic acid, 6- [m- (meth) (Meth) acryloxyphenylalkylcarboxylic acid such as acryloxyphenyl] caproic acid, 6- [p- (meth) acryloxyphenyl] caproic acid, (meth) acryloxymethylmalonic acid monoester, (meth) acryloxyethyl Malonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butylmalonic acid monoester (Meth) acryloxy-n-pentylmalonic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexylmalonic acid monoester, (meth) acryloxymethyl succinic acid monoester, (meth) acryloxyethyl succinic acid monoester, (meta ) Acryloxy-n-propyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl succinic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl succinic acid monoester, (Meth) acryloxymethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxyethyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyl glutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl glutaric acid monoester, (meth) Acryloxy n-pentylglutaric acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexylglutaric acid monoester, (meth) acryloxymethyladipic acid monoester, (meth) acryloxyethyladipic acid monoester, (meth) acryloxy-n- Propyl adipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butyl adipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl adipic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl adipic acid monoester, (meth) acryloxy Methylsuberic acid monoester, (meth) acryloxyethylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-butylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n- Bae Nylsuberic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexylsuberic acid monoester, (meth) acryloxymethyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-propyl sebacic acid (Meth) acryloxyalkyldicarboxylic acid such as monoester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-pentyl sebacic acid monoester, (meth) acryloxy-n-hexyl sebacic acid monoester Acid monoesters are preferred, among which acrylic acid, methacrylic acid, 5- (meth) acryloxyvaleric acid, 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid, (meth) acryloxyethylmalonic acid monoester, Meta) Acu B carboxybutyl malonic acid monoester, (meth) acryloxyethyl adipic acid monoester is preferred. One type of these unsaturated carboxylic acids may be used alone, or a plurality of types may be used in appropriate combination.

上記の［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物は、主に［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性や機械的特性等を適度に調節する目的で使用される、前述の不飽和カルボン酸及び後述するエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物を意味する。このラジカル重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル｛（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同様。｝、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリロキシジシクロペンタニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、フマル酸ジイソプロピルエステル、フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステル等のα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物等が挙げられ、中でも共役ジオレフィン系不飽和化合物、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物との組み合わせが好ましく、共役ジオレフィン系不飽和化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましい。これらの他のラジカル重合性不飽和化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。   The radically polymerizable unsaturated compound in the above [A] (a) moderately adjusts the solubility and mechanical properties of the alkali-soluble resin mainly represented by [A] (a) in an alkali developer. It means a radically polymerizable unsaturated compound other than the above-mentioned unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound described later, which are used for the purpose. As a specific example of this radically polymerizable unsaturated compound, for example, (meth) acrylic acid methyl ester {(meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. The same applies hereinafter. }, (Meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid-n-propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid-n-butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meta ) Acrylic acid-sec-butyl ester, (meth) acrylic acid-tert-butyl ester, (meth) acrylic acid-n-pentyl ester, (meth) acrylic acid-n-hexyl ester, (meth) acrylic acid-2- (Meth) acrylic such as ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, (meth) acryloxydicyclopentanyloxyethyl ester Acid alkyl ester, (meth) acrylic acid Nyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester such as phenoxyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid-3-hydroxy- (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as n-propyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid di-n-propyl ester, maleic acid diisopropyl ester, maleic acid di-n-butyl ester, fumaric acid Α, β-unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as dimethyl ester, fumaric acid diethyl ester, fumaric acid di-n-propyl ester, fumaric acid diisopropyl ester, fumaric acid di-n-butyl ester, N-phenylmaleic acid N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2, Examples include conjugated diolefin unsaturated compounds such as 3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Among them, conjugated diolefin unsaturated compounds, conjugated diolefin unsaturated compounds and conjugated diolefins A combination with a radically polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated compound is preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferable as the conjugated diolefin-based unsaturated compound. One of these other radically polymerizable unsaturated compounds may be used alone, or a plurality of these may be used in appropriate combination.

上記ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位の中でも、特に共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位をアルカリ可溶性樹脂中に導入させることにより、本発明の効果の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有する樹脂を得ることが可能となる。また、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物とを組み合わせることにより、樹脂を製造する際の重合速度を調節でき、更には、分子量の制御も容易となる。   Among the monomer units derived from the radical polymerizable unsaturated compound, in particular, by introducing a monomer unit derived from a conjugated diolefin unsaturated compound into the alkali-soluble resin, a high shrinkage rate, which is one of the effects of the present invention, It becomes possible to obtain a resin having a high elastic recovery rate. In addition, by combining a conjugated diolefin unsaturated compound and a radical polymerizable unsaturated compound other than the conjugated diolefin unsaturated compound, the polymerization rate during the production of the resin can be adjusted, and the molecular weight can be controlled. It becomes easy.

［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、通常樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれており、中でも樹脂の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれていることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂中に於けるカルボキシル基の数が少ないため、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、現像性能が悪いため現像残渣を生じるという問題点がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、アルカリ親和性が非常に高いためサイドエッチ量が大きくなり透明電極基板との密着性が十分にとれなくなるといった問題点が生ずる。尚、酸価はアルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表され、通常水酸化カリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液とエタノール等のアルコールとの混合溶液を用いて滴定することにより求めることができる。   [A] The monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin represented by (a) is usually contained so that the acid value of the resin is in the range of 30 to 250 mgKOH / g. It is preferable that the acid value is contained in the range of 40 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, since the number of carboxyl groups in the resin is small, for example, when the resin composition containing the resin is subjected to an alkali development treatment in photolithography, the development performance is poor. Therefore, there is a problem that a development residue is generated. On the other hand, when the acid value exceeds 250 mgKOH / g, for example, when the resin composition containing the resin is subjected to an alkali development treatment in photolithography, the alkali affinity is very high and the side etch amount increases. There arises a problem that sufficient adhesion to the transparent electrode substrate cannot be obtained. The acid value is expressed in milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the alkali-soluble resin, and titration is usually performed using an aqueous potassium hydroxide solution or a mixed solution of an aqueous potassium hydroxide solution and an alcohol such as ethanol. Can be obtained.

また、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、モノカルボン酸由来のモノマー単位のみならずジカルボン酸由来のモノマー単位でもよく、また分子量が夫々異なるので、上記の樹脂の酸価の範囲となるような重量％を規定することは難しいが、当該モノマー単位を、通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有している。   Moreover, the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin represented by [A] (a) may be a monomer unit derived from a dicarboxylic acid as well as a monomer unit derived from a monocarboxylic acid, and each has a molecular weight. Since it is different, it is difficult to prescribe the weight% that is in the range of the acid value of the resin, but the monomer unit is usually contained in 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.

［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。   [A] The monomer unit derived from the radical polymerizable unsaturated compound in the alkali-soluble resin represented by (a) is usually 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight.

特に本発明の効果の１つである高い収縮率と弾性回復率を有する樹脂を得るには、共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位を、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位中に、通常５〜８０重量％、中でも１０〜７０重量％含有していることが好ましく、このような組成の（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、より確実に上記の効果を奏し得る。   In particular, in order to obtain a resin having a high shrinkage rate and elastic recovery rate, which is one of the effects of the present invention, a monomer unit derived from a conjugated diolefin unsaturated compound is used as an alkali-soluble resin represented by [A] (a). In the monomer unit derived from the radically polymerizable unsaturated compound occupying therein, it is usually preferably contained in an amount of 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight, and the alkali solubility shown in (a) of such a composition By using a resin, the above-described effects can be achieved more reliably.

［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、該アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、溶媒への溶解性、アルカリ現像処理に於けるアルカリ現像液への溶解性等の観点から、８０００〜５００００とすることが好ましく、１００００〜３００００とすることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。   [A] The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin represented by (a) is the heat resistance, coatability, solvent solubility, and alkali development of the negative photosensitive resin composition of the present invention containing the alkali-soluble resin. From the viewpoint of solubility in an alkali developer during processing, it is preferably 8000 to 50000, and more preferably 10000 to 30000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and converting to standard polystyrene.

本発明の組成物を構成する２つのアルカリ可溶性樹脂の他方の成分である［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物とを、適当な溶媒中、適当なラジカル開始剤を用いて重合することにより製造でき、後述するアルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。   The alkali-soluble resin represented by [A] (b), which is the other component of the two alkali-soluble resins constituting the composition of the present invention, comprises an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound. It can be produced by polymerization using a suitable radical initiator in a suitable solvent, and has an appropriate solubility in an alkali developer described later.

上記の［Ａ］（ｂ）に於ける不飽和カルボン酸としては、前述の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができ、また、好ましいカルボン酸は、前述の［Ａ］（ａ）に於ける好ましい不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができ、さらにより好ましいカルボン酸も、前述の［Ａ］（ａ）に於けるより好ましい不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらの不飽和カルボン酸は、上記の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸と同一の化合物を用いてもよいし、別の化合物を用いてもよい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid in the above [A] (b) include the same compounds as the unsaturated carboxylic acid in the above [A] (a), and preferred carboxylic acids are those described above. And the same compounds as the preferred unsaturated carboxylic acids in [A] (a) of the above, and the more preferred carboxylic acids are the same as the more preferred unsaturated carboxylic acids in [A] (a) above. A compound can be mentioned. One type of these unsaturated carboxylic acids may be used alone, or a plurality of types may be used in appropriate combination. In addition, as these unsaturated carboxylic acids, the same compound as the unsaturated carboxylic acid in [A] (a) may be used, or another compound may be used.

上記のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−エポキシエチルフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−グリシジルフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−グリシジルオキシフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロキシ酢酸グリシジルエステル、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸グリシジルエステル、４−（メタ）アクリロキシ酪酸グリシジルエステル、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸グリシジルエステル、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸グリシジルエステル、７−（メタ）アクリロキシエナント酸グリシジルエステル、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸グリシジルエステル、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸グリシジルエステル、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルテレフタル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、
３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル等のビニルフェニルアルキルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン等のビニルフェニルアルキルオキシアルキルオキシラン、ｏ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｍ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｐ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、４−（ｏ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル、４−（ｍ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル、４−（ｐ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル等のビニルフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル等のビニルベンゾイルオキシフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル等のビニルフェニルアルキルグリシジルエーテルが好ましく、その中でもメタアクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテルがより好ましい。これらのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。Examples of the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl ester, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl ester. (Meth) acrylic acid-5,6-epoxyhexyl ester, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl ester and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters, (meth) acrylic acid-o-epoxyethylphenyl Esters, (meth) acrylic acid-m-epoxyethylphenyl ester, (meth) acrylic acid-p-epoxyethylphenyl ester, etc. (meth) acrylic acid epoxyethylphenyl ester, (meth) acrylic acid-o-glycidylphenyl ester , (Meth) acrylic acid-m-glycidyl (Meth) acrylic acid glycidylphenyl ester, (meth) acrylic acid-o-glycidyloxyphenyl ester, (meth) acrylic acid-m-glycidyloxyphenyl ester such as phenyl ester, (meth) acrylic acid-p-glycidylphenyl ester (Meth) acrylic acid-p-glycidyloxyphenyl ester, (meth) acrylic acid glycidyloxyphenyl ester, (meth) acrylic acid methyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid ethyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n (Meth) acrylic acid alkyl such as -propyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-butyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-pentyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-hexyl glycidyl ether Glycidyl ether, (meth) acryloxyacetic acid glycidyl ester, 3- (meth) acryloxypropionic acid glycidyl ester, 4- (meth) acryloxybutyric acid glycidyl ester, 5- (meth) acryloxyvaleric glycidyl ester, 6- (meth) acrylic Roxycaproic acid glycidyl ester, 7- (meth) acryloxyenanthic acid glycidyl ester, 8- (meth) acryloxycaprylic acid glycidyl ester, 10- (meth) acryloxycapric acid glycidyl ester, 12- (meth) acryloxylaurin (Meth) acryloxyalkylcarboxylic acid glycidyl esters such as acid glycidyl ester, o- (meth) acryloxybenzoic acid glycidyl ester, m- (meth) acryloxybenzoic acid glycidyl ester, p- (meta ) Acryloxybenzoic acid glycidyl ester, o- (meth) acryloxyphenyl acetic acid glycidyl ester, m- (meth) acryloxyphenyl acetic acid glycidyl ester, p- (meth) acryloxyphenyl acetic acid glycidyl ester, 3- [o- (meta (Meth) acryloxy such as) acryloxyphenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (meth) acryloxyphenyl] propionic acid glycidyl ester Phenylalkylcarboxylic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethylphthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethylisophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl terephthalic acid glycidyl ester, ( T) Acryloxyethyl phthalic acid glycidyl ester, (Meth) acryloxyethyl isophthalic acid glycidyl ester, (Meth) acryloxyethyl terephthalic acid glycidyl ester, (Meth) acryloxypropyl phthalic acid glycidyl ester, (Meth) acryloxypropyl isophthalate Acid glycidyl ester, (meth) acryloxypropyl terephthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl phthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl terephthalic acid glycidyl ester, (meta ) Acryloxypentylphthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypentylisophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypentyl terephthalate (Meth) acryloxyalkylphthalic acid glycidyl esters such as glycidyl acid ester, (meth) acryloxyhexylphthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyhexyl isophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyhexyl terephthalic acid glycidyl ester, ( (Meth) acryloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypropyl-1, 2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxybutyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester, (meth) acryloxypentyl-1,2,3,6-tetrahydrophthal Glyci acid (Meth) acryloxyalkyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid glycidyl ester such as glycidyl ester of (meth) acryloxyhexyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid Loxymethylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n -Pentylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexylmalonic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acrylo Cis-n-propyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyl succinic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl succinic acid glycidyl ester, (meth ) Acryloxymethyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl glutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy -N-pentylglutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexylglutaric acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyladipic acid glycidyl ester, (meth) acrylic Xyethyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy -N-hexyl adipic acid glycidyl ester, (meth) acryloxymethyl suberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl suberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl suberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n -Butylsuberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-pentylsuberic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexylsuberic acid glycidyl ester, (meta ) Acryloxymethyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxyethyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-propyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-butyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy -(Meth) acryloxyalkyldicarboxylic acid glycidyl ester such as n-pentyl sebacic acid glycidyl ester, (meth) acryloxy-n-hexyl sebacic acid glycidyl ester, o-vinylphenylmethyl glycidyl ether, m-vinylphenylmethyl glycidyl ether, p-vinylphenylmethyl glycidyl ether, 2- (o-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 2- (m-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 2- (p Vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 3- (o-vinylphenyl) propyl glycidyl ether, 3- (m-vinylphenyl) propyl glycidyl ether,
Vinyl such as 3- (p-vinylphenyl) propyl glycidyl ether, 4- (o-vinylphenyl) butyl glycidyl ether, 4- (m-vinylphenyl) butyl glycidyl ether, 4- (p-vinylphenyl) butyl glycidyl ether Phenylalkyl glycidyl ether, o-vinylphenylmethyloxyethyloxirane, m-vinylphenylmethyloxyethyloxirane, p-vinylphenylmethyloxyethyloxirane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxyethyloxirane, 2- (m- Vinylphenyl) ethyloxyethyloxirane, 2- (p-vinylphenyl) ethyloxyethyloxirane, 3- (o-vinylphenyl) propyloxyethyloxirane, 3- (m-vinylphenyl) propyloxylane Luoxirane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxyethyloxirane, 4- (o-vinylphenyl) butyloxyethyloxirane, 4- (m-vinylphenyl) butyloxyethyloxirane, 4- (p-vinylphenyl) butyl Oxyethyloxirane, o-vinylphenylmethyloxy-n-propyloxirane, m-vinylphenylmethyloxy-n-propyloxirane, p-vinylphenylmethyloxy-n-propyloxirane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxy- n-propyloxirane, 2- (m-vinylphenyl) ethyloxy-n-propyloxirane, 2- (p-vinylphenyl) ethyloxy-n-propyloxirane, 3- (o-vinylphenyl) propyloxy-n-propyloxirane 3- (m-vinylphenyl) propyloxy-n-propyloxirane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxy-n-propyloxirane, 4- (o-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxirane, 4- ( m-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxirane, 4- (p-vinylphenyl) butyloxy-n-propyloxirane, o-vinylphenylmethyloxy-n-butyloxirane, m-vinylphenylmethyloxy-n-butyloxirane P-vinylphenylmethyloxy-n-butyloxirane, 2- (o-vinylphenyl) ethyloxy-n-butyloxirane, 2- (m-vinylphenyl) ethyloxy-n-butyloxirane, 2- (p-vinylphenyl) ) Ethyloxy-n-butyloxy Lan, 3- (o-vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxirane, 3- (m-vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxirane, 3- (p-vinylphenyl) propyloxy-n-butyloxirane, Vinylphenylalkyloxy such as 4- (o-vinylphenyl) butyloxy-n-butyloxirane, 4- (m-vinylphenyl) butyloxy-n-butyloxirane, 4- (p-vinylphenyl) butyloxy-n-butyloxirane Alkyloxirane, o-vinylbenzoic acid glycidyl ester, m-vinylbenzoic acid glycidyl ester, p-vinylbenzoic acid glycidyl ester, o-vinylphenylacetic acid glycidyl ester, m-vinylphenylacetic acid glycidyl ester, p-vinylphenylacetic acid glycidyl ester Ter, 3- (o-vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 3- (m-vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 3- (p-vinylphenyl) propionic acid glycidyl ester, 4- (o-vinylphenyl) butyric acid Glycidyl ester, 4- (m-vinylphenyl) butyric acid glycidyl ester, 4- (p-vinylphenyl) butyric acid glycidyl ester, and other vinylphenylalkylcarboxylic acid glycidyl esters, o- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (m-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (p-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, m- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, m- (m-vinylbenzoyloxy) Benzoic acid glycidyl ester, m- (p-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, p- (o-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, p- (m-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, p- ( p-vinylbenzoyloxy) benzoic acid glycidyl ester, o- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, o- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, o- (p-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid Glycidyl ester, m- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, m- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, m- (p-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester Ter, p- (o-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, p- (m-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, p- (p-vinylbenzoyloxy) phenylacetic acid glycidyl ester, 3- [o- ( o-Vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [o- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [o- (p-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester 3- [m- (o-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [m- (p-vinylbenzoyloxy) ) Phenyl] Glycidyl pionate, 3- [p- (o-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (m-vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester, 3- [p- (p -Vinylbenzoyloxy) phenyl] propionic acid glycidyl ester such as vinylbenzoyloxyphenylalkylcarboxylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl ester, among others (Meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl ester, (meth) acrylic acid-5,6-epoxyhexyl ester, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl ester, etc. Esther, (Me ) Methyl glycidyl ether acrylate, ethyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-butyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-pentyl glycidyl ether Ether, (meth) acrylic acid alkyl glycidyl ether such as (meth) acrylic acid-n-hexyl glycidyl ether, o-vinylphenylmethyl glycidyl ether, m-vinylphenylmethyl glycidyl ether, p-vinylphenylmethyl glycidyl ether, 2- (O-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 2- (m-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 2- (p-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether, 3- (o-vinylphenyl) propyl glycidyl Ether, 3- (m-vinylphenyl) propyl glycidyl ether, 3- (p-vinylphenyl) propyl glycidyl ether, 4- (o-vinylphenyl) butyl glycidyl ether, 4- (m-vinylphenyl) butyl glycidyl ether, Vinylphenylalkyl glycidyl ethers such as 4- (p-vinylphenyl) butyl glycidyl ether are preferred, among which methacrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid ethyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-n-butyl glycidyl ether, 2- (p-vinylphenyl) ethyl glycidyl ether is more preferred. One of these epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compounds may be used alone, or a plurality of them may be used in appropriate combination.

［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、通常樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれており、中でも樹脂の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれていることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂中に於けるカルボキシル基の数が少ないため、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、現像性能が悪いため現像残渣を生じるという問題点がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、例えば当該樹脂を保存した場合に於ける保存安定性が低下したり、当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、アルカリ現像速度を制御することが難しくなり、基板への密着性の確保が困難となったりパターンの忠実度が減少するといった問題点を生ずる。   The monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin represented by [A] (b) is usually contained so that the acid value of the resin is in the range of 30 to 250 mgKOH / g. It is preferable that the acid value is contained in the range of 40 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, since the number of carboxyl groups in the resin is small, for example, when the resin composition containing the resin is subjected to an alkali development treatment in photolithography, the development performance is poor. Therefore, there is a problem that a development residue is generated. On the other hand, when the acid value exceeds 250 mgKOH / g, for example, when the resin is stored, the storage stability is lowered, or the resin composition containing the resin is subjected to alkali development processing in photolithography However, it is difficult to control the alkali development speed, and it is difficult to ensure the adhesion to the substrate and the fidelity of the pattern is reduced.

また、［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、モノカルボン酸由来のモノマー単位のみならずジカルボン酸由来のモノマー単位でもよく、また分子量が夫々異なるので、上記の樹脂の酸価の範囲となるような重量％を規定することは難しいが、当該モノマー単位を、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有している。   Moreover, the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin represented by [A] (b) may be a monomer unit derived from a dicarboxylic acid as well as a monomer unit derived from a monocarboxylic acid, and has a molecular weight of each. Since it is different, it is difficult to prescribe the weight% that is within the range of the acid value of the resin, but the monomer unit is usually contained in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.

［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位は、通常６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。   [A] The monomer unit derived from the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound in the alkali-soluble resin represented by (b) is usually 60 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight.

［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、該アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、溶媒への溶解性、アルカリ現像処理に於ける現像液への溶解性等の観点から、８０００〜５００００とすることが好ましく、１００００〜３００００とすることがより好ましい。   [A] The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin represented by (b) is determined in the heat resistance, coating property, solubility in a solvent, alkali development processing of the negative photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin. From the viewpoint of solubility in a developing solution, it is preferably 8000 to 50000, and more preferably 10000 to 30000.

［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、従来より言われてきたゲル化する可能性のある不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂であるが、重合する際の条件を選ぶことにより、ゲル化せずに重合できることが判り、これにより、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示される樹脂共に、アルカリ可溶性の高い樹脂が実現でき、ひいては現像性に優れる樹脂組成物を実現することが可能となった。さらに［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂に於けるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位が、必要とされる諸物性から、たとえアルカリ可溶性の低い、分子量の高いエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物に由来するものであっても、樹脂自体は不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を含むため、高いアルカリ現像性能を有するものとすることが可能となる。   [A] The alkali-soluble resin represented by (b) is composed of a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound, which have been conventionally known to be gelled. It is found that the resin can be polymerized without gelation by selecting the conditions for polymerization, whereby both the resins shown in [A] (a) and (b) are alkali-soluble. A high resin can be realized, and as a result, a resin composition excellent in developability can be realized. Furthermore, the monomer unit derived from the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated compound in the alkali-soluble resin represented by [A] (b) is an epoxy group having a low molecular weight and a high molecular weight because of the required physical properties. Even if it is derived from the contained radically polymerizable unsaturated compound, the resin itself contains a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid, so that it can have high alkali developing performance.

［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、通常（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０重量％、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０重量％である。（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が８０重量％を超えると、相対的に（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が減少し、（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に存在するカルボキシル基と、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に存在するエポキシ基との反応が期待できなくなるといった問題点がある。一方、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が８０重量％を超えると、相対的に（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が減少するので、例えば本発明の効果の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有する樹脂を得ることが困難となる等の問題点がある。   [A] The blending ratio of the alkali-soluble resin represented by (a) and the alkali-soluble resin represented by [A] (b) is usually (a) / (b) = 20/80 to 80/20% by weight, Preferably (a) / (b) = 40/60 to 60/40% by weight. When the ratio of the alkali-soluble resin represented by (a) exceeds 80% by weight, the ratio of the alkali-soluble resin represented by (b) is relatively decreased and is present in the alkali-soluble resin represented by (a). There is a problem that the reaction between the carboxyl group and the epoxy group present in the alkali-soluble resin represented by (b) cannot be expected. On the other hand, when the ratio of the alkali-soluble resin represented by (b) exceeds 80% by weight, the ratio of the alkali-soluble resin represented by (a) is relatively decreased, which is one of the effects of the present invention. There are problems such as difficulty in obtaining a resin having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate.

前述の［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂には、カルボキシル基が存在し、一方［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基が存在することから、（ａ）及び（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂の溶液を、例えばガラス基板に塗布し、薄膜を形成した後に加熱すると容易にカルボキシル基とエポキシ基が反応して架橋し、硬度の高い耐熱性の硬化膜を形成することが可能となる。また、（ａ）及び（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基が存在することから、（ａ）、（ｂ）の樹脂共に、高いアルカリ現像性能を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性が良好で現像残渣は生じない。更には、［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位に、共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位を用いることによって、架橋化後の樹脂は、高い収縮率と高い弾性回復率を有するものとなるのである。   The alkali-soluble resin represented by [A] (a) has a carboxyl group, while the alkali-soluble resin represented by [A] (b) has an epoxy group. And when the alkali-soluble resin solution of (b) is applied to, for example, a glass substrate, and a thin film is formed, the carboxyl group and the epoxy group easily react and crosslink when heated to form a hardened and heat-resistant cured film It becomes possible to do. In addition, since the alkali-soluble resins (a) and (b) have a carboxyl group, both the resins (a) and (b) have high alkali development performance, and thus have good solubility in an alkali developer. No development residue occurs. Further, by using a monomer unit derived from a conjugated diolefin unsaturated compound as the monomer unit derived from a radical polymerizable unsaturated compound in [A] (a), the resin after crosslinking has a high shrinkage. Thus, it has a high elastic recovery rate.

上でも少し述べたが、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、常法、例えば夫々の樹脂を構成するモノマーを、要すれば適当な有機溶媒に溶解し、次いでこの溶液に溶液重合用のラジカル開始剤を添加した後、該ラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温し、その後は重合熱を考慮して温度を制御しながら反応（溶液重合）させることにより製造することができる。また、予めラジカル開始剤を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液をラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温した後、これに樹脂を構成するモノマーを混合した混合物を一定の速度で徐々に添加して反応（溶液重合）させることで、アルカリ可溶性樹脂を製造することも可能であり、さらに予めラジカル開始剤を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液をラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温した後、これに各モノマーのラジカル反応性を考慮しながら、樹脂を構成するモノマーを別々に、添加速度を変えて徐々に添加して反応（溶液重合）させることで、アルカリ可溶性樹脂を製造することも可能である。   As described above a little, the alkali-soluble resin represented by [A] (a) and (b) is prepared by a conventional method, for example, by dissolving the monomer constituting each resin in a suitable organic solvent if necessary, After adding a radical initiator for solution polymerization to this solution, the temperature is raised above the temperature at which the radical initiator generates radicals, and then the reaction (solution polymerization) is performed while controlling the temperature in consideration of the heat of polymerization. Can be manufactured. In addition, a radical initiator is dissolved in a suitable organic solvent in advance, and the solution is heated to a temperature higher than the temperature at which the radical initiator generates radicals, and then a mixture in which the monomer constituting the resin is mixed at a constant rate. By gradually adding and reacting (solution polymerization), it is possible to produce an alkali-soluble resin. In addition, a radical initiator is dissolved in an appropriate organic solvent in advance, and the radical initiator generates radicals. After heating above the temperature to be considered, considering the radical reactivity of each monomer, the monomers constituting the resin are separately added and gradually added at different addition rates to react (solution polymerization). It is also possible to produce an alkali-soluble resin.

上記の有機溶媒としては、具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸メチルエステル、エトキシ酢酸メチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸メチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸メチルエステル、メトキシ酢酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸エチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸エチルエステル、メトキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、エトキシ酢酸−ｎ―プロピルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、メトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、エトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル等のアルコキシ酢酸アルキルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、ヒドロキシ酢酸メチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル等のヒドロキシ酢酸アルキルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸−ｎ−プロピルエステル、乳酸−ｎ−ブチルエステル等の乳酸アルキルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸−ｎ−プロピルエステル等の２−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテート、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール等の３−アルコキシプロパノール、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジ−ｎ−プロピルエステル等のマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−プロピル等のコハク酸ジアルキルエステル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、その中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの有機溶媒は、得られるアルカリ可溶性樹脂の該溶媒への溶解性、重合時の該溶媒への連鎖移動定数、長期保存安定性等を考慮して、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１００〜４００重量部である。   Specific examples of the organic solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and ethylene glycol. Dimethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono -N-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, etc. Propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dialkyl ether such as propylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Diethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Dipropylene glycol monoalkyl ether such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxyacetic acid methyl ester, ethoxy Acetic acid methyl ester, n-propoxyacetic acid methyl ester, n-butoxyacetic acid methyl ester, methoxyacetic acid ethyl ester, ethoxyacetic acid ethyl ester, n-propoxyacetic acid ethyl ester, n-butoxyacetic acid ethyl ester, methoxyacetic acid-n-propyl ester, Ethoxyacetic acid-n-propyl ester, n-propoxyacetic acid-n-propyl ester Alkoxy acetic acid such as n-butoxyacetic acid-n-propyl ester, methoxyacetic acid-n-butyl ester, ethoxyacetic acid-n-butyl ester, n-propoxyacetic acid-n-butyl ester, n-butoxyacetic acid-n-butyl ester Alkyl ester, 3-methoxypropionic acid methyl ester, 3-ethoxypropionic acid methyl ester, 3-n-propoxypropionic acid methyl ester, 3-methoxypropionic acid ethyl ester, 3-ethoxypropionic acid ethyl ester, 3-n-propoxy 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as propionic acid ethyl ester, 3-methoxypropionic acid-n-propyl ester, 3-ethoxypropionic acid-n-propyl ester, 3-n-propoxypropionic acid-n-propyl ester , Hydroxyacetic acid methyl ester, hydroxyacetic acid ethyl ester, hydroxyacetic acid alkyl ester such as hydroxyacetic acid-n-propyl ester, 3-hydroxypropionic acid methyl ester, 3-hydroxypropionic acid ethyl ester, 3-hydroxypropionic acid-n- 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as propyl ester, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate-n-propyl ester, lactate alkyl ester such as lactate-n-butyl ester, 2-hydroxyisobutyric acid methyl ester, 2-hydroxy 2-hydroxyisobutyric acid alkyl esters such as isobutyric acid ethyl ester, 2-hydroxyisobutyric acid-n-propyl ester, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, etc. Malonic acid such as alkylene glycol diacetate, 3-alkoxypropanol such as 3-methoxypropanol, 3-ethoxypropanol, 3-n-propoxypropanol, malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid di-n-propyl ester Examples include dialkyl esters, dimethyl succinate, diethyl succinate, dialkyl succinate, and the like. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl Ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether Diethylene glycol dialkyl ethers such as diether glycol, diethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether and dipropylene glycol diethyl ether are preferred, among which propylene glycol monomethyl ether acetate Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are more preferable. These organic solvents may be used alone in consideration of solubility of the obtained alkali-soluble resin in the solvent, chain transfer constant to the solvent during polymerization, long-term storage stability, and the like. Alternatively, a plurality of types may be appropriately mixed and used. Moreover, the usage-amount of these organic solvents is although it does not specifically limit, Usually, it is 100-400 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin shown by [A] (a) and (b).

上記の溶液重合用のラジカル開始剤としては、具体的には、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾ化合物、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキシド、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が挙げられ、中でも２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が好ましく、その中でも２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、重合開始時の温度やアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を考慮して、その種類や添加量を制御すればよい。また、これらのラジカル開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   Specific examples of the radical initiator for solution polymerization include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2 ′. -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2' -Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyrate) )] Propionamide}, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cumene hydroperoxide, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl-m-methylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2 -Organic peroxides such as ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. , 2'-Azobis (isobutyronitrite ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′- Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} , 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide} and the like, among which 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) is preferable. Valeronitrile) is more preferred. One of these radical initiators may be used alone, or a plurality of them may be used in appropriate combination, considering the temperature at the start of polymerization and the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin. What is necessary is just to control the kind and addition amount. Moreover, it is sufficient to use commercially available radical initiators as appropriate.

［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際には、上記の有機溶媒及びラジカル開始剤の他に、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を制御するために分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、具体的には、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、テルピノレン等のテルペン系炭化水素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、中でもｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーが好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーがより好ましい。これらの分子量調節剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの分子量調節剤の使用量は、特に限定されない。また、これらの分子量調節剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   [A] When producing the alkali-soluble resin represented by (a) and (b), in addition to the organic solvent and the radical initiator, a molecular weight regulator is used to control the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin. May be added. Specific examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, and terpinolene. Terpene hydrocarbons, α-methylstyrene dimers, and the like. Among them, mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer are preferable. Of these, tert-dodecyl mercaptan and α-methylstyrene dimer are more preferable. These molecular weight regulators may be used alone or in combination as appropriate, and the amount of these molecular weight regulators used is not particularly limited. Moreover, it is sufficient to use commercially available molecular weight regulators as appropriate.

上記の溶液重合によって、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際に於ける反応（溶液重合）温度は、所望するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量、使用するラジカル開始剤の種類や添加量、分子量調節剤の有無やその添加量等により変わるため、一概には言えないが、通常０〜１００℃の温度範囲から望ましい温度を適宜選択すればよい。   The reaction (solution polymerization) temperature in producing the alkali-soluble resin represented by [A] (a) and (b) by the above solution polymerization is the weight average molecular weight of the desired alkali-soluble resin, the radical used. Since it varies depending on the type and addition amount of the initiator, the presence or absence of the molecular weight regulator and the addition amount, etc., it cannot be generally stated, but a desired temperature may be appropriately selected from a temperature range of usually 0 to 100 ° C.

［Ａ］のアルカリ可溶性樹脂の中でも、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、公知の乳化重合によっても製造することができる。具体的には、例えば水中に乳化剤、乳化重合用のラジカル開始剤、要すれば分子量調節剤を加えた後、この溶液に不飽和カルボン酸及びラジカル重合性不飽和化合物を混合した混合物を一挙に加えるか、徐々に添加し、適当な温度で反応（乳化重合）させることにより、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。   Among the alkali-soluble resins [A], the alkali-soluble resin represented by [A] (a) can also be produced by known emulsion polymerization. Specifically, for example, after adding an emulsifier, a radical initiator for emulsion polymerization, if necessary, a molecular weight regulator in water, a mixture obtained by mixing an unsaturated carboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated compound in this solution at once. The alkali-soluble resin represented by [A] (a) can be produced by adding or gradually adding and reacting (emulsion polymerization) at an appropriate temperature.

上記の乳化剤としては、具体的には、例えばラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアルキルカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの乳化剤の使用量は、特に限定されない。また、これらの分子量調節剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   Specific examples of the emulsifier include alkyl carboxylic acid salts such as sodium laurate, potassium laurate, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, Examples thereof include alkyl sulfates such as ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and disproportionated potassium rosinate. One type of these emulsifiers may be used alone, or a plurality of types of these emulsifiers may be appropriately mixed and used, and the amount of these emulsifiers used is not particularly limited. Moreover, it is sufficient to use commercially available molecular weight regulators as appropriate.

上記の乳化重合用のラジカル開始剤としては、具体的には、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、重合開始時の温度やアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を考慮して、その種類や添加量を制御すればよい。また、これらのラジカル開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   Specific examples of the radical initiator for emulsion polymerization include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2 Examples include azo compounds such as' -azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. One of these radical initiators may be used alone, or a plurality of them may be used in appropriate combination, taking into consideration the temperature at the start of polymerization and the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin. What is necessary is just to control the kind and addition amount. Moreover, it is sufficient to use commercially available radical initiators as appropriate.

また、乳化重合時の反応温度を下げる目的で、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩とクメンハイドロパーオキシド、硫酸第一鉄等の酸化剤と酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いてもよい。また、これらのレドックス系重合開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   In addition, for the purpose of lowering the reaction temperature during emulsion polymerization, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like, and reducing agents such as cumene hydroperoxide, ferrous sulfate and acidic sodium sulfite. You may use the redox type | system | group polymerization initiator which combined the agent. Moreover, it is sufficient to use commercially available redox polymerization initiators as appropriate.

上記分子量調節剤としては、前述の溶液重合の際に使用可能な分子量調節剤と同じ化合物を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの分子量調節剤の使用量は、特に限定されない。   As said molecular weight regulator, the same compound as the molecular weight regulator which can be used in the above-mentioned solution polymerization can be mentioned. These molecular weight regulators may be used alone or in combination as appropriate, and the amount of these molecular weight regulators used is not particularly limited.

上記の乳化重合によって、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際に於ける反応（乳化重合）温度は、所望するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量、使用するラジカル開始剤の種類や添加量、分子量調節剤の有無やその添加量等により変わるため、一概には言えないが、通常０〜１００℃の温度範囲から望ましい温度を適宜選択すればよい。   The reaction (emulsion polymerization) temperature in producing the alkali-soluble resin represented by [A] (a) by the above emulsion polymerization is the desired weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin and the type of radical initiator used. However, it is not possible to say unconditionally, however, a desirable temperature may be appropriately selected from a temperature range of usually 0 to 100 ° C.

尚、乳化重合は、水性溶媒中で乳化剤が形成するミセル中で夫々のモノマーが重合反応に関与するので、水性溶媒を使用しているとは言え、実態は塊状重合である。従って、重合率が高くなる程、生成した樹脂同士が架橋してゲル化してしまい、重合率を１００％に近づける程、樹脂をクラム状で取り出した時にほとんどの有機溶媒に不溶となってしまうという問題点がある。そのため、有機溶媒に可溶な樹脂を得るためには、重合率を測定しつつゲル化する手前で反応を止める必要がある。   In the emulsion polymerization, since each monomer is involved in the polymerization reaction in the micelle formed by the emulsifier in the aqueous solvent, the actual state is bulk polymerization even though the aqueous solvent is used. Therefore, the higher the polymerization rate, the more the resulting resins are cross-linked and gelled, and the closer the polymerization rate is to 100%, the more insoluble in most organic solvents when the resin is taken out in crumb form. There is a problem. Therefore, in order to obtain a resin soluble in an organic solvent, it is necessary to stop the reaction before gelation while measuring the polymerization rate.

溶液重合或いは乳化重合後の反応液からアルカリ可溶性樹脂を取り出す方法としては、公知の方法で単離すればよく、具体的には、例えば反応液を水蒸気蒸留することにより未反応モノマーや溶媒等を留去した後、得られた蒸留残渣（樹脂）をさらに例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒、水等で洗浄し、次いで減圧乾燥するか、又は反応液を例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒等の溶媒中に滴下し、滴下することによって晶析した樹脂をろ取した後、得られた樹脂をさらに例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒、水等で洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、アルカリ可溶性樹脂が単離できる。   As a method for extracting the alkali-soluble resin from the reaction solution after solution polymerization or emulsion polymerization, it may be isolated by a known method. Specifically, for example, unreacted monomer or solvent is removed by steam distillation of the reaction solution. After distillation, the obtained distillation residue (resin) is further washed with an alcohol solvent such as methanol and ethanol, a nonpolar solvent such as n-pentane and n-hexane, water and the like, and then dried under reduced pressure, Alternatively, the reaction liquid is dropped into a solvent such as an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or a nonpolar solvent such as n-pentane or n-hexane, and the resin crystallized by dropping is obtained after filtration. The resin is further washed with, for example, an alcoholic solvent such as methanol or ethanol, a nonpolar solvent such as n-pentane or n-hexane, water or the like, and then dried under reduced pressure. The alkali-soluble resin can be isolated.

本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートとしては、光照射によって重合し得る２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであり、具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート｛２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン｝、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート類、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等のグリセロールトリ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリス［３−（メタ）アクリロキシプロピル］イソシアヌレート等のトリス［（メタ）アクリロキシアルキル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、本発明の樹脂組成物の性能に応じて１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。   The polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] constituting the composition of the present invention is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated double bonds that can be polymerized by light irradiation, Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonane Neopentyl such as alkyl diol di (meth) acrylate such as all di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate Glycol di (meth) acrylates, bisphenol A di (meth) acrylate {2,2-bis [4- (meth) acryloxyphenyl] propane}, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di Bisphenol A di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, Glycerol tri (meth) acrylates such as propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ε-caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and other trimethylolpropane tri (meth) acrylates, tris [2- (meth) acryloxyethyl] isocyanurate, tris [3- (meth) acryloxypropyl] Tris [(meth) acryloxyalkyl] isocyanurate such as isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone modified ditrime Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylates such as rollpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylates such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate and ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of a plurality of types depending on the performance of the resin composition of the present invention.

［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの役割は、主に本発明の樹脂組成物を用いてホトリソグラフィーを施す場合に於ける感光速度を制御することと、多官能性（メタ）アクリレート中に存在する２個以上のアクリロイル基の鎖間の距離（長さ）によってインターペネトレート構造を有する樹脂の機械的強度、収縮率等の特性を制御することにある。すなわち、１つ目の役割である感光速度を制御することとは、ホトリソグラフィー時に［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートが、本発明の組成物を構成する［Ｃ］で示される光重合開始剤が発生するラジカルによってラジカル連鎖反応を受けて重合する際の重合速度を制御することであり、２つ目の役割である機械的強度、収縮率等の特性を制御することとは、後述するアルカリ可溶性樹脂同士の熱高分子反応を生起させるポストベークによってアルカリ可溶性樹脂同士が３次元架橋し、インターペネトレート構造を形成するが、その構造体の機械的強度、収縮率等の特性を制御することである。   The role of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] is mainly to control the photosensitivity when photolithography is performed using the resin composition of the present invention, and to polyfunctional (meth). The purpose is to control characteristics such as mechanical strength and shrinkage ratio of the resin having an interpenetrate structure by the distance (length) between the chains of two or more acryloyl groups present in the acrylate. That is, controlling the photosensitivity, which is the first role, means that the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] at the time of photolithography is represented by [C] constituting the composition of the present invention. Controlling the polymerization rate when the photopolymerization initiator undergoes radical chain reaction by radicals generated by the photopolymerization initiator, and controlling properties such as mechanical strength and shrinkage ratio, which are the second role The alkali-soluble resins are three-dimensionally cross-linked by post-baking that causes a thermopolymer reaction between the alkali-soluble resins, which will be described later, to form an interpenetrate structure. Is to control.

［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの添加量は、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、通常３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。３０重量部未満では、本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート中に存在するアクリロイル基の濃度が相対的に低下するため、前述のラジカル連鎖反応の速度が遅くなり、感度が上がらず、またアルカリ現像処理時の露光部、未露光部の溶解速度差を十分につけることができなくなるので、目的とするスペーサーを得ることが困難になるという問題点がある。一方、１２０重量部を超えると、感度は高くなるものの、アルカリ可溶性樹脂と比較して分子量の小さい多官能性（メタ）アクリレートの重合（硬化）が進みすぎてしまうので、本発明の目的の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを得ることが困難になるといった問題点がある。また、これらの［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートは、市販のものを適宜用いれば足りる。   The addition amount of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] is 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin represented by [A] (a) and the alkali-soluble resin represented by [A] (b). On the other hand, it is usually 30 to 120 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the concentration of the acryloyl group present in the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] constituting the composition of the present invention is relatively lowered, and thus the rate of the radical chain reaction described above. However, there is a problem in that it is difficult to obtain a target spacer because the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas at the time of alkali development processing cannot be sufficiently set. is there. On the other hand, if the amount exceeds 120 parts by weight, the sensitivity becomes high, but the polymerization (curing) of the polyfunctional (meth) acrylate having a small molecular weight as compared with the alkali-soluble resin proceeds too much. Therefore, it is difficult to obtain a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate. In addition, it is sufficient to use commercially available polyfunctional (meth) acrylates represented by [B].

本発明の組成物を構成する［Ｃ］で示される光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生し、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート中のエチレン性不飽和二重結合の重合反応を生起させることが可能な光ラジカル重合開始剤であり、具体的には、例えばベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｎ−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン］−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニルプロパン｝−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（２−ベンゾイルオキシム）］、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、中でも２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。これらの光重合開始剤は、ホトリソグラフィーで使用する露光機器のランプの発光スペクトルに合わせて選択すればよく、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。尚、ランプの発光スペクトルのピークが幾つかある場合には、そのピークに合わせて光重合開始剤を複数種組み合わせて使用すると、感光速度を高くすることができる。   As the photopolymerization initiator represented by [C] constituting the composition of the present invention, a radical is generated by light irradiation, and the ethylenically unsaturated double in the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B]. A photo-radical polymerization initiator capable of causing a polymerization reaction of a bond, specifically, for example, benzophenone, 2,2′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4 -Benzophenones such as benzoylbenzoic acid, methyl 2-benzoylbenzoate, methyl 4-benzoylbenzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, Benzoins such as benzoin isobutyl ether, , 2-diethoxyacetophenone, 2,2-di-n-butoxyacetophenone, acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxyhexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenylpropane] -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- {4- [4- Α-hydroxyketones such as (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenylpropane} -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- ( Alkylphenones such as N, N-dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazines, triazines such as 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , , 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, acylphosphine oxides, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (2-benzoyloxime)], 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like, among others, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine is preferred. These photopolymerization initiators may be selected in accordance with the emission spectrum of the lamp of the exposure apparatus used in photolithography, and one type may be used alone, or a plurality of types may be used in appropriate combination. May be. When there are several peaks in the emission spectrum of the lamp, the photosensitivity can be increased by using a combination of a plurality of photopolymerization initiators in accordance with the peaks.

［Ｃ］で示される光重合開始剤の添加量は、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満では、ホトリソグラフィーに於ける露光時に十分な量のラジカルを発生できないので、本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの重合（硬化）を十分に生起させることができず、結果として目的とするスペーサーを得ることが困難になるといった問題点がある。一方、５０重量部を超えると、露光時に発生するラジカルが、再結合又は不均化停止反応を起こし、効率的に重合（硬化）を引き起こすことができないばかりか、場合によっては、当該光重合開始剤が、アルカリ現像処理の際に現像液中に析出し、その析出した重合開始剤が基板に再付着したり、ポストベークの際に加熱機器中で昇華して器壁に付着し、それが異物となって基板を汚染してしまうといった問題点がある。また、これらの［Ｃ］で示される光重合開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   The addition amount of the photopolymerization initiator represented by [C] is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B]. Part. If the amount is less than 0.5 part by weight, a sufficient amount of radicals cannot be generated upon exposure in photolithography, and thus polymerization (curing) of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B] constituting the composition of the present invention is performed. ) Cannot be sufficiently generated, and as a result, it is difficult to obtain a target spacer. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the radicals generated during exposure not only cause recombination or disproportionation termination reaction, but can not cause polymerization (curing) efficiently, but in some cases, the photopolymerization starts. The agent is deposited in the developer during the alkali development process, and the deposited polymerization initiator is reattached to the substrate, or is sublimated in a heating device during post-baking and adheres to the vessel wall. There is a problem that it becomes a foreign substance and contaminates the substrate. Moreover, it is sufficient to use a commercially available photopolymerization initiator represented by [C].

また、必要に応じて上記の［Ｃ］で示される光重合開始剤に、さらに増感剤を組み合わせることにより、高感度の樹脂組成物を得ることも可能である。増感剤としては、例えば４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアルキル置換ジアミノベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらの増感剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。   Moreover, it is also possible to obtain a highly sensitive resin composition by further combining a sensitizer with the photopolymerization initiator represented by [C] as necessary. Examples of the sensitizer include alkyl-substituted diaminobenzophenones such as 4,4′-bis (N, N-dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (N, N-diethylamino) benzophenone, 4- (N, N N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as -dimethylamino) benzoic acid methyl ester, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid ethyl ester, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid isoamyl ester Etc. One of these sensitizers may be used alone, or a plurality of sensitizers may be used in appropriate combination. Moreover, it is sufficient to use commercially available sensitizers as appropriate.

本発明の樹脂組成物は、前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を均一に混合することによって調製すればよく、通常適当な溶媒に溶解させた溶液の形で使用に供される。   The resin composition of the present invention may be prepared by uniformly mixing the aforementioned components [A], [B] and [C], and is usually used in the form of a solution dissolved in a suitable solvent. The

上記の樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の各成分を均一に溶解させることができ、各成分と反応しないものであればよく、具体的には、前述の［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の製造の際に使用される有機溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。   The solvent used for the preparation of the resin composition may be any solvent as long as it can uniformly dissolve the components [A], [B] and [C] described above and does not react with each component. Specifically, the same solvent as the organic solvent used in the production of the alkali-soluble resin represented by the above-mentioned [A] (a) and (b) can be mentioned. In addition, these solvents may be used alone or in combination of a plurality of kinds as appropriate.

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。   The resin composition of the present invention may further contain other components other than the above-mentioned [A], [B] and [C] components as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. .

他の成分としては、本発明の樹脂組成物をガラス基板や透明電極基板に塗布し、ホトリソグラフィーにより、特定のパターンを形成することによって生じた特定パターンの塗膜と基板との密着性を強化するための密着助剤を挙げることができる。このような密着助剤としては、シランカップリング剤が好ましく挙げられ、具体的には、例えば３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、密着助剤の添加量は、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。２０重量部を超えると、例えば現像残渣が生じやすくなるといった問題点がある。   As another component, the resin composition of the present invention is applied to a glass substrate or a transparent electrode substrate, and a specific pattern formed by photolithography is formed to enhance the adhesion between the coating film and the substrate. For example, an adhesion aid may be used. As such an adhesion assistant, a silane coupling agent is preferably exemplified. Specifically, for example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Shi Vinyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trifluoropropylate Silane, trifluoropropyl triethoxy silane, and the like. These adhesion assistants may be used alone or in appropriate combination of a plurality of kinds, and the addition amount of the adhesion assistant is [A] (a) and (b ) Is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 20 parts by weight, there is a problem that, for example, a development residue tends to occur.

また、他の成分として塗布性を向上させるための界面活性剤を挙げることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を塗布する際に、例えばスピンコート法での塗布によるストリエーションの発生によって表面にストライプ状の凹凸が生じたりする場合、梨地又はオレンジピールと呼ばれる表面の微妙な凹凸が生じたりする場合、或いは表面張力の高い組成物の溶液を用いることによって、塗れ残りや基板周辺部での液戻り現象により基板端部周辺に薄膜が形成されない場合には、組成物の表面張力を低下させる目的で界面活性剤を添加する。尚、界面活性剤を添加する上記の目的はあくまで１つの例であって、他の目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤は、市販されているものをそのまま用いればよく、その市販品としては、例えばメガファックＦ−１７３、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ−４３０、同Ｆ−４３１、同Ｆ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、エフトップＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−６０１（（株）ジェムコ製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ２、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同Ｓ−１０１、同ＫＨ−４０（セイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３（東レシリコーン（株）製）等のシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、例えば塗布する際に膜荒れが生じやすくなるといった問題点がある。   Moreover, the surfactant for improving applicability | paintability can be mentioned as another component. That is, when applying the resin composition of the present invention, for example, when striped irregularities are generated on the surface due to the occurrence of striation by application by spin coating, for example, subtle irregularities on the surface called satin or orange peel If a thin film is not formed around the edge of the substrate due to uncoated or liquid return phenomenon at the periphery of the substrate by using a solution of the composition having a high surface tension, the surface tension of the composition A surfactant is added for the purpose of lowering. The above-mentioned purpose of adding the surfactant is merely an example, and the surfactant may be added for other purposes. What is necessary is just to use what is marketed as such surfactant, As a commercial item, for example, Mega-Face F-173, F-443, F-445, F-470, F- 475, F-479, F-483 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard F-430, F-431, F-4430 (Sumitomo 3M), F-Top EF- 351, EF-352, EF-801, EF-802, EF-601 (manufactured by Gemco), FT 250, 251, 222F2, FTX-218 (manufactured by Neos), Fluorosurfactants such as Surflon S-381, S-383, S-393, S-101, KH-40 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH- 193 Manufactured by Toray Silicone Co.) silicone surface active agents such as and the like. One of these surfactants may be used alone, or a plurality of surfactants may be used in appropriate combination. Moreover, the addition amount of surfactant is 10 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin shown by [A] (a) and (b), Preferably it is 5 parts weight or less. When the amount exceeds 10 parts by weight, for example, there is a problem that film roughening easily occurs during application.

このようにして調製された本発明の樹脂組成物の溶液は、目的とする薄膜が特定の手法で作製できる固形分濃度となるように［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分の濃度を調整した後、基板表面に塗布される。また、当該濃度に調整した樹脂組成物の溶液は、さらに通常０．１〜０．４５μｍの孔径を有するフィルターでろ過した後で、使用に供することもできる。尚、［Ａ］で示されるアルカリ可溶性樹脂を前述の溶液重合で製造した場合には、重合後の溶液から樹脂を単離せずに、この溶液にさらに［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートと［Ｃ］で示される光重合開始剤を加えて、上記と同様に濃度を調整した後、基板表面に塗布してもよい。また、この溶液に密着助剤、界面活性剤等の他の成分を添加したり、溶液を上記と同様にフィルターでろ過してから用いてもよいことは言うまでもない。   The solution of the resin composition of the present invention thus prepared has the concentrations of [A], [B] and [C] components so that the target thin film has a solid content concentration that can be produced by a specific method. After adjustment, it is applied to the substrate surface. Moreover, the solution of the resin composition adjusted to the said density | concentration can also be used for use, after further filtering with the filter which has a 0.1-0.45 micrometer pore diameter normally. In addition, when the alkali-soluble resin represented by [A] is produced by the above-described solution polymerization, the polyfunctionality represented by [B] is further added to this solution without isolating the resin from the polymerized solution. ) An acrylate and a photopolymerization initiator represented by [C] may be added to adjust the concentration in the same manner as described above, and then applied to the substrate surface. In addition, it goes without saying that other components such as adhesion assistants and surfactants may be added to this solution, or the solution may be filtered through a filter in the same manner as described above.

本発明のスペーサーは、前述の濃度を調整した本発明の樹脂組成物の溶液を、所定の基板に塗布して薄膜を形成し、次いでプレベークを行って溶媒を除去した後、所定のパターンを有するホトマスクを介して光（放射線）を照射し、さらにアルカリ現像液で現像してパターンを形成し、流水等で洗浄（リンス）した後、ポストベークを行うことで作製することができる。   The spacer of the present invention has a predetermined pattern after the solution of the resin composition of the present invention having the above-mentioned concentration adjusted is applied to a predetermined substrate to form a thin film and then pre-baked to remove the solvent. It can be produced by irradiating light (radiation) through a photomask, further developing with an alkali developer to form a pattern, washing (rinsing) with running water, etc., and then post-baking.

上記の塗布は、公知の方法で行えばよく、具体的には、例えばスピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディッピング法等が挙げられる。また、塗布後に行うプレベークは、塗膜に対してクリーンオーブン等の加熱機器中で加熱乾燥風を当てるか、又は基板をホットプレート上に載せて加熱することにより、行うことができる。プレベーク時のクリーンオーブン等の加熱機器による加熱乾燥温度或いはホットプレートの加熱温度は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の各成分を構成するモノマー単位若しくは化合物の種類、又は各成分の配合割合によって異なるため一概には言えないが、通常７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温度範囲と、クリーンオーブンの場合は、１０〜３０分、ホットプレートの場合は、３〜５分の加熱時間から、望ましい温度範囲と加熱時間を適宜選択すればよい。尚、加熱温度は、一定に保ってもよいし、段階的に上昇させてもよい。   The above application may be performed by a known method, and specific examples include spin coating, roll coating, blade coating, and dipping. Moreover, the prebaking performed after application | coating can be performed by applying a heating drying wind with respect to a coating film in heating apparatuses, such as a clean oven, or mounting a board | substrate on a hotplate and heating. The heating and drying temperature by a heating device such as a clean oven during pre-baking or the heating temperature of the hot plate is the monomer unit or compound type constituting each component of [A], [B] and [C], or the blending of each component. Since it varies depending on the ratio, it cannot be generally stated, but usually in the temperature range of 70 to 100 ° C., preferably 80 to 90 ° C., in the case of a clean oven, 10 to 30 minutes, in the case of a hot plate, 3 to 5 minutes A desirable temperature range and heating time may be appropriately selected from the heating time. The heating temperature may be kept constant or may be increased stepwise.

上記の現像時に使用されるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液等が挙げられる。また、上記のアルカリ水溶液の濃度としては、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％である。尚、上記のアルカリ水溶液に、現像残渣の除去を促進させる作用を有するノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適量添加したものをアルカリ現像液として使用することも可能である。さらに現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法でもよく、現像時間は、通常３０〜６０秒間である。一方、現像後に行う洗浄（リンス）は、現像で除去しきれなかった不要な部分を洗い流すと共に、塗膜上に付着しているアルカリ現像液を除去する効果があり、その洗浄時間は、通常３０〜１５０秒間である。   Examples of the alkali developer used during the development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monoethanolamine, Examples include aqueous solutions of organic alkalis such as diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight. In addition, a solution obtained by adding an appropriate amount of a surfactant such as a nonionic surfactant having an action of promoting the removal of development residues to the above alkaline aqueous solution or a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol is used as an alkaline developer. It is also possible to do. Further, the developing method may be any method such as a dipping method, a shower method, or a spray method, and the developing time is usually 30 to 60 seconds. On the other hand, washing (rinsing) performed after development has the effect of washing away unnecessary portions that could not be removed by development and removing the alkaline developer adhering to the coating film, and the washing time is usually 30. ~ 150 seconds.

上記のポストベークは、通常、パターンが形成された塗膜に対してクリーンオーブン等の加熱機器中で加熱乾燥風を当てることにより、行うことができる。ポストベーク時の加熱温度は、通常１５０〜２３０℃で、３０〜６０分間加熱する。上でも少し述べたが、このポストベークは、高温で加熱することにより、溶媒と水分を除去すると共に、［Ａ］で示されるアルカリ可溶性樹脂同士の熱高分子反応、すなわちアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基との反応を生起させると同時に［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの未反応の架橋を生起させて、より３次元架橋された塗膜、いわゆるスペーサーを得ることにある。これにより、得られるスペーサーは、機械的強度、収縮率、耐熱性、耐溶剤性等の特性が向上する。   Said post-baking can be normally performed by applying a heating drying air in heating apparatuses, such as a clean oven, with respect to the coating film in which the pattern was formed. The heating temperature during post-baking is usually 150 to 230 ° C., and heating is performed for 30 to 60 minutes. As described above for a while, this post-baking removes the solvent and moisture by heating at a high temperature, and at the same time, the thermopolymer reaction between the alkali-soluble resins represented by [A], that is, the carboxyl in the alkali-soluble resin. To obtain a more three-dimensionally crosslinked coating film, a so-called spacer, by causing a reaction between a group and an epoxy group and at the same time causing an unreacted crosslinking of the polyfunctional (meth) acrylate represented by [B]. is there. Thereby, the obtained spacer has improved characteristics such as mechanical strength, shrinkage rate, heat resistance, and solvent resistance.

本発明の液晶表示装置は、前述の本発明の樹脂組成物から作製されたスペーサーを具備することを特徴とするものであり、以下に該液晶表示装置の製造方法について説明する。まず初めに、例えばカラーフィルター上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極を積層したガラス基板の透明電極表面に、前述のスペーサーの作製方法に準じて、本発明の樹脂組成物の溶液を塗布して目的の厚さの薄膜を形成する。次いで例えば５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍ角の透光部を有するパターンが画かれたホトマスクを介して光（放射線）を照射し、前述のスペーサーの作製方法と同様にアルカリ現像液で現像し、洗浄後、ポストベークを行うことで、スペーサーを作製する。このようにして得られた上記基板の表面に配向膜を塗布して焼成後、ラビング処理を施すことにより、配向膜が積層された基板を得る。さらにこの配向膜が積層された基板の外縁に、液晶封止材料、いわゆるシール剤を塗布した後、当該基板と配向膜が積層された別の基板とを、配向膜表面が対向するように貼り合わせて圧着する。最後に、液晶注入口から基板間に液晶を注入し、注入口を封止することによって、液晶表示装置が製造される。このようにして、配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等による塗布不良がなく、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーが組み込まれた液晶表示装置を得ることができる。   The liquid crystal display device of the present invention comprises a spacer produced from the above-described resin composition of the present invention, and a method for producing the liquid crystal display device will be described below. First, for example, a solution of the resin composition of the present invention is formed on the transparent electrode surface of a glass substrate in which a transparent electrode such as indium-tin oxide (ITO) is laminated on a color filter, according to the method for preparing the spacer described above. Is applied to form a thin film having a desired thickness. Next, for example, light (radiation) is irradiated through a photomask on which a pattern having a translucent portion of 5 μm × 5 μm to 15 μm × 15 μm is drawn, and development is performed with an alkali developer in the same manner as the above-described spacer manufacturing method, followed by washing. Then, a spacer is produced by performing post-baking. An alignment film is applied to the surface of the substrate thus obtained, fired, and then subjected to a rubbing process to obtain a substrate on which the alignment film is laminated. Further, after applying a liquid crystal sealing material, a so-called sealing agent, to the outer edge of the substrate on which the alignment film is laminated, the substrate and another substrate on which the alignment film is laminated are pasted so that the surface of the alignment film faces each other. Crimp together. Finally, a liquid crystal display device is manufactured by injecting liquid crystal between the liquid crystal injection port between the substrates and sealing the injection port. Thus, there can be obtained a liquid crystal display device in which a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate is incorporated without application failure due to repelling or the like of a highly polar solvent containing an alignment film material.

上記の液晶表示装置の製造で用いられる配向膜、液晶封止材料（シール剤）及び液晶は、通常この分野で用いられる化合物又は組成物であれば、特に限定されず、また、その塗布方法や注入方法も特に限定されない。尚、上記の製造方法に於いて、スペーサーを、カラーフィルター上に透明電極及び配向膜が順次積層されたガラス基板の表面に作製してもよい。また、配向膜が積層された基板の外縁に、シール剤を塗布し、この基板上に先に液晶を散布した後、ＴＦＴ基板と基板同士を貼り合わせて密封することによって、液晶表示装置を製造してもよい。   The alignment film, the liquid crystal sealing material (sealant) and the liquid crystal used in the production of the liquid crystal display device are not particularly limited as long as they are compounds or compositions usually used in this field. The injection method is not particularly limited. In the above manufacturing method, the spacer may be formed on the surface of the glass substrate in which the transparent electrode and the alignment film are sequentially laminated on the color filter. In addition, a liquid crystal display device is manufactured by applying a sealing agent to the outer edge of the substrate on which the alignment film is laminated, spraying liquid crystal on the substrate, and then bonding the TFT substrate and the substrate together to seal them. May be.

上記の液晶表示装置の製造に於けるスペーサーの高さは、液晶表示装置のモードによって変わるが、応答速度を考え、通常３〜５μｍである。また、該スペーサーの形状は、通常この分野で使用されるスペーサーの形状であれば、特に限定されないが、真上から見た場合、好ましくは、正方形、長方形、円形、楕円形であり、長方形、楕円形の場合には、長軸方向が、ラビング方向と水平又は直交しているのが好ましく、真横から見た場合、好ましくは、正方形、長方形、台形であり、中でも台形がより好ましい。また、台形の上部の角が丸まっていてもよく、台形の下部が裾を引いていてもよい。台形の形状は、該スペーサー上に配向膜を積層してラビング処理を施す場合に、均一な配向膜を積層する際、又は均一なラビング処理を施す際に、特に有効である。   The height of the spacer in the production of the liquid crystal display device varies depending on the mode of the liquid crystal display device, but is usually 3 to 5 μm in view of the response speed. In addition, the shape of the spacer is not particularly limited as long as it is a shape of a spacer usually used in this field, but when viewed from directly above, it is preferably a square, a rectangle, a circle, an ellipse, a rectangle, In the case of an ellipse, the major axis direction is preferably horizontal or perpendicular to the rubbing direction, and when viewed from the side, it is preferably a square, a rectangle or a trapezoid, and a trapezoid is more preferable. Further, the upper corner of the trapezoid may be rounded, and the lower part of the trapezoid may have a skirt. The trapezoidal shape is particularly effective when an alignment film is laminated on the spacer and subjected to a rubbing treatment, when a uniform alignment film is laminated, or when a uniform rubbing treatment is performed.

以上の説明では、本発明の樹脂組成物をスペーサー作製用の感光性材料として用いる場合に於ける詳細な具体例について述べたが、本発明の樹脂組成物は、絶縁膜やオーバーコート膜用の材料としても使用することができる。   In the above description, specific examples in the case where the resin composition of the present invention is used as a photosensitive material for spacer production have been described. However, the resin composition of the present invention is used for insulating films and overcoat films. It can also be used as a material.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、得られた樹脂の重量平均分子量は、重合後の溶液を少量抜き取り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the weight average molecular weight of the obtained resin is a molecular weight in terms of polystyrene measured by extracting a small amount of the polymerized solution and using GPC (gel permeation chromatography).

合成例１ アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１の合成
冷却管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０ｇ、スチレン５ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニルエステル３４ｇ、メタクリル酸８ｇ及びブタジエン５ｇを仕込んだ。次いでゆるやかに攪拌を開始するとともに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）３ｇを加えた。さらにその溶液を昇温して７０℃とし、この温度を３時間保持して重合させて、固形分濃度が３３．３重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１の酸価は９４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は８５００であった。Synthesis Example 1 Synthesis of alkali-soluble resin (a) -1 In a flask equipped with a condenser tube, a thermometer and a stirrer, 110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 5 g of styrene, 34 g of dicyclopentanyl methacrylate, methacrylic acid 8 g and 5 g of butadiene were charged. Then, while gently stirring, 3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN) was added. Further, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours for polymerization to obtain a solution containing an alkali-soluble resin (a) -1 having a solid content concentration of 33.3% by weight. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (a) -1 was 94.8 mgKOH / g, and its weight average molecular weight was 8,500.

合成例２〜１３ アルカリ可溶性樹脂（ａ）−２〜（ａ）−１３の合成
合成例２〜１３では、表１に示すような各成分及び溶媒を表１に示す量で仕込んだ以外は、合成例１と同様にして、樹脂（ａ）−２〜（ａ）−１３を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ａ）−１の結果と併せて表１に示す。尚、表１に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。Synthesis Examples 2 to 13 Synthesis Examples 2 to 13 of the alkali-soluble resins (a) -2 to (a) -13 Except that the components and solvents as shown in Table 1 were charged in the amounts shown in Table 1, In the same manner as in Synthesis Example 1, solutions containing resins (a) -2 to (a) -13 were obtained. The results are shown in Table 1 together with the results of the resin (a) -1. The numerical values in Table 1 all represent parts by weight unless otherwise specified.

Figure 2009022644
Figure 2009022644

合成例１４ アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１の合成
冷却管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇ及びメタクリル酸８ｇを仕込んだ。次いでゆるやかに攪拌を開始するとともに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）３ｇを加えた。さらにその溶液を昇温して７０℃とし、この温度を３時間保持して重合させて、固形分濃度が３４．１重量％のアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１の酸価は９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１１３００であった。Synthesis Example 14 Synthesis of alkali-soluble resin (b) -1 A flask equipped with a condenser tube, a thermometer and a stirrer was charged with 110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 40 g of glycidyl methacrylate and 8 g of methacrylic acid. Then, while gently stirring, 3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN) was added. Further, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours for polymerization to obtain a solution containing an alkali-soluble resin (b) -1 having a solid content concentration of 34.1% by weight. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (b) -1 was 91.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 11,300.

合成例１５〜２６ アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−２〜（ｂ）−１３の合成
合成例１５〜２６では、表２に示すような各成分及び溶媒を表２に示す量で仕込み、７０℃で５時間保持して重合させた以外は、合成例１４と同様にして、樹脂（ｂ）−２〜（ｂ）−１３を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ｂ）−１の結果と併せて表２に示す。尚、表２に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。Synthesis Examples 15 to 26 In Synthesis Synthesis Examples 15 to 26 of alkali-soluble resins (b) -2 to (b) -13, each component and solvent as shown in Table 2 were charged in the amounts shown in Table 2, and the composition was 70 ° C. A solution containing the resins (b) -2 to (b) -13 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 14 except that the polymerization was carried out for 5 hours. The results are shown in Table 2 together with the results of resin (b) -1. The numerical values in Table 2 all represent parts by weight unless otherwise specified.

Figure 2009022644
Figure 2009022644

合成例２７ アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５２６重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１１重量部、メタクリル酸ベンジル７９重量部、メタクリル酸５３重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１０５重量部、１，３−ブタジエン２６重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３１．５重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１５０００であった。Synthesis Example 27 Synthesis of alkali-soluble resin (a) -14 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. To the flask, 526 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added. In order, 11 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN), 79 parts by weight of benzyl methacrylate, 53 parts by weight of methacrylic acid, 105 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 1,3 -Add 26 parts by weight of butadiene. Next, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and a polymerization reaction was performed for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for another hour. Then, the flask was removed from the oil bath, cooled to room temperature, and an alkali-soluble resin (a ) -14 was obtained. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (a) -14 was 130 mgKOH / g, and its weight average molecular weight was 15000.

合成例２８ アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテルを５２６重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１１重量部、メタクリル酸ベンジル５２重量部、メタクリル酸１３重量部、メタクリロキシエチルマロン酸モノエステル７８重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル９１重量部、１，３−ブタジエン２６重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３２．５重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１３０００であった。Synthesis Example 28 Synthesis of alkali-soluble resin (a) -15 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 526 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was added to the flask. In order, 11 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN), 52 parts by weight of benzyl methacrylate, 13 parts by weight of methacrylic acid, 78 parts by weight of methacryloxyethyl malonic acid monoester, methacrylic acid 91 parts by weight of dicyclopentanyl and 26 parts by weight of 1,3-butadiene were added. Next, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and a polymerization reaction was performed for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for another hour. Then, the flask was removed from the oil bath, cooled to room temperature, and an alkali-soluble resin (a ) -15 containing solution was obtained. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (a) -15 was 110 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 13000.

合成例２９ アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６の合成
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに乾燥窒素を流し、オートクレーブ内の空気を窒素に置換した。薬液投入口より純水５２４重量部を加え、順次、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、α−メチルスチレンダイマー８重量部、メタクリル酸６６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７９重量部、１，３−ブタジエン７９重量部を加えた。次いでゆるやかに攪拌を開始し、オートクレーブを油浴に浸し、内温が６０℃を保つように油浴温度を制御しながら重合反応を行った。重合反応進行に伴って内溶液の固形分濃度を測定し、その値から換算した重合率が約５０％になった時点で油浴を外し、室温迄冷却した。その後、２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を満した容器中に、ゆるやかに攪拌しながらオートクレーブ中の内容物を徐々に加え、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６を取り出し、このアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、水／メタノール混合比率５０／５０の沈殿剤中に投入して精製した。次いで取り出したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６を真空乾燥器に入れ６０℃で２４時間真空乾燥した。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は４５０００であった。乾燥したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度３０重量％の溶液を作製した。Synthesis Example 29 Synthesis of alkali-soluble resin (a) -16 Dry nitrogen was passed through an autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, and the air in the autoclave was replaced with nitrogen. 524 parts by weight of pure water is added from the chemical solution inlet, and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 8 parts by weight of α-methylstyrene dimer, 66 parts by weight of methacrylic acid, 79 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 1, 79 parts by weight of 3-butadiene was added. Next, stirring was started gently, the autoclave was immersed in an oil bath, and a polymerization reaction was performed while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 60 ° C. The solid content concentration of the inner solution was measured as the polymerization reaction proceeded, and when the polymerization rate calculated from the value reached about 50%, the oil bath was removed and the solution was cooled to room temperature. Thereafter, the contents in the autoclave were gradually added to a container filled with a 2% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution while gently stirring, and the alkali-soluble resin (a) -16 was taken out. The alkali-soluble resin (a) -16 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and put into a precipitant having a water / methanol mixture ratio of 50/50 for purification. Next, the taken-out alkali-soluble resin (a) -16 was placed in a vacuum dryer and vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (a) -16 was 110 mgKOH / g, and its weight average molecular weight was 45,000. The dried alkali-soluble resin (a) -16 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution having a solid content concentration of 30% by weight.

合成例３０ アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテルを５２１重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１８重量部、メタクリロキシエチルマロン酸モノエステル７８重量部、メタクリル酸グリシジル１８２重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３２．０重量％のアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の酸価は７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１８０００であった。Synthesis Example 30 Synthesis of alkali-soluble resin (b) -14 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. 521 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was added to the flask. Sequentially, 18 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN), 78 parts by weight of methacryloxyethylmalonic acid monoester, and 182 parts by weight of glycidyl methacrylate were added. Next, stirring was started, the flask was immersed in an oil bath, and a polymerization reaction was performed for 4 hours while controlling the oil bath temperature so that the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 4 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for another hour. Then, the flask was removed from the oil bath, cooled to room temperature, and an alkali-soluble resin (b) having a solid content concentration of 32.0% by weight. ) -14 was obtained. The acid value of the obtained alkali-soluble resin (b) -14 was 77.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 18,000.

合成例３１〜３８ アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１５〜（ｂ）−２２の合成
合成例３１〜３８では、表３に示すような各成分及び溶媒を表３に示す量で仕込んだ以外は、合成例３０と同様にして、樹脂（ｂ）−１５〜（ｂ）−２２を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ｂ）−１４の結果と併せて表３に示す。尚、表３に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。Synthesis Examples 31 to 38 In Synthesis Synthesis Examples 31 to 38 of the alkali-soluble resins (b) -15 to (b) -22, each component and solvent as shown in Table 3 were charged in the amounts shown in Table 3, In the same manner as in Synthesis Example 30, a solution containing resins (b) -15 to (b) -22 was obtained. The results are shown in Table 3 together with the results of resin (b) -14. All numerical values in Table 3 represent parts by weight unless otherwise specified.

Figure 2009022644
Figure 2009022644

合成例３９ ポリメタクリル酸グリシジルの合成
合成例３０に於けるメタクリロキシエチルマロン酸モノエステルを使用せずに、メタクリル酸グリシジル１８２重量部のみを、合成例３０と同じ操作で重合させて、ポリメタクリル酸グリシジルを合成した。ポリメタクリル酸グリシジルを含む溶液の固形分濃度は２５．９重合％であり、ポリメタクリル酸グリシジルの重量平均分子量は１３０００であった。Synthesis Example 39 Synthesis of Polyglycidyl Methacrylate Without using the methacryloxyethyl malonic acid monoester in Synthesis Example 30, only 182 parts by weight of glycidyl methacrylate was polymerized in the same manner as in Synthesis Example 30, Glycidyl acid was synthesized. The solid content concentration of the solution containing polyglycidyl methacrylate was 25.9% by polymerization, and the weight average molecular weight of polyglycidyl methacrylate was 13,000.

合成例４０ 配向膜溶液の作製
攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにＮ−メチルピロリドン２２５重量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１２．３重量部を加えた。次いでゆるやかに攪拌を開始し、４０℃に制御された水浴にフラスコを浸し、内温が４０℃に達して添加した４，４’−ジアミノジフェニルメタンが溶解したことを確認した後、ピロメリット酸二無水物６．７重量部、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６重量部を添加し、重合反応を開始した。４時間反応させた後、水浴を外して室温迄冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン７５０重量部をさらに添加し、固形分濃度２．５重量％の配向膜溶液を作製した。Synthesis Example 40 Preparation of Alignment Film Solution Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a stirrer and a thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen. To the flask, 225 parts by weight of N-methylpyrrolidone and 12.3 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane were added. Next, stirring was started gently, the flask was immersed in a water bath controlled at 40 ° C., and after confirming that the added 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved when the internal temperature reached 40 ° C., pyromellitic acid 2 6.7 parts by weight of anhydride and 6 parts by weight of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were added to initiate the polymerization reaction. After reacting for 4 hours, after removing the water bath and cooling to room temperature, 750 parts by weight of N-methylpyrrolidone was further added to prepare an alignment film solution having a solid content concentration of 2.5% by weight.

実施例１
（ｉ）組成物の調製
（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂として合成例１で得られた樹脂（ａ）−１を含む溶液全量と（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂として合成例１４で得られた樹脂（ｂ）−１を含む溶液全量を混合し、この混合液を、さらにジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）１２０ｇで希釈し、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００ｇ及び［Ｃ］で示される光重合開始剤として２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：ＩＲＧＣＵＲＥ３６９）２５ｇを加えて混合し、ポアサイズ０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、本発明の組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製
ＩＴＯ付きガラス基板に（ｉ）で作製した組成物溶液を、スピナーを用いて１０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間塗布した。この塗布基板をホットプレート上に乗せ８０℃、３分間プレベークを行った。得られた塗布膜に所定のパターンマスクを用いて超高圧水銀ランプの紫外線（２００ｍｊ／ｃｍ）で露光した。次いで室温にて０．１５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸し、６０秒間浸漬現像を行った。現像液から基板を取り出し、純水で６０秒間リンスした後、２２０℃に制御されたクリーンオーブンに入れ６０分間ポストベークを行った。得られた感光性スペーサーは１５μｍ×１５μｍ、高さ４．５μｍであった。
（iii）弾性回復率の測定
ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ（（株）島津製作所製）を用いて（ii）で得られたスペーサーの弾性回復率を測定した。室温にて直径５０μｍの平面圧子により、スペーサーに０．２２ｇｆ／秒の一定速度にて荷重を加え、荷重が５ｇｆに達した所でその荷重を５秒間保ち、その後同じ速度にて除荷を行った。この測定から総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を求め、以下の数式から弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（弾性変位量（μｍ）×１００）／総変位量（μｍ）
（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）で作製したスペーサー付きＩＴＯガラス基板に合成例４０で作製した配向膜溶液をスピンコーターにて塗布した。この基板を９０℃に制御されたホットプレート上に載せ、３分間プレベークした。プレベーク後の基板を目視観察したが、均一な配向膜が形成されていた。従って、（ii）で作製したスペーサー付きＩＴＯガラス基板上にはスペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣が皆無である事（以下、「残渣なし」と表記する場合がある。）が判った。このことから、本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像液に対して容易に剥離し得、現像時の残渣残りをなくすことができることが判る。Example 1
(I) Preparation of Composition Obtained in Synthesis Example 14 as the alkali-soluble resin shown in (b) and the total amount of the solution containing the resin (a) -1 obtained in Synthesis Example 1 as the alkali-soluble resin shown in (a) The whole solution containing the obtained resin (b) -1 was mixed, and this mixed solution was further diluted with 120 g of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and dipentaerythritol hexa as a polyfunctional (meth) acrylate represented by [B]. As a photopolymerization initiator represented by 100 g of acrylate and [C], 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): IRGCURE 369) 25 g was added and mixed, and the mixture was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm. Liquid was prepared.
(Ii) Preparation of spacer The composition solution prepared in (i) was applied to a glass substrate with ITO for 10 seconds at a rotation speed of 1000 rpm using a spinner. This coated substrate was placed on a hot plate and prebaked at 80 ° C. for 3 minutes. The obtained coating film was exposed to ultraviolet rays (200 mj / cm) of an ultrahigh pressure mercury lamp using a predetermined pattern mask. Next, it was immersed in a 0.15% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at room temperature and subjected to immersion development for 60 seconds. The substrate was taken out from the developer, rinsed with pure water for 60 seconds, and then placed in a clean oven controlled at 220 ° C. and post-baked for 60 minutes. The obtained photosensitive spacer had a size of 15 μm × 15 μm and a height of 4.5 μm.
(Iii) Measurement of elastic recovery rate The elastic recovery rate of the spacer obtained in (ii) was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201S (manufactured by Shimadzu Corporation). With a flat indenter with a diameter of 50 μm at room temperature, a load was applied to the spacer at a constant speed of 0.22 gf / sec. When the load reached 5 gf, the load was maintained for 5 seconds, and then unloaded at the same speed. It was. From this measurement, the total displacement (μm) and the elastic displacement (μm) were determined, and the elastic recovery rate was calculated from the following equation.
Elastic recovery rate (%) = (elastic displacement (μm) × 100) / total displacement (μm)
(Iv) Application of alignment film solution The alignment film solution prepared in Synthesis Example 40 was applied to the ITO glass substrate with spacers prepared in (ii) with a spin coater. This substrate was placed on a hot plate controlled at 90 ° C. and prebaked for 3 minutes. Although the substrate after pre-baking was visually observed, a uniform alignment film was formed. Therefore, it was found that there was no residue during development in the spacer production process on the ITO glass substrate with spacer produced in (ii) (hereinafter, sometimes referred to as “no residue”). From this, it can be seen that the resin composition of the present invention can be easily peeled off with respect to an alkaline developer and can eliminate residual residues during development.

実施例２〜１３
実施例２〜１３では、表４に示すような（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂及び希釈溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。各組成物溶液の酸価及び固形分濃度と併せて、その結果を表４に示す。Examples 2-13
In Examples 2 to 13, in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin represented by (a) as shown in Table 4 and the alkali-soluble resin and dilution solvent represented by (b) were used, After preparing a composition solution and preparing a spacer by the same method as in (ii) of Example 1, (iii) measuring the elastic recovery rate and (iv) applying the alignment film solution, the elastic recovery rate and The developability was evaluated. The results are shown in Table 4 together with the acid value and solid content concentration of each composition solution.

Figure 2009022644
Figure 2009022644

実施例１４
（ｉ）組成物の調製
合成例２７で合成したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液１５９重量部と合成例３０で合成したアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液１５６重量部とを混合して、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４とアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の固形分の割合が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０の溶液を調製した。その溶液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを５重量部、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を１０重量部、増感剤として４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを２重量部加え、さらに密着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３重量部、界面活性剤としてメガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１重量部加えた。全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを１３９重量加えて十分に攪拌し、ポアサイズ０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、本発明の組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。Example 14
(I) Preparation of Composition 159 parts by weight of solution containing alkali-soluble resin (a) -14 synthesized in Synthesis Example 27 and 156 parts by weight of solution containing alkali-soluble resin (b) -14 synthesized in Synthesis Example 30 By mixing, a solution having a solid content ratio of (a) / (b) = 50/50 of the alkali-soluble resin (a) -14 and the alkali-soluble resin (b) -14 was prepared. In the solution, 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator, 2-benzyl-2- 10 parts by weight of dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2 parts by weight of 4,4′-bis (N, N-diethylamino) benzophenone as a sensitizer, and 3 as an adhesion assistant -3 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.1 part by weight of Megafac F475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a surfactant were added. In order to adjust the total solid content concentration to 35% by weight, 55 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 139 weights of dipropylene glycol dimethyl ether were added and sufficiently stirred, and filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm. A composition solution of the present invention was prepared.
(Ii) Preparation of spacer, (iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution (ii) to (iv) After preparing the spacer by the same method as (ii) of Example 1, (Iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution were carried out in the same manner as in Example 1, and the elastic recovery rate and developability were evaluated.

実施例１５〜４３
実施例１５〜４３では、表５に示すような（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂との組み合わせを換えた以外は、実施例１４と同様にして、各組成物溶液を調製し、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果を実施例１４の結果と併せて表５に示す。尚、表５中「樹脂（ａ）／樹脂（ｂ）＝混合比（重量）」は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とアルカリ可溶性樹脂（ｂ）との固形分の割合を意味する。Examples 15-43
In Examples 15 to 43, each combination of the alkali-soluble resin represented by (a) and the alkali-soluble resin represented by (b) as shown in Table 5 was changed in the same manner as in Example 14 except that After preparing a composition solution and preparing a spacer by the same method as in (ii) of Example 1, (iii) measuring the elastic recovery rate and (iv) applying the alignment film solution, the elastic recovery rate and The developability was evaluated. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 14. In Table 5, “resin (a) / resin (b) = mixing ratio (weight)” means the ratio of the solid content of the alkali-soluble resin (a) and the alkali-soluble resin (b).

Figure 2009022644
Figure 2009022644

比較例１
（ｉ）組成物の調製
実施例１４の（ｉ）組成物の調製に於けるアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液を用いずに、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液のみを３１８重量部用い、全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９１重量部加えた以外は、実施例１４と同じ操作で、組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果、（iv）配向膜溶液の塗布に於いては、均一な配向膜が形成されていたことから、スペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣は皆無であるものの、（iii）弾性回復率の測定に於いては、弾性回復率が５５％と低いものであった。Comparative Example 1
(I) Preparation of composition Only the solution containing the alkali-soluble resin (a) -14 was used without using the solution containing the alkali-soluble resin (b) -14 in the preparation of the composition of Example 14 (i). Using 318 parts by weight, a composition solution was prepared in the same manner as in Example 14 except that 191 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to adjust the total solid content concentration to 35% by weight.
(Ii) Preparation of spacer, (iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution (ii) to (iv) After preparing the spacer by the same method as (ii) of Example 1, (Iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution were carried out in the same manner as in Example 1, and the elastic recovery rate and developability were evaluated. As a result, (iv) a uniform alignment film was formed in the application of the alignment film solution, so that there was no residue during development in the spacer manufacturing process, but (iii) elastic recovery rate In the measurement, the elastic recovery was as low as 55%.

比較例２
（ｉ）組成物の調製
実施例１４の（ｉ）組成物の調製に於けるアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液の代わりに、合成例３９で合成したポリメタクリル酸グリシジルを含む溶液１５９重量部を用いて、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液１５９重量部と混合し、全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９６重量部加えた以外は、実施例１４と同じ操作で、組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果、（iii）弾性回復率の測定に於いては、弾性回復率が６５％であるものの、（iv）配向膜溶液の塗布に於いては、基板上に配向膜の塗れ残りが認められたことから、スペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣が存在することを示し、現像性が不十分であることが判った。Comparative Example 2
(I) Preparation of Composition Solution 159 containing polyglycidyl methacrylate synthesized in Synthesis Example 39 instead of the solution containing alkali-soluble resin (b) -14 in the preparation of (i) composition of Example 14 In addition to adding 96 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to mix with 159 parts by weight of the solution containing alkali-soluble resin (a) -14 and adjusting the total solid content concentration to 35% by weight. Prepared the composition solution in the same manner as in Example 14.
(Ii) Preparation of spacer, (iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution (ii) to (iv) After preparing the spacer by the same method as (ii) of Example 1, (Iii) Measurement of elastic recovery rate and (iv) Application of alignment film solution were carried out in the same manner as in Example 1, and the elastic recovery rate and developability were evaluated. As a result, (iii) the elastic recovery rate was 65% in the measurement of the elastic recovery rate, but (iv) in the application of the alignment film solution, the uncoated residue of the alignment film was recognized on the substrate. This indicates that there is a residue during development in the spacer preparation process, and it was found that developability is insufficient.

表４及び５並びに比較例１及び２の結果から、従来の樹脂組成物に比べて、本発明の樹脂組成物は、現像性に優れており、その樹脂組成物から作製したスペーサーは、高い弾性回復率を有するものであることが判った。これにより、例えば本発明の樹脂組成物で作製したスペーサーを液晶表示装置に具備させることにより、低温発泡による液晶パネルの表示不良を抑制できることが示唆された。   From the results of Tables 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention is superior in developability as compared with the conventional resin composition, and the spacer prepared from the resin composition has high elasticity. It was found to have a recovery rate. Thereby, it was suggested that the display defect of the liquid crystal panel by low-temperature foaming can be suppressed by providing the liquid crystal display device with a spacer made of the resin composition of the present invention, for example.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、現像性に優れるため、例えば液晶表示装置製造のためのスペーサー等の作製工程に於けるホトリソグラフィーの際に生じる現像残渣を抑制し、ひいては現像残渣に起因する配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等の塗布不良による液晶パネルの表示不良を生じさせない等の優れた効果を有する液晶表示装置を提供することが可能となる。   Since the negative photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability, for example, the development residue generated during photolithography in the production process of a spacer for manufacturing a liquid crystal display device, for example, is suppressed. It is possible to provide a liquid crystal display device having an excellent effect such as not causing a display defect of a liquid crystal panel due to a defective application of a high-polarity solvent containing the resulting alignment film material.

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物からは、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーも作製することができるので、ひいてはこのスペーサーを具備させることによって、低温発泡による液晶パネルの表示不良を抑制できるという優れた効果を有する液晶表示装置を提供することが可能となる。   Further, since the negative photosensitive resin composition of the present invention can also produce a spacer having a high shrinkage rate and a high elastic recovery rate, by providing this spacer, a liquid crystal panel display by low-temperature foaming is provided. It is possible to provide a liquid crystal display device having an excellent effect that defects can be suppressed.

Claims (7)

［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。 [A] (a) an alkali-soluble resin comprising a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a monomer unit derived from a radically polymerizable unsaturated compound; and (b) a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing radically polymerizable resin. A negative photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin composed of a monomer unit derived from a saturated compound, [B] a polyfunctional (meth) acrylate, and [C] a photopolymerization initiator. 前記［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物が、共役ジオレフィン系不飽和化合物である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the radically polymerizable unsaturated compound in [A] (a) is a conjugated diolefin unsaturated compound. 前記［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物が、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物との組み合わせである請求項１に記載の組成物。 The radical polymerizable unsaturated compound in [A] (a) is a combination of a conjugated diolefin unsaturated compound and a radical polymerizable unsaturated compound other than the conjugated diolefin unsaturated compound. The composition as described. 前記共役ジオレフィン系不飽和化合物が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項２及び３の何れか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 2 and 3, wherein the conjugated diolefin unsaturated compound is 1,3-butadiene and / or isoprene. 前記ネガ型感光性樹脂組成物が、スペーサー作製用である、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。 The composition of any one of Claims 1-4 whose said negative photosensitive resin composition is for spacer preparation. 請求項５に記載の組成物から作製されたスペーサー。 A spacer made from the composition of claim 5. 請求項６に記載のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the spacer according to claim 6.
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