KR20100030104A - 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 2차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 2차전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 고정화 역할을 하는 화합물 단량체를 그라프팅시킴으로써 분리막의 전해질에 대한 젖음성을 향상시킴과 동시에 종래 분리막보다 향상된 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있으므로 리튬 2차전지의 에너지 밀도, 성능 및 안전성을 향상시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
<화학식 1>
(상기 화학식에서 치환기는 명세서 내에 설명한 바와 같다.)
음이온 고정화물질, 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트(PEGBA), 그라프팅, 다공성 분리막, 리튬 2차전지
Description
본 발명은 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 2차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 분리막의 표면에 음이온 고정화 역할을 하는 화학식 1로 표시되는 화합물 단량체를 그라프팅시킴으로써 분리막의 전해질에 대한 젖음성을 향상시킴과 동시에 종래 분리막보다 향상된 전기화학적 안정성을 갖는 리튬 2차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근 정보통신 기술의 급속히 발전하고 다양한 제품이 개발되면서 무선 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), MP3 플레이어, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같이 소형으로 휴대할 수 있는 전자기기 시장이 급격히 성장하고 있다. 이와같이 휴대형 전자기기 시장이 급격히 성장함에 따라 휴대형 전자기기의 수요와 공 급이 증가하면서 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 2차전지(Secondary battery)에 대한 수요 역시 증가하고 있다.
각종 휴대형 전자기기에서 전지가 차지하는 무게비중은 노트북 컴퓨터의 경우 전체 중량 대비 10 내지 20%, 무선 휴대전화의 경우 50% 내외를 차지할 정도로 2차전지는 휴대형 전자기기 본체의 소형경량화에 크게 영향을 미칠 뿐만 아니라 장시간 연속사용 여부가 휴대형 전자기기의 중요한 경쟁요소가 되고 있다.
특히 전자기기간에 서로 데이터를 전송할 수 있는 시스템이 발전하고, 데이터를 전송하는 전자기기 시스템의 전송속도 증가추이에 따라 니켈-카드뮴전지, 니켈수소합금전지와 같은 기존의 2차전지는 휴대형 전자기기의 무선 인터넷 또는 무선 데이터 통신 서비스의 고기능화에 따른 에너지 소비량을 충족시키기 어려운 문제가 있다. 바로 이러한 문제 때문에 계속적으로 소형 이차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화 및 고안전성이 요구되고 있다. 이를 위해 일본, 미국 등의 선진국들은 오래 전부터 국가 또는 민간주도형의 2차전지 연구개발이 활발히 추진되고 있으며, 현재 세계적으로 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 2차전지이다.
리튬 2차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.
상기의 장점을 가지고 있는 리튬 2차전지는 산화, 환원 반응에서 생성되는 자유에너지 변화를 전기에너지로 끌어낼 수 있는 화학에너지 변환장치중의 하나로, 크게 탄소 또는 흑연으로 이루어진 음극(cathode), LiMO2(M=Co, 또는 Ni 등)로 이루어진 양극(anode), 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로역할을 하며, 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하고 분리막의 기공 사이로 전해질 내의 리튬이온을 통과시키는 역할을 한다.
상용화되어 리튬 2차전지용 분리막으로 사용되는 폴리 올레핀계 수지는 분리막으로 우수한 물성과 경제성 때문에 많이 채택되지만 폴리 올레핀은 본래 소수성을 띠므로 전해액에 대한 낮은 젖음성(wettability)을 갖는다.
리튬전지의 조립시, 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이를 필름의 형태로 감아서 전지의 케이스에 넣은 후, 상기 분리막에 전해질을 주입하게 된다. 이 경우, 상기 전해질은 양쪽 끝으로부터 중심 방향으로 분리막에 스며들게 되므로 전해질이 빠르게 스며들지 않게 되면, 삼상 계면이 형성되어 양극인 리튬 표면에서 기체가 발생하는 것과 같은 부작용이 일어나기 쉽다. 그러므로 리튬 전지의 성능을 향상시키기 위하여 분리막에 전해질이 빠르게 스며들도록 하는 것과 분리막이 전해질에 젖은 후에도 계속 균일하게 젖은 상태를 유지하는 것이 요구된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 종래의 고분자막 개질 기술은 막의 소수성을 보완하는데 초점을 맞춰왔다.
종래의 고분자 막의 표면 개질 방법으로서 대한민국 특허 10-1998-0052484에서 진공하에서 이온빔을 조사하여 젖음성을 향상시켰고, 대한민국 특허 10-2003-0010677에서는 아크릴산(acrylic acid), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 메틸 메타크릴레이트(methyl metacrylate) 등과 같은 극성기를 가진 단량체를 그라프트 반응을 시켜 다공성 고분자막의 표면에너지를 증가시켜 젖음성을 향상시켰으나 5 V 이상의 고전압용 전지 소재로 이용시 안정성의 문제가 발생할 요지가 있다.
그 외에도 전기화학전기에 사용하기 위한 비대칭 기공 구조의 분리막(대한민국 특허출원 10-2005-7009531호), 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용(대한민국 특허출원 10-2005-7019130호), 분리막의 코팅층에 계면활성제를 포함하고 있는 리튬이차전지(대한민국 특허출원 10-2006-0006617호), 분리막으로서 감광성 고분자를 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지(대한민국 특허출원 10-2006-0066644호), 겔 폴리머층을 포함하는 전지용 분리막(대한민국 특허출원 10-2007-0040290호) 등이 있으나, 본 발명과는 기술적 구성이 다르다.
또한, 본 발명자는 음이온 고정화 물질로 코팅된 미세다공성 분리막(대한민국 등록특허 제10-0785490호)을 개발한 바 있으나, 이는 분리막에 음이온 고정화물질을 코팅한 것으로, 본원발명의 그라프팅 방식과는 방법 자체가 전혀 다르다.
이에 본 발명자들은 음이온 고정화 물질을 그라프팅하는 방법을 개발하여, 이를 이용한 분리막 및 2차전지를 제조하고, 상기 분리막 및 전지가 종래 고분자 분리막의 단점인 낮은 젖음성을 향상시키면서도 2차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화 및 고안전성을 확보할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단량체로서 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막을 적용한 리튬 2차전지를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단량체로서 음이온 고정화 역할을 하는 보레이트계 또는 알루미늄계 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 음이온 고정화 역할을 하는 보레이트계 또는 알루미늄계 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 음이온 고정화 역할을 하는 보레이트계 또는 알루미늄계 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막을 적용한 리튬 2차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 고분자 분리막의 표면에 음이온 고정화 역할을 하는 보레 이트계 또는 알루미늄계 화합물 단량체를 그라프팅시킴으로써 분리막의 전해질에 대한 젖음성을 향상시키고 음이온의 분해를 지연시켜 양이온의 전도 수율 향상 및 동시에 종래 분리막보다 향상된 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있으므로 리튬 2차전지의 에너지 밀도, 성능 및 안전성을 향상시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 단량체로서 음이온 고정화 물질이 그라프팅(grafting)된 다공성 분리막을 제공한다.
상기 음이온 고정화 물질은 말단에 아크릴레이트 그룹을 가진 보론(B)계 화합물 또는 알루미늄(Al)계 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 화합물일 수 있다.
상기의 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 메틸기이고, m은 0에서 30 사이의 정수이다. X는 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이다.
상기 음이온 고정화 물질은 본 발명의 다공성 분리막의 종래 유기용매에 대한 젖음성을 높이고 양이온 전도 수율 향상 및 전기화학적 안정성을 향상시키기 위한 용도로 이용된다.
상기 다공성 분리막을 특별히 한정하는 것은 아니며 종래 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계와 같은 종이재질의 부직포 등이 가능하다.
상기 다공성 분리막의 다공도는 5 내지 90%이고, 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 다공성 분리막의 다공도가 5% 미만인 경우에는 기공을 채우는 전해액의 함량이 부족하여 성능면에서 불리하고, 90%를 초과하는 경우에는 단락으로 인한 안전성 문제를 야기할 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께가 5 μm미만인 경우에는 충방전시에 생기는 리튬 덴드라이트의 형성으로 인한 찢김으로 단락이 일어날 가능성이 있고, 100 μm를 초과하는 경우에는 단위 부피당 전지의 용량이 감소하는 문제가 있다.
또한 본 발명은 방사선 조사장치 내에 단량체로서 화학식 1의 화합물과 다공성 분리막을 유기용매에 함침시키는 단계(단계 1); 상기 방사선 조사 장치 내의 산소를 질소로 치환시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 1의 함침된 다공성 분리막에 방사선을 조사하여 그라프팅시키는 단계(단계 3)를 포함하는 음이온 고정화 화합물이 그라프팅된 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은 방사선 조사장치 내에 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 고정화 화합물과 다공성 분리막을 유기용매에 함침시키는 단계이다.
화학식 1로 표현되는 보레이트계 또는 알루미늄계 화합물은 리튬염의 해리 및 음이온 고정화 역할을 위한 것이다. 화학식 1의 화합물 중에 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트(PEGBA) 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기의 그라프팅 단량체의 경우 본 발명의 조성물 중 0.1~95 중량% 함유될 수 있으며, 바람직하게는 5~70 중량%, 더욱 바람직하게는 10~50 중량% 범위로 함유되는 것이다.
상기 다공성 분리막을 특별히 한정하는 것은 아니며 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계와 같은 종이재질의 부직포 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 단계 1의 유기용매는 상기 음이온 고정화 화합물 단량체의 용해에 적합한 것인 한 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마부틸로락톤, 테트라하이드로퓨란, 데카린 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올과 데카린의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 단계 2는 상기 방사선 조사 장치 내의 산소를 질소로 치환시키는 단계이다.
상기 방사선 조사 장치 내에 산소가 존재할 경우, 산소의 반응성이 커 부반응이 생길 수 있으므로, 바람직하게는 장치 내를 반응성이 약하고 안정한 질소 분위기로 치환할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 1의 함침된 다공성 분리막에 방사선을 조사하여 그라프팅시키는 단계이다.
상기 방사선은 음이온 고정화 단량체를 다공성 분리막에 그라프팅시키기 위한 것으로, 바람직하게는 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조사할 수 있다. 또한, 상기 방사선은 1 내지 300 kGy의 조사선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 방사선의 조사선량이 1 kGy미만이면 그라프팅이 일어나지 않는 문제가 있고, 300 kGy를 초과하면 시료가 타서 생성물의 손상이 생길 수 있는 문제가 있다.
추가적으로, 상기 단계 3을 수행한 후, 단계 3의 반응 결과물을 세척 및 건조시킴으로써 미반응된 단량체 또는 단일 중합체를 제거된 그라프팅된 분리막을 얻을 수 있다.
상기 단일 중합체를 제거하기 위해 바람직하게는 상기 단계 1에서 사용된 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 건조는 사용한 유기용매에 따라 약간의 차이는 있으나 45 내지 80 ℃의 온도로, 2 시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 음이온 고정화 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 리튬 2차전지의 구조를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 전지를 예시할 수 있다.
양극 및 음극에는 전극활물질을 사용할 수 있으며, 전극활물질 중 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한을 하는 것은 아니나, 바람직하게는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2 (0〈y〈1), Li1 + xNiaMnbCocO2 (-0.05≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1), LiFe1 - xMxPO4 (M=Mg, Mn 또는 Co, 0≤x≤0.1) 등의 복합 금속 산화물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 전극활물질 중 음극활물질은 비제한적인 예로 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본, 코크, 활성화 카본, 그래파이트 실리콘, 주석 등을 사용할 수 있다.
또한 도전재는 전극재료 간의 전도성 접촉을 부여하기 위한 것으로, 전기 전도성이 높고, 비표면적이 큰 특성이 있는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 사용할 수 있다.
전극의 형성에 사용되는 바인더는 극판에 활물질의 접착력 및 결착력을 부여하기 위해 사용되며, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(styrene-butadiene rubber) 등을 사용할 수 있고, 분산매로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
집전체는 전극활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 전도성이 높은 금속이 사용되며, 바람직하게는 알루미늄, 구리, 니켈 스테인레스 스틸 등으로 이루어진 메쉬 또는 호일 등을 사용할 수 있다.
리튬 2차전지 중 리튬 이온 전지의 경우 전해질로 액체인 유기용매를 사용한 전지를 말하는데, 본 발명의 경우 전해질로 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 등이 바람직하며, 상기 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 감마부틸로락톤(γBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드 등 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1:
폴리에틸렌글리콜
보레이트
아크릴레이트(화학식 1)의
합성
500 mL 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱 바, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다. 금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 100 mL에 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(Mn=375)를 20 g 첨가한 후 보론 옥사이드(B2O3)를 0.619 g 첨가하고 하여 65 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다(반응식 1). 상기 반응 종료 후 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트를 수득하였다. 얻어진 생성물에서 미반응물을 겔크로마토그래피를 이용하여 제거하여 순수한 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트를 수득하였다.
<반응식 1>
실시예
2:
폴리에틸렌글리콜
보레이트
아크릴레이트
(
Poly
(
ethylene
glycol
)
borate
acrylate
,
PEGBA
)가
그라프팅된
폴리에틸렌 분리막의 제조
<단계 1> 음이온 고정화 화합물과 다공성 분리막을 유기용매에
함침시키는
단계
상기의 화학식 1로 표현되는 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트 40 g과 산화철 0.05 g을 메탄올과 데카린이 2:3의 부피비로 혼합된 용매 60 g에 넣고 섞어 혼합용액을 만들었다. 이러한 혼합용액에 폴리에틸렌 분리막을 가로 6 ㎝, 세로 15 ㎝로 잘라 함침시켰다. 용매로 쓰인 메탄올은 HPLC급 시약을 특별한 정제없 이 그대로 사용하였고, 분리막은 공극율이 40%이며, 두께가 20 ㎛인 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
<단계 2> 방사선 조사 장치 내의 산소를 질소로 치환시키는 단계
상기 단계 1의 폴리에틸렌 분리막이 함침된 혼합용액을 반응기에 넣고 반응기를 고순도 질소 가스를 이용하여 10 분간 치환시켜 산소를 완전히 제거하였다.
<단계 3>
함침된
다공성 분리막에 방사선을 조사하여
그라프팅시키는
단계
상기 단계 2의 폴리에틸렌 분리막이 함침된 혼합용액에 전자선을 가속선량을 1 MeV, 전자전류 5 mA로 조정하여 총 조사선량을 100kGy로 설정하여 그라프팅 반응을 일으켰다. 그라프팅 반응을 위해 사용된 전자빔 가속장치(EB tech, ELV-12)는 가속선량의 조절이 가능하고, 질소분위기 하에서 조사가 가능한 장치를 사용하였다.
<단계 4> 폴리에틸렌 분리막을 세척 및
건조시키는
단계
상기 단계 3의 그라프팅 반응 종료 후, 생성물로부터 미반응 단량체 및 단일 중합체를 제거하기 위하여 메탄올로 다시 한 번 세척하고, 그라프팅 분리막을 진공오븐에서 50 ℃의 온도로 12 시간 건조시켰다.
실험예
1: 본 발명의 분리막의
그라프팅
여부 확인
적외선 분광 분석법(
FT
-
IR
)을 이용한 분석
실시예 1에서 제조된 분리막의 그라프팅 반응여부를 정성적으로 확인하기 위해, 상기 분리막을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 사용하여 해상도를 4 cm-1, 파장범위를 4000 내지 600 cm-1로 하여 64 번의 스캔을 하였다. ATR 모드(반사모드)를 이용하여 시료를 분석한 결과는 도 1과 같다. 도 1을 참조하면 순수 폴리에틸렌 분리막(비교예)과 달리 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트를 그라프팅시킨 폴리에틸렌 분리막(실시예)의 경우 1310 cm-1 ～1380 cm-1에서 B-O-R 피크를 확인할 수 있었고 또한 C-O stretching에 의해 1040 cm-1 ～1070 cm-1에서 B(OR)3의 피크가 형성된 것을 관찰하였는 바, 그라프팅 되었음을 확인할 수 있었다.
주사전자현미경(
SEM
)을 이용한 분석
실시예 1에서 제조된 분리막의 그라프팅 반응 여부를 확인하기 위해, 원소 분석이 가능한 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS)가 설치된 주사전자 현미경(SEM)을 통해 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알수 있는 바와 같이, 그라프팅시킨 폴리에틸렌 분리막에서 보론 원소가 검출됨을 확인할 수 있었다.
실험예
2: 본 발명의 분리막의 전기화학적 안정성 측정
실시예 1에서 제조된 분리막과 기존의 폴리에틸렌 분리막의 전기화학적 안정성을 각각 측정하여 비교하였다. 실시예 1에서 제조된 분리막을 아르곤 분위기의 글로브 박스에 넣고, 액체 전해질(EC/DMC(1:1 by volume)/1M LiPF6)에 함침시켜 고분자 전해질을 제조한 후, 스테인레스 스틸 전극과 리튬 전극 사이에 접착시켜 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포재로 밀봉한 다음 전기화학적 안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트가 그라프팅되지 않은 분리막(비교예)의 경우 4.4V까지 전기화학적으로 안정하나 음이온 고정화 역할을 하는 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트가 그라프팅된 분리막(실시예)의 경우 4.9V까지 전기화학적 안정성이 유지되어 전기화학적 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
실험예
3: 본 발명의 분리막의 이온전도도 및 양이온 수율 측정
실험예 2에서 제조된 고분자 전해질을 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도를 계산하였다. 양이온 수율은 상기의 방법으로 제조된 고분자 전해질을 일정한 전압을 장시간 가할 시 초기와 말기의 전류의 차이를 이용하여 측정하였다. 이 때 전극은 리튬 대칭 전극을 사용한다. 측정한 이온전도도 값, 양이온 수율, 양이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 이온전도도 (S/cm) | 양이온수율 | 양이온전도도(S/cm) | 전기화학적 안정성 (V) | |
| 비교예 | 4.9 x 10-4 | 0.24 | 1.18 x 10-4 | 4.4 |
| 실시예 | 4.3 x 10-4 | 0.45 | 1.95 x 10-4 | 4.9 |
리튬 전지의 경우, 리튬 양이온의 이동도가 높아야 성능 향상에 도움이 된다. 본 발명의 경우, 상기의 결과에서 나타낸 것처럼 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 분리막을 사용한 실시예의 양이온 수율 및 양이온 전도도가 비교예보다 향상되었음을 알 수 있다. 이는 그라프팅된 분리막내의 루이스 산 역할을 하는 보론과 리튬염의 해리로 인해 생성되는 음이온 간의 상호작용으로 인해 리튬이온의 해리가 증가되고 음이온의 분해를 지연시켰기 때문으로 판단된다.
실시예
3: 본 발명의 분리막을 적용한 리튬
2차전지의
제조
상기 실시예 1에서 제조된 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트가 그라프팅된 폴리에틸렌 분리막을 적용하여, 당업계의 통상적인 방법으로 코인 타입의 리튬 2차전지를 제조하였다. 양극은 LiCoO2를 사용하였고, 음극은 그래파이트(MCMB)를 사용하였으며, 전해액으로는 EC/DMC(1:1, by volume) /1M LiPF6을 사용하였다. 또한 바인더로는 폴리비닐리덴플루라드(PVdF)을, 분산매로는 디에틸포름아미드(DMF)을, 양극 집전체로는 알루미늄 호일을, 음극 집전체로는 구리호일을 사용하였다.
실험예
4: 본 발명의 분리막을 적용한 리튬
2차전지의
충방전
속도 측정
실시예 3에서 제조된 폴리에틸렌글리콜 보레이트 아크릴레이트가 그라프팅된 폴리에틸렌 분리막을 적용한 리튬 2차전지의 충방전 속도를 충방전기(Toyo system, TOSCAT-3000)을 이용하여 측정하였다.
충방전 속도는 0.1 C-rate였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 100 사이클시 실시예를 채용한 리튬 2차전지의 경우 비교예를 채용한 리튬 2차전지보다 보다 나은 충방전 특성을 나타낸다. 이로부터 본 발명에 따라 개질된 고분자 분리막을 사용하는 리튬 2차전지의 경우 종래의 리튬 2차전지보다 더 우수한 충방전 결과를 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 그라프팅 되지 않은 분리막(비교예)과 본 발명에 의해 제조된 분리막(실시예)의 그라프팅 여부를 확인하기 위한 FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 분리막의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 그라프팅 되지 않은 분리막(비교예)과 본 발명에 의해 제조된 분리막(실시예)의 전기화학적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 그라프팅 되지 않은 분리막(비교예)과 본 발명에 의해 제조된 분리막(실시예)의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
Claims (14)
- R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 메틸기이고, m은 0에서 30 사이의 정수이며, X는 보론(B) 또는 알루미늄(Al)인 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 고정화 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막.<화학식 1>
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오루에틸렌이고, 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막은 다공도가 5 내지 90%이고, 두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 방사선 조사장치 내에 제1항의 화학식 1로 표시되는 음이온 고정화 화합물 단량체와 다공성 분리막을 유기용매에 함침시키는 단계(단계 1);상기 방사선 조사 장치 내의 산소를 질소로 치환시키는 단계(단계 2);상기 단계 1의 함침된 다공성 분리막에 방사선을 조사하여 그라프팅시키는 단계(단계 3)를 포함하는 음이온 고정화 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오루에틸렌이고, 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 분리막은 다공도가 5 내지 90%이고, 두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마부틸로락톤, 테트라하이드로퓨란 및 데카린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올/데카린의 혼합 용매인 것을 특징으 로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 3의 방사선은 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 방사선은 1 내지 300 kGy의 조사선량으로 조사하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 3 이후에 단계 1에서 사용된 유기용매를 사용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
- 리튬 2차 전지에 있어서, 분리막으로 제1항의 화학식 1로 표시되는 음이온 고정화 화합물 단량체가 그라프팅된 다공성 분리막을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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