KR102003306B1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 포함하여 리튬 전극 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제하는 동시에 향상된 리튬 이온 전도성을 나타내어 우수한 성능 및 수명 특성을 확보할 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM BATTERY COMPRING THE SAME}
본 발명은 덴드라이트의 성장을 억제하고, 리튬 이온 전도 특성이 우수한 리튬 이온 교환막을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.
이에 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 보이는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전시 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나 리튬 금속을 리튬 이차전지의 음극으로 사용할 경우 리튬 금속이 전해액, 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진하고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이와 같은 리튬 금속 음극의 산화 환원 반응의 불균일성 및 전해액과의 반응성으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 아직 실용화되지 못하고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 리튬염을 높이거나 적절한 첨가제를 도입하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 보호층을 통해 리튬 금속의 표면을 안정화하여 덴드라이트의 성장을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해액과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 따라서, 덴드라이트 성장을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 전극에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 리튬 전극 상에 구비함으로써 리튬 전극 표면에서의 국부적인 전류 밀도 차이를 감소시켜 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되며 리튬 이온 전도 특정도 향상됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 리튬 전극 상에 형성하여 덴드라이트 성장을 억제하고 성능 및 수명이 향상된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016105729162-pat00001
(상기 화학식 1에서, n, R1, R2 및 Ar은 명세서 내 설명한 바를 따른다.)
상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되, 상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 제1단량체는 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 제2단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112016105729162-pat00002
(상기 화학식 2에서, R3은 명세서 내 설명한 바를 따른다.)
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 술폰아미드계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하여 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 리튬 이차전지의 성능, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정보통신 산업이 급속히 발전하고, 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 가능하고, 고성능, 고안정성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 부합하여 최근 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)가 각광받고 있다. 리튬 금속은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 고용량 리튬 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전해질을 구성하는 유기 용매, 리튬염, 전지 내 존재하는 불순물 등과 반응하여 부동태층을 만들고, 부동태층은 국부적인 전류밀도 차이를 야기하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 충방전 용량에 부정적인 영향을 가져오게 된다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해액 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해액의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 전해질의 조성을 변경하거나 리튬 금속 표면에 별도의 보호층을 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬 전극 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 금속 상에 술폰아미드 반복 단위를 포함하는 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막(Li ion exchange membrane; LEM)을 도입한 리튬 전극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하는 것으로, 상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 음극활물질로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 호일(foil) 또는 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층(20)의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속층은 선택적으로 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전술한 리튬 금속층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 이에 더해서, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 상기 음극활물질층 또는 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.
상기 리튬 이온 교환막은 전술한 리튬 금속층 상에 형성되며 리튬 이온만을 선택적으로 통과시킨다. 따라서, 상기 리튬 이온 교환막은 우수한 리튬 이온 전도도를 가져 리튬 금속 표면 상에 리튬 이온 간 농도 구배를 최소화하고, 전류밀도의 균일화를 유도함으로써 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 한다. 또한, 상기 리튬 이온 교환막은 리튬 금속층을 보호하여 보다 향상된 내구성을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하며 이들 간에 중합 반응에 의해 형성된 공중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016105729162-pat00003
(상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 10의 정수이고;
R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3 R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고;
Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)
본 발명에 사용된 용어 “할로겐”은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 “할로알킬기”는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “지방족 탄화수소기”는 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족 고리를 포함하지 않으며 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알콕시기”는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알키닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알케닐기”는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 지정된 탄소수를 갖는 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알키닐기”는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하며 지정된 탄소수를 갖는 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”은 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로아릴렌기”는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 아릴렌기를 의미한다. 상기 헤테로 원자는 질소(N), 산소(O), 황(S), 인(P) 및 규소(Si)를 의미한다. 예를 들어 상기 헤테로아릴렌기는 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 스피로비디벤조실롤릴렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 금속 양이온은 알칼리 금속 이온으로, 바람직하기로 리튬 이온일 수 있다.
상기 술폰아미드계 단량체는 고정되어 있는 음이온을 갖는 리튬 이온 전도성의 모이어티(moiety)를 포함하는 술폰아미드 구조를 포함함으로써 리튬 이온을 전달할 수 있다. 이에 더해서, 리튬 이온만을 이동하게 하는 상기 술폰아미드 구조를 반복적으로 포함함으로써 종래 단일이온 전도체(single ion conducting materials)에 비해 보다 향상된 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112016105729162-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112016105729162-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112016105729162-pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하기로 2 내지 5의 정수이다.
상기 가교성 단량체는 전술한 술폰아미드계 단량체로 이루어진 고분자 사슬 사이를 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 가교성 단량체에 의해 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 3차원 가교 네트워크 구조를 형성함으로써 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)을 통해 리튬 이온의 전달에 용이한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 상기 가교성 단량체를 통해 그물 형태의 가교 구조를 가져 종래 선형 고분자로 이루어진 리튬 이온 교환막에 비해 단위면적당 리튬화(lithiated) 가능한 작용기 즉, 전술한 술폰아미드 구조가 증가함에 따라 보다 향상된 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가교성 단량체를 통한 3차원 네트워크 구조는 리튬 이온 교환막에 보다 강한 물리적 특성을 부여하여 내구성 및 전해액 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교성 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether), 에톡실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때 상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 바람직하기로 75:25 내지 25:75 범위일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위를 해당하는 경우 리튬 이온 교환막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 형성된 막이 우수한 리튬 이온 전도 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 리튬 이온 교환막은 전술한 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체의 중합 반응을 통해 형성된 공중합체를 포함한다. 상기 중합 반응은 상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 용매 상에서 혼합시킨 후 광개시제를 추가로 투입하여 진행될 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 아세토니트릴 등 리튬과 반응성이 큰 것을 제외하고 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 광개시제는 일반적으로 광중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 광개시제는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시 아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(BenzoPhenone), 티옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자의 형성은 전술한 조성의 혼합물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있다.
상기 공중합체는 교호 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 그래프트 공중합체(graft copolymer)일 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 구체적으로 50,000 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직하며, 50,000 내지 200,000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 해당하는 경우 리튬 이온 교환막으로서의 충분한 기계적 물성 및 리튬 이온 전도 특성이 확보될 수 있다.
상기 리튬 이온 교환막을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 이온 교환막의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항을 작용하여 전극의 전기적 성능을 저하시키거나 전극의 부피를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하며, 상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되, 상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함한다.
상기 리튬 금속층은 본 발명의 일 구현예에서 기재한 바와 같다.
상기 제1단량체는 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하며 구체적으로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016105729162-pat00007
상기 화학식 1에서, n, R1, R2 및 Ar은 본 발명의 일 구현예에서 설명한 바를 따른다.
상기 제2단량체는 친수성 작용기를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016105729162-pat00008
(상기 화학식 2에서,
R3은 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르복실산기, 알데하이드기, 케톤기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.)
본 발명에 사용된 용어 “에테르”는 화학식 AOA1으로 표현되고, 여기서 A 및 A1은 독립적으로 전술된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 “에스테르”는 화학식 -C(O)OA에 의해 표현되고, 여기서 A는 전술된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 “카보네이트”는 화학식 -OC(O)OR에 의해 표현되고, 여기서 R은 수소, 전술된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 할로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
본 명세서에 사용되는 용어 “카르복실산”은 화학식 -C(O)OH에 의해 표현된다.
본 명세서에 사용되는 용어 “알데하이드”는 화학식 -C(O)H에 의해 표현된다.
본 명세서에 사용되는 용어 “케톤”은 -C(O)R에 표현되고, 여기서 R은 전술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 할로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
본 발명에 사용된 용어 “히드록시”는 화학식 -OH에 의해 표현된다.
본 발명에 사용된 용어 “방향족 탄화수소기”는 1 이상의 원자가를 가지며 하나 이상의 방향족기를 포함하며 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 아릴렌기일 수 있다.
상기 제1단량체와 제2단량체의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 바람직하기로 75:25 내지 25:75 범위일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위를 해당하는 경우 리튬 이온 교환막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 형성된 막이 우수한 리튬 이온 전도 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 리튬 이온 교환막은 상기 제1단량체와 상기 제2단량체의 중합 반응을 통해 형성된 공중합체를 포함한다. 이때 전술한 가교성 단량체가 추가로 포함될 수 있다.
상기 중합 반응을 비롯하여 리튬 이온 교환막의 제조 방법 및 두께는 전술한 본 발명의 일 구현예에서 설명한 바를 따른다.
전술한 바의 리튬 이온 교환막의 리튬 이온 전도도(σ)는 1.0x10-7 내지 5x10-4 S/cm, 리튬 이온 전이수(transference number)는 0.4 내지 1.0일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 리튬 이온을 전달할 수 있는 술폰아미드 구조를 반복 단위를 포함하는 단량체와 함께 가교성 단량체와 공중합시켜 3차원 가교 네트워크 구조를 형성함으로써 향상된 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 교환막은 기본적으로 일정 수준의 전해액 흡수도(uptake)를 가지며 전술한 가교 구조를 통해 보다 개선된 내구성 및 전해액 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극은 상기 리튬 이온 교환막을 포함하는 리튬 전극을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
n=5인 상기 화학식 1-1의 단량체와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 95:5의 중량비로 분산된 용액을 20 ㎛ 두께의 리튬 호일에 닥터 블레이드로 직접 코팅 후 상온에서 건조하여 5 ㎛ 두께의 리튬 이온 교환막을 형성하여 리튬 전극을 제조하였다. 이때
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 화학식 1-1의 단량체 대신 n=5인 상기 화학식 1-3의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
리튬 이온 교환막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI)가 함류된 폴리에틸렌옥사이드가 분산된 용액으로 리튬 이온 교환막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이온 전도도(σ) 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전극을 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. Li / Li 대칭셀의 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전극을 음극으로 사용하였다. 전해액은 1,3-디옥솔란과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI)를 용해시켜 제조하였다.
상기 음극과 전해액으로 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
제조된 Li/Li 대칭셀의 성능을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 리튬 이온 전이수(transference number)
리튬 이온 전이수는 정전압 분극곡선법에 의해 측정하였다. 포텐시오스탯(potentiostat; 바이오로직사, VSP)을 이용하여 10 mV의 작은 분극 전압에서 패러데이 케이지 내의 분극 전과 후에 있어서의 전지 전류의 초기 및 정상 상태 값을 각각 측정하였다. 저항 측정(10 mHz 내지 200kHz)에 의해 정전압 분극 곡선 전 후에서의 접촉 저항의 초기 및 정상 상태 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 사이클 효율
대칭셀을 DOD(depth of discharge) 83%, 1C 충방전 조건으로 충방전시켰다. 상기 충방전 후, 사이클 효율(%)을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
리튬 이온 전도도
(σ , S/cm)		 4X10-5~5X10-5 4X10-5~5X10-5 - 3X10-6
리튬 이온 전이수 0.85 0.9 0.45 0.5
사이클 효율 (%) 99.5 99.6 99.35 99.4
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 리튬 전극의 리튬 이온 전도도, 리튬 이온 전이수 및 사이클 효율이 전반적으로 양호하며, 비교예에 비해 그 값이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층상에 술폰아미드계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 구비함으로써 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지함과 더불어 리튬 이온 전도 특성이 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고,
    상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112016105729162-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 10의 정수이고;
    R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3 R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;
    R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고;
    Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  5. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고,
    상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되,
    상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112016105729162-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 10의 정수이고;
    R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;
    R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고;
    Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
    [화학식 2]
    Figure 112016105729162-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R3은 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르복실산기, 알데하이드기, 케톤기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.)
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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