KR20100028976A - Novel fullerene derivatives and method of preparing the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A novel fullerene derivative and a method of preparing thereof are provided to simply synthesized the fullerene derivative in a mild reaction condition, and to prevent a constructive deformation without reacting with oxygen and a moisture among the atmosphere. CONSTITUTION: A novel fullerene derivative is marked as Q-C]^+[MXx]^-. In the formula, Q refers to fullerene. C refers to {(CH_2)lO}mH or CHhWvXn. W refers to a alkyl group or a aryl group. M refers to 13~15 group elements. X is a halogen element. L is an integer of 2~6. M is a fixed number of 1~50. H, V, and N is a fixed number of 0~3, respectively. The sum of H, V, and N is 3. A small letter x refers to a fixed number of 4 or 6. Q is selected from a group consisting of grapheme, a carbon nano tube, fullerite, torus, a nanobud, a nanoflower or buckyballs.

Description

신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법{Novel fullerene derivatives and method of preparing the same}Novel fullerene derivatives and method of preparing the same

본 발명은 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to novel fullerene derivatives and methods for their preparation.

플러렌은 구형, 타원체, 튜브, 평면상 등의 형상을 가진 탄소만으로 이루어진 분자로서 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 구형의 플러렌은 벅키볼(buckyballs), 튜브상의 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 평면상의 플러렌은 그라펜(graphene)이라 한다. 이들은 모두 매우 유용한 전기, 물리, 화학적 특성들을 가지고 있어 그 응용가치가 매우 높다.Fullerene is one of carbon allotropes as a molecule composed only of carbon having a spherical shape, an ellipsoid, a tube, and a planar shape. Generally, spherical fullerenes are called buckyballs, fullerenes in tubes are called carbon nanotubes, and fullerenes in planar form are called graphene. They all have very useful electrical, physical and chemical properties, so their application value is very high.

특히 이 중 탄소나노튜브는 전기적, 역학적, 열적, 광학적, 생물학적, 화학적으로 유용한 다양한 특성들이 있는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 이들 플러렌의 모든 잠재적 특성들이 제대로 응용되기 위해서는 무엇보다도 플러렌을 용매에 용해시키는 기술이 필수적이다. 그런데 이들 탄소 동소체들은 분자량이 매우 크고, 반데르바알스 인력으로 서로 강하게 끌어당기는 힘이 있어 다양한 용매에 녹이거나 분산시키기가 좀처럼 쉽지 않다. 특히 탄소나노튜브의 경우에 용매에로의 분산은 그 응용에 있어서 최대 걸림돌로 인식되고 있다. 즉, 개개의 탄소나노튜브 하나하나를 그들의 덩어리로부터 분리하고 다양한 용매에 용해되도록 하는 기술의 개발은 탄소나노튜브의 화학적 조작이 가능하게 하고, 그로 인한 공정의 효과 상승, 시간 절감, 그 외 수많은 잠재적 특성들의 계속적 실현을 가능케 할 것이다. Among them, carbon nanotubes are well known for having various characteristics that are useful in electrical, mechanical, thermal, optical, biological and chemical. However, in order for all potential properties of these fullerenes to be properly applied, the technique of dissolving the fullerenes in a solvent is essential. However, these carbon allotropees are very large in molecular weight and have a strong attraction force to van der Waals attraction, making them difficult to dissolve or disperse in various solvents. Especially in the case of carbon nanotubes, dispersion in a solvent is recognized as the biggest obstacle in the application. In other words, the development of a technology that separates individual carbon nanotubes from their masses and dissolves in various solvents enables chemical manipulation of carbon nanotubes, thereby increasing the effectiveness of the process, saving time, and many other potential It will enable the continuous realization of the characteristics.

특히 용해도 문제 해결이 가장 시급한 분야인 탄소나노튜브의 종래의 용해기술 및 문제점은 하기와 같다.In particular, the conventional dissolution technology and problems of carbon nanotubes, which is the most urgent field for solving solubility problems, are as follows.

용매에 쉽게 용해될 수 있는 탄소나노튜브 유도체의 합성을 위해 지금까지 다양한 시도들이 있었다. 초기에 개발된 방법은 탄소나노튜브를 강산 용액에서 강력한 산화제를 사용하여 고온 크랙킹을 하는 것이다. 더 나아가서 격렬한 산화의 결과로 탄소 나노튜브 표면 및 말단에 생긴 카르복실기들을 다단계 화학반응을 통해 변화를 줌으로 용해도를 증가시키려는 시도들도 또한 매우 많이 수행되어왔다. 그러나 이러한 방법은 강산 및 강산화제 등과 같은 너무 격렬한 반응조건에서 장시간 동안 고온 전처리를 해야 하기 때문에 탄소나노튜브들이 심하게 손상을 입는 문제점이 있다. 나노튜브들이 심하게 깨어지면서 산화가 일어난 결과로 용해도는 많이 개선되기는 하지만, 나노튜브 고유의 특성들이 변하고 있을 뿐 아니라 공기 노출시 추가 산화가 일어나는 단점이 있다. Various attempts have been made to synthesize carbon nanotube derivatives that can be easily dissolved in a solvent. The early development was to crack carbon nanotubes at high temperatures using strong oxidants in strong acid solutions. Further attempts have also been made to increase solubility by varying carboxyl groups at the surface and end of the carbon nanotubes as a result of violent oxidation through multi-step chemical reactions. However, this method has a problem that the carbon nanotubes are severely damaged because the high temperature pretreatment for a long time under too intensive reaction conditions such as strong acid and strong oxidizing agent. Although solubility improves as a result of severe cracking of the nanotubes, the inherent properties of the nanotubes are not only changing, but additional oxidation occurs upon exposure to air.

탄소나노튜브 몸체의 심한 손상을 막기 위한 대체 방법으로 탄소나노튜브와 용해제와의 거대 복합체 형성 방법들이 도입되었다. 특히, 이들 중에는 다중고리 방향족화합물, 고분자 화합물, 그리고 표면활성제 등을 사용한 래핑 방법들이 주를 이루고 있다. 이러한 시도를 통해 탄소나노튜브 몸체의 심한 손상은 막을 수 있었으나 용해제의 과량사용과 용해제와 탄소나노튜브와의 거대 마이셀 형성 등으로 인해 탄소나노튜브가 완전히 외부로부터 고립되는 결과를 가져왔고, 이것은 결국 그 이후의 다양한 응용을 불가능하게 만드는 또 다른 방해 요인이 되고 말았다. 용해의 측면만 보더라도 사용 가능한 용매의 폭이 극히 제한적이다. In order to prevent severe damage to the carbon nanotube body, large complex formation methods of carbon nanotubes and a solvent have been introduced. In particular, among them, lapping methods using polycyclic aromatic compounds, polymer compounds, and surface active agents are mainly used. These attempts have prevented severe damage to the carbon nanotube body, but overuse of the solvent and the formation of large micelles with the solvent and the carbon nanotubes have resulted in complete isolation of the carbon nanotubes from the outside. It was another obstacle that made the various applications impossible later. In terms of dissolution, the range of solvents that can be used is extremely limited.

마지막으로, 탄소나노튜브 측면에 공유결합 방식으로 관능기를 도입해 화학적으로 변화를 주는 방법은 매우 어려울 것으로 예상되고 있다. 왜냐하면 측면을 이루고 있는 탄소들은 매우 안정화된 방향족 다 고리 화합물을 형성하고 있기 때문이다. 이와 같이 측면에 새로운 공유결합을 도입하여 탄소나노튜브 유도체를 만들려하는 시도는 매우 긴 반응시간을 필요로 해 반응 규모를 늘리기가 어려우며, 용해성을 자유롭게 용매에 따라 변환 시키는 데에도 매우 제한적이라 할 수 있다.Finally, it is expected that the method of chemically changing the functional group by introducing a covalent bond on the carbon nanotube side will be very difficult. Because the side carbons form highly stabilized aromatic polycyclic compounds. As such, attempts to make carbon nanotube derivatives by introducing new covalent bonds on the sides require very long reaction times, making it difficult to increase the reaction scale and limiting solubility freely depending on the solvent. .

따라서, 효과적인 용해를 달성하기 위해서 앞으로 개발되어야 할 차세대 탄소나노튜브 유도체는, 합성방법에 있어서는 대량 생산을 가능케 하는 빠르고 간단한 방법이어야 하고, 온화한 반응 조건(예; 유기용매, 상온)에서 합성될 수 있어야 한다. 또한, 합성된 탄소나노유도체는 높고 안정된 용해도, 넓은 용매 범위, 공기에의 안정도를 가지며, 직경 및 길이 등과 같은 구조적 특성(기계적 특성) 및 전기적 특성을 유지하여야 할 것이다. 이러한 특성들을 모두 갖춘 새로운 합성기술과 그 유도체들의 개발이 매우 절실하다 하겠다.Therefore, the next generation of carbon nanotube derivatives to be developed in order to achieve effective dissolution should be a fast and simple method that enables mass production in the synthesis method, and should be able to be synthesized under mild reaction conditions (eg organic solvent, room temperature). do. In addition, the synthesized carbon nano derivatives have high and stable solubility, wide solvent range, and stability to air, and must maintain structural characteristics (mechanical characteristics) and electrical characteristics such as diameter and length. The development of new synthesis technology and its derivatives with all these characteristics is very urgent.

본 발명은 용해성 플러렌 유도체 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a soluble fullerene derivative and a method for synthesizing the same.

본 발명은 양전하로 대전된 플러렌에 상대음이온이 이온결합되어 있는 플러렌 유도체 및 이의 합성 방법을 제공한다.The present invention provides a fullerene derivative in which a relative anion is ion-bonded to a positively charged fullerene and a method for synthesizing it.

본 발명의 플러렌 유도체는 온화한 반응 조건에서 빠르고 간단하게 합성될 수 있으며, 용해도가 높고 안정할 뿐만 아니라 넓은 용매 범위를 갖는다. 또한, 대기 중의 산소나 습기와 반응하지 않아 안정할 뿐만 아니라 기계적 그리고 전기적 특성에 결정적 영향을 주는 구조적 변형이 거의 없다. 나아가, 본 발명의 플러렌 유도체의 음이온은 간단한 방법에 의해 다른 음이온으로 교환가능하므로, 플러렌의 용해가 요구되는 용매의 종류에 따라 자유로운 용해성질 변환이 가능하다. The fullerene derivatives of the present invention can be synthesized quickly and simply under mild reaction conditions, are not only high solubility and stable but also have a wide range of solvents. In addition, there are few structural deformations that do not react with oxygen or moisture in the atmosphere and are not only stable but also decisively affect mechanical and electrical properties. Furthermore, since the anion of the fullerene derivative of the present invention can be exchanged with other anions by a simple method, free solubility conversion is possible depending on the type of the solvent requiring dissolution of fullerene.

본 발명은 양이온으로 하전된 플러렌 및 상대음이온을 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체에 관한 것이다.The present invention relates to a fullerene derivative of formula (I) comprising a fullerene and a relative anion charged with a cation.

[화학식 1][Formula 1]

[Q-C]⁺[MX_x]^- [QC] ⁺ [MX _x ] ^-

상기 식에서,Where

Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene,

C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n ,

W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group,

M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,M represents a group 13-15 element,

X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element,

여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50,

h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3,

h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,the sum of h, v, and n represents 3,

x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.x represents the integer of 4 or 6.

본 발명에서 사용한 용어 "플러렌"은 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs) 등 다양한 형상의 탄소동소체를 모두 포함한다.The term "fullerene" used in the present invention is graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs. It includes all kinds of carbon allotrope of various shapes.

특히 유용성의 측면에 있어서, 상기 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube)인 것이 바람직하며, 이와 같은 탄소나노튜브는 모든 형태의 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 모든 형태의 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)를 모두 포함한다.Particularly in terms of usability, the fullerene is preferably carbon nanotubes, and such carbon nanotubes are all types of single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or all It includes all forms of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs).

상기 화학식 1의 플러렌 유도체에 있어서, 플러렌에 알킬 부위(alkyl moiety)를 도입하여 플러렌을 양이온으로 하전시킬 수 있다. 상기 알킬 부위는 그 구조 내에 산소, 할로겐, 질소 등의 다른 원자를 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 화학식 1에서 알킬 부위에 해당하는 C의 정의에서 l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 포함한다. 보다 구체적으로 C는 [(CH₂)_lO]_mH을 나타내며, 여기서 l은 4이고, m은 1 내지 10의 정수인 것을 포함한다.In the fullerene derivative of Chemical Formula 1, an alkyl moiety may be introduced into the fullerene to charge the fullerene with a cation. The alkyl moiety may contain other atoms such as oxygen, halogen, nitrogen, etc. in its structure. Although not particularly limited, in the definition of C corresponding to the alkyl moiety in Chemical Formula 1, l is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 or 2, and x is an integer of 4 or 6. More specifically C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H, where l is 4 and m is an integer from 1 to 10.

또한 상기 화학식 1에 있어서, M은 특별히 제한되는 것은 아니나, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함하고, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)를 포함한다.In addition, in Formula 1, M is not particularly limited, but boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), phosphorus (P) or antimony (Sb) And X comprises fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).

상기 화학식 1의 플러렌 유도체에 있어서, 상대 음이온을 구성하는 [MX_x]^-는 예를 들어 안티모니할라이드(SbX₆)^-, 보론할라이드(BX₄)^-, 알루미니움할라이드(AlX₄)^-, 갈리움할라이드 (GaX₄)^- 또는 인듐할라이드 (InX₄)^-을 포함한다. 상기 [MX_x]^- 중 특히 안티모니할라이드(SbX₆)^-를 사용할 수 있다.In the fullerene derivative of the formula (1), constituting a counter anion [MX _x] ^-, for example, antimony halides (SbX ₆₎ ^-, boron halide (BX ₄₎ ^-, aluminate mini Titanium halide (AlX ₄₎ ^{-, include-going} Solarium halide (GaX ₄₎ ^- or indium halide (InX _4). The [MX _x] ^- it can be used ^- in particular of antimony halide (SbX _6).

상기 본 발명에 따른 신규 용해성 플러렌 유도체는 플러렌 자체가 양전하를 띄고 있어 용액에서 플러렌 간 강한 반발력으로 용액 내 확산을 촉진 시킬 것으로 생각되며, 대기에 노출된 상태에서도 매우 안정하다. 간단히 음이온 교환을 통해 새로운 플러렌 염 유도체들로 계속 변형시켜 감으로 다양한 용매에 효과적으로 녹일 수 있는 기술로서 코팅, 고분자-탄소나노튜브 복합체 합성, 생화학적 응용, 화학적 응용 등과 같은 다양한 분야에 활용가능성이 매우 크다.The novel soluble fullerene derivative according to the present invention is considered to promote the diffusion in the solution with strong repulsive force between the fullerenes in the solution because the fullerene itself has a positive charge, and is very stable even in the state exposed to the atmosphere. It is a technology that can be effectively dissolved in various solvents by continuously changing to new fullerene salt derivatives through simple anion exchange, and is highly applicable to various fields such as coating, polymer-carbon nanotube composite synthesis, biochemical application, and chemical application. Big.

본 발명은 또한 루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The invention also relates to a process for the preparation of fullerene derivatives of formula (1) comprising the step of alkylating a fullerene in the presence of a Lewis acid catalyst.

[화학식 1][Formula 1]

[Q-C]⁺[MX_x]^- [QC] ⁺ [MX _x ] ^-

상기 식에서,Where

Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene,

C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n ,

W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group,

M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,M represents a group 13-15 element,

X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element,

여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50,

h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3,

h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,the sum of h, v, and n represents 3,

x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.x represents the integer of 4 or 6.

상기 제조방법에 있어서, 루이스산 촉매는 플러렌에 알킬 부위를 도입하여 플러렌을 양이온으로 하전시킬 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.In the above production method, the Lewis acid catalyst includes all catalysts capable of charging the fullerene with a cation by introducing an alkyl moiety into the fullerene. For example, at least one compound selected from the group consisting of an ionic salt catalyst of Formula 2 and a covalent catalyst of Formula 3 may be used.

[화학식 2][Formula 2]

[A⁺] [M_oX_p ^-] _{^{[A +] [M o X}} p -]

[화학식 3][Formula 3]

MX_r MX _r

상기 식에서, Where

A⁺는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고, A ⁺ represents an organic cation, M represents an element from group 13 to 15, X represents a halogen element,

o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.o is an integer from 2 to 5, p is an integer from 7 to 16, and r is an integer from 3 to 5.

상기 화학식 2의 화합물에 있어서, A⁺는 오늄 양이온일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.In the compound of Formula 2, A ⁺ may be an onium cation, and includes any one of the compounds of Formulas 4 to 8, for example.

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

상기 식에서, Where

R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₈ 알킬기를 나타낸다. R ₁ To R ₁₆ each independently represent hydrogen or a C ₁ to C ₁₈ alkyl group.

상기 식에서 특히 R₁ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 C₁ ~ C₈ 알킬기이고, R₁₂, R₁₄ 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₆ 알킬기이며, R₁₃ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₈ 알킬기인 양이온을 사용할 수 있다.In particular, R ₁ To R ₁₁ are each independently a C ₁ to C ₈ alkyl group, R ₁₂ , R ₁₄ and R ₁₅ are each independently hydrogen or a C ₁ to C ₆ alkyl group, and R ₁₃ and R ₁₆ are each independently hydrogen or C ₁ to C ₈ The cation which is an alkyl group can be used.

화학식 4 내지 8의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양 이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함한다.Specific examples of the compounds of formulas 4 to 8 include tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolye Dinium cation, N-butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation , 1-methyl-3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl-3-pentyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imida Zolium cation, 1-heptyl-3-methyl-imidazolium cation, 2,3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation, or 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation.

상기 화학식 2 또는 3의 화합물에 있어서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함한다.In the compound of Formula 2 or 3, M includes boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), phosphorus (P) or antimony (Sb).

또한 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, [M_oX_p ^-]는 폴리할로포스페이트(P_oX_p ^-), 폴리할로안티모네이트(Sb_oX_p ^-), 폴리할로보레이트(B_oX_p ^-), 폴리할로알루미네이트(Al_oX_p ^-), 폴리할로갈레이트(Ga_oX_p ^-) 또는 폴리할로인데이트(In_oX_p ^-)을 포함한다. In addition, in the compound of Formula 2, [M _o X _p ⁻ ] is polyhalophosphate (P _o X _p ⁻ ), polyhaloantimonate (Sb _o X _p ⁻ ), polyhaloborate (B _o X _p ⁻ ), polyhaloaluminate (Al _o X _p ⁻ ), polyhalogalate (Ga _o X _p ⁻ ) or polyhalodate (In _o X _p ⁻ ).

보다 구체적으로 폴리플루오로안티모네이트(Sb_oF_p ^-), 폴리플루오로포스페이트(P_oF_p ^-), 폴리클로로알루미네이트(Al_oCl_p ^-), 폴리브로모알루미네이트(Al_oBr_p ^-), 폴리클로로갈레이트(Ga_oCl_p ^-), 폴리브로모갈레이트(Ga_oBr_p ^-), 폴리클로로인데이트(In_oCl_p ^-) 또는 폴리브로모인데이트(In_oBr_p ^-)을 포함한다.More specifically, anti-polyfluoroalkyl Mo carbonate (Sb _o F _p ^-), poly-fluoro-phosphate _{(P o} F _p ^-), polychlorotrifluoroethylene aluminate (Al _o Cl _p ^-), pawl rib base aluminate (Al _o Br _p ^-), polychlorotrifluoroethylene gallate (Ga _o Cl _p ^-), pawl rib mogal rate (Ga _o Br _p ^-), polychlorotrifluoroethylene the date (in _o Cl _p ^-) or pole ribs gathered date (in _o Br _p ^- ).

화학식 2의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3- 메틸-이미다졸리움 헵타클로로인데이트 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모인데이트을 포함한다.Specific examples of the compound of formula 2 include tetrabutyl ammonium undecafluoroantimonate, tetraethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetramethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetrabutyl ammonium undeca Fluorophosphate, Tetraethyl Ammonium Undecafluorophosphate, Tetramethyl Ammonium Undecafluorophosphate, Tetrabutyl Ammonium Heptachloro Aluminate, Tetraethyl Ammonium Heptachloro Aluminate, Tetramethyl Ammonium Heptachloro Aluminate , Tetrabutyl ammonium heptabromoaluminate, tetraethyl ammonium heptabromoaluminate, tetramethyl ammonium heptabromoaluminate, tetrabutyl ammonium heptachlorogallate, tetraethyl ammonium heptachlorogallate, tetra Methyl Ammonium Heptachlorogal , Tetrabutyl ammonium heptabromogallate, tetraethyl ammonium heptabromogallate, tetramethyl ammonium heptabromogallate, tetrabutyl ammonium heptachloroinate, tetraethyl ammonium heptachloroinate, Tetramethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetrabutyl Ammonium Heptabromoinate, Tetraethyl Ammonium Heptabromoinate, Tetramethyl Ammonium Heptabromoideate, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium Undecafluoroantimonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imid Dazolium heptabromoaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachlorogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromogallate, 1-butyl-3- methyl-imi Dazolium Heptachloroindate or 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromoideate.

특히 상기 화학식 2의 화합물 중 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트 헵타브로모인데이트을 사용할 수 있다.In particular, tetrabutyl ammonium undecafluoro antimonate, tetraethyl ammonium undecafluoro antimonate, tetramethyl ammonium undecafluoro antimonate, tetrabutyl ammonium heptachloroalumina , Tetraethyl ammonium heptachloroaluminate, tetramethyl ammonium heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluoroantimonate, or 1-butyl-3-methyl-imida Jolium heptachloroaluminate heptabromodate may be used.

한편, 상기 화학식 3의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbX₅), 보론(III)할라이드(BX₃), 포스포러스(V)할라이드(PX₅), 알루미니움(III)할라이드(AlX₃), 갈리움(III)할라이드 (GaX₃) 또는 인듐(III)할라이드 (InX₃)을 포함하고, 보다 구체적으로 안티모니(V)플루오라이드(SbF₅), 포스포러스(V)플루오라이드(PF₅), 보론(III)플루오라이드(BF₃), 알루미니움(III)클로라이드(AlCl₃), 갈리움(III)클로라이드(GaCl₃) 또는 인듐(III)클로라이드 (InCl₃)을 포함한다.On the other hand, the compound of Formula 3 is antimony (V) halide (SbX ₅ ), boron (III) halide (BX ₃ ), phosphorus (V) halide (PX ₅ ), aluminium (III) halide (AlX ₃ ), Gallium (III) halide (GaX ₃ ) or indium (III) halide (InX ₃ ), more specifically antimony (V) fluoride (SbF ₅ ), phosphorus (V) fluoride (PF) ₅ ), boron (III) fluoride (BF ₃ ), aluminium (III) chloride (AlCl ₃ ), gallium (III) chloride (GaCl ₃ ) or indium (III) chloride (InCl ₃ ).

상기 반응에 있어서, 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물 의 C₆단위 (C₆-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 2 또는 3의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다. In the above reaction, the at least one compound selected from the group consisting of an ionic salt catalyst of Formula 2 and a covalent catalyst of Formula 3 is based on C ₆ units (C ₆ -unit; 72.0 g / mol) of carbon nanotube compounds. The carbon nanotube compound may be used in an amount of 0.01 to 2 equivalents based on the amount of the carbon nanotube compound used, but such a range may be arbitrarily selected according to the type of the compound of Formula 2 or 3 used.

상기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법에 있어서, 화학식 1의 구체예는 상술한 바와 같다.In the method for preparing the fullerene derivative of Chemical Formula 1, specific examples of Chemical Formula 1 are as described above.

상기 플러렌의 알킬화 반응에 있어서, 알킬 부위를 제공하는 반응물은 특별히 제한되지 않으며, 루이스산 촉매의 존재 하에 플러렌과 반응하여 플러렌에 양이온을 도입할 수 있는 화합물 모두가 포함된다. 특히 하기 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.In the alkylation reaction of the fullerene, the reactant providing the alkyl moiety is not particularly limited, and includes all compounds capable of introducing a cation into the fullerene by reacting with the fullerene in the presence of a Lewis acid catalyst. In particular, at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 9 and a compound represented by Formula 10 may be used.

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

CH_sW_tX_u CH _s W _t X _u

상기 식에서,Where

W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group,

X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element,

q는 1 내지 5의 정수이고, q is an integer from 1 to 5,

t는 0 내지 3의 정수이며, t is an integer from 0 to 3,

u는 0 내지 4의 정수이고,u is an integer from 0 to 4,

s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다. s represents 4- (t + u) and the sum of s, t and u represents 4.

상기 화학식 2 및 3의 루이스산 촉매 및 상기 화학식 9 및 10의 알킬화 반응물은 각각 혼합물의 형태로 반응에 참여할 수 있으나, 예를 들어 화학식 2의 이온성 염 촉매의 존재 하에 화학식 9의 화합물과 플러렌을 반응시키거나, 화학식 3의 공유결합성 촉매의 존재 하에 화학식 10의 화합물과 플러렌을 반응시키는 것과 같이 개별적인 반응이 진행될 수도 있다.The Lewis acid catalysts of Formulas 2 and 3 and the alkylation reactants of Formulas 9 and 10 may each participate in the reaction in the form of a mixture, for example, in the presence of the ionic salt catalyst of Formula 2 and the fullerene Individual reactions may also proceed, such as by reacting or reacting a fullerene with a compound of Formula 10 in the presence of a covalent catalyst of Formula 3.

이때 루이스산 촉매로 사용되는 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C₆단위 (C₆-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 9 또는 10의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다. At least one compound selected from the group consisting of a compound of Formula 9 and a compound of Formula 10 used as Lewis acid catalyst is based on the C ₆ unit (C ₆ -unit; 72.0 g / mol) of the carbon nanotube compound It is preferable to use the range of 0.01 to 2 equivalents relative to the amount of carbon nanotube compound used, but such a range may be arbitrarily selected and used according to the type of the compound of Formula 9 or 10 used.

상기 플러렌의 알킬화 반응은 10 내지 50℃, 보다 바람직하에는 20 내지 30℃에서 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 플러렌의 용해도를 높이기 위한 종래의 방법에 비하여 온화한 반응 조건을 사용하여 플러렌 자체의 구조를 파괴하지 않고도, 용해성 또는 분산성을 높일 수 있다.The alkylation of the fullerene may be performed at 10 to 50 ° C., more preferably at 20 to 30 ° C. for 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 1 hour. Therefore, the solubility or dispersibility can be improved without using the mild reaction conditions compared with the conventional method for increasing the solubility of fullerene, without destroying the structure of fullerene itself.

본 발명은 또한 양이온으로 하전된 플러렌과 다양한 상대 음이온을 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체에 관한 것이다.The invention also relates to a fullerene derivative of formula 11 comprising a fullerene charged with a cation and various counter anions.

[화학식 11][Formula 11]

[Q-C]⁺[Y]^- [QC] ⁺ [Y] ^-

상기 식에서,Where

Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene,

C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n ,

W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group,

X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element,

여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50,

h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3,

h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,the sum of h, v, and n represents 3,

[Y]^-는 음이온을 나타낸다.[Y] ^- represents an anion.

상기 화학식 11에 있어서, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)을 포함한다.In Chemical Formula 11, Q is graphene, carbon nanotubes, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs. It includes.

특히 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 모든 형태의 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 모든 형태의 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)을 포함한다.In particular, the carbon nanotubes include all types of single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or all types of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs).

상기 화학식 11의 알킬 부위인 C에 있어서, l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것이 바람직하다.In C, which is an alkyl moiety of Formula 11, l is an integer of 2 to 4, n is an integer integer of 1 or 2, x is preferably an integer of 4 or 6.

상기 화학식 11의 상대음이온인 [Y]^-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.Counter anion is [Y] of the formula (11) ^- comprises chemically all anions possible, and for example, an anion compound containing the anion, more than one anionic element of the 13 to 17 group elements consisting of single elements, oxo anions, Polymeric compounds including, but are not limited to, anions derived from organic acids, anions derived from amino acids or anions.

상기 단일 원소로 구성된 음이온의 구체예는 N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^-, 또는 I^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다. Specific examples of anions consisting of the single elements example is ^{_{N 3 -, Br -, Cl}} -, F -, or I ^- but are not limited to including.

상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB₁₁H₁₂ ^-(anionic carborane), HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf^-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF₄ ^-인 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.The 13 to 17 group anion compound containing at least one anionic element of an element is the fullerene anions _{(anionic fullerene), CHB 11 H} 12 - (anionic carborane), HS -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 - ^{_{, NTf 2 - (bis {(}} trifluoromethyl) sulfonyl} amide), OTf - (trifluoromethylsulfonate), or BF ₄ ^- are not limited to one including the.

상기 옥소 음이온의 구체예는 옥소 음이온은 CO₃ ^{2 -}, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^{3 -}, HPO₄ ^2-. H₂PO₄ ^-, SO₄ ^{2 -}, 또는 HSO₄ ^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the oxo anion-oxo anion is ^{_{CO 3 2 -, HCO 3 -}} , OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3 -, HPO 4 2-. ^{_{H 2 PO 4 -, SO 4}} 2 -, or HSO ₄ ^- but are not limited to including.

상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO^-, R-SO₄ ^-(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^{2 -}, 또는 HC₂O₄ ^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of an anion derived from the organic acid is a ^{R-COO -, R-SO} 4 - ( where, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or unsubstituted alkyl group or an aryl group _{^{indicates), C 2 O 4 2 -}} , or HC ₂ O ₄ ^- to include but are not limited to.

상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the polymeric compound including the anion include, but are not limited to, anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, or anion derived from cation exchange resin.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치 환 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for preparing the fullerene derivative of the formula (11) comprising the step of performing a substitution reaction of the fullerene derivative of the formula (1) with an ion binding compound.

[화학식 11][Formula 11]

[Q-C]⁺[Y]^- [QC] ⁺ [Y] ^-

상기 식에서,Where

Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene,

C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n ,

W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group,

X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element,

여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50,

h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3,

h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,the sum of h, v, and n represents 3,

[Y]^-는 음이온을 나타낸다.[Y] ^- represents an anion.

상기 화학식 11의 제조방법에 있어서, 화학식 11의 구체예는 상술한 바와 같다.In the manufacturing method of Chemical Formula 11, specific examples of Chemical Formula 11 are as described above.

상기 제조방법에 있어서, 이온 결합성 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예에서 하기 화학식 12를 사용할 수 있다.In the above preparation method, the ionic binding compound is not particularly limited, but in one embodiment, the following Chemical Formula 12 may be used.

[화학식 12][Formula 12]

[D]⁺[Y]^- [D] ⁺ [Y] ^-

상기 식에서,Where

[D]⁺는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고, [D] ⁺ represents an organic cation or an inorganic cation,

[Y]^-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다.[Y] ^- is a polymer containing the anion or an anion derived from the anionic, amino acids derived from the anionic compound, an oxo anion, an organic acid containing the anion, 13-17 group one or more anionic element of an element consisting of a single element compound Indicates.

상기 화학식 12에 있어서, 유기 양이온의 일 구체예는 오늄 양이온을 포함하고, 상기 오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.In Formula 12, one embodiment of the organic cation includes an onium cation, and the onium cation includes any one of the compounds of Formulas 4 to 8 below.

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

상기 식에서, Where

R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₈ 알킬기를 나타낸다. R ₁ To R ₁₆ each independently represent hydrogen or a C ₁ to C ₁₈ alkyl group.

상기 식에서 R₁ 내지 R₁₆의 구체예는 상술한 바와 같다.In which R ₁ Specific examples of to R ₁₆ are as described above.

상기 화학식 4 내지 8의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the compounds of Formulas 4 to 8 include tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, and N-ethyl-N-methylpyrroli Dinium cation, N-butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation , 1-methyl-3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl-3-pentyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imida Include, but not limited to, a jolium cation, a 1-heptyl-3-methyl-imidazolium cation, a 2,3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation, or a 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation, This is not restrictive.

상기 화학식 12에 있어서, 무기 양이온의 일 구체예는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온을 포함한다. In Chemical Formula 12, one embodiment of the inorganic cation includes an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or a transition metal cation.

상기와 같은 무기 양이온은 Cs⁺, Ca^{2 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cu⁺, Cu^{2 +}, H⁺, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Li⁺, Mg^{2 +}, Ni^{2 +}, K⁺, Ag⁺, Na⁺, 또는 Zn^{2 +}을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Organic cations as described above is ^{Cs +, Ca 2 +, Cr} 2 +, Cr 3 +, Co 2 +, Co 3 +, Cu +, Cu 2 +, H +, Fe 2 +, Fe 3 +, Li +, ^{Mg 2 +, Ni 2 +,} K +, Ag +, Na +, Zn ^{2 +,} or include, but is not limited thereto.

상기 화학식 12에 있어서, [Y]^-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.In Chemical Formula 12, [Y] ⁻ includes all chemically possible anions, for example, an anion composed of a single element, an anion containing at least one anionic element of Group 13 to 17 elements, an oxo anion, and an organic acid. Derived anions, or polymeric compounds comprising anions, include, but are not limited to.

상기 단일 원소로 구성된 음이온은 N₃, Br^-, Cl^-, F^-, H^-, 또는 I^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다. Anions consisting of the single elements is ^{_{N 3, Br -, Cl -}} , F -, H -, or I ^- to include but are not limited to.

상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물의 구체예는 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB₁₁H₁₂ ^-(anionic carborane), HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf^-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF₄ ^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.The 13 to 17 group Specific examples of the anionic compound containing one or more anionic element of an element is a fullerene anion _{(anionic fullerene), CHB 11 H} 12 - (anionic carborane), HS -, OCN -, SCN -, CN -, ^{_{PF 6 -, NTf 2 - (}} bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide), OTf - but are not limited to include ^- (trifluoromethylsulfonate), or BF _4.

상기 옥소 음이온의 구체예는 CO₃ ^{2 -}, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^{3 -}, HPO₄ ^{2 -}, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2-, 또는 HSO₄ ^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the oxo anion example, ^{_{CO 3 2 -, HCO 3 -}} , OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3 -, HPO 4 2 -, H 2 PO 4 -, SO 4 2-, or HSO ₄ ^- including, but not limited to.

상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO^-, R-SO₄ ^-(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^{2 -}, 또는 HC₂O₄ ^-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of an anion derived from the organic acid is a ^{R-COO -, R-SO} 4 - ( where, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or unsubstituted alkyl group or an aryl group _{^{indicates), C 2 O 4 2 -}} , or HC ₂ O ₄ ^- to include but are not limited to.

상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the polymeric compound including the anion include, but are not limited to, anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, or anion derived from cation exchange resin.

상기 화학식 12의 구체예는 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et₄NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me₄NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 트리플루오로메탄 썰포네이트 (trifluoromethane sulfonate; OTf^-), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 테트라플루오로 보레이트 (tetrafluoroborate; BF₄ ^-), 염화나트리움 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트 (Potassium sodium tartrate) 나트륨 스테아레이트 (Sodium stearate), 포타슘 스테아레이트 (Potassium stearate), 나트륨 도데실설페이트(Sodium dodecylsulfate; SDS), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 나트륨 글라이신네이트 (Sodium glycinate)을 포함하나, 화학식 11에 도입하고자 하는 음이온의 종류에 따라 다양한 종류의 이온결합성 화합물을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.Specific examples of the formula 12 include tetraethyl ammonium chloride (Et ₄ NCl), tetramethyl ammonium chloride (Me ₄ NCl), 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) trifluoromethane sseolpo carbonate (trifluoromethane sulfonate; OTf ^-), 1-butyl-3-methyl-imidazolium ( 1-buthyl-3-methyl- imidazolium) tetrafluoroborate (tetrafluoroborate; BF ₄ ^-), chloride or yttrium (NaCl), potassium bromide (KBr), potassium sodium tart rate (potassium sodium tartrate), sodium stearate (sodium stearate ), Potassium stearate, sodium dodecylsulfate (SDS), potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium glycinate, Introduced in Formula 11 Various kinds of ionic bonding compounds can be selected and used without limitation depending on the type of anion to be desired.

상기 치환 반응은 10 내지 50℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 치환 반응에 사용되는 이온결합성 화합물의 당량비는 화학식 11의 플러렌 유도체의 음이온을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 이온결합성 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다. The substitution reaction may be performed at 10 to 50 ° C. for 1 minute to 72 hours. In addition, the equivalent ratio of the ion-bonding compound used in the substitution reaction may be used in the range of 1: 5 to 15 based on the anion of the fullerene derivative of Formula 11, but such a range depends on the type of the ion-bonding compound used. It can be used arbitrarily selected.

본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 11의 플러렌 유도체; 및 용매를 포함하는 용액에 관한 것이다.The present invention also provides a fullerene derivative of Formula 1 or 11; And a solution comprising a solvent.

상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 수성 용매, 유기 용매, 또는 무기 용매 모두 포함한다. 이와 같은 용매의 구체예는 고리형 또는 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 또는 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 또는 사슬형 아마이드 (amides), 아민기 또는 하이드록시기로 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알칸 (alkanes), 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알켄 (alkenes), 알코올(alcohols), 물, 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물 모두를 포함한다.The solvent is not particularly limited and includes both an aqueous solvent, an organic solvent, or an inorganic solvent. Specific examples of such solvents are aromatic solvents unsubstituted or substituted with cyclic or chain ethers, cyclic or chain esters (esthers), cyclic or chain amides, amine groups or hydroxy groups. , Alkanes substituted or unsubstituted with halogen, alkenes substituted or unsubstituted with halogen, alcohols, water, ionic liquids or mixtures thereof.

본 발명에 따른 상기 양전하로 대전된 플러렌과 상대음이온으로 구성된 플러렌 유도체들은 음이온의 종류에 따라 용해도 및 녹는 용매의 종류를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 유기용매에서 물 및 알코올과 같은 친수성 용매로의 자유로운 용해성질 변환이 가능할 뿐만 아니라, 음이온 교환과정은 1단계 반응로서 약 3 ~ 24 시간 안에 마무리 될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 상기 용액은 CH₂Cl₂와 같은 유기용매 및 H₂O, CH₃OH와 같은 수용성 용매 내에서 최고 0.5 mg/mL에 이르는 고용해도, 적어도 8개월 이상의 탄소나노튜브 용액의 지속적인 안정성, 탄소나노튜브 유도체의 대기 중 안정도, 및 기계적 그리고 전기적 특성에 결정적 영향을 주는 구조적 변형 (직경, 길이, 말단)의 최소화 등을 확보할 수 있다.The fullerene derivatives composed of the positively charged fullerene and the relative anion according to the present invention can easily control the type of solubility and melting solvent according to the type of anion. That is, free solubility conversion from organic solvents to hydrophilic solvents such as water and alcohols is possible, and the anion exchange process can be completed in about 3 to 24 hours as a one-step reaction. Specifically, the solution according to the present invention is a solution of at least 8 months or more of carbon nanotube solution, even if dissolved up to 0.5 mg / mL in an organic solvent such as CH ₂ Cl ₂ and an aqueous solvent such as H ₂ O, CH ₃ OH. Continuous stability, minimization of structural deformations (diameter, length, end), which have a decisive influence on the atmospheric stability of the carbon nanotube derivatives and mechanical and electrical properties, can be obtained.

본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 11의 플러렌 유도체; 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention also provides a fullerene derivative of Formula 1 or 11; And a polymer resin composition comprising a polymer resin.

상기 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하여, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴 로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 또는 페놀수지 등을 제한 없이 포함한다.The polymer resin is not particularly limited and includes, for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin, for example, polycarbonate, polyalkylene terephthalate, aromatic polyamide, polyamide, polystyrene, polyphenylene sulfide, thermotropic liquid crystal polymer, poly Sulfone, polyetherimide, polyetheretherkitone, polyarylate, polymethylmethylacrylate, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile butadiene styrene copolymer, polytetramethylene oxide-1,4-butanediol Copolymers, copolymers containing styrene, fluorine resins, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, syndiotactic polystyrene, polynorbornene, epoxy resins, phenol resins and the like.

본 발명에 따른 플러렌 몸체가 비편재화된 양전하로 하전되어 있으며, 상대음이온과 이온결합 형식으로 결합하고 있는 플러렌 유도체를 함유하는 용액의 제조방법을 탄소나노튜브를 예로 들어 구체적으로 설명하면 하기와 같다. The fullerene body according to the present invention is charged with an unlocalized positive charge, and a method of preparing a solution containing a fullerene derivative bonded to a relative anion and an ionic bond type will be described in detail with reference to carbon nanotubes as an example.

(1) 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체화 반응(제 1 단계) (1) Carbon Nanotube Derivatization Reaction of Chemical Formula 1 (First Step)

화학식 1의 탄소나노튜브 유도체화 반응은 하기 도시된 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.The carbon nanotube derivatization reaction of Formula 1 may be prepared according to Scheme 1 shown below.

[반응식 1]Scheme 1

상기 반응식에서 A는 상술한 화학식 2 또는 3의 루이스산 촉매를 나타내며, B는 상술한 화학식 9 또는 10의 화합물을 나타내고, C는 상기 정의한 바와 같다.In the above scheme, A represents the Lewis acid catalyst of Formula 2 or 3 above, B represents the compound of Formula 9 or 10 described above, C is as defined above.

탄소나노튜브를 반응기에 투입, 건조한 후 알곤(Ar) 가스로 채워준다. 용매 를 넣어주고 루이스산 촉매를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시킨다. 초음파기 작동 하에서 일정시간 동안 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물을 천천히 넣어준다. 이때, 루이스산 촉매와 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물 당량은 탄소나노튜브를 구성하는 C₆단위를 기준으로 각각 0.1 ~ 1.0 당량으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 20 ~ 50?, 반응시간은 1분~10시간인 것이 바람직하다. Carbon nanotubes are added to the reactor, dried and filled with argon (Ar) gas. Add solvent, add Lewis acid catalyst, and disperse evenly using sonicator. The compound of Formula 9 or Formula 10 is slowly added under a sonicator for a period of time. In this case, the Lewis acid catalyst and the compound equivalents of the formula (9) or (10) are preferably 0.1 to 1.0 equivalents based on the C ₆ units constituting the carbon nanotubes. It is preferable that reaction temperature is 20-50 degreeC, and reaction time is 1 minute-10 hours.

반응종결을 위해 소량의 물을 반응혼합물에 첨가한 후, 추가적인 유기용매를 사용하여 비활성화된 촉매와 용매에 녹아있는 모든 유기물들을 생성물로부터 여과를 통해 분리 제거한다. 여과지 위에 모인 탄소나노튜브 유도체들은 추가적인 유기용매로 여러 차례 반복해서 세척한다. 이때 정제에 사용되는 용매는 남아있는 모든 유기물 또는 물 등을 효과적으로 생성물로부터 제거할 수 있는 것이면 더욱 좋다. 바람직하게는 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하고 다음에 다이클로로 메탄으로 세척을 반복하는 방법이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브 유도체 생성물을 수거하여 감압 건조한다. A small amount of water is added to the reaction mixture to terminate the reaction, and then an additional organic solvent is used to remove all the dissolved organics in the inactivated catalyst and solvent from the product by filtration. The carbon nanotube derivatives collected on the filter paper are washed repeatedly with an additional organic solvent. In this case, the solvent used in the purification may be any one that can effectively remove all remaining organic matter or water from the product. Preferably, a method may be used in which washing is first performed several times with acetone and then repeated washing with dichloromethane. The carbon nanotube derivative product is collected and dried under reduced pressure.

이렇게 형성된 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체는 다음과 같은 방법으로 음이온 교환 반응을 진행할 수 있다. The carbon nanotube derivative of Formula 1 thus formed may be subjected to an anion exchange reaction in the following manner.

(2) 음이온 교환반응(제 2 단계)(2) Anion exchange reaction (second step)

화학식 1의 플러렌 유도체의 음이온 교환 반응은 하기 도시된 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.Anion exchange reaction of the fullerene derivative of Formula 1 may be prepared according to Scheme 2 shown below.

[반응식 2]Scheme 2

상기 제조한 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체와 화학식 12의 유무기염 화합물을 반응기에 용매와 함께 넣어준다. 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시킨 후, 일정시간 더 교반해준다. 이때, 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체와 화학식 12의 유무기염 화합물의 당량 비는 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체 내에 포함된 음이온을 기준으로 약 1:5~15로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 20 ~ 50? 로 하는 것이 바람직하며, 반응시간은 1~72 시간인 것이 바람직하다. The prepared carbon nanotube derivative of Formula 1 and the organic / inorganic salt compound of Formula 12 are added to the reactor together with a solvent. After using a sonicator to disperse evenly, stir for a while. In this case, the equivalent ratio of the carbon nanotube derivative of Chemical Formula 1 and the organic / inorganic salt compound of Chemical Formula 12 is preferably about 1: 5 to 15 based on the anion included in the carbon nanotube derivative of Chemical Formula 1. The reaction temperature is 20-50? It is preferable to set it as it, and it is preferable that reaction time is 1 to 72 hours.

반응 종결 후 추가적인 용매를 사용하여 용매에 녹아있는 모든 유기물, 무기물들을 화학식 11의 생성물로부터 여과를 통해 분리 제거한다. 이때 정제에 사용되는 용매는 남아있는 모든 유기물, 무기물 등을 효과적으로 생성물로부터 제거할 수 있는 것이면 더욱 좋다. 바람직하게는 우선 증류수, 메탄올, 아세톤의 순으로 여러 차례 세척하고, 다음에 다이클로로 메탄으로 세척을 반복하는 방법이 사용될 수 있다. 화학식 11의 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체 생성물을 수거하여 감압 건조한다. After completion of the reaction, an additional solvent is used to remove all organic and inorganic substances dissolved in the solvent by filtration from the product of Formula 11. In this case, the solvent used in the purification may be more capable of effectively removing all remaining organic substances, inorganic substances, etc. from the product. Preferably, a method of first washing with distilled water, methanol and acetone several times, and then repeating washing with dichloromethane may be used. The new soluble carbon nanotube derivative product of Formula 11 is collected and dried under reduced pressure.

(3) 용매에 용해하는 단계(제 3 단계)(3) dissolving in a solvent (third step)

이렇게 제조된 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체들은 특정 음이온을 가지고 있어서 적절한 용매 내에서 초음파기를 사용하여 쉽게 용해시킬 수 있다. 새로운 음이온으로 교환된 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체를 용기에 넣고 적당한 용매를 넣은 후 초음파기를 통해 분산시키면 매우 안정한 탄소나노튜브 용액이 만들어진다. 이 용액은 적어도 8개월 이상 침전이 생기지 않는 것으로 확인되었다. The novel soluble carbon nanotube derivatives thus prepared have specific anions and can be easily dissolved in an appropriate solvent using an ultrasonic wave. A new stable carbon nanotube derivative exchanged with a new anion is placed in a container, a suitable solvent is added, and then dispersed through an ultrasonic wave to make a very stable carbon nanotube solution. The solution was found to not precipitate for at least eight months.

신규 용해성 탄소나노튜브 유도체들의 용해를 위해 사용되는 용매로는 일 반 유기용매와 물이며, 바람직하게는 고리형 및 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 및 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 및 사슬형 아마이드 (amides), 모든 방향족 용매, 할로젠 원소를 포함하는 모든 알칸 (alkanes) 화합물, 모든 알켄 (alkenes) 화합물, 모든 알코올 화합물, 물, 모든 가능한 이온성 액체 (ionic liquids)이며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(tertrahydrofurane), 테트라하이드로피란(tertrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 옥세탄(oxetane), 옥시란(oxirane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물 및 모든 이온성 액체들 (ionic liquids)들이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 파라자일렌, 디클로로메탄, 에탄올, 메탄올, 물 등을 포함한다.Solvents used for dissolving novel soluble carbon nanotube derivatives are common organic solvents and water, preferably cyclic and chain ethers, cyclic and chain esters, cyclic and chain Type amides, all aromatic solvents, all alkanes compounds containing halogen elements, all alkenes compounds, all alcohol compounds, water, all possible ionic liquids, more preferably Is tetrahydrofurane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,4-dioxane, oxetane, oxirane, benzene, toluene , Xylene, dichloromethane, chloroform, propanol, ethanol, methanol, water and all ionic liquids, most preferably Tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, paraxylene, dichloromethane, ethanol, methanol, water and the like.

상기와 같이 본 발명에 따르면 어떠한 반응물도 과량 사용되지 않았고, 정량 적으로 사용 되었으며, 반응하고 남은 미반응 물질들은 유기용매에 의해 철저히 제거될 수 있다.As described above, according to the present invention, any reactants were not used in excess, used quantitatively, and the unreacted substances remaining after the reaction can be thoroughly removed by the organic solvent.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the content of the present invention is not limited to the scope of the invention.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1: 신규 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWNT) 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆의 합성 Example 1 Synthesis of Novel Multi-walled Carbon Nanotube (MWW) Derivatives [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆

다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT)의 유도체 ([MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆) 합성 반응을 진행하였다. 사용된 초기 물질인 다중벽탄소나노튜브(MWNT)은 ILJIN Nanotech Co., Ltd. (Seoul, Korea)에서 구입하였고, CVD (chemical vapor deposition) 방식으로 합성된 것으로 순도는 >95%이다. 루이스산 촉매로, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb₂F₁₁ ^-)를 사용하고, 화학식 9의 화합물의 예로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)을 사용하여 탄소나노튜브 유도체화 반응을 수행하였다. 이 경우 다수의 -((CH₂)₄O)_nH기가 탄소나노 튜브 몸체에 공유결합 방식으로 도입된다. 동시에 탄소나노튜브 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되며, 그래서 상대음이온 SbF₆ ^-과 이온결합 형식으로 결합하고 있는 새로운 형태의 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT--((CH₂)₄O)_nH]SbF₆를 얻게 된다. Synthesis of a derivative ([MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ ) of a multi-walled carbon nanotube (MWNT) was performed. The initial material used, multiwalled carbon nanotubes (MWNT), was developed by ILJIN Nanotech Co., Ltd. It was purchased from (Seoul, Korea) and synthesized by chemical vapor deposition (CVD). The purity is> 95%. A Lewis acid catalyst, 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) undeca-fluoro antimonate (Sb ₂ F ₁₁ ^-) in use, and the compound of formula (9) For example, carbon nanotube derivatization was performed using tetrahydrofurane. In this case, a number of-((CH ₂ ) ₄ O) _n H groups are introduced into the carbon nanotube body in a covalent manner. At the same time carbon nanotubes body bipyeon is charged with the positive charge of goods, so that the counter anion SbF ₆ ^- and a new type of multi-wall bonded to an ionic bond type carbon nanotube derivative _{[MWNT - ((CH 2)} 4 O) n H] SbF ₆ is obtained.

우선, 다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 200 mg (C₆단위를 기준으로 할 때 2.8 mmol)를 반응기에 투입, 감압건조한 후 알곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 다이클로로 메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb₂F₁₁ ^-) 촉매를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동 하에서 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb₂F₁₁ ^-) 촉매와 테트라하이드로퓨란은 탄소나노튜브의 기본단위인 C₆단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩을 사용하였다. 반응 온도는 25?, 반응시간은 15분으로 하였다. 반응종결 후 소량의 물을 반응혼합물에 첨가함으로 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 탄소나노튜브 유도체를 분리하였다. 여과지 위에 모인 탄소나노튜브 유도체들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고 다음에 다이클로로 메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에서 완전히 건조시켰다. 생성된 신규 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆의 수율은 185.6 중량% 이었다. First, 200 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) (2.8 mmol based on C ₆ units) were added to a reactor and dried under reduced pressure, and then argon (Ar) gas was charged into the reactor. To put in dichloromethane as a solvent, 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) undecanoic antimonate as a car-fluoro (Sb ₂ F ₁₁ ^-), and then insert the catalyst choeumpagi Evenly distributed with. Tetrahydrofuran was added slowly for 15 minutes under sonicator operation. In this case, 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) undecanoic a car fluoro antimonate (Sb ₂ F ₁₁ ^-) catalyst and tetrahydrofuran is the basic unit of carbon nanotubes 1.0 equivalent each was used based on the phosphorus C ₆ unit. The reaction temperature was 25 ° C. and the reaction time was 15 minutes. After completion of the reaction, a small amount of water was added to the reaction mixture to terminate the reaction. The carbon nanotube derivative in the reaction mixture was separated on the filter paper. The carbon nanotube derivatives collected on the filter paper were first washed several times with acetone and then repeatedly with dichloromethane. The washed product was dried completely under reduced pressure. The yield of the resulting novel multi-walled carbon nanotube derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ was 185.6 wt%.

생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16), XPS(도 28)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 22)을 통해 분석되었다.Elemental analysis (Table 1), FTIR spectrum (FIG. 1), UV-vis-NIR spectrum (FIG. 2), thermal analysis (TGA) (FIG. 3), FT-Raman spectrum analysis of the produced multiwall carbon nanotube derivatives ( 11), MALDI-TOF mass spectrometry spectral analysis (anion analysis) (FIG. 16) and XPS (FIG. 28) were performed. The structural properties of the product were analyzed via high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (FIG. 22).

<표 1> 원소 분석 결과Table 1 Elemental Analysis

탄소나노튜브Carbon nanotubes Elemental Analysis (wt%)Elemental Analysis (wt%) ICP (mg/L)ICP (mg / L) CC HH NN SbSb 초기 탄소나노튜브Early Carbon Nanotubes 93.893.8 0.140.14 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆ [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ 50.850.8 0.750.75 0.00.0 26512651 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate 92.792.7 0.240.24 0.00.0 -- [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br 79.579.5 0.310.31 0.00.0 -- [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl 90.890.8 0.330.33 0.10.1 -- [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]BF₄ [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] BF ₄ 73.073.0 1.481.48 2.82.8 -- [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] OTf 74.274.2 1.671.67 2.72.7 --

실시예 2: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 합성Example 2: Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드 ([bmim]Cl), 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et₄NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me₄NCl) 또는 염화나트륨 (NaCl)을, 6 mL의 다이클로로 메 탄 용매 또는 메탄올과 물의 1:1 혼합용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 음이온 치환 반응시간은 상온, 초음파 작동 하에서 1분, 교반 하에서 3시간 동안 수행되었다. 여과지를 사용해 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 염의 종류에 따른 용해도 분석(도7), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사현미경 (FESEM)(도 24 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 24 하단)을 통해 분석되었다. 도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 농도에 따른 THF 용액에서의 용해도를 도시한 사진이다. 용매 중의 탄소나노튜브의 농도를 2배씩 낮출수록 용해도가 증가함을 보여준다. 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF ₆ ⁻ ) and 10 equivalents (0.5 mmol) of the multi-walled carbon nanotube derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ synthesized in Example 1 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride ([bmim] Cl), tetraethyl ammonium chloride (Et ₄ NCl), tetramethyl ammonium chloride (Me ₄ NCl) or sodium chloride (NaCl), in 6 mL of Anion substitution reaction was carried out in a chloromethane solvent or a 1: 1 mixed solvent of methanol and water. Anion substitution reaction time was performed for 1 minute at room temperature, ultrasonic operation, 3 hours under stirring. Using a filter paper, a novel soluble multiwalled carbon nanotube derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl was isolated, washed thoroughly with water, methanol, acetone, and dried under reduced pressure. The yield of the product was 15.2 mg. Elemental analysis (Table 1), FTIR spectrum (FIG. 1), UV-vis-NIR spectrum (FIG. 2), thermal analysis (TGA) (FIG. 3), solubility analysis in THF 4), solubility analysis (Fig. 7), FT-Raman spectrum analysis (Fig. 11), and MALDI-TOF mass spectrometry (anion analysis) (Fig. 16) were performed according to the types of salts. Structural properties of the product were analyzed by field scanning microscope (FESEM) (top of FIG. 24) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) (bottom of FIG. 24). 8 is a photograph showing solubility in THF solution according to the concentration of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl. As the concentration of carbon nanotubes in the solvent is lowered by two times, solubility increases.

또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다. In addition, the change in binding energy of carbon in the carbon nanotubes was analyzed (FIG. 29). In Fig. 29, the graph is widened toward the larger binding energy, indicating the generation of carbon atoms with positive charges.

[MWCNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 유도체 내의 -OH기의 일부를 -OSiMe₃로 변환 시킨 후 CDCl₃에 녹여 프로톤 핵자기공명 분석기를 이용하여 분석한 결과는 하기와 같다.A part of the -OH group in the derivative of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl was converted to -OSiMe ₃ and dissolved in CDCl ₃ to analyze the result using a proton nuclear magnetic resonance analyzer. .

1-Cl ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 0.06 (s, 9H, OSiMe₃), 1.1 (m, 1H, CH₂), 1.25 (m, 1H, CH₂), 1.5 (m, 1H, CH₂), 1.56 (m, OH and H₂O), 1.63 (m, 1H, CH₂), 1.85 (m, 1H, CH₂), 2.17 (m, 1H, CH₂), 3.65 (m, 1H, OCH₂), 3.75(m, 1H, OCH₂) 1-Cl ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.06 (s, 9H, OSiMe ₃ ), 1.1 (m, 1H, CH ₂ ), 1.25 (m, 1H, CH ₂ ), 1.5 (m, 1H, CH ₂ ), 1.56 (m, OH and H ₂ O) , 1.63 (m, 1H, CH ₂ ), 1.85 (m, 1H, CH ₂ ), 2.17 (m, 1H, CH ₂ ), 3.65 (m, 1H, OCH ₂ ), 3.75 (m, 1H, OCH ₂ )

실시예 3: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br의 합성Example 3: Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivatives [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과 10 당량 (0.5 mmol)의 KBr을, 6 mL의 물과 메탄올 1:1 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 14.6 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 1,4-디옥산에서의 용해도 분석(도 9), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 14)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 23)을 통해 분석되었다.30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF ₆ ⁻ ) and 10 equivalents (0.5 mmol) of the multiwalled carbon nanotube derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ synthesized in Example 1 KBr was subjected to anion substitution in 6 mL of water and a methanol 1: 1 mixed solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 14.6 mg. Elemental analysis (Table 1), FTIR spectrum (FIG. 1), UV-vis-NIR spectrum (FIG. 2), thermal analysis (TGA) (FIG. 3), solubility analysis in THF 4), solubility analysis in 1,4-dioxane (FIG. 9) and FT-Raman spectral analysis (FIG. 14) were performed. The structural properties of the product were analyzed via high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (FIG. 23).

실시예 4: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]BF₄의 합성Example 4 Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivatives [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] BF ₄

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 ([bmim]BF₄)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 19)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 26)을 통해 분석되었다.Example 1 Multi-walled carbon nanotubes synthesized in tube derivative _{[MWNT - ((CH 2)} 4 O) n H] SbF 6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) , and 10 eq (0.5 mmol) 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate ([bmim] BF ₄ ) of was subjected to anion substitution in 6 mL of dichloromethane solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 18.2 mg. Elemental analysis (Table 1), solubility analysis in THF (FIG. 4), and MALDI-TOF mass spectrometry (anion analysis) (FIG. 19) of the generated multiwall carbon nanotube derivatives were performed. Structural properties of the product were analyzed via high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (FIG. 26).

실시예 5: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf의 합성Example 5: Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivatives [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] OTf

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 ([bmim]OTf)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 13), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 20)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 27)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.Example 1 Multi-walled carbon nanotubes synthesized in tube derivative _{[MWNT - ((CH 2)} 4 O) n H] SbF 6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) , and 10 eq (0.5 mmol) 1-butyl-3-methyl-imidazolium trifluoromethanesulfonate ([bmim] OTf) was subjected to anion substitution in 6 mL of dichloromethane solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 18.2 mg. Elemental analysis (Table 1), FTIR spectrum (FIG. 1), solubility analysis in THF (FIG. 4), FT-Raman spectral analysis (FIG. 13), MALDI-TOF mass spectrometry analysis of the produced multiwall carbon nanotube derivatives (Anion analysis) (FIG. 20) was performed. Structural properties of the product were analyzed via high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (FIG. 27). In addition, the change in binding energy of carbon in the carbon nanotubes was analyzed (FIG. 29). In Fig. 29, the graph is widened toward the larger binding energy, indicating the generation of carbon atoms with positive charges.

실시예 6: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH₂)₄O)_nH]타트레이트의 합성Example 6 Synthesis of Novel Soluble Multi-Walled Carbon Nanotube Derivatives [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Tartrate

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 Na-K-타트레이트를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 17.6 mg 이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), 알코올 및 물에서의 용해도 분석(도 6), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 12), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 18)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사전자현미경 (FESEM)(도 25 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 25 하단)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.Example 1 Multi-walled carbon nanotubes synthesized in tube derivative _{[MWNT - ((CH 2)} 4 O) n H] SbF 6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) , and 10 eq (0.5 mmol) Na-K-tartrate was subjected to anion substitution reaction in 6 mL of water and a methanol mixed solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 17.6 mg. Elemental Analysis (Table 1), FTIR Spectrum (FIG. 1), UV-vis-NIR Spectrum (FIG. 2), Thermal Analysis (TGA) (FIG. 3), Solubility in Alcohol and Water Analysis (FIG. 6), FT-Raman spectral analysis (FIG. 12), MALDI-TOF mass spectrometry spectral analysis (anion analysis) (FIG. 18) were performed. Structural properties of the product were analyzed by field scanning electron microscopy (FESEM) (top of FIG. 25) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) (bottom of FIG. 25). In addition, the change in binding energy of carbon in the carbon nanotubes was analyzed (FIG. 29). In Fig. 29, the graph is widened toward the larger binding energy, indicating the generation of carbon atoms with positive charges.

실시예 7: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]stearate의 합성Example 7 Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivative [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] stearate

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 포타슘 스테아레이트 (KOOC(CH₂)₁₆CH₃)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 26 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 THF 및 에탄올에서의 용해도 분석(도 30), FTIR 스펙트럼(도 31) 분석을 수행하였다. Example 1 Multi-walled carbon nanotubes synthesized in tube derivative _{[MWNT - ((CH 2)} 4 O) n H] SbF 6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) , and 10 eq (0.5 mmol) Potassium stearate (KOOC (CH ₂ ) ₁₆ CH ₃ ) was subjected to anion substitution reaction in 6 mL of water and a methanol mixed solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 26 mg. Solubility analysis in THF and ethanol (FIG. 30) and FTIR spectra (FIG. 31) of the resulting multiwall carbon nanotube derivatives were performed.

실시예 8: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH₂)₄O)_nH]dodecyl sulfate 의 합성Example 8 Synthesis of Novel Soluble Multiwalled Carbon Nanotube Derivative [MWNT ((CH ₂ ) ₄ O) _n H] dodecyl Sulfate

실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH₂)₄O)_nH] SbF₆ 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^-)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 나트륨 도데실 설패이트 (NaO₄S(CH₂)₁₁CH₃; SDS)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 29 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 에탄올에서의 용해도 분석(도 32), FTIR 스펙트럼(도 33) 분석을 수행하였다.30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF ₆ ⁻ ) of multiwalled carbon nanotube derivative [MWNT ((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ synthesized in Example 1, and 10 equivalents (0.5 mmol) Sodium dodecyl sulphate (NaO ₄ S (CH ₂ ) ₁₁ CH ₃ ; SDS) was subjected to anion substitution reaction in 6 mL of water and a methanol mixed solvent. Other reaction conditions are the same as in Example 2. The yield of the product was 29 mg. Solubility analysis in ethanol (FIG. 32) and FTIR spectrum (FIG. 33) of the resulting multiwall carbon nanotube derivatives were performed.

도 1은 초기 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다. 1 shows initial carbon nanotubes, carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] OTf, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ , [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl.

도 2는 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl 및 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br의 THF 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 및[MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate의 EtOH 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.2 shows [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ , [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl and [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] UV-vis-NIR spectrum in THF of Br and UV-vis-NIR spectrum in EtOH of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate.

도 3은 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate의 열 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 3 shows initial carbon nanotubes, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ , [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) Graph showing the thermal analysis (TGA) results of _n H] tartrate.

도 4는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]X에서 음이온 X의 변환에 따른 THF에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.4 is a photograph showing the difference in solubility in THF according to the conversion of the anion X in the carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] X.

도 5는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 여러 유기 및 무기 용매에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다. 5 is a photograph showing the difference in solubility of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl in various organic and inorganic solvents.

도 6은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate의 알코올 및 물에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.6 is a photograph showing the difference in solubility of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate in alcohol and water.

도 7은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 음이온 교환시 사용된 염의 종류와 용해도 차이를 도시한 사진이다.Figure 7 is a photograph showing the difference in solubility and type of salt used in the anion exchange of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl.

도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 THF용액에 희석된 것을 도시한 사진이다.FIG. 8 is a photograph showing that carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl were diluted in a THF solution.

도 9는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br의 1,4-Dioxane에서의 용해 를 도시한 사진이다.9 is a photograph showing the dissolution of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br in 1,4-Dioxane.

도 10 내지 도 15는 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF_{6 ,} [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf 및 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 FT-Raman 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.10 to 15 show initial carbon nanotubes, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF _{6 ,} [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate, [MWNT-((CH ₂ ) Graph showing FT-Raman spectral results of ₄ O) _n H] OTf and [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl to be.

도 16 내지 20은 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆,[MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate, [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]BF_{4 ,} 및 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf의 MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 (음이온 분석) 결과를 보여주는 그래프이다.16-20 show [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ , [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] BF _{4 ,} and MALDI-TOF mass spectrometry (anion analysis) results of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] OTf.

도 21은 초기 탄소나노튜브의 전계방사주사전자현미경(FESEM) 사진(도 21 상단)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진(도 21 하단)이다. 21 is a field emission scanning electron microscope (FESEM) photograph (top of FIG. 21) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph (bottom of FIG. 21) of initial carbon nanotubes.

도 22는 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다. 22 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF ₆ .

도 23은 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Br의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다. 23 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Br.

도 24는 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 24 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 24 하단)이다. 24 is a field scanning electron microscope (FESEM) photograph (top of FIG. 24) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] Cl (bottom of FIG. 24).

도 25는 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]tartrate의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 25 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 25 하단)이다. 25 is a field emission scanning electron microscope (FESEM) photograph (top 25) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] tartrate.

도 26은 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]BF₄의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다. 26 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] BF ₄ .

도 27은 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]OTf의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다. 27 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] OTf.

도 28은 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]SbF₆의 XPS 분석 데이터를 보여주는 그래프이다.FIG. 28 is a graph showing XPS analysis data of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] SbF _6. FIG.

도 29는 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.29 is a graph showing the results of analyzing a change in binding energy of carbon in carbon nanotubes.

도 30은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]stearate의 THF 및 에탄올에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.30 is a photograph showing the difference in solubility of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] stearate in THF and ethanol.

도 31은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]stearate의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다. 31 is a graph showing the FTIR spectral results of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] stearate.

도 32은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]DS의 에탄올에서의 용해도를 도시한 사진이다.32 is a photograph showing the solubility of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] DS in ethanol.

도 33은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH₂)₄O)_nH]DS의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다. 33 is a graph showing the FTIR spectral results of carbon nanotubes [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _n H] DS.

Claims (69)

하기 화학식 1의 플러렌 유도체:Fullerene derivative of Formula 1 [화학식 1][Formula 1] [Q-C]⁺[MX_x]^- [QC] ⁺ [MX _x ] ^- 상기 식에서,Where Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene, C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n , W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group, M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,M represents a group 13-15 element, X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element, 여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50, h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3, h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,the sum of h, v, and n represents 3, x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.x represents the integer of 4 or 6. 제1항에 있어서,The method of claim 1, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이 트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Q is graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs Fullerene derivatives. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Carbon nanotubes (carbon nanotube) is a full-wall derivative, characterized in that single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). 제1항에 있어서,The method of claim 1, l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.1 is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 or 2, x is an integer of 4 or 6, fullerene derivative. 제1항에 있어서,The method of claim 1, C는 [(CH₂)_lO]_mH을 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H, 여기서 l은 4이고, m은 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Where l is 4 and m is an integer from 1 to 10 fullerene derivative. 제1항에 있어서, The method of claim 1, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.M is a fullerene derivative characterized in that boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), phosphorus (P) or antimony (Sb). 제1항에 있어서, The method of claim 1, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.X is a fullerene derivative characterized in that fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I). 제1항에 있어서, The method of claim 1, [MX_x]^-는 안티모니할라이드(SbX₆)^-, 보론할라이드(BX₄)^-, 알루미니움할라이드(AlX₄)^-, 갈리움할라이드 (GaX₄)^- 또는 인듐할라이드 (InX₄)^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.[MX _x] ^- it is antimony halide (SbX ₆₎ ^-, boron halide (BX ₄₎ ^-, aluminate mini Titanium halide (AlX ₄₎ ^-, go Solarium halide (GaX ₄₎ ^- or indium halide (InX ₄₎ ^- of Fullerene derivative, characterized in that. 제1항에 있어서, The method of claim 1, [MX_x]^-는 안티모니할라이드(SbX₆)^- 인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.[MX _x] ^- it is a halide of antimony (SbX ₆₎ ^- fullerene derivative, characterized in that. 루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법:Method for preparing a fullerene derivative of the general formula (1) comprising the step of alkylating the fullerene in the presence of a Lewis acid catalyst: [화학식 1][Formula 1] [Q-C]⁺[MX_x]^- [QC] ⁺ [MX _x ] ^- 상기 식에서,Where Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene, C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n , W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group, M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,M represents a group 13-15 element, X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element, 여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50, h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3, h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,the sum of h, v, and n represents 3, x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.x represents the integer of 4 or 6. 제10항에 있어서, The method of claim 10, 루이스산 촉매가 하기 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법:Method for preparing a fullerene derivative, characterized in that the Lewis acid catalyst is at least one compound selected from the group consisting of an ionic salt catalyst of formula (2) and a covalent catalyst of formula (3): [화학식 2][Formula 2] [A⁺] [M_oX_p ^-] _{^{[A +] [M o X}} p -] [화학식 3][Formula 3] MX_r MX _r 상기 식에서, Where A⁺는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고, A ⁺ represents an organic cation, M represents an element from group 13 to 15, X represents a halogen element, o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.o is an integer from 2 to 5, p is an integer from 7 to 16, and r is an integer from 3 to 5. 제10항에 있어서, The method of claim 10, A⁺는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.A ⁺ is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that the onium cation. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Onium cation is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that any one of the compounds of the formulas (4) to (8). [화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

상기 식에서, Where R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₈ 알킬기를 나타낸다. R ₁ To R ₁₆ each independently represent hydrogen or a C ₁ to C ₁₈ alkyl group. 제13항에 있어서, The method of claim 13, R₁ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 C₁ ~ C₈ 알킬기이고, R₁₂, R₁₄ 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₆ 알킬기이며, R₁₃ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₈ 알킬기인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.R ₁ To R ₁₁ are each independently a C ₁ to C ₈ alkyl group, R ₁₂ , R ₁₄ and R ₁₅ are each independently hydrogen or a C ₁ to C ₆ alkyl group, and R ₁₃ and R ₁₆ are each independently hydrogen or C ₁ to C ₈ Method for producing a fullerene derivative, characterized in that the alkyl group. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 화학식 4 내지 8의 화합물은 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formulas 4-8 are tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N -Butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl 3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl-3-pentyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium cation, 1 -Heptyl-3-methyl-imidazolium cation, 2,3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation, or 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation Manufacturing method. 제11항에 있어서,The method of claim 11, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.M is boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), phosphorus (P) or antimony (Sb). 제11항에 있어서,The method of claim 11, 화학식 2의 화합물의 [M_oX_p ^-]는 폴리할로포스페이트(P_oX_p ^-), 폴리할로안티모네이트(Sb_oX_p ^-), 폴리할로보레이트(B_oX_p ^-), 폴리할로알루미네이트(Al_oX_p ^-), 폴리할로갈레이트(Ga_oX_p ^-) 또는 폴리할로인데이트(In_oX_p ^-)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.As to the polyphosphate _{(P o} X _p ^{-) -} a [M _o X _p] compounds of the general formula (2), antimonate to be poly (Sb _o X _p ^-), borate to be poly (B _o X _p ^-) , poly be an aluminate (Al _o X _p ^-) method for producing a fullerene derivative, characterized in that, going to be the poly rate (Ga _o X _p ^{- -),} or a date to be a poly (in _o X _p). 제17항에 있어서,The method of claim 17, 화학식 2의 화합물의 [M_oX_p ^-]는 폴리플루오로안티모네이트(Sb_oF_p ^-), 폴리플루오로포스페이트(P_oF_p ^-), 폴리클로로알루미네이트(Al_oCl_p ^-), 폴리브로모알루미네이트(Al_oBr_p ^-), 폴리클로로갈레이트(Ga_oCl_p ^-), 폴리브로모갈레이트(Ga_oBr_p ^-), 폴리클로로 인데이트(In_oCl_p ^-) 또는 폴리브로모인데이트(In_oBr_p ^-)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Of the compound of formula 2 [M _o X _p ^-] is antimonate polyfluoroalkyl (Sb _o F _p ^-), phosphate polyfluoroalkyl _{(P o} F _p ^-), polychlorotrifluoroethylene aluminate (Al _o Cl _p ^-) , Paul rib base aluminate (Al _o Br _p ^-), polychlorotrifluoroethylene gallate (Ga _o Cl _p ^-), pawl rib mogal rate (Ga _o Br _p ^-), polychlorotrifluoroethylene indeyi bit (In _o Cl _p ^-) or Paul ribs gathered date (in _o Br _p ^-) method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 화학식 2의 화합물은 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이 미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로인데이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모인데이트인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formula (2) include tetrabutyl ammonium undecafluoroantimonate, tetraethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetramethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetrabutyl ammonium undecafluorophosphate , Tetraethyl ammonium undecafluorophosphate, tetramethyl ammonium undecafluorophosphate, tetrabutyl ammonium heptachloroaluminate, tetraethyl ammonium heptachloro aluminate, tetramethyl ammonium heptachloro aluminate, tetrabutyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetraethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetramethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetrabutyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetraethyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetramethyl Ammonium Heptachlorogallate, te Trabutyl Ammonium Heptabromogallate, Tetraethyl Ammonium Heptabromogallate, Tetramethyl Ammonium Heptabromogallate, Tetrabutyl Ammonium Heptachloroinate, Tetraethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetramethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetrabutyl Ammonium Heptabromodate, Tetraethyl Ammonium Heptabromodate, Tetramethyl Ammonium Heptabromodate, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium Undeca Fluoroantimonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium Heptabromoaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachlorogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium Heptachlor The method of imidazolium heptyl STAB fullerene derivative, characterized in that the date collected to-indeyi bit, or 1-butyl-3-methylphenol. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 화학식 2의 화합물은 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트 헵타브로모인데이트인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formula (2) include tetrabutyl ammonium undecafluoroantimonate, tetraethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetramethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetrabutyl ammonium heptachloroaluminate, Tetraethyl Ammonium Heptachloroaluminate, Tetramethyl Ammonium Heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium Undecafluoroantimonate, or 1-butyl-3-methyl-imidazolium hepta Method for producing a fullerene derivative, characterized in that the chloroaluminate heptabromodate. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 화학식 3의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbX₅), 포스포러스(V)할라이드(PX₅), 보론(III)할라이드(BX₃), 알루미니움(III)할라이드(AlX₃), 갈리움(III)할라이드 (GaX₃) 또는 인듐(III)할라이드 (InX₃)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formula (3) include antimony (V) halides (SbX ₅ ), phosphorus (V) halides (PX ₅ ), boron (III) halides (BX ₃ ), aluminum (III) halides (AlX ₃ ), gal A process for producing a fullerene derivative characterized in that it is a lithium (III) halide (GaX ₃ ) or an indium (III) halide (InX ₃ ). 제21항에 있어서,The method of claim 21, 화학식 3의 화합물은 안티모니(V)플루오라이드(SbF₅), 포스포러스(V)플루오라이드(PF₅), 보론(III)플루오라이드(BF₃), 알루미니움(III)클로라이드(AlCl₃), 갈리움(III)클로라이드(GaCl₃) 또는 인듐(III)클로라이드 (InCl₃)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formula (3) include antimony (V) fluoride (SbF ₅ ), phosphorus (V) fluoride (PF ₅ ), boron (III) fluoride (BF ₃ ), aluminium (III) chloride (AlCl ₃₎ ), Gallium (III) chloride (GaCl ₃ ) or indium (III) chloride (InCl ₃ ) method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C₆단위 (C₆-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The at least one compound selected from the group consisting of an ionic salt catalyst of formula 2 and a covalent catalyst of formula 3 is a carbon nanotube based on a C ₆ unit (C ₆ -unit; 72.0 g / mol) of a carbon nanotube compound. Method for producing a fullerene derivative, characterized in that used in the range of 0.01 to 2 equivalents relative to the amount of the compound used. 제10항에 있어서,The method of claim 10, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Q is fullerene characterized by graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs Process for the preparation of derivatives. 제24항에 있어서,The method of claim 24, 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브 (DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Carbon nanotubes (carbon nanotube) is a single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제10항에 있어서,The method of claim 10, l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.l is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 or 2, x is an integer of 4 or 6, the method for producing a fullerene derivative. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 플러렌의 알킬화 반응은 하기 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Alkylation of the fullerene is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that is carried out by reacting the fullerene with at least one compound selected from the group consisting of a compound of formula 9 and a compound of formula 10. [화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10] CH_sW_tX_u CH _s W _t X _u 상기 식에서,Where W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group, X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element, q는 1 내지 5의 정수이고, q is an integer from 1 to 5, t는 0 내지 3의 정수이며, t is an integer from 0 to 3, u는 0 내지 4의 정수이고,u is an integer from 0 to 4, s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다. s represents 4- (t + u) and the sum of s, t and u represents 4. 제27항에 있어서,The method of claim 27, 플러렌의 알킬화 반응은 화학식 2의 이온성 염 촉매의 존재 하에 화학식 9의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The alkylation reaction of fullerene is carried out by reacting a fullerene with a compound of formula 9 in the presence of an ionic salt catalyst of formula 2. 제27항에 있어서,The method of claim 27, 플러렌의 알킬화 반응은 화학식 3의 공유결합성 촉매의 존재 하에 화학식 10의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The alkylation reaction of fullerene is carried out by reacting a fullerene with a compound of Formula 10 in the presence of a covalent catalyst of Formula 3. 제27항에 있어서,The method of claim 27, 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C₆단위 (C₆-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The at least one compound selected from the group consisting of the compound of Formula 9 and the compound of Formula 10 is compared to the amount of carbon nanotube compound based on the C ₆ unit (C ₆ -unit; 72.0 g / mol) of the carbon nanotube compound. Method for producing a fullerene derivative, characterized in that used in the range of 0.01 to 2 equivalents. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 플러렌의 알킬화 반응은 10 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Alkylation of the fullerene is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that carried out at 10 to 50 ℃. 제31항에 있어서,The method of claim 31, wherein 플러렌의 알킬화 반응은 20 내지 30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Alkylation of the fullerene is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that carried out at 20 to 30 ℃. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 플러렌의 알킬화 반응은 1분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Alkylation of the fullerene is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that carried out for 1 minute to 10 hours. 제33항에 있어서,The method of claim 33, wherein 플러렌의 알킬화 반응은 1분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Alkylation of the fullerene is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that performed for 1 minute to 1 hour. 하기 화학식 11의 플러렌 유도체:Fullerene derivative of Formula 11 [화학식 11][Formula 11] [Q-C]⁺[Y]^- [QC] ⁺ [Y] ^- 상기 식에서,Where Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene, C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n , W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group, X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element, 여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50, h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3, h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,the sum of h, v, and n represents 3, [Y]^-는 음이온을 나타낸다.[Y] ^- represents an anion. 제35항에 있어서,36. The method of claim 35 wherein Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Q is fullerene characterized by graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs derivative. 제36항에 있어서,The method of claim 36, 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Carbon nanotubes (carbon nanotube) is a full-wall derivative, characterized in that single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). 제35항에 있어서,36. The method of claim 35 wherein l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.1 is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 or 2, x is an integer of 4 or 6, fullerene derivative. 제35항에 있어서, 36. The method of claim 35 wherein [Y]^-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.[Y] ^- is a polymer containing the anion or an anion derived from the anionic, amino acids derived from the anionic compound, an oxo anion, an organic acid containing the anion, 13-17 group one or more anionic element of an element consisting of a single element compound Fullerene derivative, characterized in that. 제39항에 있어서, The method of claim 39, 단일 원소로 구성된 음이온은 N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^-, 또는 I^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Anion comprised of a single element is ^{_{N 3 -, Br -, Cl}} -, F -, or I ^- fullerene derivative, characterized in that. 제39항에 있어서, The method of claim 39, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB₁₁H₁₂ ^-(anionic carborane), HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf^-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.13-17 Group anion compound containing at least one anionic element of an element is the fullerene anions _{(anionic fullerene), CHB 11 H} 12 - (anionic carborane), HS -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, ^{_{NTf 2 - (bis {(trifluoromethyl}} ) sulfonyl} amide), OTf - (trifluoromethylsulfonate), or BF ₄ ^- the fullerene derivative, characterized in that. 제39항에 있어서, The method of claim 39, 옥소 음이온은 CO₃ ^{2 -}, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^{3 -}, HPO₄ ^{2 -}, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^{2 -}, 또는 HSO₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Oxo-anion is ^{_{CO 3 2 -, HCO 3 -}} , OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3 -, HPO 4 2 -, H 2 PO 4 -, SO 4 2 -, or HSO ₄ ^- in that Fullerene derivative characterized by. 제39항에 있어서, The method of claim 39, 유기산으로부터 유도된 음이온은 R-COO^-, R-SO₄ ^-(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^{2 -}, 또는 HC₂O₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.An anion derived from an organic acid is ^{R-COO -, R-SO} 4 - ( where, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group), C ^₂ O _{4 2} ^-, or HC ₂ O ₄ ^- fullerene derivative, characterized in that. 제39항에 있어서, The method of claim 39, 음이온을 포함하는 고분자성 화합물은 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.The high molecular compound including an anion is a fullerene derivative, characterized in that an anion derived from RNA, an anion derived from DNA, an anion derived from protein, or an anion derived from cation exchange resin. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식 1의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치환 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체의 제조방법:A method for preparing a fullerene derivative of Formula 11, comprising: subjecting a fullerene derivative of Formula 1 of claim 1 to a substitution reaction with an ion-bonding compound: [화학식 11][Formula 11] [Q-C]⁺[Y]^- [QC] ⁺ [Y] ^- 상기 식에서,Where Q는 플러렌을 나타내고,Q represents fullerene, C는 [(CH₂)_lO]_mH 또는 CH_hW_vX_n를 나타내며,C represents [(CH ₂ ) _l O] _m H or CH _h W _v X _n , W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,W represents an alkyl group or an aryl group, X는 할로겐 원소를 나타내며,X represents a halogen element, 여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, Where l is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 50, h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, h, v and n are each independently an integer from 0 to 3, h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,the sum of h, v, and n represents 3, [Y]^-는 음이온을 나타낸다.[Y] ^- represents an anion. 제45항에 있어서,The method of claim 45, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Q is fullerene characterized by graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower or buckyballs Process for the preparation of derivatives. 제46항에 있어서,47. The method of claim 46 wherein 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Carbon nanotubes (carbon nanotube) is a single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제45항에 있어서,The method of claim 45, l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.l is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 or 2, x is an integer of 4 or 6, the method for producing a fullerene derivative. 제45항에 있어서,The method of claim 45, 이온 결합성 화합물은 하기 화학식 12인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Ion-bonding compound is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that the formula (12). [화학식 12][Formula 12] [D]⁺[Y]^- [D] ⁺ [Y] ^- 상기 식에서,Where [D]⁺는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고, [D] ⁺ represents an organic cation or an inorganic cation, [Y]^-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다. [Y] ^- is a polymer containing the anion or an anion derived from the anionic, amino acids derived from the anionic compound, an oxo anion, an organic acid containing the anion, 13-17 group one or more anionic element of an element consisting of a single element compound Indicates. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 유기 양이온은 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The organic cation is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that the onium cation. 제50항에 있어서, 51. The method of claim 50, 오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Onium cation is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that any one of the compounds of the formulas (4) to (8). [화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

상기 식에서, Where R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₈ 알킬기를 나타낸다. R ₁ To R ₁₆ each independently represent hydrogen or a C ₁ to C ₁₈ alkyl group. 제51항에 있어서, The method of claim 51, R₁ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 C₁ ~ C₈ 알킬기이고, R₁₂, R₁₄ 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₆ 알킬기이며, R₁₃ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₈ 알킬기인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.R ₁ To R ₁₁ are each independently a C ₁ to C ₈ alkyl group, R ₁₂ , R ₁₄ and R ₁₅ are each independently hydrogen or a C ₁ to C ₆ alkyl group, and R ₁₃ and R ₁₆ are each independently hydrogen or C ₁ to C ₈ Method for producing a fullerene derivative, characterized in that the alkyl group. 제51항에 있어서,The method of claim 51, 화학식 4 내지 8의 화합물은 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1- 프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Compounds of formulas 4-8 are tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N -Butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl 3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl-3-pentyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium cation, 1 -Heptyl-3-methyl-imidazolium cation, 2,3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation, or 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation Manufacturing method. 제45항에 있어서, The method of claim 45, 무기 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.The inorganic cation is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or a transition metal cation. 제54항에 있어서, The method of claim 54, 무기 양이온은 Cs⁺, Ca^{2 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cu⁺, Cu^{2 +}, H⁺, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Li⁺, Mg^{2 +}, Ni²⁺, K⁺, Ag⁺, Na⁺, 또는 Zn^{2 +}인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Inorganic cations include Cs ⁺ , Ca ^{2 +} , Cr ^{2 +} , Cr ^{3 +} , Co ^{2 +} , Co ^{3 +} , Cu ⁺ , Cu ^{2 +} , H ⁺ , Fe ^{2 +} , Fe ^{3 +} , Li ⁺ , Mg ^{2 +} , Ni ²⁺ , K ⁺ , Ag ⁺ , Na ⁺ , or Zn ^{2 + A} method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 단일 원소로 구성된 음이온은 N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^-, H^-, 또는 I^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Anion comprised of a single element is ^{_{N 3 -, Br -, Cl}} -, F -, H -, or I ^- method for producing a fullerene derivative, characterized in that. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB₁₁H₁₂ ^-(anionic carborane), HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf^- (trifluoromethyl sulfonate), 또는 BF₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.13-17 Group anion compound containing at least one anionic element of an element is the fullerene anions _{(anionic fullerene), CHB 11 H} 12 - (anionic carborane), HS -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, ^{_{NTf 2 - (bis {(trifluoromethyl}} ) sulfonyl} amide), OTf - (trifluoromethyl sulfonate), or BF ₄ ^- the fullerene derivative according to claim. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 옥소 음이온은 CO₃ ^{2 -}, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^{3 -}, HPO₄ ^{2 -}. H₂PO₄ ^-, SO₄ ^{2 -}, 또는 HSO₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.Oxo-anion is ^{_{CO 3 2 -, HCO 3 -}} , OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3 -, HPO 4 2 -. ^{_{H 2 PO 4 -, SO 4}} 2 -, or HSO ₄ ^- the fullerene derivative according to claim. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 유기산으로부터 유도된 음이온은 R-COO^-, R-SO₄ ^-(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비 치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^{2 -}, 또는 HC₂O₄ ^-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.An anion derived from an organic acid is ^{R-COO -, R-SO} 4 - ( where, R is each independently a hydroxyl group or substituted with one or more functional groups comprising an amino group or a non-represents a substituted alkyl group or an aryl group), C ^₂ O _{4 2} ^-, or HC ₂ O ₄ ^- fullerene derivative, characterized in that. 제49항에 있어서, The method of claim 49, 음이온을 포함하는 고분자성 화합물은 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Polymeric compound comprising an anion is an anion derived from RNA, an anion derived from DNA, an anion derived from protein, or an anion derived from cation exchange resin. 제49항에 있어서,The method of claim 49, [D⁺][Y^-]는 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et₄NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me₄NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 트리플루오로메탄 썰포네이트 (trifluoromethane sulfonate; OTf^-), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 테트라플루오로 보레이트 (tetrafluoroborate; BF₄ ^-), 염화나트리움 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr), 포타 슘 나트륨 타트레이트 (Potassium sodium tartrate) 나트륨 스테아레이트 (Sodium stearate), 포타슘 스테아레이트 (Potassium stearate), 나트륨 도데실설페이트(Sodium dodecylsulfate; SDS), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 나트륨 글라이신네이트 (Sodium glycinate)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.[D ⁺ ] [Y ⁻ ] is tetraethyl ammonium chloride (Et ₄ NCl), tetramethyl ammonium chloride (Me ₄ NCl), 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl- imidazolium) chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) trifluoromethane sseolpo carbonate (trifluoromethane sulfonate; OTf ^-), 1-butyl-3-methyl-imidazolidin imidazolium (1-buthyl-3-methyl -imidazolium) tetrafluoroborate (tetrafluoroborate; BF ₄ ^-), chloride or yttrium (NaCl), potassium bromide (KBr), Porta syum sodium tart rate (potassium sodium tartrate), sodium stearate (Sodium stearate), potassium stearate, sodium dodecylsulfate (SDS), potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium glycinate Agent of a fullerene derivative, characterized in that Way. 제45항에 있어서,The method of claim 45, 치환 반응은 10 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Substitution reaction is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that carried out at 10 to 50 ℃. 제45항에 있어서,The method of claim 45, 치환 반응은 1분 내지 72시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Substitution reaction is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that carried out for 1 minute to 72 hours. 제45항에 있어서,The method of claim 45, 이온결합성 화합물의 당량비는 화학식 11의 플러렌 유도체의 음이온을 기준으로 1: 5~15인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.Equivalent ratio of the ion-bonding compound is a method for producing a fullerene derivative, characterized in that 1: 1 to 15 based on the anion of the fullerene derivative of formula (11). 제1항 또는 제35항에 따른 화학식 1의 플러렌 유도체 또는 화학식 11의 플러렌 유도체; 및 용매를 포함하는 용액.37. A fullerene derivative of formula 1 or a fullerene derivative of formula 11 according to claim 1 or 35; And a solvent. 제65항에 있어서,The method of claim 65, 용매는 고리형 또는 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 또는 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 또는 사슬형 아마이드 (amides), 아민기 또는 하이드록시기로 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알칸 (alkanes), 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알켄 (alkenes), 알코올(alcohols), 물, 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용액.Solvents are substituted by cyclic or chain ethers, cyclic or chain esters (esthers), cyclic or chain amides, amine groups or hydroxy groups with aromatic solvents or unsubstituted halogen atoms Or unsubstituted alkanes, alkenes substituted or unsubstituted with halogens, alcohols, water, ionic liquids or mixtures thereof. 제1항 또는 제35항에 따른 화학식 1의 플러렌 유도체 또는 화학식 11의 플러렌 유도체; 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물.37. A fullerene derivative of formula 1 or a fullerene derivative of formula 11 according to claim 1 or 35; And a polymer resin. 제67항에 있어서,The method of claim 67, 고분자 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 고 분자 수지 조성물.The polymer resin is a high molecular resin composition, characterized in that the thermosetting resin or a thermoplastic resin. 제68항에 있어서,The method of claim 68, 고분자 수지는 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 및 페놀수지로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.The polymer resin is polycarbonate, polyalkylene terephthalate, aromatic polyamide, polyamide, polystyrene, polyphenylene sulfide, thermotropic liquid crystal polymer, polysulfone, polyetherimide, polyetheretherkitone, polyarylate, polymethylmethyl Acrylate, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile butadiene styrene copolymer, polytetramethylene oxide-1,4-butanediol copolymer, copolymer containing styrene, fluororesin, polyvinyl chloride , At least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, syndiotactic polystyrene, polynorbornene, epoxy resin, and phenol resin.

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