KR101136027B1 - Polymer/carbon nanotube composite and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수한 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer / CNT composite and a method for producing the same, and to a polymer / CNT composite and a method for producing the same, having excellent mechanical and electrical properties by uniformly dispersing CNTs in a polyester-based biodegradable polymer matrix.

본 발명에 따른 고분자/CNT 복합체는 전도성 의료기계 부품, 조직공학용 지지체, 세포 운반체 등으로 적용이 가능하다. The polymer / CNT complex according to the present invention is applicable to conductive medical device parts, tissue engineering supports, cell carriers, and the like.

CNT, 생분해성 고분자, 복합체 CNT, biodegradable polymer, composite

Description

고분자／ＣＮＴ 복합체 및 이의 제조방법{POLYMER/CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}POLYMER / CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF

본 발명은 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer / CNT composite and a method for producing the same.

1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 플러렌(Fullerene)이 처음으로 발견된 이후 이 물질에 대한 연구가 지속되었고, 1991년에는 이지마 박사가 전기방전법을 통해 처음 CNT(Carbon Nanotube; CNT)를 발견하였다. CNT는 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 이루고, 육각형 벌집무늬 구조를 갖고 있으며, 직경이 대략 수 나노미터에서 수십 마이크로미터로, 유용한 전기, 물리, 화학적 특성을 가지고 있어 모든 공학 분야에서 그 응용가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. Since the first discovery of Fullerene, one of the carbon allotropes by Croto and Smolley in 1985, research has continued on this material, and in 1991 Dr. Ijima first used CNT ( Carbon Nanotube; CNT). CNTs have one carbon atom sp2 bond with three other carbon atoms, have a hexagonal honeycomb structure, diameters of several nanometers to tens of micrometers, and have useful electrical, physical, and chemical properties for all engineering applications. Its applicability is estimated to be very high.

이러한 CNT가 갖는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 이용하기 위해 CNT-고분자 나노복합체를 제조하기 위한 많은 연구가 이루어졌다. 그러나, CNT가 갖는 유용한 다양한 장점에도 불구하고 응집현상이 크고 표면의 소수성이 커서 고분자 매트릭스에 균일하게 분산하기 어렵고, CNT와 고분자 사이의 계면 상호작용이 약해 고분자/CNT 복합체의 응용이 많이 제한되고 있는 실정이다. 따라서, CNT의 다양한 용도로의 활용을 넓히기 위해, 용매 또는 고분자와의 상용성을 증대시켜 분산성을 개선시킬 수 있는 방법이 요구된다.  Many studies have been made to prepare CNT-polymer nanocomposites in order to take advantage of the excellent mechanical and electrical properties of CNTs. However, despite various useful advantages of CNTs, the cohesion phenomenon is large and the hydrophobicity of the surface is difficult to uniformly disperse them in the polymer matrix, and the interfacial interaction between CNTs and polymers is weak, thereby limiting the application of polymer / CNT composites. It is true. Therefore, in order to broaden the utilization of CNTs in various applications, there is a need for a method capable of improving dispersibility by increasing compatibility with a solvent or a polymer.

이에 CNT를 고분자를 포함하는 유기용매 또는 고분자 용융물과 기계적으로 혼합하려는 시도가 있었으나, CNT를 균일하게 분산시키기 어려워 고분자 매트릭스 내에 CNT 덩어리가 생기는 결과를 얻었다(Moon SI et al., Ads Mater 2006; 18: 73-7).Attempts have been made to mechanically mix CNTs with organic solvents or polymer melts containing polymers, but it is difficult to uniformly disperse CNTs, resulting in CNT clumps in the polymer matrix (Moon SI et al ., Ads Mater 2006 ; 18). : 73-7).

따라서, 최근 연구는 CNT를 균일하게 분산시키고, CNT와 유기용매 또는 고분자 매트릭스와의 계면 상호작용을 향상시키기 위해 CNT를 개질하는데 집중되고 있다. 그중 하나로, CNT를 강산 용액에서 강력한 산화제를 사용하여 고온에서 산화 컷팅을 하는 것이다(Liu J et al., Science 1998; 280: 1253-4; Wang Y et al., J Am Chem Soc 2006; 128: 95-9.). 그러나 이러한 방법은 격렬한 반응조건으로 인해 CNT가 심하게 손상되고 이에 따라 탄소나노뷰브가 짧아져 고유의 특성이 상실되고 공기 노출시 추가 산화가 일어나는 문제점이 있다. 또한, 제조된 복합체는 CNT 손상으로 인해 기계적 및 전기적 특성 향상이 제한적일 뿐만 아니라 용매에서의 용해도도 충분치 못한 단점이 있다.Therefore, recent research has focused on modifying CNTs to uniformly disperse the CNTs and to improve the interfacial interaction of the CNTs with organic solvents or polymer matrices. One of them is oxidative cutting of CNTs in strong acid solutions using strong oxidants (Liu J et al ., Science 1998 ; 280: 1253-4; Wang Y et al. , J Am Chem Soc 2006 ; 128: 95-9.). However, this method has a problem that CNT is severely damaged due to violent reaction conditions, and thus carbon nanobubbles are shortened, thereby inherent characteristics are lost and further oxidation occurs upon exposure to air. In addition, the prepared composite is not only limited in mechanical and electrical properties improvement due to CNT damage but also has a disadvantage in that the solubility in the solvent is not sufficient.

또한, 매트릭스 분자에 카르복시 관능기를 화학적으로 도입하여 CNT와 고분자 매트릭스 사이의 계면 상호작용을 개선시키기 위한 방법이 다각적으로 연구되었다. 이러한 방법을 통해 복합체 내에서 CNT의 응집현상이 상당히 개선되어 기계적 강도 역시 향상되었다(Gao Jet al., J Am Chem Soc 2006; 128: 7492-6; Zeng H et al., Adv Funct Mater 2006; 16: 812-8). 그러나 이러한 방법은 매우 긴 반응시간 이 필요하고, 전기 전도도가 많이 향상되지 못하는 단점이 있다. 이는 CNT 표면에 고분자를 추가적으로 도입하는 방법이 각각의 CNT 분자를 블록킹 또는 봉입하는 결과를 초래하여 CNT의 상호접속이 방해되었기 때문이다. In addition, methods for chemically introducing carboxyl functional groups into matrix molecules to improve interfacial interactions between CNTs and polymeric matrices have been studied in various ways. In this way, the cohesion of CNTs in the composite was significantly improved and the mechanical strength was also improved (Gao J et al. , J Am Chem Soc 2006 ; 128: 7492-6; Zeng H et al. , Adv Funct Mater 2006 ; 16: 812-8). However, this method requires a very long reaction time and has a disadvantage in that the electrical conductivity is not improved much. This is because the method of additionally introducing a polymer onto the CNT surface results in blocking or enclosing each CNT molecule, thereby interrupting the interconnection of the CNTs.

본 발명의 목적은 폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수한 고분자/CNT 복합체를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a polymer / CNT composite having excellent mechanical and electrical properties by uniformly dispersing CNTs in a polyester-based biodegradable polymer matrix.

본 발명의 다른 목적은 용매에 대한 상용성이 높은 개질 CNT를 사용하여 손쉽게 CNT의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 매우 간단하여 대량생산이 가능한 고분자/CNT 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing a polymer / CNT composite which can be easily mass-modified by using a modified CNT having high compatibility with a solvent, as well as a very simple process.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스; 및In order to achieve the above object, the present invention
Polyester-based biodegradable polymer matrix; And

상기 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNTModified CNTs represented by the following Chemical Formula 1 uniformly dispersed in the polymer matrix

삭제delete

를 포함하는 고분자/CNT 복합체를 제공한다:It provides a polymer / CNT complex comprising:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH2)aO)bH]+[Y]- [CNT-((CH 2 ) a O) b H] + [Y] -

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]-는 음이온을 나타내고,[Y] - represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50)

또한 본 발명은 Also,

(1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication;

(2) 상기 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비하는 단계; 및(2) preparing a polymer / CNT solution by mixing the modified CNT solution with a polyester-based biodegradable polymer; And

(3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(3) removing the solvent from the polymer / CNT solution

를 포함하는 고분자/CNT 복합체의 제조방법을 제공한다: It provides a method for producing a polymer / CNT composite comprising:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH2)aO]bH]+[Y]- [CNT-((CH 2 ) a O] b H] + [Y] -

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]-는 음이온을 나타내고,[Y] - represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50)

본 발명의 고분자/CNT 복합체는 고분자 매트릭스 내에 CNT가 안정적이며 균일하게 분산되어 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로의 다양한 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 용이하게 CNT의 함량을 조절하면서 고분자/CNT 복합체를 제조할 수 있다.In the polymer / CNT composite of the present invention, CNTs are stably and uniformly dispersed in the polymer matrix, thereby enabling various applications to electronic materials, mechanical materials, and biomaterials. In addition, according to the production method of the present invention, the polymer / CNT composite can be prepared by easily adjusting the content of CNT in a simple process.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 용매에 대한 상용성이 높은 신규 개질 CNT를 사용하여 계면활성제 등의 생체 재료로 부적합한 추가적인 화학물질의 첨가 없이도 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산된 복합체를 얻는다. 이에 따라, CNT의 구조적 변형이 수반되지 않으므로 기계적 및 전기적 특성이 저하되지 않을 뿐만 아니라 복합체 내 CNT의 함량을 손쉽게 조절하여 복합체의 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, a novel modified CNT having high compatibility with a solvent is used to obtain a composite in which CNTs are uniformly dispersed in a polymer matrix without the addition of additional chemicals that are not suitable for biomaterials such as surfactants. Accordingly, since the structural modification of the CNTs is not accompanied, the mechanical and electrical properties are not degraded, and the physical properties of the composites can be controlled by easily controlling the content of the CNTs in the composites.

구체적으로, 본 발명의 고분자/CNT 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNT; 및 폴리에스터계 생분해성 고분자를 포함한다:Specifically, the polymer / CNT complex of the present invention is modified CNT represented by the following formula (1); And polyester-based biodegradable polymers:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH2)aO)bH]+[Y]- [CNT-((CH 2 ) a O) b H] + [Y] -

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]-는 음이온을 나타내고,[Y] - represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50)

상기 CNT는 이 분야에서 통상적으로 사용하고 있는 공지된 CNT가 가능하며, 대표적으로 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT를 포함한다. The CNTs are known CNTs commonly used in the art and typically include single wall CNTs, double wall CNTs or multiwall CNTs.

이때 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%이다. 만약 개질 CNT의 함량이 상기 범위 미만이면 CNT 첨가에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 복합체의 물성이 오히려 저하되는 단점이 있다. At this time, the content of the modified CNT is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.25 to 2% by weight of the composite. If the content of the modified CNT is less than the above range, the effect of the addition of CNT is insignificant, on the contrary, if it exceeds the above range, the physical properties of the composite are rather deteriorated.

상기 화학식 1에서 [Y]-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함한다. 일예로, N3 -, Br-, Cl-, F- 및 I-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB11H12 -, HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -, OTf- 및 BF4 -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 13 내지 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물; CO3 2-, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, SO4 2- 및 HSO4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO4 -(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2-, 및 HC2O4 -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물이 가능하다. In the general formula 1 [Y] - is any anion capable to include chemical. As an example, N 3 - anions consisting of a single element of one member selected from the group consisting of, Br -, Cl -, F - - , and I; A fullerene anion, CHB 11 H 12 -, HS -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, NTf 2 -, OTf - and BF 4 - one 13 to a group 17 of one member selected from the group elements consisting of Anionic compounds containing the above anionic elements; CO 3 2-, HCO 3 -, OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, SO 4 2- and HSO from the group consisting of 4- selected 1 Species oxo anions; R-COO-, R SO-4 - (wherein, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group), C 2 O 4 2-, and HC 2 O 4 - an anion derived from an organic acid of one member selected from the group consisting of; Or one polymer compound selected from the group consisting of anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, and derived from cation exchange resin.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 하기 반응식 1에 도시한 것 처럼, 화학식 2의 개질 CNT를 화학식 3의 이온 결합성 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 제조할 수 있다. The modified CNTs of Chemical Formula 1 may be prepared through an anion exchange reaction with the ionic binding compound of Chemical Formula 3, as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112009068280221-pat00001
Figure 112009068280221-pat00001

(상기 반응식 1에서,(In Scheme 1,

[Y]-, a 및 b는 상기에서 정의한 바를 따르고,[Y] - , a and b are as defined above,

M은 13 내지 15족 원소를 나타내고,M represents a group 13-15 element,

Z는 할로겐 원소를 나타내고,Z represents a halogen element,

z는 4 또는 6의 정수를 나타내고,z represents an integer of 4 or 6,

[D]+는 유기 양이온 또는 무기 양이온을 나타낸다)[D] + represents an organic cation or an inorganic cation)

위와 같은 음이온 교환반응을 위해 상기 화학식 2의 개질 CNT와 상기 화학식 3의 이온 결합성 화합물을 반응기에 용매와 함께 넣어준다. 이어서, 초음파를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨 후 일정시간 더 교반해준다. For the anion exchange reaction as described above, the modified CNT of Chemical Formula 2 and the ionic binding compound of Chemical Formula 3 are added together with a solvent in a reactor. Subsequently, the reaction is evenly dispersed using ultrasonic waves, followed by stirring for a further time.

이러한 음이온 교환반응은 10 내지 50 ℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 화학식 3의 이온 결합성 화합물의 당량비는 화학식 1의 음이온 [Y]-을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.This anion exchange reaction is preferably carried out at 10 to 50 ℃ for 1 minute to 72 hours. The equivalent ratio of the ion-binding compound of formula (III) is an anion of the formula 1 [Y] - 1 on the basis of: is preferably used in the range of 5-15.

반응이 종결되면 추가적인 용매를 사용하여 용매에 녹아있는 모든 유기물, 무기물을 화학식 1의 개질 CNT로부터 여과를 통해 분리제거한다. At the end of the reaction, an additional solvent is used to remove all organic and inorganic substances dissolved in the solvent by filtration from the modified CNTs of formula (1).

상기 화학식 2에서 M은 13 내지 15족 원소를 나타내는 것으로, 구체적인 예로서 B, Al, Ga, In, Tl, P 또는 Sb를 들 수 있고, Z는 F, Cl, Br 또는 I가 바람직하다. In Formula 2, M represents a group 13 to 15 element, and specific examples thereof include B, Al, Ga, In, Tl, P, or Sb, and Z is preferably F, Cl, Br, or I.

보다 바람직하게는 화학식 2에서 [MZz]-는 안티모니할라이드(SbZ6 -), 보론할라이드(BZ4 -), 알루미늄할라이드(AlZ4 -), 갈리움할라이드(GaZ4 -) 또는 인듐할라이드(InZ4 -)이다. More preferably, in the general formula 2 [MZ z] - is antimony halide (SbZ 6 -), boron halide (BZ 4 -), aluminum halide (AlZ 4 -), go Solarium halide (GaZ 4 -) or indium halides ( InZ 4 - a).

상기 화학식 3에서 [D]+는 화학적으로 가능한 모든 유기양이온을 포함하는 것으로, 일예로 하기 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄(onium) 양이온이 가능하다:[D] + in Chemical Formula 3 includes all chemically possible organic cations, and for example, onium cations of the following Chemical Formulas 4 to 8 may be used:

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112009068280221-pat00002
Figure 112009068280221-pat00002

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112009068280221-pat00003
Figure 112009068280221-pat00003

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112009068280221-pat00004
Figure 112009068280221-pat00004

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112009068280221-pat00005
Figure 112009068280221-pat00005

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112009068280221-pat00006
Figure 112009068280221-pat00006

(상기 화학식 4 내지 화학식 8에서,(In the above formula 4 to 8,

R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다)R 1 to R 18 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms)

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 일예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실, 옥틸, 도데 실, 펜타데실, 옥타데실 등이 가능하다. The alkyl group means a straight or branched saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a straight or branched saturated hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, 1,2-dimethyl-propyl, 2-ethyl-hexyl, octyl, dode Thread, pentadecyl, octadecyl and the like are possible.

구체적으로 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 테트라메틸 암모늄 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 테트라에틸 포스포늄 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸륨 양이온 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸륨 양이온을 포함한다. Specifically, the onium cation of Formula 4 to Formula 8 is tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl- 3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-heptyl-3-methyl-imidazolium cation, 2, 3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation or 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation.

상기 화학식 3에서 [D]+는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 전이금속 양이온의 무기 양이온을 포함한다. 일예로, 무기 양이온은 Cs+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Cu2+, H+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Ni2+, K+, Ag+, Na+, Zn2+ 이 가능하다. [D] + in Formula 3 includes an inorganic cation of an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or a transition metal cation. In one embodiment, the inorganic cation is Cs + , Ca 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Cu 2+ , Cu 2+ , H + , Fe 2+ , Fe 3+ , Li + , Mg 2+ , Ni 2+ , K + , Ag + , Na + , Zn 2+ are possible.

바람직하게는, 화학식 3의 화합물은 테트라에틸 암모늄 클로라이드(Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(Me4NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플로오로메탄 설포네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 염화나트륨(NaCl), 포타슘 브로마이드(KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트, 나트륨 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 나트륨 도데실설페이트, 포타슘 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 또는 나트륨 글라이신네이트이다. Preferably, the compound of formula 3 is tetraethyl ammonium chloride (Et 4 NCl), tetramethyl ammonium chloride (Me 4 NCl), 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl- Imidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, sodium chloride (NaCl), potassium bromide (KBr), potassium sodium tartrate, sodium stearate, potassium stearate, Sodium dodecylsulfate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or sodium glycinate.

상기 화학식 2의 개질 CNT는 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매의 존재하에 CNT를 화학식 9의 알킬화 반응물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. The modified CNTs of Formula 2 may be obtained by reacting CNTs with the alkylation reactants of Formula 9 in the presence of Lewis acid catalysts of Formula 10 or Formula 11, as shown in Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112009068280221-pat00007
Figure 112009068280221-pat00007

(상기 반응식 2에서, (In Scheme 2,

M, Z, a, b 및 z 는 상기에서 정의한 바를 따르고,M, Z, a, b and z are as defined above,

A+는 유기 양이온을 나타내고, A + represents an organic cation,

1≤c≤5의 정수이고,Is an integer of 1≤c≤5,

2≤d≤5의 정수이고,An integer of 2 ≦ d ≦ 5,

7≤e≤16의 정수이고,An integer of 7≤e≤16,

3≤f≤5의 정수이다)Is an integer of 3≤f≤5)

화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT를 양이온으로 하전시켜 CNT가 화학식 9의 알킬화 반응물에 의해 알킬화 되도록 한다. 이에 따라 다수의 -((CH2)4O)bH기가 CNT 몸체에 공유 결합 방식으로 도입되고 CNT 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되어 상대음이온인 [MZz]-와 이온 결합형식으로 결합한 신규 개질 CNT가 제조된다. Lewis acid catalysts of Formula 10 or Formula 11 charge CNTs with cations such that the CNTs are alkylated by the alkylation reactants of Formula 9. Accordingly, a number of - ((CH 2) 4 O ) b H group is introduced by a covalent bond method on CNT body CNT body is charged with a positive charge goods bipyeon counter anion of [MZ z] - new combination with the ionic bond type Modified CNTs are prepared.

이와 같은 반응을 위해 CNT를 반응기에 투입, 건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 채워준다. 용매를 넣어준 후 루이스산 촉매를 첨가한 다음 초음파기를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨다. 이때 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT의 C6 단위(C6-unit: 72.0 g/mol)를 기준으로 한 CNT 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 초음파 작동 하에 화학식 9의 화합물을 천천히 부가한다. 이때 화학식 9의 화합물 당량은 CNT를 구성하는 C6 단위를 기준으로 0.1 내지 1.0 당량으로 하는 것이 바람직하다. For this reaction, CNT is added to the reactor, dried, and then filled with argon (Ar) gas. After adding the solvent, the Lewis acid catalyst was added, and the reactants were evenly dispersed by using an ultrasonic wave. In this case, the Lewis acid catalyst of Formula 10 or Formula 11 is preferably used in an amount of 0.01 to 2 equivalents based on the amount of CNT based on C 6 units (C 6 -unit: 72.0 g / mol) of CNT. Next, the compound of formula 9 is slowly added under ultrasonic operation. In this case, the compound equivalent of Chemical Formula 9 is preferably 0.1 to 1.0 equivalent based on the C 6 units constituting the CNT.

이러한 알킬화 반응은 10 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 1분 내지 10시간 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 수행한다. 이와 같이 온화한 반응 조건에서 개질 CNT 제조가 가능하므로, 종래의 방법에 비해 CNT의 기계적 및 전기적 특성이 손상되지 없이 용해성 또는 분산성 향상이 가능하다. This alkylation reaction is carried out at 10 to 50 ° C., more preferably at 20 to 30 ° C. for 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 1 hour. Since the modified CNT can be prepared under such mild reaction conditions, it is possible to improve the solubility or dispersibility without compromising the mechanical and electrical properties of the CNT compared to the conventional method.

상기 화학식 9의 화합물은 CNT에 알킬 부위를 제공하는 역할을 하는 것으로, 루이스산 촉매 존재하에 CNT와 반응하여 CNT에 양이온을 도입할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이든 가능하다. The compound represented by Chemical Formula 9 serves to provide an alkyl moiety to the CNT, and any compound may be used as long as it can react with the CNT in the presence of a Lewis acid catalyst to introduce a cation into the CNT.

상기 화학식 10에서 A+는 오늄 양이온이 가능하며, 예를 들어 상기 화학식 4 내지 화학식 8의 화합물을 포함한다. In Formula 10, A + may be an onium cation, and includes, for example, the compound of Formula 4 to Formula 8.

상기 화학식 10에서 [MdZe -]는 폴리할로포스페이트(PdZe -), 폴리할로안티모네이트(SbdZe -), 폴리할로보레이트(BdZe -), 폴리할로알루미네이트(AldZe -), 폴리할로갈레이트(GadZe -), 또는 폴리할로인데이트(IndZe -)가 바람직하다. In Formula 10 [M d Z e -] it is to be polyphosphate (P d Z e -), to be poly antimonate (Sb d Z e -), to be poly-borate (B d Z e -), , rate (Ga d Z e -) to go to the pulley, or a date to be a poly (in d Z e -) is preferred - aluminate (Al d Z e) a poly be.

구체적인 예에는, 폴리플루오로안티모네이트(SbdFe -), 폴리플루오로포스페이트(PdFe -), 폴리클로로알루미네이트(AldCle -), 폴리브로모알루미네이트(AldBre -), 폴리클로로갈레이트(GadCle -), 폴리브로모갈레이트(GadBre -), 폴리클로로인데이트(IndCle -), 폴리브로모인데이트(IndBre -)가 포함된다.Specific examples include, antimonate polyfluoroalkyl (Sb d F e -), phosphate polyfluoroalkyl (P d F e -), polychlorotrifluoroethylene aluminate (Al d Cl e -), pawl rib base aluminate (Al d Br e -), polychlorotrifluoroethylene gallate (Ga d Cl e -), pawl rib mogal rate (Ga d Br e -), polychlorotrifluoroethylene the date (in d Cl e -), Paul ribs gathered date (in d Br e - ) Is included.

바람직하게는, 화학식 10의 화합물은 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로포스페 이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트, 1-브틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로인데이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모인데이트이다. Preferably, the compound of formula 10 is tetrabutyl ammonium undecafluoroantimonate, tetraethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetramethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetrabutyl ammonium undecafluorophosphate , Tetraethyl ammonium undecafluorophosphate, tetramethyl ammonium undecafluorophosphate, tetrabutyl ammonium heptachloro aluminate, tetraethyl ammonium heptachloro aluminate, tetramethyl ammonium heptachloro aluminate, tetrabutyl ammonium heptave Lomoaluminate, Tetraethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetramethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetrabutyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetraethyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetramethyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetrabutyl Ammonium Heptabromogallate, Tetraethyl Ammonium Heptabromogallate, Tetramethyl Ammonium Heptabromogallate, Tetrabutyl Ammonium Heptachloroindate, Tetraethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetramethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetrabutyl Ammonium Heptabromoindate, Tetraethyl Ammonium Heptabromoinate, Tetramethyl Ammonium Heptabromoinate, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium Undecafluoroantimonate, 1-Butyl-3- Methyl-imidazolium undecafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromoaluminate, 1-butyl-3- Methyl-imidazolium heptachlorogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroinate, or 1-butyl-3- Methyl-imidazolium heptabromo It is dating.

상기 화학식 11의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbZ5), 보론(III)할라이드(BrZ3), 포스포러스(V)할라이드(PZ5), 알루미늄(III)할라이드(AlZ3), 갈리움(III)할라이드(GaZ3) 또는 인듐(III)할라이드(InZ3)가 바람직하다. 일예로, 안티 모니(V)플루오라이드(SbF5), 포스포러스(V)플루오라이드(PF5), 알루미늄(III)클로라이드(AlCl3), 갈리움(III)할라이드(GaCl3) 또는 인듐(III)할라이드(InCl3)가 가능하다. The compound of Formula 11 is antimony (V) halide (SbZ 5 ), boron (III) halide (BrZ 3 ), phosphorus (V) halide (PZ 5 ), aluminum (III) halide (AlZ 3 ), gallium Preference is given to (III) halides (GaZ 3 ) or indium (III) halides (InZ 3 ). In one example, antimony (V) fluoride (SbF 5 ), phosphorus (V) fluoride (PF 5 ), aluminum (III) chloride (AlCl 3 ), gallium (III) halide (GaCl 3 ) or indium ( III) halides (InCl 3 ) are possible.

본 발명의 복합체는 체내에 투여된 후 가수분해 또는 효소에 의하여 분해되어, 체내로 흡수되거나 안전하게 배출되는 특성을 갖는 생분해성 고분자를 포함하도록 한다. 이러한 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에스터계 생분해성 고분자가 가능하다. The complex of the present invention is administered to the body and then hydrolyzed or degraded by an enzyme to include a biodegradable polymer having the property of being absorbed or safely released into the body. Such biodegradable polymers include poly (glycolic acid), poly (L-lactic acid), poly (D, L-lactic acid-co-glycolic acid), poly (L-lactide-co-D, L-lactide), poly (Hydroxybutyrate), poly (hydroxy valerate), poly (valerolactone), poly (caprolactone), polydioxanone, copolymers thereof, and mixtures thereof. System biodegradable polymers are possible.

상기 복합체의 형상은 본 발명에서 한정하지는 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절한 형상이 선택될 수 있다. 바람직하게는 섬유, 필름, 펠릿 또는 3차원의 형상의 벌크이다. The shape of the composite is not limited in the present invention, an appropriate shape may be selected by those skilled in the art according to the field to be applied. Preferably, they are bulk in the form of fibers, films, pellets or three-dimensional shapes.

이러한 본 발명의 고분자/CNT 복합체는 The polymer / CNT composite of the present invention

(1) 상기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1 and then stirring or sonicating;

(2) 상기 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비하는 단계; 및(2) preparing a polymer / CNT solution by mixing the modified CNT solution with a polyester-based biodegradable polymer; And

(3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(3) removing the solvent from the polymer / CNT solution

를 거쳐 제조된다. It is manufactured through.

먼저, 상기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비한다. First, a solvent is added to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication to prepare a modified CNT solution.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 용매에 대한 상용성이 우수하여 장기간 동안 용매 내에서 분산 안정성이 유지된다. The modified CNT of Chemical Formula 1 is excellent in compatibility with the solvent to maintain dispersion stability in the solvent for a long time.

상기 유기 용매는 통상적으로 CNT 분산을 위한 용매로 사용하는 것이면 어떠한 것이라도 사용하나, 첨가될 생분해성 고분자의 용해가 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로 알코올, 물, 유기용매 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 물은 2차 증류된 것 또는 탈이온수를 사용한다. 또한 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 작업의 편의성을 고려하여 테트라하이드로퓨란을 사용한다. The organic solvent is generally used as long as it is used as a solvent for the dispersion of CNTs, but it is preferable to use one capable of dissolving the biodegradable polymer to be added. Typically alcohols, water, organic solvents and mixed solvents thereof are possible. The alcohol may be methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol and a mixed solvent thereof. The water uses secondary distilled or deionized water. In addition, the organic solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, methyl methacrylate, ethylene glycol, dimethylformamide, and a mixed solvent thereof. Do. Preferably, tetrahydrofuran is used in consideration of ease of operation.

이러한 용매는 개질 CNT가 충분히 분산될 수 있을 정도로 사용하며, 바람직 하기로는 개질 CNT 1 mg에 대해 1 내지 100 ㎖로 사용한다. 만약 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 분산 과정에서 개질 CNT끼리 응집을 이뤄 분산이 방해되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 이후 제거과정에서 긴 시간이 소요되어 비경제적이다. Such solvents are used to the extent that the modified CNTs can be sufficiently dispersed, preferably 1 to 100 ml per 1 mg of the modified CNTs. If the content of the solvent is less than the above range, there is a problem that the dispersion is prevented by agglomeration between the modified CNTs during the dispersion process, on the contrary, if the content exceeds the above range, it takes a long time in the subsequent removal process, which is uneconomical.

이때 보다 충분한 분산을 위해 초음파 처리를 수행할 수 있다. 초음파 처리 조건은 개질 CNT의 사용양 및 온도 등에 따라 달라질 수 있으나, 100~300W 사이의 범위에서 1분 내지 1 시간 사이에서 적절히 선택하여 수행한다. In this case, ultrasonic treatment may be performed for more sufficient dispersion. The sonication conditions may vary depending on the amount and temperature of the modified CNT, but may be appropriately selected from 1 minute to 1 hour in a range of 100 to 300W.

다음으로, 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비한다. Next, a modified CNT solution and a polyester-based biodegradable polymer are mixed to prepare a polymer / CNT solution.

이렇게 준비된 고분자/CNT 용액은 용매 내에 개질 CNT와 생분해성 고분자가 균일하게 분산되어 있다.The prepared polymer / CNT solution is uniformly dispersed in the modified CNT and the biodegradable polymer in the solvent.

이때 폴리에스터계 생분해성 고분자는 개질 CNT 용액 1 ㎖에 대하여 10 mg 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 10 내지 500 mg을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 생분해성 고분자의 함량이 상기 범위 미만이면 복합체 내에 CNT의 상대적인 함량이 증가함에 따라 오히려 물성이 저하되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 복합체 내에 CNT의 상대적인 함량 저하에 의해 CNT 사이의 경로가 생성되지 못해 전기 전도도를 확보할 수 없는 문제점이 있다. In this case, it is preferable to use 10 mg or more of the polyester-based biodegradable polymer with respect to 1 ml of the modified CNT solution, and specifically 10 to 500 mg. If the content of the biodegradable polymer is less than the above range, there is a problem in that the physical properties are deteriorated as the relative content of CNT in the composite increases. On the contrary, if the content of the biodegradable polymer exceeds the above range, the path between the CNTs is decreased by the relative content of CNT in the composite. There is a problem that can not secure the electrical conductivity is not generated.

마지막으로, 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하여 고분자/CNT 복 합체를 얻는다. Finally, the solvent is removed from the polymer / CNT solution to obtain a polymer / CNT composite.

용매를 제거를 위해 고분자/CNT 용액을 건조한다. 이때 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 건조방법이 가능하다. 대표적으로, 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조, 회전식 증발건조 등이 가능하다. Dry the polymer / CNT solution to remove the solvent. At this time, the drying method is not particularly limited and may be a drying method known in the art. Typically, room temperature atmospheric pressure drying, hot air drying, reduced pressure drying, freeze drying, spray drying, rotary evaporation drying is possible.

건조 조건은 사용한 용매에 따라 달라질 수 있으며, 상분리가 발생하지 않도록 빠른 시간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상온 내지 50 ℃에서 10분 내지 2일 동안 수행한다.Drying conditions may vary depending on the solvent used and are preferably carried out in a short time so that no phase separation occurs. More preferably, it is carried out at room temperature to 50 ℃ for 10 minutes to 2 days.

필요한 경우, 고분자/CNT 용액을 방사하여 섬유형상으로 제조, 기판 위에 캐스팅 및 경화하여 필름 형상으로 제조하거나, 용액 가공 또는 용융 가공으로 펠릿 또는 3차원의 벌크 형상으로 제조할 수 있다. If necessary, the polymer / CNT solution may be spun into a fibrous form, cast and cured onto a substrate to form a film, or may be prepared into pellets or three-dimensional bulk by solution processing or melt processing.

이와 같은 본 발명의 복합체는 고분자 매트릭스 내에 개질 CNT가 안정적이며 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수하므로, 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로의 다양한 응용이 가능하다. Such a composite of the present invention has a stable and uniformly dispersed modified CNT in the polymer matrix and excellent mechanical and electrical properties, it is possible to various applications to electronic materials, mechanical materials, bio materials.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and experimental examples are presented to help understand the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are provided only to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the Examples and Experimental Examples.

실시예 1 내지 4: 폴리카프로락톤/개질 다중벽CNT 복합체 제조Examples 1-4: Preparation of polycaprolactone / modified multiwall CNT composite

1-1. 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH1-1. Modified Multiwall CNT, [MWNT-((CH 22 )) 44 O)O) bb H]SbFH] SbF 66 제조 Produce

다중벽CNT(multi-walled carbon nanotube; MWCNT, 일진나노텍, 순도>95%) 200mg을 반응기에 투입, 감압건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 디클로로메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -)를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동하에 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트와 테트라하이드로퓨란은 CNT의 기본단위인 C6 단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩 사용하였다. 반응온도는 25 ℃, 반응시간은 15분으로 하였다. 소량의 물을 반응혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 개질 CNT를 분리하였다. 여과지 위에 모인 개질 CNT들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고, 다음에 디클로로메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에 완전히 건조하였다. 수득한 신규 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH2)4O)bH]SbF6 의 수율은 371.2 mg이었다. 200 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, ILJIN Nanotech, Purity> 95%) were added to the reactor, and dried under reduced pressure, followed by argon (Ar) gas. To put in dichloromethane as a solvent, 1-butyl-3-methyl-insert was then uniformly dispersed using the choeumpagi-imidazolidin as imidazolium undeca-fluoro antimonate (Sb 2 F 11). Tetrahydrofuran was added slowly for 15 minutes under sonicator operation. In this case, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluoroantimonate and tetrahydrofuran were used in an amount of 1.0 equivalents based on the C 6 unit, which is the basic unit of CNT. The reaction temperature was 25 deg. C and the reaction time was 15 minutes. A small amount of water was added to the reaction mixture to terminate the reaction. The modified CNTs in the reaction mixture were separated on the filter paper. The modified CNTs collected on the filter paper were first washed several times with acetone and then repeatedly with dichloromethane. The washed product was dried completely under reduced pressure. The yield of the new modified multiwall CNT, [MWNT-((CH 2 ) 4 O) b H] SbF 6 , obtained was 371.2 mg.

1-2. 용해성 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH1-2. Soluble Modified Multiwalled CNT, [MWNT-((CH 22 )) 44 O)O) bb H]Cl 제조H] Cl manufacturing

개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH2)4O)bH]SbF6 30mg(10.8mg (0.05 mmol) of SbF6 －)과 10 당량 (0.5 mmol)의 염화나트륨(NaCl)을, 6ml의 디클로로메탄 용매 중에서 음 이온 치환반응시켰다. 음이온 치환반응은 상온, 초음파 작동하에서 1분, 교반하에서 3시간 동안 실시되었다. 여과지를 사용해 합성된 용해성 다중벽개질 CNT, [MWNT-((CH2)4O)bH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다. Modified multi-wall CNT, [MWNT - ((CH 2) 4 O) b H] SbF 6 30mg (10.8mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) and sodium chloride (NaCl) in 10 equivalents (0.5 mmol), of 6ml Anion substitution reaction was carried out in a dichloromethane solvent. Anion substitution reaction was carried out for 1 minute at room temperature, ultrasonic operation, 3 hours under stirring. The soluble multi-wall modified CNT and [MWNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl were synthesized using filter paper, and then washed thoroughly with water, methanol, acetone, and dried under reduced pressure. The yield of the product was 15.2 mg.

이렇게 합성된 용해성 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH2)4O)bH]Cl 50 mg을 100 ㎖ 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 넣고 초음파기를 이용해 1분 동안 용해 및 분산시켰다. 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl의 THF 용액을 30분 동안 방치해 둔 뒤 위층의 용액만을 취해 이후 복합체 제조에 사용하였다.Thus synthesized soluble modified multi-walled CNT, 50 mg of [MWNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl was added to 100 ml of tetrahydrofuran (THF) solvent and dissolved and dispersed for 1 minute using an ultrasonic wave. After the THF solution of the modified multi-walled CNT, [MWCNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl, was left for 30 minutes, only the solution of the upper layer was taken and used for preparing the composite.

생성된 개질 다중벽CNT의 원소분석 결과를 아래 표 1에 정리하였다.Elemental analysis of the resulting modified multi-walled CNTs are summarized in Table 1 below.

CNT
CNT
Elemental Anylysis (wt%)Elemental Anylysis (wt%) ICP(mg/L)ICP (mg / L) CC HH NN SbSb CNTCNT 93.893.8 0.140.14 -- [MWNT-((CH2)4O)bH]SbF6 [MWNT-((CH 2 ) 4 O) b H] SbF 6 50.850.8 0.750.75 0.00.0 26512651 [MWNT-((CH2)4O)bH]Cl[MWNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl 90.890.8 0.330.33 0.10.1 --

1-3. 복합체 제조1-3. Composite manufacturing

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl의 THF 용액 1 내지 4 ㎖를 취하여 용기에 넣고 폴리카프로락톤(Mn: 8×104 g/mol) 입자 200mg을 천천히 추가하였다. 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 폴리카프로락톤이 고르게 개질 CNT의 THF 용액에 용해되도록 유도하였다. Take 1 to 4 ml of the THF solution of the modified multi-walled CNT prepared in the above, [MWCNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl, and place it in a container, followed by polycaprolactone (Mn: 8 × 10 4 g / mol). 200 mg of particles were slowly added. The solution was slowly shaken or agitated to induce polycaprolactone to dissolve evenly in THF solution of modified CNTs.

구분division [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl/THF 용액
(㎖)[MWCNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl / THF solution
(Ml) [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl
(중량%)[MWCNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl
(weight%) 폴리카프로락톤
(mg)Polycaprolactone
(mg) 실시예 1Example 1 1.01.0 0.250.25 200200 실시예 2Example 2 2.02.0 0.50.5 200200 실시예 3Example 3 3.03.0 0.750.75 200200 실시예 4Example 4 4.04.0 1.01.0 200200 비교예 Comparative example 00 00 200200

제조된 용액을 테플론 몰드에 캐스팅한 후 이후 상온에서 24시간 동안 건조를 통해 유기 용매를 제거하여 0.01 mm 두께의 복합체를 얻었다.The prepared solution was cast in a teflon mold and then dried at room temperature for 24 hours to remove the organic solvent to obtain a composite having a thickness of 0.01 mm.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 필름을 촬영한 사진이다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, 개질 CNT의 함량이 증가할 수록 제조된 필름 색상이 더욱 어두워진다. 1 is a photograph of the film produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples. As can be seen in Figure 1, the more the content of the modified CNT increases, the darker the film color produced.

비교예 1: 폴리카프로락톤 필름 제조Comparative Example 1: Polycaprolactone film production

THF 4 ㎖를 취하여 용기에 넣고 폴리카프로락톤(Mn: 8×104 g/mol) 입자 200 mg을 천천히 추가하였다. 제조된 용액을 테플론 몰드에 캐스팅한 후 이후 상온에서 24시간 동안 건조를 통해 유기 용매를 제거하여 0.01 mm 두께의 복합체를 얻었다.4 ml of THF was taken into a container, and 200 mg of polycaprolactone (Mn: 8 × 10 4 g / mol) particles was slowly added. The prepared solution was cast in a teflon mold and then dried at room temperature for 24 hours to remove the organic solvent to obtain a composite having a thickness of 0.01 mm.

실험예 1: 분산도 및 분산안정도 확인Experimental Example 1: Checking dispersion and dispersion stability

상기에서 제조한 폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액의 분산도 및 분산안정도를 터비스캔(turbiscan, Leanontech)으로 측정하여 평가하였다.The dispersion degree and dispersion stability of the polycaprolactone / multi-wall modified CNT solution prepared above were evaluated by measuring with a turbiscan (Leanontech).

폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액에 근적외선(Near Infrared, 880 nm)을 조사하여 30 ℃에서 30분 간격으로 길이방향으로 스캔하였고, 시료 용액(135°)에 의해 후방산란된 빛을 측정하였다. Near-infrared (Near Infrared, 880 nm) was irradiated to the polycaprolactone / multi-wall modified CNT solution at 30 ° C. for 30 minutes, and the light scattered back by the sample solution (135 °) was measured.

도 2는 [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl의 THF 용액(a) 및 실시예 4의 폴리카프로락톤-다중벽개질 CNT 용액(b)에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing the results of a Turviscan for a THF solution of [MWCNT-((CH 2 ) 4 O) b H] Cl and a polycaprolactone-multi-wall modified CNT solution of Example 4 (b) .

도 2를 참조하면, 다중벽개질 CNT의 농도가 가장 높은 실시예 4의 폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액(b)은 실험을 수행하는 30분 동안 후방산란된 빛의 변화가 거의 없었다. 이는 개질 CNT가 고분자 용액 안에서 매우 안정하고 균일한 분산이 이루어졌음을 나타낸다. 또한, 실험 후 몇개월 동안 보관 후에도 복합체 용액은 균일한 분산이 계속 유지되었다. Referring to FIG. 2, the polycaprolactone / multi-wall modified CNT solution (b) of Example 4 having the highest concentration of multi-wall modified CNTs showed little change in backscattered light for 30 minutes during the experiment. This indicates that the modified CNTs are very stable and uniformly dispersed in the polymer solution. In addition, even after storage for several months after the experiment, the complex solution was kept in a uniform dispersion.

실험예 2: 주사전자현미경(SEM) 관찰Experimental Example 2: Scanning Electron Microscope (SEM) Observation

주사전자현미경(SEM, JSM7000F)으로 복합체의 표면 물성을 확인하였다.Scanning electron microscope (SEM, JSM7000F) confirmed the surface properties of the composite.

도 3의 (a)는 비교예 1의 폴리카프로락톤 필름, (b)는 실시예 4의 복합체, (c)는 300 ℃에서 실시예 4의 복합체를 연소시킨 후, 주사전자현미경(SEM, X50,000)으로 관찰한 사진이다. Figure 3 (a) is a polycaprolactone film of Comparative Example 1, (b) is a composite of Example 4, (c) after burning the composite of Example 4 at 300 ℃, scanning electron microscope (SEM, X50 , 000).

도 3을 참조하면, 폴리카프로락톤 필름과 실시예 4의 복합체 필름의 벌크 나노구조를 확인할 수 있다. 주사전자현미경 관찰으로 실시예 4의 복합체 내에서 CNT의 분산상태를 확인할 수 없어 복합체 필름을 300 ℃에서 연소시킨 후 다시 주사전자현미경으로 관찰하였다. 도 3의 (c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 개질 CNT가 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 밀집되어 있음을 알 수 있다. Referring to Figure 3, it can be confirmed the bulk nanostructure of the polycaprolactone film and the composite film of Example 4. Scanning electron microscope observation was not able to confirm the dispersion state of the CNT in the composite of Example 4, the composite film was burned at 300 ℃ and observed again with a scanning electron microscope. As can be seen in Figure 3 (c), it can be seen that the modified CNT is uniformly dense in the polymer matrix.

실험예 3: 개질 CNT의 밀도 확인Experimental Example 3: Confirmation of Density of Modified CNT

폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체 내에 카본나노튜브의 농도를 알아보기 위하여 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)를 이용하여 관찰하였다.Raman spectroscopy was used to determine the concentration of carbon nanotubes in the polycaprolactone / carbon nanotube derivative complex.

라만 스펙트로미터는 Bruker사의 FRA 106/S모델로서 1064 nm 파장의 광원으로 Nd-YAG 레이저를 사용했다. 시료는 건조된 상태에서 분석하였다. The Raman spectrometer is Bruker's FRA 106 / S model, which uses an Nd-YAG laser as a 1064 nm wavelength light source. Samples were analyzed in the dry state.

일반적으로, 다중벽CNT(MWCNT)는 약 1290 (D 밴드), 1600 (G 밴드) cm-1에서 전형적인 라만 흡수를 보여주고 있으며, 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH2)4O)bH]Cl의 경우 3168 cm-1에서 추가적인 라만 흡수를 보이고 있다. 더욱이, 약 3169 cm-1에서의 밴드 크기는 카본나노튜브 유도체의 함량이 증가될수록 커지는 현상을 보여주고 있다. In general, multiwall CNTs (MWCNT) show typical Raman absorption at about 1290 (D band), 1600 (G band) cm −1 , and modified multiwall CNTs, [MWCNT-((CH 2 ) 4 O). b H] Cl shows additional Raman absorption at 3168 cm −1 . Moreover, the band size at about 3169 cm −1 shows a phenomenon that increases as the content of the carbon nanotube derivative increases.

도 4는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing Raman spectra of the polycaprolactone / carbon nanotube derivative complexes of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 카본나노튜브 유도체의 함량이 증가할 수록 3169 cm-1에서의 밴드 크기가 점점 증가함을 알 수 있다. Referring to Figure 4, it can be seen that the band size at 3169 cm -1 gradually increases as the content of the carbon nanotube derivatives in Examples 1 to 4 of the present invention increases.

실험예 4: 자외선-가시광선-근적외선(UV-vis-NIR) 분광 분석Experimental Example 4: UV-vis-NIR spectroscopic analysis

상기 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 자외선-가시광선-근적외선(UV-vis-NIR) 분광 분석을 수행하였다. UV-vis-NIR spectroscopic analysis was performed on the polycaprolactone / carbon nanotube derivatives of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone films of Comparative Examples.

이때 분석 분석기는 Varian사의 Cary 5000 모델을 사용하였고, 190 내지 1400 nm의 파장에서의 흡수도를 관찰하면서 시료의 광학 특성을 분석하였다. 분석은 실온에서 수행하였다. The analysis analyzer used a Cary 5000 model of Varian, and analyzed the optical properties of the sample while observing the absorbance at a wavelength of 190 to 1400 nm. Analysis was performed at room temperature.

도 5는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 UV-vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 5 is a graph showing UV-vis-NIR spectra of the polycaprolactone / carbon nanotube derivative complexes of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example.

도 5를 참조하면, 비교예의 폴리카프로락톤 필름은 최대 212 nm에서 특징적인 흡수 밴드가 나타났으며, 실시예 1 내지 4의 복합체는 개질 CNT의 함량이 증가하면서 최대 밴드가 278 nm로 이동(shift)했다. 그리고, 개질 CNT의 함량이 증가할 수록 특징적인 흡수 밴드가 근적외적 영역에 이를때 까지 천천히 감소하였다. 이러한 결과는 이온성 카본나노튜브 분자가 이온 또는 수소 결합과 같은 계면 상호작용을 통해 극성 고분자 분자와 함께 컴플렉스를 형성하고 있음을 암시할 수 있다. Referring to FIG. 5, the polycaprolactone film of the comparative example showed a characteristic absorption band at a maximum of 212 nm, and the composites of Examples 1 to 4 shifted the maximum band to 278 nm while increasing the content of the modified CNT. )did. As the content of modified CNTs increased, the characteristic absorption bands slowly decreased until reaching the near-infrared region. These results may suggest that ionic carbon nanotube molecules form complexes with polar polymer molecules through interfacial interactions such as ionic or hydrogen bonds.

실험예 5: 기계적 강도 측정Experimental Example 5: Mechanical Strength Measurement

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름에 대한 인장강도를 실온에서 측정하고, 그 결과를 아래 표 3 및 도 6에 나타내었다. 이때 인장강도는 실온에서 Instron 3344를 이용하여 측정하였다. Tensile strength of the composites of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example was measured at room temperature, and the results are shown in Table 3 and FIG. 6 below. The tensile strength was measured using Instron 3344 at room temperature.

구분division 인장강도(MPa)Tensile Strength (MPa) CNT 함량
(중량%)CNT content
(weight%) 실시예 1Example 1 64.564.5 0.250.25 실시예 2Example 2 64.264.2 0.50.5 실시예 4Example 4 58.958.9 1One 비교예 Comparative example 48.048.0 00

상기 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, CNT를 포함하지 않는 비교예의 필름과 비교하여 개질 CNT를 포함하는 실시예 1, 2 및 4의 인장강도가 높게 측정되었다. 또한, 매우 적은 양(0.25 내지 0.5 중량%)의 개질 CNT 존재만으로도 인장강도가 약 34.4%가 증가하였다. 그러나 개질 CNT의 함량이 증가하여 1 중량%가 된 경우 오히려 인장강도가 약 22.7% 감소하였다. As shown in Table 3 and FIG. 6, the tensile strengths of Examples 1, 2 and 4 including modified CNTs were measured as compared with films of Comparative Examples without CNTs. In addition, the presence of very small amounts (0.25 to 0.5% by weight) of modified CNTs increased the tensile strength by about 34.4%. However, when the content of the modified CNT increased to 1% by weight, the tensile strength decreased by about 22.7%.

이러한 결과로부터 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 기계적 강도를 향상시키기 위해 개질 CNT의 함랑이 복합체 중 0.25 내지 0.5 중량%가 가장 적절함을 알 수 있다. 또한, 적은 양의 개질 CNT 추가만으로 인장강도가 크게 증가한 것은 폴리카프로락톤 매트릭스 내에 개질 CNT가 균일하게 분산되었기 때문이다. From these results, it can be seen that 0.25-0.5% by weight of the ditch composite of modified CNTs is most suitable for improving the mechanical strength of the polycaprolactone / modified CNT composite. In addition, the tensile strength was greatly increased by only adding a small amount of modified CNTs because the modified CNTs were uniformly dispersed in the polycaprolactone matrix.

실험예 6: 열적 안정성 확인Experimental Example 6: Check thermal stability

열중량 분석Thermogravimetric analysis

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 열중량 분석(TGA)을 실시하였다. 상기의 실험은 세이코 사의 TG/DTA6100을 이용하여 공기 조건하에서 20 내지 600 ℃의 온도에서 실행하였으며, 이때의 승온속도는 10 ℃/분으로 하였다.Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on the composites of Examples 1 to 4 and polycaprolactone films of Comparative Examples. The experiment was carried out at 20 to 600 ℃ under air conditions using Seiko TG / DTA6100, the temperature increase rate at this time was 10 ℃ / min.

도 7의 (a)는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 필름에 대한 열중량 분석도(TGA thermogram)을 나타내고, (b)는 주사형 차등 열량계 분석도(DSC curve)를 나타낸다. Figure 7 (a) shows the thermogravimetric analysis (TGA thermogram) for the films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples, (b) shows a scanning differential calorimeter analysis (DSC curve).

도 7에 나타난 바와 같이, 폴라카프로락톤과 개질 CNT는 각각 200 내지 400 ℃ 그리고 500 내지 600 ℃에서 분해 커브가 생기는데, 실시예 1 내지 4의 복합체의 경우 조금씩 패턴을 달리하여 200 내지 400 ℃ 분해됨을 알 수 있다. 또한, CNT의 함량이 증가할 수록 분해율이 감소하였고, 적은 양의 개질 CNT 첨가만으로도 열적 안정성이 상당히 증가하였다. 따라서, 이는 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되었음을 의미한다. As shown in FIG. 7, the polarcaprolactone and the modified CNTs generate decomposition curves at 200 to 400 ° C. and 500 to 600 ° C., respectively. Able to know. In addition, as the content of CNT increased, the decomposition rate decreased, and the thermal stability was significantly increased even by adding a small amount of modified CNT. Thus, this means that the CNTs are uniformly dispersed in the polymer matrix.

주사형 차등 열량계(DSC) 분석Scanning Differential Calorimeter (DSC) Analysis

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 주사형 차등 열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry)을 수행하였다. 이때 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 승온속도는 20 ℃/분으로 하였다. Scanning differential scanning calorimetry was performed on the composites of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example. At this time, the temperature increase rate in the temperature range of 20 to 100 ℃ was 20 ℃ / min.

도 7의 (b)를 참조하면, 순수 폴리카프로락톤의 용융점이 61.07 ℃인 것과 비교하여, 실시예 1 내지 2 복합체의 용융점은 각각 60.94 ℃ 및 60.54 ℃으로 나타났다. 이와는 반대로 개질 CNT의 함량이 높은 실시예 3 내지 4 복합체의 경우 용융점이 각각 61.5 ℃ 및 61.89 ℃로 측정되었다. Referring to Figure 7 (b), the melting point of the pure polycaprolactone compared to 61.07 ℃, the melting point of the composite of Examples 1 and 2 is 60.94 ℃, respectively And 60.54 ° C. In contrast, melting points of Examples 3 to 4 composites with high content of modified CNTs were measured at 61.5 ° C. and 61.89 ° C., respectively.

실험예 7: 세포 생존 실험 Experimental Example 7: Cell Survival Experiment

상기에서 제조한 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 생체활성도를 알아보기 위해 전조골세포(preosteoblast)인 쥐-유래 MC3T3-E1 세포를 배양하여 복합체 표면 및 내부에서 자란 세포의 형상을 관찰하였으며, MTS(CellTiter 96 AQueous One solution cell proliferation assay : promega) 분석을 이용하여 세포 증식률을 측정하였다.To examine the bioactivity of the polycaprolactone / modified CNT complex prepared above, mouse-derived MC3T3-E1 cells, which are preosteoblasts, were cultured to observe the shape of cells grown on the surface and inside of the complex. Cell proliferation was measured using CellTiter 96 AQueous One solution cell proliferation assay (promega) assay.

복합체 시료는 6 mm 직경의 크기를 갖는 디스크로 절단하고, 각각을 96-웰 플레이트의 각 웰에 넣었다. 세포를 시딩하기 전에 시료를 70% 에탄올로 소독하였다. 이후 각각 4×104 cells/시료, 2×104 cells/시료로 세포를 씨딩하고, 14일 동안 37 ℃, 5% CO2 및 95% 습도 조건하에 10% FBS와 1% 페니실린/스프렙토마이신이 첨가된 DMEM 배지를 이용하여 배양한 후 MTS와 ALP를 측정하였다. The composite sample was cut into 6 mm diameter discs and each was placed in each well of a 96-well plate. Samples were sterilized with 70% ethanol before seeding the cells. The cells are then seeded with 4 × 10 4 cells / sample, 2 × 10 4 cells / sample, respectively, and subjected to 10% FBS and 1% penicillin / spreptomycin at 37 ° C., 5% CO 2 and 95% humidity for 14 days. After incubation using the added DMEM medium, MTS and ALP were measured.

복합체 표면에 자란 세포 형상은 시료를 글루타르알데히드로 고정하고, 에탄올(50%, 70%, 90%, 95% 및 100%)로 탈수화한 다음 헥사메틸 디실라잔으로 처리하고 Pt로 코팅하여 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였고, 얻어진 결과를 도 8의 (a) 내지 (c)에 나타내었다. The cell morphology grown on the complex surface was fixed with glutaraldehyde, dehydrated with ethanol (50%, 70%, 90%, 95% and 100%), treated with hexamethyl disilazane and coated with Pt. Analysis by scanning electron microscope (SEM), the obtained results are shown in Figure 8 (a) to (c).

도 8의 (a) 내지 (c)는 비교예, 실시예 1 및 실시예 4를 이용하여 골형성세포인 MC3T3-E1을 3일, 7일 동안 배양한 후 표면을 확대한 주사전자현미경 사진이다. (A) to (c) of Figure 8 is a scanning electron micrograph of the surface enlarged after culturing MC3T3-E1, osteogenic cells for 3 days, 7 days using Comparative Example, Example 1 and Example 4 .

도 8을 참조하면, 세포의 퍼짐과 활성 정도를 보면 폴리카프로락톤 필름과 복합체에서의 세포 성장 양상은 거의 유사하였다. Referring to FIG. 8, the cell growth patterns in the polycaprolactone film and the complex were almost similar in terms of the spread and activity of the cells.

세포 증식률은 MTS ((3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5(3-carboxymethonyphenol)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium)) 분석에 의해 정량되었고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 각각의 배양기간(3 및 7일) 별로, 배지를 분리하여, CellTitero 96 AQueous One 용액 반응제(Promega, Madison)를 각각의 샘플에 첨가하고, 37 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 490 nm 흡광도는 Elisa Plate Reader로 측정하였다. 각 조건에 대한 5개의 시료로 분석하였고, 실험결과는 평균± SD로 나타내었다. Cell proliferation was quantified by MTS ((3- (4,5-dimethylthiazol-2-yl) -5 (3-carboxymethonyphenol) -2- (4-sulfophenyl) -2H-tetrazolium)) assay and the results are shown below. Table 4 shows. For each incubation period (3 and 7 days), the medium was separated, and CellTitero 96 AQueous One Solution Reagent (Promega, Madison) was added to each sample and reacted at 37 ° C. for 2 hours. 490 nm absorbance was measured by Elisa Plate Reader. Five samples were analyzed for each condition, and the experimental results were expressed as mean ± SD.

세포 생존율
(OD 490 nm)Cell viability
(OD 490 nm) 3일3 days 7일7 days 비교예Comparative example 실시예 1Example 1 실시예 4Example 4 비교예Comparative example 실시예 1Example 1 실시예 4Example 4 1.799±
0.0831.799 ±
0.083 1.682±0.0251.682 ± 0.025 1.907±0.0691.907 ± 0.069 2.603±0.0832.603 ± 0.083 2.569±0.1222.569 ± 0.122 2.348±0.1022.348 ± 0.102

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 세포 증식 정도는 통계적으로 유의(p>0.05)하지는 않았지만 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 경우 세포 증식율이 다소 증가하였다. 이는 본 발명의 복합체가 세포가 부착하여 증식하기에 적합한 지지체라는 것을 나타낸다. As shown in Table 4, the degree of cell proliferation was not statistically significant (p> 0.05), but the cell proliferation rate was slightly increased for the polycaprolactone / modified CNT complex. This indicates that the complex of the present invention is a suitable support for cells to attach and proliferate.

본 발명에 따른 복합체는 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로 응용이 가능하다. The composite according to the present invention is applicable to electronic materials, mechanical materials, bio materials.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 필름을 촬영한 사진이다.1 is a photograph of the film produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples.

도 2는 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl의 THF 용액(a) 및 실시예 4의 폴리카프로락톤-다중벽개질 CNT 용액에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing the results of a Turviscan for THF solution (a) of [MWCNT-((CH 2 ) 4 O) n H] Cl and the polycaprolactone-multi-wall modified CNT solution of Example 4. FIG.

도 3의 (a)는 비교예 1의 폴리카프로락톤 필름, (b)는 실시예 4의 복합체, (c)는 300 ℃에서 실시예 4의 복합체를 연소시킨 후, 주사전자현미경(SEM, X50,000)으로 관찰한 사진이다. Figure 3 (a) is a polycaprolactone film of Comparative Example 1, (b) is a composite of Example 4, (c) after burning the composite of Example 4 at 300 ℃, scanning electron microscope (SEM, X50 , 000).

도 4는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing Raman spectra of the polycaprolactone / carbon nanotube derivative complexes of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example.

도 5는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 UV-vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 5 is a graph showing UV-vis-NIR spectra of the polycaprolactone / carbon nanotube derivative complexes of Examples 1 to 4 and the polycaprolactone film of the comparative example.

도 6은 개질 CNT 함량 증가에 따른 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체의 인장강도 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the change in tensile strength of polycaprolactone / carbon nanotube derivative composites with increasing modified CNT content.

도 7의 (a)는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 필름에 대한 열중량 분석도(TGA thermogram)을 나타내고, (b)는 주사형 차등 열량계 분석도(DSC curve)를 나타낸다. Figure 7 (a) shows the thermogravimetric analysis (TGA thermogram) for the films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples, (b) shows a scanning differential calorimeter analysis (DSC curve).

도 8의 (a) 내지 (c)는 비교예, 실시예 1 및 실시예 4를 이용하여 골형성세포인 MC3T3-E1을 3일, 7일 동안 배양한 후 표면을 확대한 주사전자현미경 사진이다. (A) to (c) of Figure 8 is a scanning electron micrograph of the surface enlarged after culturing MC3T3-E1, osteogenic cells for 3 days, 7 days using Comparative Example, Example 1 and Example 4 .

Claims (13)

폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스; 및Polyester-based biodegradable polymer matrix; And 상기 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNTModified CNTs represented by the following Chemical Formula 1 uniformly dispersed in the polymer matrix 를 포함하는 고분자/CNT 복합체:Polymer / CNT complex comprising: [화학식 1][Formula 1] [CNT-((CH2)aO)bH]+[Y]- [CNT-((CH 2 ) a O) b H] + [Y] - (상기 화학식 1에서,(In the formula 1, [Y]-는 음이온을 나타내고,[Y] - represents an anion, 2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6, 1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 복합체.The CNT is a composite, characterized in that single-walled CNT, double-walled CNT or multi-walled CNT. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리에스터계 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시 부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 복합체. The polyester-based biodegradable polymers include poly (glycolic acid), poly (L-lactic acid), poly (D, L-lactic acid-co-glycolic acid), poly (L-lactide-co-D, L-lactide ), Poly (hydroxy butyrate), poly (hydroxy valerate), poly (valerolactone), poly (caprolactone), polydioxanone, copolymers thereof, and mixtures thereof. Complex. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 [Y]-는 N3 -, Br-, Cl-, F- 및 I-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB11H12 -, HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -, OTf- 및 BF4 -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 화합물; CO3 2-, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, SO4 2- 및 HSO4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO4 -(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2-, 및 HC2O4 -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 복합체.Wherein [Y] - is N 3 - anions consisting of a single element of one member selected from the group consisting of, Br -, Cl -, F - - , and I; A fullerene anion, CHB 11 H 12 -, HS -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, NTf 2 -, OTf - and BF 4 - anions one compound selected from the group consisting of; CO 3 2-, HCO 3 -, OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, SO 4 2- and HSO from the group consisting of 4- selected 1 Species oxo anions; R-COO-, R SO-4 - (wherein, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group), C 2 O 4 2-, and HC 2 O 4 - an anion derived from an organic acid of one member selected from the group consisting of; Or one polymerizable compound selected from the group consisting of anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, and derived from cation exchange resin. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 복합체. The content of the modified CNT is 0.001 to 5% by weight of the composite complex. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합체의 형상은 섬유, 필름, 펠릿 및 3차원의 형상을 갖는 벌크로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체.Wherein the shape of the composite is selected from fibres, films, pellets and bulk having a three-dimensional shape. (1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication; (2) 상기 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비하는 단계; 및(2) preparing a polymer / CNT solution by mixing the modified CNT solution with a polyester-based biodegradable polymer; And (3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(3) removing the solvent from the polymer / CNT solution 를 포함하는 고분자/CNT 복합체의 제조방법: Method for producing a polymer / CNT composite comprising: [화학식 1][Formula 1] [CNT-((CH2)aO]bH]+[Y]- [CNT-((CH 2 ) a O] b H] + [Y] - (상기 화학식 1에서,(In the formula 1, [Y]-는 음이온을 나타내고,[Y] - represents an anion, 2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6, 1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50) 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 제조방법.The CNT is a manufacturing method, characterized in that single-wall CNT, double-wall CNT or multi-wall CNT. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 폴리에스터계 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법. The polyester-based biodegradable polymers include poly (glycolic acid), poly (L-lactic acid), poly (D, L-lactic acid-co-glycolic acid), poly (L-lactide-co-D, L-lactide ), Poly (hydroxybutyrate), poly (hydroxy valerate), poly (valerolactone), poly (caprolactone), polydioxanone, copolymers thereof and mixtures thereof . 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.The solvent is water, methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, methyl methacrylate, ethylene glycol, dimethylformamide, And a mixture selected from the group consisting of these. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 개질 CNT 용액 1 ㎖에 대하여 폴리에스터계 생분해성 고분자 10 내지 500 mg를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.10 to 500 mg of the polyester-based biodegradable polymer is mixed with 1 ml of the modified CNT solution. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 용매를 제거하는 단계는 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조 또는 회전식 증발건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.Removing the solvent is a manufacturing method characterized in that carried out through room temperature atmospheric pressure drying, hot air drying, reduced pressure drying, freeze drying, spray drying or rotary evaporation drying. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 용매를 제거하는 단계는 상온 내지 50 ℃에서 10 분 내지 2일 동안 건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법. Removing the solvent is a production method, characterized in that carried out by drying for 10 minutes to 2 days at room temperature to 50 ℃.
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