JP4308527B2 - Method for derivatizing carbon nanotubes using diazonium species and composition thereof - Google Patents

Description

本発明は、アメリカ航空宇宙局から与えられた助成第ＮＡＳＡ−ＪＳＣ−ＮＣＣ ９−７７号；全米科学財団から与えられた助成第ＮＳＲ−ＤＭＲ−００７３０４６号；及びＤＡＲＰＡ／ＯＮＲから与えられた助成第Ｎ０００１４−９９−１−０４０６号による研究に関連してなされた。   The present invention includes grants NASA-JSC-NCC 9-77 awarded by the National Aeronautics and Space Administration; grants NSR-DMR-0073046 awarded by the National Science Foundation; and grants awarded by DARPA / ONR. Made in connection with the work by N00014-99-1-0406.

発明の分野
本発明は、広義にはカーボンナノチューブに関する。特に、本発明は、ジアゾニウム化合物を用いたカーボンナノチューブの誘導体化及び誘導体化カーボンナノチューブのための使用に関する。 The present invention relates generally to carbon nanotubes. In particular, the present invention relates to derivatization of carbon nanotubes with diazonium compounds and uses for derivatized carbon nanotubes.

発明の背景
フラーレンは、六角形及び五角形で配置されたｓｐ²混成炭素のみで構成される閉じたかご形分子である。フラーレン（例えば、Ｃ₆₀）は、蒸発した炭素から凝縮によって製造された閉じた回転楕円体のかご形として最初に同定された。フラーレンチューブは、蒸発した炭素から回転楕円体のフラーレンを製造する炭素アーク法において陰極上の炭素堆積物中に生成する。Ebbesen et al. (Ebbesen I), "Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes," Nature, Vol. 358, p. 220 (July 16, 1992)及びEbbesen et al., (Ebbesen II), "Carbon Nanotubes," Annual Review of Materials Science, Vol. 24, p. 235 (1994)。このようなチューブを、本明細書においてカーボンナノチューブと呼ぶ。こうした方法で製造したカーボンナノチューブの多くは、多層ナノチューブ、すなわち、同軸円筒に類似したカーボンナノチューブであった。７層までを有するカーボンナノチューブが従来技術において説明されている。Ebbesen II; Iijima et al., "Helical Microtubules Of Graphitic Carbon," Nature, Vol. 354, p. 56 (November 7, 1991)。 Background of the Invention Fullerenes are closed cage molecules composed solely of sp ² hybridized carbon arranged in hexagons and pentagons. Fullerenes (eg, C ₆₀ ) were first identified as closed spheroid cages produced by condensation from evaporated carbon. Fullerene tubes are produced in carbon deposits on the cathode in a carbon arc process that produces spheroidal fullerenes from evaporated carbon. Ebbesen et al. (Ebbesen I), "Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes," Nature, Vol. 358, p. 220 (July 16, 1992) and Ebbesen et al., (Ebbesen II), "Carbon Nanotubes," Annual Review of Materials Science, Vol. 24, p. 235 (1994). Such a tube is referred to herein as a carbon nanotube. Many of the carbon nanotubes produced by such a method were multi-walled nanotubes, that is, carbon nanotubes similar to coaxial cylinders. Carbon nanotubes having up to 7 layers have been described in the prior art. Ebbesen II; Iijima et al., "Helical Microtubules Of Graphitic Carbon," Nature, Vol. 354, p. 56 (November 7, 1991).

１９９１年以来、カーボンナノチューブ、より詳細には単層カーボンナノチューブの操作を容易にし、このようなナノチューブの溶解度を向上させ、ナノチューブを複合体形成により適用しやすくするために、このようなナノチューブの誘導体化に対して大きな関心が寄せられてきた。これは、単層カーボンナノチューブが、化学及び材料部門における近年のより驚くべき発見のうちの１つだからである。ナノチューブは、非常に大きな強度、極端なアスペクト比を有し、優れた熱及び電気の導体である。ナノチューブの多数の潜在的な用途が仮定されており、工業的利用に向けてある程度の進歩がなされつつある。従って、単層カーボンナノチューブ並びに多層カーボンナノチューブの化学修飾が幾つかの用途にとっては必要であろう。例えば、このような用途は、エレクトロニクス用途のために表面上に修飾ナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブの集合を可能にするために；複合体中のホストマトリックスとの反応を可能にするために；及び検知用途のためにナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブと結合した様々な官能基の存在を可能にするために；ナノチューブに諸部分をグラフトすることを必要とすることがある。   Derivatives of such nanotubes since 1991 to facilitate the manipulation of carbon nanotubes, and more particularly single-walled carbon nanotubes, improve the solubility of such nanotubes, and make the nanotubes more applicable to complex formation There has been a great deal of interest in the process. This is because single-walled carbon nanotubes are one of the more recent discoveries in the chemical and materials sector. Nanotubes have very high strength, extreme aspect ratios and are excellent thermal and electrical conductors. Numerous potential uses for nanotubes are envisioned and some progress is being made towards industrial applications. Thus, chemical modification of single-walled carbon nanotubes as well as multi-walled carbon nanotubes may be necessary for some applications. For example, such applications may allow for the assembly of modified nanotubes, such as single-walled carbon nanotubes, on a surface for electronics applications; to allow reaction with a host matrix in a composite; and To allow for the presence of various functional groups attached to nanotubes, eg single-walled carbon nanotubes, for sensing applications; it may be necessary to graft portions onto the nanotubes.

カーボンナノチューブの製造及び物理的性質に関する報告及び総説は数多く存在するが、ナノチューブの化学的操作に関する報告はあまり発表されていない。カルボキシル基（carboxylic group）を用いてナノチューブ末端を官能基化する報告（Rao, et al., Chem. Commun., 1996, 1525-1526; Wong, et al., Nature, 1998, 394: 52-55）、次いでチオール結合を介してこれを金粒子に係留（tether）するためのさらなる操作の報告（Liu, et al., Science, 1998, 280: 1253-1256）がある。Haddon及び共同研究者ら（Chen, et al., Science, 1998, 282:95-98）は、チューブの末端表面にオクタデシルアミン基を付加し、次にナノチューブ側壁にジクロロカルベン類を付加することで、比較的に少量（〜２％）ではあるが単層カーボンナノチューブを溶媒和することを報告している。   Although there are many reports and reviews on the production and physical properties of carbon nanotubes, few reports on the chemical manipulation of nanotubes have been published. Report on functionalization of nanotube ends using carboxylic groups (Rao, et al., Chem. Commun., 1996, 1525-1526; Wong, et al., Nature, 1998, 394: 52-55 ), And then a further manipulation report (Liu, et al., Science, 1998, 280: 1253-1256) to tether it to a gold particle via a thiol bond. Haddon and co-workers (Chen, et al., Science, 1998, 282: 95-98) added octadecylamine groups to the end surface of the tube, and then added dichlorocarbenes to the nanotube sidewalls. Have reported solvating single-walled carbon nanotubes in relatively small amounts (~ 2%).

単層カーボンナノチューブの共有結合側壁誘導体化における成功は範囲が限定されており、側壁の反応性は、黒鉛の底面の反応性と比較されている。Aihara, J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 9773-9776。単層カーボンナノチューブの直接側壁官能基化に至る実行可能な経路は高温でのフッ素化であり、この方法は、本出願の譲受人に共通に譲渡された同時係属出願であり、２００１年３月１６日に出願され、Margraves et al.に付与された米国特許出願第09/810,390号、“Chemical Derivatization Of Single-Wall Carbon Nanotubes To Facilitate Solvation Thereof; And Use Of Derivatized Nanotubes To Form Catalyst-Containing Seed Materials For Use In Making Carbon Fibers”において開示されている。こうした官能基化ナノチューブを、ヒドラジンを用いて処理することで脱フッ素化するかまたはアルキルリチウム反応剤のような強い求核剤と反応させることができる。フッ素化ナノチューブは様々な官能基化材料に至る機会を十分に提供するかもしれないが、２段階プロトコール及び官能基が有機リチウム試薬に耐えられないことが、上述の方法をカーボンナノチューブの特定の最終使用に適合しないものにしてしまうことがある。側壁修飾における他の試みは、かなりの黒鉛質または非晶質炭素汚染物の存在によって妨げられた。Chen, Y. et al., J. Mater Res. 1998 13, 2423-2431。   The success in covalent sidewall derivatization of single-walled carbon nanotubes is limited in scope, and the sidewall reactivity is compared to the reactivity of the graphite bottom. Aihara, J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 9773-9776. A feasible route to direct sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes is fluorination at high temperatures, a method that is a co-pending application commonly assigned to the assignee of the present application, March 2001 US patent application Ser. No. 09 / 810,390 filed on Mar. 16 and granted to Margraves et al., “Chemical Derivatization Of Single-Wall Carbon Nanotubes To Facilitate Solvation Thereof; And Use Of Derivatized Nanotubes To Form Catalyst-Containing Seed Materials For Use In Making Carbon Fibers ”. Such functionalized nanotubes can be defluorinated by treatment with hydrazine or reacted with strong nucleophiles such as alkyl lithium reactants. Although fluorinated nanotubes may provide ample opportunity to reach various functionalized materials, the two-step protocol and the functional groups cannot tolerate organolithium reagents indicate that the method described above is a specific end of carbon nanotubes. It may make it unfit for use. Other attempts at sidewall modification have been hampered by the presence of significant graphite or amorphous carbon contamination. Chen, Y. et al., J. Mater Res. 1998 13, 2423-2431.

従って、融通性がある（すなわち、１段階アプローチ及びナノチューブの特定の最終使用に適合するもの）と思われる、ナノチューブの高い官能基化度（degree of functionalization）への直接的なアプローチを開発することが望ましいと思われる。このような使用は、ナノチューブの非常に大きな強度、極端なアスペクト比、並びに優れた熱及び電気伝導特性を利用する用途を含む。   Therefore, developing a direct approach to the high degree of functionalization of nanotubes that appears to be flexible (ie, compatible with one-step approaches and specific end uses of nanotubes) Seems desirable. Such uses include applications that take advantage of the very high strength, extreme aspect ratios, and excellent thermal and electrical conduction properties of nanotubes.

従って、本発明の目的は、直接的で融通性がありナノチューブの最終使用及び用途に適合する化学を利用して、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの側壁及びエンドキャップを誘導体化する方法を提供することにある。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for derivatizing the sidewalls and end caps of carbon nanotubes, particularly single-walled carbon nanotubes, using direct and flexible chemistry that is compatible with the end use and application of the nanotubes. There is to do.

発明の要約
本発明は、カーボンナノチューブの新規な化学修飾方法を取り入れる。このような方法は、ジアゾニウム種を用いた多層及び単層カーボンナノチューブ（小直径（約０．７nm）単層カーボンナノチューブを含む）の誘導体化を含む。本方法は、カーボンナノチューブの側辺及び末端への様々な有機化合物の化学的付着を可能にする。こうした化学修飾ナノチューブは、ポリマー複合体における用途、分子電子用途、及びセンサー装置における用途を有する。本誘導体化方法は、電気化学誘起反応、熱誘起反応（ジアゾニウム化合物のインシトゥ発生によってまたは予備形成したジアゾニウム化合物によって）、及び光化学誘起反応を含む。誘導体化は、ナノチューブの分光学的特性のかなりの変化を引き起こす。推定官能性度（estimated degree of functionality）は、官能性部分を帯びるナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１である。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention incorporates a novel method for chemical modification of carbon nanotubes. Such methods include derivatization of multi- and single-walled carbon nanotubes (including small diameter (about 0.7 nm) single-walled carbon nanotubes) using a diazonium species. This method allows the chemical attachment of various organic compounds to the sides and ends of carbon nanotubes. Such chemically modified nanotubes have applications in polymer composites, molecular electronic applications, and sensor devices. The derivatization method includes an electrochemically induced reaction, a thermally induced reaction (by in situ generation of a diazonium compound or by a preformed diazonium compound), and a photochemically induced reaction. Derivatization causes a considerable change in the spectroscopic properties of the nanotubes. The estimated degree of functionality is about 1 for every 20-30 carbons in a nanotube bearing a functional moiety.

電気化学誘起法は、ナノチューブの集合体の例えば１枚の“バッキーペーパー（bucky paper）”またはマット（これを銀ペースト被覆鰐口クリップを用いて保持し、ジアゾニウム塩と支持電解質塩とのアセトニトリル溶液中に浸漬し、その間にナノチューブの集合体に電位（典型的には負電位）を与えることができる）を利用する手順を含む。このような方法によって、分子ワイヤ（例えば、オリゴ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ）及び分子電子装置もナノチューブに共有結合で付着された。これは、ワイヤ様ナノチューブと分子ワイヤの及びワイヤ様ナノチューブと分子電子装置の一体化を表す。   Electrochemical inductive methods involve the assembly of nanotubes, for example, a piece of “bucky paper” or mat (which is held using a silver paste-coated mouth clip, in an acetonitrile solution of a diazonium salt and a supporting electrolyte salt. In which a potential (typically a negative potential) can be applied to the aggregate of nanotubes). By such a method, molecular wires (eg, oligo (phenylene ethynylene) molecular wires) and molecular electronic devices were also covalently attached to the nanotubes. This represents the integration of wire-like nanotubes and molecular wires and of wire-like nanotubes and molecular electronic devices.

このような電気化学的方法を、ナノチューブの部位選択的化学的官能基化に適用されるように適合させることができる。その上、これは、ナノチューブ表面の異なる位置への２つ以上の異なる化学的官能性の制御された付着に対処する。   Such electrochemical methods can be adapted to be applied to site selective chemical functionalization of nanotubes. Moreover, this addresses the controlled attachment of two or more different chemical functionalities to different locations on the nanotube surface.

熱誘起法は、有機溶媒混合物中のカーボンナノチューブの分散系を、反応性ジアゾニウム種に至る前駆体を用いて処理する手順を含む。この前駆体を次にインシトゥで反応性種に変換し、その熱分解はカーボンナノチューブへの化学的付着を生じる。このような方法は、拡張性（scalability）という利点を有し、潜在的に不安定なジアゾニウム化合物、すなわちカーボンナノチューブと反応する種を単離し貯蔵する必要性を避けると考えられている。   Thermally induced methods include a procedure in which a dispersion of carbon nanotubes in an organic solvent mixture is treated with a precursor that leads to a reactive diazonium species. This precursor is then converted into reactive species in situ, and its pyrolysis results in chemical attachment to the carbon nanotubes. Such methods have the advantage of scalability and are believed to avoid the need to isolate and store potentially unstable diazonium compounds, ie species that react with carbon nanotubes.

その上、熱誘起法はまた、予備形成したジアゾニウム種を利用する手順を含む。反応性種は、予め作製し、単離し、混合物に加えることができる。さらなる変形例としては、プロセスの温度（雰囲気温度並びにより高い温度及びより低い温度）、反応物の比、及び様々な有機溶媒の変形例が挙げられる。   Moreover, the thermally induced method also includes a procedure that utilizes a preformed diazonium species. The reactive species can be made in advance, isolated and added to the mixture. Further variations include process temperatures (atmospheric temperature and higher and lower temperatures), reactant ratios, and various organic solvent variations.

光化学誘起法は、熱誘起反応と同様であるが、ただし、光化学的方法（熱的方法ではない）を利用してジアゾニウム種の分解を引き起こし、これは、カーボンナノチューブへの諸部分の化学的付着を生じる。   Photochemically induced methods are similar to thermally induced reactions, except that photochemical methods (not thermal methods) are used to cause decomposition of the diazonium species, which is the chemical attachment of portions to carbon nanotubes. Produce.

適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に相溶性があり、ナノチューブの特性（例えば、機械的強度）が全体として複合材料の特性に移行することを可能にする。これを実現するために、修飾カーボンナノチューブをポリマー材料と十分に混合する（物理的にブレンドする）ことができ、及び／または、希望するなら、雰囲気温度または高温で反応させることができる。こうした方法を利用して、官能性をナノチューブに付加することができ、ナノチューブは、ホストポリマーマトリックスと、または直接に２本のチューブ自体の間でさらに共有結合しよう。   When modified with appropriate chemical groups, the nanotubes are chemically compatible with the polymer matrix, allowing the nanotube properties (eg, mechanical strength) to be transferred to the composite properties as a whole. To achieve this, the modified carbon nanotubes can be thoroughly mixed (physically blended) with the polymer material and / or reacted at ambient or elevated temperatures if desired. Such methods can be used to add functionality to the nanotubes, which will further covalently bond with the host polymer matrix or directly between the two tubes themselves.

ポリマーマトリックスの化学構造の多数の変形例が存在し、これはすなわちポリエチレン、様々なエポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート等である。一般に、可能な複合材料は、化学修飾ナノチューブ及び熱可塑性物質、熱硬化性物質、エラストマー等を用いて製造できる可能性がある。また、ナノチューブに付着することができる化学基において可能な多数の変形例が存在する。具体的な基は、所望の個々のポリマーマトリックスとの相溶性を向上させるように、希望するなら、ホスト材料との化学結合を引き起こすように選択されよう。   There are numerous variations of the chemical structure of the polymer matrix, namely polyethylene, various epoxy resins, polypropylene, polycarbonate, and the like. In general, possible composite materials could be manufactured using chemically modified nanotubes and thermoplastics, thermosets, elastomers, and the like. There are also many possible variations on the chemical groups that can be attached to the nanotubes. The specific groups will be selected to cause chemical bonding with the host material, if desired, so as to improve compatibility with the desired individual polymer matrix.

その上、適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブをポリマー成長の発生体（generator）として使用できる。すなわち、ナノチューブは、カーボンナノチューブが化学的に包含されるような複合材料も生じると思われる重合プロセスの活性部分である可能性がある官能基を用いて誘導体化されると思われる。   In addition, nanotubes can be used as generators of polymer growth when modified with appropriate chemical groups. That is, the nanotubes would be derivatized with functional groups that could be active parts of the polymerization process that would also result in composite materials in which carbon nanotubes are chemically included.

例示的な具体例の説明
ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの電気化学的誘導体化
アリールジアゾニウム塩は電子欠損オレフィン類と反応することが知られており、これは、メーヤワイン反応として知られている。Obushak, M. D., et al., Tett. Lett. 1998, 39, 9567-9570。このような溶液相反応において、ジアゾニウム塩の分解は典型的には金属塩の例えば塩化銅（Ｉ）によって触媒され、反応性アリールラジカルを与える。場合によっては、反応は、アリールカチオンによって進行すると考えられている。このタイプの化学は、電気化学的に還元されたアリールジアゾニウム塩のグラフト化による炭素表面の修飾に成功裏に適用されている。Delamar, M., et al., Carbon 1997, 35, 801-807; Allongue, P., et al., J. Am Chem. Soc. 1997, 119, 201-207; Ortiz, B., et al., J. Electro. Chem. 1998, 455, 75-81; Saby, C., et al., Langmuir 1997, 13, 6805-6813; Delamar, M, et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883-5884。還元は、炭素表面に共有結合で付着したアリールラジカルを与えることができる。この手法は、高規則性熱分解黒鉛（highly ordered pyrolitic graphite）（ＨＯＰＧ）及びグラッシーカーボン（ＧＣ）電極の両方に適用されている。 Description of illustrative examples
Electrochemical derivatization of carbon nanotubes using diazonium species Aryl diazonium salts are known to react with electron deficient olefins, which is known as the Mayer wine reaction. Obushak, MD, et al., Tett. Lett. 1998, 39, 9567-9570. In such solution phase reactions, the decomposition of the diazonium salt is typically catalyzed by a metal salt such as copper (I) chloride to give a reactive aryl radical. In some cases, the reaction is believed to proceed with an aryl cation. This type of chemistry has been successfully applied to the modification of carbon surfaces by grafting of electrochemically reduced aryldiazonium salts. Delamar, M., et al., Carbon 1997, 35, 801-807; Allongue, P., et al., J. Am Chem. Soc. 1997, 119, 201-207; Ortiz, B., et al. , J. Electro. Chem. 1998, 455, 75-81; Saby, C., et al., Langmuir 1997, 13, 6805-6813; Delamar, M, et al., J. Am. Chem. Soc. 1992 , 114, 5883-5884. Reduction can give an aryl radical covalently attached to the carbon surface. This approach has been applied to both highly ordered pyrolitic graphite (HOPG) and glassy carbon (GC) electrodes.

塩化メチレン及びアセトニトリルは水素化カルシウムから蒸留した。ジメチルホルムアミドは蒸留し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。テトラヒドロフランはナトリウム／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。全ての他の試薬は市販のものを入手し、さらに精製すること無く使用した。   Methylene chloride and acetonitrile were distilled from calcium hydride. Dimethylformamide was distilled and stored over molecular sieves. Tetrahydrofuran was distilled from sodium / benzophenone ketyl. All other reagents were obtained commercially and used without further purification.

カーボンナノチューブ：小直径（約０．７nm）単層カーボンナノチューブの製造方法は、Smalley, et al.によって開発された。Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97。この方法は、本出願の譲受人に共通に譲渡された同時係属出願であり、２００１年４月２７日に出願され、Smalley et al.に付与された米国特許出願第09/830,642号、“Gas-Phase Nucleation and Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from High Pressure CO”において開示されており、これを本明細書において参考のために引用する。この材料は、現在市販されている（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．（Carbon Nanotechnologies Inc.）、ＨｉＰｃｏ材料）。こうしたナノチューブの直径はＣ₆₀のものとほぼ同じなので、こうしたナノチューブは、典型的にはレーザー−オーブン法によって製造されるより大きな直径のチューブと比較して向上された反応性を示すと理解されており、というのは、Ｃ₆₀の反応性は部分的には湾曲歪み（curvature strain）に帰するとされてきたからである。本発明はまた、多層カーボンナノチューブ及びより大きな直径の単層カーボンナノチューブに関連するが、本方法を証明する実施例の中では上述の小直径ナノチューブを主に利用した。様々なジアゾニウム塩を使用し、これには、ナノチューブの付着後のさらなる仕上げに役立つ部分を提供するものが含まれる。また、記憶及び室温負抵抗を呈することが示されたものと同様のオリゴ（フェニレンエチニレン）分子装置（Chen, J. et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 1224-1226）は、ナノチューブに付着された。 Carbon nanotubes: A method for producing small diameter (about 0.7 nm) single-walled carbon nanotubes was developed by Smalley, et al. Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97. This method is a co-pending application commonly assigned to the assignee of the present application and is filed April 27, 2001 and assigned to Smalley et al., US patent application Ser. No. 09 / 830,642, “Gas. -Phase Nucleation and Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from High Pressure CO ", which is incorporated herein by reference. This material is currently commercially available (Carbon Nanotechnologies Inc., HiPco material). Since these nanotubes are approximately the same diameter as C ₆₀ , it is understood that such nanotubes typically exhibit improved reactivity compared to larger diameter tubes produced by the laser-oven method. This is because the reactivity of C ₆₀ has been attributed in part to curvature strain. The present invention also relates to multi-walled carbon nanotubes and larger diameter single-walled carbon nanotubes, but in the examples demonstrating the method, the above-mentioned small-diameter nanotubes were mainly utilized. A variety of diazonium salts are used, including those that provide a portion to aid in further finishing after nanotube attachment. The same oligo (phenylene ethynylene) molecular device (Chen, J. et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 1224-1226) that was shown to exhibit memory and negative resistance at room temperature Attached to the nanotube.

以下の実施例、並びに、本明細書において説明する他の実施例は、本発明をさらに示すために提出するものであり、本発明の範囲を過度に限定するものと解釈するべきではない。   The following examples, as well as other examples described herein, are submitted to further illustrate the present invention and should not be construed to unduly limit the scope of the present invention.

Ａ．実施例１〜１１
電気化学的誘導体化の実験の場合、懸濁液のろ過によって形成した１枚のバッキーペーパーを３電極セル中の作用電極として使用し、ジアゾニウム塩と電解質とを含むアセトナイトライト溶液中に浸漬させた。ジアゾニウム塩は恐らくバッキーペーパーの表面でアリールラジカルに還元し、それに続いてナノチューブに共有結合で付着した。単層カーボンナノチューブの伝導率は十分に調べられている。一般に、アリールジアゾニウム塩は、様々な官能基を許容する条件下で容易に作製される。従って、本明細書において説明する方法は、広く様々なジアゾニウム塩を用いたナノチューブの官能基化を可能にし、ジアゾニウム塩には、ナノチューブへの付着後のさらなる仕上げのための化学的手段（chemical handles）を提供するものが含まれる。 A. Examples 1-11
In the case of electrochemical derivatization experiments, one bucky paper formed by filtration of the suspension is used as the working electrode in a three-electrode cell and immersed in an acetonite solution containing a diazonium salt and an electrolyte. It was. The diazonium salt was probably reduced to an aryl radical on the surface of the bucky paper, followed by covalent attachment to the nanotube. The conductivity of single-walled carbon nanotubes has been thoroughly investigated. In general, aryldiazonium salts are readily made under conditions that allow for various functional groups. Thus, the method described herein allows for the functionalization of nanotubes with a wide variety of diazonium salts, which include chemical handles for further finishing after attachment to the nanotubes. ) Is included.

本調査において使用する精製済みの単層ナノチューブ（下文ではＳＷＮＴ−ｐ）は、非晶質炭素汚染物または他の外来の炭素汚染物をほとんど含まなかった。ナノチューブの精製手法を、下記により詳細に検討する。ＳＷＮＴ−ｐが非晶質炭素汚染物または他の外来の炭素汚染物をほとんど含まないという事実は重要であり、というのは、このような材料の存在は、以前の誘導体化の努力が成功かどうかを決定する能力の妨げになることがあったからである。（不純物が無いことは、反応の操作性に関して行った初期の実証においては論点となっていたが、上述の反応は未精製の不純な多層及び単層カーボンナノチューブに対して効果があり、すなわち反応は、精製プロセスの無い場合でさえも効果があることに特に注意されたい。）加えて、残留鉄含量（気相成長手法から生じた触媒）は、電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）によって＜１原子％だった（約０．３原子％）。ＳＷＮＴ−ｐを誘導体化するために使用したジアゾニウム塩を図１に示す。化合物１〜７及び１１は、ニトロソニウムテトラフルオロボレートをジアゾ化試薬として使用して、対応するアニリン誘導体から周知の方法によって製造した（Kosynkin, D.; Tour, J. M. Org. Lett. 2000）。化合物８を、Kosynkin, D., et al., Org. Lett. 2001, 3, 993-995において報告されている方法を使用して製造した。化合物９及び１０を、図２に表すスキームに従って製造した。こうした化合物のキャラクタリゼーションを、下記にさらに検討する。こうした化合物とＳＷＮＴ−ｐとの反応はＳＷＮＴ−Ｘ［式中、それぞれｘ＝１〜９及び１１〜１２である。］を発生した。   The purified single-walled nanotubes used in this study (SWNT-p below) contained little amorphous or other foreign carbon contaminants. Nanotube purification techniques are discussed in more detail below. The fact that SWNT-p contains little amorphous carbon contaminants or other foreign carbon contaminants is important, because the presence of such materials is the success of previous derivatization efforts? This could hinder the ability to decide. (The absence of impurities was an issue in the initial demonstration of the operability of the reaction, but the above reaction is effective against unpurified impure multi-walled and single-walled carbon nanotubes, ie, the reaction Note that is effective even in the absence of a purification process.) In addition, residual iron content (catalyst resulting from the vapor phase growth technique) is <1 atom by electron microprobe analysis (EMPA). % (About 0.3 atomic%). The diazonium salt used to derivatize SWNT-p is shown in FIG. Compounds 1-7 and 11 were prepared from the corresponding aniline derivatives by known methods using nitrosonium tetrafluoroborate as the diazotization reagent (Kosynkin, D .; Tour, J. M. Org. Lett. 2000). Compound 8 was prepared using the method reported in Kosynkin, D., et al., Org. Lett. 2001, 3, 993-995. Compounds 9 and 10 were prepared according to the scheme depicted in FIG. The characterization of such compounds is further discussed below. The reaction of such a compound with SWNT-p is SWNT-X [wherein x = 1 to 9 and 11 to 12, respectively. ] Was generated.

本調査において使用する小直径単層カーボンナノチューブを、一酸化炭素を原料とし、鉄カルボニルを触媒として使用して、気相接触手法によって製造した。Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97；米国特許出願第09/830,642号。（こうしたカーボンナノチューブは、現在市販されている。カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ＨｉＰｃｏ材料）。未精製の製造材料を空気酸化によって１５０℃で１２時間精製し、続いて、アルゴン中、８００℃で６時間アニールした。この材料を濃塩酸（６０mL中の約３０mg）中で音波処理し、ろ過し、水及び２−プロパノールを用いて長時間洗浄し、真空下で乾燥した。こうした試料の純度は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、及びＥＭＰＡによって実証された。   Small-diameter single-walled carbon nanotubes used in this study were produced by vapor phase contact method using carbon monoxide as a raw material and iron carbonyl as a catalyst. Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97; US Patent Application No. 09 / 830,642. (Such carbon nanotubes are now commercially available. Carbon Nanotechnology Inc., HiPco material). The crude production material was purified by air oxidation at 150 ° C. for 12 hours, followed by annealing at 800 ° C. for 6 hours in argon. This material was sonicated in concentrated hydrochloric acid (about 30 mg in 60 mL), filtered, washed with water and 2-propanol for an extended period of time, and dried under vacuum. The purity of these samples was verified by SEM, TEM, and EMPA.

バッキーペーパー：誘導体化のためにバッキーペーパーを作用電極として使用することは、幾つかの類のない問題を提起する。電気化学的方法の最中の供給源とバッキーペーパーとの間の電気的接触が問題となる。この状況は、バッキーペーパーを保持するために使用する鰐口クリップにコロイド銀ペーストを施用することによって改良することができる。また、反応の成功は、作用電極として用いるバッキーペーパーの品質に少なくとも部分的には依存すると考えられている。従って、バッキーペーパーを形成するためのろ過の前に目に見える微粒子をほとんどまたは全く含まない懸濁液を実現することは助けになった。   Bucky paper: The use of bucky paper as a working electrode for derivatization presents several unique problems. Electrical contact between the source and the bucky paper during the electrochemical process becomes a problem. This situation can be improved by applying a colloidal silver paste to the mouth clip used to hold the bucky paper. Also, the success of the reaction is believed to depend at least in part on the quality of the bucky paper used as the working electrode. Thus, it was helpful to achieve a suspension that contained little or no visible particulate prior to filtration to form a buckypaper.

アニリン誘導体のジアゾ化のための一般的な手順：ニトロソニウムテトラフルオロボレートの一部分（１．２モル当量）をグローブボックス中で秤取し、密封した。グローブボックスから取り出した後、アセトニトリルを加え（３mL／１mmolのアニリン）、溶液を−３０℃に冷却した。撹拌しながら、アセトニトリル（約１mL／mmol）中のアニリン誘導体（１モル当量）の溶液を滴下した（下記を参照されたい）。場合によっては、無水塩化メチレンを、アニリン誘導体の共溶媒として使用した。完全に加えた後、撹拌を３０分間続け、この時点で冷浴を除去した。合計で１時間撹拌した後、溶液を２倍の体積のエーテルを用いて希釈し、撹拌した。沈殿物をろ過によって集め、エーテルを用いて洗浄した。   General procedure for diazotization of aniline derivatives: A portion of nitrosonium tetrafluoroborate (1.2 molar equivalent) was weighed in a glove box and sealed. After removal from the glove box, acetonitrile was added (3 mL / 1 mmol aniline) and the solution was cooled to −30 ° C. While stirring, a solution of the aniline derivative (1 molar equivalent) in acetonitrile (about 1 mL / mmol) was added dropwise (see below). In some cases, anhydrous methylene chloride was used as a co-solvent for the aniline derivative. After complete addition, stirring was continued for 30 minutes, at which point the cold bath was removed. After stirring for a total of 1 hour, the solution was diluted with twice the volume of ether and stirred. The precipitate was collected by filtration and washed with ether.

４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（１）：   4-Bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (1):

４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（２）：   4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate (2):

４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（３）：   4-Fluorobenzenediazonium tetrafluoroborate (3):

４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（４）：４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンをアセトニトリルと無水塩化メチレンとの１：１混合物中に溶解させ、その後ニトロソニウムテトラフルオロボレートに加えた。   4-tert-butylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4): 4-tert-butylaniline was dissolved in a 1: 1 mixture of acetonitrile and anhydrous methylene chloride and then added to the nitrosonium tetrafluoroborate.

４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（５）：   4-Nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate (5):

４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（６）：   4-Methoxycarbonylbenzenediazonium tetrafluoroborate (6):

４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（７）：４−テトラデシルアニリンをアセトニトリルと無水塩化メチレンとの１：１混合物中に溶解させ、その後ニトロソニウムテトラフルオロボレートに加えた。   4-Tetradecylbenzenediazonium tetrafluoroborate (7): 4-tetradecylaniline was dissolved in a 1: 1 mixture of acetonitrile and anhydrous methylene chloride and then added to the nitrosonium tetrafluoroborate.

２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルｐ−トルエンススルホネート（１３）：水酸化ナトリウム（３．６５g、９１．３mmol）及びトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（１０．０g、６０．９mmol）を、テトラヒドロフランと水（それぞれ１４０mL、２０mL）との混合物中に溶解させた。溶液を氷浴中で冷却した。２０mLのテトラヒドロフラン中のトルエンスルホニルクロリド（１２．７６g、６７．０mmol）の溶液を徐々に加えた。溶液を０℃で３時間撹拌し、次に５０mLの氷水中に注いだ。混合物を、塩化メチレンを用いて数回抽出した。合わせた有機層を、希ＨＣｌ、次にブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧での蒸留によって除去して、１６．６gの生成物（収率８６％）を与えた。   2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl p-toluenesulfonate (13): sodium hydroxide (3.65 g, 91.3 mmol) and tri (ethylene glycol) monomethyl ether (10.0 g, 60. 9 mmol) was dissolved in a mixture of tetrahydrofuran and water (140 mL and 20 mL, respectively). The solution was cooled in an ice bath. A solution of toluenesulfonyl chloride (12.76 g, 67.0 mmol) in 20 mL of tetrahydrofuran was added slowly. The solution was stirred at 0 ° C. for 3 hours and then poured into 50 mL of ice water. The mixture was extracted several times with methylene chloride. The combined organic layers were washed with dilute HCl and then brine and dried over magnesium sulfate. After filtration, the solvent was removed by distillation at reduced pressure to give 16.6 g of product (yield 86%).

４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ニトロベンゼン（１４）：１３の一部分（９．０g、２８．３mmol）を５０mLのジメチルホルムアミド中に溶解させた。炭酸カリウム（１１．７５g、８５．０mmol）及び４−ニトロフェノール（３．８２g、２７．５mmol）を加えた。溶液を８０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液を水中に注ぎ、塩化メチレンを用いて３回抽出した。合わせた有機層を、水、次にブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧での蒸留によって除去した。クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル、１：２）を用いて、生成物（５．７１g、収率７３％）を単離した。   4- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl} nitrobenzene (14): A portion of 13 (9.0 g, 28.3 mmol) was dissolved in 50 mL of dimethylformamide. Potassium carbonate (11.75 g, 85.0 mmol) and 4-nitrophenol (3.82 g, 27.5 mmol) were added. The solution was stirred at 80 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, the solution was poured into water and extracted three times with methylene chloride. The combined organic layers were washed with water followed by brine, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed by distillation at reduced pressure. The product (5.71 g, 73% yield) was isolated using chromatography (silica, hexane: ethyl acetate, 1: 2).

４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝アニリン（１５）：１４の一部分（５．７７g、２０．２mmol）を４０mLの酸性エタノール中に溶解させ、触媒量の炭素担持１０％パラジウムを加えた。混合物を、パール装置（Parr apparatus）（６０psi、７０℃）上で３時間水素化した。混合物を次にセライト（Celite）上でろ過し、エタノールを用いて洗浄した。固体重炭酸ナトリウムを加え、混合物を２時間撹拌し、次にろ過した。溶媒を減圧での蒸留によって除去して、茶色の油状物（５．０g、収率９８％）を残した。   4- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl} aniline (15): A portion of 14 (5.77 g, 20.2 mmol) was dissolved in 40 mL of acidic ethanol and a catalytic amount of carbon supported. 10% palladium was added. The mixture was hydrogenated on a Parr apparatus (60 psi, 70 ° C.) for 3 hours. The mixture was then filtered over Celite and washed with ethanol. Solid sodium bicarbonate was added and the mixture was stirred for 2 hours and then filtered. The solvent was removed by distillation at reduced pressure leaving a brown oil (5.0 g, 98% yield).

４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（９）：化合物１５に、ジアゾ化に関して上記に説明した手順を施した。生成物は結晶質ではなく、むしろ、操作が困難な暗赤色の粘着性の材料だった。残留分をエーテルと３回混合し、溶媒を傾瀉した。この材料は、¹Ｈ ＮＭＲによると十分に純粋であり、さらに精製もキャラクタリゼーションもすること無く使用した（２．１７g、収率５２％）。 4- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl} benzenediazonium tetrafluoroborate (9): Compound 15 was subjected to the procedure described above for diazotization. The product was not crystalline, but rather a dark red sticky material that was difficult to manipulate. The residue was mixed with ether three times and the solvent decanted. This material was sufficiently pure according to ¹ H NMR and was used without further purification or characterization (2.17 g, 52% yield).

化合物１０：磁気撹拌子を有するねじ蓋付き管に、Ｂｏｃ₂Ｏ（１７．６g、８０．６mmol）、４−アミノチオフェノール（１０．０g、８０．６mmol）、トリエチルアミン（１３．５mL、９６．７mmol）、１５０mLのジクロロメタン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４．９２g、４０．３mmol）を加えた。管を窒素でフラッシングし、ねじ蓋を取り付けた。溶液を室温で２４時間間撹拌した。溶液を次に７５mLずつの水を用いて３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いでろ過し、濃縮した。残留分に、ヘキサン：酢酸エチル（１．５：１）を溶離剤として使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。生成物を透明な油状物として単離し、これを放置して結晶化させた（１６．１６g、９４％）。 Compound 10: In a screw-cap tube with a magnetic stir bar, Boc ₂ O (17.6 g, 80.6 mmol), 4-aminothiophenol (10.0 g, 80.6 mmol), triethylamine (13.5 mL, 96. 7 mmol), 150 mL dichloromethane, and N, N-dimethylaminopyridine (4.92 g, 40.3 mmol) were added. The tube was flushed with nitrogen and a screw cap was attached. The solution was stirred at room temperature for 24 hours. The solution was then washed 3 times with 75 mL portions of water and the organic layer was dried over magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The residue was chromatographed on silica using hexane: ethyl acetate (1.5: 1) as eluent. The product was isolated as a clear oil that crystallized on standing (16.16 g, 94%).

化合物１１：−２０℃に冷却した５００mLの丸底フラスコに、６．７４mLのＢＦ₃ＯＥｔ₂（１７１．９mmol）を加えた。これに、３０mLのＴＨＦ中に溶解させた１０（３．０g、２２５．３mmol）の溶液を、１０分間にわたって加えた。これに、２０mLのＴＨＦ中の亜硝酸ｔ−ブチル（５．５９mL、１０３．１２mmol）の溶液を加えた。溶液を撹拌し、４０分間にわたって０℃に温め、この時点で４００mLの低温エーテルを加えた。沈殿物をろ過によって集めて、４．１４g（９６％）の所望の生成物を得た。 Compound 11: To a 500 mL round bottom flask cooled to −20 ° C., 6.74 mL of BF ₃ OEt ₂ (171.9 mmol) was added. To this was added a solution of 10 (3.0 g, 225.3 mmol) dissolved in 30 mL of THF over 10 minutes. To this was added a solution of t-butyl nitrite (5.59 mL, 103.12 mmol) in 20 mL of THF. The solution was stirred and warmed to 0 ° C. over 40 minutes, at which point 400 mL of cold ether was added. The precipitate was collected by filtration to give 4.14 g (96%) of the desired product.

４−ヒドロキシカルボニルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（１２）：この化合物を、一般的な手順（上記を参照されたい）に従って製造した。スルホランを、４−アミノ安息香酸の共溶媒として使用した。   4-Hydroxycarbonylphenyldiazonium tetrafluoroborate (12): This compound was prepared according to the general procedure (see above). Sulfolane was used as a co-solvent for 4-aminobenzoic acid.

ＳＷＮＴ−ｐの電気化学的誘導体化のための一般的な手順：電気化学的誘導体化の実験のために使用した装置は、Ａｇ／ＡｇＮＯ₃参照電極及び白金ワイヤ対電極を有する３電極セルだった。１枚のバッキーペーパー（１〜２mg）を作用電極として使用した。０．２μMのＰＴＦＥ（４７mm、サルトリウス（Sartorius））膜上での１，２−ジクロロベンゼン懸濁液のろ過によって、バッキーペーパーを作製した。真空下で乾燥した後、紙を膜から剥がし取り、誘導体化において使用するために断片を切り取った。コロイド銀ペースト（テッドペラＩｎｃ．（Ted Pella, Inc.））を用いて予め処理した鰐口クリップを用いてバッキーペーパーを保持し、ジアゾニウム塩（ＳＷＮＴ−１〜ＳＷＮＴ−７及びＳＷＮＴ−９の場合には０．５mM；ＳＷＮＴ−８の場合には０．０１M）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０．０５M）とのアセトニトリル溶液中に浸漬させた。鰐口クリップ自体を浸漬させないように注意した。−１．０Vの電位を３０分間与えた。実験の間中、光を排除するように注意し、溶液を通して窒素を通気した。反応後、バッキーペーパーのうち溶液中に浸漬させなかった部分を切り取って、残りをアセトニトリル中に２４時間浸漬し、次にアセトニトリル、クロロホルム、及びエタノールを用いて洗浄した。乾燥した後、この材料をアセトニトリル中で２０分間音波処理し、ろ過し、再度アセトニトリル、２プロパノール、及びクロロホルムを用いて洗浄した。反応生成物を、室温、真空下で乾燥し、その後キャラクタリゼーションした。ジアゾニウム塩を用いない対照実験は、上述の条件はナノチューブに影響しないことを確認し、これはＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ、ラマン、及びＴＧＡによって実証された。 General procedure for electrochemical derivatization of SWNT-p: The apparatus used for the electrochemical derivatization experiment was a three-electrode cell with an Ag / AgNO ₃ reference electrode and a platinum wire counter electrode . A piece of bucky paper (1-2 mg) was used as the working electrode. Bucky papers were made by filtration of 1,2-dichlorobenzene suspension over 0.2 μM PTFE (47 mm, Sartorius) membranes. After drying under vacuum, the paper was peeled from the membrane and pieces were cut for use in derivatization. The bucky paper is held using a mouth clip that has been pre-treated with a colloidal silver paste (Ted Pella, Inc.), and in the case of diazonium salts (SWNT-1 to SWNT-7 and SWNT-9) 0.5 mM; in the case of SWNT-8, 0.01 M) and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate (0.05 M) were immersed in an acetonitrile solution. Care was taken not to immerse the mouth clip itself. A potential of -1.0 V was applied for 30 minutes. Care was taken to exclude light throughout the experiment and nitrogen was bubbled through the solution. After the reaction, a portion of the bucky paper that was not immersed in the solution was cut out, and the remainder was immersed in acetonitrile for 24 hours, and then washed with acetonitrile, chloroform, and ethanol. After drying, the material was sonicated in acetonitrile for 20 minutes, filtered, and washed again with acetonitrile, 2 propanol, and chloroform. The reaction product was dried under vacuum at room temperature and then characterized. Control experiments without a diazonium salt confirmed that the above conditions did not affect the nanotubes, which was demonstrated by UV / vis / NIR, Raman, and TGA.

他の塩及びパラメータ：修飾のために非常に様々なアリールジアゾニウム塩を本発明の方法において利用することができる。加えて、加えた電位、与えた電位の持続時間、溶媒、及び支持電解質のようなパラメータは変化し得る。その上、アルキル、アルケニル及びアルキニル付加を、本発明の方法のために使用できる可能性がある。   Other salts and parameters: A wide variety of aryldiazonium salts can be utilized in the process of the present invention for modification. In addition, parameters such as applied potential, duration of applied potential, solvent, and supporting electrolyte can vary. Moreover, alkyl, alkenyl and alkynyl additions could potentially be used for the process of the present invention.

Ｂ．キャラクタリゼーション
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による実験を、加速電圧５０，０００Vでフィリップス ＥＳＥＭ ＸＬ−３０（Phillips ESEM XL-30）上で実行した。この器械はＥＤＡＸ検出器を備えた。ＴＥＭイメージングのための試料を、ＴＨＦから、銅支持体表面の２００メッシュのレース状炭素格子（lacey carbon grid）上に滴下乾燥（drop dried）した。加速電圧は１００K.Vだった。７８２nmでの励起を用いて、固体試料に関するラマンスペクトルを、レニショウ・ラマスコープ（Renishaw Ramascope）上で収集した。ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルを、島津 ＵＶＰＣ−３１０１（Shimadzu UVPC-3101）上で、複光束モードで溶媒対照標準を用いて収集した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを、減衰全反射率（ＡＴＲ）アクセサリを使用して収集した。ＴＧＡデータを、アルゴン中、ＴＡインスツルメンツ ＳＤＴ−２９６０（TA Instruments SDT-2960）上で収集した。ＡＦＭによる実験を、タッピングモードでディジタルマルチモードＳＰＭ（Digital Multi-mode SPM）上で実行した。こうした実験のための試料を、音波処理によって分散させ、新たに劈開した雲母基板表面にスピンコーティングした。ＥＭＰＡによる実験を、カメカ ＳＸ−５０（Cameca SX-50）上で実行した。器械を校正し、データを各試料の幾つかの異なる箇所で測定した。こうした箇所の平均を下記に報告する。ＮＭＲデータを、ブルーカー・アバンス ４００（Bruker Avance 400）上で収集した。化学シフトをＴＭＳから低磁場にppm単位で報告し、溶媒を基準とした。融点は補正していない。 B. Characterization Scanning electron microscopy (SEM) experiments were performed on a Philips ESEM XL-30 with an acceleration voltage of 50,000V. The instrument was equipped with an EDAX detector. Samples for TEM imaging were drop dried from THF onto a 200 mesh lacey carbon grid on the copper support surface. The acceleration voltage was 100K.V. Using excitation at 782 nm, the Raman spectrum for the solid sample was collected on a Renishaw Ramascope. UV / Vis / NIR absorption spectra were collected on a Shimadzu UVPC-3101 (Shimadzu UVPC-3101) using a solvent control standard in double beam mode. FT-IR spectra were collected using an attenuated total reflectance (ATR) accessory. TGA data was collected on a TA Instruments SDT-2960 (TA Instruments SDT-2960) in argon. Experiments with AFM were performed on a digital multi-mode SPM (TPM) in tapping mode. Samples for these experiments were dispersed by sonication and spin coated on the newly cleaved mica substrate surface. Experiments with EMPA were performed on a Cameca SX-50. The instrument was calibrated and data was measured at several different locations on each sample. The average of these points is reported below. NMR data was collected on a Bruker Avance 400. Chemical shifts were reported from TMS to low magnetic fields in ppm, based on solvent. The melting point is not corrected.

電子構造及び光学的性質：単層カーボンナノチューブの電子構造及び光学的性質は十分に調査されている。Liang, W. Z., et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11129-11137; Jost, O., et al., App. Phys. Lett. 1999, 75, 2217-2219; Wu, J., et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 2554-2556。ＳＷＮＴ−ｐ及びＳＷＮＴ−１のＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。ＳＷＮＴ−ｐのスペクトルにおける特徴（ファンホーベバンド）は状態密度（ＤＯＳ）の特異性（singularities）が原因となっており、このスペクトル領域においては、半導性ナノチューブ中のバンドギャップ遷移に帰する。こうした特徴の幅は、様々な直径及びキラル指数（chiral indices）を有するチューブから生じた特徴の重なり合いが原因である。こうした遷移はＳＷＮＴ−１の場合にはもはや明白ではなく、スペクトルは本質的に特徴がない。ＳＷＮＴ−２〜ＳＷＮＴ−７及びＳＷＮＴ−１１〜ＳＷＮＴ−１２の吸収スペクトルは同様であり、明白な特徴を有しない。ＳＷＮＴ−８（図４）及びＳＷＮＴ−９のスペクトルは多少明白な特徴を保持したが、こうした特徴はＳＷＮＴ−ｐと比較してかなり減少していた。吸収スペクトルにおける構造の喪失は、ナノチューブのかなりの電子の摂動及び拡張πネットワークの破壊（disruption of the extended π network）を示す。この効果は、ナノチューブ壁またはエンドキャップへの単純な吸着ではなく共有結合官能基化と非常に良く一致する。   Electronic structure and optical properties: The electronic structure and optical properties of single-walled carbon nanotubes are well investigated. Liang, WZ, et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11129-11137; Jost, O., et al., App. Phys. Lett. 1999, 75, 2217-2219; Wu, J ., et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 2554-2556. The UV / VIS / NIR absorption spectra of SWNT-p and SWNT-1 are shown in FIG. The SWNT-p spectral feature (Fanhove band) is due to singularities of density of states (DOS), which in this spectral region is attributed to bandgap transitions in semiconducting nanotubes. . The breadth of these features is due to the overlap of features resulting from tubes having various diameters and chiral indices. Such a transition is no longer evident in the case of SWNT-1, and the spectrum is essentially uncharacterized. The absorption spectra of SWNT-2 to SWNT-7 and SWNT-11 to SWNT-12 are similar and have no obvious characteristics. The spectra of SWNT-8 (FIG. 4) and SWNT-9 retained some obvious features, but these features were significantly reduced compared to SWNT-p. Loss of structure in the absorption spectrum indicates considerable electron perturbation of the nanotube and disruption of the extended π network. This effect is very consistent with covalent functionalization rather than simple adsorption to the nanotube wall or end cap.

ラマン分光法：単層カーボンナノチューブのラマン分光法も、理論的にかつ実験的に十分に開発されている。Richter, E., et al., Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 2738-2740; Rao, A. M, et al., Science 1997, 275, 187-191; Li, H. D., et al., App. Phys. Lett. 2000, 76, 2053-2055。ＳＷＮＴ−ｐのラマンスペクトル（図５Ａ）は２つの強いバンドを示す；すなわち動径ブリージング（radial breathing）（ω_rは〜２３０cm^-1）及び接線（tangential）（ω_tは〜１５９０cm^-1）モードである。動径ブリージングモードにおいて見られる多数のピークは、恐らく試料中のチューブ直径の分布が原因である。約１２９０cm^-1に中心があるより弱いバンド（ω_d）は、ナノチューブ壁の六角形の骨格中の無秩序（disorder）またはｓｐ³混成炭素に帰する。８５０cm^-1の小さなバンドもまたこうした小直径ナノチューブに特徴的であるが、その分子的起源は確かではない。ＳＷＮＴ−１のスペクトル（図５Ｂ）はかなり異なる。特に、無秩序モードの相対強度ははるかに大きい。これは、共有結合した部分をナノチューブ骨格に導入した結果であり、ここではかなりの量のｓｐ²炭素がｓｐ³混成に転換している。他の官能基化材料のラマンスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐと比較して同様の修飾を示すが、程度は異なる。無秩序モードの周波数及び主要なバンドの相対強度を表１に示す。 Raman spectroscopy: Raman spectroscopy of single-walled carbon nanotubes has also been well developed theoretically and experimentally. Richter, E., et al., Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 2738-2740; Rao, A. M, et al., Science 1997, 275, 187-191; Li, HD, et al., App. Phys. Lett. 2000, 76, 2053-2055. The Raman spectrum of SWNT-p (FIG. 5A) shows two strong bands; radial breathing (ω _r is ˜230 cm ⁻¹ ) and tangential (ω _t is ˜1590 cm ⁻¹ ) modes. It is. The numerous peaks seen in the radial breathing mode are probably due to the distribution of tube diameters in the sample. The weaker band (ω _d ) centered at about 1290 cm ⁻¹ is attributed to disorder or sp ³ hybrid carbon in the hexagonal skeleton of the nanotube walls. A small band at 850 cm ⁻¹ is also characteristic of these small diameter nanotubes, but its molecular origin is uncertain. The spectrum of SWNT-1 (FIG. 5B) is quite different. In particular, the relative intensity of the disordered mode is much greater. This is the result of introducing a covalently bonded moiety into the nanotube skeleton, where a significant amount of sp ² carbon has been converted to sp ³ hybridisation. The Raman spectra of other functionalized materials show similar modifications compared to SWNT-p, but to a different extent. Table 1 shows the frequency of the disordered mode and the relative intensity of the main bands.

全ての場合に、無秩序モードの周波数にはかなりの変化はないが、このモードの強度は、他の２つのモードの強度と比較して増大していた。大部分の場合に、接線モードの強度も動径ブリージングモードと比較して増大し、全強度はより低い。場合によっては、官能基化後に収集したラマンスペクトルは、動径ブリージングモード領域内部のピークの相対強度の変化を明らかにした。例えば、ＳＷＮＴ−ｐ及びＳＷＮＴ−４の場合のこの領域におけるラマンスペクトルを図６に示す。   In all cases, there was no significant change in the frequency of the disordered mode, but the intensity of this mode was increased compared to the intensity of the other two modes. In most cases, the strength of the tangential mode is also increased compared to the radial breathing mode, and the total strength is lower. In some cases, Raman spectra collected after functionalization revealed changes in the relative intensity of peaks within the radial breathing mode region. For example, the Raman spectrum in this region in the case of SWNT-p and SWNT-4 is shown in FIG.

赤外分光法：赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ）も使用して、誘導体化材料の幾つかのキャラクタリゼーションを行った。ＳＷＮＴ−４のスペクトル（図７Ａ）は、約２９５０cm^-1でのｔ−ブチル部分からのかなりのＣ−Ｈ伸縮を明確に示す。ＳＷＮＴ−６のスペクトル（図７Ｂ）においては、１７３１cm^-1（前駆体ジアゾニウム塩においては１７２３cm^-1）でのカルボニル（ＣＯ）伸縮が、２９００cm^-1の領域における小さなＣ−Ｈ伸縮モードと共に明瞭である。 Infrared spectroscopy: Infrared spectroscopy (FT-IR, ATR) was also used to perform some characterization of the derivatized materials. The spectrum of SWNT-4 (FIG. 7A) clearly shows significant C—H stretching from the t-butyl moiety at about 2950 cm ⁻¹ . In the spectrum of SWNT-6 (FIG. 7B), carbonyl (CO) stretch at (1723 cm ^-1 in the precursor diazonium salt) 1731 cm ^-1 is clear with a small C-H stretching modes in the region of 2900 cm ^-1 is there.

電子マイクロプローブ分析：電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）による実験は、ＳＷＮＴ−２の場合の２．７原子％の塩素（４箇所の平均）及びＳＷＮＴ−３の場合の３．５原子％のフッ素（５箇所の平均）を明らかにした。こうしたパーセントは、ＳＷＮＴ−２の場合のＣＲ_0.036及びＳＷＮＴ−３の場合のＣＲ_0.05［式中、Ｃはナノチューブ骨格中の炭素であり、Ｒは官能基化部分である。］の推定化学量論に対応する。従って、ナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１個が官能性部分を帯びる。 Electron microprobe analysis: Experiments with electron microprobe analysis (EMPA) showed that 2.7 atomic percent chlorine (average of 4 locations) for SWNT-2 and 3.5 atomic percent fluorine (for SWNT-3) The average of 5 locations was revealed. These percentages are CR _{0.036 for} SWNT-2 and CR _{0.05 for} SWNT-3, where C is the carbon in the nanotube skeleton and R is the functionalized moiety. ] Corresponding to the estimated stoichiometry. Thus, about 1 out of every 20-30 carbons in the nanotube bears a functional moiety.

熱重量分析：ＳＷＮＴ−２の熱重量分析（ＴＧＡ）（図８）においては、アルゴン下で６００℃に加熱すると約２５％の総重量損失が観察された。ＳＷＮＴ−２のＴＧＡの後、図９に見られるようにラマンスペクトルはほぼＳＷＮＴ−ｐのものに復帰した。この復帰は、官能部分の除去を示し、ナノチューブは影響を受けていないままであると考えられている。このような除去の場合に、ＥＭＰＡデータから推定した化学量論は約２５％の重量損失を予測する。従って、上述の図同士は優れた一致を見せている。ＳＷＮＴ−３の場合のＴＧＡ及びＥＭＰＡデータも良好な一致を見せている。ＳＷＮＴ−ｐは、同じ温度プロフィールの後に、約５％の重量損失を被っている。残りの材料（実行しなかったＳＷＮＴ−８を除く）の場合のＴＧＡデータ及び推定化学量論を表２に示す。   Thermogravimetric analysis: In the thermogravimetric analysis (TGA) of SWNT-2 (Figure 8), a total weight loss of about 25% was observed when heated to 600 ° C under argon. After TGA of SWNT-2, the Raman spectrum returned to that of SWNT-p as seen in FIG. This reversion indicates the removal of the functional moiety and the nanotubes are believed to remain unaffected. For such removal, the stoichiometry estimated from the EMPA data predicts a weight loss of about 25%. Thus, the above figures show excellent agreement. The TGA and EMPA data for SWNT-3 also show good agreement. SWNT-p suffers about 5% weight loss after the same temperature profile. Table 2 shows the TGA data and estimated stoichiometry for the remaining materials (except SWNT-8, which was not run).

表２は、こうした化合物の官能性度は、４０個の炭素原子に対して少なくとも約１個の部分、典型的には３０個の炭素原子に対して少なくとも約１個の部分であることを表す。推定官能性度は、官能性部分を帯びるナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１である。   Table 2 shows that the degree of functionality of such compounds is at least about 1 moiety for 40 carbon atoms, typically at least about 1 moiety for 30 carbon atoms. . The estimated degree of functionality is about 1 for every 20-30 carbons in a nanotube bearing a functional moiety.

走査型電子顕微鏡法及び透過型電子顕微鏡法：不十分な分解能が原因となって、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による反応生成物の分析では、官能基化に関してもＳＷＮＴ−ｐからのかなりの変化に関しても何らかの明白な証拠は明らかにならなかった。ＳＷＮＴ−４の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）イメージングは、官能基化が原因のかなりの変化を明らかにした。ＳＷＮＴ−ｐの像（図１０Ａ）においては、ナノチューブ壁は本質的に清浄で均一であり、黒鉛質炭素のオーバーコーティングは存在しない。ＳＷＮＴ−４の像（図１０Ｂ）は、チューブの側壁表面に寸法約２〜６オングストロームの***（bumps）が存在することを明らかにした。こうした***はほぼ全ての個々のチューブ表面及びロープの外面の表面に見られる。とはいえ、分解能は、これがロープ内部に隠れたチューブ壁表面に存在するかどうか決定するのに十分ではない。こうした特徴は官能基化の結果である。   Scanning electron microscopy and transmission electron microscopy: Due to inadequate resolution, analysis of reaction products by scanning electron microscopy (SEM) also shows considerable functionality from SWNT-p in terms of functionalization. There was no obvious evidence for the change. Transmission electron microscopy (TEM) imaging of SWNT-4 revealed significant changes due to functionalization. In the SWNT-p image (FIG. 10A), the nanotube walls are essentially clean and uniform and there is no graphitic carbon overcoating. An image of SWNT-4 (FIG. 10B) revealed the presence of bumps with dimensions of about 2-6 angstroms on the tube sidewall surface. These bumps are found on almost all individual tube surfaces and the outer surface of the rope. Nonetheless, the resolution is not sufficient to determine if this exists on the tube wall surface hidden inside the rope. These features are the result of functionalization.

溶解度：単層カーボンナノチューブの溶解度は、本発明の当業者には重要な関心事である。非誘導体化小直径ナノチューブのために極めて適用可能な３種の溶媒は、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及び１，２−ジクロロベンゼンである。ＳＷＮＴ−４は、有機溶媒中へのかなり改良された溶解度を提供することが見い出された唯一の材料だった。ＳＷＮＴ−ｐの場合にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中への溶解度が全く欠如していることとは対照的に、ＳＷＮＴ−４は、この溶媒中に幾分可溶であることさえ見い出された。約３０分間の音波処理の後、ＴＨＦ溶液は、約５０mgL^-1のＳＷＮＴ−４を含み、目に見える微粒子を有しないことが見い出された。３６時間後、若干の目に見える微粒子が存在したが、溶媒は依然としてほぼ黒色だった。この暗色は少なくとも数週間保持された。ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及び１，２−ジクロロベンゼン中への溶解度もまた改良され、懸濁液はＳＷＮＴ−ｐの場合よりもはるかに迅速に形成され、より高い濃度が実現可能だった。溶解度のこの改良は、恐らくかさばったｔｅｒｔ−ブチル基のブロッキング効果が原因であり、これはナノチューブの“ロープ化”にとって必要な密接を阻害する可能性があると考えられている。 Solubility: The solubility of single-walled carbon nanotubes is an important concern to those skilled in the art of the present invention. Three highly applicable solvents for non-derivatized small diameter nanotubes are dimethylformamide, chloroform, and 1,2-dichlorobenzene. SWNT-4 was the only material that was found to provide significantly improved solubility in organic solvents. In contrast to the lack of solubility in tetrahydrofuran (THF) in the case of SWNT-p, SWNT-4 was even found to be somewhat soluble in this solvent. After about 30 minutes of sonication, the THF solution was found to contain about 50 mg L ⁻¹ SWNT-4 and no visible particulates. After 36 hours, some visible particulates were present, but the solvent was still nearly black. This dark color was retained for at least several weeks. Solubility in dimethylformamide, chloroform, and 1,2-dichlorobenzene was also improved, and suspensions were formed much more rapidly than with SWNT-p, and higher concentrations were feasible. This improvement in solubility is probably due to the bulky tert-butyl group blocking effect, which is thought to potentially impede the tightness necessary for nanotube “roping”.

ＳＷＮＴ−５及びＳＷＮＴ−８はジメチルホルムアミド中により可溶であるが、他の溶媒（テトラヒドロフラン、トルエン、２−プロパノール、二硫化炭素）中への溶解度は改良されなかったことが見い出された。水及び他の水素結合溶媒（hydrogen bonding solvent）の中への改良された溶解度を達成しようとして、ＳＷＮＴ−９を製造した。しかしながら、この官能基化はかなり逆の結果を有した。ＳＷＮＴ−９は水中にまたは水／０．２％トリトンＸ中に分散可能ではなかった。ＳＷＮＴ−９をジメチルホルムアミド中に懸濁させる際にはかなりの困難が生じた。   It was found that SWNT-5 and SWNT-8 are more soluble in dimethylformamide, but the solubility in other solvents (tetrahydrofuran, toluene, 2-propanol, carbon disulfide) was not improved. SWNT-9 was prepared in an attempt to achieve improved solubility in water and other hydrogen bonding solvents. However, this functionalization had quite the opposite result. SWNT-9 was not dispersible in water or in water / 0.2% Triton X. There was considerable difficulty in suspending SWNT-9 in dimethylformamide.

強健性（Robustness）：官能基化の強健性を評価し、単純な挿入または吸着を妨げようとして、ＳＷＮＴ−１を様々な条件にさらした。この材料を、雰囲気温度及び４５℃の両方で１０分間、クロロホルム及び１，２−ジクロロベンゼンの両方の中で音波処理し、ろ過し、分光学的に再調査して、識別できる変化は観察されなかった。加えて、ＳＷＮＴ−１を１，２−ジクロロベンゼン中で１０分間音波処理してチューブを分散させ、次に７５℃で３時間撹拌した。ろ過及び洗浄後に、分光学的変化は観察されなかった。   Robustness: The robustness of functionalization was evaluated and SWNT-1 was exposed to various conditions in an attempt to prevent simple insertion or adsorption. This material was sonicated in both chloroform and 1,2-dichlorobenzene for 10 minutes at both ambient temperature and 45 ° C., filtered, and spectroscopically reviewed, discernable changes observed. There wasn't. In addition, SWNT-1 was sonicated in 1,2-dichlorobenzene for 10 minutes to disperse the tube and then stirred at 75 ° C. for 3 hours. No spectroscopic changes were observed after filtration and washing.

ＳＷＮＴ−３をアセトニトリル中でさらに音波処理し、続いてろ過及び洗浄した後に、再調査した。フッ素含量は、３．５原子％（上記を参照されたい）と比較して３．６原子％であり、従って実験限界の範囲内である。   SWNT-3 was further sonicated in acetonitrile followed by filtration and washing before review. The fluorine content is 3.6 atomic% compared to 3.5 atomic% (see above) and is therefore within experimental limits.

Ｃ．誘導体化機構
理論によって束縛されることを意図するものではないが、本明細書において説明する官能基化は恐らく、図１１に示されるものと同様の仕方で開始すると考えられている。還元によって恐らくは発生するアリールラジカルはナノチューブと反応することができ、さらに反応できるか或いは溶媒または何らかの不純物若しくは酸素によってクエンチできる隣接するラジカルを残す。最初のアリールラジカルが二量化するかまたは溶媒から水素原子を引抜く傾向は、反応が望まれるナノチューブの表面でラジカルが発生するという事実によって最小になる。反応はアリールカチオンによって進行するかもしれないが、機構は最終生成物とは無関係であることに注意されたい。 C. Derivatization Mechanism While not intending to be bound by theory, the functionalization described herein is probably thought to start in a manner similar to that shown in FIG. The aryl radical, possibly generated by reduction, can react with the nanotubes, leaving an adjacent radical that can react further or be quenched by a solvent or some impurity or oxygen. The tendency of the initial aryl radical to dimerize or abstract a hydrogen atom from the solvent is minimized by the fact that the radical is generated at the surface of the nanotube where the reaction is desired. Note that the reaction may proceed with an aryl cation, but the mechanism is independent of the final product.

本明細書において、ジアゾニウム塩還元が銅または何らかの他の金属によって触媒される溶液相方法ではなく、電気化学的方法を利用するという１つの主要な利点が存在する。ナノチューブはかなり低濃度で溶液中に存在すると思われるので、アリールラジカルは恐らく何らかの他の種によってクエンチされると思われる。この場合のナノチューブの二量化もまた、固体状態においては移動度が欠如するので、起こる可能性は低い。   Here, there is one major advantage of utilizing an electrochemical method rather than a solution phase method in which diazonium salt reduction is catalyzed by copper or some other metal. Since the nanotubes are likely to be present in solution at a fairly low concentration, the aryl radical is probably quenched by some other species. The dimerization of the nanotubes in this case is also unlikely to occur because of the lack of mobility in the solid state.

ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの熱誘導体化
アリールジアゾニウム種を用いた誘導体化は、電気化学誘起反応に限定されない。すなわち、溶液中でのアリールジアゾニウムテトラフルオロボレート塩を用いた単層カーボンナノチューブの直接処理及びアルキルナイトライトを用いたジアゾニウムのインシトゥ発生の両方は、官能基化の有効な手段である。ジアゾニウム種のインシトゥ発生は、この方法は、潜在的に不安定であるかまたは感光性のアリールジアゾニウム種を単離し貯蔵する必要性を避けることができるという点で利点を有する。熱反応の最中に利用される温度は最大約２００℃、典型的には最大約６０℃であると思われる。場合によっては、予備形成したジアゾニウム塩を用いた直接処理は、中程度の温度でまたは室温でさえも有効であることが観察されており、反応は、室温未満の温度で観察される可能性があることが予想される。 Thermal derivatization of carbon nanotubes with diazonium species Derivatization with aryldiazonium species is not limited to electrochemically induced reactions. That is, both direct treatment of single-walled carbon nanotubes using aryldiazonium tetrafluoroborate salt in solution and in situ generation of diazonium using alkyl nitrite are effective means for functionalization. In situ generation of diazonium species has the advantage that this method can avoid the need to isolate and store potentially unstable or photosensitive aryldiazonium species. The temperature utilized during the thermal reaction will be up to about 200 ° C, typically up to about 60 ° C. In some cases, direct treatment with a preformed diazonium salt has been observed to be effective at moderate temperatures or even at room temperature, and the reaction may be observed at temperatures below room temperature. Expected to be.

Ａ．実施例１２〜１７
本調査において使用するナノチューブを再度、Smalley, et al.によって開発された気相接触法によって製造したが、これは現在市販されている（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ＨｉＰｃｏ材料）。製造材料を、湿り空気中２５０℃で２４時間酸化することによって精製し、次に、濃塩酸中、室温で２４時間撹拌した。得られた材料を、多量の水、次に１０％水性重炭酸ナトリウム、最後にさらに水を用いて洗浄した。真空下で乾燥した後、材料を官能基化反応のために使用した。 A. Examples 12-17
The nanotubes used in this study were again produced by the gas phase contact method developed by Smalley, et al., Which is currently commercially available (Carbon Nanotechnology Inc., HiPco material). The manufactured material was purified by oxidation in humid air at 250 ° C. for 24 hours and then stirred in concentrated hydrochloric acid at room temperature for 24 hours. The resulting material was washed with copious amounts of water, then 10% aqueous sodium bicarbonate and finally more water. After drying under vacuum, the material was used for the functionalization reaction.

反応順序を図１２に示す。典型的な実験においては、〜８mgの単層カーボンナノチューブを、１０分間、１０mLの１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で音波処理した。この懸濁液に、５mLのアセトニトリル中のアニリン誘導体（２．６mmol、約４当量／molの炭素）の溶液を加えた。隔膜で蓋をした反応管（エースガラス、＃８６４８−０３（Ace Glass, #8648-03））に移し、窒素を用いて１０分間通気した後、４．０mmolの亜硝酸イソアミルを素早く加えた。隔膜を除去し、テフロンねじ蓋に替え、懸濁液を６０℃で約１５時間撹拌した。利用した系が理由となって、発生した窒素によって容器中にかなりの圧力が生じた。これは、最初の３時間の間、〜３０分毎に通気させるためにある程度蓋を回して緩めることで軽減された。   The reaction sequence is shown in FIG. In a typical experiment, ˜8 mg single-walled carbon nanotubes were sonicated in 10 mL 1,2-dichlorobenzene (ODCB) for 10 minutes. To this suspension was added a solution of the aniline derivative (2.6 mmol, about 4 eq / mol carbon) in 5 mL acetonitrile. It was transferred to a reaction tube (Ace Glass, # 8648-03) capped with a septum and aerated with nitrogen for 10 minutes, after which 4.0 mmol isoamyl nitrite was added quickly. The diaphragm was removed and replaced with a Teflon screw cap, and the suspension was stirred at 60 ° C. for about 15 hours. Due to the system utilized, the generated nitrogen caused considerable pressure in the vessel. This was mitigated by unscrewing the lid somewhat to allow it to vent every 30 minutes for the first 3 hours.

〜４５℃に冷却した後、懸濁液を、３０mLのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて希釈し、テフロン（０．４５μM）膜上でろ過し、ＤＭＦを用いて長時間洗浄した。ＤＭＦ中で繰り返し音波処理し、ＤＭＦを用いてさらに洗浄することで、材料を精製した。   After cooling to ˜45 ° C., the suspension was diluted with 30 mL of dimethylformamide (DMF), filtered on a Teflon (0.45 μM) membrane and washed with DMF for a long time. The material was purified by repeated sonication in DMF and further washing with DMF.

Ｂ．キャラクタリゼーション
官能基化ナノチューブ材料１６〜１９及び２１は、上記に説明した電気化学的方法によって誘導体化した材料に関して報告されているものに類似した、かなり変更された分光学的特性を示した。例えば、１８（図１３）のＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルは、ファンホーベ特異点のほぼ完全な喪失を示す。構造のこの喪失はπ系の破壊に特徴的であり、再度、ナノチューブの共有結合修飾を示す。図１４に表すラマンスペクトルにおいては、散乱光の全強度はより低く、３つの主要なモードの相対強度は変更されている。 B. Characterization Functionalized nanotube materials 16-19 and 21 exhibited significantly altered spectroscopic properties similar to those reported for materials derivatized by the electrochemical methods described above. For example, the UV / vis / NIR absorption spectrum of 18 (FIG. 13) shows almost complete loss of van Hove singularities. This loss of structure is characteristic of the destruction of the π system, again indicating covalent modification of the nanotubes. In the Raman spectrum depicted in FIG. 14, the total intensity of the scattered light is lower and the relative intensities of the three major modes are changed.

約１５９０cm^-1の接線モードと比較して、動径ブリージングモード（約２５０cm^-1）の強度は低下し、無秩序モード（１２９０cm^-1）の強度はかなり増大している。無秩序モードの相対強度の増大は、ナノチューブ骨格中のｓｐ³混成炭素の数の増大に帰することができ、官能基化度の大まかな尺度（crude measure）として採用することができる。加えて、先に検討したように、ナノチューブに付着した官能基化フェニル部分を、アルゴン雰囲気中で加熱することで除去することができ、従って熱重量分析（thermal gravimetric analysis）（ＴＧＡ）は官能基化度の定量的推定を提供する。１６〜１９をアルゴン雰囲気中で６００℃に加熱すると、実測重量損失値は次の通りであり、電気化学的手法によって製造した同じ材料に関して先に報告した値を丸括弧内に示す：１６：２６％（３０％）、１７：２５％（２７％）、１８：２６％（３１％）、１９：２３％（２６％）、２１（電気化学的手法によっては製造しなかった）。材料２０は、たとえ上述の部分を電気化学的手法によって成功裏に付着することができるとしても、分光学的特性の同様の変化もＴＧＡにおけるかなりの質量損失も示さなかった。エステルを帯びた材料１８は成功裏に製造され、これは、原則として、加水分解によってカルボン酸部分に至る機会を与える。 Compared to the tangential mode of about 1590 cm ^-1, the intensity of the radial breathing mode (about 250 cm ^-1) is reduced, the strength of the disordered mode (1290cm ^-1) is increased considerably. An increase in the relative strength of the disordered mode can be attributed to an increase in the number of sp ³ hybridized carbons in the nanotube skeleton and can be taken as a crude measure of the degree of functionalization. In addition, as discussed above, the functionalized phenyl moiety attached to the nanotubes can be removed by heating in an argon atmosphere, thus thermal gravimetric analysis (TGA) is a functional group. Provides a quantitative estimate of conversion. When heating 16-19 in an argon atmosphere to 600 ° C., the measured weight loss values are as follows, and the previously reported values for the same material produced by electrochemical techniques are shown in parentheses: 16:26 % (30%), 17: 25% (27%), 18: 26% (31%), 19: 23% (26%), 21 (not produced by electrochemical techniques). Material 20 did not show a similar change in spectroscopic properties or appreciable mass loss in TGA, even though the above portion could be successfully deposited by electrochemical techniques. The esterified material 18 has been successfully manufactured, which in principle gives the opportunity to reach the carboxylic acid moiety by hydrolysis.

熱的方法によって実現可能な官能基化度を、本発明の電気化学的方法によって得られるものと比較することは非常に興味深い。実験１３〜１８を、大過剰のアニリン誘導体（すなわち、先に検討し報告した電気化学の実施例において使用したジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の量と同等の量のジアゾニウム種を提供するのに十分なもの）を用いて実行した。従って、こうした実施例１３〜１８はこのような共通点がある。   It is very interesting to compare the degree of functionalization achievable by the thermal method with that obtained by the electrochemical method of the present invention. Experiments 13-18 were used to provide a large excess of aniline derivative (ie, sufficient to provide an amount of diazonium species equivalent to that of the diazonium tetrafluoroborate salt used in the electrochemical examples discussed and reported above. ). Therefore, Examples 13 to 18 have such common points.

材料１６の場合、直接的な比較を電子マイクロプローブ分析によって利用できる。この分析は、９７原子％の炭素に対して２．２原子％の塩素という値を与えた。電気化学的手法によって製造した同様の材料を分析したところ、９６原子％の炭素に対して（上記を参照されたい）２．７原子％の塩素を有した。   In the case of material 16, a direct comparison is available by electron microprobe analysis. This analysis gave a value of 2.2 atomic percent chlorine for 97 atomic percent carbon. Analysis of a similar material made by electrochemical techniques had 2.7 atomic percent chlorine (see above) for 96 atomic percent carbon.

ＴＧＡデータも、熱的方法の相対的効率に対するさらなる洞察を与える。例えば、１９の場合の質量損失は、官能基化されるナノチューブ中の３７個の炭素中の推定１に対応し、これに対して電気化学的方法によって実現されるものは３４中１の比だった。従って、同等の材料（ＳＷＮＴ−５）の場合に、熱的手法はその有効性が電気化学的方法と同等であると考えられている。条件の最適化は、より高い官能基化度を提供できる可能性があると考えられている。実測効力は、単層カーボンナノチューブの特性をかなり変更するのに十分であり、下記に検討する架橋済み材料及び複合体形成のような多数の用途にとって恐らく満足なものとなろう。   TGA data also provides further insight into the relative efficiency of thermal methods. For example, the mass loss for 19 corresponds to an estimated 1 in 37 carbons in the nanotubes to be functionalized, whereas what is achieved by the electrochemical method is a ratio of 1 in 34 It was. Therefore, in the case of an equivalent material (SWNT-5), the thermal method is considered to be as effective as the electrochemical method. It is believed that optimization of conditions may provide a higher degree of functionalization. The measured efficacy is sufficient to significantly change the properties of single-walled carbon nanotubes and will probably be satisfactory for many applications such as cross-linked materials and composite formation discussed below.

本発明の熱反応は、本発明の電気化学的方法とほぼ同程度に有効であり、とはいえ、特定の点で、この熱反応は実行がより簡単であり、拡張性を得るためにより適合可能であることが見い出された。   The thermal reaction of the present invention is almost as effective as the electrochemical method of the present invention, although in certain respects this thermal reaction is simpler to perform and more adaptable to obtain scalability. It was found to be possible.

予備形成したジアゾニウム種を使用して、ナノチューブの化学的誘導体化も成功裏に実行できることに再度注意されたい。ジアゾニウム種は、予め作製し、単離し、混合物に加えることができる。次に誘導体化を熱的に誘起することができる。さらなる変形例としては、プロセスの温度（雰囲気温度並びにより高い温度及びより低い温度）、反応物の比、及び様々な有機溶媒の変形例が挙げられる。   Note again that chemical derivatization of nanotubes can also be successfully performed using preformed diazonium species. The diazonium species can be made in advance, isolated and added to the mixture. Derivatization can then be induced thermally. Further variations include process temperatures (atmospheric temperature and higher and lower temperatures), reactant ratios, and various organic solvent variations.

ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの光化学誘導体化
実施例１８：アリールジアゾニウム種を用いた誘導体化もまた、光化学的に誘起することができる。光化学反応を、実施例２において作製し利用したものと同じジアゾニウム種である４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを利用して実行した。上に述べたように、１，２−ジクロロベンゼン中のＳＷＮＴ−ｐの懸濁液を音波処理によって生成した。この懸濁液に、最小のアセトニトリル中に溶解させたジアゾニウム塩の一部分を加えた。得られた混合物を、約２５４nm（紫外光源）の励起波長を用い、光化学反応装置のチャンバ内部にある間に撹拌した。光化学誘起反応のための光源は任意の波長としてよく、典型的には紫外または可視波長である。この反応を図１５に表す。生成した材料は、全ての点で本発明の電気化学的手法によって製造したＳＷＮＴ−２と同様だった。 Photochemical derivatization of carbon nanotubes with diazonium species Example 18: Derivatization with aryldiazonium species can also be induced photochemically. The photochemical reaction was performed utilizing 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, the same diazonium species that was made and utilized in Example 2. As stated above, a suspension of SWNT-p in 1,2-dichlorobenzene was produced by sonication. To this suspension was added a portion of the diazonium salt dissolved in a minimum of acetonitrile. The resulting mixture was stirred while inside the chamber of the photochemical reactor using an excitation wavelength of about 254 nm (ultraviolet light source). The light source for the photochemically induced reaction may be any wavelength, typically ultraviolet or visible wavelength. This reaction is depicted in FIG. The material produced was similar in all respects to SWNT-2 produced by the electrochemical technique of the present invention.

この実験は、ジアゾニウム塩の反応は、ナノチューブへの共有結合付着を生じることをさらに裏付けるものである。   This experiment further confirms that the diazonium salt reaction results in covalent attachment to the nanotubes.

ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの制御された部位特異的官能基化
本発明の電気化学誘起反応を利用することで、特定の部位でナノチューブを誘導体化するために制御することができる。既存の技術（M. S. Fuhrer, et. al., "Crossed Nanotube Junctions" Science, 288, 21 April 2000, page 494; Yu Huang, et. al., "Directd Assembly of One-Dimensional Nanostructures into Functional Networks" Science, 291, 26 January 2001, page 630; Yi Cui, et al. "Functional Nanoscale Electronics Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks" Science, 291, 2 February 2001, p 851）を使用して、ナノチューブのクロスバー構造を作製することができ、この構造においては１本のナノチューブを基板に固定し、第２のナノチューブは有限の距離だけ上方に懸濁させる。両方のナノチューブは個々に電気的に対処することができる。２本のチューブに反対の電位を与えることで、上部のチューブを変形させ、下側のチューブと本質的に接触させる。本明細書において使用する“接触”は、実際の物理的接触、及び、物質が分子及び電子の規模で互いに影響を与えるかもしれない無限小の距離の範囲内に物質が接近すること（ファンデルワールス接触と呼ぶ）の両方を意味する。 Controlled site-specific functionalization of carbon nanotubes using diazonium species By utilizing the electrochemically induced reaction of the present invention, it can be controlled to derivatize nanotubes at specific sites. Existing technology (MS Fuhrer, et. Al., "Crossed Nanotube Junctions" Science, 288, 21 April 2000, page 494; Yu Huang, et. Al., "Directed Assembly of One-Dimensional Nanostructures into Functional Networks" Science, 291, 26 January 2001, page 630; Yi Cui, et al. “Functional Nanoscale Electronics Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks” Science, 291, 2 February 2001, p 851) In this structure, one nanotube is fixed to the substrate and the second nanotube is suspended upward by a finite distance. Both nanotubes can be individually electrically addressed. By applying opposite potentials to the two tubes, the upper tube is deformed and is essentially in contact with the lower tube. As used herein, “contact” refers to actual physical contact and the approach of a substance within an infinitesimal distance where the substance may affect each other on a molecular and electronic scale (Vandel). (Referred to as “Walth contact”).

この変形は、重要な２つの特徴を生じる。第１に、湾曲歪みが反応性に及ぼす影響に関して現在理解されていることに基づくと、上部のチューブは物理的に変形し、変形の箇所で潜在的により高い化学反応性を生じる。この特徴は、ジアゾニウム塩との反応の電気化学的手法による接合部での選択的官能基化を可能にすると思われる。第２に、より高い電位がチューブ間の“交差”の箇所で実現される。   This deformation produces two important features. First, based on what is currently understood with respect to the effect of bending strain on reactivity, the upper tube is physically deformed, potentially producing a higher chemical reactivity at the point of deformation. This feature appears to allow selective functionalization at the junction by electrochemical means of reaction with diazonium salts. Second, higher potentials are realized at the “crossings” between the tubes.

本発明においては、交差ナノチューブの接合部の直接官能基化は、交差ポイントドメインでの官能基化を可能にすると思われる対向する末端において相互作用基（interacting group）を有するα，ω−ビス（ジアゾニウム）塩またはモノジアゾニウム塩の存在下で、ナノチューブの末端に電位を与えることによって実行できる（従来技術において周知のように）。   In the present invention, direct functionalization of the junction of crossed nanotubes is achieved by α, ω-bis (having an interacting group at the opposite end that would allow functionalization at the crosspoint domain. This can be done by applying a potential to the ends of the nanotubes (as is well known in the prior art) in the presence of diazonium) or monodiazonium salts.

ナノチューブの任意のクロスバーアレイは、上述の方法によって官能基化できる可能性がある。例えば、ナノチューブのクロスバー構造は、パターン形成した基板上の流体の流れによって、またはポスト間の直接チューブ成長によって、または何らかの他の方法によって作製されよう。その上、本明細書において説明するジアゾニウム塩集合体は、チューブアレイの集合方法に関わらず、直交するチューブ上に電圧を用いてジアゾニウム溶液中で生じる可能性がある。ジアゾニウム塩の存在下でナノチューブに電位を与えることは、交差ポイントドメインでの官能基化を可能にすると思われる。   Any crossbar array of nanotubes could potentially be functionalized by the methods described above. For example, nanotube crossbar structures may be fabricated by fluid flow over a patterned substrate, or by direct tube growth between posts, or by some other method. Moreover, the diazonium salt assemblies described herein can occur in diazonium solutions using voltage on orthogonal tubes, regardless of how the tube array is assembled. Applying a potential to the nanotubes in the presence of a diazonium salt appears to allow functionalization at the crosspoint domain.

ジアゾニウム種は、接合部に存在する電位によって指向されて、ナノチューブの表面と反応し、従って接合部に官能分子装置を置く。交差ポイントでの装置の官能性は重要なので、部位特異的官能基化は、分子電子用途におけるナノチューブの使用を可能にするかもしない。交差ナノチューブは従って、分子スイッチ及び分子ワイヤとして機能する分子、並びに他の役割において及び一般に従来技術において周知の使用において機能する分子を含む官能基化分子に直接に対処する方法を提供する。   The diazonium species is directed by the potential present at the junction and reacts with the surface of the nanotube, thus placing a functional molecular device at the junction. Site-specific functionalization may allow the use of nanotubes in molecular electronic applications, since the functionality of the device at the intersection point is important. Crossed nanotubes thus provide a way to deal directly with functionalized molecules, including molecules that function as molecular switches and molecular wires, as well as molecules that function in other roles and generally well-known uses in the prior art.

その上、この方法は、ナノチューブの交差ポイントへの様々な分子の付着に、すなわち、ナノチューブ表面の異なる位置への２つ以上の異なる化学的官能性の制御された付着に対処すると思われる。これは、第１のジアゾニウム塩の溶液中に存在する間に指定された組の位置に電位を与え、次に、第２のジアゾニウム塩の溶液に移動させ、他の位置等で電位を与えることで実行されると思われる。加えて、部位特異的官能基化は、個々の分子または分子の基を、従来技術において周知のように金属接触パッドまたは他の接触手段によって電気的に対処することを可能にしよう。電子的な面で興味深いまさにこのような分子がＳＷＮＴ−８中に取り入れられている。   Moreover, this method appears to address the attachment of various molecules to the crossing points of the nanotubes, ie, the controlled attachment of two or more different chemical functionalities to different locations on the nanotube surface. This applies a potential to the specified set of positions while present in the first diazonium salt solution, then moves to the second diazonium salt solution and applies the potential at other locations, etc. It seems to be executed in. In addition, site-specific functionalization will allow individual molecules or groups of molecules to be electrically addressed by metal contact pads or other contact means as is well known in the art. Just such molecules interesting in electronic terms have been incorporated into SWNT-8.

ポリマー複合材料中の化学修飾カーボンナノチューブの用途
ポリマー及びポリマー／複合材料は、構造材料及び様々な他の用途のために広く使用されている。本明細書において開示する方法を使用して製造される誘導体化カーボンナノチューブを既存のポリマーマトリックスと組み合わせて使用して、新規なポリマー／複合材料を生成することができる。一般に、可能な複合材料は、化学修飾ナノチューブ及び熱可塑性物質、熱硬化性物質、エラストマー等を用いて製造できる可能性がある。ポリマーマトリックスの化学構造の多数の変形例が存在し、これはすなわちポリエチレン、様々なエポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート等である。また、ナノチューブに付着することができる化学基において可能な多数の変形例が存在する。従って、所望の特定のポリマー／複合材料の特性を向上させるように、特定のポリマー及び特定の部分を選択することが可能である。 Applications of chemically modified carbon nanotubes in polymer composites Polymers and polymer / composites are widely used for structural materials and various other applications. Derivatized carbon nanotubes produced using the methods disclosed herein can be used in combination with existing polymer matrices to produce new polymer / composites. In general, possible composite materials could be manufactured using chemically modified nanotubes and thermoplastics, thermosets, elastomers, and the like. There are numerous variations of the chemical structure of the polymer matrix, namely polyethylene, various epoxy resins, polypropylene, polycarbonate, and the like. There are also many possible variations on the chemical groups that can be attached to the nanotubes. Thus, it is possible to select a specific polymer and a specific portion so as to improve the desired specific polymer / composite properties.

従って、ポリマー／複合材料は、向上した強度及び／または伝導率のようなかなり向上した特性を有しよう。そして、適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に相溶性があり、ナノチューブの特性（特に、機械的強度）が全体として複合材料の特性に移行することを可能にしよう。典型的には、これを実現するために、修飾カーボンナノチューブをポリマー材料と十分に混合する（物理的にブレンドする）ことができ、雰囲気温度または高温で反応させることができる。   Thus, the polymer / composite material will have significantly improved properties such as improved strength and / or conductivity. And when modified with the appropriate chemical groups, the nanotubes are chemically compatible with the polymer matrix, allowing the nanotube properties (especially mechanical strength) to shift to composite properties as a whole. Try. Typically, to achieve this, the modified carbon nanotubes can be thoroughly mixed (physically blended) with the polymeric material and allowed to react at ambient or elevated temperatures.

熱硬化性物質：カーボンナノチューブが多数の箇所でポリマー（熱硬化性物質）と化学的に結合しているようなポリマー／複合材料を形成するのが望ましいことがある。例えば、これを、例としてエポキシ樹脂を利用して行うことができる。エポキシ樹脂は、典型的には特定の比で混合された２つの部分で構成される。得られた混合物を次にある時間にわたって硬化（harden）、または“硬化（cure）”して、接着剤または構造材料にする。２つの部分は、エポキシ部分（図１６では“Ａ”と名付けられ、この場合にはビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる）及び硬化剤（図１６では“Ｂ”と名付けられる）である。硬化剤は、エポキシ部分中に繰り返して生じる化学基と反応する化学基を含む。すなわち、硬化済みまたは架橋済みの樹脂は、Ａ（具体的に、末端エポキシド官能性）とＢ（具体的に、末端アミン官能性）との反応から生じる。エポキシ部分及び硬化剤の両方は多数の反応性基を含むので、硬化済み材料（図１６では“Ｃ”と名付けられる）に強度を与える多数の化学結合を有する“架橋済み”材料が生成される。反応の結果は、高度に架橋済みの熱硬化性材料である。   Thermoset: It may be desirable to form a polymer / composite where the carbon nanotubes are chemically bonded to the polymer (thermoset) at a number of locations. For example, this can be done using an epoxy resin as an example. Epoxy resins are typically composed of two parts mixed in a specific ratio. The resulting mixture is then harden or “cure” over a period of time to an adhesive or structural material. The two parts are named the epoxy part (named “A” in FIG. 16 and in this case obtained by reaction of bisphenol-A with epichlorohydrin) and the curing agent (named “B” in FIG. 16). ). The curing agent includes chemical groups that react with chemical groups that occur repeatedly in the epoxy moiety. That is, the cured or cross-linked resin results from the reaction of A (specifically, terminal epoxide functionality) and B (specifically, terminal amine functionality). Since both the epoxy moiety and the curing agent contain a large number of reactive groups, a “crosslinked” material is generated that has a number of chemical bonds that give strength to the cured material (named “C” in FIG. 16). . The result of the reaction is a highly crosslinked thermoset material.

Ａ及びＢの両方の部分の化学構造が大きく変化し得る広く様々な市販のエポキシ成分が存在する。例えば、硬化剤は、ジアミン、ポリメルカプタン、フェノール含有材料等に基づいてよく、また、ポリマーでよい。化学修飾カーボンナノチューブをこのタイプの系に加えることは、ナノチューブ自体の強度が理由となって、得られた材料の強度を大きく増大させよう。ナノチューブは、エポキシ部分または硬化剤部分と相溶性がある基を用いて化学修飾することができる。例えば、図１７に示すような修飾ナノチューブを製造することができる。（図において、影を付けた円筒はカーボンナノチューブを表す）。   There are a wide variety of commercially available epoxy components that can vary greatly in the chemical structure of both the A and B moieties. For example, the curing agent may be based on diamines, polymercaptans, phenol-containing materials, etc., and may be a polymer. Adding chemically modified carbon nanotubes to this type of system will greatly increase the strength of the resulting material due to the strength of the nanotubes themselves. Nanotubes can be chemically modified with groups that are compatible with epoxy or hardener moieties. For example, a modified nanotube as shown in FIG. 17 can be manufactured. (In the figure, the shaded cylinder represents the carbon nanotube).

このように修飾されたカーボンナノチューブは、硬化剤部分またはエポキシ部分と十分に混合されよう。得られた材料は次に第２の部分と十分に混合され、個々の系に依存して雰囲気温度または高温で反応するかまたは硬化しよう。図１８（手書きの線はポリマーマトリックスを概略で表す）に示すように、得られた複合材料は次に、例えばアリール−チオエーテル結合を介して、硬化剤によるのみならず修飾カーボンナノチューブによって架橋されよう。   The carbon nanotubes modified in this way will be well mixed with the hardener part or the epoxy part. The resulting material is then thoroughly mixed with the second part and will react or cure at ambient or elevated temperatures depending on the particular system. As shown in FIG. 18 (the handwritten line schematically represents the polymer matrix), the resulting composite material will then be cross-linked not only by the curing agent but also by the modified carbon nanotubes, for example via aryl-thioether bonds. .

こうしたタイプの材料を、図１７の実施例によって例示する様々な修飾カーボンナノチューブを使用して製造することができる。従って、ポリマーマトリックスとナノチューブとの間の結合は、エーテル、チオエーテル、アミン、塩橋（例えば、アミン含有ホストポリマー中のＳＷＮＴ−１１）または他の結合である可能性がある。ナノチューブと囲繞するポリマーマトリックスとの間の直接化学結合は、ナノチューブの強度特性が複合材料自体に移行することを可能にするだろうということが理解されている。また、ナノチューブによる材料特性の向上は、このような直接化学結合以外の要因によって引き起こされるかもしれないことに注意されたい。例えば、官能基化によって可能になったポリマーマトリックス内部のナノチューブの改良された分散が、向上を可能にするかもしれない。   These types of materials can be produced using various modified carbon nanotubes exemplified by the example of FIG. Thus, the bond between the polymer matrix and the nanotube can be an ether, thioether, amine, salt bridge (eg, SWNT-11 in an amine-containing host polymer) or other bond. It is understood that a direct chemical bond between the nanotube and the surrounding polymer matrix will allow the strength properties of the nanotube to transfer to the composite material itself. It should also be noted that the material property enhancement by nanotubes may be caused by factors other than such direct chemical bonding. For example, improved dispersion of nanotubes within the polymer matrix made possible by functionalization may allow for enhancement.

ナノチューブと囲繞するポリマーマトリックスとの間の化学結合に加えて、チオフェノール誘導体化ナノチューブの場合には、ナノチューブ自体の間の化学的相互作用が存在しよう。図１９に示すように、ナノチューブ間のジスルフィド結合の形成は、材料をさらに強化するのに役立とう。ジスルフィド結合をさらに還元（例えば、化学的に）して、再度非架橋チューブを提供することができる。従って、これはステルス様架橋（stealth-like crosslinking）である。実際に、このような架橋済みナノチューブは、幾つかの用途のために、他に依存せずに向上された強度を有する材料（enhanced strength material）となろう。   In addition to the chemical bonds between the nanotubes and the surrounding polymer matrix, in the case of thiophenol derivatized nanotubes, there will be chemical interactions between the nanotubes themselves. As shown in FIG. 19, the formation of disulfide bonds between the nanotubes helps to further strengthen the material. The disulfide bond can be further reduced (eg, chemically) to again provide a non-crosslinked tube. This is therefore stealth-like crosslinking. Indeed, such cross-linked nanotubes would be an enhanced strength material for some applications, independently of others.

別の可能性は、例えば、図２１に示す、硬化剤部分ではなくエポキシ部分と相溶性がある化学基を用いたカーボンナノチューブの修飾である。このようにして誘導体化したナノチューブの取り入れから生じる材料は、再度、硬化剤及び化学修飾ナノチューブの両方によって架橋し、化学的に結合した三次元網目構造であると思われる。   Another possibility is, for example, modification of carbon nanotubes with chemical groups that are compatible with the epoxy portion rather than the hardener portion, as shown in FIG. The material resulting from the incorporation of nanotubes derivatized in this manner appears to be a three-dimensional network structure, again cross-linked and chemically bonded by both hardeners and chemically modified nanotubes.

修飾カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとの間の他の特定の化学的相互作用もまた可能である。例えば、水素結合相互作用に基づく系を図２２に示す。このタイプの相互作用は、拡張三次元網目構造中にあると思われ、再度、複合材料にナノチューブの強度を与える。   Other specific chemical interactions between the modified carbon nanotubes and the polymer matrix are also possible. For example, a system based on hydrogen bonding interaction is shown in FIG. This type of interaction appears to be in an expanded three-dimensional network, again giving the composite material the strength of a nanotube.

本発明において説明する電気化学的方法を利用して、図２０に表す誘導体化ナノチューブを製造した。これから、チオールの脱保護の工程であると考えられているものを、１，２−ジクロロベンゼン中のトリフルオロ酢酸を用いて処理することで実行した（酸加水分解）。他に、この工程を、ジメチルホルムアミド中のトリフルオロ酢酸を用いて処理することで、または１７５℃でまたは約１７５℃での熱分解によって実行できる可能性がある。再度、図２０に表すように形成された官能基化ナノチューブは、例えばエポキシ樹脂と、また、架橋剤として働く遊離チオール基（ＳＨ）と、化学的に反応すると思われる。   The derivatized nanotube shown in FIG. 20 was produced using the electrochemical method described in the present invention. From now on, what was considered to be a step of thiol deprotection was carried out by treatment with trifluoroacetic acid in 1,2-dichlorobenzene (acid hydrolysis). Alternatively, this step could be carried out by treatment with trifluoroacetic acid in dimethylformamide, or by thermal decomposition at 175 ° C. or at about 175 ° C. Again, the functionalized nanotubes formed as depicted in FIG. 20 appear to chemically react with, for example, epoxy resins and free thiol groups (SH) that act as crosslinkers.

熱可塑性物質：熱硬化性物質の他に、誘導体化ナノチューブを熱可塑性物質のために利用することができる。熱硬化性物質の場合と同様に、誘導体化ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に結合してもしなくてもよい。誘導体化ナノチューブとポリマーマトリックスとの間の適度な化学的付着を許容し、同時に熱可塑性特性（具体的には、かなりの分解無しに材料を加熱及び再形成する能力）を保持できる可能性があることが理解されている。上記に言及したように、カーボンナノチューブとポリマーとの物理的ブレンドを、誘導体化方法によって（具体的には、ナノチューブをホストポリマーとより相溶性があるようにするかまたはホストポリマー中により可溶にすることによって）向上させることができる。   Thermoplastic materials: In addition to thermosetting materials, derivatized nanotubes can be utilized for thermoplastic materials. As with thermosets, derivatized nanotubes may or may not be chemically bonded to the polymer matrix. It may allow moderate chemical attachment between the derivatized nanotube and the polymer matrix while retaining thermoplastic properties (specifically, the ability to heat and reform the material without significant degradation) It is understood. As mentioned above, the physical blend of carbon nanotubes and polymer can be derivatized by a derivatization method (specifically, making the nanotubes more compatible with the host polymer or making it more soluble in the host polymer). Can be improved).

例えば、ポリマー／複合材料含有純粋（及び非誘導体化）単層カーボンナノチューブは、ポリマーが特定の向上された伝導特性を有すると思われるので、望ましいことがある。しかしながら、純粋な非誘導体化カーボンナノチューブは、ポリマー中に十分に分散しないことがある。特定の部分を用いてナノチューブを誘導体化することによって、誘導体化ナノチューブは十分に分散する可能性がある。ナノチューブの誘導体化は恐らくナノチューブの伝導率に影響したかもしれない（従ってポリマー／複合体の伝導率を生じさせよう）ので、分散後にナノチューブから官能基を除去するために誘導体化方法を逆転させることが望ましいことがある。このようにして、材料の伝導率を回復することができる。これは、誘導体化を逆転させる任意の方法によって、例えばポリマー／複合材料の温度を官能基が解離する温度に上昇させることで行うことができる。典型的には、この温度は少なくとも約２５０℃であるようである。   For example, polymer / composite-containing pure (and non-derivatized) single-walled carbon nanotubes may be desirable because the polymer appears to have certain improved conductivity properties. However, pure underivatized carbon nanotubes may not be well dispersed in the polymer. By derivatizing the nanotubes with specific moieties, the derivatized nanotubes can be well dispersed. Reversing the derivatization method to remove functional groups from the nanotubes after dispersion, as the derivatization of the nanotubes probably affected the conductivity of the nanotubes (thus giving rise to polymer / composite conductivity) May be desirable. In this way, the conductivity of the material can be recovered. This can be done by any method that reverses derivatization, for example by raising the temperature of the polymer / composite material to a temperature at which the functional groups dissociate. Typically, this temperature appears to be at least about 250 ° C.

Ａ．実施例１９〜２５
その上、熱可塑性物質も、誘導体化カーボンナノチューブを利用して形成してよい。官能基は、必ずしもポリマーと化学的に結合するわけではないが、さらなる強度をポリマー／複合材料に与えるであろうチューブからの物理的伸長（physical extension）（樹木の枝のように）となると思われる。この向上は、ナノチューブの長手方向にポリマーマトリックスの摩擦を増大させ、滑りを低減するナノチューブ表面のラフニング効果（roughening effect）が原因かもしれない。従来技術において理解されているように、このような効果は、望ましいナノチューブ特性が複合材料に移行することをさらに可能にすると思われる。 A. Examples 19-25
In addition, thermoplastic materials may also be formed utilizing derivatized carbon nanotubes. The functional group is not necessarily chemically bonded to the polymer, but will likely be a physical extension (like a tree branch) from the tube that will give the polymer / composite additional strength. It is. This improvement may be due to a roughening effect on the nanotube surface that increases the friction of the polymer matrix in the longitudinal direction of the nanotube and reduces slippage. As is understood in the prior art, such an effect would further allow desirable nanotube properties to be transferred to composite materials.

上記に検討した方法を利用して、以下の官能基化単層カーボンナノチューブを製造した：   Utilizing the methods discussed above, the following functionalized single-walled carbon nanotubes were produced:

［式中、ナノチューブ炭素当りの官能基の比でｎ＝２０当り１〜４０当り１である。］
この誘導体化材料（１７）を、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）中に様々な濃度で分散させた。得られた複合材料の引張強さ、引張弾性率、及び破損までの歪みの％（% strain-to-failure）のデータを次に収集した。こうした実施例の結果を表３に表す。 [Wherein the ratio of functional groups per carbon nanotube is 1 per n = 20 to 1 per 40. ]
This derivatized material (17) was dispersed at various concentrations in high impact polystyrene (HIPS). The resulting composite material tensile strength, tensile modulus, and% strain-to-failure data were then collected. The results of these examples are shown in Table 3.

全体として、官能基化ナノチューブを有するポリマー／複合材料の引張特性のかなりの改良が存在する。初期の状態のＨＩＰＳポリマーとＨＩＰＳ及び非官能基化ナノチューブの複合体との両方にまさる改良が存在する。   Overall, there is a significant improvement in the tensile properties of polymers / composites with functionalized nanotubes. There are improvements over both the HIPS polymer in its initial state and the composite of HIPS and non-functionalized nanotubes.

重合：その上、カーボンナノチューブを含むポリマーは、重合することができるかまたは重合を開始することができる官能基を用いてカーボンナノチューブを誘導体化することで形成できる。一旦官能基が付着したら、標準的な重合手法を次に用いて、インシトゥで官能基からポリマーを成長させることができる。すなわち、ナノチューブに付着した官能基を、ポリマー成長の発生体として使用できる可能性がある。このような標準的な重合手法は、適切な基がナノチューブと結合した場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合のような標準的な周知のタイプのいずれとすることもできる可能性がある。例えば、図２３は、官能基である４−アミノフェニルを用いて誘導体化され、それに続いてスチレンを用いて重合して、官能基からポリマーを成長させたカーボンナノチューブの例を表す。従って、ナノチューブに付着した官能基は、ナノチューブが化学的に包含されるような複合材料を生じると思われる重合の化学的に活性な部分であると思われる。   Polymerization: In addition, polymers containing carbon nanotubes can be formed by derivatizing carbon nanotubes with functional groups that can be polymerized or can initiate polymerization. Once the functional groups are attached, standard polymerization techniques can then be used to grow the polymer from the functional groups in situ. That is, there is a possibility that the functional group attached to the nanotube can be used as a polymer growth generator. Such standard polymerization techniques include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization, metathesis polymerization, or ring-opening metathesis (ROMP) polymerization when the appropriate group is attached to the nanotube. It can be of any standard known type. For example, FIG. 23 represents an example of a carbon nanotube that has been derivatized with a functional group, 4-aminophenyl, and subsequently polymerized with styrene to grow the polymer from the functional group. Thus, the functional group attached to the nanotube appears to be a chemically active part of the polymerization that would result in a composite material in which the nanotube is chemically included.

本明細書において開示し、主張する組成物及び方法の全ては、本開示を考慮して、過度の実験を行うことなく成し得るものであり、また実行し得るものである。好適な具体例の点から本発明の組成物及び方法を説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において説明する組成物及び方法に並びに方法の工程または工程の順序において変形例を適用してよいことは当業者には明白であろう。特に、化学的にかつ生理学的に関連する特定の物質を、本明細書において説明する物質の代わりに用いてよく、同じかまたは同様の結果が実現されると思われることは明白であろう。当業者には明白な全てのこのような類似の置換及び修正は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあるとみなされる。   All of the compositions and methods disclosed and claimed herein can be made and executed without undue experimentation in light of the present disclosure. While the composition and method of the present invention have been described in terms of preferred embodiments, it does not depart from the concept, spirit and scope of the present invention, as well as the composition and method described herein, and method steps or steps. It will be apparent to those skilled in the art that variations may be applied in this order. In particular, it will be apparent that certain materials that are chemically and physiologically relevant may be used in place of the materials described herein and that the same or similar results will be achieved. All such similar substitutes and modifications apparent to those skilled in the art are deemed to be within the spirit, scope and concept of the invention as defined by the appended claims.

単層カーボンナノチューブを誘導体化するために使用する特定のアリールジアゾニウム塩の構造を示す。Figure 2 shows the structure of a specific aryldiazonium salt used to derivatize single-walled carbon nanotubes. 図１に表す化合物９及び１１を製造するために利用するスキームを示す。2 shows a scheme utilized to produce compounds 9 and 11 depicted in FIG. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−１の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。The absorption spectrum in dimethylformamide in the case of (A) SWNT-p and (B) SWNT-1 is shown. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−８の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。The absorption spectrum in dimethylformamide in the case of (A) SWNT-p and (B) SWNT-8 is shown. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−１の場合の７８２nmでの励起を用いて固体試料から得たラマンスペクトルを示す。Figure 2 shows Raman spectra obtained from solid samples using excitation at 782 nm for (A) SWNT-p and (B) SWNT-1. （Ａ）ＳＷＮＴ−４及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−ｐの場合の動径ブリージングモード領域におけるラマンスペクトルを示す。The Raman spectrum in the radial breathing mode region in the case of (A) SWNT-4 and (B) SWNT-p is shown. （Ａ）ＳＷＮＴ−４及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−６の場合の誘導体化ナノチューブの赤外スペクトル（減衰全反射率）を示す。The infrared spectrum (attenuation total reflectance) of the derivatized nanotube in the case of (A) SWNT-4 and (B) SWNT-6 is shown. ＳＷＮＴ−１０の場合のアルゴン中の熱重量分析データを示す。The thermogravimetric analysis data in argon in the case of SWNT-10 are shown. ＴＧＡ後の（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ、（Ｂ）ＳＷＮＴ−２、及び（Ｃ）ＳＷＮＴ−２の場合のラマンスペクトルを示す。The Raman spectra in the case of (A) SWNT-p, (B) SWNT-2, and (C) SWNT-2 after TGA are shown. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−４の場合の高分解能ＴＥＭ像を示す。目盛用の横棒は、両方の像に適用される。The high resolution TEM image in the case of (A) SWNT-p and (B) SWNT-4 is shown. A scale bar is applied to both images. 炭素表面上へのアリールジアゾニウム塩の電気化学的グラフト化を示す。Figure 3 shows electrochemical grafting of an aryldiazonium salt onto a carbon surface. ジアゾニウム種のインシトゥ発生による単層カーボンナノチューブの誘導体化の反応順序、及び反応において用いる官能基化フェニル部分の例を示す。The reaction sequence for derivatization of single-walled carbon nanotubes by in situ generation of diazonium species and examples of functionalized phenyl moieties used in the reaction are shown. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）１８の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。１６、１７、及び１９の場合のスペクトルは同様であり、明白な構造はほとんどまたは全く無い。２０を製造するための順序から得た材料のスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐの場合に示されるものと本質的に同等だった。(A) The absorption spectrum in dimethylformamide in the case of SWNT-p and (B) 18 is shown. The spectra for 16, 17, and 19 are similar, with little or no obvious structure. The spectrum of the material obtained from the sequence for producing 20 was essentially equivalent to that shown for SWNT-p. （Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）１７の場合の７８２nmでの励起を用いて固体試料から得たラマンスペクトルを示す。１６、１８、及び１９のラマンスペクトルは同様であるが、ピーク強度の比は様々に異なる。全てのこうした場合に、無秩序モードの相対強度は増大する。２０を製造するための順序から得た材料のスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐの場合に示されるものと本質的に同等だった。(A) Raman spectra obtained from solid samples using excitation at 782 nm for SWNT-p and (B) 17. The Raman spectra of 16, 18 and 19 are similar, but the ratio of peak intensities varies. In all these cases, the relative intensity of the disordered mode increases. The spectrum of the material obtained from the sequence for producing 20 was essentially equivalent to that shown for SWNT-p. 単層カーボンナノチューブの光化学誘導体化の反応順序を示す。The reaction sequence of photochemical derivatization of single-walled carbon nanotubes is shown. エポキシ樹脂を含む部分の例を示す。The example of the part containing an epoxy resin is shown. 熱硬化性樹脂のエポキシ部分との反応性がありかつ硬化剤部分との相溶性がある基を用いて化学修飾されたナノチューブの例を示す。An example of a nanotube that is chemically modified with a group that is reactive with the epoxy portion of the thermosetting resin and compatible with the hardener portion is shown. カーボンナノチューブ含有複合材料の概略表現であり、手書きの線は、化学修飾カーボンナノチューブによって架橋され、熱硬化性複合材料を生成するポリマーマトリックスを表す。A schematic representation of a carbon nanotube-containing composite material, where the handwritten lines represent a polymer matrix that is crosslinked by chemically modified carbon nanotubes to produce a thermoset composite material. ジスルフィド結合を介して架橋した化学修飾カーボンナノチューブの表現を示す。2 shows a representation of chemically modified carbon nanotubes crosslinked via disulfide bonds. チオフェノール部分を用いて化学修飾したナノチューブの製造を示す。Figure 3 shows the production of nanotubes chemically modified with a thiophenol moiety. 図１６に表すように、熱硬化性樹脂の硬化剤部分との反応性がありかつ樹脂のエポキシ部分との相溶性があるペンダントエポキシ基を用いて化学修飾されたカーボンナノチューブの製造を示す。As shown in FIG. 16, the production of carbon nanotubes chemically modified with pendant epoxy groups that are reactive with the hardener portion of the thermosetting resin and compatible with the epoxy portion of the resin is shown. ポリ（メタクリル酸メチル）及び化学修飾カーボンナノチューブに基づき、水素結合モチーフ（破線によって示す）基づく複合材料の例を示す。An example of a composite material based on poly (methyl methacrylate) and chemically modified carbon nanotubes and based on a hydrogen bonding motif (shown by dashed lines) is shown. ナノチューブからポリマーを成長させるための重合プロセスにおいて使用する化学修飾ナノチューブの例を示す。2 shows an example of a chemically modified nanotube used in a polymerization process to grow a polymer from the nanotube.

Claims (54)

カーボンナノチューブの側壁を誘導体化する方法であって：
（ａ）複数のカーボンナノチューブを選択すること、ここで、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブからなる群から選択され、；
（ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとアリールジアゾニウム種とを反応させて、アリール部位で官能化された誘導体化カーボンナノチューブを形成すること、ここで、前記反応は、電気化学的反応、熱反応及び光化学反応からなる群から選択される方法を含む、；
を含む方法。A method of derivatizing a sidewall of a carbon nanotube comprising:
(A) selecting a plurality of carbon nanotubes , wherein the carbon nanotubes are selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes ;
And a (b) said plurality of carbon nanotubes and the aryl diazonium species is reacted, to form a functionalized derivatized carbon nanotubes aryl moiety, wherein said reaction is an electrochemical reaction, thermal reaction and photochemical Including a method selected from the group consisting of reactions ;
Including methods. 前記複数のカーボンナノチューブは複数の単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the plurality of carbon nanotubes are a plurality of single-walled carbon nanotubes. 前記誘導体化カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。  The method of claim 2, further comprising dispersing the derivatized carbon nanotubes in a solvent. 前記アリールジアゾニウム種を予備形成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。Further comprising the method of claim 2 that preforming the aryl diazonium species. （ａ）アリールジアゾニウム種の前駆体と前記複数の単層カーボンナノチューブとを混合することと；
（ｂ）前記アリールジアゾニウム種を発生させることと；
をさらに含む、請求項２に記載の方法。(A) aryl diazonium species precursor and mixing a plurality of single-walled carbon nanotubes;
And (b) and for generating said aryl diazonium species;
The method of claim 2 further comprising: 前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブの集合体であり、前記方法は、（ａ）前記集合体を、前記アリールジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと、（ｂ）前記集合体に電位を与えることと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。Wherein a plurality of carbon nanotubes aggregate of carbon nanotubes, the method comprising: (a) the aggregates, gives a be immersed in a solution containing the aryl diazonium species, the potential to the aggregate (b) The method of claim 1, further comprising: 前記電位は負電位である、請求項６に記載の方法。The method of claim 6 , wherein the potential is a negative potential. 前記溶液は支持電解質種をさらに含む、請求項６に記載の方法。The method of claim 6 , wherein the solution further comprises a supporting electrolyte species. 前記アリールジアゾニウム種はアリールジアゾニウム塩を含む、請求項２に記載の方法。It said aryl diazonium species comprises aryl diazonium salt, The method of claim 2. 前記誘導体化カーボンナノチューブの炭素原子と結合したアリール部位の量は、前記カーボンナノチューブの４０個の炭素原子に対してアリール部位少なくとも約１個の比率である、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, wherein the amount of aryl moieties bonded to carbon atoms of the derivatized carbon nanotube is a ratio of at least about 1 aryl moiety to 40 carbon atoms of the carbon nanotube . 前記誘導体化カーボンナノチューブの炭素原子と結合したアリール部位の量は、前記カーボンナノチューブの３０個の炭素原子に対してアリール部位少なくとも約１個の比率である、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, wherein the amount of aryl moieties bound to carbon atoms of the derivatized carbon nanotube is a ratio of at least about 1 aryl moiety to 30 carbon atoms of the carbon nanotube . 前記反応工程は、最大約２００℃の温度での熱反応を含む、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, wherein the reaction step comprises a thermal reaction at a temperature of up to about 200 ° C. 前記反応工程は、最大約６０℃の温度での熱反応を含む、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, wherein the reaction step comprises a thermal reaction at a temperature of up to about 60 ° C. 前記誘導体化カーボンナノチューブからアリール部位の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, further comprising removing at least a portion of the aryl moiety from the derivatized carbon nanotube. 前記除去工程は、前記誘導体化カーボンナノチューブを少なくとも約２５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１４に記載の方法。It said removing step comprises heating the derivatized carbon nanotubes on at least a temperature of about 250 ° C., The method of claim 14. 前記反応工程は、紫外光源を使用する光化学反応を含む、請求項２に記載の方法。The method according to claim 2 , wherein the reaction step includes a photochemical reaction using an ultraviolet light source. 前記反応工程は、可視光源を使用する光化学反応を含む、請求項２に記載の方法。 The reaction step comprises a photochemical reaction using a visible light source, method of claim 2. 前記アリールジアゾニウム種の前駆体は、アニリン誘導体であり、前記アリールジアゾニウム種は、ナイトライトを用いて発生する、請求項５に記載の方法。The aryl diazonium species precursors are aniline derivatives, said aryl diazonium species is generated by using the nitrite method of claim 5. 前記アリール部位は、前記誘導体化カーボンナノチューブと共有結合し、前記アリール部位は、分子スイッチ、分子ワイヤ、及び分子電子装置からなる群から選択される役割として機能する、請求項２に記載の方法。 The aryl moiety is covalently bound to the derivatized carbon nanotubes, wherein the aryl moiety, molecular switches, molecular wire, and functions as a role which is selected from the group consisting of molecular electronic device, method of claim 2. （ａ）複数のカーボンナノチューブを選択することと；
（ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとアリールジアゾニウム種とを反応させて、アリール部位で官能化された誘導体化カーボンナノチューブを形成することと；
を含む方法によって製造された生産物。(A) selecting a plurality of carbon nanotubes;
(B) said a plurality of carbon nanotubes and aryl diazonium species is reacted, and to form a functionalized derivatized carbon nanotubes aryl moiety;
A product manufactured by a method comprising: （ａ）アリール部位で官能化された複数の誘導体化単層カーボンナノチューブを提供すること、ここで、前記のアリール部位で官能化された複数の誘導体化単層カーボンナノチューブは、アリールジアゾニウム種を用いて誘導体化され、；
（ｂ）アリール部位で官能化された複数の誘導体化単層カーボンナノチューブを溶媒中に溶かすこと、ここで、前記の、アリール部位で官能化された誘導体化単層カーボンナノチューブは、前記溶媒中に分散される、；
を有する方法によって製造された単層カーボンナノチューブの溶液。(A) and child provides a plurality of derivatized single-wall carbon nanotubes functionalized with aryl moieties, wherein said functionalized plurality of derivatized SWNT aryl moiety, the aryl diazonium species Derivatized with ;
(B) a Tokasuko a plurality of derivatized SWNT in a solvent which is functionalized with aryl moieties, wherein said functional derivatives of the single-walled carbon nanotubes in the aryl moiety, the solvent Dispersed in;
A solution of single-walled carbon nanotubes produced by a method comprising: アリール部位で官能化された誘導体化カーボンナノチューブ、ここで、前記誘導体化カーボンナノチューブは、アリールジアゾニウム種を用いて誘導体化され、
前記アリール部位は、分子スイッチ、分子ワイヤ、及び分子電子装置からなる群から選択される役割として機能する；
を含む生産物。 A derivatized carbon nanotube functionalized with an aryl moiety , wherein the derivatized carbon nanotube is derivatized with an aryldiazonium species;
The aryl moiety functions as a role which is selected molecular switches, molecular wire, and from the group consisting of molecular electronic device;
Including products. 前記誘導体化カーボンナノチューブは誘導体化単層カーボンナノチューブである、請求項２２に記載の生産物。23. The product of claim 22 , wherein the derivatized carbon nanotube is a derivatized single-walled carbon nanotube. 前記アリール部位は、分子ワイヤを含み、該分子ワイヤは分子電子装置に有効に接続する、請求項２３に記載の生産物。 24. The product of claim 23 , wherein the aryl moiety comprises a molecular wire , and the molecular wire is effectively connected to a molecular electronic device. 前記アリール部位は、オリゴ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤを含む分子ワイヤを含む、請求項２３に記載の生産物。 24. The product of claim 23 , wherein the aryl moiety comprises a molecular wire comprising an oligo (phenylene ethynylene) molecular wire. カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
（ａ）カーボンナノチューブの集合体を選択することと；
（ｂ）前記集合体を、アリールジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
（ｃ）前記集合体に電位を与えて、前記集合体と前記アリールジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
を含む方法。A method for derivatizing carbon nanotubes comprising:
(A) selecting an aggregate of carbon nanotubes;
(B) the aggregate, and it is immersed in a solution containing aryl diazonium species;
(C) the giving a potential to aggregate, it said aggregate and said aryl diazonium species and be electrochemically react;
Including methods. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項２６に記載の方法。27. The method of claim 26 , wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記集合体は単層カーボンナノチューブのクロスバー構造である、請求項２７に記載の方法。28. The method of claim 27 , wherein the aggregate is a single-walled carbon nanotube crossbar structure. アリール部位を前記集合体に結合することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。28. The method of claim 27 , further comprising attaching an aryl moiety to the assembly. 前記アリール部位は、分子スイッチ及び分子ワイヤからなる群から選択される役割として機能する、請求項２９に記載の方法。 The aryl moiety functions as a role which is selected from the group consisting of molecular switches and molecular wires, The method of claim 29. 分子電子装置を前記集合体に有効に接続することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。28. The method of claim 27 , further comprising effectively connecting a molecular electronic device to the assembly. （ａ）単層カーボンナノチューブの集合体を選択することと；
（ｂ）前記集合体を、アリールジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
（ｃ）前記集合体に電位を与えて、前記集合体と前記アリールジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
を含む方法によって製造された生産物。(A) selecting an aggregate of single-walled carbon nanotubes;
(B) the aggregate, and it is immersed in a solution containing aryl diazonium species;
(C) the giving a potential to aggregate, it said aggregate and said aryl diazonium species and be electrochemically react;
A product manufactured by a method comprising: （ａ）アリールジアゾニウム種を利用してカーボンナノチューブを誘導体化し、アリール部位で官能化されたカーボンナノチューブを製造することと；
（ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブをポリマー中に分散させることと；
を含む、ポリマー材料の製造方法。(A) by using aryl diazonium species derivatized carbon nanotubes, and to produce a functionalized carbon nanotubes in the aryl moiety;
(B) dispersing the derivatized carbon nanotubes in a polymer;
A method for producing a polymer material, comprising: 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項３３に記載の方法。 34. The method of claim 33 , wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記アリール部位は前記ポリマーと化学的に結合する、請求項３４に記載の方法。35. The method of claim 34 , wherein the aryl moiety is chemically bonded to the polymer. 前記アリール部位は前記ポリマーと化学的に結合しない、請求項３４に記載の方法。35. The method of claim 34 , wherein the aryl moiety is not chemically bonded to the polymer. 前記アリール部位の少なくとも一部を分散工程後に除去することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。35. The method of claim 34 , further comprising removing at least a portion of the aryl moiety after the dispersing step. 除去工程は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーを少なくとも約２５０℃の温度に加熱することを含む、請求項３７に記載の方法。38. The method of claim 37 , wherein the removing step comprises heating the derivatized carbon nanotubes and the polymer to a temperature of at least about 250 ° C. 硬化剤を前記ポリマー中に分散させることをさらに含む、請求項３４に記載の方法。 35. The method of claim 34 , further comprising dispersing a curing agent in the polymer . 前記ポリマーは前記硬化剤を含む、請求項３９に記載の方法。40. The method of claim 39 , wherein the polymer comprises the curing agent. 前記硬化剤は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体中に分散される、請求項３９に記載の方法。40. The method of claim 39 , wherein the curing agent is dispersed in a dispersion of the derivatized carbon nanotubes and the polymer. 前記硬化剤は、ジアミン、ポリメルカプタン、及びフェノール含有材料からなる群から選択される物質を含む、請求項３９に記載の方法。40. The method of claim 39 , wherein the curing agent comprises a material selected from the group consisting of diamines, polymercaptans, and phenol-containing materials. 前記アリール部位はエポキシ部分と反応し、硬化に悪影響を及ぼす、請求項３４に記載の方法。35. The method of claim 34 , wherein the aryl moiety reacts with an epoxy moiety and adversely affects cure . 前記ポリマーは前記エポキシ部分を含む、請求項４３に記載の方法。44. The method of claim 43 , wherein the polymer comprises the epoxy moiety. 前記誘導体化カーボンナノチューブ、前記硬化剤及び前記ポリマーの分散体を硬化することをさらに含む、請求項３９に記載の方法。40. The method of claim 39 , further comprising curing the derivatized carbon nanotube, the curing agent, and the polymer dispersion. （ａ）アリールジアゾニウム種を利用して誘導体化された誘導体化カーボンナノチューブと；
（ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブが分散するポリマーと；
を含むポリマー材料。(A) and utilizing an aryl diazonium species derivatized derivatized carbon nanotubes;
(B) a polymer in which the derivatized carbon nanotube is dispersed;
A polymeric material comprising. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項４６に記載のポリマー材料。The polymer material according to claim 46 , wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーは架橋されている、請求項４７に記載のポリマー材料。48. The polymeric material of claim 47 , wherein the derivatized carbon nanotubes and the polymer are crosslinked. （ａ）アリール部位を用いてカーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することにおいて、
（ｉ）前記カーボンナノチューブは、アリールジアゾニウム種を利用して誘導体化され；
（ｉｉ）前記アリール部位は重合することができることと；
（ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブを重合して、前記アリール部位からポリマーを成長させることと；
を含む、ポリマー材料の製造方法。(A) derivatizing carbon nanotubes using aryl moieties to form derivatized carbon nanotubes;
(I) the carbon nanotubes may be derivatized using an aryl diazonium species;
(Ii) the aryl moiety can be polymerized;
(B) polymerizing the derivatized carbon nanotubes to grow a polymer from the aryl moiety ;
A method for producing a polymer material, comprising: 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項４９に記載の方法。50. The method of claim 49 , wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 重合工程は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合からなる群から選択される手法を含む、請求項５０に記載の方法。51. The method of claim 50 , wherein the polymerization step comprises a technique selected from the group consisting of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, condensation polymerization, ring opening polymerization, metathesis polymerization, and ring opening metathesis (ROMP) polymerization. （ａ）アリール部位を用いてカーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することにおいて、
（ｉ）前記カーボンナノチューブは、アリールジアゾニウム種を利用して誘導体化され；
（ｉｉ）前記アリール部位は重合することができることと；
（ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブを重合して、前記アリール部位からポリマーを成長させることと；
を含む方法によって製造されたポリマー材料。(A) derivatizing carbon nanotubes using aryl moieties to form derivatized carbon nanotubes;
(I) the carbon nanotube is derivatized utilizing an aryldiazonium species;
(Ii) the aryl moiety can be polymerized;
(B) polymerizing the derivatized carbon nanotubes to grow a polymer from the aryl moiety ;
A polymeric material produced by a process comprising: 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項５２に記載のポリマー材料。 53. The polymer material of claim 52 , wherein the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. 重合工程は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合からなる群から選択される手法を含む、請求項５３に記載のポリマー材料。54. The polymeric material of claim 53 , wherein the polymerization step comprises a technique selected from the group consisting of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, condensation polymerization, ring opening polymerization, metathesis polymerization, and ring opening metathesis (ROMP) polymerization. .

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