KR20100024422A

KR20100024422A - 합성 석영 유리체, 그의 제조 방법, 광학 소자, 및 광학 장치

Info

Publication number: KR20100024422A
Application number: KR20097026441A
Authority: KR
Inventors: 지까야 다미쯔지; 구니오 와따나베; 가나메 오까다; 다이스께 고바야시
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2010-03-05
Also published as: US20110151194A1; US20100159227A1; WO2008155951A3; JP2009023898A; US7934391B2; WO2008155951A2; EP2167440A2; TW200902458A

Abstract

본 발명은 높은 광 투과율을 갖는 합성 석영 유리체를 제공한다. 본 발명은 그의 표면 부분에 공극을 갖는 합성 석영 유리체를 제공한다.

합성 석영 유리체, 공극

Description

합성 석영 유리체, 그의 제조 방법, 광학 소자, 및 광학 장치{SYNTHETIC QUARTZ GLASS BODY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, OPTICAL ELEMENT, AND OPTICAL APPARATUS}

본 발명은 높은 광 투과율을 갖는 합성 석영 유리체에 관한 것이다.

최근의 반도체 집적 회로의 고집적화 및 고밀도화와 함께, 세밀한 회로 패턴을 포토리소그래피에 의해 제작하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 노광 광원으로서 사용하는 반도체 장치 제조용 노광 장치가 이용되고 있다. 이 장치의 광학계에는 종종 광 투과성이 우수한 합성 석영 유리체가 광학 소자로서 사용된다.

그러나, 합성 석영 유리체를 사용할 경우에도 그의 표면에 의한 반사 때문에 이 유리체를 투과하는 광량이 작아져 문제로 인식되는 경우가 있다.

반도체 장치의 제조를 위한 노광 장치가 그의 일례이다. 반도체 장치의 제조를 위한 노광 장치에서, 레이저 광원과 웨이퍼의 사이에 배치되어 있는 광학 소자로서 합성 석영 유리체가 사용된다. 그러나, 렌즈와 같이 광이 투과하는 광학 소자에서는, 표면 반사 때문에 투과하는 광량이 작아져, 최종적으로 웨이퍼에 도착하는 광량은 상당히 작아지는 경우가 많다. 따라서, 최소화된 광량 감소를 나타내는 고투과성 합성 석영 유리체가 요구되고 있다.

한편, 액정 디스플레이 제조 공정에서 디스플레이 기판 등으로부터 유기 오염물을 제거하기 위한 건식 세정에는 엑시머 램프가 이용된다. 이 경우에는, 합성 석영 유리체로 제조된 창을 투과한 자외선 광이 원자 산소를 생성시키고, 이것이 기판상에 존재하는 유기 오염물과 화학적으로 반응하여 유기 오염물을 산화/기화시킴으로써 기판이 세정된다. 이 세정 공정에서 기판에 조사되는 광량이 클수록 건식 세정을 보다 고속으로 행할 수 있다. 따라서, 고투과성 합성 석영 유리체로 제조된 창재가 요구되고 있다.

고투과성 합성 석영 유리체는 지금까지 합성 석영 유리체의 표면에 증착 또는 스퍼터링과 같은 방법에 의해 불화물, 예를 들어 MgF₂로 이루어진 반사 방지막을 형성함으로써 실현되었다. 그러나, 이 방법은 반사 방지막 중에 형성되는 불소 결손 부분(불화물로부터 불소가 탈리한 부분)이 광을 흡수하여 광 투과율이 감소되는 문제가 있었다. 또한, 반사 방지막은 막 강도가 불충분하여, 예를 들어 닦아내는 것과 같은 조작에 의해 쉽게 박리되는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소(60)-36343호 공보(특허 청구 범위)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소(59)-232934호 공보(특허 청구 범위)

비특허 문헌 1: Journal of Fluorine Chemistry, 2003, Vol. 122, pp. 81-86

본 발명의 목적은 광 반사성이 감소된 신규 합성 석영 유리체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 밝혀질 것이다.

본 발명은 하기 내용에 관한 것이다.

1. 표면 부분에 공극을 갖는 합성 석영 유리체.

2. 상기 항목 1에 있어서, 표면 부분의 공극이 물리적 에칭 또는 화학적 에칭에 의해 형성된 것인 합성 석영 유리체.

3. 상기 항목 2에 있어서, 표면 부분의 공극이 불소화제에 의한 에칭에 의해 형성된 것인 합성 석영 유리체.

4. 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배(gradient) 불소 원자 농도를 갖는 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체.

5. 표면 부분에 공극을 가지며, 표면 부분이 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 갖는 합성 석영 유리체.

6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 만족하는 합성 석영 유리체.

(1) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 ArF 레이저 광(파장: 193 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 91.0％ 이상인 것.

(2) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 KrF 레이저 광(파장: 248 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.4％ 이상인 것.

(3) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 4배 고조파 광(파장: 266 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.5％ 이상인 것.

(4) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 3배 고조파 광(파장: 355 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.

(5) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 제논 엑시머 램프 광(파장: 172 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 89.5％ 이상인 것.

(6) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 XeCl 레이저 광(파장: 308 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.

7. 상기 항목 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 최외부 표면에서의 불소 농도가 1,000 중량ppm 내지 2 중량％인 합성 석영 유리체.

8. 상기 항목 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 표면으로부터의 깊이 및 표면으로부터의 소정의 깊이에서의 불소 농도의 대수치(logarithm)를 각각 X축 및 Y축에 플롯(plot)하여 최소자승법에 의해 Y 값과 X 값에 대한 선형 관계식을 얻었을 경우, 선형 관계식을 사용하여 얻어지는 불소 농도 100 중량ppm에서의 표면으로부터의 깊이가 500 nm 이하인 합성 석영 유리체.

9. 합성 석영 유리체의 표면에 불소화제를 접촉시키고,

합성 석영 유리체의 내부에 불소화제를 침투시켜서 표면 부분을 개질하는 것을 포함하는, 개질된 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

10. 상기 항목 9에 있어서, 접촉을 고상 불화 금속의 존재하에서 행하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

11. 상기 항목 10에 있어서, 고상 불화 금속이 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토금속의 불화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

12. 상기 항목 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 접촉이 불소화제의 기체 또는 불소화제를 불활성 기체로 희석하여 얻어진 기체 혼합물을 합성 석영 유리체에 접촉시키는 것을 포함하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

13. 상기 항목 12에 있어서, 불소화제가 원소상 불소, 사불화규소, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

14. 상기 항목 12에 있어서, 불소화제의 기체 또는 기체 혼합물의 온도가 -50 내지 300℃의 범위인 합성 석영 유리체의 제조 방법.

15. 상기 항목 9 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 불소화제의 분압이 1 kPa 내지 500 kPa의 범위인 합성 석영 유리체의 제조 방법.

16. 상기 항목 9 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 합성 석영 유리체가 하기 조건 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 만족하게 될 때까지 불소화제와의 접촉 처리를 행하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

17. 상기 항목 9 내지 16 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 합성 석영 유리체.

18. 상기 항목 1 내지 8 및 17 중 어느 한 항에 있어서, 합성 석영 유리체가, 균일하거나 또는 균일하지 않은 두께를 가질 수 있고 렌즈 형상일 수 있으며 적어도 한 면에 표면 부분을 갖는 제품인 합성 석영 유리체.

19. 상기 항목 18에 있어서, 제품이 균일한 두께를 갖는 것인 합성 석영 유리체.

20. 상기 항목 18 또는 19에 있어서, 제품이 평면을 갖는 것인 합성 석영 유리체.

21. 상기 항목 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 양면의 각각에 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체.

22. 상기 항목 1 내지 7 및 17 중 어느 한 항의 합성 석영 유리체를 포함하는 광학 소자.

23. 상기 항목 22에 있어서, 합성 석영 유리체가 적외선 광, 가시광, 자외선 광으로 이루어지는 군으로부터 선택된 광을 투과시키는데 사용하기 위한 것인 광학 소자.

24. 상기 항목 23에 있어서, 광이 합성 석영 유리체를 2회 이상 통과하는 광학 소자.

25. 상기 항목 22 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치 제조에서 노광 처리에 사용하기 위한 광학 소자.

26. 상기 항목 22 내지 25 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광학 창, 광학 필터, 회절 격자, 와이어 그리드 편광

필터, 및 파장판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 광학 소자.

27. 상기 항목 22 내지 26 중 어느 한 항의 광학 소자를 갖는 광학 장치.

28. 상기 항목 22 내지 26 중 어느 한 항의 광학 소자를 갖는, 반도체 장치 제조용 노광 장치.

본 발명에 따라서, 반사가 감소된 합성 석영 유리체가 얻어진다.

도 1은 본 발명에 따른 판상의 합성 석영체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 판상의 합성 석영체의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 3은 본 발명에 따른 불소화 장치의 모식도이다.

도 4A는 각각 실란 커플링제 처리 후의 불소 원자 농도 C_F1과 합성 석영 유리판의 표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4B는 각각 실란 커플링제 처리 전의 불소 원자 농도 C_F0과 합성 석영 유리판의 표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 6의 AFM 화상, 및 오목부가 다이나믹 레인지(dynamic range)를 초과하는 부분을 검정색으로 및 오목부가 다이나믹 레인지를 초과하지 않는 부분을 흰색으로 나타낸 분석 결과를 도시하는 도면이다.

도 6은 각각 측정된 불소의 농도와 합성 석영 유리판의 표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도면에 사용된 참조 번호는 각각 다음을 표시한다.

1: 불소 함유 층

2: 내부

발명의 실시를 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시양태를 도면, 표, 실시예 등을 참조하여 설명하겠다. 이들 도면, 표, 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 오해되어서는 안 된다. 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시양태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 물론이다. 또한, 동일한 숫자 또는 부호는 동일한 요소를 나타낸다.

<정의 등>

본 발명에 있어서, "합성 석영 유리체"는 합성 석영 유리로부터 이루어지고 어떤 형상을 갖는 물체를 의미한다. 그러한 "형상" 및 "물체"의 종류는 특별히 제 한되지 않는다.

본 발명에 따른 합성 석영 유리체는 공지의 석영 유리를 출발 재료로 하여 얻어질　수 있다. 출발 재료인 순수한 석영 유리의 굴절률은 193 nm의 파장을 갖는 광으로 측정했을 경우 1.55 내지 1.57의 범위인 것이 일반적이다. 후술하는 것처럼, 합성 석영 유리체는 불소를 함유할 수 있는 경우가 있다. 합성 석영 유리체는 그 밖의 물질로 도핑된 것일 수도 있다. 이와 관련, 본 명세서에서 사용되는 "합성 석영 유리체"라는 용어는, 문맥에 따라, 순수한 합성 석영 유리뿐 아니라, 불소 또는 그 밖의 물질로 도핑된 것을 의미할 수 있다.

본 발명에 있어서 "표면 부분"이라는 용어는, 합성 석영 유리체의 표면 및 표면으로부터 특정 깊이까지 연장된 부분을 의미한다. 단, 그 "깊이"가 구체적인 수치를 가져야 하는 것은 아님을 알아야 한다. 예를 들어, 이하에 설명하는 "공극"은 어떤 크기를 갖는다. 그러나, 지금까지 공극의 크기는 파악되지 않았으며, 공극이 연장된 깊이를 명확하게 파악하는 것은 어렵다. 한편, 불소 농도의 깊이 방향 분포는 SIMS(2차 이온 질량 분석법)에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 측정 정밀도의 한계가 있어, 불소 함유 층 두께를 정밀하게 결정할 수는 없다. 또한, "표면 부분"이 2개 이상 존재하는 경우가 있다. 예를 들어, 판상의 합성 석영 유리체에서는, 통상의 의미에서의 "표면 부분"은 2개의 넓은 표면에 관계되는 표면 부분이다. 단, 판상 합성 석영 유리체는 직육면체의 일종이므로, 이들 2개의 표면 외에 4개의 좁은 면이 존재한다고 생각할 수 있다.

<본 발명에 관한 발견>

불소화제에 의한 합성 석영 유리체의 에칭에 대한 검토 결과, 합성 석영 유리체가 감소된 반사율을 가지며 그의 표면 부분에 공극을 갖는다는 것이 AFM(원자간력 현미경)에 의해 발견되었다.

공극은 개방 공극이며 유리체가 대기 중에 있을 때에는 공기로 채워지는 것으로 생각된다. 따라서, 공극의 존재로 인해, 합성 석영 유리체의 표면 부분의 공극 부분과 조합된 합성 석영 유리 부분이 합성 석영 유리체의 내부보다 낮은 굴절률을 갖는 효과를 발생시킨다. 이것이 합성 석영 유리체가 감소된 반사율을 갖게 할 수 있는 것으로 생각된다. 한편, 합성 석영 유리체의 표면 부분은 불소로 도핑되어 있어, 이 불소 도핑이 또한 표면 부분이 합성 석영 유리체의 내부보다 더 낮은 굴절률을 갖도록 할 것이다. 따라서, 반사율의 감소는 상기 두 효과의 조합에 기인한다고 생각된다.

상기 두 효과를 분리하여 파악할 수 있는 방법은 알려져 있지 않다. 그 대신, 그러한 공극의 형성을 발생시키지 않는 방법에 의해 같은 정도로 불소로 도핑된 합성 석영 유리체의 굴절률을 상기 주어진 결과와 비교하였다. 그 결과, 두 효과가 얻어진다는 것과 공극의 효과가 상당히 더 크다는 것이 발견되었다.

합성 석영 유리체의 표면 부분이 그의 내부보다 낮은 굴절률을 가질 경우에 반사율의 감소 효과가 나타나는 이유는 다음과 같다고 생각된다. 광이 특정 매체(굴절률 n₁)를 통과하여 다른 매체(굴절률 n₂)에 입사할 경우, 두 매체 간의 계면에서 발생하는 광 반사와 관련된 반사율은 이들 두 매체의 굴절률의 차에 의존한다. 굴절률의 차가 크면 클수록 반사율이 커진다. 이 관계는 구체적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

반사율 R = (n₁-n₂)²/(n₁+n₂)²

공기나 진공 등의 매체로부터 합성 석영 유리체에 광이 입사하고, 이 유리체가 본 발명에 따른 표면 부분을 가질 경우를 가정하면, 이 표면 부분이 내부보다 낮은 굴절률을 갖는다. 따라서, 공기나 진공으로부터 합성 석영 유리체에 입사하는 광은 유리체의 표면에서 반사율이 감소한다.

단, 표면 부분이 없는 균일한 합성 석영 유리체의 경우에는 내부의 굴절률 차에 기인하는 반사가 없는 반면, 본 발명의 유리체는 그러한 반사를 가질 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 공기나 진공 등의 매체로부터 본 발명에 따른 표면 부분에 입사할 때에 반사되는 광이, 본 발명에 따른 표면 부분으로부터 입사광이 내부로 진입할 때에 반사되는 광을 상쇄하여, 결과적으로 반사율을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 표면 부분이 소정의 두께 및 소정의 굴절률을 갖는 모델을 가정하면, 이 모델에 있어서 어떤 파장에서의 반사를 경감시키는데 가장 효과적인 최적의 막 두께는 이하의 계산식에 의해 결정할 수 있다.

nd = q×λ/4

상기 식에서, n은 표면 부분의 굴절률, d는 막 두께, λ은 입사하는 광의 파장, q는 1, 3, 5, 7, … 이다.

본 발명의 경우에는, 표면 부분이 불소로 도핑되어 있다. 이 때문에, 공극 의 양 및 불소의 함유량은 각각 표면으로부터 내부로 구배를 가지며, 깊이 방향으로 구배 감소를 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 식의 단순 적용은 부적당하다. 그러나, 불소화제에 의한 합성 석영 유리체의 에칭에 대한 검토 결과, 합성 석영 유리체의 반사율은 아마도 이러한 메커니즘에 의해 감소된 것이라고 생각된다. 단, 본 발명은 이 메커니즘의 옳고 그름에 전혀 영향을 받지 않는다.

상기 효과는, 광이 본 발명에 따른 표면 부분을 거쳐서 내부를 통과할 경우뿐 아니라, 반대로 광이 내부를 거쳐서 본 발명에 따른 표면 부분을 통과할 경우에도 얻어진다. 즉, 예를 들어 이 유리체가 도 1에 나타내는 것 같은 판상의 합성 석영체라고 가정했을 경우, 반사율 감소 효과는 본 발명에 따른 표면 부분 (1)을 거쳐서 내부 (2)를 통과하는 광 (A)의 경우 뿐 아니라, 반대로 내부 (2)를 거쳐서 본 발명에 따른 표면 부분 (1)을 통과하는 광 (B)의 경우에도 얻어진다. 또한, 도 2에 나타내는 것 같은, 본 발명에 따른 표면 부분 (1), 내부 (2), 및 본 발명에 따른 표면 부분 (1)로 구성된 3층 구조를 통과하는 광 (C)의 경우에서도 반사율 감소 효과가 얻어진다. 3층 구조가, 본 발명에 따른 표면 부분 (1)의 구성 및 내부 (2)의 구성에 있어서, 본 발명에 따른 표면 부분 (1) 및 내부 (2)로 구성된 2층 구조와 동일한 경우, 3층 구조가 2층 구조보다 반사율 감소에 효과적이다. 이 때문에, 본 발명에 따른 합성 석영 유리체는, 합성 석영 유리체를 일단 통과한 광이 무엇에 의해 반사된 후 다시 합성 석영 유리체를 통과할 경우에도 효과적이다. 도 1 및 2에서는 본 발명에 따른 표면 부분들을 각각 명확한 층으로서 나타냈다. 그러나, 이것은 설명을 이해하기 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명에 따른 표면 부분과 내부 의 사이에 명확한 경계가 존재하는 것을 의미하는 것은 아니다.

<본 발명의 제1 실시양태>

이상의 검토 결과로부터, 표면 부분에 공극을 갖는 합성 석영 유리체는 그러한 표면 부분을 갖지 않는 합성 석영 유리체보다 낮은 반사율을 가질 수 있음이 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 표면 부분에 공극을 갖는 합성 석영 유리체가 제공된다. 이러한 구조에 의해, 광 반사가 감소된 합성 석영 유리체가 얻어진다.

공극의 역할은 공극에 의해 점유된 공간에서의 굴절률을 감소시키는 것이다. 따라서, 공극은 상기 예와 같이 개방형의 공극이거나 또는 폐쇄 공간을 갖는 공극일 수 있다.

상기 예의 공극의 형상이나 크기는 지금까지는 충분히 파악되지 않았다. 따라서, 어떤 형상 및 크기의 공극이 바람직할지는 불분명하다. 그러나, 실제로 공극을 형성하는데 사용할 수 있는 방법이 있는 경우에는, 그 방법을 실시한 후에 광 반사율 감소 효과를 파악할 수 있으므로, 이것은 별로 문제가 되지 않는다.

본 발명에 따른 공극의 효과는 공극이 차지하는 공간의 낮은 굴절률에 기인한다고 생각되므로, 이들 공극은 임의의 방법에 의해 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 물리적 에칭 또는 화학적 에칭은 합성 석영 유리체의 표면을 침식하므로 적합한 방법이다. 물리적 에칭이나 화학적 에칭의 종류에 대해서는 특별한 제한이 없다.

화학적 에칭의 바람직한 예는 불소화제에 의한 에칭을 포함한다. 본 발명에 있어서의 "불소화제"라는 용어는, 불소를 그의 화학 구조의 일부로서 함유하고 석영 유리체의 규소 원자와 반응할 수 있는 물질, 또는 예를 들어 열에 의해 분해를 일으켜 불소를 그의 화학 구조의 일부로서 함유하고 석영 유리체의 규소 원자와 반응할 수 있는 물질을 발생시키는 물질을 의미한다. 본 발명에 있어서의 불소화제는 원소상 불소 자체이거나 또는 화학 결합의 일부로서 불소를 함유하는 임의의 물질일 수 있다. 어떤 물질이 화학적 에칭에 유용한 불소화제인지의 여부는 그 물질을 실제로 사용함으로써 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명의 불소화제의 전형적인 예는 원소상 불소, 불화수소, 사불화규소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단, 불화수소는 표면 조악화(surface roughening)를 일으키기 쉽고, 따라서 광 투과율을 증가시키기보다는 오히려 감소시키는 기능을 할 수 있으므로, 불화수소를 사용할 때에는 주의를 필요로 한다. 이것은, 불화수소가 표면을 급속하게 침식하여 공극을 만들지 않거나, 또는 불화수소가 공극을 만들지만 표면 조악화에 의한 표면에서의 증가된 광 산란이 상당한 영향을 끼치기 때문일 수 있다. 따라서, 보다 바람직한 불소화제는 원소상 불소, 사불화규소, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중 가장 바람직한 것은 원소상 불소이다.

<본 발명의 제2 및 제3 실시양태>

상기 검토 결과를 다른 시점에서 보면, 본 발명의 다른 한 실시양태는 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 갖는 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체일 수 있다. 이러한 구조에 의해, 합성 석영 유리체는 불소의 도핑에 의해 광 반사가 감소할 수 있다.

또한, 상기 두 실시양태를 조합하여, 표면 부분에 공극을 가지며, 표면 부분이 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 갖는 합성 석영 유리체인 제3 실시양태를 제공할 수 있다. 이러한 구조에 의해, 불소의 도핑에 의한 합성 석영 유리체의 광 반사 감소와 공극의 존재에 의한 합성 석영 유리체의 광 반사 감소의 효과인 복합적 효과를 실현할 수 있다.

본 발명의 본질적 특징은, 상기와 같이, 표면 부분이 내부보다 낮은 굴절률을 갖도록 하는 것이라고 생각된다. 따라서, 본 발명은, 표면 부분 아래의 합성 석영 유리 부분이 이미 불소를 함유하는 경우까지 확장가능하다고 생각된다. 즉, 본 발명은 원래의 합성 석영 유리체 자체가 이미 불소를 함유하는 경우에도 적용될 수 있다.

표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 부여함으로써, 광 반사의 방지에 기여할 것인 표면 근방에 존재하는 불소의 농도가 효율적으로 높아지며, 이 유리체는 광 반사가 감소할 수 있다. 검토 결과, 최외부 표면에 있어서의 불소 농도가 1,000 중량ppm 내지 2 중량％의 범위에 있는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그의 농도가 1,000 중량ppm 미만이면, 광 반사 감소의 효과가 불충분할 경우가 많다. 그의 농도가 2 중량％를 초과하면, 불소 농도를 높이는데 필요한 시간이 길어진다. 이 경우, 불소에 의한 에칭이 사용되는 경우, 에칭의 억제가 곤란하며, 이것은 그 결과인 표면 조악화가 광 산란을 증가시키는 문제를 발생시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, "최외부 표면에 있어서의 불소 농도"라는 용어는 표면 조사의 결과로서 얻어지는 불소 농도를 의미한다. 이 조사를 위해, 예를 들면 SIMS를 유리하게 사용할 수 있다.

구배 감소에 관해서는, 표면으로부터의 깊이, 및 표면으로부터의 소정의 깊이에서의 불소 농도의 대수치를 각각 X축 및 Y축에 플롯했을 경우에, X와 Y의 관계가 통계적으로 선형 관계인 부분을 포함하는 것이 발견되었다. 이 선형 관계는 최소자승법에 의해 얻어지는 Y 값과 X 값의 선형 관계식으로서 나타낼 수 있다.

상기의 실시양태들에 있어서, 합성 석영 유리체가 불소로 도핑된 경우에는, 이렇게 구한 선형 관계식에서 100 중량ppm의 불소 농도에 대응하는 표면으로부터의 깊이 (X₁₀₀)는 바람직하게는 500 nm 이하인 것으로 밝혀졌다. 100 중량ppm의 불소 농도에 대응하는 표면으로부터의 깊이 (X₁₀₀)가 500 nm 초과로 증가하더라도, 반사율의 감소 효과는 크게 개선되지 않는다. 일부 경우, 그러한 큰 값의 X₁₀₀은 광 투과율을 감소시킬 수 있다. 이러한 광 투과율의 감소는 아마도 불소 도핑에 의해 발생한 합성 석영 유리체의 표면 조악화의 증가에 기인한다.

본 발명의 각 실시양태를 광 투과율의 관점에서 보았을 경우, 상기 실시양태들은, 소정의 광을 입사광으로서 사용했을 경우, 소정의 광 투과율 이상을 갖는 것으로 규정하는 것이 유용하다. 이러한 규정은 본 발명에 따른 합성 석영 유리체를 후술하는 다양한 용도에 사용하기에 적합하게 할 수 있다.

이들의 규정은 다음과 같이 요약될 수 있다.

(1)의 경우, 합성 석영 유리체는 특히 의료용 레이저, 미세 가공 장치, 및 반도체 장치 제조용 노광 장치에 사용하기에 적합하다. (2)의 경우, 합성 석영 유리체는 특히 미세 가공 장치, 및 반도체 장치 제조용 노광 장치에 사용하기에 적합하다. (3) 및 (4)의 경우, 합성 석영 유리체는 특히 미세 가공 장치 및 레이저 마커에 사용하기에 적합하다. (5)의 경우, 합성 석영 유리체는 특히 반도체 장치 제조 설비의 드라이 클리닝 장치에 사용하기에 적합하다. (6)의 경우, 합성 석영 유리체는 특히 저온 폴리-Si TFT LCD용 레이저 어닐링 장치에 사용하기에 적합하다.

<본 발명의 제4 실시양태>

본 발명의 추가의 실시양태는 개질된 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체의 제조 방법이다. 이 방법은 합성 석영 유리체의 표면에 불소화제를 접촉시키고 합 성 석영 유리체의 내부에 불소화제를 침투시켜서 표면 부분을 개질하는 것을 포함한다.

본 발명의 방법에 의해, 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 갖는 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체가 얻어진다. 표면 부분을 공극을 갖도록 형성하는 것이 가능하다.

합성 석영 유리에 불소를 도핑하는 것은 공지되어 있다(상기 비특허 문헌 1 참조). 불소 원자를 합성 석영 유리와 화학 결합을 형성시키면서 도입하는 방법에 대해서는 지금까지 다양한 제안이 이루어지고 있다. 그의 예는 다음을 포함한다.

(1) 유리 형성 원료를 화염 가수 분해시켜서 다공질 석영 유리체를 형성한 후, 얻어진 다공질 석영 유리체를 불소 화합물 기체 및 불활성 기체를 포함하는 분위기에서 1,400℃ 이상으로 가열하여 유리체를 투명 유리로 전환시키는 것을 포함하는 방법(상기 특허 문헌 1 참조).

(2) VAD (Vapor Phase Axial Deposition; 기상 축 증착) 방법에 의해 유리 미립자를 성장시키면서, 유리 원료 기체 또는 연소 기체 중에 경시적으로 변하지 않는 농도의 불소 화합물 기체(SiF₄)를 함유시켜서 공급하는 방법. 이 방법은 이들 기체를 화염 가수분해 반응시켜 타깃 축 방향으로 유리 미립자를 퇴적시킨 후, 유리 미립자를 투명 유리로 전환시켜서 광섬유용 유리 모재를 얻는 것을 포함한다(상기 특허 문헌 2 참조).

그러나, 이들 방법은 모두 투명 유리로의 전환 이전 또는 투명 유리로의 전 환 중에 고온 처리에 의해 불소를 도입하는 방법이다. 이 때문에, 그 결과로 형성되는 합성 석영 유리는 그의 내부에까지 도입된 불소를 함유한다. 본 발명에 따른 합성 석영 유리체의 경우와 같이, 합성 석영 유리체의 표면에 불소화제를 접촉시키고 합성 석영 유리체의 내부에 불소화제를 침투시켜서 표면 부분을 개질하는 방법은 알려져 있지 않다.

합성 석영 유리체의 표면에 불소화제를 접촉시키는 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법으로부터 적합한 것을 선택할 수 있다. 그의 예는 기상 불소화제, 또는 기상 불소화제를 다른 기체로 적합하게 희석하여 얻은 기체 혼합물을 합성 석영 유리체와 접촉시키는 것을 포함한다.

이 방법은 종래의 방법과 비교하여 예를 들어 (1) 상당히 낮은 처리 온도를 사용할 수 있고; (2) 유리화한 후의 합성 석영 유리체를 불소로 도핑할 수 있고; (3) 합성 석영 유리체의 표면을 선택적으로 불소로 도핑할 수 있으며; (4) 종래의 일반적인 반사 방지막의 성막 방법은 증착이나 CVD (화학 기상 침착)이 사용되므로, 다수의 재료(특히, 높은 애스펙트 비(aspect ratio)를 갖는, 즉 깊은 오목부를 갖는 재료)가 그에 의해 처리될 수 없었으나, 본 발명의 방법은 기체 접촉이 가능한 것이면 어떤 형상의 표면이라도 처리할 수 있다는 점에서 매우 유용하다. 유리체를 부분적으로 적당히 마스킹(masking)함으로써, 표면들 중 일부 또는 한 표면의 일부만을 불소로 도핑할 수도 있다. 또한, 이렇게 처리된 합성 석영 유리체는 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 농도를 가지므로, 예를 들어 고온에서 사용될 경우, 본 발명에 따른 표면 부분과 내부 사이의 열팽창에 의한 크 랙(crack)이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

이 경우에 사용할 수 있는 불소화제에 대해서는 이미 설명하였다. 원소상 불소, 사불화규소, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 불소화제를 사용한다면, 사용된 원소상 불소 그 자체 또는 불소화제의 분해/반응에 의해 발생한 원소상 불소 또는 HF를 이용할 수 있다.

불소화에서는, 합성 석영 유리체의 규소 중의 산화 불안정 부위에 불소가 반응하여, 본질적으로 화학식 SiO_xF_y (1.92≤x<2.0; 0.00003≤y≤0.15)로 나타내어지는 물질을 생성하는 것으로 생각된다.

공극의 발생은 Si-O-Si 결합의 절단 및 Si-F 및 다른 결합의 형성에 기인하는 것으로 생각된다. 그러나, 그러한 변화의 메커니즘은 확실하지 않다.

희석 기체의 종류는 본 발명의 취지를 해치는 것과 같은 악영향을 수반하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같이 불소화제에 대하여 불활성인 기체가 일반적으로 바람직하다. 이러한 희석 기체를 사용하면 불소화제에 의한 도핑 속도를 자유롭게 조절할 수 있다. 희석 기체로 희석된 불소화제를 함유하는 기체에서, 불소화제의 분압은 바람직하게는 1 kPa 내지 500 kPa의 범위이다. 그의 분압이 1 kPa 미만이면, 실용상 도핑 속도가 지나치게 낮아질 경우가 많다. 그의 분압이 500 kPa를 초과하면, 반응의 제어가 곤란해지고, 합성 석영 유리체가 눈에 띄는 표면 조악화를 갖게 될 가능성이 있다.

본 발명에 따른 계의 전체 압력은 특별히 제한되지 않는다. 전체 압력이 증 가할수록 내압 처리 장치의 필요성 때문에 장치 비용이 높아진다. 반면, 전체 압력이 대기압보다 낮은 경우, 외부 공기가 반응 장치 내에 들어와 반응을 저해할 가능성이 있다. 장치 비용 및 안전성의 관점에서 0 내지 1 MPa(게이지 압력)의 전체 압력이 바람직하다.

또한, 희석제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 계를 감압 상태로 유지할 수 있다. 이 경우, 불소화제의 분압의 바람직한 범위는 상기 나타낸 것과 같다. 본 발명에 따른 불소화제만이 기체로서 존재할 경우에는, 본 발명에 있어서의 "분압"은 "전체 압력"을 의미한다.

불소화제와 상기 희석 기체 이외에 다른 물질이 사용되는 기체 중에 존재할 수 있다. 이러한 기체는 허용가능하다. 불소화제의 분해를 촉진하는 물질의 사용이 바람직한 경우도 있다. 불소화제의 분해의 촉진 또는 불소화의 촉진의 관점에서 예를 들어 자외선과 같은 광을 사용할 수 있다.

불소화제 중에서, 불화수소는 소량으로 사용될 때는 많은 경우에 허용가능하다. 그러나, 불화수소는 표면을 조악화시켜 광 투과율을 감소시키기 쉽다. 따라서, 불화수소를 제거하거나 또는 그의 농도를 감소시키는 것이 바람직한 경우가 있다.

그러한 관점에서, 접촉을 고상 불화 금속의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 고상 불화 금속은 효율적으로 불화수소를 흡착해서 그의 악영향을 배제할 수 있다. 이러한 고상 불화 금속에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토금속의 불화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 불화나트륨이 특히 바람직하다. 고상 불화 금속은 고체이며, 자유롭게 선택된 임의의 형상을 가질 수 있다.

접촉시 계의 온도, 즉, 사용되는 기체의 온도는 특별히 제한은 없다. 그러나, 반응 조절의 용이성을 고려하면, 그의 온도는 일반적으로 바람직하게는 -50 내지 300℃의 범위이다. 그의 온도가 -50℃ 미만이면, 반응이 늦고 실용적이지 않은 경우가 많다. 그의 온도가 300℃를 초과하면, 반응이 지나치게 빠르고 불소가 증가된 표면 조악화를 유발한다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 -20 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 160℃이다.

반응을 겪는 합성 석영 유리체의 온도는 기체 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 표면 부분의 불소 농도 분포를 제어하기 위해 상이한 온도를 사용할 수 있다. 예를 들어, 합성 석영 유리체를 열전도성 기판 상에 위치시키고, 기판을 냉각하면서 상기 반응을 행하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 합성 석영 유리체 내의 불소의 확산 속도를 감소시킬 수 있다. 이 방법은, 그러한 냉각을 행하지 않는 경우에 비해, 본 발명에 따른 표면 부분에 있어서의 불소 농도 구배를 용이하게 제어할 수 있다.

이 방법에서, 접촉 처리의 종점은 적당하게 정할 수 있다. 그러나, 상기 (1) 내지 (6) 중 적어도 하나의 조건이 만족될 때까지 접촉 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 소정의 용도에 사용하기에 적합한 합성 석영 유리체를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 제1 내지 제3 실시양태에 따른 합성 석영 유리체, 및 그러한 방법에 의해 제조된 합성 석영 유리체의 형상은 용도에 따라서 자유롭게 선택 할 수 있다. 상기 "표면 부분"은 합성 석영 유리체가 갖는 모든 면들에 형성되거나, 그의 면들 중 하나 이상에만 형성되거나, 또는 그의 모든 면들의 일부에 또는 그의 면들 중 하나 이상의 일부에 형성될 수 있다. "표면 부분"이 형성되지 않는 부분은 적당한 물질로 마스킹함으로써 확보할 수 있다. "표면 부분"은 그의 형성 후에 연마될 수 있다. 연마는 공극의 형성, 에칭 등에 의해 표면이 조악화되었을 경우에 유용하다.

본 발명에 따른 합성 석영 유리체는 바람직하게는, 두께가 균일하거나 또는 균일하지 않을 수 있고 렌즈 형상일 수 있으며 제품의 적어도 한 면에 표면 부분이 포함되어 있는 제품이다. 이 합성 석영 유리체는 보다 바람직하게는, 균일한 두께를 갖는 제품, 평면을 갖는 제품, 또는 그의 양면에 각각 표면 부분을 갖는 제품이다. 합성 석영 유리체는 이와 같은 보다 바람직한 특성들 중 둘 이상을 동시에 가질 수도 있다. 이들 특성 중 하나 이상을 부여함으로써, 예를 들어 렌즈 형상 또는 판상과 같은 실용적인 용도에 바람직한 합성 석영 유리체가 얻어진다.

본 발명에 따른 합성 석영 유리체의 형상의 예는 판상, 렌즈와 같은 곡면 형상, 프리즘과 같은 다면체, 및 광섬유와 같은 막대 형상을 포함한다. 면상 또는 판상의 경우, 2개의 면(좁은 면을 포함시킬 경우 6개의 면)을 갖는다. 프리즘과 같은 다면체는 4개 이상의 면을 갖는다. 광섬유와 같은 막대 형상은 1개의 면(양단부를 포함시킬 경우 3개의 면)을 갖는다.

<본 발명의 기타 실시양태>

이들 합성 석영 유리체는 광학 소자의 구성 요소로서 사용될 수 있다. 2개 이상의 본 발명에 따른 합성 석영 유리체를 소자에 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 합성 석영 유리체들은 서로 밀착되어 본 발명에 따른 표면 부분이 표면을 구성하지 않고 실질적으로 내부에 존재하도록 배열될 수 있다. 이러한 경우도, 개개의 합성 석영 유리체가 본 발명에 따른 표면 부분을 가지므로, 본 발명의 범주에 속한다.

본 발명에 따른 광학 소자는 광이 단지 한번 통과하는 것에 한정되는 것으로 오해되어서는 안 된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 합성 석영 유리체는 합성 석영 유리체를 일단 통과한 광이 무엇에 의해 반사된 후 다시 합성 석영 유리체를 통과할 경우에도 효과적이다. 이 때문에, 광학 소자는 그러한 환경에서도 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 광학 소자는 바람직하게는 합성 석영 유리체가 적외선, 가시광, 및 자외선으로 이루어진 군으로부터 선택된 광을 통과시키기 위해서 사용되는 것이다. 자외선 영역에서는, 재료 특유의 흡수가 발생하기 쉬워, 사용할 수 있는 재료가 한정된다. 그러나, 합성 석영 유리체는 자외선 영역의 광을 투과시키는 한정된 재료들 중 하나이다. 이러한 관점에서, 자외선 광이 보다 바람직하다. 광이 상기 합성 석영 유리체를 2회 이상 통과하는 광학 소자 및 반도체 장치 제조에서의 노광 처리용 광학 소자도 또한 그러한 용도에 유용하다.

이러한 광학 소자의 예는 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광학 창, 광학 필터, 회절 격자, 와이어 그리드 편광 필터, 및 파장판을 포함한다.

이들 광학 소자는 다양한 광학 장치에 사용될 수 있다. 그러한 장치의 예 는, 예를 들어 상기 광학 소자들 중 임의의 것을 사용하는 엑시머 레이저 또는 엑시머 램프와 같은 광원을 포함한 장치, 광 전송용 섬유로서 상기 광학 소자들 중 임의의 것을 사용하는 장치, 및 반도체 장치 제조용 노광 장치를 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 설명한다. 실시예 1 내지 6은 본 발명에 따른 실시예이고, 실시예 7은 비교예이다.

(실험)

니켈제 오토클레이브를 불소화에 사용했다. 이 오토클레이브의 기체와 접하는 부분은 니켈, SUS316, 하스텔로이(Hastelloy), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 및 PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체)로 구성되어 있었다. 이 불소화 장치의 개략도를 도 3에 나타내었다.

원소상 불소의 높은 산화성 및 반응성을 이용하여 합성 석영 유리체를 원소상 불소 분위기에서 처리하면, 매우 낮은 온도에서 불소를 도입할 수 있다는 것이 발견되었다.

평판 (길이 2 cm; 폭 2 cm; 두께 2.5 mm) 형상으로 성형된 표 1에 나타낸 합성 석영 유리판을 SUS316제 홀더에 물려서 홀더와 함께 니켈제 오토클레이브(용적 1 L)에 넣었다.

이어서, NaF 과립(스텔라 케미파 코포레이션(Stella Chemifa Corp.))을 합성 석영 유리판과 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입하였다. 그 후에, 오일욕을 사용하여 오토클레이브의 외부로부터 가열하여, 내부 온도를 상온으로부터 80℃까 지 0.5 내지 2℃/분 범위의 가열 속도로 승온시켰다.

이어서, 장치 내의 온도를 80℃도로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압력으로 266 Pa 이하가 될 때까지 탈기한 후 1 시간 동안 유지했다. 이 조작은 시스템을 오염시킨 유기 불순물, 수분 등을 제거하기 위한 것이었다. 그러나, 그러한 혼입물이 제거되지 않은 채로 남는 경우, 원소상 불소의 도입이 상기 혼입물과의 반응을 유발시켜 HF가 생성될 가능성이 있다. NaF는 HF를 흡착하는 능력을 가지므로, 이렇게 생성되는 HF를 제거할 목적으로 NaF를 사용하였다.

이어서, 질소 기체로 표 1에 나타낸 농도(F₂ 농도[체적％])로 희석한 원소상 불소를 사용하였다. 기체 혼합물을 장치 내의 압력이 게이지 압력으로 0.18 MPa가 될 때까지 120 NmL/분의 속도로 도입하였다. 내용물을 -2 내지 2℃/분 범위의 속도로 표 1에 나타낸 온도 T[℃]까지 가열 또는 냉각시킨 후, 표 1에 나타낸 시간 t[시간] 동안 유지하였다. 이에 따라, 불소화된 표면을 갖는 합성 석영 유리판(즉, 본 발명에 따른 합성 석영 유리체)을 얻었다.

(평가)

<합성 석영 유리판의 불소 농도>

각각의 합성 석영 유리판에서의 깊이 방향의 불소 농도 분포는 SIMS 분석(얼백-파이 인크.(ULVAC-PHI INC.)에서 제조한 ADEPT 1010)에 의해, 1차 이온 Cs⁺, 가속 전압 5kV, 빔 전류 100 nA, 래스터(raster) 크기 300×300 ㎛², 및 시료 각도 60°의 조건에서 측정하였다.

표면으로부터의 깊이는 SIMS 분석에 의해 형성되는 스퍼터링 크레이터(sputtering crater)의 깊이를 촉침식 막 두께 측정기로 측정하여 구하였다. SIMS 분석을 위한 조건은 에칭 속도가 약 1.0 nm/초가 되도록 결정하였고, 분석 간격은 3초로 설정하였다. 즉, 최외부 표면(표면으로부터의 깊이가 0 nm임)의 불소 원자 농도는 표면으로부터의 깊이 0 nm부터 표면으로부터의 깊이 약 3 nm까지의 범위의 층의 평균 불소 원자 농도에 상당한다. 불소 농도는, 기지의 불소 농도를 갖는 표준 석영 유리 샘플을 전술한 조건에서 SIMS 분석하여 얻어진, 불소의 상대 2차 이온 강도와 농도에 관한 검량선으로부터 구하였다. 여기서, "불소의 상대 2차 이온 강도"라는 용어는, 불소의 2차 이온 강도 (¹⁹F^-)로부터 백그라운드 시그널 강도 (¹⁹F^- _BG)을 뺀 값과 모체 원소인 규소의 2차 이온 강도 (²⁸Si^-)의 강도비 [(¹⁹F^-- ¹⁹F^- _BG)/²⁸Si^-]를 의미한다. 백그라운드 시그널 강도 (¹⁹F^- _BG)는 불소가 함유되어 있지 않은 석영 유리를 SIMS 분석함으로써 구하였다.

구배 감소에 관해서는, 표면으로부터의 깊이, 및 표면으로부터의 소정의 깊이에서의 불소 농도의 대수치를 각각 X축 및 Y축에 플롯하고, 0 nm 내지 약 15 nm 범위의 표면으로부터의 깊이에서의 Y 값과 X 값의 선형 관계식을 최소자승법에 의해 계산하였다. 이어서, 계산된 선형 관계식을 사용하여 100 중량ppm의 불소 농도에 대응하는 표면으로부터의 깊이 (X₁₀₀)을 계산하였다.

<광 투과율>

합성 석영 유리판의 투과율을, 진공 자외선 분광 측정기(분꼬-게끼사(Bunkoh-Keiki Co., Ltd.)에서 제조한 VU-201)를 사용하여 180 nm 내지 230 nm의 파장 영역에서 측정하였다.

<공극의 평가 1>

합성 석영 유리판을 헥산으로 세정하고, 이어서 아세톤으로 세정하고, 추가로 에탄올에서 세정하였다. 그 후에, UV/오존 중에 20분 동안 유지시켜, 표면 및 공극 내에 부착한 오물을 완전히 제거했다. 이렇게 세정한 합성 석영 유리판의 표면 부분을 X선 광전자 분광 분석기(XPS; 얼백-파이, 인크.에서 제조한 콴테라(Quantera) SXM)로 측정하였다. XPS 분석의 조건으로는, X선원으로서 단색화 AlK_α선을 25W로 사용하였고, 광전자 검출 면적을 직경 100 ㎛, 광전자 검출 각을 45도, 펄스 에너지를 224 eV로 하여 분석을 행하였다. 스퍼터링 이온으로는 Ar 이온을 사용했다. XPS 분석을 통해, S_2p, O_1s, C_1s, 및 F_1s 피크를 깊이 방향으로 측정하였다. 이들의 피크 강도로부터, 하기 실란 커플링제 처리 전의 합성 석영 유리판에 있어서의 깊이 방향의 불소 원자 농도 프로파일(C_F0)을 구하였다. 규소 기판상에 스퍼터링에 의해 형성한 기지의 두께를 갖는 SiO₂ 박막을 동일 조건하에서 X선 광전자 분광 분석하여 얻어진 깊이 방향의 조성 프로파일로부터 계산된 SiO₂ 박막의 스퍼터링 속도로부터 표면으로부터의 깊이를 구하였다.

이어서, 세정된 합성 석영 유리판을 헥산으로 200배 희석한 1H,1H,2H,2H-퍼 플루오로데실트리클로로실란(이하, "실란 커플링제"로 약칭함) 중에 침지시켰다. 이에 따라, 실란 커플링제가 공극 내에 도입되었다. 전술한 XPS 분석에서와 동일한 방식으로, 실란 커플링제를 함유하는 합성 석영 유리판의 S_2p, O_1s, C_1s, 및 F_1s 피크를 깊이 방향으로 측정하였다. 이에 따라, 실란 커플링제로 처리된 각각의 합성 석영 유리판의 불소 원자 농도 프로파일(C_F1)을 구하였다. 전술한 것과 동일한 방식으로, 기지의 두께를 갖는 SiO₂ 박막의 스퍼터링 속도로부터 표면으로부터의 깊이를 구하였다.

도 4A에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 6, 및 실시예 7의 실란 커플링제 처리 후의 농도 프로파일을 각각 나타내었다. 도 4B에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 6, 및 실시예 7의 실란 커플링제 처리 전의 각 농도 프로파일을 각각 나타내었다. 각 실시예에서, 실란 커플링제 처리 후의 불소 원자 농도 C_F1과 실란 커플링제 처리 전의 불소 원자 농도 C_F0의 차는 실란 커플링제 처리에 의해 증가한 불소량을 나타낸다. C_F1>C_F0인 영역은 실란 커플링제가 침입할 수 있는 공극을 가짐을 증명할 수 있다. 또한, 이 실란 커플링제의 분자는 직경이 약 3 nm이다. 공극이 존재하지 않는 평활면을 실란 커플링제로 처리하고, 깊이가 0 내지 3 nm 범위인 표면층을 XPS로 측정하면, 최외부 표면상에 침착된 실란 커플링제가 검출된다. 따라서, 측정한 C_F1의 값이 C_F0의 값보다 충분히 큰 영역이 4 nm 이상의 깊이에서 관측된다면, 합성 석영 유리체 내부에 실란 커플링제가 침입할 수 있는 공극이 존재한다는 것이 증명 된다.

<공극의 평가 2>

각각의 합성 석영 유리판의 최외부 표면을 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼쓰 인크.(Seiko Instruments Inc.)에서 제조한 SPA400-SPI4000)을 사용하여 DFM 모드에서 측정하였다. 측정 영역을 500 nm×500 nm로 설정하고, 요철 콘트라스트의 다이나믹 레인지를 가장 볼록한 부분으로부터 2 nm 깊이까지의 범위가 되도록 설정하였다. 이어서, 얻어진 화상으로부터 화상 분석에 의해 다이나믹 레인지를 초과하는 오목부의 면적과 측정 영역의 면적과의 비(면적비)를 계산하였다. 이 면적비는 최외부 표면의 공극률을 나타내는 것으로 생각된다.

(실험 결과)

표 1에 나타낸 바와 같이, 불소화 처리가 SIMS 분석에 의해 측정된 최외부 층 불소 농도로서 0.2 내지 0.7％의 양으로 불소를 도입시켰으며, 이 처리는 193 nm의 파장을 갖는 광의 투과율을 처리 전에 비해 0.4 내지 3.6％ 향상시키는 것이 확인되었다. 도 5(a)는 실시예 6에서 얻어진 AFM 화상을 나타내고, 도 5(b)는 오목부가 다이나믹 레인지를 초과하는 부분을 검정색으로, 오목부가 다이나믹 레인지를 초과하지 않는 부분을 흰색으로 나타낸 분석 결과를 나타낸다. 도 6은 불소의 실측 농도와 합성 석영 유리판의 표면으로부터의 깊이의 관계를 나타낸다. 도 6의 직선은 실시예 1 내지 실시예 6의 샘플의 표면으로부터의 깊이로서 0 nm 내지 약 15 nm의 범위에서 최소자승법에 의해 계산된 Y 값과 X 값의 선형 관계식을 나타낸다.

	합성 석영 유리의 종류	F₂ 농도 C_F2 [체적％]	온도 T [℃]	반응 시간 t [시간]	최외부 표면의 불소 농도 [중량％]	193 nm에서의 투과율 [％]	C_F1>C_F0인 영역의 깊이 [nm]	AFM 면적비 [-]	X₁₀₀ [nm]
실시예 1	아사히 가라스(Asahi Glass)제 AQQ 등급	1％	80	1	0.3	91.0％	13	미측정	12
실시예 2	아사히 가라스제 AQQ 등급	1％	110	1	0.2	92.5％	32	미측정	31
실시예 3	아사히 가라스제 AQQ 등급	1％	130	1	0.7	94.2％	미측정	미측정	65
실시예 4	아사히 가라스제 AQQ 등급	1％	150	1	0.4	93.6％	미측정	미측정	61
실시예 5	아사히 가라스제 AQQ 등급	20％	80	1	0.6	92.6％	미측정	미측정	17
실시예 6	실시예 2 샘플	20％	80	1	0.5	94.7％	44	20％	18
실시예 7	아사히 가라스제 AQQ 등급	미처리	미처리	미처리	0	90.6％	2	0％	-

본 발명을 그의 특정 실시양태들을 참조하여 상세히 설명하였으나, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남 없이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

본 출원은 2007년 6월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-162921호를 기초로 하며 그의 내용을 본원에 참조인용한다.

Claims

표면 부분에 공극을 갖는 합성 석영 유리체.
제1항에 있어서, 표면 부분의 공극이 물리적 에칭 또는 화학적 에칭에 의해 형성된 것인 합성 석영 유리체.
제2항에 있어서, 표면 부분의 공극이 불소화제에 의한 에칭에 의해 형성된 것인 합성 석영 유리체.
표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배(gradient) 불소 원자 농도를 갖는 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체.
표면 부분에 공극을 가지며, 표면 부분이 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 구배 불소 원자 농도를 갖는 합성 석영 유리체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 만족하는 합성 석영 유리체.

(1) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 ArF 레이저 광(파장: 193 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 91.0％ 이상인 것.

(2) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 KrF 레이저 광(파장: 248 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.4％ 이상인 것.

(3) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 4배 고조파 광(파장: 266 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.5％ 이상인 것.

(4) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 3배 고조파 광(파장: 355 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.

(5) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 제논 엑시머 램프 광(파장: 172 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 89.5％ 이상인 것.

(6) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 XeCl 레이저 광(파장: 308 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최외부 표면에서의 불소 농도가 1,000 중량ppm 내지 2 중량％인 합성 석영 유리체.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면으로부터의 깊이 및 표면으로부터의 소정의 깊이에서의 불소 농도의 대수치(logarithm)를 각각 X축 및 Y축에 플롯(plot)하여 최소자승법에 의해 Y 값과 X 값에 대한 선형 관계식을 얻었을 경우, 선형 관계식을 사용하여 얻어지는 불소 농도 100 중량ppm에서의 표면으로부터의 깊이가 500 nm 이하인 합성 석영 유리체.
합성 석영 유리체의 표면에 불소화제를 접촉시키고,

합성 석영 유리체의 내부에 불소화제를 침투시켜서 표면 부분을 개질하는 것을 포함하는, 개질된 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 접촉을 고상 불화 금속의 존재하에서 행하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 고상 불화 금속이 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토금속의 불화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것인 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉이 불소화제의 기체 또는 불소화제를 불활성 기체로 희석하여 얻어진 기체 혼합물을 합성 석영 유리체에 접촉시키는 것을 포함하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 불소화제가 원소상 불소, 사불화규소, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것인 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 불소화제의 기체 또는 기체 혼합물의 온도가 -50 내지 300 ℃의 범위인 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화제의 분압이 1 kPa 내지 500 kPa의 범위인 합성 석영 유리체의 제조 방법.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 합성 석영 유리체가 하기 조건 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 만족하게 될 때까지 불소화제와의 접촉 처리를 행하는 합성 석영 유리체의 제조 방법.

(1) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 ArF 레이저 광(파장: 193 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 91.0％ 이상인 것.

(2) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 KrF 레이저 광(파장: 248 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.4％ 이상인 것.

(3) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 4배 고조파 광(파장: 266 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 92.5％ 이상인 것.

(4) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 YAG 3배 고조파 광(파장: 355 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.

(5) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 제논 엑시머 램프 광(파장: 172 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 89.5％ 이상인 것.

(6) 입사각 0°로 표면 부분에 입사하는 XeCl 레이저 광(파장: 308 nm)으로 측정시, 합성 석영 유리체의 광 투과율이 93.0％ 이상인 것.
제9항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 합성 석영 유리체.
제1항 내지 제8항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 석영 유리체가, 균일하거나 또는 균일하지 않은 두께를 가질 수 있고 렌즈 형상일 수 있으며 적어도 한 면에 표면 부분을 갖는 제품인 합성 석영 유리체.
제18항에 있어서, 제품이 균일한 두께를 갖는 것인 합성 석영 유리체.
제18항 또는 제19항에 있어서, 제품이 평면을 갖는 것인 합성 석영 유리체.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 양면의 각각에 표면 부분을 갖는 합성 석영 유리체.
제1항 내지 제7항 및 제17항 중 어느 한 항의 합성 석영 유리체를 포함하는 광학 소자.
제22항에 있어서, 합성 석영 유리체가 적외선 광, 가시광, 자외선 광으로 이루어지는 군으로부터 선택된 광을 투과시키는데 사용하기 위한 것인 광학 소자.
제23항에 있어서, 광이 합성 석영 유리체를 2회 이상 통과하는 광학 소자.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치 제조에서 노광 처리에 사용하기 위한 광학 소자.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광학 창, 광학 필터, 회절 격자, 와이어 그리드 편광 필터, 및 파장판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 광학 소자.
제22항 내지 제26항 중 어느 한 항의 광학 소자를 갖는 광학 장치.
제22항 내지 제26항 중 어느 한 항의 광학 소자를 갖는, 반도체 장치 제조용 노광 장치.