KR20100022434A - Color filter, method of producing color filter and liquid crystal display device - Google Patents

Color filter, method of producing color filter and liquid crystal display device Download PDF

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KR20100022434A
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카즈히토 미야케
코우타로 오카베
신지 후지모토
켄타 야마자키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

PURPOSE: A color filter, a manufacturing method thereof, and an LCD device thereof are provided to improve image quality by producing a color filter which does not have a breakdown, an exfoliation and a twisting. CONSTITUTION: A color filter has a red pixel, a blue pixel, and a green pixel. A pixel is formed by executing a pattern exposure using an infrared laser for a photosensitive resin compound. The film thickness of the pixel is 2.2-3.5 micrometer. The chromaticity X of the red pixel in the color filter is greater than 0.64. The chromaticity X of the blue pixel in the color filter is less than 0.15. The chromaticity X of the green pixel in the color filter is greater than 0.57.

Description

컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정표시장치{COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a color filter, a manufacturing method of the color filter, and a liquid crystal display device using the color filter.

컬러필터는 액정 디스플레이에는 불가결한 구성 부품이다. 액정 디스플레이는 CRT(Cathode Ray Tube)를 사용한 표시장치와 비교하면 콤팩트하고, 전력 절약화가 도모되며, 또한 기술 진보에 의해 성능면에서는 동등 이상으로 되어 왔기 때문에 텔레비젼 화면, 퍼서널컴퓨터 화면, 및 기타의 표시장치로서 CRT로 바뀌고 있다.Color filters are an integral component of liquid crystal displays. Liquid crystal displays are compact compared to displays using CRTs (Cathode Ray Tubes), are more power-saving, and have been made equal or better in performance due to technological advances. It is changing to CRT as a display device.

최근, 액정 디스플레이의 개발은 화면이 비교적 소면적인 퍼스널컴퓨터, 및 모니터의 용도로부터, 화면이 대형이며 또한 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로도 전개되고 있다.In recent years, the development of liquid crystal displays has been developed from the use of personal computers and monitors with relatively small screens to TV applications requiring large screens and high image quality.

TV 용도에서는, 종래의 모니터 용도에 비하여 보다 고도의 화질, 즉 콘트라스트, 및 색순도의 향상이 요청되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색제(유기안료 등)의 입자 사이 즈가 보다 미소한 것이 요구되고 있다. 또한 색순도 향상을 위해서 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기안료)의 함유율이 보다 높은 것이 요구되고 있다.In TV applications, higher image quality, namely, contrast and color purity, have been demanded compared to conventional monitor applications. In order to improve contrast, the particle size of the coloring agent (organic pigment etc.) used for the photosensitive resin composition used for formation of a color filter is calculated | required more finely. Moreover, in order to improve color purity, it is calculated | required that the content rate of the coloring agent (organic pigment) which occupies in solid content of the said photosensitive resin composition is higher.

상기와 같은 요구에 대하여, 안료의 입자지름을 보다 미세화 함과 아울러 분산성이 보다 높은 안료분산 조성물이 필요하게 된다. 안료의 분산성을 높이기 위해서는, 통상 예를 들면 프탈로시아닌 안료의 표면에 그 유도체 화합물로 안료 표면을 개질하고, 개질된 표면에 흡착하기 쉬운 극성 관능기를 갖는 저분자량의 수지 등의 분산제를 이용하여 안료의 분산화 또는 분산 안정화를 꾀하면서, 안료, 표면 개질제, 및 분산제를 함유하는 안료분산 조성물을 얻고 있다. 그리고, 얻어진 안료분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 성분을 더 첨가해서 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 컬러필터를 얻고 있다.In response to the above requirements, a pigment dispersion composition having a finer particle diameter and higher dispersibility is required. In order to improve the dispersibility of the pigment, for example, the pigment surface is modified on the surface of the phthalocyanine pigment with a derivative compound thereof, and a dispersing agent such as a low molecular weight resin or the like having a polar functional group which is easily adsorbed on the modified surface is used. While dispersing or stabilizing dispersion, a pigment dispersion composition containing a pigment, a surface modifier, and a dispersant has been obtained. And alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and another component are further added to the obtained pigment dispersion composition, and it is set as the photosensitive composition, and the color filter is obtained by the photolithographic method etc. using this.

안료가 미세화되고, 또한 안료의 함유율이 높아지면, 포토리소그래피법으로 화상 패턴을 형성했을 때에 양호한 현상성이 얻어지기 어렵고, 패턴이 깨지거나, 또는 박리되거나 하고, 또한 현상에 의해 용해되어야 할 부분이 잔사로서 남는 등의 문제가 있었다. TV 용도에서는 특히 저렴하게 컬러필터를 제공하는 것이 요구되고 있지만, 상기한 현상 공정을 중심으로 한 문제는 수율을 낮추고, 생산성을 악화시키므로 개량이 요구되고 있었다.When the pigment becomes fine and the content of the pigment is high, good developability is hardly obtained when the image pattern is formed by the photolithography method, and the part to be broken or peeled off and further developed by the development There was a problem such as remaining as a residue. In TV applications, it is particularly desired to provide a color filter at a low cost, but the problem centering on the above-described developing process has been required to improve the yield and deteriorate productivity.

한편, 레이저광에 의한 패터닝을 이용해서 컬러필터를 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2007-114602호 공보 참조). 그러나, 반도체 레 이저를 이용한 이 방법으로는 레이저의 출력이 작고 노광에 시간이 걸려 생산성을 높일 수는 없었다.On the other hand, the method of forming a color filter using the patterning by a laser beam is disclosed (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-114602). However, this method using a semiconductor laser could not increase productivity due to the small output of the laser and the long exposure time.

또한, 컬러필터를 제조하면서 전체로서의 가격을 낮춘다고 하는 점에서, 노광시에 큰 포토마스크를 사용하지 않는 컬러필터의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2008-76709호 공보, 일본 특허공개 2008-51866호 공보 참조). 그러나, 고생산성을 얻기 위해서 고출력 레이저 노광을 조합시키면 화소에 패턴의 깨짐이나 박리, 비틀림이 발생하기 때문에, 생산성의 향상과, 양호한 형상의 화소 형성의 양립이 요구되고 있었다.Moreover, since the price as a whole is lowered while manufacturing a color filter, the manufacturing method of the color filter which does not use a large photomask at the time of exposure is proposed (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-76709, Japan) See Patent Publication No. 2008-51866. However, combining high-output laser exposure in order to obtain high productivity results in cracking, peeling, and twisting of the pattern in the pixel. Therefore, both improvement in productivity and good pixel formation have been required.

또한, COA(Color-filter On Array) 방식의 액정표시장치에 있어서는, TFT(Thin Film Transistor) 상에 층간 절연막의 역할도 겸하는 컬러필터층을 형성한다. 이 때문에, 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가로, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하고, 이들의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 보호층으로서 수지 피막을 형성하는 것도 행하여지고 있었다(예를 들면, 일본 특허공개 2003-113224호 공보 참조).In addition, in a color filter on array (COA) type liquid crystal display device, a color filter layer, which also serves as an interlayer insulating film, is formed on a thin film transistor (TFT). For this reason, the required characteristics for the color filter layer need to be required for the interlayer insulating film, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance, in addition to the usual required characteristics as described above, in order to satisfy these required characteristics. Forming a resin film as a protective layer on the surface was also performed (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113224).

본 발명은 색상이 뛰어나고, 또한 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 화소를 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.It is a first object of the present invention to provide a color filter having excellent color and no cracking, peeling, or twisting, and a manufacturing method capable of producing the color filter with high productivity.

또한 본 발명은, 상기 컬러필터를 구비한 고화질의 액정표시장치를 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.Moreover, this invention makes it a 2nd subject to provide the high quality liquid crystal display device provided with the said color filter.

본 발명의 실시형태를 이하에 기재한다.Embodiments of the present invention are described below.

<1> 기판, 및<1> a substrate, and

색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 갖는 컬러필터로서,A color filter having a red pixel of chromaticity x≥0.64, a blue pixel of chromaticity x≤0.15, and a green pixel of chromaticity y≥0.57,

상기 화소는 각각 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행함으로써 형성되고,The said pixel is formed by performing pattern exposure with an ultraviolet light laser about the photosensitive resin composition containing resin, an ethylenically unsaturated compound, a photoinitiator, and a coloring agent, respectively,

각 화소의 막두께가 2.2㎛∼3.5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter of each pixel is 2.2 micrometers-3.5 micrometers, The color filter characterized by the above-mentioned.

<2> <1>에 있어서, 상기 색도 x≤0.15의 청색 화소가 색도 y≤0.12의 청색 화소인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<2> The color filter according to <1>, wherein the blue pixel with chromaticity x≤0.15 is a blue pixel with chromaticity y≤0.12.

<3> <1>에 있어서, 상기 자외광 레이저가 고체 레이저 또는 가스 레이저인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<3> The color filter according to <1>, wherein the ultraviolet light laser is a solid state laser or a gas laser.

<4> <1>에 있어서, 상기 자외광 레이저의 파장이 300㎚∼380㎚인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<4> The color filter according to <1>, wherein the ultraviolet light laser has a wavelength of 300 nm to 380 nm.

<5> <1>에 있어서, 상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<5> The color filter according to <1>, wherein the resin is an alkali-soluble resin.

<6> <5>에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3질량%∼30질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<6> The color filter as described in <5> whose content of the said alkali-soluble resin is 3 mass%-30 mass% in the total solid of the said photosensitive resin composition.

<7> <1>에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 5질량%∼55질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<7> The color filter as described in <1> whose content of the said ethylenically unsaturated compound is 5 mass%-55 mass% in the total solid in the photosensitive resin composition in this invention.

<8> <1>에 있어서, 상기 광중합 개시제가 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 또는 아실포스핀(옥사이드) 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<8> The photopolymerization initiator according to <1>, wherein the organic polymerization initiator is an organic halogenated compound, an oxydiazole compound, a carbonyl compound, a ketal compound, a benzoin compound, an acridine compound, an organic peroxide compound, an azo compound, a coumarin compound, or an azide. A color filter comprising a compound, a metallocene compound, a hexaarylbiimidazole compound, an organoboric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, or an acylphosphine (oxide) compound.

<9> <1>에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<9> The color filter according to <1>, wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass to 20% by mass relative to the total solids in the photosensitive resin composition.

<10> <1>에 있어서, 상기 착색제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 10질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<10> The color filter as described in <1> whose content of the said coloring agent is 10 mass%-70 mass% with respect to the total solid (mass) of the said photosensitive resin composition.

<11> <1>에 있어서, 상기 착색제가 고분자 화합물로 피복된 유기안료인 것을 특징으로 하는 컬러필터.<11> The color filter according to <1>, wherein the colorant is an organic pigment coated with a high molecular compound.

<12> <10>에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지 는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 단량체로부터 유래되는 중합단위를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터:<12> The <10> above-mentioned polymer compound contains a polymerization unit derived from 1 type of monomers selected from the group which consists of a monomer represented by following General formula (1), a maleimide, and a maleimide derivative. Color filter, characterized in that the polymer:

Figure 112009048408265-PAT00001
Figure 112009048408265-PAT00001

상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내고; R2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며; Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고; Z는 복소환기를 갖는 기를 나타낸다.In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group; R 2 represents a single bond or a divalent linking group; Y represents —CO—, —C (═O) O—, —CONH—, —OC (═O) —, or a phenylene group; Z represents a group having a heterocyclic group.

<13> <1>에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.<13> The color filter according to <1>, wherein the photosensitive resin composition further contains a dispersant.

<14> <1>에 있어서, 상기 기판이 TFT 기판이며, 상기 TFT 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 형성된 각 화소 상에, 직접 또는 다른 층(액정층을 제외함) 을 통해서 화소 전극을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.&Lt; 14 > < 1 >, wherein the substrate is a TFT substrate, and on each pixel formed directly or through another layer on the TFT substrate, a pixel electrode is formed directly or through another layer (except liquid crystal layer). Color filter, characterized in that made by.

<15> 기판 상에 도포한 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조 방법으로서,<15> A method for producing a color filter comprising performing pattern exposure with an ultraviolet light laser on a photosensitive resin composition containing a resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a colorant applied onto a substrate.

막두께가 2.2㎛∼3.5㎛이며, 또한는 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.The film thickness is 2.2 micrometers-3.5 micrometers, Furthermore, the red pixel of chromaticity x≥0.64, the blue pixel of chromaticity x≤0.15, and the green pixel of chromaticity y≥0.57 are formed, The manufacturing method of the color filter characterized by the above-mentioned.

<16> <15>에 있어서, 상기 색도 x≤0.15의 청색 화소가 색도 y≤0.12의 청색 화소인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.<16> The method for manufacturing a color filter according to <15>, wherein the blue pixel with chromaticity x≤0.15 is a blue pixel with chromaticity y≤0.12.

<17> <15>에 있어서, 상기 자외광 레이저가 고체 레이저 또는 가스 레이저인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.<17> The method for manufacturing a color filter according to <15>, wherein the ultraviolet light laser is a solid state laser or a gas laser.

<18> <15>에 있어서, 상기 자외광 레이저의 파장이 300㎚∼380㎚인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.<18> The method for manufacturing a color filter according to <15>, wherein the wavelength of the ultraviolet light laser is 300 nm to 380 nm.

<19> <15>에 있어서, 상기 기판이 TFT 기판이며, 상기 TFT 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 형성된 각 화소 상에, 직접 또는 다른 층(액정층을 제외함)을 통해서 화소 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.&Lt; 19 > The substrate is a TFT substrate, and on each pixel formed directly or through another layer on the TFT substrate, a pixel electrode is formed directly or through another layer (except liquid crystal layer). The manufacturing method of the color filter characterized by including the process of doing.

<20> <1>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.<20> The liquid crystal display device using the color filter in any one of <1>-<14>.

본 발명에서는 감광성 수지 조성물에 대한 노광광으로서 자외광 레이저를 사용하고 있다. 이 자외광 레이저는 출력이 높기 때문에 생산성이 향상되지만, 화소에 패턴의 깨짐이나 비틀림이 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 이유는 노광된 감광성 수지 조성물의 표층만이 경화되어 버리는 점 등이 기인하고 있는 것이라고 추정된다.In the present invention, an ultraviolet light laser is used as exposure light to the photosensitive resin composition. Although the productivity of the ultraviolet light laser is high, the productivity is improved, but there is a problem that breakage or distortion of the pattern is likely to occur in the pixel. The reason is assumed that only the surface layer of the exposed photosensitive resin composition is hardened | cured.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가로, 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 자외광 레이저의 투과 성을 높이고, 생산성이 뛰어나며, 또한 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 화소를 형성하는 방법을 찾아내어 상술한 바와 같은 본 발명을 완성하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, in addition to the exposure method by an ultraviolet-ray laser, this inventor selects the color and film thickness of the pixel which this invention prescribes, and improves the transmittance | permeability of an ultraviolet-ray laser, and it is excellent in productivity, and is also a crack or peeling. The present invention as described above was completed by finding a method of forming a pixel without distortion.

특히, 본 발명의 컬러필터를 COA 방식의 액정표시장치의 컬러필터에 적용했을 경우에, COA 방식에 있어서 중요한 특성인 박리액 내성이 비약적으로 향상되는 것을 찾아냈다. 이 이유로서는 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가로, 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광광인 자외광 레이저의 투과성을 높일 수 있는 것이라 생각된다. 이것에 의해 착색 화소의 경화성이 향상되고, 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 화소를 형성할 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 박리액 내성이 향상되어 COA 방식의 액정표시장치에 유용하다.In particular, when the color filter of this invention is applied to the color filter of a COA system liquid crystal display device, it discovered that the peeling liquid tolerance which is an important characteristic in a COA system improves remarkably. The reason for this is that, in addition to the exposure method by an ultraviolet light laser, the transmittance of the ultraviolet light laser which is exposure light can be improved by selecting the color and film thickness of the pixel prescribed | regulated by this invention. As a result, the curability of the colored pixel can be improved, and a pixel without cracking, peeling, or twisting can be formed, so that the peeling liquid resistance of the colored layer formed directly or indirectly on the TFT substrate is improved, and thus the liquid crystal display device of the COA system is improved. useful.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면 색상이 뛰어나고, 또한 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 화소를 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a color filter having excellent color and no cracking, peeling, or twisting, and a manufacturing method capable of producing the color filter with high productivity.

또한 본 발명에 의하면 상기 컬러필터를 구비한 고화질의 액정표시장치를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention can provide a high-quality liquid crystal display device having the color filter.

이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the best form for implementing invention is demonstrated in detail.

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 도포된 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행하여 형성되고, 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 갖고, 각 화소의 막두께는 2.2㎛∼3.5㎛이다.The color filter of the present invention is formed by subjecting a photosensitive resin composition containing a resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a colorant applied on a substrate by pattern exposure with an ultraviolet light laser, a red pixel having a chromaticity x ≧ 0.64, It has a blue pixel of chromaticity x <0.15, and a green pixel of chromaticity y≥0.57, and the film thickness of each pixel is 2.2 micrometers-3.5 micrometers.

또한 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 도포한 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행하는 공정을 포함하고, 이것에 의해 막두께가 2.2㎛∼3.5㎛인, 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 형성한다.Moreover, the manufacturing method of the color filter of this invention includes the process of performing pattern exposure with an ultraviolet light laser about the photosensitive resin composition containing resin apply | coated on a board | substrate, an ethylenically unsaturated compound, a photoinitiator, and a coloring agent, This forms a red pixel of chromaticity x? 0.64, a blue pixel of chromaticity x? 0.15, and a green pixel of chromaticity y? 0.57, having a film thickness of 2.2 µm to 3.5 µm.

또한 상기 청색 화소로서는 색도 x≤0.15인 것을 필요로 하지만, 색도 y≤0.12인 것이 보다 바람직하다. 청색 화소의 색도가 이 범위일 경우, 컬러필터로서의 색재현 영역이 넓어져서 액정 디스플레이로서 고화질의 화상을 제공할 수 있다.In addition, the blue pixel requires that chromaticity x ≦ 0.15, but more preferably chromaticity y ≦ 0.12. When the chromaticity of the blue pixel is within this range, the color reproduction region as the color filter can be widened to provide a high quality image as a liquid crystal display.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the color filter of this invention is demonstrated in detail through the manufacturing method (the manufacturing method of the color filter of this invention).

패턴 노광Pattern exposure

본 발명의 컬러필터의 제조 방법은, 우선 기판 상에 도포한 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행한다.The manufacturing method of the color filter of this invention first performs pattern exposure with the ultraviolet light laser about the photosensitive resin composition containing resin apply | coated on the board | substrate, an ethylenically unsaturated compound, a photoinitiator, and a coloring agent.

이 공정에 의해 감광성 수지 조성물에 있어서의 패턴 형상의 노광 영역에서 광중합 개시제로부터 발생한 개시종에 의해 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 경화 반응이 일어나고, 진행해서 노광 영역이 경화됨으로써 경화 영역과 미경화 영역으로 이루어지는 패턴이 형성된다.By this process, the polymerization hardening reaction of an ethylenically unsaturated compound arises by the starting species which generate | occur | produced from the photoinitiator in the exposure area of the pattern shape in the photosensitive resin composition, and it advances and hardens an exposure area | region, and consists of a hardening area and an uncured area | region. A pattern is formed.

이하, 이 공정을 노광 공정이라고 칭해서 설명한다.Hereinafter, this process is called an exposure process and is demonstrated.

노광 공정Exposure process

본 발명에 있어서의 노광 공정에서는 노광 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.In the exposure process in this invention, an ultraviolet light laser is used as an exposure light source.

레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도 방출에 의한 광의 증폭)의 두문자이다. 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도 방출의 현상을 이용하여 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 더 강한 단색광을 만들어 내는 발진·증폭기이다. 또한 여기 매체로서 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들 매체의 종류로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 종류로 분류할 수 있다.Laser is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation in English. It is an oscillator and amplifier that produces monochromatic light with higher coherence and directivity by amplifying and oscillating light waves by using the phenomenon of induced emission occurring in a material having an inversion distribution. Examples of the excitation medium include crystal, glass, liquid, colorant, gas, and the like, which can be classified into types of solid laser, liquid laser, gas laser, semiconductor laser, and the like.

본 발명에 있어서는 종래 공지의 레이저 중, 자외 영역에 발진 파장을 갖는 레이저이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점으로부터 고체 레이저, 또는 가스 레이저가 바람직하다.In the present invention, any conventionally known laser can be used as long as it has a laser having an oscillation wavelength in the ultraviolet region. Especially, a solid state laser or a gas laser is preferable from a viewpoint of a laser output and an oscillation wavelength.

본 발명에서는 300㎚∼380㎚의 범위에 발진 파장을 갖는 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위에 발진 파장을 갖는 자외광 레이저가 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 합치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다.In the present invention, an ultraviolet light laser having an oscillation wavelength in the range of 300 nm to 380 nm is preferable, and more preferably an ultraviolet light laser having an oscillation wavelength in the range of 300 nm to 360 nm matches the photosensitive wavelength of the photosensitive resin composition. It is preferable at the point of doing.

보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 사용할 수 있다.More specifically, in the present invention, the third harmonic (355 nm) of Nd: YAG laser, which is a relatively low-cost solid-state laser, and the XeCl (308 nm) and XeF (353 nm) of the excimer laser are particularly preferable. Can be used.

또한 상술한 바와 같은 자외광 레이저에 의한 노광에 있어서, 바람직한 조도는 10W/㎠ 이상이며, 100W/㎠ 이상이 더욱 바람직하다.Moreover, in exposure by the ultraviolet-ray laser as mentioned above, preferable illuminance is 10 W / cm <2> or more, and 100 W / cm <2> or more is more preferable.

또한, 피노광물(감광성 수지 조성물)의 노광량은 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위에 있으면 패턴 형성시의 생산성의 점에서 바람직하다.Moreover, it is preferable that the exposure amount of a to-be-exposed object (photosensitive resin composition) is 1 mJ / cm <2> -100mJ / cm <2>, and the range of 1mJ / cm <2> -50mJ / cm <2> is more preferable. It is preferable at the point of productivity at the time of pattern formation that an exposure amount exists in this range.

본 발명에 있어서의 노광 공정에 적용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 가부시키가이샤제) 등이 사용 가능하다.Although there is no restriction | limiting in particular as an exposure apparatus applicable to the exposure process in this invention, As what is marketed, EGIS (made by V Technology Inc.), DF2200G (made by Dainippon Screen Co., Ltd.), etc. can be used.

본 발명에 있어서 사용되는 자외광 레이저는 광의 평행도가 양호하기 때문에 노광시에 마스크를 사용하지 않고 패턴 노광이 가능하지만, 패턴 형상이 자외광 레이저의 출력광의 형상이나 프로파일의 영향을 받을 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에 있어서의 노광 공정에서는 자외광 레이저에 마스크를 조합시켜서 패턴 노광을 행한 쪽이 패턴의 직선성이 높아지기 때문에 바람직하다.Since the ultraviolet light laser used in the present invention has good parallelism of light, pattern exposure can be performed without using a mask during exposure, but the pattern shape may be affected by the shape and profile of the output light of the ultraviolet light laser. Therefore, in the exposure process in this invention, when pattern exposure was performed combining the mask with the ultraviolet light laser, since the linearity of a pattern becomes high, it is preferable.

본 발명에 있어서 사용되는 자외광 레이저는 조도가 높은 것이 특징의 하나이며, 노광 공정에서 감광성 수지 조성물 중에 열이 발생하여, 형성되는 화소 내부에 경화 얼룩을 일으킬 경우가 있다. 그 때문에 화소 형성에 사용되는 피노광물(감광성 수지 조성물)의 온도를 제어하기 위해서 노광 스테이지를 항온으로 유지하는 것이 바람직하고, 또한 노광 스테이지의 형상에도 배려가 필요하다. 또한, 자외광 레이저는 광의 평행도가 높기 때문에 기판과의 거리의 영향이 작고, 기판을 에어로 뛰워서 반송하면서 노광하는 것도 바람직하다.The ultraviolet light laser used in this invention is one of the characteristics that a high illuminance is high, and heat may generate | occur | produce in the photosensitive resin composition in an exposure process, and hardening unevenness may arise inside the formed pixel. Therefore, in order to control the temperature of the to-be-exposed object (photosensitive resin composition) used for pixel formation, it is preferable to keep an exposure stage at constant temperature, and also the shape of an exposure stage needs to be considered. In addition, since the ultraviolet light laser has a high degree of parallelism of light, the influence of the distance to the substrate is small, and it is also preferable to expose the substrate while jumping and conveying the substrate by air.

감광성 수지 조성물Photosensitive resin composition

다음에, 자외광 레이저의 피노광물인 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.Next, the photosensitive resin composition which is a to-be-exposed object of an ultraviolet light laser is demonstrated.

본 발명에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물은 (A) 수지, (B) 에틸렌성 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 착색제를 함유한다. 또한, 이들 성분에 추가로 원하는 바에 따라 고분자 분산제 및/또는 계면활성제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition used in this invention contains (A) resin, (B) ethylenically unsaturated compound, (C) photoinitiator, and (D) coloring agent. Moreover, you may contain other components, such as a polymer dispersing agent and / or surfactant further as desired to these components.

이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component which comprises the photosensitive resin composition is demonstrated.

(A) 수지(A) resin

본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물은 피막 특성 향상, 현상 특성 부여 등의 목적으로 수지를 함유한다. 여기에서 수지로서는 알칼리 가용성 수지, 에폭시 수지, 안료 피복용 수지, 고분자 분산제 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 알칼리에 의한 현상을 고려한 경우에는 적어도 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition used by this invention contains resin for the purpose of improving a film | membrane characteristic, image development characteristic, etc. Here, as resin, polymeric compounds, such as alkali-soluble resin, an epoxy resin, resin for pigment coating, and a polymer dispersing agent, are mentioned. When considering the phenomenon by alkali, it is preferable to contain at least alkali-soluble resin.

이하에 이들 수지 중 알칼리 가용성 수지, 에폭시 수지에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 안료 피복용의 수지, 및 고분자 분산제에 대해서는 후술한다.Below, alkali-soluble resin and epoxy resin among these resin are demonstrated in detail. In addition, resin for pigment coating and a polymer dispersing agent are mentioned later.

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다.As alkali-soluble resin used by this invention, it is a linear organic high molecular polymer, group which promotes at least 1 alkali solubility in a molecule | numerator (preferably an acryl copolymer, the molecule which has a styrene copolymer as a main chain) (for example, a carboxyl group, It can select suitably from alkali-soluble resin which has a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group etc.).

상기 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 것은 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허공개 소 59-53836호 공보, 일본 특허공개 소 59-71048호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤 산공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴 공중합체인 것을 들 수 있다.More preferable examples of the alkali-soluble resin include polymers having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-A-54-34327, JP-A-58-12577, Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, and itaconic acid copolymers described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-25957, Japanese Patent Laid-Open No. 59-53836, and Japanese Patent Publication No. 59-71048 And acrylic copolymers such as croton acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group. have.

상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20mgKOH/g∼200mgKOH/g, 바람직하게는 30mgKOH/g∼180mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g의 범위가 바람직하다.The acid value of the said alkali-soluble resin is 20 mgKOH / g-200 mgKOH / g, Preferably it is 30 mgKOH / g-180 mgKOH / g, More preferably, the range of 50 mgKOH / g-150 mgKOH / g is preferable.

본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.Especially as alkali-soluble resin used for this invention, the copolymer of (meth) acrylic acid and the other monomer copolymerizable with this is preferable.

(메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체의 예로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.As an example of the other monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate, an aryl (meth) acrylate, a vinyl compound, etc. are mentioned. Here, the hydrogen atom of an alkyl group and an aryl group may be substituted by the substituent.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예로서는, CH2=C(R)(COOR')[여기에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다]를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1∼8의 알킬기), 히드록시글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include CH 2 = C (R) (COOR ') [where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R' represents carbon atoms Or an alkyl group of 1 to 8 or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. As a specific example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (Meth) acrylate (alkyl is a C1-C8 alkyl group), hydroxyglycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. are mentioned.

비닐 화합물의 예로서는, CH2=CR1R2[여기에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타낸다]를 들 수 있다. 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl compound include CH 2 = CR 1 R 2 , wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, polystyrene macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer and the like.

상술한 바와 같은 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.The other copolymerizable monomer as mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.Among the above, especially the benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and the benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomer which consists of other monomers are preferable.

또한, 분자 측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 수지도 알칼리 가용성 수지 로서 바람직한 것이다.Moreover, the resin which has a polyalkylene oxide chain in a molecular side chain is also preferable as alkali-soluble resin.

폴리알킬렌옥사이드쇄로서는 폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄, 폴리테트라메틸렌글리콜쇄, 또는 이들의 병용도 가능하고, 이들 쇄의 말단은 수소원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.As a polyalkylene oxide chain, a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polytetramethylene glycol chain, or these can also be used together, The terminal of these chains is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.

폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄의 반복단위는 1∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하다.1-20 are preferable and, as for the repeating unit of a polyethylene oxide chain and a polypropylene oxide chain, 2-12 are more preferable.

측쇄에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등, 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 함유하는 아크릴 공중합체가 바람직하게 들 수 있다.As an acryl-type copolymer which has a polyalkylene oxide chain in a side chain, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol- propylene glycol) mono (meth) acrylate Etc. and compounds which alkyl-blocked these terminal OH groups, for example, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono The acrylic copolymer containing (meth) acrylate etc. as a copolymerization component is mentioned preferably.

아크릴 수지는 이미 서술한 바와 같이, 20mgKOH/g∼200mgKOH/g 범위의 산가를 갖는다. 산가가 200mgKOH/g 이하이면 아크릴 수지의 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커지지 않고, 현상 적정 범위(현상 래티튜드(latitude))가 좁아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 20mgKOH/g 이상이면 알칼리에 대한 용해성이 작아지기 어려우므로 현상 시간의 장시간화를 방지할 수 있다.As described above, the acrylic resin has an acid value in the range of 20 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. When the acid value is 200 mgKOH / g or less, the solubility of the acrylic resin in alkali is not too large, and the development proper range (developing latitude) can be prevented from narrowing. On the other hand, when it is 20 mgKOH / g or more, since the solubility to alkali is unlikely to become small, prolongation of development time can be prevented.

또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw[GPC법(Gel Permeation Chromatography)으로 측정된 폴리스티렌 환산값]는 감광성 수지 조성물을 도포 등 의 공정에 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현하기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다.In addition, the weight average molecular weight Mw [polystyrene conversion value measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography)] of an acrylic resin is sufficient to realize the viscosity range which is easy to use for the process of apply | coating a photosensitive resin composition, and also ensures film | membrane strength. It is preferable that it is 2,000-100,000, More preferably, it is 3,000-50,000.

또한 본 발명에 사용 가능한 감광성 수지 조성물의 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 중합성 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋다.Furthermore, in order to improve the crosslinking efficiency of the photosensitive resin composition which can be used for this invention, alkali-soluble resin which has a polymeric group can be used. Alkali-soluble resin which has this polymeric group may be used independently, and may be used together with alkali-soluble resin which does not have a polymeric group.

중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 이러한 중합성 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한 것이어서 바람직하다.As alkali-soluble resin which has a polymeric group, the polymer etc. which contained an aryl group, a (meth) acryl group, an aryloxyalkyl group, etc. in a side chain are useful. Alkali-soluble resin which has such a polymerizable double bond is preferable because it is possible to develop by alkaline developing solution, and also provided with photocurability and thermosetting.

이하, 중합성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예를 나타내지만, 1분자 중에 COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성 기와, 중합성 이중결합(탄소-탄소간 불포화 결합)을 포함하는 것이면 하기에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the preferable example of alkali-soluble resin containing a polymeric group is shown, if it contains alkali-soluble groups, such as a COOH group and an OH group, and a polymerizable double bond (carbon-carbon unsaturated bond) in one molecule, it shows below. It is not limited to this.

즉,In other words,

(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 함유하는 화합물과, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지(1) A urethane-modified polymerization obtained by reacting an isocyanate group with an OH group in advance, leaving one unreacted isocyanate group, and containing at least one (meth) acryloyl group and an acrylic resin containing a carboxyl group. Double Bond-containing Acrylic Resin

(2) 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지(2) Unsaturated-group containing acrylic resin obtained by reaction of the acrylic resin containing a carboxyl group, and the compound which has an epoxy group and a polymerizable double bond together in a molecule | numerator.

(3) 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지(3) Acid pendant epoxy acrylate resin

(4) OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지를 들 수 있다.(4) The polymerizable double bond containing acrylic resin which made the acrylic resin containing OH group react with the dibasic acid anhydride which has a polymerizable double bond is mentioned.

상기 중, 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.Among the above, resin of (1) and (2) is especially preferable.

구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴 화합물 또는 비닐 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 중합성 이중결합을 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.As a specific example, in the copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate which has an OH group, for example methacrylic acid containing a COOH group, and monomers, such as an acryl compound or a vinyl compound copolymerizable with these, with respect to an OH group And compounds obtained by reacting a reactive epoxy ring with a compound having a polymerizable double bond (for example, a compound such as glycidyl acrylate). In reaction with an OH group, the compound which has an acid anhydride, an isocyanate group, and an acryloyl group can also be used besides an epoxy ring.

또한, 일본 특허공개 평 6-102669호 공보, 일본 특허공개 평 6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물과 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.Furthermore, saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides are used for compounds obtained by reacting a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid. The reactant obtained by making it react can also be used.

COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 중합성 이중결합을 아울러 가지는 화합물로서, 예를 들면 다이아날(DIANAL) NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제); Photomer 6173(COOH기 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co.Ltd, 제); 비스코트(VISCOTE) R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교(주)제); 사이크로머(CYCLOMER) P 시리즈, 프락셀(PLACCEL) CF200 시리즈(모두 다이셀 카가 쿠 고교(주)제); Ebecryl 3800(다이셀 사이텍(주)제) 등을 들 수 있다.As a compound which has an alkali solubilizer and a polymerizable double bond together, such as a COOH group, For example, DIANAL NR series (made by Mitsubishi Rayon Corporation); Photomer 6173 (COOH group-containing polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co. Ltd.); Viscote R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); CYCLOMER P series and Placcel CF200 series (both manufactured by Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Ebecryl 3800 (made by Daicel Cytec Co., Ltd.), etc. are mentioned.

알칼리 가용성 수지의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 3질량%∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.It is preferable that it is the range of 3 mass%-30 mass% in the total solid of the photosensitive resin composition, and, as for the addition amount of alkali-soluble resin, 5 mass%-20 mass% are more preferable.

감광성 수지 조성물의 조제시에는 상기 알칼리 가용성 수지에 추가로, 또한 하기의 에폭시 수지도 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등의, 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.At the time of preparation of the photosensitive resin composition, it is preferable to add the following epoxy resin further to the said alkali-soluble resin further. As an epoxy resin, the compound which has two or more epoxy rings in a molecule | numerator, such as a bisphenol-A epoxy compound, a cresol novolak-type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, and an alicyclic epoxy compound, is mentioned.

예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지의 예로서는, 에포토토(EPOTOHTO) YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 토토 카세이(주)제), 데나콜(DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 프락셀(PLACCEL) GL-61, GL-62, G101, G102 (이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 이들과 유사의 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지도 사용 가능한 것으로서 들 수 있다.For example, as an example of a bisphenol-A epoxy resin, EPOTOHTO YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF -8170, YDF-170, etc. (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacol (DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 (above, Nagase Chemtex Co., Ltd.), Fraxel (PLACCEL) ) GL-61, GL-62, G101, G102 (above, Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned. In addition, bisphenol F-type epoxy resin and bisphenol S-type epoxy resin similar to these are mentioned as what can be used.

또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 다이셀 사이텍(주)제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.Moreover, epoxy acrylates, such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (above, the Daicel Cytec Co., Ltd. product), can also be used.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 예로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 토토 카세이(주)제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 켐텍스(주)제)을 들 수 있고, 비페닐형 에폭시 수지의 예로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등을 들 수 있고, 지환식 에폭시 화 합물의 예로서는 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 토토 카세이(주)제), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of the cresol novolac type epoxy resin include Efototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacol EM-125, etc. Nagase Chemtex Co., Ltd.) is mentioned, As an example of a biphenyl type epoxy resin, 3,5,3 ', 5'- tetramethyl-4,4'- diglycidyl biphenyl etc. are mentioned, Alicyclic Examples of formulated epoxy compounds include CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, and EHPE-3150 (above, Daicel Kagaku). High School Co., Ltd.), Santoto ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100, etc. (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epiclon 430, East 673, East 695, East 850S And 4032 (above, made by DIC Corporation).

또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 및 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o -Phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, amine type epoxy resin Efototo YH-434, YH-434L, glycidyl ester which modified | denatured dimer acid in frame | skeleton of bisphenol-A epoxy resin, etc. Can be used.

이 중에서 바람직한 수지는 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상인 것이고, 보다 바람직하게는 130∼500인 것이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높고, 경화시의 수축이 크며, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족되고, 신뢰성이 결여되거나, 평탄성이 나빠지거나 해서 바람직하지 못하다.Among these, preferable resin is "molecular weight / number of epoxy rings" is 100 or more, More preferably, it is 130-500. If the "molecular weight / number of epoxy rings" is small, the curability is high, the shrinkage at the time of curing is too large, and if too large, the curability is insufficient, the reliability is poor, or the flatness is not preferable.

이 조건을 만족시키는 구체적인 바람직한 화합물의 예로서는, 에포토토 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, 프락셀 GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐, 셀록사이드 2021, 2081, 에포리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.Examples of specific preferred compounds that satisfy this condition include Efototo YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, Fraxel GL-61, GL-62, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4 'diglycidyl biphenyl, ceoxide 2021, 2081, eporide GT-302, GT-403, EHPE-3150, etc. are mentioned.

에폭시 수지의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 0.1질량%∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.It is preferable that it is the range of 0.1 mass%-30 mass% in the total solid of the photosensitive resin composition, and, as for the addition amount of an epoxy resin, 0.5 mass%-20 mass% are more preferable.

(B) 에틸렌성 불포화 화합물(B) ethylenically unsaturated compounds

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (B) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다.The photosensitive resin composition in this invention contains the (B) ethylenically unsaturated compound.

본 발명에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체) 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태일 수 있다.The ethylenically unsaturated compound usable in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. Such a compound group is widely known in the said industrial field, and can be used in this invention, without limiting these specifically. These may be, for example, chemical forms such as monomers, prepolymers (ie dimers, trimers) and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.

모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있다. 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르류, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 단관능 또는 다관능 에폭시류와의 부가 반응 생성물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카 르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 및 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기의 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환하여 얻어지는 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.As an example of a monomer and its copolymer, unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), its esters, and amides are mentioned. Preferably, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds are used. Moreover, with unsaturated carboxylic esters or unsaturated carboxylic acid amides which have nucleophilic substituents, such as a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group, and a monofunctional or polyfunctional isocyanate, or monofunctional or polyfunctional epoxy, The addition reaction product, the dehydration condensation reaction product of the said unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide, and monofunctional or polyfunctional carboxylic acid, etc. are also used preferably. Furthermore, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or unsaturated carboxylic acid amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and halogen groups Substituted reactants of unsaturated carboxylic esters or unsaturated carboxylic acid amides having a leaving group such as a tosyloxy group, and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also preferable. As another example, it is also possible to use a compound group obtained by replacing the above unsaturated carboxylic acid with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like.

지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있고;Specific examples of ester monomers of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol as acrylic acid esters. Diacrylate, neopentylglycol diacrylate, trimetholpropane triacrylate, trimetholpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethol ethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4 -Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylic Late, Sorbi Tol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid EO modified triacrylate, etc .;

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트 리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있고;As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimetholpropane remethacrylate, trimethol ethane trimethacrylate, ethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate , Dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- ( Methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, etc .;

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있으며;As the itaconic acid ester, ethylene glycol dietaconate, propylene glycol dietaconate, 1,3-butanediol dietaconate, 1,4-butanediol dietaconate, tetramethylene glycol dietaconate, pentaerythritol dietaconate, sorbitol tetratacoate Nate etc. are mentioned;

크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있고;Examples of the crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate, and the like;

이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있으며;As isocrotonic acid ester, ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, sorbitol tetraisocrotonate, etc. are mentioned;

말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.Ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramalate, etc. are mentioned as maleic acid ester.

그 밖의 에스테르의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올 에스테르류나, 일 본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 에스테르, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르 등도 바람직하게 사용된다.As examples of other esters, for example, the aliphatic alcohol esters described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-47334, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-196231, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5240, and Japanese Patent Application Laid-Open The ester which has the aromatic skeleton of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-5241, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-226149, the ester containing the amino group of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-165613, etc. are also used preferably.

또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.In addition, the above-mentioned ester monomer can be used also as a mixture.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.Moreover, as an example of the amide monomer of an aliphatic polyhydric amine compound and unsaturated carboxylic acid, methylenebis- acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1, 6- hexamethylenebis- acrylamide, 1, 6- hexamethylene bis- Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.

그 밖의 바람직한 아미드 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 아미드 모노머를 들 수 있다.As an example of another preferable amide monomer, the amide monomer which has a cyclohexylene structure of Unexamined-Japanese-Patent No. 54-21726 is mentioned.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어진 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, the urethane addition polymeric compound manufactured using the addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group is also preferable, As such an example, it has two or more isocyanate groups in 1 molecule described in Unexamined-Japanese-Patent No. 48-41708, for example. The vinylurethane compound etc. which contain two or more polymerizable vinyl groups in 1 molecule obtained by adding the vinyl monomer containing the hydroxyl group represented by following General formula (V) to a polyisocyanate compound are mentioned.

일반식(Ⅴ)General formula (Ⅴ)

CHCH 22 =C(R= C (R 44 )COOCH) COOCH 22 CH(RCH (R 55 )OH (Ⅴ)) OH (Ⅴ)

(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)(However, R 4 and R 5 each independently represent H or CH 3. )

또한 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는, 매우 감광 스피드가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.Furthermore, urethane acrylates described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-37193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-32293, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-16765, and Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japan Also preferred are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-17654, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-39417, and Japanese Patent Application Laid-open No. 62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecules described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277653, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-260909, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-105238 By using it, the photosensitive resin composition which is very excellent in the photosensitive speed can be obtained.

그 밖의 예로서는, 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산 화합물 등도 들 수 있다. 또한 어떤 경우에는, 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan)vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.As other examples, polyester acrylates, epoxy resins and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-64183, Japanese Patent Publication No. 49-43191 and Japanese Patent Publication No. 52-30490 And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting methacrylic acid. Moreover, the specific unsaturated compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 46-43946, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-40337, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-40336, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2-25493 are described. Vinylphosphonic acid compounds and the like. Moreover, in some cases, the structure containing the perfluoroalkyl group of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-22048 is used preferably. In addition, the Journal of the Adhesion Society of Japan vol. 20, No. Photocurable monomers and oligomers described in 7,300 to 308 pages (1984) can also be used.

이들 에틸렌성 불포화 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은, 최종적인 감재의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.About these ethylenically unsaturated compounds, the detail of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the performance design of a final sensing material. For example, it selects from the following viewpoints.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 착색 화소의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋다. 또한 다른 관능수 및/또는 다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.In terms of sensitivity, a structure having a high content of unsaturated groups per molecule is preferable, and in most cases, a bifunctional or higher function is preferable. In order to raise the intensity | strength of a colored pixel, trifunctional or more than trifunctional thing is good. Moreover, the method of adjusting both sensitivity and intensity | strength by using together the thing of another functional water and / or another polymerizable group (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, a styrene type compound, and a vinyl ether type compound) is also effective. It is preferable to use the compound containing 2 or more (meth) acrylic acid ester structure from a viewpoint of hardening sensitivity, It is more preferable to use the compound containing 3 or more, It is most preferable to use the compound containing 4 or more desirable. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a hardening sensitivity and the developability of an unexposed part. Moreover, it is preferable to contain a urethane bond from a viewpoint of hardening sensitivity and exposure part strength.

또한, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분(예를 들면 알칼리 가용성 수지, 또는 광중합 개시제)과의 상용성에 대해서도 부가중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 기판과 착색 화소의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다.In addition, the selection and use of the addition polymerization compound are also important factors for compatibility with other components (eg, alkali-soluble resins or photopolymerization initiators) in the photosensitive resin composition. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound and using 2 or more types together. Moreover, a specific structure can also be selected for the purpose of improving the adhesiveness of a board | substrate and a colored pixel.

이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(니폰 세이지 케미컬(주)제), DPHA(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠 고교(주)제)이 바람직하다.From the above viewpoint, bisphenol A diacrylate, bisphenol A diacrylate EO modified body, a trimethol propane triacrylate, a trimethol propane tri (acryloyloxypropyl) ether, a trimethol ethane triacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, Sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified body, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified body, etc. are preferable examples. The can. Moreover, as a commercial item, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (made by Nippon Sage Chemical Co., Ltd.), DPHA (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 And AI-600 (manufactured by Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are preferred.

그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체, 및 시판품으로서는 DPHA(니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠 고교(주)제)이 보다 바람직하다.Especially, bisphenol A diacrylate EO modified body, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate As a pentaerythritol tetraacrylate EO modified body, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified body, and a commercial item, DPHA (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 And AI-600 (made by Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are more preferable.

(B) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 5질량%∼55질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.(B) It is preferable that content of an ethylenically unsaturated compound is 5 mass%-55 mass% in the total solid in the photosensitive resin composition in this invention, It is more preferable that it is 10 mass%-50 mass%, 15 mass It is more preferable that they are% -45 mass%.

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유한다.The photosensitive resin composition in this invention contains the (C) photoinitiator.

광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이며, 자외광 레이저의 파장에 감도를 갖는 것이 바람직하다.A photoinitiator is a compound which decomposes | disassembles with light, and starts and promotes superposition | polymerization of the said (B) ethylenically unsaturated compound, It is preferable to have a sensitivity to the wavelength of an ultraviolet light laser.

광중합 개시제로서는 레이저의 노광 파장에 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 자외광 레이저의 파장에 흡수가 없는 경우에도 후술하는 증감 색소와 병용함으로써 자외광 레이저의 파장에 감도를 갖도록 하는 것이 가능하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.As a photoinitiator, what has absorption in the exposure wavelength of a laser is preferable, and even when there is no absorption in the wavelength of an ultraviolet light laser, it can be made to have a sensitivity to the wavelength of an ultraviolet light laser by using together with the sensitizing dye mentioned later. In addition, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.As a photoinitiator which can be used by this invention, an organic halogenated compound, an oxydiazole compound, a carbonyl compound, a ketal compound, a benzoin compound, an acridine compound, an organic peroxide compound, an azo compound, a coumarin compound, an azide, for example A compound, a metallocene compound, a hexaaryl biimidazole compound, an organoboric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, an acyl phosphine (oxide) compound is mentioned.

유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the organic halogenated compound include Wakabayashi et al., "Bull Chem. Soc Japan '' 42, 2924 (1969), US Patent No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, Japanese Patent Publication No. 55-32070, Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 60-239736, Japanese Patent Laid-Open No. 61-169835, Japanese Patent Laid-Open No. 61-169837, Japanese Patent Laid-Open No. 62-58241, Japanese Patent Laid-Open No. 62-212401, Japanese Patent Laid-Open The compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-70243, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-298339, and MPHutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970), and the like, in particular, trihalomethyl group substitution. Oxazole compounds and s-triazine compounds.

s-트리아진 화합물의 예로서는, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노-, 디-, 또는 트리-할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체를 들 수 있고, 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트 리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.As an example of an s-triazine compound, More preferably, the s-triazine derivative which the at least 1 mono-, di-, or tri-halogen substituted methyl group couple | bonded with the s-triazine ring is mentioned, As a specific example, 2,4, 6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β- Trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chloro Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl ) -s-triazine, 2-styryl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-nathoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloro Romethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl ) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like.

옥시디아졸 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.Examples of the oxydiazole compound include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole and 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodia Sol, 2-trichloromethyl-5- (naphtho-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3, 4-oxodiazole etc. are mentioned.

카르보닐 화합물의 예로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, and the like. Benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydride Hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl-1- (4'-methylthio) phenyl) -2- Morpholino-1-propaneone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, Acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyllophenone, thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone , 2-isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethylthio Tone, and the like can be mentioned 2,4-diisopropyl thioxanthone, etc. of thioxanthone derivatives, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl, p--diethylamino-benzoic acid ethyl ester derivatives such as the acid.

케탈 화합물의 예로서는 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.As an example of a ketal compound, benzyl dimethyl ketal, benzyl- (beta)-methoxyethyl ethyl acetal, etc. are mentioned.

벤조인 화합물의 예로서는, m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테 르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include m-benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methylo-benzoylbenzoate and the like.

아크리딘 화합물의 예로서는, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐아크리딘, 1,2-디(9-아크리디닐)에탄, 1,3-디(9-아크리디닐)프로판, 1,4-디(9-아크리디닐)부탄, 1,5-디(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-디(9-아크리디닐)헥산, 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-디(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-디(9-아크리디닐)노난, 1,10-디(9-아크리디닐)데칸, 1,11-디(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-디(9-아크리디닐)도데칸 등의 디(9-아크리디닐)알칸 등을 들 수 있다.Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-di (9-acridinyl) ethane, 1,3-di (9 -Acridinyl) propane, 1,4-di (9-acridinyl) butane, 1,5-di (9-acridinyl) pentane, 1,6-di (9-acridinyl) hexane, 1 , 7-di (9-acridinyl) heptane, 1,8-di (9-acridinyl) octane, 1,9-di (9-acridinyl) nonane, 1,10-di (9-arc And di (9-acridinyl) alkanes such as 1,11-di (9-acridinyl) undecane and 1,12-di (9-acridinyl) dodecane. .

유기과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로 필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert- Butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, 5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, tert-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) Hexane, 2,5-oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl Peroxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t ert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyoctanoate, tert-butylperoxylaurate, 3,3 ', 4,4 '-Tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'- Tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxy dihydrogen 2 phthalate), carbonyldi (t-hexylperoxy dihydrogen 2 phthalate), and the like. .

아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.As an azo compound, the azo compound etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 8-108621 are mentioned, for example.

쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.Examples of the coumarin compound include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin and 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazine 2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, etc. are mentioned.

아지드 화합물의 예로서는, 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.Examples of azide compounds include the organic azide compounds described in US Pat. No. 2848328, US Pat. No. 2852379, and US Pat. No. 2940853, 2,6-bis (4-azidebenzylidene) -4-ethyl. Cyclohexanone (BAC-E) etc. are mentioned.

메탈로센 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보에 기재된 여러 가지의 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비 스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.As an example of a metallocene compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-152396, Unexamined-Japanese-Patent No. 61-151197, Unexamined-Japanese-Patent No. 63-41484, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-249, Unexamined-Japanese-Patent No. Various titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and JP-A-5-83588, for example di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl and di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,6-difluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoropheni-1-yl, di -Methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheni-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- S-2,3,5,6-tetrafluoropheni-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl, The iron-arene complex described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-304453, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-152109, etc. are mentioned.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지의 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.As a hexaaryl biimidazole compound, the various compounds described in each specification, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 6-29285, US Patent 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, are mentioned, for example. Specific examples include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis ( o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, etc. are mentioned. Can be.

유기붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허공개 2000-131837호 공보, 일본 특허공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제2764769호 공보, 일본 특허공개 2002-116539호 공보 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기붕산염, 일 본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기붕소술포늄 착체 또는 유기붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기붕소요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기붕소포스포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기붕소 전이금속 배위 착체 등이 구체예로서 들 수 있다.As an organoborate compound, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-143044, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-150242, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-188685, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-188686, Japan patent Publications 9-188710, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-131837, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-116539, and Kunz, Martin Organic borate described in "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago", etc., Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157623, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-175564, and Japanese Patent Publication No. 6-175561 Organoboron sulfonium complexes or organoboron oxosulfonium complexes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-175554, organoboron iodonium complexes described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-175553, and Japanese Patent Laid-Open No. 9- Organoboron phosphonium complexes described in Japanese Patent No. 188710, Japanese Patent Laid-Open No. 6-348011, Japanese Patent Laid-Open No. 7-128785, Japanese Patent Laid-Open No. 7-140589, Japanese Patent Laid-Open No. 7-306527, Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014, etc. And organoboron transition metal coordination complexes.

디술폰 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허공개 2002-328465호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.As an example of a disulfone compound, the compound etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-166544, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-328465, etc. are mentioned.

옥심에스테르 화합물의 예로서는, J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사제 일가큐어(IRGACURE) OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다.As an example of an oxime ester compound, J.C.S. Perkin II (1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66385, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Publication No. 2004-534797 The compound as described in the publication is mentioned. As a specific example, Ilgacure (IRGACURE) OXE-01, OXE-02, etc. made from Chiba Specialty Chemicals are preferable.

오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049호 공보 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 동 4,069,056호 명세서의 각 명세서에 기 재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호 명세서의 각 명세서, 일본 특허공개 평 2-150848호 공보, 일본 특허공개 평 2-296514호 공보의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.As an onium salt compound, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), T.S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21,423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-365049, etc., US Pat. No. 4,069,055, and US Pat. No. 4,069,056 The phosphonium salt described, the iodonium salt of each specification of European patent No. 104,143, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-150848, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-296514, etc. are mentioned.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성 기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.The iodonium salt which can be preferably used in the present invention is a diaryl iodonium salt, and from the viewpoint of stability, it is preferable that two or more of the iodonium salts are substituted with an electron donating group such as an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염의 예로서는, 유럽 특허 제370,693호 명세서, 동 390,214호 명세서, 동 233,567호 명세서, 동 297,443호 명세서, 동 297,442호 명세서, 미국 특허 제4,933,377호 명세서, 동 4,760,013호 명세서, 동 4,734,444호 명세서, 동 2,833,827호 명세서, 독일국 특허 제2,904,626호 명세서, 동 3,604,580호 명세서, 동 3,604,581호 명세서의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있다. 이 술포늄염은 안정성 및 감도의 점으로부터, 바람직하게는 전자흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성 기의 하멧값은 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성 기의 예로서는, 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of sulfonium salts that can be preferably used in the present invention include European Patent No. 370,693, Patent 390,214, Patent 233,567, Patent 297,443, Patent 297,442, Patent 4,933,377 and Patent 4,760,013. The sulfonium salt of each specification of the specification, 4,734,444 specification, 2,833,827 specification, German Patent No. 2,904,626 specification, 3,604,580 specification, and 3,604,581 specification is mentioned. It is preferable that this sulfonium salt is substituted by the electron-withdrawing group from the point of stability and sensitivity. The Hammet value of the electron-withdrawing group is preferably larger than zero. As an example of a preferable electron withdrawing group, a halogen atom, a carboxylic acid, etc. are mentioned.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 예로서는, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 별도의 바람직한 술포늄염의 예로서는, 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기에 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.Moreover, as an example of another preferable sulfonium salt, the sulfonium salt which one substituent of a triarylsulfonium salt has a coumarin structure or an anthraquinone structure, and has absorption in 300 nm or more is mentioned. As an example of another preferable sulfonium salt, the sulfonium salt which triarylsulfonium salt has an allyloxy group or an arylthio group as a substituent, and has absorption in 300 nm or more is mentioned.

또한 오늄염 화합물의 예로서는 J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 및 J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.Moreover, as an example of an onium salt compound, J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), and J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenium salt, as described in Ed., 17,1047 (1979), and C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Onium salts, such as the arsonium salt as described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. are mentioned.

아실포스핀(옥사이드) 화합물의 예로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 일가큐어 819, 다로큐어(DAROCURE) 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.As an example of an acyl phosphine (oxide) compound, the monocure 819 by Chiba Specialty Chemicals Corporation, DAROCURE 4265, Darocure TPO, etc. are mentioned.

광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.As a photoinitiator, a trihalomethyl triazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, the (alpha)-hydroxy ketone compound, the (alpha)-amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime from a viewpoint of exposure sensitivity Compounds, triarylimidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, 3-aryl Preferred are compounds selected from the group consisting of substituted coumarin compounds.

더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.More preferably, it is a trihalomethyl triazine compound, the (alpha)-amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, And at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds.

또한 본 발명에 있어서는 옥심 화합물로서 하기의 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 옥심에스테르 화합물도 바람직하게 사용된다.Moreover, in this invention, the oxime ester compound represented by following General formula (5) or General formula (6) is also used suitably as an oxime compound.

Figure 112009048408265-PAT00002
Figure 112009048408265-PAT00002

상기 일반식(5) 중, R8 및 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. P가 복수 존재할 경우에 복수의 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.In said general formula (5), R <8> and P respectively independently represent a monovalent substituent, Q <1> and Q <2> respectively independently represent a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5. In the case where a plurality of P's are present, a plurality of P's each independently represent a monovalent substituent.

상기 R8로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.As a monovalent substituent represented by said R <8> , it is preferable that it is a monovalent nonmetallic atom group shown below.

R8로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단으로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환 기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.As the monovalent nonmetallic atom group represented by R 8 , an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or an alkylsulfinyl group which may have a substituent , Arylsulfinyl group which may have a substituent, alkylsulfonyl group which may have a substituent, arylsulfonyl group which may have a substituent, acyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and aryl which may have a substituent Oxycarbonyl group, phosphinoyl group which may have substituent, heterocyclic group which may have substituent, alkylthiocarbonyl group which may have substituent, arylthiocarbonyl group which may have substituent, dialkylaminocarbonyl group which may have substituent, and substituent And dialkylaminothiocarbonyl groups which may have.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.As an alkyl group which may have a substituent, a C1-C30 alkyl group is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, an isopropyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2- Naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluoro A phenacyl group, 3-trifluoromethyl phenacyl group, 3-nitro phenacyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 파이세닐(picenyl)기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐(rubicenyl)기, 코로네닐(coronenyl)기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세 닐기, 피란트레닐기, 오발레닐(ovalenyl)기 등을 들 수 있다.As an aryl group which may have a substituent, a C6-C30 aryl group is preferable, For example, a phenyl group, a biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1- Pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o- , m-, and p-cumenyl groups, mesityl groups, pentarenyl groups, vinaphthalenyl groups, ternaphthalenyl groups, quarternaphthalenyl groups, heptarenyl groups, biphenylenyl groups, indaseyl groups, fluoranthenyl groups, Acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group , Pyrenyl group, clinsenyl group, naphthacenyl group, pleiadenyl group, paisenyl group, perenyl group, pentaphenyl group, pentaxenyl group, tetraphenylenyl Group, hexaphenyl group, hexasenyl group, rubicenyl group, coronenyl group, trinaphthylenyl group, heptaphenyl group, heptathenyl group, pyrantrenyl group, ovalenyl group and the like Can be.

치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, For example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.As an alkynyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkynyl group is preferable, for example, an ethynyl group, a propynyl group, a propargyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.As an alkyl sulfinyl group which may have a substituent, a C1-C20 alkyl sulfinyl group is preferable, For example, methyl sulfinyl group, ethyl sulfinyl group, propyl sulfinyl group, isopropyl sulfinyl group, butyl sulfinyl group, hexyl sulfinyl group, cyclo Hexyl sulfinyl group, octyl sulfinyl group, 2-ethylhexyl sulfinyl group, decanoyl sulfinyl group, dodecanoyl sulfinyl group, octadecanoyl sulfinyl group, cyanomethyl sulfinyl group, methoxymethyl sulfinyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.As an aryl sulfinyl group which may have a substituent, a C6-C30 aryl sulfinyl group is preferable, For example, a phenyl sulfinyl group, 1-naphthyl sulfinyl group, 2-naphthyl sulfinyl group, 2-chlorophenyl sulfinyl group, 2 -Methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulphi Neyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-dimethylaminophenylsulphi And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에 틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.As the alkylsulfonyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, cyclo Hexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group, perfluoroalkylsulfo And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.As an arylsulfonyl group which may have a substituent, a C6-C30 arylsulfonyl group is preferable, For example, a phenylsulfonyl group, 1-naphthylsulfonyl group, 2-naphthylsulfonyl group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 2 -Methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfo Neyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminophenylsulfo And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.As an acyl group which may have a substituent, a C2-C20 acyl group is preferable, For example, an acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2 -Naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2- Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-sia A nobenzoyl group, 4-methoxy benzoyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카 르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.As an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a C2-C20 alkoxycarbonyl group is preferable, For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonocarbon And a nildecyloxycarbonyl group, a trifluoromethyloxycarbonyl group, and the like.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyl Oxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3- Trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group, etc. are mentioned. .

치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.As the phosphinoyl group which may have a substituent, a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms is preferable, and for example, dimethyl phosphinoyl group, diethyl phosphinoyl group, dipropyl phosphinoyl group, diphenyl phosphinoyl group, dimethoxy A phosphinoyl group, a diethoxy phosphinoyl group, a dibenzoyl phosphinoyl group, a bis (2, 4, 6- trimethylphenyl) phosphinoyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 프릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐(phenoxathiinyl)기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴 기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 퓨라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르포리닐기, 티옥산톨릴기 등을 들 수 있다.As a heterocyclic group which may have a substituent, the aromatic or aliphatic heterocycle containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a person atom is preferable. For example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thianthrenyl group, prill group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, clomenyl group, xanthenyl group, phenoxa Thiynyl (phenoxathiinyl), 2H-pyrrolyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolinyl, isoindolyl, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, Cinnalinyl group, putridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenantridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenar Sazinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromenyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl , Pyrrolidinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholin And a thioxantholyl group.

치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include methylthiocarbonyl group, propylthiocarbonyl group, butylthiocarbonyl group, hexylthiocarbonyl group, octylthiocarbonyl group, decylthiocarbonyl group, octadecylthiocarbonyl group, trifluoromethylthiocarbonyl group and the like. Can be mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include 1-naphthylthiocarbonyl group, 2-naphthylthiocarbonyl group, 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3-chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoro Methylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenylthiocarbonyl group, 4-methoxyphenylthiocarbonyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent include dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group, dibutylaminocarbonyl group and the like.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는, 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the dialkylaminothiocarbonyl group which may have a substituent include dimethylaminothiocarbonyl group, dipropylaminothiocarbonyl group, dibutylaminothiocarbonyl group and the like.

그 중에서도 고감도화의 점에서 R8로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.Among them, in view of high sensitivity, an acyl group is more preferable as R 8 , and specifically, an acetyl group, propionyl group, benzoyl group, and toluyl group are preferable.

상기 Q2로 나타내어지는 2가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌을 들 수 있다.As a divalent organic group represented by said Q <2> , C1-C12 alkylene which may have a substituent, cyclohexylene which may have a substituent, and alkynylene which may have a substituent are mentioned.

이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴 리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등의 것 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.As a substituent which can be introduce | transduced into these groups, For example, halogen groups, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, an alkoxy group, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group, a phenoxy group, p-tolyl jade Acyloxy groups, such as aryloxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group, such as time period, acetyl group, benzoyl group, and isobutyryl group , Arylsulfanyl groups such as acyl groups such as acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group, phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group, methylamino group , Alkylamino groups such as cyclohexylamino groups, dimethylamino groups such as dimethylamino groups, diethylamino groups, morpholino groups, piperidino groups, arylamino groups such as phenylamino groups, p-tolylamino groups, methyl groups, Alkyl groups such as ethyl group, tert-butyl group, dodecyl group, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, aryl group such as naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, etc. Formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethyl Ammoniumyl group, dimethylsulfoniumyl group, triphenylphenacylphosphoniumyl group, etc. are mentioned.

그 중에서도 Q2로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.Especially, as Q <2>, since the sensitivity is improved and coloring by the time of heating is suppressed, the alkylene group substituted by unsubstituted alkylene group and alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, tert- butyl group, and dodecyl group), and alke Alkylene group and aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group substituted with a vinyl group (for example, vinyl group, allyl group)) Preference is given to alkylene groups substituted with).

상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다.As an aryl group represented by said Ar, a C6-C30 aryl group is preferable and may have a substituent.

구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세 안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.Specifically, a phenyl group, a biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, and 2-azle Renyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, Binaphthalenyl group, ternaphthalenyl group, quaternaphthalenyl group, heptarenyl group, biphenylenyl group, indasenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenenyl group, fluorenyl group Nyl group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, clinsenyl group, naphthacenyl group, playadenyl group, Pisenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentasenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group, hexasenyl group, rubisenyl group, coronyl group, trinaphthylenyl group, heptaphenyl group, A heptacenyl group, a pyrantenyl group, an ovalenyl group, etc. are mentioned. Especially, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable at the point which raises a sensitivity and suppresses coloring by the passage of a heating time.

상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로 메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.When the phenyl group has a substituent, examples of the substituent include a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group, a phenoxy group and p. Arylthiooxy groups such as aryloxy groups such as aryloxy groups such as tolyloxy group, methylthioxy groups, ethyl thioxy groups, tert-butyl thioxy groups, phenylthioxy groups, p-tolylthioxy groups, methoxycarbonyl groups, and the like Acyloxy groups, such as alkoxycarbonyl groups, such as an oxycarbonyl group and a phenoxycarbonyl group, an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an isobutyryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a methoxysalyl Alkylsulfanyl groups, such as acyl groups, such as the group, methylsulfanyl group, and tert- butylsulfanyl group, arylsulfanyl groups, such as the phenylsulfanyl group, and p-tolylsulfanyl group, alkylamino groups, such as methylamino group and cyclohexylamino group, and dimethyl Dialkylamino groups such as amino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, arylamino groups such as phenylamino group, p-tolylamino group, alkyl groups such as ethyl group, tert-butyl group and dodecyl group, hydroxy group, carboxyl group and formyl group , Mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammoniumyl group , Dimethylsulfonium yl group, triphenyl phenacyl phosphonium yl group, and the like.

일반식(5)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S에 의해 형성되는 「SAr」의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.In General formula (5), it is preferable from the point of a sensitivity that the structure of "SAr" formed by S adjacent to said Ar is a structure shown below.

Figure 112009048408265-PAT00003
Figure 112009048408265-PAT00003

상기 P로 나타내어지는 1가의 치환기로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시 기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐기 등을 들 수 있다.As a monovalent substituent represented by said P, the alkyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the alkynyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, and a substituent An aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, an arylthioxy group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, an alkylsulfanyl group which may have a substituent, and an aryl which may have a substituent A sulfanyl group, an alkylsulfinyl group which may have a substituent, an arylsulfinyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent An alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, a sulfamoyl group which may have a substituent, and an army which may have a substituent Group, there may be mentioned import good phosphino group, a heterocyclic group which may have a substituent good a substituent, a halogen group, and the like.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.As an alkyl group which may have a substituent, a C1-C30 alkyl group is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, isopropyl group , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2 -Naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluoro Lofenacyl group, 3-trifluoromethyl phenacyl group, 3-nitrophenacyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸 기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.As an aryl group which may have a substituent, a C6-C30 aryl group is preferable, For example, a phenyl group, a biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1- Pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o- , m-, and p-cumenyl groups, mesityl groups, pentarenyl groups, vinaphthalenyl groups, ternaphthalenyl groups, quarternaphthalenyl groups, heptarenyl groups, biphenylenyl groups, indaseyl groups, fluoranthenyl groups , Acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthrasenyl group, teranthracenyl group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylene Nilyl group, pyrenyl group, clinyl group, naphthacenyl group, playadenyl group, pisenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentaxenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group, Co. can be given hexenyl group, a hexenyl group ruby, nose Ro group, tri tilre naphthyl group, a heptadecyl group, a heptadecyl hexenyl group, a pyran group Trail, Oh groups such as ballet.

치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, For example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.As an alkynyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkynyl group is preferable, for example, an ethynyl group, a propynyl group, a propargyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.As an alkoxy group which may have a substituent, a C1-C30 alkoxy group is preferable, For example, a methoxy group, an ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert- Butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, ethoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyloxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyl jade A time period, N-octylaminocarbonylmethyloxy group, N-methyl-N-benzylaminocarbonylmethyloxy group, benzyloxy group, cyanomethyloxy group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 있다.As an aryloxy group which may have a substituent, a C6-C30 aryloxy group is preferable, For example, a phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyl jade Period, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, 4 -Fluorophenyloxy group, 4-cyanophenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-dimethylaminophenyloxy group, 4-methylsulfanylphenyloxy group, 4-phenylsulfanylphenyloxy group, etc. have.

치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기로서는 탄소수 1∼30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.As an alkyl thioxy group which may have a substituent, a C1-C30 thioalkoxy group is preferable, For example, methyl thioxy group, ethyl thioxy group, propyl thioxy group, isopropyl thioxy group, butyl thioxy group, isobutyl thioxy group, sec -Butyl thioxy group, tert- butyl thioxy group, pentyl thioxy group, isopentyl thioxy group, hexyl thioxy group, heptyl thioxy group, octyl thioxy group, 2-ethylhexyl thioxy group, decyl thioxy group, dodecyl thioxy group, octadecyl A thioxy group, a benzyl thioxy group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등을 들 수 있다.As an arylthioxy group which may have a substituent, a C6-C30 arylthioxy group is preferable, For example, a phenyl thioxy group, 1-naphthyl thioxy group, 2-naphthyl thioxy group, 2-chlorophenyl thioxy group, 2 -Methylphenyl thioxy group, 2-methoxyphenyl thioxy group, 2-butoxyphenyl thioxy group, 3-chlorophenyl thioxy group, 3-trifluoromethylphenyl thioxy group, 3-cyanophenyl thioxy group, 3-nitrophenyl thioxane Period, 4-fluorophenylthioxy group, 4-cyanophenylthioxy group, 4-methoxyphenylthioxy group, 4-dimethylaminophenylthioxy group, 4-methylsulfanylphenyl thioxy group, 4-phenylsulfanylphenyl thio Season, etc. can be mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서는 탄소수 2∼20의 아실옥시기가 바람 직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.As an acyloxy group which may have a substituent, a C2-C20 acyloxy group is preferable, For example, an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, a trifluoromethylcarbonyloxy group, Benzoyloxy group, 1-naphthylcarbonyloxy group, 2-naphthylcarbonyloxy group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.As the alkylsulfanyl group which may have a substituent, an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, propylsulfanyl group, isopropylsulfanyl group, butylsulfanyl group, hexylsulfanyl group, cyclo Hexyl sulfanyl group, octyl sulfanyl group, 2-ethylhexyl sulfanyl group, decanoyl sulfanyl group, dodecanoyl sulfanyl group, octadecanoyl sulfanyl group, cyanomethyl sulfanyl group, methoxymethyl sulfanyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.As an arylsulfanyl group which may have a substituent, a C6-C30 arylsulfanyl group is preferable, For example, a phenylsulfanyl group, 1-naphthylsulfanyl group, 2-naphthylsulfanyl group, 2-chlorophenylsulfanyl group, 2 -Methylphenylsulfanyl group, 2-methoxyphenylsulfanyl group, 2-butoxyphenylsulfanyl group, 3-chlorophenylsulfanyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfanyl group, 3-cyanophenylsulfanyl group, 3-nitrophenylsulfa Neyl group, 4-fluorophenylsulfanyl group, 4-cyanophenylsulfanyl group, 4-methoxyphenylsulfanyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-dimethylaminophenylsulfa And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.As an alkyl sulfinyl group which may have a substituent, a C1-C20 alkyl sulfinyl group is preferable, For example, methyl sulfinyl group, ethyl sulfinyl group, propyl sulfinyl group, isopropyl sulfinyl group, butyl sulfinyl group, hexyl sulfinyl group, cyclo Hexyl sulfinyl group, octyl sulfinyl group, 2-ethylhexyl sulfinyl group, decanoyl sulfinyl group, dodecanoyl sulfinyl group, octadecanoyl sulfinyl group, cyanomethyl sulfinyl group, methoxymethyl sulfinyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.As an aryl sulfinyl group which may have a substituent, a C6-C30 aryl sulfinyl group is preferable, For example, a phenyl sulfinyl group, 1-naphthyl sulfinyl group, 2-naphthyl sulfinyl group, 2-chlorophenyl sulfinyl group, 2 -Methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulphi Neyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-dimethylaminophenylsulphi And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.As the alkylsulfonyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, cyclo Hexyl sulfonyl group, octyl sulfonyl group, 2-ethylhexyl sulfonyl group, decanoyl sulfonyl group, dodecanoyl sulfonyl group, octadecanoyl sulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethyl sulfonyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.As an arylsulfonyl group which may have a substituent, a C6-C30 arylsulfonyl group is preferable, For example, a phenylsulfonyl group, 1-naphthylsulfonyl group, 2-naphthylsulfonyl group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 2 -Methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfo Neyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminophenylsulfo And a silyl group.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.As an acyl group which may have a substituent, a C2-C20 acyl group is preferable, For example, an acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2 -Naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2- Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-sia A nobenzoyl group, 4-methoxy benzoyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.As an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a C2-C20 alkoxycarbonyl group is preferable, For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, Octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4- Dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group , 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-ne Trophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서는 총탄소수 1∼30의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N- 옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.As the carbamoyl group which may have a substituent, a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and for example, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-butylcarb Bamoyl group, N-hexylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-decylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2 -Methylphenylcarbamoyl group, N-2-chlorophenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarba Barmoyl group, N-3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methoxyphenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N-4- Methylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-Deep And a nicarbamoyl group.

치환기를 가져도 좋은 술파모일기로서는 총탄소수 0∼30의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.As a sulfamoyl group which may have a substituent, the sulfamoyl group of 0-30 total carbons is preferable, For example, a sulfamoyl group, N-alkyl sulfamoyl group, N-aryl sulfamoyl group, N, N-dialkyl sulfone Pamoyl group, N, N- diaryl sulfamoyl group, N-alkyl-N-aryl sulfamoyl group, etc. are mentioned. More specifically, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propyl sulfamoyl group, N-butyl sulfamoyl group, N-hexyl sulfamoyl group, N-cyclohexyl sulfamoyl group, N- Octyl sulfamoyl group, N-2-ethylhexyl sulfamoyl group, N-decyl sulfamoyl group, N-octadecyl sulfamoyl group, N-phenyl sulfamoyl group, N-2-methylphenyl sulfamoyl group, N-2- Chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N -3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-dimethylaminophenylsulfamoyl group, N-4-methylsulfanyl Phenylsulfamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylsulfamoyl group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N -A diphenyl sulfamoyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 아미노기로서는 총탄소수 0∼50의 아미노기가 바람직 하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.Examples which may have a substituent, an amino group is an amino group of a small number of bullets preferably 0 to 50, and for example, -NH 2, N- alkylamino, N- arylamino group, N- acylamino group, N- sulfonyl amino group, N, N- Dialkylamino group, N, N- diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, N, N- disulfonylamino group, etc. are mentioned. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, N-tert-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N -Octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino group, N-2-chlorophenylamino group, N- 2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3- Cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanyl Phenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino group, N-4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-di Tylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N -(Dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, N, N- (dibutylsulfonyl) amino group, N, N- (diphenylsulfonyl) amino group, morpholino group, 3, 5-dimethyl morpholino group, a carbazole group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤 조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.As the phosphinoyl group which may have a substituent, a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms is preferable, and for example, dimethyl phosphinoyl group, diethyl phosphinoyl group, dipropyl phosphinoyl group, diphenyl phosphinoyl group, dimethoxy A phosphinoyl group, a diethoxy phosphinoyl group, a dibenzo phosphinoyl group, a bis (2, 4, 6- trimethylphenyl) phosphinoyl group, etc. are mentioned.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 프릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 퓨라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜 기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르포리닐기, 티옥산톨릴기 등이 있다.As a heterocyclic group which may have a substituent, the aromatic or aliphatic heterocycle containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a person atom is preferable. For example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thianthrenyl group, prill group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, clomenyl group, xanthenyl group, phenoxa Thiynyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, 3H-indolyl group , Indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnaolinyl group, Pterridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenantridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenazinyl group, Isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromenyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl , Imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thi Oxantholyl group and the like.

할로겐기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다.Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기 등을 들 수 있다. Examples of the halogenated alkyl group which may have a substituent include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, monobromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group and the like.

N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기로서는 N,N-디메틸아미드기, N,N-디에 틸아미드기 등을 들 수 있다.Examples of the amide group which may have a substituent on N include N, N-dimethylamide group, N, N-dietamide group and the like.

또한, 상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.Moreover, the alkyl group which may have a substituent mentioned above, the aryl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the alkynyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, and the aryl jade which may have a substituent are mentioned. It has a time period, an alkylthioxy group which may have a substituent, an arylthioxy group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, an alkylsulfanyl group which may have a substituent, an arylsulfanyl group which may have a substituent, and a substituent An alkylsulfinyl group which may have a substituent, an arylsulfinyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent Carbamoyl group which may have, sulfamoyl group which may have substituent, amino group which may have substituent, complex which may have substituent The ventilation may be further substituted with another substituent.

그러한 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메 틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.Such substituents include, for example, halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, aryloxy such as phenoxy group and p-tolyloxy group Acyloxy groups, such as an alkoxycarbonyl group, an acetoxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group, such as a time period, a methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group, an acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, Arylsulfanyl groups such as acyl groups such as methacryloyl group and methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group, phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group, methylamino group and cyclohexylamino group Dialkylamino groups such as alkylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, arylamino group such as phenylamino group, p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert-butyl , Aryl groups such as alkyl groups such as dodecyl groups, phenyl groups, p-tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, and phenanthryl groups, etc. Abandoned, mesyl, p-toluenesulfonyl, amino, nitro, cyano, trifluoromethyl, trichloromethyl, trimethylsilyl, phosphinico, phosphono, trimethylammonium, dimethylsulfoniumyl, Triphenyl phenacyl phosphonium yl group etc. are mentioned.

이들 중에서도, P로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 또는 N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기가 바람직하다.Among these, P is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and a substituent from the point of solvent solubility and the improvement of absorption efficiency of a long wavelength region. An alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, an arylthioxy group which may have a substituent, a halogenated alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or N The amide group which may have a substituent on the phase is preferable.

또한, 일반식(5)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만, 합성의 용이함의 관점에서 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하다.In addition, although n in General formula (5) shows the integer of 0-5, the integer of 0-3 is preferable from a viewpoint of the ease of synthesis, and the integer of 0-2 is more preferable.

일반식(5)에 있어서, P가 복수 존재할 경우에 복수의 P는 동일하여도 달라도 좋다.In general formula (5), when two or more P exists, some P may be same or different.

상기 Q1로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서, 「*」는 일반식(Ⅰ)에 있어서 Q1과 인접하는 탄소원자와의 결합위치를 나타낸다.As a bivalent organic group represented by said Q <1> , the structure shown below is mentioned. In addition, in the group shown below, "*" shows the bonding position with the carbon atom adjacent to Q <1> in general formula (I).

Figure 112009048408265-PAT00004
Figure 112009048408265-PAT00004

그 중에서도 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.Especially, the structure shown below from the viewpoint of high sensitivity is preferable.

Figure 112009048408265-PAT00005
Figure 112009048408265-PAT00005

상기 일반식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 것이 특히 고감도여서 바람직하다.Since it is especially sensitive, it is preferable that the photoinitiator represented by the said General formula (5) is a photoinitiator represented by the following General formula (6).

Figure 112009048408265-PAT00006
Figure 112009048408265-PAT00006

상기 일반식(6) 중, R8 및 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. P가 복수 존재할 경우에 복수의 P는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.In said general formula (6), R <8> and P respectively independently represent a monovalent substituent, Q <2> represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5. In the case where a plurality of P's are present, a plurality of P's each independently represent a monovalent substituent.

일반식(6)에 있어서의 R8, Q2, Ar, P, 및 n은 상기 일반식(5)에 있어서의 R8, Ar, P, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 같다. R <8> , Q <2> , Ar, P, and n in General formula (6) are synonymous with R <8> , Ar, P and n in said General formula (5), and its preferable example is also the same.

상기한 일반식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 구체예를 아하에 나타낸다.The specific example of the photoinitiator represented by said general formula (5) is shown below.

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본 발명에 사용하는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.The compound represented by the said General formula (5) used for this invention has an absorption wavelength in the wavelength range of 250 nm-500 nm. More preferably, what has an absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm-380 nm is mentioned. In particular, it is preferable that the absorbances of 308 nm and 355 nm are high.

(C) 광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%, 특히 바람직하게는 1질량%∼10질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.(C) It is preferable that content of a photoinitiator is 0.1 mass%-20 mass% with respect to the total solid in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 0.5 mass%-15 mass%, Especially preferably, 1 mass%-10 mass mass %to be. In this range, good sensitivity and pattern formability are obtained.

증감 색소Sensitizing pigment

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는 감도 향상의 관점으로부터 증감 색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감 색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 광중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 반응이 촉진된다.It is preferable to add a sensitizing dye to the photosensitive resin composition in this invention from a viewpoint of a sensitivity improvement. By exposure of the wavelength which this sensitizing dye can absorb, the radical generation reaction of a photoinitiator component and the polymerization reaction of an ethylenically unsaturated compound by it are accelerated | stimulated.

이러한 증감 색소로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.As such a sensitizing dye, a well-known spectroscopic sensitizing dye or dye, or the dye or pigment which absorbs light and interacts with a photoinitiator is mentioned.

본 발명에 사용할 수 있는 증감 색소로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈), 시아닌류(예를 들면 티어카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로피린, 중심금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움) 등을 들 수 있다.Spectral sensitizing dyes or dyes suitable as the sensitizing dyes that can be used in the present invention include polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, and triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, and rhoda). Min B, Rose Bengal), Cyanines (e.g. Tier Carbocyanine, Oxacarbocyanine), Merocyanines (e.g. merocyanine, Carbomerocyanine), Thiazines (e.g. Nine, methylene blue, toluidine blue), acridines (e.g. acridine orange, chloroflavin, acriflavin), phthalocyanines (e.g. phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (e.g. tetraphenyl Porphyrin, core metal substituted porphyrin), chlorophylls (e.g. chlorophyll, chloropyrin, core metal substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones (e.g. anthraquinones), squarylium (e.g. squaaryl And the like.

보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are illustrated below.

일본 특허공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴 색소; 일본 특허공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허공고 소 59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본 특허공개 소 64-33104호 공보 기재의 신메틸렌 블루 화합물; 일본 특허공개 소 64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본 특허공개 평 2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본 특허공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본 특허공고 소 40-28499호 공 보 기재의 피릴륨염류; 일본 특허공고 소 46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본 특허공개 평 2-63053호 기재의 벤조푸란 색소; 일본 특허공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허공개 소 57-10605호 공보 기재의 색소; 일본 특허공고 평 2-30321호 공보 기재의 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허공개 평 1-287105호 공보 기재의 시아닌 색소; 일본 특허공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허공개 소 62-143043호 공보 기재의 크산텐 색소; 일본 특허공고 소 59-28325호 공보 기재의 아미노스티릴케톤; 일본 특허공개 평 2-179643호 공보 기재의 색소; 일본 특허공개 평 2-244050호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공고 소 59-28326호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 소 59-89303호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-129257호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소를 들 수 있다.Styryl pigments described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 37-13034; Cationic dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143044; Quinoxalinium salts described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-24147; Cethylene methylene blue compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-33104; Anthraquinones described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-56767; Benzoxanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1714; Acridines described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-226148 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-226149; Pyridium salts described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 40-28499; Cyanines described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-42363; Benzofuran pigment of Unexamined-Japanese-Patent No. 2-63053; Conjugated ketone dyes of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-85858 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-216154; Pigment | dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 57-10605; Azocinnamylidene derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-30321; Cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287105; Xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31844, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31848, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143043; Aminostyryl ketones disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-28325; Pigment | dye based on Unexamined-Japanese-Patent No. 2-179643; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-244050; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-28326; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-89303; Merocyanine pigments described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-129257; The benzopyran pigment | dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-334897 is mentioned.

증감 색소의 다른 바람직한 형태로서, 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350∼450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 들 수 있다.As another preferable form of a sensitizing dye, the pigment | dye which belongs to the following compound groups and has a maximum absorption wavelength in 350-450 nm is mentioned.

예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈), 시아닌류(예를 들면 티어카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움)을 들 수 있다.For example, polynuclear aromatics (e.g. pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (e.g. fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rosebengal), cyanines (e.g. tier) Carbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanine (e.g. merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (e.g. thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (e.g. For example, acridine orange, chloroflavin, acriflavin), anthraquinones (for example anthraquinone), and squarylium (for example, squarylium) are mentioned.

증감 색소의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%이다.It is preferable that content of a sensitizing dye is 0.1 mass%-20 mass% with respect to the total solid in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 0.5 mass%-15 mass%.

티올 화합물Thiol compound

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the photosensitive resin composition in this invention contains a thiol compound.

본 발명에 있어서의 티올 화합물은 공증감제로서 작용하거나, 형성된 착색 화소와 기판의 밀착성을 향상시키는 작용도 갖는다. 공증감제는 증감 색소나 광중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 에틸렌성 불포화 화합물의 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.The thiol compound in the present invention also acts as a co-sensitizer or has an effect of improving the adhesion between the formed colored pixel and the substrate. Co-sensitizers have an effect of further improving the sensitivity of sensitizing dyes and photopolymerization initiators to actinic radiation, or inhibiting polymerization inhibition by oxygen of ethylenically unsaturated compounds.

티올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 하기식으로 나타내어지는 THEIC-BMPA 등의 메르캅토프로피온산 유도체; 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 부탄디올비스티오글리콜레이트(BDTG), 헥산디올비스티오글리콜레이트(HDTG), 트리메티롤프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG) 등의 티오글리콜산 유도체; 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥사메틸렌디티올, 2,2'-(에틸렌 디티오)디에탄티올, meso-2,3-디메르캅토숙신산, p-크실렌디티올, m-크실렌디티올 등의 티올류; 디(메르캅토에틸)에테르 등의 메르캅토에테르류를 들 수 있다.As a specific example of a thiol compound, ethylene glycol bisthio propionate (EGTP), butanediol bisthio propionate (BDTP), trimetholol propane tristyopyropionate (TMTP), pentaerythritol tetrakistylopyropionate (PETP) Mercaptopropionic acid derivatives such as THEIC-BMPA represented by the following formula; Ethylene glycol bisthioglycolate (EGTG), butanediol bisthioglycolate (BDTG), hexanediol bisthioglycolate (HDTG), trimetholol propane trithiothioglate (TMTG), pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) Thioglycolic acid derivatives, such as); 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, 2,2 '-(ethylene dithio Thiols such as diethan thiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, p-xylenedithiol, and m-xylenedithiol; Mercapto ethers, such as di (mercaptoethyl) ether, are mentioned.

이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.These can be used individually or in combination of 2 or more types.

Figure 112009048408265-PAT00028
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THEIC-BMPATHEIC-BMPA

본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.As for the thiol compound used by this invention, it is more preferable to represent with the following general formula (I).

Figure 112009048408265-PAT00029
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일반식(Ⅰ) 중, R은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.In general formula (I), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and A represents the atomic group which forms a heterocyclic ring with N = C-N.

일반식(Ⅰ)에 있어서 R은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In general formula (I), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

R로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기, 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group represented by R include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon source More preferable are cyclic alkyl groups of 5 to 10 embroidery.

상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사 데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl and octadecyl. Real group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methyl Hexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, 2-norbornyl group, etc. are mentioned.

R로 나타내어지는 아릴기로서는 단환구조의 아릴기, 및 1개∼3개의 벤젠환에 의해 형성되는 축합환, 벤젠환과 5원 불포화환에 의하여 형성되는 축합환 등을 들 수 있다. 상기 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.Examples of the aryl group represented by R include a monocyclic aryl group, a condensed ring formed by one to three benzene rings, a condensed ring formed by a benzene ring, and a five-membered unsaturated ring. As a specific example of the said aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, etc. are mentioned, Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

이들 알킬기나 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기의 예로서는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 아실옥시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소원자수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일기, 술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 치환 술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소원자수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술포닐 기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보 닐아미노기, 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 치환 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 이미노기, 탄소원자수 3∼20의 암모니오기, 카르복실기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 6∼20의 아릴티오기, 탄소원자수 1∼20의 우레이도기, 탄소원자수 2∼20의 헤테로환기, 탄소원자수 1∼20의 아실기, 술파모일아미노기, 탄소원자수 1∼2의 치환 술파모일아미노기, 탄소원자수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.These alkyl groups and aryl groups may further have a substituent, and examples of the substituents that can be introduced include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms. Alkenyl group, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 7 to 20 carbon atoms Oxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbonamide group having 1 to 20 carbon atoms, sulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms, carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and sulfamo A diary, a substituted sulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms N-acyl having 1 to 20 carbon atoms Pamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon number 7-20 aryloxycarbonylamino group, amino group, substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, imino group having 1 to 20 carbon atoms, ammonium group having 3 to 20 carbon atoms, carboxyl group, sulfo group, oxy group, mercap Earthenware, alkylsulfinyl group of 1 to 20 carbon atoms, arylsulfinyl group of 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group of 1 to 20 carbon atoms, arylthio group of 6 to 20 carbon atoms, ureido group of 1 to 20 carbon atoms, Heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, acyl group having 1 to 20 carbon atoms, sulfamoylamino group, substituted sulfamoylamino group having 1 to 2 carbon atoms, silyl group having 2 to 20 carbon atoms, isocyanate group, isocyanide group, Halogen atoms (e.g. fluorine atoms, And the like wishes Now, a bromine atom, etc.), a cyano group, a nitro group, o nyumgi.

또한, 일반식(Ⅰ)에 있어서 A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.In General Formula (I), A represents an atomic group which forms a heterocycle with N = C—N.

이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 수소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있다.Examples of the atoms constituting the atomic group include carbon atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, and the like.

또한, A와 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 같은 것을 들 수 있다.The heterocyclic ring formed of A and N = C—N may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those introduced into the alkyl group and the aryl group.

또한 티올 화합물로서, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이다.Moreover, as a thiol compound, More preferably, it is a compound represented with the following general formula (II) or general formula (III).

Figure 112009048408265-PAT00030
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일반식(Ⅱ) 중, R1은 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In general formula (II), R <1> represents an aryl group and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group.

일반식(Ⅲ) 중, R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In general formula (III), R <2> represents an alkyl group or an aryl group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 X로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 바람직하다.As the halogen atom represented by X in general formula (II) and general formula (III), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서 X로 나타내어지는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group represented by X in General Formulas (II) and (III) include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a dodecyloxy group. , Benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxy Ethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, Cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, etc. are mentioned.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서, R2 또는 X로 나타내어지는 알킬기는 각각 독립하여 일반식(Ⅰ)의 R로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.In general formula (II) and general formula (III), the alkyl group represented by R <2> or X is respectively synonymous with the alkyl group represented by R of general formula (I), and its preferable range is also the same.

또한, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서, R1, R2, 또는 X로 나타내어지는 아릴기는 각각 독립하여 일반식(Ⅰ)의 R로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.In addition, in General Formula (II) and General Formula (III), the aryl group represented by R 1 , R 2 , or X is independently the same as the aryl group represented by R in General Formula (I), and the preferred range thereof The same is true.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)에 있어서, R1, R2, 또는 X로 나타내어지는 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예로서는 일반식(Ⅰ)의 R로 나타내어지는 알킬기 및/또는 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 예시되어 있는 것과 같다.In general formula (II) and general formula (III), each group represented by R <1> , R <2> or X may further have a substituent, As an example of the substituent, the alkyl group represented by R of general formula (I), and It is the same as what is illustrated as a substituent which can be introduce | transduced into an aryl group.

일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ) 중, X는 수소원자인 것이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당하게 PGMEA라고 칭한다) 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.In general formula (II) and general formula (III), it is more preferable that X is a hydrogen atom from the viewpoint of solubility of propylene glycol monomethyl ether acetate (henceforth called PGMEA).

일반식(Ⅱ) 중, R1은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.In general formula (II), it is most preferable that R <1> is a phenyl group from a viewpoint of a sensitivity and PGMEA solubility.

일반식(Ⅲ) 중, R2는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.In general formula (III), it is more preferable that R <2> is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group from a viewpoint of a sensitivity and PGMEA solubility.

일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합 물 중에서 PGMEA 용해성의 관점에서 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (II) and the compounds represented by the general formula (III), the compounds represented by the general formula (III) are most preferred from the viewpoint of PGMEA solubility.

이들 티올 화합물은 J.Appl.Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.These thiol compounds can be synthesized by the method described in J. Appl. Chem., 34, 2203-2207 (1961).

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물로부터 선택되는 화합물을 각각 병용해도 좋다.In the photosensitive resin composition in this invention, the compound represented by general formula (I) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, and is selected from the compound represented by general formula (II); You may use together the compound chosen from the compound chosen from the compound represented by general formula (III).

감광성 수지 조성물 중의 티올 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1질량%∼5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼4질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 감광성 수지 조성물의 중합성을 손상할 일이 없기 때문에 바람직하다.It is preferable that it is 0.1 mass%-5.0 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, and, as for content of the thiol compound in the photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 0.2 mass%-4 mass%. If it exists in this range, since the polymerizability of the photosensitive resin composition is not impaired, it is preferable.

(D) 착색제(D) colorant

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제를 함유한다.The photosensitive resin composition in this invention contains the (D) coloring agent.

착색제로서는 염료 및 안료로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 내열성 등의 관점으로부터는 안료가 보다 바람직하다.As a coloring agent, it can select from dyes and a pigment suitably, and can use. From a viewpoint of heat resistance etc., a pigment is more preferable.

착색제로서 사용되는 안료는 무기안료이여도, 유기안료이어도 되지만, 고투과율이라고 하는 관점으로부터 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자 사이즈는 10㎚∼100㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚∼50㎚의 범위이다.Although the pigment used as a coloring agent may be an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a thing with a small particle size as much as possible from a viewpoint of high transmittance. It is preferable that the average particle size of a pigment is 10 nm-100 nm, More preferably, it is the range of 10 nm-50 nm.

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서는 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 안료의 사이즈가 작을 경우이여도 안료 분산성, 분산 안정성이 양호하게 되기 때문에, 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, pigment dispersibility and dispersion stability are good even when the size of the pigment is small by using the polymer dispersant described later. Therefore, even when the film thickness is thin, excellent color purity can be formed. Can be.

또한, 본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료 중, 1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 상기 안료의 전체 양 중, 개수 기준으로 10% 미만이며, 또한 1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 상기 안료의 전체 양 중, 개수 기준으로 5% 미만인 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, the ratio of the pigment whose primary particle diameter is less than 0.02 micrometer among the pigments contained in the photosensitive resin composition is less than 10% by the number basis among the total amount of the said pigment, and primary particle diameter is 0.08 micrometer It is preferable that the ratio of the pigment exceeding is less than 5% on the basis of the number of the total amount of the pigment.

1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율이 개수 기준으로 10% 미만임으로써 내열성, 색도 변화를 방지할 수 있고, 1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 개수 기준으로 5% 미만임으로써 시간 경과 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지며, 높은 콘트라스트를 갖고, 또한 착색 화소의 이물 고장을 방지할 수 있다.As the proportion of pigments having a primary particle diameter of less than 0.02 μm is less than 10% based on the number, it is possible to prevent heat resistance and chromaticity change, and the proportion of pigments having a primary particle size exceeding 0.08 μm is less than 5% by the number basis. The photosensitive resin composition excellent in time-lapse stability can be obtained by having a high contrast, and the foreign material failure of a colored pixel can be prevented.

1차 입자지름이 0.02㎛ 미만인 안료의 비율은 내열성, 및 색도 변화 방지의 관점으로부터 5% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the pigment whose primary particle diameter is less than 0.02 micrometer is less than 5% from a viewpoint of heat resistance and chromaticity change prevention.

1차 입자지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율은 콘트라스트를 좋게 하는 관점으로부터 3% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the pigment whose primary particle diameter exceeds 0.08 micrometer is less than 3% from a viewpoint of improving contrast.

안료의 1차 입자지름은 TEM(Transmission Electron Microscope:투과형 전자현미경)을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, TEM 사진을 화상 해석해서 입경 분포를 조사함으로써 행한다. 예를 들면 3만배∼10만배에서의 관찰 시료 중의 전체 입자수 와, 0.02㎛ 미만인 안료의 입자수, 및 0.08㎛를 초과하는 안료의 입자수를 계측함으로써 입도 분포를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로는, 안료 분체를 투과형 전자현미경으로 3만배∼10만배로 관찰하고, 사진을 찍고, 1000개의 1차 입자의 장지름을 측정하여 0.02㎛ 미만의 1차입자, 및 0.08㎛를 초과하는 1차 입자의 비율을 산출한다. 이 조작을 안료 분체의 부위를 바꾸어서 합계로 3개소에 대해서 행하고, 결과를 평균한다.The primary particle diameter of the pigment can be measured using a transmission electron microscope (TEM). That is, it carries out by image-analyzing a TEM photograph and examining a particle size distribution. For example, particle size distribution can be grasped | ascertained by measuring the total particle number in the observation sample in 30,000 times-100,000 times, the particle number of the pigment less than 0.02 micrometer, and the particle number of the pigment exceeding 0.08 micrometer. More specifically, the pigment powder was observed at 30,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope, photographed, and the long diameter of 1000 primary particles was measured to measure primary particles of less than 0.02 μm, and 1 of more than 0.08 μm. Calculate the ratio of primary particles. This operation | movement is performed about three places in total by changing the site | part of pigment powder, and averages a result.

착색제로서 사용할 수 있는 무기안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigments that can be used as colorants include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like, and specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, and the like. The metal oxide of the, and the complex oxide of the said metal etc. are mentioned.

또한 착색제로서 사용할 수 있는 유기안료로서는, 예를 들면Moreover, as an organic pigment which can be used as a coloring agent, for example

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 , 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 , 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 , 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36 , 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97 , 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139 , 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179 , 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 ,

C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58,C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58,

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,CI substituents of CI Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79 Thing 80,

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C. I. Pigment Brown 25, 28 등을 들 수 있다.C. I. Pigment Brown 25, 28, and the like.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.Among these, the following can be mentioned as a pigment which can be used preferably. However, in this invention, it is not limited to these.

C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C. I. Pigment Orange 36, 71,C. I. Pigment Orange 36, 71,

C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C. I. Pigment Violet 19, 23, 32,C. I. Pigment Violet 19, 23, 32,

C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,

C. I. Pigment Green 7, 36, 37, 58C. I. Pigment Green 7, 36, 37, 58

이들 유기안료는 단독으로, 또는 색순도를 높이기 위해서 여러 가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase the color purity. The specific example of a combination is shown below.

예를 들면 적색상(R)용의 안료로서는 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료를 단독으로, 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료 또는 페릴렌 적색 안료, 안트라퀴논 적색 안료, 디케토피롤로피롤 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과, C.I. 피그먼트 옐로우 139 또는 C.I. 피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 타안료(황색 안료 또는 적색 안료)의 질량비(적색 안료:타안료)는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚∼500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 100:81 이상에서는 발색력이 낮아질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.For example, as a pigment for red phase (R), an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindolin yellow pigment, and a quinophthalone A mixture of a yellow pigment or perylene red pigment, anthraquinone red pigment, diketopyrrolopyrrole red pigment, and the like can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. Pigment Red 177 is mentioned, As a perylene pigment, C.I. Pigment Red 155, C.I. Pigment red 224. Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. Pigment red 254, and at least one of these, and C.I. Pigment Yellow 139 or C.I. Mixing of Pigment Red 177 is preferred. In addition, the mass ratio (red pigment: other pigment) of the red pigment and the other pigment (yellow pigment or red pigment) is preferably 100: 5 to 100: 80. If it is 100: 4 or less, it may be difficult to suppress the light transmittance of 400 nm-500 nm, and color purity may not be improved. In addition, the color development ability may be lowered above 100: 81. Especially as said mass ratio, the range of 100: 10-100: 65 is optimal. In addition, in the case of the combination of red pigments, it can adjust to chromaticity.

또한, 녹색상(G)용의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 비스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58과, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC(National Television Standards Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점으로부터 100:5∼100:150이 바람직하고, 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.As the pigment for the green phase (G), a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture of this and a bis azo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindolin yellow pigment can be used. For example, such examples include C.I. Pigment Green 7, 36, 37, 58 and C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 180 or C.I. Preference is given to mixing Pigment Yellow 185. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment (green pigment: yellow pigment) is preferably 100: 5 to 100: 150 from the viewpoint of obtaining sufficient color purity and preventing the deviation from the NTSC (National Television Standards Committee) target color. The range of 100: 30-100: 120 is especially preferable.

청색상(B)용의 안료로서는 프탈로시아닌 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0∼100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼100:30이다.As a pigment for a blue phase (B), a phthalocyanine pigment can be used individually, or the mixture of this and a dioxadine purple pigment can be used. For example, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. Mixing of pigment violet 23 is preferred. As for mass ratio (blue pigment: purple pigment) of a blue pigment and a purple pigment, 100: 0-100: 50 are preferable, More preferably, it is 100: 5-100: 30.

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 착색제의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분하고 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다. 또한 컬러필터로서는 RGB의 색마다 바람직한 착색제의 함유량이 다르고, RG에서는 전체 고형분에 대하여 15질량%∼30질량%, B에서는 전체 고형분에 대하여 10질량%∼25질량%이다.10 mass%-70 mass% are preferable with respect to the total solid (mass) of the said composition, and, as for content of the (D) coloring agent in the photosensitive resin composition used for this invention, 10 mass%-50 mass% are more preferable. . When content of a coloring agent is in the said range, color density is sufficient and it is effective also to ensure the outstanding color characteristic. Moreover, as a color filter, content of the coloring agent suitable for every color of RGB differs, and in RG, it is 15 mass%-30 mass% with respect to a total solid, and B is 10 mass%-25 mass% with respect to a total solid.

피복안료Coating Pigment

본 발명에서는 특히 착색제로서 유기안료이며, 또한 상기 유기안료의 미세화 공정 또는 분산 공정에 의해 고분자 화합물로 피복한 유기안료를 사용하는 것이 바 람직하다.In the present invention, it is particularly preferable to use an organic pigment as a colorant, and to coat an organic pigment coated with a high molecular compound by a process for miniaturizing or dispersing the organic pigment.

안료를 고분자 화합물로 피복함으로써 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되어 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있다. 즉, 피복안료는 분산성이 향상되고, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성에도 뛰어나다.By coating the pigment with a high molecular compound, the formation of secondary aggregates can be suppressed even in the finely pigmented pigment, which can be dispersed in the state of primary particles. That is, the coating pigment is excellent in the dispersibility and dispersion stability in which the dispersed primary particles are stably maintained.

본 발명에서 바람직한 형태인 피복안료란 고분자 화합물로 안료가 피복된 것이다. 피복이란 미세화로 생긴 표면 활성이 높은 안료의 신계면에, 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물과의 강한 정전적 작용에 의해 상기 고분자 화합물의 강고한 피복층이 형성되는 것을 가리키고, 이것에 의해, 보다 높은 분산 안정성을 갖는 피복안료가 얻어지는 것이라 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 피복 처리 후의 안료를 고분자 화합물을 용해하는 유기용제로 세정해도, 피복한 고분자 화합물은 거의 유리되지 않는다.The coating pigment which is a preferred form in the present invention is a pigment coated with a high molecular compound. The coating refers to the formation of a firm coating layer of the polymer compound on the new interface of the pigment having high surface activity caused by miniaturization by strong electrostatic action with the polymer compound having a heterocycle in the side chain. It is thought that the coating pigment which has dispersion stability is obtained. That is, in this invention, even if the pigment after coating process is wash | cleaned with the organic solvent which melt | dissolves a high molecular compound, the coated high molecular compound is hardly liberated.

본 발명에서 말하는 피복안료는 유기안료 등의 안료 입자가 측쇄에 복소환 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물로 피복되어 있는 것이다. 상기 고분자 화합물이 안료 입자 표면의 일부 또는 전부에 강고하게 피복됨으로써 보다 높은 분산 안정성의 효과를 이루는 것이며, 일반적인 고분자 분산제가 안료에 흡착하여 이루어지는 것과는 다른 것이다. 이 피복 상태는 이하에 나타내는 유기용제에 의한 세정에서 고분자 화합물의 유리량(유리율)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 단지 안료에 흡착되어 있는 고분자 화합물은 유기용제에 의한 세정에 의해 그 대부분, 구체적으로는 65% 이상이 유리 및/또는 제거되지만, 본 발명과 같이 표면 피복된 안료의 경 우에는 고분자 화합물의 유리율은 매우 적어 30% 이하이다.In the coating pigments referred to in the present invention, pigment particles such as organic pigments are coated with high molecular compounds having polar groups such as heterocycles in the side chain. The polymer compound is firmly coated on part or all of the surface of the pigment particles to achieve the effect of higher dispersion stability, which is different from that obtained by the general polymer dispersant adsorbing onto the pigment. This coating state can be confirmed by measuring the free amount (free ratio) of a high molecular compound in the washing | cleaning with the organic solvent shown below. That is, most of the polymer compound adsorbed on the pigment is freed and / or removed, in particular, 65% or more by washing with an organic solvent, but in the case of the surface-coated pigment as in the present invention, The glass ratio is very small and 30% or less.

피복 처리 후의 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고 유리량을 산출한다. 구체적으로는, 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하고, 진탕기를 이용하여 실온에서 3시간 진탕시켰다. 그 후 원심분리기에서 80,000rpm으로 8시간 걸쳐서 안료를 침강시켜 상청액 부분의 고형분을 건조법으로부터 구했다. 안료로부터 유리된 고분자 화합물의 질량을 구하고, 초기의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량과의 비로부터 유리율(%)을 산출했다.The pigment after coating treatment is washed with 1-methoxy-2-propanol to calculate the free amount. Specifically, 10 g of pigment was added to 100 ml of 1-methoxy-2-propanol, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours using a shaker. Thereafter, the pigment was allowed to settle for 8 hours at 80,000 rpm in a centrifuge to obtain a solid content of the supernatant portion from the drying method. The mass of the polymeric compound liberated from the pigment was calculated | required, and the ratio (%) was computed from the ratio with the mass of the polymeric compound used for the initial process.

시판 등의 안료의 유리율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 안료를 용해하는 용제(예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름산, 황산 등)로 안료 전체를 용해한 후에, 고분자 화합물과 안료에 용해성의 차를 이용해서 유기용제로 분리하여 「초기의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로서 산출한다. 별도, 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 상기의 유리량을 이 「초기의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 나누어서 유리율(%)을 구한다.The glass ratio of commercially available pigments can be measured by the following method. That is, after dissolving the whole pigment with a solvent (for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, formic acid, sulfuric acid, etc.) which melt | dissolves a pigment, it isolate | separates into an organic solvent using the solubility difference in a high molecular compound and a pigment, Mass of the polymer compound used in the treatment ”. Separately, the pigment is washed with 1-methoxy-2-propanol, and the above-mentioned free amount is divided by this "mass of the high molecular compound used for the initial treatment" to determine the free rate (%).

유리율은 작을수록 안료에의 피복율이 높고, 분산성 및 분산 안정성이 양호하다. 유리율의 바람직한 범위는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 이상적으로는 0%이다.The smaller the glass ratio, the higher the coating ratio on the pigment, and the better the dispersibility and dispersion stability. The preferable range of free ratio is 30% or less, More preferably, it is 20% or less, Most preferably, it is 15% or less. Ideally 0%.

피복안료를 얻을 때의 피복 처리는 안료의 미세화 공정에서 동시에 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 피복안료는 ⅰ) 안료, ⅱ) 수용성 무기염, ⅲ) 수용성 유기용제, 및 ⅳ) 고분자 화합물을 첨가하여 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 공정[솔트밀링(salt milling) 공정이라고 칭한다]과, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반해 슬러리상으로 하는 공정과, 이 슬러리를 여과, 수세해서 필요에 의해 건조하는 공정을 갖는 피복 처리 방법에 의해 얻어진다.It is preferable to perform coating | coating process at the time of obtaining a coating pigment simultaneously in the refinement | miniaturization process of a pigment. More specifically, the coating pigment is a process of mechanically kneading with a kneader or the like by adding (i) a pigment, ii) a water-soluble inorganic salt, iii) a water-soluble organic solvent, and iii) a high molecular compound (a salt milling process). ] And this mixture are put into water, it is obtained by the coating process method which has the process of stirring with a high speed mixer etc. to make a slurry form, and the process of filtering, washing this slurry, and drying it if necessary.

이하, 이 피복 처리 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, this coating treatment method will be described in more detail.

우선, ⅰ) 안료와 ⅱ) 수용성 무기염의 혼합물에 습윤제로서 소량의 ⅲ) 수용성 유기용제와, 상기 ⅲ) 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용인 ⅳ) 고분자 화합물을 첨가하고, 니더 등으로 강하게 혼련한다(솔트밀링 공정). 그 후에 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 한다. 다음에 이 슬러리를 여과 및 수세하고, 필요에 따라 건조함으로써 미세화된 안료가 얻어진다. 여기에서, 솔트밀링 공정시에 ⅲ) 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용인 ⅳ) 고분자 화합물을 병용함으로써 더욱 미세하고, 표면이 ⅳ) 고분자 화합에 의해 피복된 건조시의 안료의 응집이 적은 피복안료가 얻어진다.First, (i) a small amount of i) water-soluble organic solvent as a wetting agent and (i) at least partly soluble polymer compound (i) to the water-soluble organic solvent are added to the mixture of i) a pigment and ii) a water-soluble inorganic salt, and kneaded strongly with a kneader or the like ( Salt milling process). Thereafter, the mixture is poured into water, stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, this slurry is filtered and washed with water and dried as necessary to obtain a finely pigmented pigment. Here, in the salt milling process, a coating pigment having a finer, less surface agglomeration at the time of the salt milling process is combined with a polymer compound which is at least partially soluble in a water-soluble organic solvent and which is coated by polymer compound. Obtained.

여기에서, 얻어진 피복안료를 유성의 바니시(varnish)에 분산할 경우에는, 건조 전의 미세화된 피복안료(여과 케이크라 부른다)를 일반적으로 플러싱(flushing)이라고 불리는 방법으로 물을 제거하면서 유성의 바니스에 분산하는 것도 가능하다. 또한 수계의 바니스에 분산하는 경우에는 피복안료는 건조할 필요가 없고, 여과 케이크를 그대로 바니스에 분산할 수 있다.Here, in the case of dispersing the coated pigment obtained in an oily varnish, the refined coated pigment (called a filtration cake) before drying is removed from the oily varnish while removing water by a method generally called flushing. It is also possible to disperse. In addition, when disperse | distributing to an aqueous varnish, a coating pigment does not need to be dried and a filter cake can be disperse | distributed to a varnish as it is.

또한, ⅳ) 고분자 화합물은 솔트밀링 공정의 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 또는 솔트밀링 공정에 있어서 분할해서 첨가해도 좋다. 또한 ⅳ) 고분자 화합물은 상기와 같은 분산 공정에서 첨가하는 것도 가능하다.In addition, i) high molecular compound may be added all at the beginning of a salt milling process, or may be divided and added in a salt milling process. Iii) The polymer compound can also be added in the above dispersion step.

이하, 안료의 피복에 사용하는 ⅳ) 고분자 화합물에 대하여 설명한다.Hereinafter, the i) high molecular compound used for coating | covering of a pigment is demonstrated.

이 ⅳ) 고분자 화합물은 안료에의 흡착성 기(안료 흡착성 기)를 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 특히, 안료 흡착성 기로서 복소환기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.(Iii) Any polymer compound can be used as long as it has an adsorbent group (pigment adsorbent group) to the pigment. In particular, it is preferable to use the high molecular compound which has a heterocyclic group in a side chain as a pigment adsorption group.

안료 흡착성 기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물로서, 구체적으로는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 단량체로부터 유래되는 중합단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다(이하, 「특정 중합체」라고 칭한다). 그 중에서도 특정 중합체로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체로부터 유래되는 중합단위를 함유하는 중합체인 것이 특히 바람직하다.A polymer containing a polymer unit derived from one monomer selected from the group consisting of monomers, maleimides, and maleimide derivatives represented by the following general formula (1) specifically as a polymer compound having a pigment-adsorbable group in the side chain. It is preferable that it is (hereinafter, referred to as "specific polymer"). Especially, as a specific polymer, it is especially preferable that it is a polymer containing the polymerization unit derived from the monomer represented by following General formula (1).

Figure 112009048408265-PAT00031
Figure 112009048408265-PAT00031

상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 복소환기를 갖는 기를 나타낸다.In said general formula (1), R <1> represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 represents a single bond or a divalent linking group. Y represents -CO-, -C (= 0) O-, -CONH-, -OC (= 0)-, or a phenylene group. Z represents a group having a heterocyclic group.

일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.As an alkyl group represented by R <1> in General formula (1), a C1-C12 alkyl group is preferable, A C1-C8 alkyl group is more preferable, A C1-C4 alkyl group is especially preferable.

일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기나, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하다.When the alkyl group represented by R 1 in General formula (1) has a substituent, an alkoxy group, such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a cyclohexyloxy group, is preferable as said substituent, for example. As said alkoxy group, it is preferable that it is C1-C5, and it is preferable that it is C1-C3.

일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 바람직한 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.As a specific example of the preferable alkyl group represented by R <1> in General formula (1), A methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, and 2-methoxyethyl group are mentioned.

그 중에서도, R1로서는 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.Especially, as R <1> , a hydrogen atom or a methyl group is the most preferable.

일반식(1)에 있어서의 R2로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 또는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.As a bivalent coupling group represented by R <2> in General formula (1), a divalent group containing an alkylene group or an alkylene group is preferable. As said alkylene group, a C1-C12 alkylene group is preferable, A C1-C10 alkylene group is more preferable, A C1-C8 alkylene group is more preferable, A C1-C4 alkylene group is especially preferable. .

또한, 이 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.Moreover, when this alkylene group has a substituent, a hydroxyl group etc. are mentioned as said substituent, for example.

일반식(1)에 있어서의 R2로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.As a specific example of the preferable alkylene group represented by R <2> in General formula (1), a methylene group, an ethylene group, a propylene group, trimethylene group, tetramethylene group is mentioned.

일반식(1)에 있어서의 R2로 나타내어지는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기로서는, 상기 알킬렌기가 헤테로 원자(예를 들면 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해서 2 이상 연결된 것이어도 좋다.As a divalent group containing the alkylene group represented by R <2> in General formula (1), even if the said alkylene group is connected 2 or more through a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom), good.

또한, 일반식(1)에 있어서의 R2로 나타내어지는 알킬렌기를 함유하는 2가의 기로서는, 상기 알킬렌기에 있어서의 Z에 결합하는 쪽의 말단에 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 및 -NHCO-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조가 결합된 것이라도 좋다.Moreover, as a bivalent group containing the alkylene group represented by R <2> in General formula (1), it is -O-, -S-, -C ( = O) O-, -CONH-, -C (= O) S-, -NHCONH-, -NHC (= O) O-, -NHC (= O) S-, -OC (= O)-,- The hetero atom selected from OCONH- and -NHCO- or a partial structure containing a hetero atom may be combined.

일반식(1)에 있어서의 Z로 나타내어지는 복소환기를 구성하는 복소환 구조의 구체예로서는, 프탈로시아닌, 불용성 아조, 아조레이크, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사딘, 디케토피롤로피롤, 안트라피리딘, 안스안트론(anthanthrone), 인단트론, 플라반트론, 페리논, 페릴렌, 및 티오인디고의 색소 구조, 및 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티어디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인도리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 피라진, 테트라졸, 페노티아진, 페녹사진, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 환상 아미드, 환상 우레아, 및 환상 이미드 등의 복소환 구조를 들 수 있다.As a specific example of the heterocyclic structure which comprises the heterocyclic group represented by Z in General formula (1), it is phthalocyanine, an insoluble azo, azolake, anthraquinone, quinacridone, dioxadine, diketopyrrolopyrrole, anthrapyridine , Pigment structures of ananthrone, indanthrone, flavantron, perinone, perylene, and thioindigo, and for example thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, di Oxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine, dioxane, morpholine, pyridazine, Pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindolin, isoindolinone, benzimazolone, benzothiazole, succinimide, phthalimide, naphthalimide, hydantoin, indole, quinoline, carbox Basel, Acridine, Acridon, Anthraquinone, Pyrazine, Tetrazole, Phenothione Jin, there may be mentioned the heterocyclic structure of the phenoxazine, benz imidazole, etc., benztriazole, cyclic amide, cyclic urea, or cyclic imide.

이들 복소환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.These heterocyclic structures may have a substituent and an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aliphatic ester group, an aromatic ester group, an alkoxycarbonyl group etc. are mentioned, for example.

일반식(1)에 있어서의 Z로 나타내어지는 복소환기는 탄소수가 6 이상인 함질소 복소환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6∼12인 함질소 복소환 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.The heterocyclic group represented by Z in General Formula (1) is more preferably a group having a nitrogen-containing heterocyclic ring structure having 6 or more carbon atoms, and particularly preferably a group having a nitrogen-containing heterocyclic ring structure having 6 to 12 carbon atoms. .

탄소수가 6 이상인 함질소 복소환 구조의 구체예로서는, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조가 바람직하고, 하기 일반식(2), 일반식(3), 또는 일반식(4)로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic structure having 6 or more carbon atoms include phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridon ring, anthraquinone ring, benzimidazole structure, benztriazole structure, benzthiazole structure, cyclic amide structure, cyclic urea A structure and a cyclic imide structure are preferable, and it is especially preferable that it is a structure represented by following General formula (2), General formula (3), or General formula (4).

Figure 112009048408265-PAT00032
Figure 112009048408265-PAT00032

일반식(2) 중, X는 단결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NRA-, 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 여기에서 RA는 수소원자 또는 알킬기를 나 타낸다. RA가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.Formula (2), X is a single bond, an alkylene group (e.g. methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group and the like), -O-, -S-, -NR A -, And -C (= 0)-. R A here represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in the case where R A represents an alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-octadecyl group, etc. are mentioned.

상기한 것 중에서도, 일반식(2)에 있어서의 X로서는 단결합, 메틸렌기, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하고, -C(=O)-가 특히 바람직하다.Among the above, as X in General formula (2), a single bond, a methylene group, -O-, or -C (= O)-is preferable, and -C (= O)-is especially preferable.

일반식(4) 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(RB)-, -S-, 또는 -O-를 나타낸다. RB는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.Represents a, -S-, -O- or - in the general formula (4), Y and Z are each independently selected from -N =, -NH-, -N (R B). R B represents an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n -Butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-octadecyl group, etc. are mentioned.

상기한 것 중에서도, 일반식(4)에 있어서의 Y 및 Z로서는 -N=, -NH-, 및 -N (RB)-가 특히 바람직하다. Y 및 Z의 조합으로서는 Y 및 Z 중 어느 한쪽이 -N=이며 다른쪽이 -NH-인 조합(이미다졸릴기)이 바람직한 것으로서 들 수 있다.Among those described above, examples of Y and Z in the formula (4) -N =, -NH-, and -N (R B) - is particularly preferred. As a combination of Y and Z, the combination (imidazolyl group) whose one of Y and Z is -N = and the other -NH- is mentioned as a preferable thing.

일반식(2), (3), 또는 (4) 중, 환A, 환B, 환C, 및 환D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.In General Formula (2), (3), or (4), ring A, ring B, ring C, and ring D each independently represent an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, Acridine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, an acridon ring, an anthraquinone ring etc. are mentioned, Especially, a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, a pyridine ring, a phenoxazine ring, an acridine ring, a phenothia A ring, a phenoxazine ring, an acridon ring, and an anthraquinone ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyridine ring are especially preferable.

구체적으로는, 일반식(2)에 있어서의 환A 및 환B로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.Specifically, as ring A and ring B in General formula (2), a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, etc. are mentioned, for example.

일반식(3)에 있어서의 환C으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.As ring C in General formula (3), a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, etc. are mentioned, for example.

일반식(4)에 있어서의 환D로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.As ring D in General formula (4), a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, etc. are mentioned, for example.

일반식(2), 일반식(3), 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조 중에서도 분산성, 분산액의 시간 경과 안정성의 점으로부터는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 일반식(2) 또는 일반식(4)에 있어서는 벤젠환이 더욱 바람직하고, 일반식(3)에 있어서는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.Also in the structure represented by General formula (2), General formula (3), or General formula (4), a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable from a point of dispersibility and time-lapse stability of a dispersion liquid, General formula (2) or In general formula (4), a benzene ring is more preferable, and in general formula (3), a naphthalene ring is more preferable.

또한, 본 발명에 있어서의 말레이미드 유도체란 N위치가 알킬기나 아릴기 등의 치환기에 의해 치환되어 있는 말레이미드를 의미한다.In addition, the maleimide derivative in this invention means the maleimide whose N position is substituted by substituents, such as an alkyl group and an aryl group.

이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체의 바람직한 구체예로서 하기 MA-1∼MA-3, MA-5∼MA-6, MA-8∼MA-15, 및 하기 M-1∼M-33을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, as preferable specific examples of the monomer, maleimide, and maleimide derivative represented by the general formula (1), MA-1 to MA-3, MA-5 to MA-6, MA-8 to MA-15, and Although the following M-1-M-33 can be mentioned, This invention is not limited to these.

Figure 112009048408265-PAT00033
Figure 112009048408265-PAT00033

Figure 112009048408265-PAT00034
Figure 112009048408265-PAT00034

Figure 112009048408265-PAT00035
Figure 112009048408265-PAT00035

Figure 112009048408265-PAT00036
Figure 112009048408265-PAT00036

Figure 112009048408265-PAT00037
Figure 112009048408265-PAT00037

또한 상기 MA-1∼MA-3, MA-5∼MA-6, MA-8∼MA-15, 및 M-1∼M-33 이외에, 하기의 화합물을 들 수 있다.In addition to the above MA-1 to MA-3, MA-5 to MA-6, MA-8 to MA-15, and M-1 to M-33, the following compounds may be mentioned.

Figure 112009048408265-PAT00038
Figure 112009048408265-PAT00038

Figure 112009048408265-PAT00039
Figure 112009048408265-PAT00039

본 발명에 있어서 안료는 분산제의 적어도 1종을 사용해서 안료를 분산하여 안료분산 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 피복안료를 사용할 경우에도 같다. 이 분산제의 사용에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.In this invention, it is preferable to use a pigment as a pigment dispersion composition by disperse | distributing a pigment using at least 1 sort (s) of a dispersing agent. The same applies to the use of the coating pigment as described above. The use of this dispersant can improve the dispersibility of the pigment.

분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당하게 선택 해서 사용할 수 있다.As a dispersing agent, a well-known pigment dispersing agent and surfactant can be selected suitably, for example.

분산제로서, 구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용 가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주)제), (메타)아크릴산 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠 고교(주)제), W001(유쇼(주)사제) 등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등의 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바 스페셜티 케미컬사제), 디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스(SOLSPERSE) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니혼 루브리졸(주)사제); 아데카 플루로닉(Adeka Pluronic) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카 고교(주)제) 및 이오네트(IONET) S-20(산요 카세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK-CHEMIE사제)을 들 수 있다.As a dispersing agent, many kinds of compounds can be used specifically, For example, organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow (POLYFLOW) No.75 , Cationic surfactants such as No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as esters; Anionic surfactants such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Corporation); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 (all manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DIS Polymer dispersants such as Perth Ade 15 and Disperse Ade 9100 (all manufactured by Sanofko Corp.); Various solvent dispersants such as SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka High School) Corporation) and IONET S-20 (made by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150 (made by BYK-CHEMIE) is mentioned.

기타, 아크릴 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.In addition, the oligomer or polymer which has a polar group in a molecular terminal or a side chain, such as an acrylic copolymer, is mentioned.

분산제의 안료분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 상술의 안료의 질량에 대하여 1질량%∼100질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.1 mass%-100 mass% are preferable with respect to the mass of the pigment mentioned above, and, as for content in the pigment dispersion composition of a dispersing agent, 3 mass%-70 mass% are more preferable.

또한 안료분산 조성물에는 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다.In addition, a pigment derivative is added to a pigment dispersion composition as needed.

분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자인 상태로 안료분산 조성물 중에 분산시킬 수 있다. 이러한 안료분산 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 안료의 재응집을 방지할 수 있기 때문에 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 형성할 때에 유효하다.The pigment which has affinity with a dispersing agent or the pigment derivative which introduce | transduced a polar group is made to adsorb | suck to a pigment surface, and can use this as an adsorption point of a dispersing agent, and a pigment can be disperse | distributed in a pigment dispersion composition in the state of fine particle. Since the photosensitive resin composition containing such a pigment dispersion composition can be prevented from reaggregating a pigment, it is effective when forming a color filter with high contrast and excellent transparency.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 이 모체 골격에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다.Specifically, the pigment derivative is a compound in which an organic pigment is used as a mother skeleton and an acidic group, a basic group and an aromatic group are introduced into the mother skeleton as a substituent.

모체 골격이 되는 유기안료의 구체예로서는, 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인도리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 색소로 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 모체 골격으로서 사용할 수 있다.As a specific example of the organic pigment used as a mother skeleton, a quinacridone pigment, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a quinophthalone pigment, an isoindolin pigment, an iso indolinone pigment, a quinoline pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, and a benzoimidazolone Pigments; and the like. In addition, pale yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene, anthraquinone, triazine, and quinoline, which are not generally called dyes, can also be used as the parent skeleton.

안료 유도체로서는 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일 본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.As a pigment derivative, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-49974, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-189732, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-245501, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-265528, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-295810 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199796, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-234478, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-240938 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-356210 can be used.

본 발명에 따른 안료 유도체의 안료분산 조성물 중에 있어서의 함유량은, 안료의 질량에 대하여 1질량%∼30질량%가 바람직하고, 3질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러, 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이러한 안료분산 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 투과율이 높고, 뛰어난 색특성이 얻어지며, 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트의 컬러필터를 제작하는데도 바람직하다.1 mass%-30 mass% are preferable with respect to the mass of a pigment, and, as for content in the pigment dispersion composition of the pigment derivative which concerns on this invention, 3 mass%-20 mass% are more preferable. When content is in the said range, dispersion can be performed favorably, suppressing a viscosity low, and the dispersion stability after dispersion can be improved. As a result, the photosensitive resin composition containing such a pigment dispersion composition has high transmittance, excellent color characteristics are obtained, and is also suitable for producing a high contrast color filter having good color characteristics.

안료의 분산 방법은, 예를 들면 안료와 분산제를 미리 혼합하고, 호모지나이저 등으로 미리 분산하여 둔 것을 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기 등 을 이용하여 미분산시킴으로써 행하여진다.The dispersion method of a pigment is performed by previously mixing a pigment and a dispersing agent previously, and disperse | distributing what previously disperse | distributed with the homogenizer etc. using the bead disperser etc. which used zirconia beads etc.

염료dyes

본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 (B) 안료에 추가로 착색제로서 염료를 병용해도 좋다.The photosensitive resin composition of this invention may use together dye as a coloring agent in addition to the (B) pigment in the range which does not impair the effect of this invention.

착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일 본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as dye which can be used as a coloring agent, The well-known dye conventionally used as a color filter use can be used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Laid-Open No. 6-11614, Japanese Patent Registration 2592207, US Patent No. 4,808,501, US Patent No. 5,667,920, US Patent No. 5,059,500, Japanese Patent Laid-Open No. 5-333207, Japanese Patent Laid-Open No. 6-35183, Japanese Patent Laid-Open No. 6-51115 Japanese Patent Laid-Open No. 6-194828, Japanese Patent Laid-Open No. 8-211599, Japanese Patent Laid-Open No. 4-249549, Japanese Patent Laid-Open No. 10-123316, Japanese Patent Laid-Open No. 11-302283 Japanese Patent Laid-Open No. 7-286107, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-4823, Japanese Patent Laid-Open No. 8-15522, Japanese Patent Laid-Open No. 8-29771, Japanese Patent Laid-Open No. 8-146215, Japanese Patent Laid-Open No. 11-343437, Japanese Patent Laid-Open No. 8-62416, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14220, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14221, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14222, Japanese Patent Laid-Open 2002-14223, Japanese Patent Laid-Open No. 8-302224, Japanese Patent Laid-Open The pigment | dye described in 8-73758, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-179120, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-151531, etc. are mentioned.

화학 구조로서는 피라졸아조 구조, 아닐리노아조 구조, 트리페닐메탄 구조, 안트라퀴논 구조, 안트라피리돈 구조, 벤질리덴 구조, 옥소놀 구조, 피라졸로트리아졸아조 구조, 피리돈아조 구조, 시아닌 구조, 페노티아진 구조, 피롤로피라졸아조메틴 구조, 크산텐 구조, 프탈로시아닌 구조, 벤조피란 구조, 또는 인디고 구조 등을 갖는 염료를 사용할 수 있다.As a chemical structure, a pyrazole azo structure, an anilino azo structure, a triphenylmethane structure, an anthraquinone structure, an anthrapyridone structure, a benzylidene structure, an oxonol structure, a pyrazolotriazole azo structure, a pyridone azo structure, a cyanine structure, A dye having a phenothiazine structure, a pyrrolopyrazole azomethine structure, a xanthene structure, a phthalocyanine structure, a benzopyran structure or an indigo structure can be used.

용제solvent

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 일반적으로 용제를 이용하여 조제할 수 있다. 또한 상술한 안료분산 조성물도 용제를 이용하여 조제할 수 있다.The photosensitive resin composition used for this invention can be prepared generally using a solvent. Moreover, the pigment dispersion composition mentioned above can also be prepared using a solvent.

용제의 예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피 온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 및 에톡시아세트산 에틸; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등); 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등); 및, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and alkyl esters Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetic acid, oxyacetic acid butyl, methoxyacetic acid methyl, methoxyacetic acid, methoxyacetic acid butyl, ethoxyacetic acid methyl, and ethyl ethoxyacetate; 3-oxypropionic acid alkyl esters, such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxypropionic acid) Ethyl and the like); 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, and 2-methoxypropionic acid propyl) , Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy Ethyl-2--2-propionate, etc.); And methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 1,3-butanediol diacetate and the like;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol n Propyl ether acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol n-butyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol Recall n-propyl ether acetate, dipropylene glycol n-butyl ether acetate, tripropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether acetate and the like;

케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like;

알코올류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르; 및Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether; And

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethylcarbitol acetate, Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and the like are preferable.

용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.A solvent may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

그 밖의 첨가물Other additives

또한, 본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 목적 에 따라 여러가지 공지의 첨가제를 더 사용할 수 있다.Moreover, various well-known additives can be further used for the photosensitive resin composition used for this invention according to the objective besides the said component.

이하, 그러한 첨가제에 대해서 서술한다.Hereinafter, such an additive is described.

계면활성제Surfactants

안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포 또는 전사해서 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성 후에 막두께 편차가 생기기 쉽다. 또 특히, 슬릿 코트법에 의한 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 감광성 수지 조성물층 형성용의 도포액이 건조될 때까지 레벨링해서 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 감광성 수지 조성물은 적절한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 예로서는, 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.When the pigment concentration is increased, the thixotropy of the coating liquid is generally increased, so that a film thickness variation tends to occur after the photosensitive resin composition is applied or transferred onto a substrate to form a photosensitive resin composition layer (colored layer coating film). Moreover, especially in the formation of the photosensitive resin composition layer (color layer coating film) by the slit coat method, it is important to level until the coating liquid for photosensitive resin composition layer formation dries, and to form the coating film of uniform thickness. For this reason, it is preferable that the said photosensitive resin composition contains a suitable surfactant. As an example of the said surfactant, surfactant disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-337424 and Unexamined-Japanese-Patent No. 11-133600 is mentioned.

도포성을 향상하기 위한 계면활성제로서는 비이온 계면활성제, 불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제 등이 첨가된다.As surfactant for improving coating property, a nonionic surfactant, a fluorine surfactant, a silicone surfactant, etc. are added.

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.As a nonionic surfactant, For example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxypropylene alkyl ether, And nonionic surfactants such as polyoxypropylene alkylaryl ethers, polyoxypropylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters.

비이온 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리 옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.As a specific example of a nonionic surfactant, Polyoxyalkylene glycol, such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; Polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene polythiylated ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene-propylene polytyrylated ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyoxyalkylenedialkyl esters such as polyoxyethylenedilaurate and polyoxyethylene distearate, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and the like.

이들의 다른 구체예로서는, 아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) 시리즈, 아데카놀(ADEKANOL) 시리즈, 테트로닉(TETRONIC) 시리즈(이상 ADEKA(주)제), 에뮬겐(EMULGEN) 시리즈, 레오돌(RHEODOL) 시리즈(이상 카오(주)제), 엘레미놀(ELEMINOL) 시리즈, 노니폴(NONIPOL) 시리즈, 옥타폴(OCTAPOL) 시리즈, 도데카폴(DODECAPOL) 시리즈, 뉴폴(NEWPOL) 시리즈(이상 산요 카세이(주)제), 파이오닌(PIONIN) 시리즈(이상 타케모토 유시(주)제), 닛산 노니온(NISSAN NONION) 시리즈(니폰 유시(주)제) 등을 들 수 있다. 이들의 시판되고 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 바람직한 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.As other specific examples thereof, the Adeka PLURONIC series, the Adekanol series, the TETRONIC series (above ADEKA Co., Ltd.), the Emulgen series, the Leodol ( RHEODOL series (product made by Kao Corporation), eleminol (ELEMINOL) series, nonipol (NONIPOL) series, octapol (OCTAPOL) series, DODECAPOL series, NEWPOL (NEWPOL) series (Sanyo Kasei) Ltd.), PIONIN series (above Takemoto Yushi Co., Ltd. make), Nissan Nonion (NISSAN NONION) series (made by Nippon Yushi Corporation), etc. are mentioned. These commercially available can be used suitably. The preferred HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is 8-20, more preferably 10-17.

불소 계면활성제의 예로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As an example of a fluorine surfactant, the compound which has a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one site | part of a terminal, a main chain, and a side chain can be used preferably.

구체적 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08(DIC(주)제), 플루오라드(FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모스리엠(주)제), 서프론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S- 382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스(주)제), 에프톱(EFTOP) EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO(주)제) 등을 들 수 있다.As a specific commercial item, Mega pack (MEGAFAC) F142D, copper F172, copper F173, copper F176, copper F177, copper F183, copper 780, copper 781, copper R30, copper R08 (made by DIC Corporation), fluoride, for example (FLUORAD) FC-135, East FC-170C, East FC-430, East FC-431 (manufactured by Sumitomos Rem Co., Ltd.), Supron (SURFLON) S-112, East S-113, East S-131, East S-141, East S-145, East S-382, East SC-101, East SC-102, East SC-103, East SC-104, East SC-105, East SC-106 (Asahi Glass, Ltd.) ), FF EF351, 352, 801, 802 (made by JEMCO Corporation), etc. are mentioned.

실리콘 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주))제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, Momentive Performance Materials Japan 제) 등을 들 수 있다.As a silicone surfactant, Toray silicon DC3PA, copper DC7PA, copper SH11PA, copper SH21PA, copper SH28PA, copper SH29PA, copper SH30PA, copper SH-190, copper SH-193, copper SZ-6032, copper SF-8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (more, Momentive Performance Materials Japan) etc. are mentioned.

이들 계면활성제의 양은 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이다. 계면활성제의 양이 5질량부를 넘는 경우에는 도포 건조에서의 표면거침이 생기기 쉽고, 평활성이 악화되기 쉬워진다.The amount of these surfactants is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating liquid for forming the photosensitive resin composition layer. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by mass, surface roughness in coating drying tends to occur, and smoothness tends to deteriorate.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 감광성 수지 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다. 이 유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프릭산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발리산, 아코니트산, 캄포론(camphoronic acid) 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드라트로핀산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 운벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.In addition, when promoting alkali solubility of an unhardened part, and further improving developability of the photosensitive resin composition, you may add organic carboxylic acid, Preferably low molecular weight organic carboxylic acid of molecular weight 1000 or less. Specific examples of the organic carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, capric acid, diethyl acetic acid, enanthic acid and caprylic acid; Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sublinic acid, azeline acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methyl succinic acid, tetramethylsuccinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbali acid, aconitic acid and camphoronic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelic acid and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid; Phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, methoxyphenoxyacetic acid, hydratropinic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atroic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, cinnamic acid benzyl, cinnamildeacetic acid, coumalic acid, unbelic acid And other carboxylic acids.

알콕시실란 화합물Alkoxysilane Compound

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성의 향상 등의 관점으로부터 알콕시실란 화합물, 그중에서도 실란 커플링제를 더 함유해도 좋다.The photosensitive resin composition used for this invention may further contain an alkoxysilane compound and the silane coupling agent especially from a viewpoint of the adhesive improvement with a board | substrate.

실란 커플링제는 무기재료와 화학결합 가능한 가수분해성 기로서 알콕시실릴 기를 갖는 것이 바람직하고, 실란 커플링제의 예로서는 유기 수지와의 사이에서 상호작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 에폭시실란인 것이 바람직하며, 그중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다.The silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group chemically bondable with an inorganic material. Examples of the silane coupling agent include (meth) acryloyl, which interacts or bonds with an organic resin to form affinity. It is preferable that they are phenyl, mercapto, and epoxysilane, and it is more preferable that it is (meth) acryloylpropyl trimethoxysilane among these.

실란 커플링제를 사용할 경우의 첨가량은 본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.2질량%∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.0질량%가 보다 바람직하다.It is preferable that it is the range of 0.2 mass%-5.0 mass% in the total solid in the photosensitive resin composition used for this invention, and, as for the addition amount when using a silane coupling agent, 0.5 mass%-3.0 mass% are more preferable.

공증감제Notary sensitizer

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 원하는 바에 따라 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물(에틸렌성 불포화 화합물)의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.It is also preferable that the photosensitive resin composition used for this invention contains a sensitizer as desired. In the present invention, the sensitizer has an action of further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the initiator to actinic radiation, or inhibiting the polymerization inhibition of the polymerizable compound (ethylenically unsaturated compound) by oxygen.

이러한 공증감제의 예로서는, 아민류 예를 들면 M.R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.Examples of such co-sensitizers include amines such as M.R. Journal of Polymer Society, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent The compounds of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-138205, Unexamined-Japanese-Patent No. 60-84305, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-18537, Unexamined-Japanese-Patent No. 64-33104, Research Disclosure 33825, etc. are mentioned. Specific examples thereof include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.

공증감제의 다른 예로서는 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.As another example of a sensitizer, sulfides, for example, a disulfide compound of JP-A-56-75643 may be mentioned. As a specific example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H)-quinazoline, (beta) -mercaptonaphthalene, etc. are mentioned.

또한 공증감제의 또 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예를 들면 N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예를 들면 트리부틸틴아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예를 들면 트리티안 등) 등을 들 수 있다.As another example of the sensitizer, an amino acid compound (e.g., N-phenylglycine), an organometallic compound (e.g., tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-42965, and JP-A Hydrogen donor of the 55-34414, the sulfur compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 6-308727 (for example, trithiane etc.), etc. are mentioned.

이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경 화 속도의 향상의 관점으로부터 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1.5질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.As for content of these co-sensitizers, the range of 0.1 mass%-30 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition from a viewpoint of the improvement of the hardening rate by the balance of a polymerization growth rate and a chain transfer, 1 mass%-25 The range of mass% is more preferable, and the range of 1.5 mass%-20 mass% is further more preferable.

중합금지제Polymerization inhibitor

본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 감광성 착색 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.In the present invention, during the production or storage of the photosensitive resin composition, it is preferable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor to the photosensitive coloring composition in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thio Bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt, phenoxazine, Phenothiazines and the like.

열중합 금지제의 첨가량은 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01질량%∼5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 0.5질량%∼10질량%가 바람직하다.As for the addition amount of a thermal-polymerization inhibitor, 0.01 mass%-5 mass% are preferable with respect to the photosensitive resin composition. Furthermore, in order to prevent the polymerization inhibition by oxygen, higher fatty acid derivatives, such as behenic acid or behenic acid amide, can be added, and it can also be localized on the surface of the photosensitive layer in the drying process after application | coating. As for the addition amount of a higher fatty acid derivative, 0.5 mass%-10 mass% of a photosensitive resin composition are preferable.

가소제Plasticizer

또한 본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제 또는 가소제 등을 첨가해도 된다.In addition, in this invention, in order to improve the physical property of the photosensitive resin composition, you may add an inorganic filler, a plasticizer, etc.

가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸 렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있고, 가소제의 양은 에틸렌성 불포화 화합물과 수지의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하이다.Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerine, and the like. The amount of plasticizer is 10 mass% or less with respect to the total mass of an ethylenically unsaturated compound and resin.

도포 공정Application process

다음에 상술한 바와 같은 각 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행한다.Next, the application | coating process of the photosensitive resin composition containing each component as mentioned above is demonstrated. In the manufacturing method of the color filter of this invention, pattern exposure is performed with an ultraviolet light laser with respect to the photosensitive resin composition apply | coated on the board | substrate.

이 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다유리, 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것, 및 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판을 들 수 있다. 또한 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 이들 기판에 우선 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 후에 격자가 빈 부분에 착색 화소가 형성된다. As the substrate used at this time, for example, alkali-free glass, soda glass, PYREX® glass, quartz glass, a transparent conductive film attached thereto, a solid-state image sensor, or the like used in a liquid crystal display device or the like The photoelectric conversion element board used can be mentioned. Plastic substrates can also be used. On these substrates, a black matrix is first formed in a lattice form or the like, and then colored pixels are formed in a portion where the lattice is empty.

또한, 본 발명에서는 상기한 TFT 전극을 설치한 기판도 사용할 수 있고, TFT 전극을 설치한 기판에 평탄화층을 형성한 기판, 또는 밀착층을 형성한 기판도 사용할 수 있다.Moreover, in this invention, the board | substrate with which said TFT electrode was provided can also be used, The board | substrate with which the planarization layer was formed in the board | substrate with TFT electrode, or the board | substrate with which the adhesion layer was formed can also be used.

또한, 본 발명에서 「TFT 기판」이란 TFT(Thin Film Transistor) 전극을 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 등의 투명기판 상에 설치한 기판이다.In addition, in this invention, a "TFT board | substrate" is a board | substrate which provided the TFT (Thin Film Transistor) electrode on transparent substrates, such as an alkali free glass, soda glass, Pyrex (trademark) glass, and quartz glass.

또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착성의 개량, 물질의 확산 방지 또는, 기판 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 된다. 기판은 대 형(1변이 약 1m 이상)인 쪽이 본 발명의 효과를 보다 갖는 점에서 바람직하다.Furthermore, on these board | substrates, you may form an undercoat layer as needed for the improvement of adhesiveness with an upper layer, prevention of material diffusion, or planarization of a board | substrate surface. The board | substrate is preferable in the point which is large form (one side is about 1 m or more) with the effect of this invention more.

기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 등의 부여 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.As a method of apply | coating the photosensitive resin composition on a board | substrate, the provision methods, such as various coatings, such as a slit coating, an inkjet method, a rotary coating, casting | coating application | coating, roll coating, and screen printing, can be applied. Among them, slit coating is preferable in view of precision and speed.

또한, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의해 부여해서 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.Moreover, the method of transferring on the board | substrate the coating film apply | coated and formed by the said provision method on the branch body previously can also be applied.

전사 방법에 관해서는 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0023], [0036]∼[0051]이나, 일본 특허공개 2006-47592호 공보의 단락번호 [0096]∼[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.Regarding the transfer method, paragraphs [0023], [0036] to [0051] of JP 2006-23696A, and paragraphs [0096] to [0108] of JP 2006-47592A are prepared. The method can also be preferably used in the present invention.

감광성 수지 조성물의 도막의 두께는 충분한 색재현 영역을 얻기 위해서 건조 후의 막두께가 2.2㎛∼3.5㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 2.4㎛∼3.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to form the thickness of the coating film of the photosensitive resin composition so that the film thickness after drying may be 2.2 micrometers-3.5 micrometers, and it is more preferable to set it as 2.4 micrometers-3.0 micrometers.

프리베이크 공정Prebaking process

상기와 같은 감광성 수지 조성물의 도포가 종료된 후, 기판 상의 도막을 건조(프리베이크)시켜서 감광성 수지 조성물층을 얻어도 좋다.After application | coating of the above photosensitive resin composition is complete | finished, you may dry (prebak) the coating film on a board | substrate, and may obtain the photosensitive resin composition layer.

도막의 프리베이크 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 또한 프리베이크 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.60 degreeC-140 degreeC is preferable, and, as for the prebaking temperature of a coating film, 80 degreeC-120 degreeC is more preferable. Moreover, 30 second-300 second are preferable, and, as for a prebaking time, 80 second-200 second are more preferable.

그 후에 기판 상의 감광성 수지 조성물층에 대하여 상기한 바와 같은 자외광 레이저에 의한 패턴 노광이 행하여진다.Subsequently, pattern exposure by the above-mentioned ultraviolet light laser is performed with respect to the photosensitive resin composition layer on a board | substrate.

현상phenomenon

본 발명에 있어서는 상술한 바와 같은 패턴 노광 종료 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광 영역(미경화 영역)을 제거하여 착색 화소를 형성한다.In this invention, after completion | finish of pattern exposure as mentioned above, the unexposed area | region (uncured area | region) of the photosensitive resin composition layer is removed, and a colored pixel is formed.

이하, 미노광 영역을 제거하는 공정에 대해서 현상 공정이라 칭해서 설명한다.Hereinafter, the process of removing an unexposed area | region is called a developing process, and it demonstrates.

또한, 착색 화소를 형성할 때에 이 현상 공정 후, 필요에 따라서 또 다른 공정을 설치할 수도 있다.In addition, when forming a colored pixel, you may provide another process after this image development process as needed.

현상 공정Developing process

본 발명에 있어서 현상 공정에서는 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상한다.In this invention, in the image development process, the photosensitive resin composition layer after exposure is developed.

노광 영역은 패턴상으로 경화되어 있고, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 행함으로써 상기 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 현상액에 용출 시켜서 제거하고, 광경화된 부분만을 남김으로써 착색 화소 패턴이 형성된다.The exposure region is cured in a pattern shape, and in the development treatment, the alkali development treatment is performed to remove the unirradiated portion (uncured portion) in the exposure process by removing it from the developing solution, leaving only the photocured portion, thereby coloring the pixel pattern. Is formed.

현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합 액이 사용된다.As the developing solution, an organic alkali developing solution, an inorganic alkaline developing solution or a mixture thereof is used.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.As an alkaline agent used for a developing solution, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, And organic alkaline compounds such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene. The alkaline aqueous solution which diluted these alkaline compounds with the pure water so that a density | concentration may be 0.001 mass%-10 mass%, Preferably 0.01 mass%-1 mass% is used suitably as a developing solution.

또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후에 순수로 세정한다. In addition, when the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution is used, it washes with pure water generally after image development.

현상 온도로서는 20℃∼35℃가 바람직하고, 23℃∼30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초∼120초가 바람직하고, 40초∼90초가 보다 바람직하다. 이들 중, 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은, 예를 들면 온도 25℃에서는 50초∼100초이며, 온도 30℃에서는 40초∼80초인 것을 들 수 있다.As image development temperature, 20 degreeC-35 degreeC is preferable, and 23 degreeC-30 degreeC is more preferable. 30 second-120 second are preferable, and, as for image development time, 40 second-90 second are more preferable. Among these, the preferable combination of developing temperature and developing time is 50 second-100 second at the temperature of 25 degreeC, and 40 second-80 second is mentioned at the temperature of 30 degreeC, for example.

또한 샤워압은 0.01㎫∼0.5㎫가 바람직하고, 0.05㎫∼0.3㎫가 바람직하며, 0.1㎫∼0.3㎫가 바람직하다.The shower pressure is preferably 0.01 MPa to 0.5 MPa, preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa, and preferably 0.1 MPa to 0.3 MPa.

이들 조건을 선택함으로써 착색 화소 패턴의 형상을 직사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하거나 임의로 설계할 수 있다.By selecting these conditions, the shape of a colored pixel pattern can be made into a rectangle, a forward taper, or it can be designed arbitrarily.

포스트베이크 공정Postbaking process

포스트베이크 공정에서는 감광성 수지 조성물층의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 현상된 감광성 수지 조성물층을 베이크한다. 베이크하는 방법은 현상·린스 후의 감광성 수지 조성물층(패턴상의 것)을 갖는 기판을, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 가열함으로써 행할 수 있다.In the post-baking process, in order to make hardening of the photosensitive resin composition layer complete, the developed photosensitive resin composition layer is baked. The baking method heats the board | substrate which has the photosensitive resin composition layer (pattern form) after image development and rinse continuously or collectively using heating means, such as a hotplate, a convection oven (hot air circulation type dryer), and a high frequency heater. This can be done by.

베이크의 조건으로서는 온도는 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하며, 200℃∼240℃가 가장 바람직하다. 베이크 시간은 10분간∼150분간이 바람직하고, 20분간∼120분간이 보다 바람직하며, 30분간∼90분간이 가장 바람직하다.As conditions for baking, 150 degreeC-260 degreeC is preferable, 180 degreeC-260 degreeC is more preferable, and 200 degreeC-240 degreeC is the most preferable. The baking time is preferably 10 minutes to 150 minutes, more preferably 20 minutes to 120 minutes, and most preferably 30 minutes to 90 minutes.

또한, RGB 3색상의 착색 화소, 차광층 등, 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때는 감광성 수지 조성물의 도포(프리베이크), 노광, 현상, 및 포스트베이크의 사이클을 원하는 색상수만큼 반복하는 방법을 사용해도 되고, 각 색상마다 감광성 수지 조성물의 도포(프리베이크), 노광, 및 현상을 행가고나서, 마지막에 전체 색상분 한꺼번에 포스트베이크를 행해도 좋다.In addition, when forming a coloring pattern of a plurality of colors, such as colored pixels, light-shielding layers of RGB tricolor, a method of repeating the cycles of coating (prebaking), exposure, development, and postbaking of the photosensitive resin composition by the desired number of colors. You may use, and after carrying out application | coating (prebaking), exposure, and image development of the photosensitive resin composition for every color, you may carry out post-baking at the same time for all the colours.

이것에 의해, 원하는 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.Thereby, the color filter provided with the colored pixel which consists of desired color is produced.

본 발명에 있어서는 컬러필터가 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 갖고, 각 화소의 막두께가 2.2㎛∼3.5㎛인 것을 필요로 한다.In the present invention, the color filter has a red pixel of chromaticity x? 0.64, a blue pixel of chromaticity x? 0.15, and a green pixel of chromaticity y? 0.57, and the film thickness of each pixel is required to be 2.2 µm to 3.5 µm. .

본 발명과 같이, 상술한 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저의 고출력 노광을 행할 경우에도 상기와 같은 화소의 색도나 막두께를 선택함으로써 색상이 뛰어나고, 또한 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 착색 화소를 얻을 수 있다.As in the present invention, even when high-power exposure of an ultraviolet light laser is performed on the photosensitive resin composition containing the above-described component, the color is excellent by selecting the chromaticity or the film thickness of the pixel as described above, and there is no cracking, peeling, or twisting. A colored pixel can be obtained.

액정표시장치LCD Display

본 발명의 컬러필터는 색상이 뛰어나고, 또한, 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 착색 화소를 갖기 때문에, 특히 액정표시장치용의 컬러필터로서 바람직하다.The color filter of the present invention is particularly suitable as a color filter for a liquid crystal display device because it has excellent color and has colored pixels that are free from cracking, peeling, and twisting.

이러한 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.The liquid crystal display device provided with such a color filter can display a high quality image.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)코교 초사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 토쇼(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.For definition of the display device and explanation of each display device, for example, "Electronic display device (by Akio Sasaki, issued by Kogyo Chosaka Co., Ltd. 1990)", "Display device (by Ibuki Sumiaki, by Sangyo Tosho Co., Ltd.) Issued in 1989). Moreover, about a liquid crystal display device, it describes in the "next-generation liquid crystal display technology (Tatsuo Uchida editing, Kosago Co., Ltd. 1994)." There is no restriction | limiting in particular in the liquid crystal display device which can apply this invention, For example, it can apply to the liquid crystal display device of various systems described in the said "next-generation liquid crystal display technology."

본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치, STN(Super-twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alig㎚ent), OCS(On Chip Spacer), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.The color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT type liquid crystal display device. About the liquid crystal display device of a color | collar TFT system, it describes in a "color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Shootpan Co., Ltd. 1996 issuance), for example." In addition, the present invention provides a liquid crystal display device having a wider viewing angle, such as a transverse electric field driving method such as IPS (In-Plane Switching), a pixel division method such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment), and a super-twisted nematic (STN). It may also be applied to twisted nematic (TN), vertical alignment (VA), on chip spacer (OCS), fringe field switching (FFS), reflective optically compensated bend (R-OCB), and the like.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고정밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정표시장치에 있어서는, 컬러필터층 에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가로, 층간 절연막 에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 본 발명의 컬러필터 는 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가로, 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광광인 자외광 레이저의 투과성을 높이는 것이라 생각된다. 이것에 의해, 착색 화소의 경화성이 향상되고, 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 화소를 형성할 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되고, COA 방식의 액정표시장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지피막을 형성해도 된다.In addition, the color filter of the present invention can be provided in a bright and high-precision color filter on array (COA) method. In the COA type liquid crystal display device, the required characteristic for the color filter layer requires the required characteristic for the interlayer insulating film, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance, in addition to the usual required characteristic as described above. In addition to the exposure method by an ultraviolet light laser, the color filter of this invention is considered to improve the transmittance | permeability of the ultraviolet light laser which is exposure light by selecting the color and film thickness of the pixel prescribed | regulated by this invention. As a result, the curability of the colored pixel can be improved, and since the pixel without cracking, peeling, or twisting can be formed, especially the peeling liquid resistance of the colored layer formed directly or indirectly on the TFT substrate is improved, and the liquid crystal of the COA system is improved. It is useful for display devices. In order to satisfy the required characteristic of low dielectric constant, you may form a resin film on a color filter layer.

또한 COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서, 1변의 길이가 1㎛∼15㎛ 정도의 직사각형의 스루홀 또는 ㄷ자형의 함몰부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉 1변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다.In addition, in the colored layer formed by the COA method, a rectangular through-hole having a length of about 1 μm to 15 μm or one side in order to conduct the terminal of the ITO electrode disposed on the colored layer and the terminal for driving the substrate below the colored layer; It is necessary to form a conductive path such as a U-shaped depression, and the dimension of the conductive path (that is, the length of one side) is preferably 5 µm or less, but the conductive path of 5 µm or less is formed by using the present invention. It is also possible.

이들의 화상표기 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL(Electro-Luminescence), PDP(Plasma Display Panel), LCD(Liquid Crystal Display) 디스플레이 -기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.For these image display methods, for example, `` Electro-Luminescence (EL), Plasma Display Panel (PDP), Liquid Crystal Display (LCD) display-the latest trends in technology and market-(Toray Research Center, Research and Research, 2001 Publication).

본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상필름 등 여러가지의 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다.In addition to the color filter of the present invention, the liquid crystal display of the present invention is composed of various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle compensation film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members.

이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬 즈의 시장(시마 켄타로 (주)CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소우켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.About these members, for example, the "94 market liquid crystal display peripheral materials chemicals market (Kenta Shima CMC, 1994 issuance)", the phenomenon and future prospects of the 2003 liquid crystal display market (the lower volume) (Omotei Ryo) Kitsch Fuji Chimera Souken, issued in 2003).

백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.Backlighting is described in SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), pages 18-24 (Shima Yasuhiro), pages 25-30 (Yagi Takaaki), etc. of the December 2005 issue of the monthly display. have.

본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 또한, 빨강, 초록, 파랑의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, high contrast can be realized when combined with a three-wavelength tube of a conventionally known cold cathode tube. Further, by using a red, green, and blue LED light source (RGB-LED) as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity can be provided.

[실시예]EXAMPLE

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded. In addition, "part" is a mass reference | standard unless there is particular notice.

실시예 1Example 1

감광성 수지 조성물(블랙 매트릭스용)의 조제Preparation of the photosensitive resin composition (for black matrix)

카본블랙 분산액(K-1)의 조제Preparation of Carbon Black Dispersion (K-1)

하기 처방으로 카본블랙 분산액(K-1)을 조제했다.The carbon black dispersion (K-1) was prepared by the following prescription.

·카본블랙(데구사제 컬러블랙(COLOR BLACK) FW2) 26.7부Carbon black (COLOR BLACK FW2 made by Degussa) 26.7 parts

·분산제 3.3부3.3 parts of dispersant

(쿠스모토 카세이제 디스파론(DISPARLON) DA7500, 산가:26, 아민가:40)(DISPARLON DA7500 made in Kusumoto Kasei, acid value: 26, amine number: 40)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비]) 공중합체 10부10 parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) copolymer

(분자량 30,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 50질량% 용액)(Molecular weight 30,000, 50 mass% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부Propylene glycol monomethyl ether acetate 60 parts

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기[상품명:디스퍼맷(DESPERMAT), GETZMANN사(VMA-GETZMANN GMBH)제]로 8시간 미분산 처리를 실시하여 카본블랙 분산액(K-1)을 얻었다.Each said component was stirred for 1 hour using the homogenizer on 3000 rpm conditions. The resulting mixed solution was subjected to microdispersion treatment for 8 hours using a bead disperser (trade name: DESPERTMAT, manufactured by GETZMANN (VMA-GETZMANN GMBH)) using 0.3 mm zirconia beads to obtain a carbon black dispersion (K-1). .

얻어진 카본블랙 분산액(K-1)을 사용하여 하기 표 1의 처방으로 감광성 수지 조성물(블랙 매트릭스용)의 도포액 CK-1을 조제했다.The coating liquid CK-1 of the photosensitive resin composition (for black matrix) was prepared by the prescription of following Table 1 using the obtained carbon black dispersion (K-1).

표 1 중의 수치는 질량비를 나타낸다.The numerical value of Table 1 shows mass ratio.

감광성 수지 조성물Photosensitive resin composition CK-1CK-1 분산액(K-1)Dispersion (K-1) 31.031.0 수지 용액 C-1Resin Solution C-1 3.03.0 UV 경화성 수지 C-3UV Curable Resin C-3 2.02.0 에틸렌성 불포화 화합물 C-5Ethylenically Unsaturated Compound C-5 2.22.2 광중합 개시제 C-7Photopolymerization Initiator C-7 1.21.2 티올 화합물 1Thiol Compound 1 0.50.5 중합금지제(메톡시페놀)Polymerization inhibitor (methoxyphenol) 0.00020.0002 계면활성제 C-9Surfactant C-9 0.0010.001 용제 PGMEASolvent PGMEA 46.046.0 용제 EEPSolvent EEP 15.015.0

표 1 중의 각 성분의 상세한 것은 하기와 같다.The detail of each component of Table 1 is as follows.

·수지 용액 C-1 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=85/15몰비) 공중합체(Mw 10,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 50질량% 용액)Resin solution C-1: Benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 85/15 molar ratio) copolymer (Mw 10,000, 50 mass% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate)

·UV 경화성 수지 C-3 : 상품명 사이크로머 P ACA-250 다이셀 카가쿠 고교(주)제[측쇄에 지환, COOH기, 및 아크릴로일기가 있는 아크릴 공중합체, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)]UV curable resin C-3: Product name Cyclomer P ACA-250 Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd. [Acrylic copolymer with alicyclic, COOH group, and acryloyl group in a side chain, a propylene glycol monomethyl ether acetate solution ( Solid content: 50 mass%)]

·에틸렌성 불포화 화합물 C-5 : 상품명 TO-1382 도아 고세이(주)제(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 말단 OH기의 일부를 COOH기로 치환한 5관능의 아크릴로일기를 갖는 모노머가 주성분.)Ethylenic unsaturated compound C-5: brand name TO-1382 Toagosei Co., Ltd. (The monomer which has a 5-functional acryloyl group which substituted a part of terminal OH group of dipentaerythritol pentaacrylate with COOH group is a main component.)

·광중합 개시제 C-7 : 상품명 「OXE-02」치바 스페셜티 케미컬즈사제Photoinitiator C-7: Product name "OXE-02" manufactured by Chiba Specialty Chemicals

·티올 화합물 1 : 메르캅토벤즈티아졸:상품명 「악셀(ACCEL) M」카와구치 카가쿠 고교(주)제Thiol compound 1: mercaptobenzthiazole: Product name "Axel (ACCEL) M" Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd. product

·계면활성제 C-9 : 상품명 「메가팩 R30」 DIC(주)제Surfactant C-9: Product name "Megapack R30" manufactured by DIC Corporation

·용제 PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

·용제 EEP : 3-에톡시에틸프로피오네이트Solvent EEP: 3-ethoxyethylpropionate

블랙 매트릭스 기판의 형성Formation of Black Matrix Substrate

감광성 수지 조성물층 형성 공정Photosensitive resin composition layer formation process

얻어진 감광성 수지 조성물 CK-1을, 유리 기판(코닝사제 밀레니엄(MILLENIUM) 0.7㎜ 두께)에 슬릿 코터(형번 HC6000, 히라타 키코 가부시키가이샤제)를 이용하여 슬릿과 유리 기판 사이의 거리를 150㎛로 설정하고, 포스트베이크 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 토출량을 조절하여 도포속도 120㎜/초로 도포했다.In the obtained photosensitive resin composition CK-1, a slit coater (model number HC6000, manufactured by Hirata Kiko Co., Ltd.) was used as a glass substrate (Millenium (MILLENIUM) 0.7 mm thick) manufactured by Corning, and the distance between the slit and the glass substrate was 150 µm. The discharge amount was adjusted so that the film thickness after post-baking might be set to 1.2 micrometers, and it apply | coated at the application | coating speed of 120 mm / sec.

프리베이크 공정, 및 노광 공정Prebaking process, and exposure process

이어서, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이크 처리)을 행한 후, 프록시미티 노광기(히타치 하이테크사제, LE5565A)로 조사 에너지가 40mJ/㎠가 되도록 포토마스크를 통해서 노광을 행하였다.Subsequently, heating (prebaking process) was performed at 90 degreeC for 120 second using a hotplate, and exposure was performed through the photomask so that irradiation energy might be set to 40 mJ / cm <2> with a proximity exposure machine (LE5565A by Hitachi Hi-Tech Co., Ltd.).

현상 공정Developing process

그 후에 현상 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여 수산화칼륨 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부로 해서 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20㎫로 설정해서 50초 현상하고, 순수로 세정하여 현상했다.Thereafter, using a developing device (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), 1.0% developer (1 part by mass of CDK-1 and 99 parts by mass of pure water) of potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by Fujifilm Electronics Material Co., Ltd.) And dilution liquid, 25 degreeC), the shower pressure was set to 0.20 Mpa, it developed for 50 second, and it wash | cleaned and developed with pure water.

베이크(포스트베이크) 공정Bake (Post Bake) Process

이어서, 240℃의 클린오븐에서 40분간 포스트베이크 처리하여, 착색 화소 형성 영역이 되는 개구부가 90㎛×200㎛의 크기이며, 블랙 매트릭스의 두께가 1.2㎛이며, 블랙 매트릭스의 선폭이 약 22㎛인 격자상의 블랙 매트릭스를 갖는 기판을 형성했다.Subsequently, post-baking treatment was performed for 40 minutes in a clean oven at 240 ° C., and the openings serving as the colored pixel formation regions had a size of 90 μm × 200 μm, the thickness of the black matrix was 1.2 μm, and the line width of the black matrix was about 22 μm. A substrate having a lattice black matrix was formed.

X-Rite 361T(V)(사카타 잉크 엔지니어링(주)제)를 이용하여 완성된 블랙 매트릭스의 광학농도(OD값)를 측정한 결과 4.2이었다.It was 4.2 when the optical density (OD value) of the completed black matrix was measured using X-Rite 361T (V) (made by Sakata Ink Engineering Co., Ltd.).

측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물의 합성Synthesis of Polymer Compounds with Heterocycles in the Side Chains

중합체 1의 합성Synthesis of Polymer 1

M-11(하기 구조) 27.0g, 메틸메타크릴레이트 126.0g, 메타크릴산 27.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토카가쿠(주): 쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.69g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-65을 1.69g 더 첨가하여 3시간 가열 교반한 후, 중합체 1의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 1의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 침투 크로마토그래피법(Gel Permeation Chromatography:GPC)에 의해 측정한 결과, 2.0만이었다. 또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 98mgKOH/g이었다.27.0 g of M-11 (following structure), 126.0 g of methyl methacrylate, 27.0 g of methacrylic acid, and 420.0 g of 1-methoxy-2-propanol were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, followed by a stirrer (Shintokagaku). (Note): It was stirred with a three-one motor, heated, flowing nitrogen in a flask, and it heated up to 90 degreeC. 1.69g of 2, 2- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile) (V-65 by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this, and it heated and stirred at 90 degreeC for 2 hours. After 2 hours, 1.69 g of V-65 was further added and heated and stirred for 3 hours to obtain a 30 mass% solution of Polymer 1. The weight average molecular weight of the obtained polymer 1 was measured by the gel permeation chromatography method (Gel Permeation Chromatography: GPC) which made polystyrene the reference material, and was 2.00,000. Moreover, the acid value of solid sugar was 98 mgKOH / g from the titration using sodium hydroxide.

중합체 2의 합성Synthesis of Polymer 2

M-6(하기 구조) 27.0g, 메틸메타크릴레이트 126.0g, 메타크릴산 27.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 카가쿠(주): 쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.80g 첨가하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-65을 1.80g 더 첨가하고 3시간 가열 교반한 후, 중합체 2의 30질량% 용액을 얻었다. 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 얻어진 중합체 2의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 2.1만이었다. 또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 99mgKOH/g이었다.27.0 g of M-6 (structure shown below), 126.0 g of methyl methacrylate, 27.0 g of methacrylic acid, and 420.0 g of 1-methoxy-2-propanol were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, followed by a stirrer (Shinto Kagaku). (Note): It was stirred with a three-one motor, heated, flowing nitrogen in a flask, and it heated up to 90 degreeC. 1.80g of 2, 2- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile) (V-65 by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this, and it heated and stirred at 90 degreeC for 2 hours. After 2 hours, 1.80 g of V-65 was further added and heated and stirred for 3 hours to obtain a 30 mass% solution of Polymer 2. It was 2.10,000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer 2 was measured by the gel permeation chromatography method (GPC) which made polystyrene the reference material. Moreover, the acid value of solid sugar was 99 mgKOH / g from the titration using sodium hydroxide.

Figure 112009048408265-PAT00040
Figure 112009048408265-PAT00040

피복안료 1의 조제Preparation of Coating Pigment 1

안료(C. I. Pigment Red 254 치바 스페셜티 케미컬즈제 CROMOPHTAL RED BP) 50g, 염화나트륨 500g, 상기 중합체 1의 용액 20g, 및 디에틸렌글리콜 100g을 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 투입하여 9시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 약 3리터의 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고 건조해서 피복안료 1을 조제했다.50 g of pigment (CI Pigment Red 254 CROMOPHTAL RED BP manufactured by Chiba Specialty Chemicals), 500 g of sodium chloride, 20 g of the solution of the polymer 1, and 100 g of diethylene glycol were added to a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 9 hours. . Next, the mixture was poured into about 3 liters of water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer, filtered, washed with water to remove sodium chloride and solvent, and dried to prepare Coating Pigment 1.

피복안료 2의 조제Preparation of Coating Pigment 2

피복안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신에 C. I. Pigment Green 36(니혼 루브리졸사제 Monastral Green 6Y-CL)을 이용하고, 또한 중합체 1 대신에 중합체 2를 사용한 것 외는 피복안료 1의 조제와 마찬가지로 해서 피복안료 2를 조제했다.In the preparation of the coating pigment 1, CI Pigment Green 36 (Monastral Green 6Y-CL manufactured by Nippon Lubrizol) was used instead of Pigment Red 254, and polymer 2 was used instead of polymer 1, Similarly, coating pigment 2 was prepared.

감광성 수지 조성물층 형성 공정Photosensitive resin composition layer formation process

안료분산 조성물 1의 조제Preparation of Pigment Dispersion Composition 1

안료분산 조성물 1을 다음과 같이 해서 조제했다.Pigment dispersion composition 1 was prepared as follows.

즉, 하기에 기재된 조성으로 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 또한 0.1㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 울트라 아펙스 밀(ULTRA APEX MILL)(고토부키 고교사제)로 8시간 분산 처리를 행했다.That is, the mixture described below was stirred and mixed at a rotational speed of 3,000 rpm for 3 hours using a homogenizer to prepare a mixed solution, and further, a bead disperser ULTRA APEX MILL using 0.1 mmφ zirconia beads (Goto) Bukki Kogyo Co., Ltd.) was subjected to dispersion treatment for 8 hours.

·피복안료 1 12부· Coating pigment 1 12 copies

·C. I. Pigment Red 177 3부C. I. Pigment Red 177 Part 3

·Disperbyk 161 빅케미사제[30질량% 용액] 8부8 parts of Disbybyk 161 Big Chemistry [30 mass% solution]

·알칼리 가용성 수지 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=75/25[질량비] 공중합체 4부Alkali-soluble resin: 4 parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 75/25 [mass ratio] copolymer

(중량 평균 분자량 Mw : 5000의 PGMEA 용액(고형분 50질량%))(Weight average molecular weight Mw: 5000 PGMEA solution (50 mass% of solid content))

·PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 73부73 parts of PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate)

감광성 수지 조성물 CR-1의 조제Preparation of Photosensitive Resin Composition CR-1

얻어진 안료분산 조성물 1에 이하의 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 적색(R)용 감광성 수지 조성물 CR-1을 조제했다.The component of the following composition was further added to the obtained pigment dispersion composition 1, and it stirred and mixed, and prepared photosensitive resin composition CR-1 for red (R).

·알칼리 가용성 수지 : 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(몰비=70/30, 중량 평균 분자량=5,000) 9부Alkali-soluble resin: 9 parts of copolymers of benzyl methacrylate and methacrylic acid (molar ratio = 70/30, weight average molecular weight = 5,000)

·에틸렌성 불포화 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제, KAYARAD DPHA) 16부Ethylenically unsaturated compound: 16 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA)

·광중합 개시제 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 [호도가야 카가쿠사제, B-CIM] 1.3부Photoinitiator: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenylbiimidazole [made by Hodogaya Kagaku Co., B-CIM] 1.3 parts

·광중합 개시제 : 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(치바 스페셜티 케미컬즈사제 Irugacure OXE02) 1.7부Photoinitiator: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl oxime) (Irugacure OXE02 by Chiba Specialty Chemicals) 1.7 Part

·광중합 개시제 : 디에틸아미노벤조페논 0.6부Photoinitiator: 0.6 parts of diethylaminobenzophenone

(호도가야 카가쿠사제 EABF)  (EABF made in Hodogaya Kagaku Corporation)

·티올 화합물 2 : N-페닐메르캅토벤즈이미다졸 0.6부Thiol compound 2: 0.6 parts of N-phenyl mercaptobenzimidazole

·에폭시 화합물 : (DIC제, 에피크론 695) 2부Epoxy compound: (2 parts (DIC, Epicron 695))

·중합금지제 : p-메톡시페놀 0.001부Polymerization inhibitor: 0.001 part of p-methoxyphenol

·프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 3-에톡시에틸프로피오네이트( = 80/20[질량비])의 혼합 용액 200부200 parts of a mixed solution of propylene glycol methyl ether acetate and 3-ethoxyethyl propionate (= 80/20 [mass ratio])

·계면활성제 1(하기 구조물 1의 메틸에틸케톤의 30질량% 용액) 0.1부0.1 part of surfactant 1 (30 mass% solution of the methyl ethyl ketone of the following structure 1)

Figure 112009048408265-PAT00041
Figure 112009048408265-PAT00041

감광성 수지 조성물층 형성Photosensitive resin composition layer formation

얻어진 적색(R)용 감광성 수지 조성물 CR-1을, 상기 블랙 매트릭스를 부여한 기판의 블랙 매트릭스 형성면측에 도포했다.The obtained photosensitive resin composition CR-1 for red (R) was apply | coated to the black-matrix formation surface side of the board | substrate which provided the said black matrix.

구체적으로는 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물층의 층두께가 2.4㎛가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판의 간격, 및 토출량을 조절하고, 도포속도 120mm/초로 도포했다.Specifically, the interval between the slit and the black matrix substrate and the discharge amount were adjusted so that the layer thickness of the photosensitive resin composition layer after postbaking was 2.4 µm, and the coating speed was applied at a coating speed of 120 mm / second.

프리베이크 공정, 및 노광 공정Prebaking process, and exposure process

이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열(프리베이크 처리)을 행한 후, Nd:YAG 레이저(Pulseo, 제3고조파 355㎚, Spectra-Physics사제)를 사용한 노광 장치로 감광성 수지 조성물층 표면에 대하여 조사 에너지가 약 1.0mJ/㎠가 되도록 광학계를 조정하고, 포토마스크를 통해서 노광을 행하였다.Subsequently, after heating (prebaking) at 100 degreeC for 120 second using a hotplate, the surface of the photosensitive resin composition layer with the exposure apparatus using Nd: YAG laser (Pulseo, 3rd harmonic 355nm, Spectra-Physics make) The optical system was adjusted so that the irradiation energy was about 1.0 mJ / cm 2, and the exposure was performed through a photomask.

감광성 수지 조성물층 표면에 대하여 20회의 다중 노광을 행함으로써 패턴 노광을 행하였다.Pattern exposure was performed by performing 20 multiple exposures with respect to the photosensitive resin composition layer surface.

현상 공정, 및 포스트베이크 공정Developing process, and post-baking process

그 후에 현상 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여 수산화칼륨 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부로 해서 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2㎫로 설정해서 45초 현상하고, 순수로 세정했다.Thereafter, using a developing device (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), 1.0% developer (1 part by mass of CDK-1 and 99 parts by mass of pure water) of potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by Fujifilm Electronics Material Co., Ltd.) And dilution liquid, 25 degreeC), the shower pressure was set to 0.2 Mpa, it developed for 45 second, and it wash | cleaned with pure water.

이어서, 220℃의 클린오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하여 열처리가 끝난 적색 화소를 갖는 기판을 형성했다.Subsequently, it post-baked for 30 minutes in the clean oven at 220 degreeC, and formed the board | substrate which has the heat processing completed red pixel.

다음에 녹색(G) 화소를 적색 화소를 갖는 기판 상에 형성했다. 그 때, 녹색 화소는 하기 기재의 감광성 수지 조성물 CG-1을 사용한 이외는, 적색 화소를 형성하는 방법과 마찬가지로 해서 형성했다.Next, green (G) pixels were formed on a substrate having red pixels. In that case, the green pixel was formed similarly to the method of forming a red pixel except using the photosensitive resin composition CG-1 of the following description.

계속해서, 청색(B) 화소를 상기 적색 화소, 및 녹색 화소를 갖는 기판 상에 형성했다. 그 때, 청색 화소는 하기 기재의 감광성 수지 조성물 CB-1을 사용한 이외는 적색 화소를 형성하는 방법과 마찬가지로 해서 형성했다.Subsequently, a blue (B) pixel was formed on the substrate having the red pixel and the green pixel. In that case, the blue pixel was formed similarly to the method of forming a red pixel except using the photosensitive resin composition CB-1 of the following description.

이상과 같이 하여 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.As described above, a color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels on the substrate was obtained.

안료분산 조성물 2의 조제Preparation of Pigment Dispersion Composition 2

안료분산 조성물 1의 안료(피복안료 1과 Pigment Red 177)를, 피복안료 2로 바꾼 이외는 마찬가지로 해서 안료분산 조성물 2를 조제했다.The pigment dispersion composition 2 was similarly prepared except having changed the pigment (coating pigment 1 and Pigment Red 177) of the pigment dispersion composition 1 into the coating pigment 2.

감광성 수지 조성물 CG-1의 조제Preparation of Photosensitive Resin Composition CG-1

얻어진 안료분산 조성물 2에 이하의 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 녹색(G)용 감광성 수지 조성물 CG-1을 조제했다.The component of the following compositions was further added to the obtained pigment dispersion composition 2, and it stirred and mixed, and prepared photosensitive resin composition CG-1 for green (G).

·알칼리 가용성 수지 : 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(몰비=70/30, 중량 평균 분자량=5,000) 9부Alkali-soluble resin: 9 parts of copolymers of benzyl methacrylate and methacrylic acid (molar ratio = 70/30, weight average molecular weight = 5,000)

·에틸렌성 불포화 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제, KAYARAD DPHA) 16부Ethylenically unsaturated compound: 16 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA)

·광중합 개시제 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(호도가야 카가쿠사제, B-CIM) 1.8부Photoinitiator: 1.8 parts of 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenylbiimidazole (made by Hodogaya Kagaku Co., B-CIM)

·광중합 개시제 : 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(치바 스페셜티 케미컬즈사제 Irugacure OXE02) 2.9부Photoinitiator: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl oxime) (Irugacure OXE02 by Chiba Specialty Chemicals) ) 2.9

·광중합 개시제 : 디에틸아미노벤조페논 0.6부Photoinitiator: 0.6 parts of diethylaminobenzophenone

(호도가야 카가쿠사제 EABF)  (EABF made in Hodogaya Kagaku Corporation)

·티올 화합물 2 : N-페닐메르캅토벤즈이미다졸 0.6부Thiol compound 2: 0.6 parts of N-phenyl mercaptobenzimidazole

·에폭시 화합물 : (DIC제 에피크론 695) 2부Epoxy compound: 2 parts (Epiclon 695 made by DIC)

·중합금지제 : p-메톡시페놀 0.001부Polymerization inhibitor: 0.001 part of p-methoxyphenol

·프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 3-에톡시에틸프로피오네이트( = 80/20[질량비])의 혼합 용액 200부200 parts of a mixed solution of propylene glycol methyl ether acetate and 3-ethoxyethyl propionate (= 80/20 [mass ratio])

·계면활성제 1(상기 구조물 1의 메틸에틸케톤의 30질량% 용액) 0.1부0.1 part of surfactant 1 (30 mass% solution of the methyl ethyl ketone of the said structure 1)

안료분산 조성물 3의 조제Preparation of Pigment Dispersion Composition 3

상기 피복안료 2를 조제할 때에 사용한 안료를, C. I. Pigment Blue 15:6으로 변경한 이외는 마찬가지로 해서 피복안료 3을 조제했다.The coating pigment 3 was similarly prepared except having changed the pigment used at the time of preparing the said coating pigment 2 into C. I. Pigment Blue 15: 6.

또한, 안료분산 조성물 2의 조정에서 피복안료 2 대신에 피복안료 3을 사용한 이외는 마찬가지로 해서 안료분산 조성물 3을 조제했다.In addition, the pigment dispersion composition 3 was similarly prepared except the coating pigment 3 was used instead of the coating pigment 2 in the adjustment of the pigment dispersion composition 2.

감광성 수지 조성물 CB-1의 조제Preparation of Photosensitive Resin Composition CB-1

얻어진 안료분산 조성물 3에 이하의 조성의 성분을 더 첨가하고 교반 혼합해서 청색(B)용 감광성 수지 조성물 CB-1을 조제했다.The component of the following composition was further added to the obtained pigment dispersion composition 3, and it stirred and mixed, and prepared the photosensitive resin composition CB-1 for blue (B).

·알칼리 가용성 수지 : 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(몰비=70/30, 중량 평균 분자량=5,000) 20부Alkali-soluble resin: 20 parts of copolymers of benzyl methacrylate and methacrylic acid (molar ratio = 70/30, weight average molecular weight = 5,000)

·에틸렌성 불포화 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제, KAYARAD DPHA) 18부Ethylenically unsaturated compound: 18 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA)

·광중합 개시제 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(호도가야 카가쿠사제, B-CIM) 2부Photoinitiator: 2 parts of 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenylbiimidazole (made by Hodogaya Kagaku Co., B-CIM)

·광중합 개시제 : 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(치바 스페셜티 케미컬즈제 Irugacure OXE02) 4부Photoinitiator: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Irugacure OXE02 from Chiba Specialty Chemicals) Part 4

·광중합 개시제 : 디에틸아미노벤조페논 0.6부Photoinitiator: 0.6 parts of diethylaminobenzophenone

(호도가야 카가쿠사제 EABF)  (EABF made in Hodogaya Kagaku Corporation)

·티올 화합물 2 : N-페닐메르캅토벤즈이미다졸 0.6부Thiol compound 2: 0.6 parts of N-phenyl mercaptobenzimidazole

·에폭시 화합물 : (DIC제, 에피크론 695) 2부Epoxy compound: (2 parts (DIC, Epicron 695))

·중합금지제 : p-메톡시페놀 0.001부Polymerization inhibitor: 0.001 part of p-methoxyphenol

·프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 3-에톡시에틸프로피오네이트( = 80/20[질량비])의 혼합 용액 200부200 parts of a mixed solution of propylene glycol methyl ether acetate and 3-ethoxyethyl propionate (= 80/20 [mass ratio])

·계면활성제 1(상기 구조물 1의 메틸에틸케톤의 30질량% 용액) 0.1부0.1 part of surfactant 1 (30 mass% solution of the methyl ethyl ketone of the said structure 1)

실시예 2Example 2

실시예 1에서 형성된 적색 화소의 막두께를 2.2㎛로 변경하고, 또한 녹색 화소의 막두께를 2.2㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.Except for changing the film thickness of the red pixel formed in Example 1 to 2.2 mu m, and changing the film thickness of the green pixel to 2.2 mu m, red (R), green (G), And a color filter having pixels of blue (B).

실시예 3Example 3

실시예 1에서 조제한 각 색용의 감광성 수지 조성물 중의 안료분산 조성물 이외의 성분을 각각 40% 늘려서 감광성 수지 조성물을 조제하고, 또한 각 화소의 두께를 3.3㎛로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.A component other than the pigment dispersion composition in the photosensitive resin composition for each color prepared in Example 1 was increased by 40% to prepare a photosensitive resin composition, and the thickness of each pixel was 3.3 µm, except that the substrate was formed on the substrate. A color filter having pixels of red (R), green (G), and blue (B) was obtained.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물 CR-1의 조제 중의 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가량을 16부에서 13부, 알칼리 가용성 수지를 9부에서 7부로 변경하여 감광성 수지 조성물 CR-2를 조제했다. 감광성 수지 조성물 CR-2를 사용하여 적색 화소의 막두께를 2.0㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.In Example 1, the addition amount of the ethylenically unsaturated compound in preparation of the photosensitive resin composition CR-1 was changed from 16 parts to 13 parts, and the alkali-soluble resin was changed from 9 parts to 7 parts, and the photosensitive resin composition CR-2 was prepared. Except having made the film thickness of a red pixel into 2.0 micrometer using the photosensitive resin composition CR-2, it carried out similarly to Example 1, and has red (R), green (G), and blue (B) pixel on a board | substrate. A color filter was obtained.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물 CG-1의 조제 중의 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가량을 16부에서 13부, 알칼리 가용성 수지를 9부에서 7부로 변경하여 감광성 수지 조성물 CG-2를 조제했다. 감광성 수지 조성물 CG-2를 사용하여 녹색 화소의 막두께를 2.0㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.In Example 1, the addition amount of the ethylenically unsaturated compound in preparation of the photosensitive resin composition CG-1 was changed from 16 parts to 13 parts, and the alkali-soluble resin was changed from 9 parts to 7 parts, and the photosensitive resin composition CG-2 was prepared. Except having made the film thickness of a green pixel into 2.0 micrometer using the photosensitive resin composition CG-2, it carried out similarly to Example 1, and has red (R), green (G), and blue (B) pixel on a board | substrate. A color filter was obtained.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1에 있어서 적색 화소의 막두께를 2.0㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.A color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels on a substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the red pixel was changed to 2.0 µm in Example 1. .

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1에 있어서 녹색 화소의 막두께를 2.0㎛로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 상에 빨강(R), 초록(G), 및 파랑(B)의 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다.A color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels on a substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the green pixel was changed to 2.0 µm in Example 1. .

포토스페이서의 형성Formation of Photo Spacer

상기한 바와 같이 해서 형성된 실시예 및 비교예의 컬러필터에 대하여, 이하와 같이 해서 포토스페이서를 형성했다.The photospacer was formed as follows with respect to the color filter of the Example and comparative example formed as mentioned above.

합성예 1 : 수지A의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Resin A

반응용기 중에 1-메톡시-2-프로판올(MFG, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 8.57부를 미리 첨가하여 90℃로 승온하고, 시클로헥실메타크릴레이트 6.27부, 메타크릴산 5.15부, 아조계 중합개시제(와코쥰야쿠사제, V-601) 1부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응용기 중에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후 4시간 반응시켜서 아크릴 수지 용액을 얻었다.8.57 parts of 1-methoxy-2-propanol (MFG, Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd. product) are previously added to a reaction container, and it heats up at 90 degreeC, 6.27 parts of cyclohexyl methacrylate, 5.15 parts of methacrylic acid, ah The mixed solution which consists of 1 part of crude polymerization initiators (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd., V-601) and 8.57 parts of 1-methoxy- 2-propanol was dripped over 2 hours in 90 degreeC reaction vessel under nitrogen gas atmosphere. After dropping, the mixture was reacted for 4 hours to obtain an acrylic resin solution.

이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.025부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.084부를 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 5.41부를 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 공기를 흡입하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45질량%가 되도록 용매를 첨가함으로써 에틸렌성 불포화기와 지환 구조를 가지는 수지A(고형분 산가;73mgKOH/g, Mw;30,000)의 1-메톡시-2-프로판올 용액(45질량%)을 얻었다.Subsequently, after adding 0.025 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 part of tetraethylammonium bromide to the said acrylic resin solution, 5.41 parts of glycidyl methacrylates were dripped over 2 hours. After dropping, the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours while inhaling air, and then a solvent was added so that the solid content concentration was 45% by mass, thereby obtaining resin A having a ethylenically unsaturated group and an alicyclic structure (solid acid value; 73 mgKOH / g, Mw; 30,000). The 1-methoxy-2-propanol solution (45 mass%) was obtained.

또한, 이 수지A의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 상기 분자량의 측정 방법으로서는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.In addition, the molecular weight Mw of this resin A showed the weight average molecular weight, and it measured using gel permeation chromatography (GPC) as a measuring method of the said molecular weight.

감광성 수지 조성물의 조제Preparation of the photosensitive resin composition

하기 소재를 혼합하여 포토스페이서용의 감광성 수지 조성물을 조제했다.The following material was mixed and the photosensitive resin composition for photospacers was prepared.

·용제 : PGMEA 56부Solvent: 56 parts of PGMEA

·용제 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 114부Solvent: 114 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether

·수지A : 상술의 방법으로 합성된 것 59.4부Resin A: 59.4 parts synthesized by the above-mentioned method

·DPHA 21.1부DPHA 21.1

(PGMEA에서 고형분 76질량%가 되도록 희석한 것, 니폰 카야쿠사제)(Diluted to a solid content of 76% by mass in PGMEA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

·B-CIM(호도가야 카가쿠사제) 2.8부2.8 copies of B-CIM (manufactured by Hodogaya Kagaku Co., Ltd.)

·EABF(호도가야 카가쿠사제) 0.7부0.7 parts of EABF (made by Hodogaya Kagaku Corporation)

·악셀 M(카와구치 카가쿠 고교사제) 0.75부Axel M (Kawaguchi Kagaku High School) 0.75 copies

·계면활성제 1(상기 구조물 1의 메틸에틸케톤의 30질량% 용액) 0.3부0.3 part of surfactant 1 (30 mass% solution of the methyl ethyl ketone of the said structure 1)

감광성 수지 조성물층 형성Photosensitive resin composition layer formation

얻어진 포토스페이서용 감광성 수지 조성물을, ITO 증착 후의 컬러필터의 착색 화소 형성면측에 도포했다.The obtained photosensitive resin composition for photospacers was apply | coated to the colored pixel formation surface side of the color filter after ITO vapor deposition.

구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물층의 층두께가 약 4.0㎛가 되도록 슬릿과 기판의 간격, 토출량을 조절하고, 도포속도 120mm/초로 도포했다.Specifically, in the same manner as in Example 1, the interval between the slit and the substrate and the discharge amount were adjusted so that the layer thickness of the photosensitive resin composition layer after the post-baking was about 4.0 µm, and the coating speed was applied at a coating speed of 120 mm / second.

프리베이크 공정, 및 노광 공정Prebaking process, and exposure process

이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열(프리베이크 처리)을 행한 후, 프록시미티 노광기(히타치 하이테크사제, LE5565A)로 조사 에너지가 20mJ/㎠가 되도록 포토마스크를 통해서 노광을 행하였다.Subsequently, heating (pre-baking process) was performed at 100 degreeC for 120 second using the hotplate, and exposure was performed through the photomask so that irradiation energy might be set to 20 mJ / cm <2> with a proximity exposure machine (LE5565A by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).

현상 공정, 및 베이크(포스트베이크) 공정Developing process, and baking (post bake) process

그 후에 현상 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여 수산화칼륨 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부로 해서 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2㎫로 설정하고, 45초 현상하여 순수로 세정했다.Thereafter, using a developing device (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), 1.0% developer (1 part by mass of CDK-1 and 99 parts by mass of pure water) of potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by Fujifilm Electronics Material Co., Ltd.) And dilution liquid, 25 degreeC), the shower pressure was set to 0.2 Mpa, and it developed for 45 second and wash | cleaned with pure water.

이어서, 220℃의 클린오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하고, 열처리가 끝난 16㎛φ의 포토스페이서를 블랙 매트릭스 상에 형성했다.Subsequently, it post-baked for 30 minutes in the clean oven at 220 degreeC, and the 16 micrometer (phi) diameter photo-spacer after heat processing was formed on the black matrix.

액정표시장치의 제작Manufacture of LCD

상기에 의해 얻은 포토스페이서가 형성된 컬러필터에, 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.The alignment film which consists of polyimide was further formed in the color filter in which the photospacer obtained above was formed.

액정배향 분할용 돌기의 형성Formation of projection for liquid crystal alignment

하기 처방A로 되는 돌기용 감광성 수지층용 도포액을, 상기와 같은 슬릿 코터에 의해 컬러필터 상의 ITO 투명전극 상에 도포하고, 건조시켜서 돌기용 감광성 수지층을 형성했다.The coating liquid for protrusion photosensitive resin layers which becomes the following prescription A was apply | coated on the ITO transparent electrode on a color filter with the above-mentioned slit coater, and it dried, and formed the photosensitive resin layer for protrusions.

돌기용 감광성 수지층용 도포액 : 처방ACoating liquid for photosensitive resin layers for protrusions: Prescription A

·포지티브형 레지스트액 53.3부Positive resist liquid 53.3 parts

(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제, FH-2413F)(FH-2413F made in FUJIFILM Electronics materials)

·메틸에틸케톤 46.7부Methyl ethyl ketone 46.7 parts

·계면활성제 1(상기 구조물 1의 메틸에틸케톤의 30질량% 용액) 0.04부0.04 part of surfactant 1 (30 mass% solution of the methyl ethyl ketone of the said structure 1)

이어서, 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8000, 캐논 가부시키가이샤제) 를 이용하여 150mJ/㎠로 노광했다.Subsequently, it exposed at 150 mJ / cm <2> using the mirror projection system exposure machine (model number MPA-8000, the Canon Corporation make).

그 후에 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 샤워식 현상 장치에서 33℃로 30초간, 돌기용 감광성 수지층에 분무하면서 현상하여 돌기용 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거했다. 그러자, 컬러필터의 ITO 투명전극 상에 원하는 형상으로 패터닝된 돌기가 형성되었다. 이어서, 이 돌기가 형성된 컬러필터를 240℃ 하에서 50분간 베이크 처리함으로써 컬러필터 상에 높이 1.5㎛, 종단면 형상(유리 기판면의 법선방향과 평행한 면의 형상)이 반타원형의 배향 분할용 돌기를 형성할 수 있었다.Thereafter, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed while spraying onto the photosensitive resin layer for projections at 33 ° C. for 30 seconds in a shower developing device to develop and remove unnecessary portions (exposure portions) of the photosensitive resin layer for projections. Then, protrusions patterned into a desired shape were formed on the ITO transparent electrode of the color filter. Subsequently, the color filter on which the projection is formed is baked at 240 ° C. for 50 minutes, so that a height of 1.5 μm and a longitudinal cross-sectional shape (the shape of the surface parallel to the normal direction of the glass substrate surface) form a semi-elliptical alignment projection on the color filter. Could form.

그 후에 컬러필터의 착색 화소군의 주위를 둘러싸도록 형성된 블랙 매트릭스 외곽선에 상당하는 위치에, 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, MVA 모드용 액정을 적하해서 대향 기판과 서로 붙였다. 붙여진 기판을 UV 조사한 후, 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 양면에 (주)산릿츠제 편광판 HLC2-2518을 붙이고, 이어서, 냉음극관의 백라이트를 구성해서 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 했다.Thereafter, a sealant of an ultraviolet curable resin was applied by a dispenser method to a position corresponding to a black matrix outline formed around the colored pixel group of the color filter by a dispenser method, and the liquid crystal for MVA mode was dropped and bonded to the counter substrate. The bonded substrate was subjected to UV irradiation, and then heat treated to cure the sealant. In this way, a liquid crystal cell was obtained. The polarizing plate HLC2-2518 made from Sanlitz Co., Ltd. was stuck to both surfaces of this liquid crystal cell, Next, the backlight of a cold cathode tube was comprised and it arrange | positioned on the side used as the back surface of the liquid crystal cell in which the said polarizing plate was formed, and it was set as the liquid crystal display device.

평가evaluation

실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터의 착색 화소에 대해서 색도, 색재현성, 표면 형상(깨짐, 박리, 및 주름), 및 단면 형상을 이하와 같이 해서 평가했다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터에 대해서도, 이하와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.About the colored pixel of the color filter obtained by the Example and the comparative example, chromaticity, color reproducibility, surface shape (broken, peeling, and wrinkles), and cross-sectional shape were evaluated as follows. Moreover, the color filter obtained by the Example and the comparative example was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

A) 색도A) Chromaticity

색도계 OSP-200(올림푸스 고교(주)제)를 이용하여 상기에 의해 얻어진 컬러필터의 색미를 빨강(R), 초록(G), 파랑(B)을 각각으로 현미 측정했다.Using the colorimeter OSP-200 (manufactured by Olympus Kogyo Co., Ltd.), the color taste of the color filter obtained above was measured with red (R), green (G), and blue (B), respectively.

B) 색재현B) color reproduction

A)에서 얻어진 색도값으로부터 TV 용도로서 색재현 영역이 있는지의 여부를 판정했다.From the chromaticity value obtained in A), it was determined whether or not there was a color reproduction area as a TV use.

○: TV 용도로서는 색재현 영역이 넓다.(Circle): A color reproduction area | region is wide as a TV use.

×: TV 용도로서는 색재현 영역이 좁다.X: The color reproduction area is narrow for a TV use.

또한, 평가가 ○일 경우, A)에서 얻어진 색도값이 적색 화소이면 색도 x≥0.64를, 청색 화소이면 색도 x≤0.15를, 녹색 화소이면 색도 y≥0.57을 각각 충족시키고 있는 것을 의미한다.In addition, when evaluation is (circle), it means that chromaticity value obtained by A) is satisfy | filled chromaticity x≥0.64 if it is a red pixel, chromaticity x≤0.15 for a blue pixel, and chromaticity y≥0.57 for a green pixel, respectively.

C) 현상 패턴의 깨짐, 박리, 비틀림의 평가C) Evaluation of Breakage, Peeling, and Torsion of Developing Patterns

컬러필터의 착색 화소에 대해서 외관검사기(CF 레지스트막 결함 검사장치:LCF5505XU:옵토 원 가부시키가이샤제)를 이용하여 결함을 검출하고, 그 결함 중에서 패턴의 깨짐이나 박리, 비틀림을 카운트했다.For the colored pixels of the color filter, defects were detected using an external appearance inspector (CF resist film defect inspection apparatus: LCF5505XU: manufactured by Opto One Co., Ltd.), and cracks, peeling, and twisting of patterns were counted among the defects.

○ … 5개소 이하○…. 5 places or less

△ … 5∼10개소Δ. 5 to 10 places

× … 10개소 이상×… More than ten places

D) 단면 형상의 평가D) Evaluation of Cross-sectional Shape

착색 화소의 단면 형상을 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰하고, 하기의 지표로 평가했다.The cross-sectional shape of the colored pixel was observed by SEM (Scanning Electron Microscope), and evaluated by the following index.

◎: 테이퍼 각도가 30 이상 70도 미만의 범위(순테이퍼)◎: Range (pure taper) where taper angle is more than 30 and less than 70 degrees

○: 테이퍼 각도가 70 이상 90도 미만의 범위(순테이퍼)○: range of taper angle of 70 to less than 90 degrees (pure taper)

△: 테이퍼 각도가 90도(직사각형)△: taper angle of 90 degrees (rectangular)

×: 테이퍼 각도가 90도를 초과함(역테이퍼)×: taper angle exceeds 90 degrees (inverse taper)

E) 컬러필터의 성능 평가E) Performance Evaluation of Color Filters

상기 A)∼D)까지의 평가 결과로부터 컬러필터로서의 성능을 종합적으로 보고 판단했다. 평가 지표는 이하와 같다.The performance as a color filter was comprehensively judged from the evaluation results to said A) -D). Evaluation index is as follows.

○: 결점이 없고 사용하기 쉽다.(Circle): It is easy to use without a fault.

×: 결점이 있고, 개량을 요한다.X: There is a fault and it requires improvement.

Figure 112009048408265-PAT00042
Figure 112009048408265-PAT00042

표 2로부터 실시예의 컬러필터(본 발명의 컬러필터의 제조 방법으로부터 얻어진 컬러필터)는 깨짐이나 박리, 비틀림이 없는 착색 화소가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예의 컬러필터는 그 착색 화소의 단면형상에도 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것은 자외광 레이저 노광에 의해 역테이퍼로 되어 있었던 패턴 형상이, 그 후의 현상, 포스트베이크 공정을 거침으로써 순테이퍼화 되기 때문이라고 생각된다. Table 2 shows that the color filter of the Example (color filter obtained from the manufacturing method of the color filter of this invention) is a colored pixel without a crack, peeling, or distortion. Moreover, it turns out that the color filter of an Example is excellent also in the cross-sectional shape of the colored pixel. It is thought that this is because the pattern shape, which has been reverse tapered by ultraviolet light laser exposure, is tapered forward through the subsequent development and post-baking steps.

또한 실시예 및 비교예의 컬러필터를 사용해 액정표시장치를 조립한 결과, 실시예 쪽이 광이 빠져버리는 휘점이 적어 화질이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.Further, as a result of assembling the liquid crystal display device using the color filters of the examples and the comparative examples, it was found that the image quality was improved due to the less bright spots in which the light exited in the Examples.

실시예 4Example 4

감광성 수지 조성물 CR-1을 사용하여 이하의 순서로 시험편을 작성했다.The test piece was created in the following procedures using the photosensitive resin composition CR-1.

시험편의 조정Adjustment of the test piece

a) 코닝사제 LCD용 유리 기판(제품명 1737, 두께 1.1㎜) 상에 감광성 수지 조성물 CR-1을, 경화 후(포스트베이크 후)의 막두께가 2.4㎛가 되도록 스핀 코터로 회전수를 조정하여 도포했다.a) Applying photosensitive resin composition CR-1 on the glass substrate for LCD (product name 1737, thickness 1.1mm) by Corning Corporation, adjusting rotation speed with a spin coater so that the film thickness after hardening (after post-baking) may be set to 2.4 micrometers. did.

b) 이어서, 핫플레이트 상에서 100℃×120초 프리베이크하여 용제를 건조시켰다.b) Subsequently, the solvent was dried by prebaking 100 degreeCx120 second on the hotplate.

c) 이어서, 자외선 레이저 노광기 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하고, 마스크를 통해서 40mJ/㎠의 노광량으로 광조사했다.c) Subsequently, light was irradiated with the exposure amount of 40 mJ / cm <2> through the mask using the ultraviolet laser exposure machine EGIS (made by V Technology).

d) 이어서, 유기 알칼리 현상액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제, 유기 알칼리계 수용액 CD-2000, 12.5%로 순수로 희석)에 26℃로 50초 침지해서 현상하고, 수세, 건조했다.d) Subsequently, it was immersed at 26 degreeC for 50 second in the organic alkali developing solution (made by Fujifilm Electronics Material Co., Ltd. product, organic alkali type aqueous solution CD-2000, 12.5%), and washed with water and dried.

e) 이어서, 열풍순환식 건조기에서 220℃로 40분간 가열하고, 경화했다.e) Subsequently, it heated at 220 degreeC for 40 minutes in the hot air circulation type dryer, and hardened | cured.

이렇게 하여, 얻어진 시험편에 대해서 하기에 나타내는 박리액 내성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Thus, the peeling liquid tolerance test shown below was done about the obtained test piece. The results are shown in Table 3.

박리액 내성 시험Stripper resistance test

박리액은 모노에탄올아민(MEA)과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합물(MEA/DMSO=3/7(질량비))로 하고, 80℃에서 2분간 시험편을 침지한 후, 수세하여 90℃에서 20분간 건조를 행하였다.The stripping solution is a mixture of monoethanolamine (MEA) and dimethyl sulfoxide (DMSO) (MEA / DMSO = 3/7 (mass ratio)). After immersing the test specimen at 80 ° C. for 2 minutes, it is washed with water and 20 ° C. at 90 ° C. Drying was performed for a minute.

박리액 내성의 우열은 박리액에 침지하는 전후의 팽윤율을 막두께 변화(막두께 측정기=촉침식 표면형상 측정기; (주)아르백제 DEKTAK3)로 측정함과 아울러, 색도변화 ΔE＊ab를 분광광도계(오츠카 덴시(주)제 MCPD-1000)를 사용해서 측정했다.The superiority of the resistance to peeling solution was measured by measuring the swelling rate before and after immersion in the peeling solution (film thickness meter = tactile surface shape meter; DEKTAK3 Co., Ltd.) and spectrophotometric chromaticity change ΔE * ab It measured using the photometer (MCPD-1000 by Otsuka Denshi Co., Ltd.).

팽윤율은 시험편의 막두께(A)를 시험 전에 미리 측정하고, 80℃에서 2분간 시험편을 침지한 후 수세하고, 또한 90℃에서 20분간 건조를 행한 후, 다시 막두께(B)를 측정하여 식 Sw=(B-A)/A×100에 의해 산출했다.The swelling ratio is measured beforehand by measuring the film thickness (A) of the test piece, immersing the test piece at 80 ° C. for 2 minutes, washing with water, further drying at 90 ° C. for 20 minutes, and then measuring the film thickness (B) again. It calculated by the formula Sw = (BA) / A × 100.

실시예 5∼실시예 12, 및 비교예 5∼비교예 6Examples 5-12, and Comparative Examples 5-6

표 3에 나타내는 바와 같이, 감광성 수지 조성물, 및 경화 후의 막두께를 변경하고, 실시예 4와 마찬가지로 해서 시험편의 조정하고, 얻어진 시험편을 이용하여 박리액 내성 시험을 실시예 4와 마찬가지로 행하였다.As shown in Table 3, the photosensitive resin composition and the film thickness after hardening were changed, the test piece was adjusted similarly to Example 4, and the peeling liquid tolerance test was performed similarly to Example 4 using the obtained test piece.

실시예 13Example 13

감광성 수지 조성물 CR-1에서 사용한 광중합 개시제 B-CIM, Irgacure OXE02, 및 디에틸아미노벤조페논을, 모두 화합물A(하기 구조)로 변경해서 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 시험편을 작성하고, 박리액 내성 시험을 행하였다.The photopolymerization initiator B-CIM, Irgacure OXE02, and diethylaminobenzophenone used in the photosensitive resin composition CR-1 were all changed to the compound A (following structure), and the photosensitive resin composition was prepared. Except using the obtained photosensitive resin composition, a test piece was created like Example 4, and the peeling liquid tolerance test was done.

Figure 112009048408265-PAT00043
Figure 112009048408265-PAT00043

실시예 14Example 14

감광성 수지 조성물 CG-1에서 사용한 광중합 개시제 B-CIM, Irgacure OXE02, 및 디에틸아미노벤조페논을, 모두 화합물A로 변경해서 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 시험편을 작성하고, 박리액 내성 시험을 행하였다.The photoinitiator B-CIM, Irgacure OXE02, and diethylaminobenzophenone used by the photosensitive resin composition CG-1 were all changed to the compound A, and the photosensitive resin composition was prepared. Except using the obtained photosensitive resin composition, a test piece was created like Example 5 and the peeling liquid tolerance test was done.

실시예 15Example 15

감광성 수지 조성물 CB-1에서 사용한 광중합 개시제 B-CIM, Irgacure OXE02, 및 디에틸아미노벤조페논을, 모두 화합물A로 변경해서 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해 시험편을 작성하고, 박리액 내성 시험을 행하였다.The photoinitiator B-CIM, Irgacure OXE02, and diethylaminobenzophenone used by the photosensitive resin composition CB-1 were all changed to the compound A, and the photosensitive resin composition was prepared. Except using the obtained photosensitive resin composition, it carried out similarly to Example 4, the test piece was created, and the peeling liquid tolerance test was done.

비교예 7Comparative Example 7

실시예 4에 있어서 감광성 수지 조성물 CB-1의 조정 중의 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가량을 18부에서 13.5부로, 알칼리 가용성 수지를 20부에서 13.5부로 각각 변경해서 감광성 수지 조성물 CB-2를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 CB-2를 사용하여 포스트베이크 후의 화소의 막두께를 2.0㎛로 하는 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 시험편을 작성하고, 박리액 내성 시험을 행하였다.In Example 4, the addition amount of the ethylenically unsaturated compound in adjustment of the photosensitive resin composition CB-1 was changed from 18 parts to 13.5 parts, and alkali-soluble resin was changed from 20 parts to 13.5 parts, respectively, and the photosensitive resin composition CB-2 was prepared. Except having made the film thickness of the post-baking pixel into 2.0 micrometers using obtained photosensitive resin composition CB-2, the test piece was created like Example 4 and the peeling liquid tolerance test was done.

Figure 112009048408265-PAT00044
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표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명을 사용한 컬러필터인 실시예 4에서 실시예 12는 모두, 박리액에 침지 후도 유리 기판에 강고하게 화소가 밀착되어 있어 실용상 문제가 없는 팽윤율, 색도변화를 나타냈다. 이에 대하여 본 발명을 사용하지 않는 비교예 5에서 비교예 7은 모두, 박리액에 침지시에 화소가 유리 기판으로부터 벗겨지거나, 또는 막두께 변화 및 색도 변화가 크고, 박리액 내성이 부족한 것을 나타냈다.As is apparent from Table 3, in Examples 4 to 12, which are color filters using the present invention, the pixels are firmly adhered to the glass substrate even after being immersed in the peeling solution, and there is no problem in practical use. , The chromaticity change was shown. On the other hand, in the comparative example 5 which is not using this invention, the comparative example 7 all showed that a pixel came off from a glass substrate at the time of being immersed in a peeling liquid, or a film thickness change and chromaticity change were large, and peeling liquid resistance was insufficient.

또한 팽윤한 시험편을 220℃ 40분간 더 가열한 후에 다시 막두께를 측정하면, 실시예 4에서 실시예 12는 모두 박리액 침지 전의 막두께로 되돌가 있었다. 이것은 박리액의 비점 이상의 가열에 의해 팽윤한 화소막에 함유되어 있었던 박리액이 증산한 것을 의미한다. 화소막을 광학현미경으로 관찰해도 전혀 변화는 보여지지 않았다. 따라서, 실시예 4에서 실시예 12는 박리액에서는 전혀 화소막은 침범되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 박리액에 의해 팽윤한 상태로 되어 있고, 다시 박리액의 비점 이상의 가열 처리를 함으로써 원래의 화소의 상태로 되돌아가 있는 것을 알 수 있다.In addition, when the swelled test piece was further heated at 220 ° C. for 40 minutes, the film thickness was measured again. In Example 4, Example 12 all returned to the film thickness before immersion of the stripping solution. This means that the peeling liquid contained in the pixel film swelled by heating more than the boiling point of a peeling liquid evaporated. Even if the pixel film was observed with an optical microscope, no change was observed. Therefore, it can be seen that in Example 4 to Example 12, the pixel film did not invade at all in the stripping solution. That is, it turns out that it is in the state swelled by peeling liquid, and it returns to the state of an original pixel by heat-processing more than the boiling point of peeling liquid again.

Claims (20)

기판; 및Board; And 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 갖는 컬러필터로서:As a color filter having a red pixel of chromaticity x ≧ 0.64, a blue pixel of chromaticity x ≦ 0.15, and a green pixel of chromaticity y ≧ 0.57: 상기 화소는 각각 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행함으로써 형성되고;The pixel is formed by subjecting the photosensitive resin composition containing a resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a colorant to pattern exposure with an ultraviolet light laser; 각 화소의 막두께는 2.2㎛∼3.5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The film thickness of each pixel is 2.2 micrometers-3.5 micrometers. 제 1 항에 있어서, 상기 색도 x≤0.15의 청색 화소가 색도 y≤0.12의 청색 화소인 것을 특징으로 하는 컬러필터.2. The color filter according to claim 1, wherein the blue pixel with chromaticity x≤0.15 is a blue pixel with chromaticity y≤0.12. 제 1 항에 있어서, 상기 자외광 레이저는 고체 레이저 또는 가스 레이저인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter as claimed in claim 1, wherein the ultraviolet light laser is a solid state laser or a gas laser. 제 1 항에 있어서, 상기 자외광 레이저의 파장은 300㎚∼380㎚인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 1, wherein the ultraviolet light laser has a wavelength of 300 nm to 380 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 1, wherein the resin is an alkali-soluble resin. 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3질량%∼30질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The content of the said alkali-soluble resin is the range of 3 mass%-30 mass% in the total solid of the said photosensitive resin composition. The color filter of Claim 5 characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 5질량%∼55질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.Content of the said ethylenically unsaturated compound is 5 mass%-55 mass% in the total solid in the photosensitive resin composition in this invention, The color filter of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 또는 아실포스핀(옥사이드) 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The method of claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an organic halogenated compound, oxydiazole compound, carbonyl compound, ketal compound, benzoin compound, acridine compound, organic peroxide compound, azo compound, coumarin compound, azide compound, metal A color filter, characterized in that it is a rosene compound, a hexaaryl biimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, or an acyl phosphine (oxide) compound. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass to 20% by mass based on the total solids in the photosensitive resin composition. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 10질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.Content of the said coloring agent is 10 mass%-70 mass% with respect to the total solid (mass) of the said photosensitive resin composition, The color filter of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제는 고분자 화합물로 피복된 유기안료인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter as claimed in claim 1, wherein the colorant is an organic pigment coated with a high molecular compound. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 단량체로부터 유래되는 중합단위를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.11. The polymer compound according to claim 10, wherein the polymer compound is a polymer containing a polymer unit derived from one monomer selected from the group consisting of monomers represented by the following general formula (1), maleimide, and maleimide derivatives. Color filter.
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 [상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내고; R2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며; Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고; Z는 복소환기를 갖는 기를 나타낸다.][In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 represents a single bond or a divalent linking group; Y represents —CO—, —C (═O) O—, —CONH—, —OC (═O) —, or a phenylene group; Z represents a group having a heterocyclic group.] 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition further contains a dispersant. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 TFT 기판이며, 상기 TFT 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 형성된 각 화소 상에, 직접 또는 다른 층(액정층을 제외함) 을 통해서 화소 전극을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.2. The substrate according to claim 1, wherein the substrate is a TFT substrate, and on each pixel formed directly or through another layer on the TFT substrate, a pixel electrode is formed directly or through another layer (except the liquid crystal layer). A color filter characterized by the above-mentioned. 기판 상에 도포한 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 대하여 자외광 레이저로 패턴 노광을 행하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조 방법으로서:A method for producing a color filter comprising performing pattern exposure with an ultraviolet light laser on a photosensitive resin composition containing a resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a colorant applied onto a substrate: 막두께가 2.2㎛∼3.5㎛이며, 또한 색도 x≥0.64의 적색 화소, 색도 x≤0.15의 청색 화소, 및 색도 y≥0.57의 녹색 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.The film thickness is 2.2 micrometers-3.5 micrometers, The red pixel of chromaticity x> 0.64, the blue pixel of chromaticity x <0.15, and the green pixel of chromaticity y> 0.57 are formed, The manufacturing method of the color filter characterized by the above-mentioned. 제 15 항에 있어서, 상기 색도 x≤0.15의 청색 화소가 색도 y≤0.12의 청색 화소인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.16. The method of manufacturing a color filter according to claim 15, wherein the blue pixel of chromaticity x≤0.15 is a blue pixel of chromaticity y≤0.12. 제 15 항에 있어서, 상기 자외광 레이저는 고체 레이저 또는 가스 레이저인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.16. The method of claim 15, wherein the ultraviolet laser is a solid state laser or a gas laser. 제 15 항에 있어서, 상기 자외광 레이저의 파장은 300㎚∼380㎚인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.The method of manufacturing a color filter according to claim 15, wherein the wavelength of the ultraviolet light laser is 300 nm to 380 nm. 제 15 항에 있어서, 상기 기판은 TFT 기판이며, 상기 TFT 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 형성된 각 화소 상에 직접 또는 다른 층(액정층을 제외함) 을 통해서 화소 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.16. The method of claim 15, wherein the substrate is a TFT substrate, and includes forming a pixel electrode directly or through another layer (except the liquid crystal layer) on each pixel formed directly or through another layer on the TFT substrate. The manufacturing method of the color filter characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.A liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of claims 1 to 14.
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