KR20100017909A - 아연 및 황산염을 고함량으로 포함하는 잔류물로부터 아연 및 황산염을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a)탈황된 잔류물을 얻기 위해 고온에서 산화 매질 내의 잔류물을 배소하는 단계; b)환원 매질에서 탈황된 잔류물을 침탄 환원/제련하는 단계; c)침탄된 용해물과 슬래그를 액체상 추출하는 단계; 및 d)비철금속을 증기상 추출하고, 이를 고체형태로 산화 및 회수하는 단계를 포함하는 아연 페라이트와, 산화물 및 황산염의 형태인 납(Pb), 은(Ag), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 비철금속을 포함하는 잔류물의 처리방법을 제공한다.

Description

아연 및 황산염을 고함량으로 포함하는 잔류물로부터 아연 및 황산염을 회수하는 방법{Method for the valorisation of zinc-and sulphate-rich residue}
본 발명은 아연 및 황산염을 고함량으로 포함하는 잔류물의 재활용 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게, 본 발명은 아연의 습식제련 추출 동안에 중성 또는 약산성의 침출 단계로부터 발생하는 잔류물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 잔류물은 주로 아연 페라이트(ZnFe2O4) 및 황산염 형태의 화합물을 포함한다.
아연의 추출야금은 황화아연(ZnS)의 형태로 아연을 함유하는 비정제(impure) 광석인 섬아연광(sphalerite) 또는 블렌드(blende)를 910 내지 980 ℃의 온도에서 산화배소(oxidising roasting)하는 것과 관련되며, 상기 산화배소의 일차적인 목표는 황화물을 산화물로 변환하는 것이다. 상기 결과로서 생기는 소결체는 주로 산화아연(ZnO) 및, 산화물 형태 및 선택적으로 황산염 형태인 몇몇 화합물을 포함한다. 이후의 침출 단계(leaching step)에서, 아연을 추출하기 위해 상기 소결체는 낮은 농도의 황산용액으로 처리된다. 이후, 용액상으로 추출된 아연에 대하여 전기분해를 수행하기 전에 정제 단계(purification step)를 수행한다.
상기 침출 공정에서 발생하는 잔류물은 여전히 상당량의 아연 착물, 주로 배소 공정 동안에 생성되는 아연 페라이트 형태를 포함한다. 이러한 잔류물은 또한 은(Ag), 게르마늄(Ge), 인듐(In) 등의 금속을 함유한다.
전통적인 습식제련 접근에서, 침출 공정에서 발생하는 잔류물 중의 아연 페라이트의 용해는 50 내지 200 g/L 농도의 황산을 포함하는 고농도 및/또는 가열된 산성용액을 사용하여 수행된다. 이러한 유형의 방법이 미국등록특허 제4,415,540호에 기재되어 있다. 아연 착물의 상당 부분은 이와 같은 방법으로 회수될 수 있다. 그러나, 페라이트 착물의 분리는 많은 다른 불순물과 함께 산화철 형태인 철이 용해되도록 한다. 상기 철의 제거는 많은 습식제련법의 목적이고, 가수분해에 의한 철의 침전시에 발생하는 전형적인 잔류물들은 헤머타이트(haematite), 침절광(goethite), 파라괴타이트(paragoethite) 또는 자로사이트(jarosite)이다. 상기 잔류물에 존재하는 중금속의 침출 위험 때문에, 이들이 유출되지 않는 제어가 잘 된 영역에 보관해야한다. 점점 더 엄격해지는 환경 요건으로 인해 보관비용의 증가가 발생함에 따라, 이러한 방법의 경제적 실현가능성에 대한 의문이 발생하였다.
미국등록특허 제4,072,503호는 아연의 습식제련 추출 과정에서 생성되는 잔류물을 처리하기 위한 건식제련법(pyrometallurgical method)을 기술하고 있다. 우선, 황화물과 황산염을 분해하기 위해 O2를 도입하여 비-환원 조건(non-reducing condition) 하에서 원료를 가열한다. 이후, 납과 아연은 환원되나, 철은 환원되지 않을 정도의 양으로 환원제를 첨가함으로써 상기 금속산화물을 함유하는 탈황된 원료가 환원되고, 이때, 철은 슬래그(slag)로 제거된다. 상기 반응기는 전극이 함유된 연장된 용광로(elongate furnace) 또는 회전로(rotary furnace)일 수 있다.
최근의 건식제련법(WO2005005674)은 아연의 습식제련 추출에서 발생하는 잔류물에 존재하는 Cu, Ag, Ge 및 Zn과 같은 비철금속을 다단로(multi-stage furnace)와 수중 랜스로(submerged lance furnace)를 결합한 2단계 방법으로 회수하는 방법을 개시한다. 첫 번째 반응기에서, 상기 잔류물에 존재하는 금속 산화물들은 코크(coke)에 의해 예비환원된다. 용광로 배출구에서 수집되는 흄(fume)은 그 중에서도 특히 Pb와 Zn을 함유한다. 이때, 상기 예비환원된 물질은 두 번째 반응기로 주입되며, 여기에서 산화 제련(oxidising smelting) 단계를 수행하게 된다. 상기 산화 제련 단계 동안에, 철은 FeO 및 Fe2O3의 형태로 슬래그와 함께 제거된다. 구리와 은은 액체 상으로 추출된다. 마지막으로, 수집된 흄은 생산물에 여전히 존재하는 아연 및 납의 잔류물과 함께 게르마늄을 포함한다. 이러한 방법은 비철금속의 대부분을 회수할 수 있도록 하나, Fe를 30% 이상 함유하는 상당 량의 슬래그가 생성된다:잔류물 1000 ㎏ 당 650 ㎏ 이상이 생성된다. 그러나, 이러한 슬래그는 오직 안정화되었을 때에 재활용될 수 있으며, 건설 분야에서 사용될 수 있다. 그러므로 슬래그의 재활용은 이러한 영역에서 원료 물질의 수요에 전적으로 의존한다. 게다가, 환원 매질을 사용하는 다단로의 고온에서의 작동은 상당한 부착물 및 방해물을 형성하며, 이는 값비싼 용광로 유지비 및 설비 유용성의 감소를 초래한다.
전기로(electric furnace) 분진과 같은, 철 및 아연을 고함량으로 포함하는 잔류물의 경제적인 재활용은 WO2002/068700에 기술된 환원/제련 방법에 기반한 PRIMIS® 직접 환원 방법 때문에 가능할 수 있다. 이러한 방법에 의한 잔류물의 침출 공정은 증가된 황의 함량으로 인한 문제와 관련된다. 이는 예비환원된 탄소가 용해물로 이동하는 것을 저해하는 다량의 황 때문이다. 게다가, 증가된 황의 함량은 용해물을 쓸 수 없게 한다.
본 발명의 목적은 종래 아연 및 황산염을 고함량으로 포함하는 잔류물의 처리방법에 대한 대안을 제공하는 데 있으며, 그 중에서도 아연의 습식제련 추출에서 유래하는 아연 및 황산염을 고함량으로 포함하는 잔류물의 처리방법에 대한 대안을 제공하는 데 있다.
본 발명은 목적은 하기 단계를 포함하는 아연 페라이트(zinc feffite)와, 산화물 및 황산염의 형태인 납(Pb), 은(Ag), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 비철금속(non-ferrous metal)을 포함하는 잔류물의 처리방법에 의해 달성된다:
a)탈황된 잔류물을 얻기 위해 고온에서 산화 매질 내의 잔류물을 배소하는 단계;
b)환원 매질에서 탈황된 잔류물을 침탄 환원/제련하는 단계;
c)침탄된 용해물과 슬래그를 액체상 추출하는 단계; 및
d)비철금속을 증기상 추출하고, 이를 고체형태로 산화 및 회수하는 단계.
본 방법에 사용된 잔류물은 아연의 습식제련 추출에서 유래되며, 특히 아연 광석의 중성 또는 약산성 침출 단계에서 발생한다.
따라서, 이러한 방법으로부터 발생하는 3개의 회수가능한 생성물은 침탄된 용해물, 시멘트 또는 밸러스트(blast)의 생산에 사용하기 편리한 안정하고 비활성인 슬래그 및, 아연(Zn), 납(Pb), 은(Ag), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 갈륨(Ga)과 같은 비철금속을 포함하는 가루형태의 산화물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법은 철을 포함하여, 잔류물의 재활용을 거의 완전히 가능하도록 하여, 비철금속 특히 아연을 회수함으로써 환경적인 요구 및 경제적인 요구를 모두 만족시키는 이점을 가진다. 본 발명에 따른 방법은 비철금속의 회수뿐만 아니라, 형성된 슬래그의 양을 감소시킴과 동시에 경제적인 방법으로 잔류물 내의 철을 회수할 수 있도록 한다. 게다가, 상기 슬래그는 용광로 슬래그와 비슷한 조성을 가지며, 따라서, 동일한 방법으로 재활용할 수 있다.
고체 상태의 철 산화물에서 탄소-기반 예비환원을 포함하는 단계 a1)이 상기 단계 a)와 b) 사이에 삽입되는 것이 바람직하다. 상기 단계 a1)의 예비환원은 800 내지 900 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리한 구체예에 따르면, 상기 단계 a)의 배소 및 상기 단계 a1)의 예비환원은 다단로에서 수행되며, 고온(1000 내지 1100 ℃)의 산화 매질에서의 잔류물의 탈황은 상기 다단로의 상층부에서 수행되고, 저온에서의 예비환원은 하층부에서 수행된다. 다단로를 사용함으로써 화합물을 완전하게 혼합할 수 있고, 따라서 낮은 온도에서 탈황이 효과적으로 이루어지도록 하며, 이때, 900 ℃ 정도의 낮은 온도에서 탈황이 상당부분 이루어지며, 1000 ℃에서는 탈황이 거의 완전히 이루어진다. 문헌은 연장된 용광로에서 황산염의 배소를 위하여 보다 높은 온도를 분명하게 인용하고 있다.
상기 단계 a1)의 예비환원의 목적은 아연의 환원은 최소화하면서 부분적으로 금속 산화물을 환원시키는 것이며, 이는 용융로(smelting furnace)에서 수행된다. 상기 단계 a1)의 예비환원에서는 탄소-함유 반응물, 바람직하게는 높은 휘발성분 함량을 갖는 석탄(coal)을 첨가하는 것이 필요하다. 대략 1000 ℃ 내지 1100 ℃에서 900℃ 이하의 온도에서 상기 환원은 탄소-함유 환원제를 주입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 탄소-함유 환원제는 다단로에 도입되기 전에는 예비가열되지 않는다; 상기 탐소-함유 환원제의 수분함량은 바람직하게는 10 내지 20%이다.
환원 매질에서 탈황된 잔류물의 침탄 환원/제련은 바람직하게는 플라즈마 아크 전기로(plasma arc electric furnace)에서 수행된다. 힐(heel)은 바람직하게는 불황성의 기체(질소, 아르곤)를 용광로 바닥을 통해 주입함으로써 격렬하게 교반되며, 이는 하기와 같은 3가지 이유로 수행된다:
- 금속용탕(metal bath)과 슬래그의 온도를 동일하게 함;
- 처리된 물질이 이후의 고화 및 불침투성 표면의 형성 없이 흡수되도록 하기 위해 슬래그 층의 표면을 가공함;
- 기체에서 비철금속의 비말동반 추출(entrainment extraction)을 증가시킴.
상기 방법에 의해 추출될 수 있는 비철금속은 특히, 아연, 납, 은, 인듐, 게르마늄, 갈륨(Zn, Pb, Ag, In, Ge, Ga)이다. 상기 잔류물이 구리를 함유하는 경우, 상기 잔류물의 대부분은 용해물과 함께 액체상에서 추출된다.
은은 높은 증기압으로 인해 추출하기 더욱 어렵다. 그럼에도 불구하고, 용탕(melt bath)을 높은 온도에서 작동하고, 교반 유속(stirring flow rate)을 증가시킴으로써 다량의 은을 증발시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 전기로(electric furnace)에서 상기 용탕의 온도는 대략 1500 ℃이고, 상기 교반 유속은 80 내지 120 L/min·t이다. 상기 용탕의 온도가 1550 ℃ 이상, 교반 유속이 100 내지 300 L/min·t인 경우에는, 은의 추출수율이 90% 보다 더 크다.
첫 번째 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 2개의 분리된 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면 첫 번째 반응기는 보통 회전로(conventional rotary furnace)이며, 여기에서 잔류물이 탈황된다. 그 다음에, 상기 탈황된 잔류물은 환원 및 침탄에 필요한 무연탄과 함께 1500 ℃의 온도에서 작동하는 전기로에 주입된다. 그러나, 이러한 접근법은 한편으로는 배소에 필요한 상당량의 화석 연료(경유/연료유) 때문에, 또 한편으로는 무연탄의 높은 비용 및 이와 마찬가지로 높은 전기 소비 때문에 경제적으로 바람직하지 않은 것처럼 보인다.
비용 감소를 위한 하나의 선택은 상기 무연탄을 더 낮은 비용의 환원제, 특히 높은 휘발성분 함량(〉30%)을 갖는 석탄으로 대체하는 것과 관련된다. 50 내지 55%의 고정탄소, 35 내지 40%의 휘발성 화합물 및 6 내지 10%의 재를 포함하는 "유연탄(steam coals)"이 일반적으로 사용될 것이다.
이러한 경우, 그 후 석탄의 액화 및 철 산화물의 예비환원을 위한 중간 단계가 더해진다. 이러한 단계는 첫 번째 구체예보다 2가지 이점을 가진다. 한편으로, 철 산화물의 예비환원은 전기로에서 이를 환원하는데 필요한 전기 에너지를 절약한다. 또 한편으로, 탄소 함유 반응물에 의해 생성되는 과량의 기체의 연소에서 발생하는 열은 원료물질을 건조 및 탈황하는데 필요한 열을 충족시키기 위해 이용된다. 철의 금속화도를 20 내지 40%로 달성하기 위하여, 상기 예비환원은 850 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다. 석탄은 전기로에서 금속 산화물을 완전히 환원하는데 필요한 과량의 유리 탄소를 제공하기에 충분한 양으로 주입된다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 탈황 단계 및 예비환원 단계는 온도 및 역류 반응매질(countercurrent reaction media)을 더 잘 조절하기 위해 두 개의 분리된 회전로에서 수행된다. 예비환원 반응기의 휘발성 화합물 및 고온 가스는 탈황 반응기를 가열하는데 사용된다. 공기는 상기 휘발성 화합물의 연소, 가스의 이차연소 및 반응매질에서 산화조건을 확실하게 하기 위해 주입된다.
다른 특징 및 이점들이 하기에 첨부된 도면에 대한 예시로서 제공된 유리한 구체예의 상세한 설명에 의해서 설명될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 이행을 위한 장치의 개략도이다.
상기 도에서, 도면부호 10은 다단로를 나타내고, 도면부호 12는 전기 아크로를 나타내며, 도면부호 14는 다단로와 전기로에서 모두 생성되는 흄의 처리를 위한 장치를 나타낸다.
잔류물이 도관(16)을 통하여 다단로(10)으로 주입되기 전에, 상기 잔류물은 취급하기 용이하도록 하기 위해 과립화 또는 펠렛화 및 예비건조하는 것이 바람직하다.
탈황 단계 a)는 상층부(18)에서 수행된다. 하층부(20)는 도관(22)을 통해 주입되는 석탄의 액화 및 철 산화물의 예비환원(단계 a1)에 사용된다. 상기 휘발성 화합물 및 고온가스는 상층부(18)의 에너지원으로 사용되었으며, 여기서 산화 분위기는 과량의 공기를 상층부(18)에 도입함으로써 유지된다.
대략 800 내지 900 ℃에서 탈황 및 예비환원된 고체 생성물은 다단로(10)를 통과하자마자, 전기 아크로(12)로 전달된다.
상기 고체 생성물은 CaSO4의 형태로 칼슘에 결합된 황을 적은 비율로 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 황은 용해물이 생성되는 동안에 문제를 발생시키지 않으며, 이는 슬래그와 함께 CaS의 형태로 제거되기 때문이다.
도관(24)을 통하여 다단로(10)에서 배출한 배출가스는 물질을 반응기에 채우는 동안에 현탁된 분진을 상대적으로 적은 양으로 함유한다. 상기 분진은 흄 처리 장치(14)로 이동되고, 여기에서 상기 단계 d)의 가루 산화물과 함께 혼합된다.
상층부는 높은 온도를 갖고 하층부는 낮은 온도를 갖는 용광로의 운영 모드는 다단로의 일반적인 운영 모드의 반대라는 점에서 독창적이다.
단계 b), c) 및 d)는 동일한 반응기에서 동시에 수행된다.
상기 방법의 단계 b)는 실질적으로 두 개 현상의 조합이다:
- 탄소-함유 환원제에 의한 금속 산화물의 완전한 환원,
- 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체의 첨가에 의해 격렬하게 교반된 금속용탕의 제련.
이러한 두 번째 단계에서 발생하는 생성물은 침탄된 용해물(26), 맥석의 주요 성분을 함유하는 슬래그(28) 및 주로 일산화탄소와 이산화탄소를 포함하는 가스(30)이다. 게다가 이러한 가스는 증기 형태에서 금속성 화합물을 포함한다. 수집된 가스는 상기 단계 a) 동안에 생성된 기체와 동일한 흄 처리라인에서 만난다.
아연 및 다른 금속들은 상기 화합물이 상기 단계 a) 동안에 생성된 SOx와 재결합될 때, 산화물 및 선택적으로 황산염으로 구성되는 가루 산물(32)의 형태로 회수된다.
그러므로 바람직한 구체예에서, 상기 발명은 두 개의 반응기와 관련된다. 첫 번째 반응기는 상층부에서 고온의 산화 매질에서 생성물이 탈황되고, 저온의 하층부에서 휘발성 석탄의 도입으로 철이 예비환원되는 다단로이다. 두 번째 반응기는 비철금속의 추출과 함께 최종 환원 및 제련단계가 수행되는 플라즈마 아크 전기로이다.
< 실시예 1> 산화 매질에서의 탈황
실험실에서 수행된 실험은 약산성 침출로부터의 황산화 화합물의 열적 분해 가능성을 증명하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험 장치의 설명
실험장치는 가스 처리 라인을 갖춘 실험용 단일로(single-hearth laboratory furnace)를 포함한다. 상기 용광로는 예를 들면, 지속적인 제련현상의 발달과 같은 지속적인 다단로(multi-hearth furnace) 배치 시뮬레이션(batch simulation) 방법을 제공한다. 상기 실험용 용광로의 내부 지름은 500 ㎜이다. 상기 실험용 용광로는 꼭대기에 위치한 전기 가열부를 사용하여 가열될 수 있다. 중앙 샤프트(shaft)에는 각각 반대 방향으로 배치된 한 쌍의 톱니를 지지하는 정반대의 암(arm)이 갖추어져 있다. 지속적인 교반은 상기 용광로 벽에 물질이 축적되지 않도록 한다. 도관을 통하여 용광로 인클로저(enclosure)에 가스를 주입하는 것은 상기 실험 요건에 적합한 공기를 성립하고 유지하는 것을 가능하도록 하며, 이는 온도 조절과 관계없이 달성된다. 상기 산화/환원 반응 동안에 형성되는 가스들은 이차연소 챔버(postcombustion chamber)에서 수집되며, 상기 이차연소 챔버에서 가연성 화합물들이 연소된다. 그 후, 상기 가스들은 가스 도관(flue)을 통해 대기 중으로 배출되기 전에 냉각된 후, 여과된다.
실험 설명
배치(batch) 실험은 주로 아연 페라이트(ZnO·e2O3), 황산납(PbSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산아연(ZnSO4)으로 구성되는 용출 잔류물 6.0 ㎏으로 수행되었고, SiO2, MgSO4, Al2O3, 및 SO4와 같은 불순물들은 인클로저에서 상기에 기술된 방법으로 수행되었다. 상기 물질을 과립화한 후, 취급 및 운송을 용이하게 하기 위해 예비건조한다. 이후, 대기온도에서 1050 ℃로 미리 가열된 용광로에 주입한다. 상기 용광로 인클로저 내의 산화 분위기는 공기를 일정한 유속으로 주입함으로써 유지된다. 실험은 60분 동안 지속된다. 중앙 샤프트의 회전 속도는 3 rpm이다. 생성물 온도는 열전대(thermocouple)를 이용하여 정기적으로 측정된다. 상기 측정결과와 병행하여, 상기 물질의 시료를 취한 후, 액체질소로 냉각한다. 상기 시료는 최종적으로 가루로 잘게 빻은 후에 분석된다.
결과
출발 잔류물은 5.01% S를 함유한다. 분석은 물질의 70%가 15분 후에 탈황됨을 나타낸다. 60분 후에, 상기 잔류물의 탈황 정도는 95%이다. 여전히 상기 물질에 존재하는 소량의 S(0.24%)는 분명하게 CaSO4의 형태로 Ca에 결합되어 있다. 상기 황산염의 열분해는 SO3 및 SO2를 방출하며, 이들은 흄 처리 라인에서 수집된다. 수집된 가스들은 주로 SOx, H2O, N2 및 O2이다.
납과 아연의 양은 실험 전과 후에 동일하며, 이로부터 고온의 산화 매질 내의 납과 아연은 휘발되지 않음을 알 수 있다.
첫 번째 단계의 목적은 1050 ℃의 온도에서 95%보다 큰 탈황 비율을 나타냄으로써 대부분 달성된다. 상기 용융로에서 잔류물 처리의 제한요인은 0.5% 이상의 황 함량이다. 상기 연구는 온도가 생산물의 탈황 정도에 직접적으로 영향을 미침을 나타낸다. 당업자는 이루고자 하는 탈황 정도의 상관관계로서 온도 및 체류시간을 수월하게 조절할 수 있다.
< 실시예 2> 철 산화물의 예비환원
상기 실험은 산성 용출 잔류물에 존재하는 철 산화물의 예비환원 실행가능성을 알아보기 위해 계속되었다. 환원제는 55% 고정탄소를 함유하는 휘발성분 함량이 높은 석탄이다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험 장치는 상기 실시예 1에 기술된 바와 동일하다.
산화 분위기에서 탈황된 약산성 용출 잔류물은 실험용 용광로 인클로저에 보존된다. 젖은 석탄 2.2 ㎏이 물질 탱크에 첨가되고, 지속적인 교반으로 혼합된다. 상기 양은 잔류물 1톤당 300 ㎏의 비율에 해당하는 양이다. 공기 주입은 이전에 중단되었다. 일정한 유속으로 질소를 주입하는 목적은 환원 분위기를 보호하도록 간섭 공기(interfering air)의 유입을 방지하는 것이다. 상기 석탄에 존재하는 물은 증발된다. 이차연소 챔버에서 관찰되는 불꽃은 철 산화물의 환원에서 생성된 일산화탄소의 연소 때문이다. 실험은 1시간 동안 지속되며, 이 시간 동안에 물질의 온도는 주기적으로 측정된다. 상기 측정결과와 병행하여, 상기 실시예 1에서 기술된 작동방법을 다시 이용하여 상기 시료를 취한 후, 분석한다.
결과
상기 잔류물에 존재하는 철 산화물은 부분적으로 환원된다. 예비환원된 물질에 존재하는 철의 양상은 우스타이트(wustite, FeO) 및 금속성 철(Fe)이다. 흄 처리 라인에서 수집되는 가스 혼합물은 주로 H2O, CO, CO2, N2 및 O2로 구성된다. 각 가스의 비율은 상기 반응과 관련된 동역학(kinetics)의 함수로서, 다양하다.
1,000 ℃에서 금속화 정도는 90%보다 더 크다. 그러나, 경험상 종종 900 ℃에서 작동하는 것이 바람직하다. 이것은 표면에서 매우 급격한 철의 금속화가 "다발(bunches)"로 단단히 들러붙는 과립을 형성하기 때문이다. 900 ℃에서, 금속화 정도는 75% 보다 적으나, 상기 금속화 정도는 산업적 설치의 경제적 실현가능성을 만족시키에 충분하다.
석탄은 황의 추가적인 원천이라는 점에 주목해야하며, 이는 탈황된 잔류물보다 예비환원된 물질에 있는 황의 양이 더 많음을 설명한다. 그러나, 이러한 양은 적은 양이고, 최종 생성물의 수율과 양에 영향을 주지 못한다.
< 실시예 3 > 최종 환원 및 제련
본 실시예는 예비환원된 물질, 즉 사전에 건조 및 탈황된 약산성 용출 잔류물의 환원/제련 실험을 기술한다. 용융로를 통과하는 생성물들은 구리, 맥석의 주요 성분으로 구성되는 불활성 슬래그 및 가스 또는 분진 형태의 수많은 금속을 함유하는 흄을 함유하는 침탄된 용해물이다. 이러한 화합물의 산화, 냉각 및 여과는 흄 처리 라인에서 수행된다.
실험 장치 및 제련 방법의 설명
장치는 상기 첫 번째 용광로와 비슷한 가스 처리 라인을 갖춘 전기 아크로이다. 상기 용광로의 내부 지름은 2.5 m이고, 상기 용광로는 6톤의 용해물을 함유할 수 있다. 상기 물질은 중력을 받아 일정한 유속으로 상기 용광로의 중앙부로 이동한다. 아크는 원하는 온도까지 용탕을 가열할 수 있도록 한다. 상기 제련은 유동 가스 주입(N2)에 의해 강하게 교반된 온도조절장치를 갖는 PRIMUS®형이다. 이러한 목적을 위해, 상기 슬래그는 구비된 통로를 통해 배출되고, 용해물은 탭홀(taphole)을 통해 배출된다. 분진이 많은 가스들(dust-laded gases)은 흄 처리 라인에서 수집된다. 이차연소 챔버는 CO를 CO2로 변환하고, 다른 가연성 화합물을 연소시기며, 과량의 공기를 첨가함으로써 가스들을 냉각한다. 대기로 방출되기 전에, 상기 가스들은 분진이 회수되는 백 필터(bag filter)를 통과한다.
실험 설명
본 실험의 목적은 생성된 용해물, 슬래그 및 분진을 분석함으로써 다양한 원소, 특히 Zn, Pb, Ag, Ge와 같은 회수가능한 금속성 원소의 분배 계수를 결정하는 것이다.
탈황 및 부분적으로 환원된 약산성 용출 잔류물은 일정한 유속으로 전기 아크의 형성에 필요한 용탕을 함유하는 전기로로 주입된다. 상기 용탕은 수시간 동안 1,500 ℃의 온도로 유지된다. 탄소 함량의 지속적인 측정은 실험이 상기 방법에 입각하여 적절하게 수행되는지 관리가 가능하도록 한다. 시료는 머니퓰레이터(manipulator)를 이용하여 30분마다 취하였다. 이후, 상기 시료를 분석한다. 슬래그의 염기도는 우수한 유동성(fluidity)을 확보하기 위한 첨가제로 조절된다.
결과
얻어진 용해물은 93.5% Fe, 4% C, 2.5% Cu 및 미량의 다른 원소들로 구성되어 있다.
슬래그는 맥석의 주요 원소들 특히, SiO2, CaO, Al2O3, MgO, MnO 및 S를 포함한다.
재활용 가능한 금속(Zn, Pb, Ag, Ge)의 산화물들은 흄 처리 라인 필터에서 수집된 분진에서 회수된다.
< 실시예 4> 질량수지( mass balance )
상기 실시예 1, 2 및 3에서 기술된 실험 연구를 근거로 하여 약산성 용출 잔류물의 완전한 처리방법에 대한 질량수지를 계산하였고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
용광로에 주입한 물질 질량 (g) 원소(질량%)
철 아연 납 구리 탄소 황 은 인듐 게르마늄 맥석 그 외
건조 약산성 용출 잔류물 6000 28.2 22.6 4.9 0.8 0.5 5.6 0.045 0.004 0.0075 18.5 18.8
석탄 2000 55.0 0.7 4.5 39.8
용융로에 주입한 물질 질량 (g) 원소(질량%)
철 아연 납 구리 탄소 황 은 인듐 게르마늄 맥석 그 외
탈황 및 예비환원된 잔류물 5106 32.5 26.0 5.6 0.9 8.9 0.6 0.052 0.005 0.009 23.1 2.2
CaO 900 100.0
용융로에서 배출된 물질 질량 (g) 원소(질량%)
철 아연 납 구리 탄소 황 은 인듐 게르마늄 맥석 그 외
탈황 및 예비환원된 잔류물 5106 32.5 26.0 5.6 0.9 8.9 0.6 0.052 0.005 0.009 23.1 2.2
CaO 900 100.0

Claims (11)

  1. a)탈황된 잔류물을 얻기 위해 고온에서 산화 매질 내의 잔류물을 배소하는 단계;
    b)환원 매질에서 탈황된 잔류물을 침탄 환원/제련하는 단계;
    c)침탄된 용해물과 슬래그를 액체상 추출하는 단계; 및
    d)비철금속을 증기상 추출하고, 이를 고체형태로 산화 및 회수하는 단계를 포함하는 아연 페라이트와, 산화물 및 황산염의 형태인 납(Pb), 은(Ag), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 비철금속을 포함하는 잔류물의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 배소는 1000 ℃ 내지 1100 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 탈황된 잔류물의 잔류 황의 함량은 잔류물 전체 질량의 0.5%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)와 단계 b) 사이에 고체 상태의 철 산화물에서 탄소-기반 예비환원을 포함하는 단계 a1)이 추가되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 a1)의 예비환원은 약 900 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)의 배소 및 상기 단계 a1)의 예비환원은 다단로에서 수행되며, 상기 단계 a)는 다단로의 상층부에서 수행되고, 상기 단계 a1)은 다단로의 하층부에서 수행되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 a1)은 석탄의 도입과 함께 하층부에서 수행되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 매질에서 탈황된 잔류물의 침탄 환원/제련은 전기 아크로에서 수행되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  9. 제8항에 있어서, 1500 ℃에서 탄화된 철 용탕은 50 내지 100 L/min·t의 질소 또는 아르곤 유속으로 교반되는 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 페라이트와 납(pb), 은(Ag), 인듀(In), 게르마늄(Ge) 및 갈륨(Ga)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 산화물 및 황산염 형태의 혼합물인 비철금속을 포함하는 잔류물은 아연의 습식제련추출로부터 발생하는 잔류물인 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속의 추출 효율을 증가시키기 위해 상기 용탕의 온도가 1550 ℃보다 높고, 교반 유속이 100 내지 300 L/min ·t인 것을 특징으로 하는 잔류물의 처리방법.
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