CN108048672B - 热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法 - Google Patents

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Abstract

一种热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法，尤其是一种采用高温热还原挥发方法，提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法。本发明的提取炉包括顺序连接的挥发炉、冷却器以及收尘器，挥发炉包括外壳、炉体、隔板、导轨、隔热棉以及加热电阻丝，外壳套装在炉体外部，隔热棉填充在外壳与炉体之间的间隙中，加热电阻丝设置在炉体外壁上；隔板为两块，竖直固定在炉体的顶部内壁，将炉体内部分割为三部分，从前至后分别为预热区、高温恒温区以及冷却区；导轨设置在炉体中间靠下位置。本发明采三段式提锗炉，优化提锗流程，减少热量损失，提高了锗矿冶炼的富集倍数和锗精矿的品位，所得的锗精矿品位高，能达到20%以上，有利于后续工艺。

Description

热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法
技术领域
本发明涉及锗回收提取设备，尤其是一种采用高温热还原挥发方法，提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法。
背景技术
近年来，随着锗矿资源的不断开采，优质的锗矿越来越少，锗含量在不断下降，传统火法冶炼设备、工艺和技术得到的锗精矿的品位越来越低，普遍处于0.5%-2%的区间范围。目前国内外对锗矿的处理工艺主要有：离子交换法、液膜萃取法、经典氯化法、锌粉置换法、丹宁沉淀法等。从煤中提锗的方法归纳起来，又分为火冶法、水冶法和萃取法。水冶法是直接从煤中提取锗，工艺简单，但盐酸消耗量大，工业化成本高；萃取法碍于可供选择的高效萃取剂较少，且价格昂贵，主要有Lix63、Kelexl100、TOA、Ywl等。国外一些企业提取褐煤中的锗主要采用中温或高温干馏煤，使锗的化合物挥发富集在焦油中，然后再用湿法提取锗；北京矿冶研究总院研究开发了HGS98锗萃取剂用于萃取回收锗的工艺；株洲冶炼厂曾采用锌粉置换法综合回收锗；比利时的Hoboken公司对在竖炉中进行还原挥发提锗工艺进行了研究。但是，上述的工艺方法与研究中，普遍存在得到的锗精矿品位低，锗矿富集倍数不高，后端工序氯化提锗回收率低，生产成本高，产生的三废：残酸、残渣、废气的无害化处理压力大的问题。
美国专利局公布了一种在高于800℃下直接干馏煤，使锗的化合物挥发富集于焦油中，然后用溶剂萃取和共沉淀法提取煤中锗的工艺。此外日本东京一家公司的申请专利也采用干馏的方法提取锗，技术主要涉及到静电分离褐煤木质部分、干馏富集锗等。
发明内容
本发明的所要解决的就是目前锗矿处理中存在的问题，提供一种采用高温热还原挥发方法，提取低品位锗精矿中锗的热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉及提取方法。
本发明的热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉，其特征在于该提取炉包括顺序连接的挥发炉、冷却器以及收尘器，挥发炉包括外壳、炉体、隔板、导轨、隔热棉以及加热电阻丝，外壳套装在炉体外部，隔热棉填充在外壳与炉体之间的间隙中，加热电阻丝设置在炉体外壁上；隔板为两块，竖直固定在炉体的顶部内壁，将炉体内部分割为三部分，从前至后分别为预热区、高温恒温区以及冷却区；导轨设置在炉体中间靠下位置，其高度低于隔板最低点，导轨上放置装有低品位褐煤锗精矿的料盘，料盘在导轨上滑动。
所述的冷却器上还设置有挥发气体收集管，冷却器通过挥发气体收集管与炉体连接，挥发气体收集管的进气口固定在高温恒温区的炉体顶部。
所述的炉体下部还设置有进气孔，惰性气体通过进气孔充入炉体内部。
一种热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取方法，其特征在于该提取方法包括以下步骤：
1）将氩气通过进气孔充入炉体内部，持续通入30分钟，气体流量为240-300m3/h，使得炉体内部全部填充氩气；
2）将低品位褐煤锗精矿和硼氢化钾，均匀混合后平铺放入料盘中，并将料盘放置在导轨上，从炉体入口处送入炉体内；
3）将料盘通过导轨推入到预热区内进行预热，预热区温度为300-500℃，预热时间为1小时；
4）经过预热的料盘通过导轨再进入高温恒温区，在1100-1150℃下，进行高温锗的还原挥发，加热时间为2小时；
5）挥发出来的含锗烟尘通过挥发气体收集管进入冷却器内冷却；
6）含锗烟尘经冷却至200℃后，进入到收尘器，经过布袋过滤收尘富集，得到含锗20%以上的高品位锗精矿；
7）经过步骤4）高温挥发完锗后的料盘，通过轨道进入冷却区冷却。
所述的步骤2）中，每100质量份的低品位锗精矿中加入7.5-10质量份的硼氢化钾。
本发明性能测定：碘酸钾滴定法测定锗含量，首先采用H3PO4+ KMnO4分解烟尘锗精矿；加入盐酸进行蒸馏，起始酸度要严格控制在6mol/L；测定锗精矿中锗量时，用100mL6mol/L盐酸溶液接收蒸出液，蒸出2/3后就可采用次亚磷酸钠进行还原测定锗含量。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
（1）采用新型设计的三段式提锗炉，通过三段式结构设计，优化提锗流程，最大限度利用炉内的热量，减少热量损失，实现提锗的节能减排、高效资源化利用；
（2）采用“氩气+硼氢化钾+三段式提锗炉”还原挥发提锗工艺，提高了锗矿冶炼的富集倍数和锗精矿的品位，解决了后工序氯化提锗回收率下降，生产成本大幅上升，所产生的三废：残酸、残渣以及废气的无害化处理压力大的问题；
（3）惰性气体氩气的引入，作为挥发成分的载气，有效的解决了传统收尘***中锗烟尘易在冷却管道中附着管壁和堵塞的问题，同时，形成惰性气氛，隔绝空气，防止生成的CeO被氧化成CeO2；
（4）还原剂硼氢化钾的引入，解决了锗矿褐煤中，以褐煤自身中C作为还原剂，无法将锗最大程度还原成CeO挥发的弊端；
（5）所得的锗精矿品位高，能达到20%以上，有利于后端进一步湿法提取锗工艺的进行。
附图说明
图1为本发明提取炉结构示意图。
图2为本发明提取炉横截面结构示意图。
图3为本发明提取炉端面结构示意图。
图4为本发明提取方法工艺示意图。
其中，冷却器1，收尘器2，外壳3，炉体4，隔板5，导轨6，隔热棉7，加热电阻丝8，预热区9，高温恒温区10，冷却区11，挥发气体收集管12，进气孔13。
具体实施方式
实施例1：一种热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取炉，包括顺序连接的挥发炉、冷却器1以及收尘器2，挥发炉包括外壳3、炉体4、隔板5、导轨6、隔热棉7以及加热电阻丝8，外壳3套装在炉体4外部，隔热棉7填充在外壳3与炉体4之间的间隙中，加热电阻丝8设置在炉体4外壁上；隔板5为两块，竖直固定在炉体4的顶部内壁，将炉体4内部分割为三部分，从前至后分别为预热区9、高温恒温区10以及冷却区11；导轨6设置在炉体4中间靠下位置，其高度低于隔板5最低点，导轨6上放置装有低品位褐煤锗精矿的料盘，料盘在导轨6上滑动。冷却器1上还设置有挥发气体收集管12，冷却器1通过挥发气体收集管12与炉体4连接，挥发气体收集管12的进气口固定在高温恒温区10的炉体4顶部。炉体4下部还设置有进气孔13，惰性气体通过进气孔13充入炉体4内部。
热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取方法，该提取方法包括以下步骤：
1）将氩气通过进气孔13充入炉体4内部，持续通入30分钟，气体流量为240-300m3/h，使得炉体4内部全部填充氩气；
2）将低品位褐煤锗精矿和硼氢化钾，均匀混合后平铺放入到料盘中，每100质量份的低品位锗精矿中加入7.5-10质量份的硼氢化钾，并将料盘放置在导轨6上，从炉体4入口处通过推杆送入到炉膛内；
3）将料盘推入放置在预热区9内进行预热，预热区9内温度为300-500℃，预热时间为1小时；
4）经过预热的料盘通过导轨6推入到高温恒温区10，在1100-1150℃下，进行高温还原挥发锗，还原挥发时间为2小时；
5）还原挥发出来的含锗烟尘通过挥发气体收集管12进入冷却器1内冷却；
6）待含锗烟尘冷却至200℃后，进入布袋收尘器2，收尘富集，得到含锗20%以上的高品位锗精矿；
7）经过步骤4）高温挥发后的料盘，通过轨道进入冷却区11冷却后出料。
添加硼氢化钾还原剂后，锗挥发率明显提高，当添加的质量比为8.5%，锗挥发率达到最后，继续增加添加量，挥发率几乎不再继续增加了，因此，最优添加质量比为8.5%，实验数据见下表：
。
一些常见的工业还原剂，如焦炭、铁粉等，还原效果远不如硼氢化钾KBH4，并且产物硼酸钾还可作为消毒剂等其他工业用途，经济效益好、兼顾安全环保。实验数据如下：
。
氩气属于单分子类气体，氩气相对更稳定，极少与金属类发生反应，而氮气只是因为氮氮三键的键能特别大不容易断开进行反应，才称为惰性气体，其和一些金属能发生缓慢反应；所以氩气比氮气适用面更多、保护作用也更好。同时，氩气的相对原子质量比氮气分子大很多，可以更好的排出空气。氩气与空气的对比效果如下：
。

Claims (2)

1.一种热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取方法，其特征在于该提取方法是基于一提取炉，该提取炉包括顺序连接的挥发炉、冷却器（1）以及收尘器（2），挥发炉包括外壳（3）、炉体（4）、隔板（5）、导轨（6）、隔热棉（7）以及加热电阻丝（8），外壳（3）套装在炉体（4）外部，隔热棉（7）填充在外壳（3）与炉体（4）之间的间隙中，加热电阻丝（8）设置在炉体（4）外壁上；隔板（5）为两块，竖直固定在炉体（4）的顶部内壁，将炉体（4）内部分割为三部分，从前至后分别为预热区（9）、高温恒温区（10）以及冷却区（11）；导轨（6）设置在炉体（4）中间靠下位置，其高度低于隔板（5）最低点，导轨（6）上放置装有低品位褐煤锗精矿的料盘，料盘在导轨（6）上滑动；冷却器（1）上还设置有挥发气体收集管（12），冷却器（1）通过挥发气体收集管（12）与炉体（4）连接，挥发气体收集管（12）的进气口固定在高温恒温区（10）的炉体（4）顶部；炉体（4）下部还设置有进气孔（13），惰性气体通过进气孔（13）充入炉体（4）内部；
该提取炉的提取方法包括以下步骤：
1）将氩气通过进气孔（13）充入炉体（4）内部，持续通入30分钟，气体流量为240-300m3/h，使得炉体（4）内部全部填充氩气；
2）将低品位褐煤锗精矿和硼氢化钾，均匀混合后平铺放入到料盘中，每100质量份的低品位锗精矿中加入硼氢化钾，并将料盘放置在导轨（6）上，从炉体（4）入口处通过推杆送入到炉膛内；
3）将料盘推入放置在预热区（9）内进行预热，预热区（9）内温度为300-500 ℃，预热时间为1小时；
4）经过预热的料盘通过导轨（6）推入到高温恒温区（10），在1100-1150℃下，进行高温还原挥发锗，还原挥发时间为2小时；
5）还原挥发出来的含锗烟尘通过挥发气体收集管（12）进入冷却器（1）内冷却；
6）待含锗烟尘冷却至200℃后，进入收尘器（2），收尘富集，得到含锗20%以上的高品位锗精矿；
7）经过步骤4）高温挥发后的料盘，通过轨道进入冷却区（11）冷却后出料。
2.如权利要求1所述的热还原挥发提取低品位锗精矿中锗的提取方法，其特征在于所述的步骤2）中，每100质量份的低品位锗精矿中加入7.5-10质量份的硼氢化钾。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57205321A (en) * 1981-06-06 1982-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Separating and recovering method for germanium from glass composition containing germanium
CN101680054A (zh) * 2007-05-24 2010-03-24 保尔伍斯股份有限公司 用于回收具有高含量的锌和硫酸盐的残余物的方法
CN102031397A (zh) * 2010-10-25 2011-04-27 云南天浩稀贵金属股份有限公司 高纯二氧化锗连续还原为锗锭的方法
CN104805316A (zh) * 2015-05-07 2015-07-29 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 锗矿热还原挥发提取锗的方法
CN205821424U (zh) * 2016-07-25 2016-12-21 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 干馏含锗褐煤挥发富集提取锗装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10156003B2 (en) * 2015-05-07 2018-12-18 Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industry Co.,Ltd. Method of extracting germanium from germanium deposit using thermal reduction process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57205321A (en) * 1981-06-06 1982-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Separating and recovering method for germanium from glass composition containing germanium
CN101680054A (zh) * 2007-05-24 2010-03-24 保尔伍斯股份有限公司 用于回收具有高含量的锌和硫酸盐的残余物的方法
CN102031397A (zh) * 2010-10-25 2011-04-27 云南天浩稀贵金属股份有限公司 高纯二氧化锗连续还原为锗锭的方法
CN104805316A (zh) * 2015-05-07 2015-07-29 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 锗矿热还原挥发提取锗的方法
CN205821424U (zh) * 2016-07-25 2016-12-21 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 干馏含锗褐煤挥发富集提取锗装置

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