KR20100015859A - 루테늄을 함유하는 지지된 촉매 물질로부터 루테늄을 회수하는 방법 - Google Patents

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아우렐 볼프
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Abstract

본 발명은 적어도
a) 촉매 물질을 화학적으로 분해하는 단계,
b) 조 루테늄 염 용액을 제조하는 단계,
c) 조 루테늄 염 용액을, 임의로는 상기 용액으로부터 기상 루테늄 4산화물을 스트리핑함으로써 정제하는 단계,
d) c)에서 수득된 정제된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 4산화물을 루테늄 할라이드를 회수하기 위해 할로겐화수소 또는 할로겐화수소산으로 후속 처리, 특히 루테늄 염화물을 회수하기 위해 염화수소 또는 염산으로 후속 처리하는 단계
에 의해 담체 상 루테늄-함유 촉매 물질로부터 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물의 형태로 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.
루테늄, 루테늄 염화물, 루테늄 4산화물

Description

루테늄을 함유하는 지지된 촉매 물질로부터 루테늄을 회수하는 방법 {METHOD FOR THE RECOVERY OF RUTHENIUM FROM A SUPPORTED CATALYST MATERIAL CONTAINING RUTHENIUM}
루테늄 및 루테늄 화합물은 종종 촉매의 성분이지만, 이는 그러한 용도로 제한되지 않는다. 특히 지지되거나 또는 비지지된 루테늄 산화물, 루테늄 혼합된 산화물, 루테늄 염화물, 루테늄 산화염화물 및 금속 루테늄은 수많은 용도로, 특히 촉매작용에서 사용된다. 또한 루테늄 화합물은 종종 전기촉매적 과정에서 또는 불균일 촉매작용에서 사용된다.
루테늄 성분은 특히 금속 루테늄 뿐만 아니라 루테늄 염화물, 루테늄 산화물 또는 염소-함유 루테늄 산화물의 종일 수 있다.
루테늄의 희귀성의 관점에서, 상기 귀금속 및 이의 화합물의 회수는 귀금속의 새로운 공급원의 구매에 대한 흥미로운 대안을 나타낸다. 촉매 및 전극은 이들 적용에서 상당량의 루테늄을 함유할 수 있으므로 상기 접근 방법은 특히 업계에서 사용되는 촉매 및 전극에 대해 매우 특별한 경제적 이점을 가진다.
루테늄 화합물 정제를 위한 공지된 접근 방법은 일부 특허 명세서 및 심사되지 않은 특허 출원에 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 이들은 충분히 효율적이지 않거나 산업적 규모로 개발될 수 없다.
한 방법은 EP 424 776 B1에 기재되어 있고, 여기서 루테늄-함유 수용액은, 알칼리-루테늄산염의 형태로, 8을 초과하는 pH 값에서 오존에 의한 산화에 의해 루테늄 4산화물로 정제된다. 특정 단점은 적어도 2-단계 절차 (Ru-함유 모 화합물을 먼저 알칼리 루테늄산염로 전환시킨 후, 상기 루테늄산염을 RuO4로 전환시킴)가 포함된 상당히 복잡한 절차라는 점이다.
EP 1 026 283 A1에는 고 순도의 금속 루테늄 스퍼터 타겟 (sputter target)을 제조하기 위해, 금속 루테늄 분말을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 상기 적용에서, 루테늄을 수산화나트륨 용액에 도입하고 후속적으로 오존-함유 또는 염소-함유 기체를 첨가하여 반응시켜 루테늄 4산화물을 형성한다. 후속 단계에서, 루테늄 4산화물은 HCl 또는 HCl/염화암모늄에 의해 흡수시키고 수소 분위기하에서 건조시킨다. 이에 따라 수득된 금속 루테늄 분말은 타겟으로 가압 성형할 수 있다. 특정 단점은 상기 방법을 수행하는 데에 있어서 통상적인 염소의 높은 소비량이다.
EP 1 072 690에는 HCl 스트림 중 기체 상에서 루테늄을 처리하는 방법이 기재되어 있고 JP 01142040은 염소 함유 루테늄이 600℃ 내지 1200℃에서 환원 분위기 하에 스트리핑되는 작용의 과정을 나타내고 있다.
변법에서, 본 발명은 용액 중에 존재하지 않는, 루테늄 화합물이 증가된 온도에서 산소-함유 분위기 하에 매우 휘발성인 루테늄 4산화물 (RuO4)을 형성하는 효과를 이용한다. 상기 방법은 루테늄이 용액 중에 먼저 용해될 필요가 없다는 상당한 이점을 가질 수 있다. 그러나, 산소 존재하에서 상기 반응은 매우 서서히 일어나고 매우 높은 온도에서의 너무 긴 증발 시간으로 인해 상업적으로 유용하지 않다.
공지된 방법은 산화물-기재 촉매에 적용하기 어렵다는 단점을 가진다. 지지된 촉매 물질 또는 전극 물질로부터 (즉 지지된 루테늄 화합물로부터) 기원하는 정제된 루테늄 화합물을 수득하기 위해, 추가적인 분해를 수행해야 한다. 이는 종종 고온에서 용융 질산염 또는 염소산염과 같은 공격적인 매질에서 수행되는, 부분적으로 공지된 분해 방법에 따라 수행할 수 있고, 이는 많은 양의 물질을 필요로 한다. 공지된 분해 방법의 단점은 특히 환원제를 사용하는 예비-처리에 의해 부분적으로 방지할 수 있다.
또한, 놀랍게도, 지지된 촉매 물질의 분해는 예를 들어 오존 및/또는 예를 들어 Cl2 또는 HCl의 형태인 염소 및/또는 염화수소가 또한 산소-함유 기체 스트림에 존재하는 경우, 기체 상으로 고체 루테늄 성분의 휘발이 증가된 온도에서 상당히 가속될 때 단순화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
한편으로, 본 발명은 적어도
a) 루테늄 함유 촉매 물질을 화학적으로 분해하는 단계,
b) 조 루테늄 염 용액을 제조하는 단계,
c) 조 루테늄 염 용액을 정제하고 임의로는 상기 용액으로부터 기상 루테늄 4산화물을 스트리핑하는 단계,
d) c)에서 수득된 정제된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 4산화물을 루테늄 할라이드를 회수하기 위해 할로겐화수소 또는 할로겐화수소산으로 후속 처리, 특히 루테늄 염화물을 회수하기 위해 염화수소 또는 염산으로 후속 처리하는 단계
에 의해 루테늄-함유 지지된 촉매 물질로부터 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물의 형태로 루테늄을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 방법의 바람직한 실시양태는, 분해 a)를
a1) 루테늄 함유 촉매 물질 및 산화제 및 임의로는 또한 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨의 혼합물을 용융시키고,
a2) 상기 혼합물을 250 내지 750℃, 특히 350 내지 700℃의 온도에서 반응시키고,
a3) 용융물을 냉각시키고 용융물을 무기산, 특히 염산 및/또는 황산, 특히 바람직하게는 염산 중에 용해시키고,
a4) 임의로는 상기 용액으로부터 임의의 용해되지 않은 담체 물질 또는 다른 불용성 성분을 제거하고 임의의 용해되지 않은 담체 물질 또는 다른 불용성 성분을 수성 용매 또는 무기산, 특히 염산 및/또는 황산, 특히 바람직하게는 염산으로 후속 세척하고, 유동화된 루테늄-부하된 세척물과 분리된 조 루테늄 용액을 합치고,
a5) 고체의 분리 a4) 전에 및/또는 그 후에 조 루테늄 용액을 최대 5의 pH 값으로 설정함
으로써 수행하여 조 루테늄 용액을 제조하는 것이다.
이와 같은 산화제에 의한 용융 분해는 예를 들어 특히 특허 US-A-4132569 또는 US-A-4002470에 기재되어 있고, 이의 내용은 본 발명에 기술내용으로서 첨가된다.
적합한 산화제는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 알칼리 금속의 산소-함유 무기 염, 특히 질산염, 염소산염, 과염소산염, 과산화이황산염, 과망간산염, 과산화크롬산염, 중크롬산염이다. 산화제는 또한 임의의 개수의 혼합물/조합물로 존재할 수 있다.
분해의 경우, 루테늄 화합물을 산화시키기 위해 사용되는 물질, 예컨대 특히 염소산염, 질산염, 과산화물, 과산화이황산염 또는 이들의 혼합물의 알칼리 수산화물 또는 알칼리 탄산염 또는 이들의 혼합물의 적당량에 의한 바람직한 희석으로 인해, 강철 또는 니켈과 같은 상업적으로 입수가능한 물질이 반응기를 위한 구축 물질로서 사용될 수 있다. 반응기 ('조(bath)')의 비교적 단순한 디자인 구조로 인해, 적절한 작동 시간 후 대체 비용은 여전히 수용가능하다. 상기 분해 방법의 경제적 유용성에서 추가의 결정적 인자는 산화제의 바람직한 사용이고, 이는 용융 분해의 완료 후 생태학적 관점으로부터의 문제가 거의 없이 폐기될 수 있다. 따라서, 예를 들어 염소산염, 과산화물 또는 과산화이황산염의 사용은, 이들 물질이 용융 분해 동안 염화물, 수산화물 또는 황산염으로 전환되므로 바람직하게 제공된다.
상기 방법의 다른 추가의 바람직한 실시양태는 분해 a)를
a6) 루테늄 함유 촉매 물질을 바람직하게는 20％ 이상의 농도를 갖는 농축된 무기산, 특히 염산 및/또는 황산, 특히 바람직하게는 염산 중에 용해시키고,
a7) 임의로는 상기 용액으로부터 용해되지 않은 담체 물질 또는 다른 불용성 성분을 제거하고 용해되지 않은 담체 물질 또는 다른 불용성 성분을 수성 용매 또는 무기산, 특히 염산 및/또는 황산, 특히 바람직하게는 염산으로 후속 세척하고, 유동화된 루테늄-부하된 세척물을 분리된 조 루테늄 용액과 합치고,
a8) 고체의 분리 a7) 전에 및/또는 그 후에 조 루테늄 용액을 최대 5의 pH 값으로 설정함
으로써 수행하여 조 루테늄 용액을 제조하는 것이다.
그러나, 상기 기재한, 산 분해와 비교하여 임의로 존재하는 산화성 루테늄 화합물의 꽤 높은 화학적 불활성으로 인해, 금속에서 또는 적어도 + IV (RuO2)보다 낮은 산화 상태에서의 산화물의 예비 환원이 유용할 수 있다. 환원 단계는 하기에 기재하였다. 환원 후, 루테늄은 산에 의해 용해될 수 있고 산화제 및 RuO4의 첨가는 추가의 절차적 단계에서 발췌할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도
a') 600℃ 초과의 온도에서 산소-함유 분위기 하에 루테늄 함유 지지된 촉매 물질을 휘발성의 정제된 루테늄 화합물로서 루테늄을 스트리핑하기 위해 오존 및/또는 염소 및/또는 염화수소의 첨가로 처리함으로써 촉매 물질을 분해하는 단계,
b') a')에서 수득된 정제된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 4산화물을 루테늄 할라이드를 회수하기 위해 할로겐화수소 또는 할로겐화수소산으로 후속 처리, 특히 루테늄 염화물을 회수하기 위해 염화수소 또는 염산으로 후속 처리하는 단계
에 의해 루테늄-함유 지지된 촉매 물질로부터 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물의 형태로 루테늄을 회수하는 방법을 제공한다.
더 높은 온도에서의 상기 언급한 분해 방법의 결과로서, 촉매로서의 재-사용을 위해 재-가공될 수 있는 조 루테늄 산화물이 스트리핑되는 경우, 충분한 순도를 갖지 않는 물질이 수득된다. 따라서, 바람직한 방법에서, 상기 분해는 예를 들어 Fe, Cu 또는 Pt의 함량에서의 개선을 달성하기 위해 추가 정제 단계 c)와 함께 수행한다. 분해 a')에서 분해 기체 중 산소의 함량이 1 내지 30 부피％, 특히 2 내지 20 부피％이고, 염소의 함량이 95 부피％를 초과하지 않고, 염화수소의 함량이 95 부피％를 초과하지 않으며 오존의 함량이 20 부피％를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
촉매 물질을 분해 a) 또는 a') 전에 수소-함유 분위기에 노출시켜 루테늄 화합물을 환원시키는 것을 특징으로 하는, 두 방법의 변형이 또한 모두 바람직하다.
촉매 물질을 분해 a) 또는 a') 전에, 특히 황 화합물의 산소-함유 분위기에 노출시킴으로써 정제하는 것을 특징으로 하는, 두 방법의 변형이 또한 모두 바람직하다.
촉매 물질이 염화수소의 산소에 의한 기체 상 산화에 사용된 촉매로부터 또는 전기분해를 위해 사용된 전극 물질로부터 기원하는 것을 특징으로 하는, 두 방법의 변형이 또한 모두 바람직하다.
촉매 물질이 담체 물질로서 이산화주석, 이산화규소, 흑연, 티타늄, 루틸 또는 아나타제 구조를 가지는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 백토(siliceous earth), 탄소 나노튜브, 니켈, 산화니켈, 탄화규소 및 탄화텅스텐 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화주석, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄으로부터의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 두 방법의 변형이 또한 모두 바람직하다.
촉매 물질이 금속으로서 또는 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 및 루테늄 산화염화물로부터 선택된 루테늄 화합물의 형태로 루테늄을 함유하는 것을 특징으로 하는, 두 방법의 변형이 또한 모두 바람직하다.
상기 언급한 두 방법 모두에서 정제 c)는 바람직하게는 조 용액을 이온 교환, 재결정화에 의해, 특히 기상 루테늄 4산화물을 스트리핑함으로써 정제하여 수행한다.
단계 d)에서 회수된 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물이, 새로운 촉매 또는 전극 물질을, 특히 루테늄, 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 또는 루테늄 산화염화물 지지된 촉매로서 또는 전극 코팅물로서 제조하기 위해 재-사용되는 것을 특징으로 하는 방법이 또한 바람직하다.
촉매 물질 중 루테늄 함량은 통상적으로 10 중량％를 초과하지 않고, 특히 1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량％이다.
전극 물질의 코팅물 중 루테늄 함량은 통상적으로 50 중량％를 초과하지 않고, 특히 30 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 40 중량％이다.
일부 루테늄 화합물에서 루테늄 성분을 후속 스트리핑하기 위해 귀금속을 수소 분위기 하에서 먼저 환원시키는 것이 유리할 수 있다.
스트리핑된 루테늄을 이어서 용액 중에 흡수시키고 추가 가공할 수 있다. 상기 관점에서, 바람직하게는 염산 용액이 적합하고, 여기서 루테늄 화합물은 루테늄 염화물로 전환된다. 루테늄 염화물은 촉매의 제조에서 특히 바람직한 화합물의 형태이다.
본 발명의 특정 이점은 무기 염에서 RuO4의 흡수에 의해 형성된 루테늄 염 (특히 RuCl3)는 촉매 제조에서, 특히 디컨(Deacon) 공정에서 또는 전기분해를 위한 촉매 제조에서 출발 물질로서 RuCl3를 사용할 때 필요한 매우 높은 순도를 나타내는 것이라고 밝혀졌다. 바람직한 방법에 따라 수득된 루테늄 염, 특히 루테늄 염화물은 미량물질로서 최대 220 ppm, 특히 바람직하게는 최대 150 ppm의 Si, Ca, Mg 및 Al 총 함량, 최대 250 ppm, 특히 바람직하게는 최대 150 ppm의 Rh, Ir, Pt 및 Pd 총 함량, 최대 25 ppm, 특히 바람직하게는 최대 15 ppm의 Cu 함량 및 각각 최대 125 ppm, 특히 바람직하게는 최대 100 ppm의 K, Na, Fe 함량을 나타낸다.
상기 고 순도 등급은 예를 들어 염의 재결정화와 같은 통상적인, 공지된 방법 단독에 의해서는 상당한 노력으로만 달성가능하다.
실제 휘발보다 낮은 온도에서 수행된 제1 산화 또는 환원 단계는 또한 제1 정제 단계의 수행에 사용된 촉매에 의한 상당한 이점을 가질 수 있다. 그 후에 침착된 탄소, 황 화합물 등과 같은 2차 성분은 촉매의 표면으로부터 미리 분리될 수 있다.
그러나, 다른 예비 정제 단계, 예컨대 담체 상 루테늄 화합물의 가능하게는 산으로의 세척 또한 적용가능하다. 따라서 상기 예비-정제는 귀금속이 더욱 접근가능할 뿐만 아니라 후속 단계에서 귀금속의 정제를 단순화한다는 점에서 루테늄 화합물이 더 효율적으로 스트리핑될 수 있게 한다.
상기 방법은 루테늄 제거 시간이 현저하게 단축되므로 상당한 이점을 제공한다. 또한, 루테늄은 선행 단계에서 그 노력을 무시못할, 용액 중으로의 도입을 필요로 하지 않는다. 또한, 담체 분해를 생략함으로써 용융 염이 사용되지 않으므로 매우 환경친화적이고 경제적인 방법이다. 이들 용융 염에 대해 필요한 후 처리는 비싸고 시간-소비적이므로 이들의 비용은 적지 않다.
루테늄-함유 전극 물질은 본 발명에 따른 방법에서 루테늄-함유 성분의 제1 분리 또는 루테늄-함유 성분의 후 분리없이 사용할 수 있다. 상기 적용에서, 알루미네이트 또는 실리케이트 등에 의한 샌드 블라스팅(sand blasting)과 같은 기계적 방법 및 화학적 방법 모두를 사용할 수 있다.
전극으로부터 분리된 코팅물이 남아있고 선행 샌드 블라스팅으로부터의 이물로 인해 추가 정제가 필요하다.
본 발명에 따른 방법에 따라 회수된 루테늄은 후속적으로 촉매 또는 전극의 제조에 재-사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 회수된 루테늄 화합물의 촉매 또는 전극 물질로서, 특히 루테늄, 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 또는 루테늄 산화염화물 지지된 촉매 또는 전극 코팅물로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 회수된 루테늄 화합물을 디컨 공정으로 공지된 촉매적 방법에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 적용에서, 염화수소와 산소는 발열적 평형 반응으로 염소로 산화되고, 수증기가 수득된다. 상기 반응 온도는 통상적으로 150 내지 500 ℃이고, 통상적 반응 압력은 1 내지 25 bar이다. 이는 평형 반응이므로, 촉매가 여전히 충분한 활성을 나타내는 가능한 최저 온도에서 수행하는 것이 적합하다. 또한, 산소를 염화수소보다 더 많은 화학양론적 양으로 사용하는 것이 적합하다. 예를 들어, 2배 내지 4배의 산소 초과량이 통상적이다. 선택성 손실의 위험이 없으므로, 정상 압력의 경우보다 상대적으로 고압하에, 그리고 이에 따라 더 긴 체류 시간에 걸쳐 수행하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
디컨 공정에 적합한 바람직한 촉매는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄의 담체 상의 루테늄 산화물, 루테늄 염화물, 루테늄 산화염화물 또는 다른 루테늄 화합물을 함유한다. 적합한 촉매는, 예를 들어 루테늄 염화물의 담체에의 적용 및 후속 건조 또는 건조 및 소성에 의해 수득될 수 있다. 루테늄 화합물 이외에, 적합한 촉매는 또한 다른 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 적합한 촉매는 부가적으로 산화크롬을 함유할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화는 배치식으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로 유동화층 또는 고정층 방법으로서, 바람직하게는 고정층 방법으로서, 특히 바람직하게는 관 다발 반응기 내 불균일 촉매 상에서, 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 220 내지 350 ℃의 반응기 온도 및 1 내지 25 bar (1,000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar의 압력 하에 바람직하게는 단열적으로 또는 등온적으로 또는 거의 등온적으로 수행할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화가 수행되는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동화층 반응기이다. 촉매적 염화수소 산화는 바람직하게는 다단계에서 수행할 수도 있다.
단열적, 등온적 또는 거의 등온적 운전에서, 중간 냉각기를 구비하여 직렬로 연결된 다수의 반응기, 즉 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 2 내지 3개의 반응기를 사용할 수 있다. 염화수소는 제1 반응기 전에 산소와 함께 완전하게 공급하거나, 또는 여러 반응기에 걸쳐 분배할 수 있다. 개별 반응기의 상기 직렬 설치는 또한 하나의 장치에서 조합될 수 있다.
상기 방법에 적합한 장치의 추가의 바람직한 실시양태는 구조화된 촉매 층을 사용하는 것으로 구성되고, 여기서 촉매적 활성이 스트림의 방향으로 증가한다. 촉매 층의 상기 구조화는 촉매 담체의 활성 물질을 이용한 상이한 포화에 의해 또는 촉매의 불활성 물질로의 상이한 희석에 의해 수행할 수 있다. 불활성 물질, 예를 들어 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 강철의 고리형, 원통형 또는 볼형이 사용될 수 있다. 촉매 형태의 바람직한 사용에서, 불활성 물질은 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
임의의 형상을 갖는 형태가 촉매 형태로서 적합하고, 바람직한 형태는 정제형, 고리형, 원통형, 별형, 수레 바퀴형 또는 볼형이고, 특히 바람직한 형태는 고리형, 원통형 또는 별형이다.
또한 도핑될 수 있는, 담체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이 불균일 촉매로서 특히 적합하고, 임의로 도핑된 루테늄 촉매가 바람직하다. 새로운 담체 물질로서, 예를 들어 이산화주석, 이산화규소, 흑연, 루틸 또는 아나타제 구조를 가지는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화주석, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이 적합하다.
구리 담체 촉매 및 루테늄 담체 촉매는 예를 들어 담체 물질을 CuCl2 또는 RuCl3 및 임의로 도핑을 위한 촉진제(바람직하게는 이들의 염화물의 형태)의 수용액으로 포화시켜 수득할 수 있다. 촉매의 성형은 담체 물질의 포화 후에 또는 바람직하게는 포화 전에 수행할 수 있다.
촉매의 도핑을 위한 적합한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란타늄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 형태를 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 300 ℃의 온도에서, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기 분위기 하에 건조시킨 후, 임의로는 소성할 수 있다. 상기 형태를 바람직하게는 먼저 100 내지 150 ℃에서 건조시킨 후 200 내지 400 ℃에서 소성한다.
단일 경로에서 염화수소의 전환율은 바람직하게는 15 내지 90％, 바람직하게는 40 내지 85％, 특히 바람직하게는 50 내지 70％로 제한될 수 있다. 분리 후, 비전환 염화수소를 부분적으로 또는 전체적으로 촉매적 염화수소 산화로 복귀시킬 수 있다. 반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
마지막 단계에서, 형성된 염소를 분리한다. 분리 단계는 통상적으로 다수의 단계, 즉 촉매적 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 비전환 염화수소를 분리하고 임의로는 복귀시키는 단계, 염소 및 산소를 주로 함유하는 수득된 스트림을 건조시키는 단계, 및 건조된 스트림으로부터 염소를 분리하는 단계를 포함한다.
실시예 1
4.5 g의 촉매 볼 (RuCl3/SnO2,Al2O3; 2 중량％ Ru, 1.5 ㎜)을 샌드 유동화층 가열된 석영 유리 반응기 (내경 10 ㎜)에서 2.9 g의 SiO2 볼 (SS62138, 사인트 고바인(Saint Gobain), 1.5 ㎜)로 코팅하였다. 촉매 층을 682 ℃의 일정 온도에서 가열하였고, 이산화규소 입자를 촉매 층과 반응기 배출구 사이에서 532 ℃ 초과의 온도 구배에 적용하였다. HCl을 20 ㎖/min (STP)으로, 그리고 O2를 80 ㎖/min (STP) 으로 8시간 동안 반응기를 통해 흐르게 하였다. 염화수소를 산소에 의해 부분적으로 염소 및 물로 전환시켰다. 반응 기체를 15％ HCl로 향하게 하고 흡수시켰다. 분석은 RuCl3로서 76％의 Ru 회수율을 나타내었다.
실시예 2
5.3 g의 촉매 볼 (RuCl3/SnO2,Al2O3; 2 중량％ Ru, 1.5 ㎜)를 샌드 유동화층 가열된 석영 유리 반응기 (내경 10 ㎜)에서 1.7 g의 SiO2 볼 (SS62138, 사인트 고바인, 1.5 ㎜)로 코팅하였다. 촉매 층을 687 ℃의 일정 온도에서 가열하였고, 이산화규소 입자를 촉매 층과 반응기 배출구 사이에서 537 ℃ 초과의 온도 구배에 적용하였다. N2를 160 ㎖/min (STP)으로, 그리고 O2를 80 ㎖/min (STP)으로 8시간 동안 반응기를 통해 흐르게 하였다. 염화수소를 산소에 의해 부분적으로 염소 및 물로 전환시켰다. 반응 기체를 15％ HCl로 향하게 하고 흡수시켰다. 분석은 RuCl3로서 단지 7.2％의 Ru 회수율을 나타내었다.
실시예 1과 비교하여, 이는 HCl과 함께 O2가 임의적으로 사용되어야 한다는 것을 나타낸다. 이는 염소-함유 분위기 (Cl2 및/또는 HCl)가 유의하게 RuO4의 더 많은 스트리핑을 지지할 수 있게 한다.
실시예 3
루테늄 산화염화물-촉매의 분해
2 내지 2.5 g의 루테늄 산화염화물 촉매, 즉 디컨 공정에서 사용된 공기의 존재하에 소성된, 사용된 루테늄 염화물 촉매, 및 자석 교반자를 환류 응축기; 적하 깔때기, N2 공급구(0.25 ℓ/min)가 장착된 3-구 보틀에 도입하였다. (SnO2 및 TiO2 지지된 촉매를 서로 독립적으로 사용하였다). 3-구 보틀의 배출구는 2개의 세척액 보틀과 연결시키고- 인접한 N2 플러싱은 세척액 보틀을 통해 향하게 하였다. 먼저 15 중량％의 염산으로 충전시키고, 두번째로 15 중량％의 소다 용액으로 충전시켰다.
대략 100 ㎖의 HCl (농축액)을 첨가하였고 교반하면서 비등할 때까지 가열하였다.
환류와 함께 대략 2시간의 비등 후에, 용액 형태의 NaClO3 20 g을 N2 플러싱하에 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 첨가 시간은 대략 30분이 걸렸다.
3-구 보틀의 내용물을 환류와 함께 추가의 2시간 동안 N2 플러싱하면서 비등시키고, 그 후 N2 플러싱하에 냉각시키고 샘플을 투명 잔류물로부터 취하였다.
촉매에 함유된 루테늄 양의 2 및 1％를 분해 용액의 투명 잔류물에서 회수하였다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체). 촉매에 함유된 루테늄 양의 16％ 및 13％를 인접-연결된 HCl 세척액 보틀에서 회수할 수 있었다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체).
루테늄은 NaOH 세척액 보틀에서 검출할 수 없었다.
실시예 4
실시예 3에 나타낸 Ru 산화물 촉매의 분해 방법은 여전히 비교적 낮은 회수 율을 나타내었다. 따라서, 회수율에서의 상당한 증가를 초래하는, 수소에 의한 환원을 사전에 적용하였다.
상기 관점에서, 3 g의 루테늄 산화염화물 촉매 (SnO2 및 TiO2 지지됨)를 2시간 동안 550℃에서 4％ H2/96％ N2의 기체 혼합물이 담겨있는 반응 튜브에 범람시켰고 적어도 부분적으로 금속 Ru로 환원시켰다.
상기 방법으로 처리된 촉매를 실시예 3과 유사한 방법으로 HCl/NaClO3에 의해 분해하였다. HCl 세척액 보틀을 분석한 후 수득된 수율은 74 및 65％이었다 (각각 SnO2 및 TiO2 지지됨). 촉매 담체의 단지 소량만 용해되었고 거의 백색을 나타내었다. 촉매에 함유된 루테늄 양의 1％가 각각 분해 용액의 투명 잔류물에서 회수되었다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체).
실시예 5
루테늄 산화염화물 촉매 (각각 SnO2 및 TiO2 지지됨)의 분해 - NaOH/KNO3 융합.
2 g의 루테늄 산화염화물 촉매 (각각 SnO2 및 TiO2 담체)를 막자사발에서 9 g의 NaOH (고체) 및 4 g의 KNO3와 함께 분쇄하였다. 이어서 상기 혼합물을 50 ㎖ 크기의 용융 도가니에서 2시간 동안 500℃에서 반응시켰다.
냉각시킨 후, 융합 케이크를 하기 방법으로 분해하였다:
융합 케이크를 환류 응축기; 적하 깔때기, N2 공급구(0.25 ℓ/min)가 장착된 3-구 보틀에 공급하였다. 3-구 보틀의 배출구는 2개의 세척액 보틀과 연결시키고- 인접한 N2 플러싱은 세척액 보틀을 통해 향하게 하였다. 먼저 15 중량％의 염산으로 충전시키고, 두번째로 15 중량％의 소다 용액으로 충전시켰다.
대략 100 ㎖ HCl (농축액)을 첨가하였고 교반하면서 비등할 때까지 가열하였다.
환류하에 대략 2시간의 비등 후에, 용액 형태의 NaClO3 20 g을 N2 플러싱하에 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 첨가 시간은 대략 30분이 걸렸다.
3-구 보틀의 내용물을 환류하에 대략 2시간 동안 N2를 공급하면서 비등시키고, 그 후 N2 플러싱하에 냉각시키고 샘플을 투명 잔류물로부터 취하였다.
촉매에 함유된 루테늄 양의 2 및 1％를 분해 용액의 투명 잔류물에서 회수하였다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체). 촉매에 함유된 루테늄 양의 76％ 및 73％를 인접-연결된 HCl 세척액 보틀에서 회수할 수 있었다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체).
루테늄은 NaOH 세척액 보틀에서 검출할 수 없었다.
실시예 6
루테늄 산화염화물 촉매 (각각 SnO2 및 TiO2 지지됨)의 분해 - NaOH/Na2CO3/KNO3 융합.
9 g의 NaOH 대신에 5 g의 NaOH/4 g의 Na2CO3의 칭량된 분량을 사용하여 실시예 5를 반복하였고- 과정 및 방법은 실시예 5와 유사하였다.
촉매에 함유된 루테늄 양의 1 및 3％를 분해 용액의 투명 잔류물에서 회수하였다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체). 촉매에 함유된 루테늄 양의 82％ 및 79％를 인접-연결된 HCl 세척액 보틀에서 회수할 수 있었다 (각각 SnO2 및 TiO2 담체).

Claims (13)

  1. 적어도
    a) 루테늄 함유 촉매 물질을 화학적으로 분해하는 단계,
    b) 조 루테늄 염 용액을 제조하는 단계,
    c) 조 루테늄 염 용액을, 임의로는 상기 용액으로부터 기상 루테늄 4산화물을 스트리핑함으로써 정제하는 단계,
    d) c)에서 수득된 정제된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 4산화물을 루테늄 할라이드를 수득하기 위해 할로겐화수소 또는 할로겐화수소산으로 후속 처리, 특히 루테늄 염화물을 수득하기 위해 염화수소 또는 염산으로 후속 처리하는 단계
    에 의해 담체 상 루테늄-함유 촉매 물질로부터 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물의 형태로 루테늄을 회수하는 방법.
  2. 적어도
    a') 600℃ 초과의 온도에서 산소-함유 분위기 하에 루테늄 함유 지지된 촉매 물질을 휘발성의 정제된 루테늄 화합물로서 루테늄을 스트리핑하기 위해 공급되는 오존 및/또는 염소 및/또는 염화수소로 처리함으로써 촉매 물질을 분해하는 단계,
    b') a')에서 수득된 정제된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 4산화물을 루테늄 할라이드를 수득하기 위해 할로겐화수소 또는 할로겐화수소산으로 후속 처리, 특히 루테늄 염화물을 수득하기 위해 염화수소 또는 염산으로 후속 처리하는 단계
    에 의해 루테늄-함유 지지된 촉매 물질로부터 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물의 형태로 루테늄을 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분해 a')에서 분해 기체 중 산소의 비율이 1 내지 30 부피％, 특히 2 내지 20 부피％이고, 염소 함량이 95 부피％를 초과하지 않고, 염화수소 함량이 95 부피％를 초과하지 않으며, 오존 함량이 20 부피％를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질을 분해 a) 또는 a') 전에 수소-함유 분위기에 노출시켜 루테늄 화합물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질을 분해 a) 또는 a') 전에 특히 황 화합물의 산소-함유 분위기에 노출시킴으로써 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 염화수소의 산소에 의한 기체 상 산화에 사용된 촉매로부터 또는 전기분해를 위해 사용된 전극 물질로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 담체 물질로서 이산화주석, 이산화규소, 흑연, 티타늄, 루틸 또는 아나타제 구조를 가지는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 실리카, 탄소 나노튜브, 니켈, 산화니켈, 탄화규소 및 탄화텅스텐 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화주석, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄으로부터의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 금속으로서 또는 루테늄 산화물, 루테늄 염화물, 루테늄 산화염화물로부터 선택된 루테늄 화합물의 형태로 루테늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 루테늄 할라이드, 특히 루테늄 염화물이 새로운 촉매 또는 전극 물질의 제조를 위해, 특히 루테늄, 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 또는 루테늄 산화염화물 지지된 촉매로서 또는 전극 코팅물로서 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질 중 루테늄의 비율이 10 중량％를 초과하지 않고, 특히 1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질로서 사용된 전극 코팅 물질 (코팅물) 중 루테늄의 비율이 코팅물에 대해 50 중량％를 초과하지 않고, 특히 30 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 회수된 루테늄 화합물의 촉매 또는 전극 물질로서의, 특히 루테늄, 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 또는 루테늄 산화염화물 지지된 촉매 또는 전극 코팅물로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 루테늄 화합물, 특히 루테늄 염화물이 전체 미량물질로서 최대 220 ppm, 특히 바람직하게는 최대 150 ppm의 Si, Ca, Mg 및 Al 함량, 최대 250 ppm, 특히 바람직하게는 최대 150 ppm의 Rh, Ir, Pt 및 Pd 총 함량, 최대 25 ppm, 특히 바람직하게는 최대 15 ppm의 Cu 함량 및 각각 최대 125 ppm, 특히 바람직하게는 최대 100 ppm의 K, Na, Fe 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
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