JP2006500216A

JP2006500216A - 触媒作用により塩化水素を酸化するための触媒

Info

Publication number: JP2006500216A
Application number: JP2004540700A
Authority: JP
Inventors: クールス，クリスティアン; ヴァルスドルフ，クリスティアン; フィーネ，マルティン; シュトレファー，エックハルト; ハルト，クラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2006-01-05
Also published as: CN1684903A; EP1546032A1; WO2004031074A1; AU2003267407A1; CN1314581C; KR20050059204A; DE10244996A1; KR100976437B1; MXPA05003170A; US20060140849A1

Abstract

本発明は、担体上に、それぞれ、触媒の合計質量に対して、
ａ）０．００１〜３０質量％の金、
ｂ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ土類金属、
ｃ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ金属、
ｄ）０〜１０質量％の１種以上の希土類元素、
ｅ）ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びレニウムから成る群から選ばれる、０〜１０質量％の、１種以上の別の金属、
を含む、触媒作用により、塩化水素を酸化するための触媒に関する。

Description

本発明は、触媒作用により、塩化水素を酸素で塩素に酸化するための触媒、及び触媒作用により、塩化水素を酸化する方法に関する。

触媒作用による、塩化水素の酸化のために、１８６８年にデーコン(Deacon)によって開発された方法では、塩化水素は発熱平衡反応において、酸素で塩素に酸化される。塩化水素を塩素に転化することにより、クロロアルカリ電気分解による水酸化ナトリウムの製造から、塩素の製造を切り離すことが可能になる。塩素の世界的な需要は、ナトリウムの需要よりも急速に伸びているので、このような切り離しは魅力的である。これに加え、塩化水素は、例えばイソシアン酸塩の製造における、例えばホスゲン化処理において、副生成物として大量に得られる。

特許文献１（ＥＰ−Ａ０７４３２７７）は、塩化水素を、触媒作用により酸化すること（触媒酸化）による塩素の製造方法を開示しているが、同文献においては、担体を有するルテニウム含有触媒が使用されている。ここで、ルテニウムは、ルテニウムクロリド、ルテニウムオキシクロリド、クロロルテネート錯体、ルテニウムヒドロキシド、ルテニウムアミン錯体の状態で、又は別のルテニウム錯体の状態で担体に施される。触媒は、更に、パラジウム、銅、クロム、バナジウム、マンガン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素（金属）を付加的な金属として含んでも良い。

特許文献２（ＧＢ１０４６３１３）によれば、塩化水素の触媒酸化の方法において、触媒として、二酸化珪素上にルテニウム（ＩＩＩ）クロリドが施されたものが使用されている。

ＥＰ−Ａ０７４３２７７ＧＢ１０４６３１３

ルテニウムを含む触媒の不具合な点は、ルテニウム化合物は揮発性が高いことである。更に、塩化水素の発熱性の酸化を低温で行うと、平衡する位置がより好ましくなるので、望ましい。この目的のために、低温で高い活性を有する触媒が必要とされる。

本発明は、塩化水素の触媒酸化のための改良された方法を提供することを目的としている。

発明者は、この目的は、担体上に、それぞれ、触媒の合計質量に対して、
ａ）０．００１〜３０質量％の金、
ｂ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ土類金属、
ｃ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ金属、
ｄ）０〜１０質量％の１種以上の希土類元素、
ｅ）ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びレニウムから成る群から選ばれる、０〜１０質量％の、１種以上の別の金属、
を含む、触媒作用により、塩化水素を酸化するための触媒によって達成されることを見出した。

本発明の金を含有する、担体を有する触媒(supported catalyst)は、塩化水素の酸化において、従来の技術のルテニウム含有触媒のものよりも、有意に高い活性を示し、特に、２５０℃以下の温度において、有意に高い活性を示すことが見出された。

本発明の触媒は、担体上に、金を含む。適当な担体は、二酸化珪素、グラファイト、好ましくはルチル又はアナターゼ構造(structure)を有している二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物であり、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物である。

本発明の触媒は、溶解性の金化合物の水溶液の状態で金を施し、そして次に乾燥、又は乾燥及びか焼することにより得られる。金は、ＡｕＣｌ₃又はＨＡｕＣｌ₄の溶液として担体に施すことが好ましい。

通常、本発明の触媒は、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の金を含むことが好ましい。

本発明の触媒は、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びレニウムから選ばれる更に他の貴金属を含むことができる。これに加え、本発明の触媒は、別の金属を添加することができる。添加において、助触媒として、適当なものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくは、リチウム、ナトリウム、及びカリウム、特に好ましくは、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム、好ましくは、マグネシウム及びカルシウム、特に好ましくは、マグネシウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウム、特に好ましくは、ランタン及びセリウム等の希土類元素、又はこれらの混合物である。

本発明の触媒は、金属塩の水溶液を担体物質に含浸させることによって得られる。金以外の金属は、通常、これらの塩化物（クロリド）、酸塩化物（オキシクロリド）又は酸化物の水溶液として担体に施される。触媒の成形は、担体物質の含浸の後、又は好ましくは含浸の前に行うことができる。

触媒の成形体は、任意の形状を有することができ、好ましくは、ペレット状、リング状、円筒状、星状、車のホイール状、又は球状、及び特に好ましくはリング状、円筒状、又は星状の押し出し物である。金属塩が堆積(deposition)する前の担体物質の比表面積は、好ましくは、２０〜４００ｍ²／ｇの範囲であり、特に好ましくは７５〜２５０ｍ²／ｇの範囲である。孔隙量は、通常、０．１５〜０．７５ｃｍ³／ｇの範囲である。

この成形体は、その後、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン又は空気雰囲気下で乾燥され、そして場合によってはか焼されることが可能である。最初に成形体を１００〜１５０℃で乾燥し、そしてその後、２００〜４００℃でか焼するのが好ましい。触媒は、必要であれば、その後還元される。

本発明は、本発明の触媒を用いた、酸素による塩化水素の塩素への触媒酸化のための方法も提供する。

この目的のために、塩化水素流体と酸素を含有する流体が酸化領域に供給され、そして塩化水素が触媒存在下で、塩素に部分的に酸化され、塩素、未反応酸素、未反応塩化水素及び水蒸気を含む生成ガスを製造する。

通常の反応温度は１５０〜５００℃で、そして通常の反応圧力は１〜２５バールである。反応が、平衡反応なので、触媒がなお十分な活性を有する可能な下限の温度で作用させることが有利である。反応温度は３５０℃以下が好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。更に、化学量論上の量を超える(superstoichiometric)酸素を使用することが有利である。通常、例えば、２倍〜４倍の過剰の酸素を使用する。選択性(selectivity)が損なわれる懸念がないので、比較的高い圧力を用い、それに応じて、標準圧力の時よりも長い滞留時間で作用させることが経済的に有利である。

本発明の塩化水素の触媒酸化が行われる通常の反応装置は、通常、固定床又は流動床の反応器である。塩化水素の酸化は、一段階以上で行われる。

塩化水素の触媒酸化は、断熱的に又は好ましくは、等温的又は略等温的に、バッチ式で又は好ましくは連続的に、流動床又は固定床方法として、好ましくは固定床方法として、特に好ましくは、シェルアンドチューブ反応器において、不均一系触媒を用いて、反応器の温度が１５０〜５００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で、及び１〜２５バール、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、及び特に２．０〜１５バールの圧力で行うことが可能である。

等温又は略等温方法において、複数個の反応器、例えば２個〜１０個、好ましくは２個〜６個、特に好ましくは２個〜５個、特に２個〜３個の反応器を連続して結合し、付加的な中間の冷却を組み込むことも可能である。酸素は、第一の反応器の上流で塩化水素と共に全て導入し、又は、異なる反応器へ分けて加えることが可能である。この直列結合した個々の反応器を一個の装置に結合することも可能である。

好ましい実施の形態では、触媒の活性が流れの方向に増加するという構造を与えた触媒床を使用することも可能である。触媒床にこのような構造を与えることは、活性組成物の触媒担体への異なる含浸、又は不活性物質での異なる希釈によって行われる。不活性物質としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト、又はステンレス鋼で形成された、リング状、円筒状、又は球状のものを使用することが可能である。触媒の成形体の好ましい使用において、不活性物質は、同様な外部寸法を有していることが好ましい。

一度の通過(single pass)では、塩化水素の転化は１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％に制限することが可能である。未反応塩化水素は、分離され、そして部分的に、又は全て塩化水素の触媒酸化に戻される。反応器の入り口における、塩化水素の酸素に対する体積割合は、通常、１：１〜２０：１、好ましくは、１．５：１〜８：１、特に好ましくは１．５：１〜５：１である。

形成された塩素は、その後、塩化水素の触媒酸化において得られた生成ガス流から、通常の方法で分離される。塩素は、通常、複数段階で分離される。すなわち、塩化水素の触媒酸化の生成ガス流から未反応塩化水素を分離すること、及び、任意に、塩化水素の再循環、この結果得られた実質的に塩素と酸素からなる残留する気体流の乾燥、及び乾燥した流れからの塩素の分離により得ることができる。

Claims

それぞれ、触媒の合計質量に対して、
ａ）０．００１〜３０質量％の金、
ｂ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ土類金属、
ｃ）０〜３質量％の１種以上のアルカリ金属、
ｄ）０〜１０質量％の１種以上の希土類元素、
ｅ）ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びレニウムから成る群から選ばれる、０〜１０質量％の、１種以上の別の金属、
を担体上に含む、触媒作用により塩化水素を酸化するための触媒。
担体が、二酸化珪素、グラファイト、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる請求項１に記載の触媒。
金が、金化合物の水溶液として担体に施される請求項１又は請求項２に記載の触媒。
金が、ＡｕＣｌ₃又はＨＡｕＣｌ₄の水溶液として、担体に施される請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
金以外の金属が、それらの塩化物、酸塩化物、及び酸化物として担体に施される請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
請求項１〜５の何れかに記載の触媒を用い、酸素を使用して、触媒作用により、塩化水素から塩素へ酸化する方法。
反応温度が３００℃以下である、請求項６に記載の方法。