KR20100014536A

KR20100014536A - 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트

Info

Publication number: KR20100014536A
Application number: KR1020097019827A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 아리오카; 야스토모 고토; 토오루 오구라; 히로키 사사키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2010-02-10
Also published as: WO2008129715A1; US20100099787A1; CN101663350A; JPWO2008129715A1; CN101663350B

Abstract

높은 단열성을 구비한 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 공동 함유 수지 성형체를 함유하고, 인자 특성이 우수한 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 결정성 폴리머만으로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유 수지 성형체로서, 상기 공동 함유 수지 성형체의 열전도율을 X(W/mK)라고 하고, 상기 공동 함유 수지 성형체와 같은 두께이며, 상기 공동 함유 수지 성형체를 구성하는 결정성 폴리머와 동일한 결정성 폴리머로 이루어지고, 공동을 함유하지 않는 폴리머 성형체의 열전도율을 Y(W/mK)라고 했을 때의 X/Y비가 0.27 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

공동 함유 수지 성형체, 승화 전사 기록 재료, 열전사 기록 재료, 수상 필름, 수상 시트

Description

공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트{VOID-CONTAINING RESIN MOLDED PRODUCT, PROCESS FOR PRODUCING THE VOID-CONTAINING RESIN MOLDED PRODUCT, AND IMAGE RECEIVING FILM OR SHEET FOR SUBLIMATION TRANSFER RECORDING MATERIAL OR THERMAL TRANSFER RECORDING MATERIAL}

본 발명은 결정성 폴리머만으로 이루어지는 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트에 관한 것이다.

공동 함유 수지 필름 또는 시트는 그 단열성, 쿠션성, 광투과성(또는 차광성) 등의 특성으로부터 열전사 방식 프린터의 화상 기록 용지의 부재로서 사용되거나, 전자 기기의 조명용 부재 등에 사용되거나 하고 있다.

최근, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 네트워크 환경의 정비가 진행되고, 또한 디지털 카메라 등의 전자 화상 기억 장치가 보급됨에 따라서, 이들 시스템이나 상품에 입력된 화상을 시트 등에 하드카피하는 기술이 요구되고 있다.

상기 하드카피하는 기술로서, 각종 화상을 출력할 때에 소리가 조용하고, 조작이나 보수가 용이하며, 소형화나 고속화가 가능한 감열 전사 기록 방식(및 그것 을 사용한 프린터)이 널리 보급되고 있다.

감열 전사 기록 방식이란, 착색 성분을 함유하는 잉크층을 도포 등에 의해 형성한 잉크리본을 하드카피되는(최종적으로 화상이 형성되는) 수상 시트에 포개서 합치고, 그 위로부터 써멀헤드에 의해 열을 가함으로써 잉크리본 상의 잉크 성분을 용융이나 승화시켜서 수상 시트측에 전사하여 화상을 형성하는 인자(화상 형성) 방식이다.

감열 전사 기록 방식이 적용된 당초에는 그 수상 시트 소재로서 얇은 폴리프로필렌계 합성지와 천연지를 접합한 것이나, 두꺼운 폴리프로필렌계 합성지를 기재로 해서 이들 표면에 기록층을 형성한 것이 사용되고 있었다.

그러나, 상기 폴리프로필렌계 합성지는 천연지에서는 얻어지지 않는 표면평활성이나 적당한 쿠션성을 구비하고 있는 한편으로, 탄력이 약하고, 구겨진 주름이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

그 후, 수상 시트 소재는 개량되어 백색성(인자 후의 선명함의 향상), 정전방지성(달라붙음 방지), 구김 발생 어려움의 향상 등의 특성을 개선하는 노력이 계속되고 있다. 또한, 인자가 긁히거나, 누락되거나 하지 않을 것, 인자의 「선명감」, 「색의 짙음」 등의 인자의 품질도 중시해서 개선되고 있다.

특히, 최근에는 인자(인화) 장치의 소형화, 에너지 절약화, 고속화의 관점에서 헤드를 소형으로 정치화(精緻化)하는 방향으로 가고 있으므로, 그 결과로서 헤드로부터 수상 시트에 부여하는 열에너지가 작아져 있다. 따라서, 소량의 열에너지로 용이하게 잉크리본 상의 잉크 성분을 용융·승화시켜서 수상 시트측에 전사할 수 있고, 긁힘이나 누락, 얼룩이 없는 안정된 화상을 형성할 수 있는 수상 시트가 요구되고 있다.

그래서, 수상 시트 소재로서 폴리에스테르계 수지를 이용하여 수상 시트 내부에 미세한 공동을 다량으로 함유시키는 기술이 개발되어 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조). 수상 시트에 미세한 공동이 함유되면 공기층에 의해 수상 시트의 단열 효과가 높아져 인자 헤드의 열에너지를 유효하게 인자할 수 있기 때문이다.

특허문헌 1에 기재된 기술은 폴리에스테르계 수지 필름 중에 무기계 미립자 등을 함유시켜 두고, 수지의 연신 제막시에 무기 미립자 등과 수지 계면을 박리함으로써 수상 시트 내에 공동을 형성시키는 기술이다. 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 무기계 미립자 등의 첨가에 의해 필름이 백색이 되어서 화상이 선명해짐과 아울러 공동의 형성에 의해 단열성을 얻을 수 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술은 미분산화를 위하여 고도의 기술, 장치를 필요로 하고, 또한 응집을 억제하기 위해서 첨가제를 첨가하거나, 미립자의 전처리를 행하거나 할 필요가 생기므로, 제조 공정이 복잡해져 비용이 든다고 하는 문제가 있었다.

또한, 입자를 미립자로 하면 할수록 제품 중의 보이드를 작게 할 수 있기 때문에 단열 효과가 높아져 바람직하지만, 미립자의 응집이 발생하면 인자 얼룩의 원인이 될 뿐만 아니라, 수상 시트의 표면에 작은 볼록부가 형성되어 인자 헤드를 손상시키거나, 나아가서는 장치 트러블의 원인이 되거나 하는 우려가 있었다.

또한, 오목부가 형성되면 인자의 누락이나 긁힘이 발생하는 문제가 있고, 이 것들은 용이하게 해결하기 어려웠다. 또한 수상 시트 표면의 근방까지 발포층이 발현되면, 발포에 의해 표면의 평활성이 손상되는 문제도 있었다.

특허문헌 2에 기재된 기술은 주된 성분인 수지(예를 들면 폴리에스테르계 수지)에 그 수지와 상용하지 않는(비상용의) 다른 수지를 첨가해서 혼련하는 것에 의해 2상 구조(예를 들면 해도 구조)를 형성하고, 수지의 연신 제막시에 주된 성분인 수지와, 거기에 첨가·혼련된 별도의 수지 계면을 박리함으로써 공동을 형성시키는 기술이다. 이 때, 비상용상(非相溶相)의 사이즈를 일치시킴으로써 보이드의 제어가 용이해져 수상 시트의 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 특허문헌 2에 기재된 기술에 의해 수상 시트를 제조할 경우에는 일반적으로 해도 구조를 형성해서 제막 연신시에 그 계면을 박리시켜서 보이드를 발생시키는 기구가 사용된다. 그러나, 이러한 기구에 의해 제조할 경우에는 생각과 같이 도(島) 부분을 충분히 작게 할 수 없거나 하는 이유에 의해 원하는 2상 구조가 얻어지기 어렵기 때문에, 결과적으로 보이드를 충분히 작게 할 수 없거나 하는(제어가 어렵거나 하는) 문제가 있었다.

또한, 수상 시트 표면의 근방까지 발포층이 발현하면 발포에 의해 표면의 평활성이 손상되는 문제가 있었다. 또한, 보이드 사이즈가 크면 인자성이 저하되거나, 고급감이 손상되거나 하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은 모두 주된 성분 중에 이종(異種)의 성분을 혼입시켜 그것을 핵으로 해서 보이드를 발현시키는 방법이기 때문에, 보이드 중에 이종의 성분이 남고, 그것이 단열성 향상을 저해해 버리는 경우가 있었다. 또한, 수지와 무기물의 계(係), 또는 종류가 다른 수지의 계가 되기 때문에 리사이클이 곤란해지는 문제도 현재화되고 있다.

상기 특허문헌 3에 기재된 기술은 수지 필름을 가압 하에서 불활성 가스와 접촉시켜서 수지 필름에 불활성 가스를 함침시키고, 대기압 하에서 연신하여 다공성 연신 수지 필름을 얻는 기술이다. 이 기술은 공동의 발생원으로서 기체를 사용하므로, 단열성이나 리사이클성 등의 문제를 회피하기 쉽다고 하는 이점이 있다.

그러나, 불활성 가스를 가압 하에서 필름에 함침시키기 위해서는 필름 전체를 수십 기압, 또는 100기압을 초과하는 고압 하에서 처리하기 위한 대규모의 장치가 필요하게 되어, 일반적인 용융 제막·연신 장치와 비교해서 장치 비용이 대폭적으로 증대하는 문제가 있었다. 또한, 불활성 가스를 대량으로 취급하므로 작업자의 안전성을 확보하기 위한 설비나 대책이 필요하게 되고, 이것에도 상당한 비용을 필요로 한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 균일하게 발포시키기 위해서는 제조 공정에 있어서 조건을 균일화시켜야만 하는 등, 고도의 제어가 필요했다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제 3067557호

특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005-281396호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 2006-8942호 공보

본 발명은 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 높은 단열성을 구비한 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 공동 함유 수지 성형체를 함유하고, 인자 특성이 우수한 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용 수상 필름 또는 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다. 즉, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PHT(폴리헥사메틸렌테레프탈레이트), 또는 PBS(폴리부틸렌숙시네이트)만으로 이루어지는 폴리머 필름을 고속 연신하면 공동 함유 필름이 되고, 상기 고속 연신된 필름(공동 함유 필름)은 PBT층(굴절률 약 1.5)과 공기(공동)층(굴절률 1)으로 이루어지는 공동 함유[다중층( 수십층)] 구조, PHT층(굴절률 약 1.5)과 공기(공동)층(굴절률 1)으로 이루어지는 공동 함유[다중층(수십층)] 구조, 또는 PBS층(굴절률 약 1.5)과 공기(공동)층(굴절률 1)으로 이루어지는 공동 함유[다중층(수십층)] 구조를 취하고 있었다고 하는 지견이다.

본 발명은 본 발명자들에 의한 상기 지견에 의거하는 것이고, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,

<1> 결정성 폴리머만으로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유 수지 성형체로서,

상기 공동 함유 수지 성형체의 열전도율을 X(W/mK)라고 하고, 상기 공동 함유 수지 성형체와 같은 두께이고, 상기 공동 함유 수지 성형체를 구성하는 결정성 폴리머와 동일한 결정성 폴리머로 이루어지며, 공동을 함유하지 않는 폴리머 성형체의 열전도율을 Y(W/mK)라고 했을 때의 X/Y비가 0.27 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<2> 결정성 폴리머만으로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하며,

열전도율이 0.1(W/mK) 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 공동 함유율이 3체적% 이상, 50체적% 이하이고,

공동의 배향 방향에 직행하는 두께 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 r(㎛)이라고 하고, 상기 공동의 배향 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 L(㎛)이라고 했을 때의 L/r비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종류의 결정성 폴리머가 복수 종류의 결정 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 1종류의 결정성 폴리머만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 폴리머가 폴리에스테르류인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 폴리머만으로 이루어지는 폴리머 성형체를 10∼36,000mm/min의 속도로, 또한

연신 온도를 T(℃), 결정성 폴리머의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 했을 때에

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신함으로써 형성된 공동을 함유하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체이다.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법으로서,

결정성 폴리머만으로 이루어지는 폴리머 성형체를 10∼36,000mm/min의 속도로, 또한

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도([T(℃)]로 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법이다.

<9> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 수지 성형체를 함유하는 것을 특징으로 하는 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용 수상 필름 또는 시트이다.

본 발명에 의하면 종래에 있어서의 여러 문제를 해결할 수 있고, 높은 단열성을 구비한 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 공동 함유 수지 성형체를 함유하고, 인자 특성이 우수한 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용 수상 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 공동 형성 수지 성형체의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 2축 연신 필름 제조 장치의 흐름도이다.

도 2A는 애스펙트비를 구체적으로 설명하기 위한 도면이고, 공동 함유 수지 성형체의 사시도이다.

도 2B는 애스펙트비를 구체적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 2A에 있어서의 공동 함유 수지 성형체의 A-A' 단면도이다.

도 2C는 애스펙트비를 구체적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 2A에 있어서의 공동 함유 수지 성형체의 B-B' 단면도이다.

(공동 함유 수지 성형체)

본 발명의 공동 함유 수지 성형체는 결정성 폴리머만으로 이루어지고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유해서 이루어진다.

상기 「성형체」로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 필름이나 시트를 들 수 있다.

<결정성 폴리머>

일반적으로 폴리머는 결정성 폴리머와 비결정성(아모르포스) 폴리머로 나눠지지만, 결정성 폴리머라고 할지라도 100% 결정은 아니고, 분자 구조 중에 긴 쇄상의 분자가 규칙적으로 나열된 결정성 영역과, 규칙적으로 나열되어 있지 않은 비결정(아모르포스) 영역을 포함하고 있다.

따라서, 본 발명의 공동 함유 수지 성형체에 있어서의 상기 결정성 폴리머로서는 분자 구조 중에 적어도 상기 결정성 영역을 포함하고 있으면 되고, 결정성 영역과 비결정 영역이 혼재되어 있어도 된다.

상기 결정성 폴리머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀류(예를 들면 폴리프로필렌 등), 폴리아미드류(PA)(예를 들면 나일론-6 등), 폴리아세탈류(POM), 폴리에스테르류(예를 들면 PET, PEN, PTT, PBT, PPT, PHT, PBN, PES, PBS 등), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌설파이드류(PPS), 폴리에테르에테르케톤류(PEEK), 액정 폴리머류(LCP), 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 역학 강도나 제조의 관점으로부터 폴리에스테르류, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 액정 폴리머류(LCP)가 바람직하고, 폴리에스테르류가 보다 바람직하다. 또한, 이들 중 2종 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 공중합시키거나 해서 사용해도 좋다.

상기 결정성 폴리머의 용융 점도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 50∼700Pa·s가 바람직하고, 70∼500Pa·s가 보다 바람직하며, 80∼300Pa·s가 더욱 바람직하다. 상기 용융 점도가 50∼700Pa·s이면 용융 제막시에 다이헤드로부터 토출되는 용융막의 형상이 안정되고, 균일하게 제막하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 용융 점도가 50∼700Pa·s이면 용융 제막시의 점도가 적절해져서 압출하기 쉬워지거나, 제막시의 용융막이 레벨링되어서 요철을 저감할 수 있거나 하는 점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 용융 점도는 플레이트 타입의 레오미터나 캐필러리 레오미터에 의해 측정할 수 있다.

상기 결정성 폴리머의 극한 점도(IV)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 0.4∼1.2가 바람직하고, 0.6∼1.0이 보다 바람직 하며, 0.7∼0.9가 더욱 바람직하다. 상기 IV가 0.4∼1.2이면 제막된 필름의 강도가 높아져 효율적으로 연신할 수 있는 점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 IV는 우베로데형 점도계에 의해 측정할 수 있다.

상기 결정성 폴리머의 융점(Tm)으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 40∼350℃가 바람직하고, 100∼300℃가 보다 바람직하며, 100∼260℃가 더욱 바람직하다. 상기 융점이 40∼350℃이면 통상의 사용에서 예상되는 온도 범위에서 형태를 유지하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 고온에서의 가공에 필요로 되는 특수한 기술을 특별히 사용하지 않아도 균일한 제막을 할 수 있는 점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 융점은 시차열분석장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

-폴리에스테르 수지-

상기 폴리에스테르류(이하, 「폴리에스테르 수지」라고 칭한다.)는 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자 화합물의 총칭을 의미한다. 따라서, 상기 결정성 폴리머로서 적합한 상기 폴리에스테르 수지로서는 상기 예시한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PTT(폴리트리메틸렌테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPT(폴리펜타메틸렌테레프탈레이트), PHT(폴리헥사메틸렌테레프탈레이트), PBN(폴리부틸렌나프탈레이트), PES(폴리에틸렌숙시네이트), PBS(폴리부틸렌숙시네이트) 뿐만 아니라, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물이 모두 포함된다.

상기 디카르복실산 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 옥시카르복실산, 다관능 산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산이 바람직하며, 테레프탈산, 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산이 보다 바람직하다.

상기 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 에이코산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 도데칸디온산, 말레산, 푸말산을 들 수 있다. 상기지환족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 옥시카르복실산으로서는, 예를 들면 p-옥시벤조산 등을 들 수 있다. 상기 다관능 산으로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산 중에서는 숙신산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산이 바람직하고, 숙신산, 아디프산이 보다 바람직하다.

상기 디올 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 디올이 바람직하다.

상기 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올이 특히 바람직하다. 상기 지환족 디올로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디올로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀S 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 용융 점도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 50∼700Pa·s가 바람직하고, 70∼500Pa·s가 보다 바람직하며, 80∼300Pa·s가 더욱 바람직하다. 상기 용융 점도가 큰 편이 연신시에 보이드를 발현하기 쉽지만, 상기 용융 점도가 50∼700Pa·s이면 제막시에 압출하기 쉬워지거나, 수지의 흐름이 안정되서 체류가 발생하기 어려워져 품질이 안정되거나 하는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 용융 점도가 50∼700Pa·s이면 연신시에 연신 장력이 적절하게 유지되기 때문에, 균일하게 연신하기 쉬워져 파단되기 어려워지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 용융 점도가 50∼700Pa·s이면 제막시에 다이헤드로부터 토출되는 용융막의 형태가 유지되기 쉬워져서 안정적으로 성형할 수 있거나, 제품이 파손되기 어려워지거나 하는 등 물성이 높아지는 점에서 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 극한 점도(IV)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 0.4∼1.2가 바람직하고, 0.6∼1.0이 보다 바람직하며, 0.7∼0.9가 더욱 바람직하다. 상기 IV가 큰 편이 연신시에 보이드를 발현하기 쉽지만, 상기 IV가 0.4∼1.2이면 제막시에 압출하기 쉬워지거나, 수지의 흐름이 안정되서 체류가 발생하기 어려워져 품질이 안정되거나 하는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 IV가 0.4∼1.2이면 연신시에 연신 장력이 적절하게 유지되기 때문 에, 균일하게 연신하기 쉬워져 장치에 부하가 가해지기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 상기 IV가 0.4∼1.2이면 제품이 파손되기 어려워져서 물성이 높아지는 점에서 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 융점으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 내열성이나 제막성 등의 관점으로부터 150∼300℃가 바람직하고, 180∼270℃가 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지로서 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분이 각각 1종으로 중합해서 폴리머를 형성하고 있어도 되고, 상기 디카르복실산 성분 및/또는 상기 디올 성분이 2종 이상으로 공중합해서 폴리머를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지로서 2종 이상의 폴리머를 블렌드해서 사용해도 좋다.

상기 2종 이상으로의 폴리머의 블렌드에 있어서, 주된 폴리머에 대하여 첨가되는 폴리머는 상기 주된 폴리머에 대하여 용융 점도 및 극한 점도가 가깝고, 첨가량이 소량인 편이 제막시나 용융 압출시에 물성이 높아져 압출하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지의 유동 특성의 개량, 광선투과성의 제어, 도포액과의 밀착성 향상 등을 목적으로 해서 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 폴리에스테르계 이외의 수지를 첨가해도 좋다.

이와 같이, 본 발명의 공동 함유 수지 성형체는 종래 기술에 있어서 첨가되어 있었던 무기계 미립자, 상용되지 않는 수지 등의 공동 형성제를 특별히 첨가하 지 않아도 간편한 공정으로 보이드를 형성시킬 수 있다. 또한, 불활성 가스를 미리 수지 중에 용해시키기 위한 특수한 설비도 필요로 하지 않는다. 또한, 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법에 대해서는 후기한다.

여기에서, 공동 함유 수지 성형체는 공동의 발현에 기여하지 않는 성분이면 필요에 따라 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는 내열안정제, 산화방지제, 유기 이활제, 핵제, 염료, 안료, 분산제, 커플링제 및 형광증백제 등을 들 수 있다. 상기 기타 성분이 공동의 발현에 기여했는지 여부는 공동 내 또는 공동의 계면 부분에 결정성 폴리머 이외의 성분(예를 들면 후기하는 각 성분 등)이 검출되는지 여부로 판별할 수 있다.

상기 산화방지제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 공지의 힌더드 페놀류를 첨가해도 좋다. 상기 힌더드 페놀류로서는, 예를 들면 이르가녹스 1010, 이르가녹스 스밀라이저 BHT, 이르가녹스 스밀라이저 GA-80 등의 상품명으로 시판되고 있는 산화방지제를 들 수 있다.

또한, 상기 산화방지제를 1차 산화방지제로서 이용하고, 2차 산화방지제를 더 조합해서 적용할 수도 있다. 상기 2차 산화방지제로서는, 예를 들면 스밀라이저 TPL-R, 이르가녹스 스밀라이저 TPM, 이르가녹스 스밀라이저 TP-D 등의 상품명으로 시판되고 있는 산화방지제를 들 수 있다.

상기 형광증백제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 유비테크, OB-1, TBO, 케이콜, 카야라이트, 류코포어, EGM 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 형광증백제는 1 종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이렇게 형광증백제를 첨가함으로써 보다 선명하고 푸른빛이 있는 백색성을 부여하여, 고급감을 갖게 할 수 있다.

<공동>

본 발명의 상기 공동 함유 수지 성형체는 공동을 함유하고, 상기 공동의 공동 함유율 및 애스펙트비에 특징을 갖고 있다.

상기 공동이란, 수지 성형체 내부에 존재하는 진공 상태의 도메인 또는 기상(氣相)의 도메인을 의미한다.

상기 공동 함유율이란, 수지 성형체의 고상(固相) 부분의 총체적과 함유되는 공동의 총체적의 합에 대한 상기 함유되는 공동의 총체적을 의미한다.

상기 공동 함유율로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 3체적% 이상, 50체적% 이하가 바람직하고, 5∼40체적%가 보다 바람직하며, 10∼30체적%가 더욱 바람직하다.

여기에서, 상기 공동 함유율은 비중을 측정하고, 상기 비중에 의거하여 산출할 수 있다.

구체적으로는 상기 공동 함유율은 하기의 (1)식에 의해 구할 수 있다.

공동 함유율(%)={1-(연신 후의 공동 함유 수지 성형체의 밀도)/(연신 전의 폴리머 성형체의 밀도)} … (1)

상기 애스펙트비란, 공동의 배향 방향에 직행하는 두께 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 r(㎛)이라고 하고, 상기 공동의 배향 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 L(㎛)이라고 했을 때의 L/r비를 의미한다.

상기 애스펙트비로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더욱 바람직하다.

도 2A∼2C는 애스펙트비를 구체적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 2A는 공동 함유 수지 성형체의 사시도이고, 도 2B는 도 2A에 있어서의 공동 함유 수지 성형체의 A-A' 단면도이고, 도 2C는 도 2A에 있어서의 공동 함유 수지 성형체의 B-B' 단면도이다.

상기 공동 함유 수지 성형체의 제조 공정에 있어서, 상기 공동은 통상 제 1 연신 방향을 따라 배향한다. 따라서, 상기 「공동의 배향 방향에 직행하는 두께 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이[r(㎛)]」는 공동 함유 수지 성형체(1)의 표면(1a)에 수직이고, 또한 제 1 연신 방향에 직각인 단면(도 2A에 있어서의 A-A' 단면)에 있어서의 공동(100)의 평균 두께(r)(도 2B 참조)에 상당한다. 또한, 「상기 공동의 배향 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이[L(㎛)]」는 상기 공동 함유 수지 성형체의 표면에 수직이고, 또한 상기 제 1 연신 방향에 평행인 단면(도 2A에 있어서의 B-B' 단면)에 있어서의 공동(100)의 평균 길이(L)(도 2C 참조)에 상당한다.

또한 상기 제 1 연신 방향이란, 연신이 1축뿐인 경우에는 그 1축의 연신 방향을 나타낸다. 통상은 제조시에 성형체가 흐르는 방향을 따라 종연신을 행하기 때문에, 이 종연신의 방향이 상기 제 1 연신 방향에 상당한다.

또한, 연신이 2축 이상인 경우에는 공동 형성을 목적으로 한 연신 방향 중 적어도 1방향을 나타낸다. 통상은 2축 이상의 연신에 있어서도, 제조시에 성형체가 흐르는 방향을 따라 종연신이 행하여지고, 또한 이 종연신에 의해 공동을 형성할 수 있기 때문에 이 종연신의 방향이 상기 제 1 연신 방향에 상당한다.

여기에서, 공동의 배향 방향에 직행하는 두께 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이[r(㎛)]는 광학현미경이나 전자현미경의 화상에 의해 측정할 수 있다. 마찬가지로, 상기 공동의 배향 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이[L(㎛)]는 광학현미경이나 전자현미경의 화상에 의해 측정할 수 있다.

이와 같이, 상기 공동 함유 수지 성형체는 상기 공동을 함유하고 있음으로써, 예를 들면 열전도율 등에 있어서 여러 가지 뛰어난 특성을 갖고 있다. 환언하면, 상기 공동 함유 수지 성형체에 함유되는 공동의 형태를 변화시킴으로써 열전도율 등의 특성을 조절할 수 있다.

-열전도율-

상기 공동 함유 수지 성형체의 열전도율로서는 0.1(W/mK) 이하인 것이 바람직하고, 0.09(W/mK) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.08(W/mK) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 공동 함유 수지 성형체의 적합한 열전도율은 상대적인 값으로서 규정할 수도 있다. 즉, 상기 공동 함유 수지 성형체의 열전도율을 X(W/mK)라고 하고, 상기 공동 함유 수지 성형체와 같은 두께로 상기 공동 함유 수지 성형체를 구성하는 결정성 폴리머와 동일한 결정성 폴리머로 이루어지며, 공동을 함유하지 않 는 폴리머 성형체의 열전도율을 Y(W/mK)라고 했을 때의 X/Y비가 0.27 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 상기 열전도율은 열확산율, 비열, 밀도의 측정값의 곱에 의해 산출할 수 있다. 상기 열확산율은 일반적으로는 레이저 플래시법(예를 들면 TC-7000[(주)신쿠리코제]에 의해 측정할 수 있다. 상기 비열은 DSC에 의해 JIS K7123에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 상기 밀도는 일정 면적의 질량과 그 두께를 측정함으로써 산출할 수 있다.

또한, 상기 공동 함유 수지 성형체는 상기 공동을 함유하면서도 종래 기술에 있어서 첨가되어 있던 공동을 발현하기 위한 무기계 미립자, 상용되지 않는 수지, 불활성 가스 등이 첨가되어 있지 않기 때문에 뛰어난 표면평활성을 갖고 있다.

상기 공동 함유 수지 성형체의 표면평활성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, Ra=0.3㎛ 이하가 바람직하고, Ra=0.25㎛ 이하가 더욱 바람직하며, Ra=0.1㎛ 이하가 특히 바람직하다.

(공동 함유 수지 성형체의 제조 방법)

상기 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법으로서는 적어도 폴리머 성형체를 연신하는 연신 공정을 포함하고, 필요에 따라 제막 공정 등의 기타 공정을 더 포함해서 이루어진다.

또한 상기 폴리머 성형체란, 상기 결정성 폴리머만으로 이루어지고, 특히 공동을 함유하고 있지 않은 것을 나타내며, 예를 들면 폴리머 필름, 폴리머 시트 등 을 들 수 있다.

-연신 공정-

상기 연신 공정에서는 상기 폴리머 성형체가 적어도 1축으로 연신된다. 그리고, 상기 연신 공정에 의해 폴리머 성형체가 연신됨과 아울러 그 내부에 제 1 연신 방향을 따라 배향한 공동이 형성됨으로써 공동 함유 수지 성형체가 얻어진다.

연신에 의해 공동이 형성되는 이유로서는 상기 폴리머 성형체를 구성하는 적어도 1종류의 결정성 폴리머가 복수 종류의 결정 상태로 이루어지고, 연신시에 신장되기 어려운 결정을 함유하는 상(相)에서 단단한 결정 사이의 수지가 찢어진 것 같은 형태로 박리 연신됨으로써 이것이 공동 형성원이 되어서 공동이 형성되는 것이라고 생각된다.

또한, 이러한 연신에 의한 공동 형성은 결정성 폴리머가 1종류인 경우 뿐만 아니라, 2종류 이상의 결정성 폴리머가 블렌드 또는 공중합되어 있는 경우이어도 가능하다.

상기 연신의 방법으로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신을 들 수 있지만, 어떠한 연신 방법에 있어서도 제조시에 성형체가 흐르는 방향을 따라 종연신이 행하여지는 것이 바람직하다.

일반적으로 종연신에 있어서는 롤의 조합이나 롤간의 속도차에 의해 종연신의 단수나 연신 속도를 조절할 수 있다.

상기 종연신의 단수로서는 1단 이상이면 특별히 제한은 없지만, 보다 안정되 게 고속으로 연신할 수 있는 점 및 제조의 수율이나 기계 제약의 점으로부터 2단 이상으로 종연신하는 것이 바람직하다. 또한, 2단 이상으로 종연신하는 것은 1단째의 연신에 의해 넥킹의 발생을 확인한 다음, 2단째의 연신에 의해 공동을 형성시킬 수 있는 점에 있어서도 유리하다.

--연신 속도--

상기 종연신의 연신 속도로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 10∼36,000㎜/min이 바람직하고, 800∼24,000㎜/min이 보다 바람직하며, 1,200∼12,000㎜/min이 더욱 바람직하다. 상기 연신 속도가 10㎜/min 이상이면 충분한 넥킹을 발현시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 상기 연신 속도가 36,000㎜/min 이하이면 균일하게 연신하기 쉬워지고, 수지가 파단되기 어려워져 고속 연신을 목적으로 한 대형의 연신 장치를 필요로 하지 않아 비용을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 따라서, 상기 연신 속도가 10∼36,000㎜/min이면 충분한 넥킹을 발현시키기 쉽고, 또한 균일하게 연신하기 쉬워지며, 수지가 파단되기 어려워져 고속 연신을 목적으로 한 대형의 연신 장치를 필요로 하지 않아 비용을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.

보다 구체적으로는 1단 연신의 경우의 연신 속도로서는 1,000∼36,000㎜/min이 바람직하고, 1,100∼24,000㎜/min이 보다 바람직하며, 1,200∼12,000㎜/min이 더욱 바람직하다.

2단 연신의 경우에는 1단째의 연신을 넥킹을 발현시키는 것을 주된 목적으로 한 예비적인 연신으로 하는 것이 바람직하다. 상기 예비적인 연신의 연신 속도로서 는 10∼300㎜/min이 바람직하고, 40∼220㎜/min이 보다 바람직하며, 70∼150㎜/min이 더욱 바람직하다.

그리고, 2단 연신에 있어서의 상기 예비적인 연신(1단째의 연신)에 의해 넥킹을 발현시킨 후의 2단째의 연신 속도는 상기 예비적인 연신의 연신 속도로 변화시키는 것이 바람직하다. 상기 예비적 연신에 의해 넥킹을 발현시킨 후의 2단째의 연신 속도로서는 600∼36,000㎜/min이 바람직하고, 800∼24,000㎜/min이 보다 바람직하며, 1,200∼15,000㎜/min이 더욱 바람직하다.

--연신 온도--

연신시의 온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만,

연신 온도를 T(℃), 유리전이온도를 Tg(℃)라고 했을 때에,

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신하는 것이 바람직하고,

(Tg-25)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신하는 것이 보다 바람직하며,

(Tg-20)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 연신 온도(℃)가 높을수록 연신 장력도 낮게 억제되어서 용이하게 연신할 수 있지만, 상기 연신 온도(℃)가 {유리전이온도(Tg)-30}℃ 이상, {유리전이온도(Tg)+50}℃ 이하이면 공동 함유율이 높아지고, 애스펙트비가 10 이상으로 되기 쉬워 충분히 공동이 발현되는 점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 연신 온도[T(℃)]는 비접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도[Tg(℃)]는 시차열분석장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 연신 공정에 있어서, 공동 발현의 방해가 되지 않는 범위에서 횡연신은 해도 되고, 하지 않아도 된다. 또한 횡연신을 할 경우에는 횡연신 공정을 이용해서 필름을 완화시키거나, 열처리를 행하거나 해도 좋다.

또한, 연신 후의 공동 함유 수지 성형체는 형상 안정화 등의 목적에서 더욱 열을 가해서 열수축시키거나, 장력을 가하거나 하는 등의 처리를 해도 좋다.

상기 폴리머 성형체의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 결정성 폴리머가 폴리에스테르 수지인 경우에는 용융 제막 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 성형체의 제조는 상기 연신 공정과 독립적으로 행해도 되고, 연속적으로 행해도 된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 원료 수지(11)는 압출기(12)(원료 형상이나, 제조 규모에 따라 2축 압출기를 사용하거나, 단축 압출기를 사용하거나 한다) 내부에서 열용융, 혼련된 후에 T다이(13)로부터 유연한 판 형상(필름 또는 시트상)으로 토출된다.

다음에, 토출된 필름 또는 시트(F)는 캐스팅 롤(14)로 냉각 고화되어서 제막된다. 제막된 필름 또는 시트(F)(「폴리머 성형체」에 상당한다)는 종연신기(15)로 보내진다.

그리고, 제막된 필름 또는 시트(F)는 종연신기(15) 내에서 다시 가열되고, 속도가 다른 롤(15a) 사이에서 종으로 연신된다. 이 종연신에 의해 필름 또는 시트(F)의 내부에 연신 방향을 따라 공동이 형성된다. 그리고, 공동이 형성된 필름 또는 시트(F)는 횡연신기(16) 좌우의 클립(16a)에 의해 양끝이 파지되어서 권취기측(도시 생략)으로 보내지면서 횡으로 연신되어 공동 형성 수지 성형체(1)로 된다. 또한 상기 공정에 있어서, 종연신만을 행한 필름 또는 시트(F)를 횡연신기(16)에 공급하지 않고, 공동 형성 수지 성형체(1)로서 사용해도 좋다.

<용도>

본 발명의 공동 함유 수지 성형체는 높은 표면평활성을 구비하면서, 상기 공동을 함유하고 있으로써 뛰어난 단열성을 갖고 있기 때문에, 승화 전사 기록 재료 또는 열전사 기록 재료에 대응할 수 있는 수상 필름 소재 또는 수상 시트 소재로서 최적이고, 또한 각종 단열재로서 이용할 수 있다.

(승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트)

상기 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트는 지지체 상에 염료 수용층(수용층)이 형성되어 있고, 수용층과 지지체 사이에는 하지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 하지층으로서는, 예를 들면 백색 조정층, 대전 조절층, 접착층, 프라이머층 등을 들 수 있다. 또한, 하지층과 지 지체 사이에는 단열층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 공동 함유 수지 성형체(공동 함유 수지 필름 또는 시트)는 상기 단열층에 사용하는 것이 바람직하다. 지지체와 수용층 사이에 있는 각 층을 단순히 「중간층」이라고 하고, 「중간층」에는 상기한 하지층이나 단열층이 포함된다. 본 발명의 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트는 적어도 1층의 수용층 및 적어도 1층의 중간층을 함유한다. 지지체의 이면측에는 컬 조정층, 필기층, 대전 조정층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 지지체, 수용층, 하지층 등의 층의 구성, 구성 성분 및 제조 방법에 대한 상세는 일본 특허공개 2007-30275호 공보 등을 참조할 수 있다.

상기 각 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 리버스 코팅, 리버스(롤) 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 에아나이프 코팅, 빌블레이드 코팅, 회전 스크린 코팅, 로드 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 게이트롤 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 비드 코팅, 슬롯오리피스 코팅, 다이슬롯 코팅, 다이 코팅, 익스트루젼 코팅 등의 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 실시예는 본 발명의 요건을 만족시키는 (공동 함유)수지 필름(실시예 1∼12)과, 요건을 만족시키지 않는 수지 필름(비교예 1∼4)을 조제하고, 그 특성에 대 한 평가를 행한 실시예이다.

<실시예 1>

IV=0.72인 PBT1(폴리부틸렌테레프탈레이트 100% 수지)을 용융 압출기를 이용하여 245℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 120㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는, 40℃의 가온 분위기 하에서 100㎜/min의 속도로 1축 연신하고, 넥킹이 발생한 것을 확인한 후에 6,000㎜/min의 속도로 처음과 동일 방향으로 1축 더 연신했다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 연신 온도를 30℃로 한 것, 폴리머 필름의 두께를 약 50㎛로 한 것, 2단째의 종연신 속도를 6,000㎜/min 대신에 12,000㎜/min으로 연신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

<실시예 3>

IV=0.72인 PBT1(폴리부틸렌테레프탈레이트 100% 수지)을 용융 압출기를 이용하여 245℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 100㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 40℃의 가온 분위기 하에서 2,400㎜/min의 속도로 1축 연신했다.

<실시예 4>

실시예 3에 있어서, 1단째의 종연신 속도를 2,400㎜/min 대신에 8,000㎜/min 으로 연신한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

<실시예 5>

실시예 3에 있어서, 1단째의 종연신 속도를 2,400㎜/min 대신에 11,000㎜/min으로 연신한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

<실시예 6>

실시예 1에서 사용한 PBT1과 IV=0.67인 PET(후지샤신필름사제)를 PBT1:PET=90:10으로 혼합한 것을 용융 압출기를 이용하여 285℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 55㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 60℃의 가온 분위기 하에서 100㎜/min의 속도로 1축 연신하고, 넥킹이 발생한 것을 확인한 후에 4,000㎜/min의 속도로 처음과 동일 방향으로 1축 더 연신했다.

<실시예 7>

실시예 1에서 사용한 PBT1과 IV=0.67인 PET(후지샤신필름사제)를 PBT1:PET=95:5로 혼합한 것을 용융 압출기를 이용하여 285℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 100㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 60℃의 가온 분위기 하에서 5,600㎜/min의 속도로 1축 연신했다.

<실시예 8>

실시예 1에서 사용한 PBT1과 IV=0.67인 PET(후지샤신필름사제)를 PBT1:PET=80:20으로 혼합한 것을 용융 압출기를 이용하여 285℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 100㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 70℃의 가온 분위기 하에서 100㎜/min의 속도로 1축 연신하고, 넥킹이 발생한 것을 확인한 후에 5,000㎜/min의 속도로 처음과 동일 방향으로 1축 더 연신했다.

<실시예 9>

IV=0.86인 PBT2(폴리부틸렌테레프탈레이트 100% 수지)를 용융 압출기를 이용하여 250℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 80㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 40℃의 가온 분위기 하에서 4,800㎜/min의 속도로 1단에서 1축 연신했다.

<실시예 10>

IV=0.67인 PBS(폴리부틸렌숙시네이트 100% 수지)를 용융 압출기를 이용하여 175℃에서 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 135㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 15℃의 가온 분위기 하에서 100㎜/min의 속도로 1축 연신하고, 넥킹이 발생한 것을 확인한 후에 6,000㎜/min의 속도로 처음과 동일 방향으로 1축 더 연신했다.

<실시예 11>

실시예 10에 있어서, 폴리머 필름의 두께를 약 100㎛로 한 것, 1단째의 종연신 속도를 100㎜/min 대신에 4,800㎜/min로 연신한 것, 2단째의 연신을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

<실시예 12>

IV=0.70인 PHT(폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 100% 수지)를 용융 압출기를 이용하여 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼으로 고화시켜서 두께 약 100㎛의 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리머 필름을 1축 연신(종연신)했다.

구체적으로는 20℃의 가온 분위기 하에서 5,200㎜/min의 속도로 1축 연신했다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 연신 온도를 40℃ 대신에 5℃로 연신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

또한, 비교예 1은 1단째의 종연신을 시작하자마자 파단되었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 연신 온도를 40℃ 대신에 100℃로 연신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

또한, 비교예 2는 1단째의 종연신 후에 넥킹의 발생이 확인되지 않고, 2단째의 연신에서도 공동이 발현되지 않았다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 1단째의 종연신 속도를 100㎜/min 대신에 40,000㎜/min으로 연신한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 필름을 제작했다.

또한, 비교예 3은 1단째의 종연신을 시작하자마자 파단되었다.

<비교예 4>

수지 필름으로서 크리스퍼 보이드 PET(K2323)(토요보사제)를 사용했다.

본 실시예에서 제작·입수한 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 수지 필름에 대해서 표 1 및 표 2에 정리해서 나타낸다.

-평가 방법-

상기 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 수지 필름에 대해서 하기의 평가를 행했다.

(1) 두께의 측정

키엔스사제, 롱레인지 접촉식 변위계 AF030(측정부), AF350(지시부)를 이용하여 측정했다.

(2) 열전도율의 측정

열확산율은 TC-7000[(주)신쿠리코제]을 이용하여 측정했다. 수지 필름 양면을 스프레이에 의해 흑화해 실온에서 측정했다. 밀도, 비열은 후술하는 방법으로 측정하고, 3개의 측정값의 곱으로부터 열전도율을 구했다.

(3) 밀도의 측정

수지 필름으로부터 일정 면적을 잘라내고, 그 질량을 천칭으로 측정하고, 그 두께를 막두께 측정기로 측정하고, 질량을 체적으로 나눔으로써 밀도를 구했다.

(4) 비열의 측정

JIS K7123에 기재된 방법으로 구했다. DSC로서는 Q1000(TA인스트루먼트사제)을 사용했다.

(5) 표면평활성의 측정

광간섭식 3차원 형상 해석 장치 NewView 5022(Zygo사제)를 사용하여, 대물렌즈 50배로 측정했다.

(6) 공동 함유율의 측정

비중을 측정하고, 이 비중에 의거하여 산출했다.

구체적으로는 공동 함유율을 하기의 (1)식에 의해 산출했다.

공동 함유율(%)={1-(연신 후의 수지 필름의 밀도)/(연신 전의 폴리머 필름의 밀도)} …(1)

(7) 애스펙트비의 측정

수지 필름의 표면에 수직이고, 또한 종연신 방향에 직각인 단면(도 2B 참조)과, 상기 수지 필름의 표면에 수직이고, 또한 상기 종연신 방향에 평행인 단면(도 2C 참조)을 주사형 전자현미경을 이용하여 300∼3000배의 적절한 배율로 현미경 검사하고, 상기 각 단면 사진에 있어서 측정 프레임을 각각 설정했다. 이 측정 프레임은 그 프레임 내에 공동이 50∼100개 함유되도록 설정했다. 또한, 상기 주사형 전자현미경에 의한 현미경 검사에 의해 공동이 종연신 방향을 따라 배향하고 있는 것을 확인했다.

다음에, 측정 프레임에 함유되는 공동의 수를 계측하고, 상기 종연신 방향에 직각인 단면의 측정 프레임(도 2B 참조)에 함유되는 공동의 수를 m개, 상기 종연신 방향에 평행인 단면의 측정 프레임(도 2C 참조)에 함유되는 공동의 수를 n개라고 했다.

그리고, 상기 종연신 방향에 직각인 단면의 측정 프레임(도 2B 참조)에 함유되는 공동의 1개씩의 두께(r_i)를 측정하고, 그 평균 두께를 r이라고 했다. 또한, 상기 종연신 방향에 평행인 단면의 측정 프레임(도 2C 참조)에 함유되는 공동의 1개씩의 길이(L_i)를 측정하고, 그 평균 길이를 L이라고 했다.

즉, r 및 L은 각각 하기의 (2)식 및 (3)식으로 나타낼 수 있다.

r=(Σr_i)/m …(2)

L=(ΣL_i)/n …(3)

그리고, L/r을 산출하고, 애스펙트비로 했다.

(8) 인자 품질 평가

-감열 전사 기록용 수상 시트의 제작-

우선, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 수지 필름 표면에 이하에 기재하는 처리를 실시하여, 감열 전사 기록용 수상 시트를 제작했다.

폴리에틸렌으로 양면 라미네이트한 종이 지지체 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후 도데실벤젠술폰산 나트륨을 함유하는 젤라틴 밑칠층을 형성했다. 그 한 면층 위에 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 수지 필름을 각각 열에 의해 라미네이트하여 단열층을 형성했다. 다음에, 하기 조성의 백색 중간층, 수용층의 순서로 바 코터에 의해 도포를 행했다. 각각, 건조시의 도포량이 백색 중간층 1.0g/㎡, 수용층 4.0g/㎡가 되도록 도포를 행했다. 건조는 각 층에 대하여 110℃로 30초간 행했다.

--백색 중간층--

폴리에스테르 수지[바이런 200, 상품명, 토요보세키(주)제] 10질량부

형광증백제(Uvitex OB, 상품명, 치바가이기사제) 1질량부

산화티탄 30질량부

메틸에틸케톤/톨루엔(1/1) 90질량부

--수용층--

염화비닐-아세트산 비닐 수지 100질량부

[솔바인A, 상품명, 닛신카가쿠코교(주)제]

아미노 변성 실리콘 5질량부

[신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명, X22-3050C]

에폭시 변성 실리콘 5질량부

[신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명, X22-300E)

메틸에틸케톤/톨루엔(=1/1) 400질량부

벤조트리아졸계 자외선 흡수제 5질량부

(Tinuvin 900, 상품명, 치바스페셜티케미컬즈사제)

-인자 방법-

다음에, 컬러 프린터로서 후지샤신필름사제 후직스 VP8100을 사용하고, 전용 리본을 셋팅해서 상기 감열 전사 기록용 수상 시트의 수용층 형성면에 테스트 인자를 행하고, 테스터에 의한 관능 시험에 의해 판정했다. 또한, 감열 전사 기록용 수상 시트에는 점착제가 붙은 상질지(두께 약 130㎛)로 배접을 행해서 테스트에 제공했다.

-평가 기준-

상기 관능 시험에 있어서의 평가 기준은 이하와 같다.

◎ … 인자 농도가 높고, 또한 감도도 높은 레벨.

○ … 인자 농도는 높지만, 감도는 보통 레벨.

× … 인자 농도가 낮고, 감도도 낮은 레벨.

본 실시예의 결과에 의하면, 본 발명의 공동 함유 수지 성형체는 결정성 폴리머만으로 이루어지는 공동을 함유하기 때문에, 공동부에 열가소성 수지나 무기 입자와 같은 공동 발현제(열전도율을 크게 하는 성분)가 존재하지 않기 때문에, 열전도율이 작고, 또한 연신 전의 열전도율에 비하여 크게 감소되어 있다(X/Y비가 작다).

그리고, 공동이 공동 함유 수지 성형체의 내부에 밖에 생기지 않는다고 하는 예상하지 않은 결과에 의해 표면평활성이 매우 양호한 것도 알 수 있었다. 그들의 물성에 의해 인자 특성이 매우 양호한 것도 나타내어졌다.

한편, 수지가 같아도 연신 조건이 적합하지 않으면, 본 발명의 공동 함유 수지 성형체를 제조할 수 없는 것이 비교예 1∼3에 의해 나타내어졌다. 또한, 본 실시예의 감열 전사 기록용 수상 시트의 단면 절삭을 해서 단면 사진(SEM)을 측정한 결과, 실시예 1∼12의 수지 필름을 이용하여 제작한 감열 전사 기록용 수상 시트에 있어서는 단열층의 공동이 보존되어 있었다.

Claims

결정성 폴리머만으로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유 수지 성형체로서:

상기 공동 함유 수지 성형체의 열전도율을 X(W/mK)라고 하고, 상기 공동 함유 수지 성형체와 같은 두께이고, 상기 공동 함유 수지 성형체를 구성하는 결정성 폴리머와 동일한 결정성 폴리머로 이루어지고, 공동을 함유하지 않는 폴리머 성형체의 열전도율을 Y(W/mK)라고 했을 때의 X/Y비가 0.27 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
결정성 폴리머만으로 이루어지고, 내부에 공동을 함유하며, 열전도율이 0.1(W/mK) 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공동 함유율은 3체적% 이상, 50체적% 이하이고,

공동의 배향 방향에 직행하는 두께 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 r(㎛)이라고 하고, 상기 공동의 배향 방향에 있어서의 상기 공동의 평균 길이를 L(㎛)이라고 했을 때의 L/r비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1종류 이상의 결정성 폴리머는 복수 종류의 결정 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1종류의 결정성 폴리머만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리머는 폴리에스테르류인 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리머만으로 이루어지는 폴리머 성형체를 10∼36,000㎜/min의 속도로, 또한

연신 온도를 T(℃), 상기 결정성 폴리머의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 했을 때에

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신함으로써 형성된 공동을 함유하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법으로서:

상기 결정성 폴리머만으로 이루어지는 폴리머 성형체를 10∼36,000㎜/min의 속도로, 또한

연신 온도를 T(℃), 상기 결정성 폴리머의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 했을 때에

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

로 나타내어지는 범위의 연신 온도[T(℃)]로 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 수지 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공동 함유 수지 성형체를 함유하는 것을 특징으로 하는 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트.