KR20100005507A - 전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 산화전극, 환원전극 및 산화 전극과 환원 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서, 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포함한다. 또한, 산화전극을 형성하는 단계, 산화전극 상에 이온 교환막을 배치하는 단계 및 이온 교환막 상에 환원 전극을 배치하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 있어서 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포함한다.
금속 나노 와이어, 산화전극, 환원전극, 연료전지, 전극촉매

Description

전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{Electrocatalyst, Membrane Electrode Assembly and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 연료전지는 높은 에너지밀도와 친환경적이라는 점에서 주목받고 있다.
그러나, 연료전지는 백금촉매가 주로 사용되는데 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 백금촉매가 다량으로 요구되기 때문에 경제적이지 못한 단점이 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 백금촉매의 효율을 향상시킬 수 있는 백금촉매의 개발이 필요하다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 촉매의 효율을 향상시키기 위한 전극촉매를 제공하는데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 촉매의 효율을 향상시키기 위한 막-전극 접합체를 제공하는데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 효율을 향상시키기 위한 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 나노 와이어를 포함하는 전극촉매를 제공한다.
상기 금속 나노 와이어는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 전극촉매는 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지될 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산화전극, 환원전극 및 상기 산화 전극과 상기 환원 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포 함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 금속 나노 와이어는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 금속 나노 와이어를 포함하는 전극은 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지될 수 있다.
상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산화전극을 형성하는 단계, 상기 산화전극 상에 이온 교환막을 배치하는 단계 및 상기 이온 교환막 상에 환원 전극을 배치하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 있어서, 상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 상기 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 나노 와이어는 전기방사장치를 이용하여 형성될 수 있다.
상기 나노 와이어를 형성하는 것은 금속 전구체 및 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 전기방사하여 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 제조하는 단계 및 상기 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 소성하여 나노 와이어를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금 전구체일 수 있다.
금속 나노 와이어를 포함하는 전극촉매는 전자수송능력 및 산화 촉매 활성도가 향상될 수 있으며, 그에 따른 고가의 백금 촉매 감소가 가능하다. 또한 일산화탄소에 대한 내피독성이 좋아 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 제조예를 가질 수 있는바, 특정 제조예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 제조예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 산화전극(110), 이온 교환막(120) 및 환원전극(130)을 포함할 수 있다. 상기 산화전극(110)은 제1 촉매층(112)과 제1 가스확산층(114)을 구비할 수 있으며, 상기 환원전극(130)은 제2 촉매층(132)과 제2 가스확산층(134)을 구비할 수 있다. 상기 연료전지는 가스확산층들(114, 134)을 생략하여 구비할 수도 있다.
상기 산화전극(110)에 연료를 주입하면, 상기 산화전극(110)에서는 전기화학적 반응에 의해 연료가 산화되어 수소이온 및 전자가 발생될 수 있다. 상기 수소이온은 상기 이온 교환막(120)을 통해 상기 환원전극(130)으로 전달되고, 상기 전자는 외부 회로를 통해 상기 환원전극(130)으로 전달된다. 상기 환원전극(130)에서는 상기 수소이온과 산소가 반응하여 물을 생성시킨다. 이 과정에서 상기 환원전극(130)에 전달된 전자가 소모된다.
상기 연료는 메탄올, 에탄올 또는 수소일 수 있다.
일 예로서, 메탄올을 연료로서 사용하는 메탄올 연료전지의 경우, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 메탄올 및 물이 혼합된 연료를 산화전극(110)에 주입시키면, 상기 산화전극(110)에서는 전기화학적 반응에 의해 연료가 산화되어 수소이온, 이산화탄소 및 전자를 생성한다. 상기 산화전극(110)에서 발생된 전자는 외부 회로를 통해 상기 환원전극(130)으로 이동하며, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 상기 산화전극(110)에서 발생된 수소 이온은 이온 교환막(120)을 통해 환원전극(130)으로 이동한다. 상기 환원전극(130)에서는 산소와 수소이온 및 전자가 반응하여 물을 생성시킨다.
<화학식 1>
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2
<화학식 2>
1/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
상기 촉매층들(112, 132)은 전극 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 전극 촉매는 금속 나노 와이어를 포함할 수 있다. 이 경우에, 상기 전극 촉매를 함유하는 전극들(110, 130)의 활성 및 전자수송능력은 향상될 수 있다.
이에 더하여, 상기 나노 와이어는 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지될 수 있다. 이 경우에, 상기 전극들(110, 130)은 금속 나노 와이어에 의한 전자수송능력 향상과 금속 나노 입자의 표면적 증가에 의해 활성도는 더욱 향상될 수 있다.
도 2a 내지 도 2b는 본 발명의 일 제조예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 나타내는 단면도이다. 도 1에서 상술한 금속 나노 와이어를 함유하는 전극촉매는 산화전극 또는/및 환원전극에 사용될 수 있으나, 이하에서는 상기 전극촉매가 산화전극에 사용되는 경우에 대해 설명한다.
도 2a를 참조하면, 금속 나노 와이어를 포함하는 산화전극(110)을 형성한다.
상기 산화전극(110)은 가스확산층(114)에 제1 촉매층(112)을 형성함으로서 제조될 수 있다. 상기 가스확산층(114)은 카본종이 또는 카본천일 수 있다.
상기 제1 촉매층(112)은 촉매잉크를 제조하고 이를 상기 가스확산층(114) 상에 형성함으로서 형성될 수 있다. 만약, 가스확산층(114)을 생략하여 연료전지를 구성하는 경우에, 상기 제1 촉매층(112)은 시트에 촉매잉크를 형성하고, 이를 건조한 후 시트를 제거함으로서 형성될 수 있다.
상기 제1 촉매층(112)은 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법, 화학적 합성법, 전기증착법 또는 전사법을 수행하여 형성할 수 있다.
상기 촉매잉크는 금속 나노 와이어, 또는 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자의 혼합물을 포함하는 전극촉매에 이오노머 및 분산매를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지되어 형성될 수 있다.
상기 이오노머는 양이온 교환기로서 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기 및 술폰이미드기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 물 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 금속 나노 와이어는 금속 전구체 및 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이를 전기방사하여 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 제조한 후 이를 소성함으로서 형성할 수 있다.
상기 금속 전구체는 Pt 전구체, Ru 전구체, Ir 전구체, Rh 전구체, Au 전구체, Os 전구체 등의 귀금속 계열 전구체일 수 있으며, Sn 전구체, Pd 전구체, Ce 전구체, Mo 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체 등의 전이금속 전구체일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체는 상술한 귀금속 계열 전구체 또는 전이금속 전구체의 합금 전구체일 수 있다.
상기 고분자는 PVP등의 범용 고분자일 수 있다.
상기 소성은 공기분위기에서 약 200 내지 400℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 소성은 불순물 및 고분자를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
만약, 상기 금속 전구체를 백금 전구체를 이용하여 금속 나노 와이어를 제조하는 경우에는 소성으로 금속 나노 와이어를 형성할 수 있지만, 백금 전구체 외의 귀금속 계열 전구체 또는 전이금속 전구체를 이용하여 금속 나노 와이어를 형성하는 경우에, 상기 금속 나노 와이어는 산화물 상태로 제조될 수 있다. 이 경우에, 상술한 소성 이후에는 별도의 환원 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 환원은 상기 산화물 상태의 금속 나노 와이어를 챔버 내에 수용하고 수소에 노출시킴으로서 수행될 수 있다. 이와 같이 환원 공정을 수행함으로서 산화물을 제거하고 최종으로 얻고자 하는 금속 나노 와이어를 수득할 수 있다.
상기 금속 나노와이어 및 금속 나노 입자의 혼합물을 제조하는 경우에, 상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지되어 사용될 수도 있다.
상기 금속 나노와이어와 금속 나노 입자의 혼합물은 금속 나노와이어 및 금속 나노 입자에 분산매를 혼합하고 이를 교반하여 제조할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 분산매는 물 또는 알코올일 수 있다. 상기 교반은 진동혼합기와 같은 교반기를 사용할 수 있으며, 초음파를 통해 균일화시킬 수 있다.
도 2b를 참조하면, 산화전극(110), 이온 교환막(120) 및 환원전극(130)을 접합한다.
상기 이온 교환막(120)은 산화전극(110) 및 환원 전극(130) 사이에 배치될 수 있다. 상기 산화전극(110), 이온 교환막(120) 및 환원전극(130)은 고온 및 고압을 가하여 접합시킬 수 있다. 상기 고온 및 고압은 핫프레스(Hot Press)를 이용하여 수행될 수 있다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층을 나타내는 개략도(schematic view)이다. 구체적으로, 도 3a는 금속 나노 와이어를 함유한 촉매층을 나타내며, 도 3b는 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자를 함유한 촉매층을 나타낸다.
도 3a를 참조하면, 금속 나노 와이어는 금속 나노 와이어의 사이의 공간에 이오노머가 배치된 형태일 수 있다.
도 3b를 참조하면, 금속 나노 와이어의 사이의 공간에 금속 나노 입자가 담지된 다공성 지지체가 위치하며, 상기 금속 나노 입자가 담지된 다공성 지지체가 위치된 곳 외의 공간에 이오노머가 배치된 형태일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 전기방사법을 나타내는 모식도이다.
도 4를 참조하면, 전기방사 장치는 주사기(220), 포집기(230) 및 고전압 발생 장치(210)를 포함할 수 있으며, 상기 주사기(220)는 주사바늘(222)을 구비할 수 있다.
금속 전구체를 분산매에 용해한 금속 용액 및 고분자를 분산매에 용해한 고분자 용액을 혼합하여 이를 상기 주사기(220)에 주입한다. 그런 후 고전압 발생 장치(210)를 이용하여 상기 주사기(220)에 연결된 주사바늘(222)과 포집기(230)에 고 전압을 인가하주면 상기 주사바늘(222) 및 포집기(230) 사이에 정전기력이 발생될 수 있다.
상기 용액을 포집기(230)에 분출시키면, 상기 발생된 정전기력에 의해 용액에 포함되어 있는 분산매는 제거될 수 있으며, 상기 주사바늘(222)과 포집기(230) 사이에 형성된 정전기적 척력에 의해 포집기(230)에 수백나노 지름을 가진 금속 나노 와이어가 형성될 수 있다.
이와 같은 전기방사 장치를 이용하여 금속 나노 와이어를 형성하면, 공정이 간단하며, 제조단가를 절감할 수 있다. 또한 대량생산이 가능하여 전기화학 촉매로의 적용이 가능하다.
제조예 1: 백금 나노 와이어 잉크촉매 제조
백금 전구체 H2PtCl6·6H2O를 2ml의 탈이온수에 용해한 백금 전구체 용액 및 0.23g의 폴리 비닐 피롤리돈(PVP, Poly Vinyl Pyrrolidone)을 4ml의 에탄올에 용해한 고분자 용액을 혼합하였으며, 상기 백금 전구체 용액 및 고분자용액이 균일한 상을 갖도록 진동혼합기(Vortax meter)를 이용하여 6시간 동안 교반하였다.
상기와 같이 교반한 후의 혼합용액을 전기방사장치의 주사기에 주입하고 상기 주사기로부터 상기 혼합용액을 포집기에 분출시킴으로서 백금 및 폴리 비닐 피롤리돈이 혼합된 상태의 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 형성시켰다. 이때의 금속 고분자 혼합 나노 와이어는 지름이 약 200nm 이었다.
이때, 전기방사장치로부터 분출되는 혼합용액의 유속은 0.05 ml/h로 하였으며, 상기 주사기 및 기판 사이에 약 6 kV의 전계를 인가하였다.
상기 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 소성하여 금속 나노 와이어 즉, 백금 나노 와이어 전극촉매를 형성하였다. 상기 소성은 공기분위기에서 300℃의 온도로 3시간동안 수행하였다. 상기 소성은 상기 금속 고분자 혼합 나노 와이어에 포함된 불순물 및 고분자를 제거하기 위함이다.
소성 이후 형성된 백금 나노 와이어는 지름은 약 30 nm 이었다.
상술한 바와 같이 포집기에 형성된 백금 나노 와이어를 알코올과 혼합하여 튜브에 넣은 후 원심분리기를 이용하여 세척하고, 이를 700℃의 온도에서 1시간 동안 건조하여 백금 나노 와이어를 획득하였다.
상술한 바와 같이 제조된 백금 나노 와이어 전극촉매는 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하고 이를 교반함으로서 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 2: 백금루테늄 나노 와이어 잉크촉매 제조
후술하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 나노 와이어 잉크촉매를 제조하였다.
0.12g의 백금 함유 화합물 H2PtCl6·6H2O 및 0.06g의 루테늄 함유 화합물 RuCl3·3H2O을 2ml의 탈이온화 물에 녹여 1:1의 조성비를 갖는 금속용액을 제조하였으며, 0.3g의 폴리 비닐 피롤리돈을 6ml의 에탄올에 용해하여 고분자 용액을 제조 하였다.
상기의 금속 용액 및 고분자 용액의 혼합 용액을 전기방사장치를 이용하여 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 제조하였고, 이를 소성하여 백금루테늄 산화물 나노 와이어를 형성하였다.
챔버 내에 상기 백금루테늄산화물 나노 와이어를 수용하고, 수소 분위기에서 100℃의 온도로 3시간동안 환원하였다. 이와 같은 공정을 통해 백금루테늄 나노 와이어 전극 촉매를 제조하였다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 일 제조예에 따른 백금 루테늄을 포함하는 금속 나노 와이어의 이미지를 나타낸다. 구체적으로 도 5a는 소성공정 및 환원 공정을 수행하기 전의 금속 고분자 혼합 나노 와이어 이미지를 나타내고 도 5b는 소성공정 및 환원 공정을 수행한 후의 금속 나노 와이어 전극 촉매 이미지를 나타낸다.
도 5a를 참조하면, 소성 공정 및 환원공정을 수행하기 전의 금속 고분자 혼합 나노 와이어는 백금루테늄 및 폴리 비닐 피롤리돈이 혼합되어 형태가 고르지 못하고 나노 와이어의 지름이 약 210nm로 굵기가 굵은 상태인 것을 알 수 있다.
도 5b를 참조하면, 소성공정 및 환원공정을 수행하여 제조된 백금루테늄 나노 와이어 전극촉매는 지름이 약 50nm로서 도 5a의 금속 고분자 혼합 나노 와이어에 비해 굵기가 얇아진 것을 알 수 있다. 이는 소성공정 이후 고분자 및 불순물이 제거되고, 환원공정 이후 산화물이 제거되었기 때문이다.
상술한 바와 같이 제조된 백금루테늄 나노 와이어 전극촉매는 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하고 이를 교반함으로서 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 3: 백금로듐 나노 와이어 잉크촉매 제조
후술하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 금속 나노 와이어 잉크촉매를 제조하였다.
0.14g의 백금 함유 화합물 H2PtCl6·6H2O 및 0.07g의 로듐 함유 화합물 RhCl3·3H2O을 2ml의 탈이온화 물에 녹여 1:1의 조성비를 갖는 금속용액을 제조하였다. 또한, 0.26g의 폴리 비닐 피롤리돈을 4 ml의 에탄올에 용해하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 전기방사 장치를 이용하여 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 제조하고, 이를 소성 및 환원하여 백금로듐 나노 와이어 전극촉매를 형성하였다.
이때의 상기 금속 고분자 혼합 나노 와이어의 지름은 약 300nm였으며, 소성 및 환원 이후의 백금로듐 나노 와이어는 약 50nm였다.
상술한 바와 같이 제조된 백금로듐 나노 와이어 전극촉매는 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하고 이를 교반함으로서 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 4: 백금 나노 와이어 및 백금 나노 입자의 혼합 잉크촉매 제조
제조예 4에서는 제조예 1에서 제조된 백금 나노 와이어와 백금 나노 입자가 담지된 다공성 지지체를 혼합하였다. 상기 백금 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 상용화된 20wt% Pt/C(E-TEK 사)를 사용하였다.
상기 백금 나노 와이어와 백금 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 50:50의 비율로 혼합하였다.
상기 백금 나노 와이어와 백금 나노 입자를 50:50으로 혼합한 혼합물을 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하여 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 5: 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합 잉크촉매 제조-Ⅰ
후술하는 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 이용하여 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 2에서 제조된 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체를 혼합하였다. 상기 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 상용화된 20wt% PtRu/C(E-TEK 사)를 사용하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 50:50의 비율로 혼합하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자를 50:50으로 혼합한 혼합물 전극촉매를 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하여 잉크촉매를 제조하였다.
도 6은 제조예 5에 따른 백금 루테늄 나노와이어 및 나노 입자의 혼합물 전극촉매의 이미지를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 백금루테늄 나노 와이어에 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체들이 나노와이어를 중심으로 랜덤하게 혼합되어 있는 상태인 것을 확 인할 수 있다.
제조예 6: 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합 잉크촉매 제조-Ⅱ
후술하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 잉크촉매를 제조하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 80:20의 비율로 혼합하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자를 80:20으로 혼합한 혼합물 전극촉매를 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하여 잉크촉매를 제조하였다.
제조예 7: 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합 잉크촉매 제조-Ⅲ
후술하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 잉크촉매를 제조하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자가 담지된 다공성 지지체는 20:80의 비율로 혼합하였다.
상기 백금루테늄 나노 와이어와 백금루테늄 나노 입자를 20:80으로 혼합한 혼합물 전극촉매를 이오노머, 물 및 알코올과 혼합하여 잉크촉매를 제조하였다.
비교예 1: 백금 나노 입자 잉크촉매 제조
다공성 지지체에 백금 나노 입자가 담지된 백금 담지 촉매와 이오노머, 물 및 알코올을 혼합하고 이를 교반하여 잉크촉매를 제조하였다. 상기 백금 담지촉매는 상용화된 20 wt% Pt/C(E-TEK사)를 사용하였다.
비교예 2: 백금루테늄 나노 입자 잉크촉매 제조
다공성 지지체에 백금루테늄 나노 입자가 담지된 백금루테늄 담지 촉매와 이오노머, 물 및 알코올을 혼합하고 이를 교반하여 잉크촉매를 제조하였다. 상기 백금루테늄 담지촉매는 상용화된 20 wt% PtRu/C(E-TEK사)를 사용하였다.
제조예 8: 백금 나노 와이어 및 백금 나노 입자 혼합물 전극을 구비하는 막-전극 접합체
제조예 4를 통해 제조된 백금 나노 와이어 및 백금 나노 입자의 혼합물 잉크촉매를 카본종이에 형성하여 이를 산화전극으로 사용하였다. 상기 잉크촉매는 전기증착법을 이용하여 카본종이에 형성하였다.
환원전극은 다공성 지지체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매, 이오노머, 물 및 알코올을 교반하여 카본종이에 형성하였다. 상기 백금 담지 촉매는 상용화된 20wt% Pt/C(E-Tek 사)를 사용하였다.
이온교환막은 나피온 117(Du-Pont 사)을 사용하였다. 여기서, 상기 나피온 117를 사용하기 전에 과산화수소 및 황산에서 전처리를 수행하였다.
상기 산화전극, 이온교환막 및 환원전극은 고온 및 고압을 가하여 접합하였으며, 상기 고온 및 고압을 가하기 위해 핫프레스(Hot Press)를 사용하였다.
제조예 9: 백금루테늄 나노 와이어 및 나노 입자의 혼합물 전극을 구비하는 막-전극 접합체
후술하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
제조예 5를 통해 제조된 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합물 잉크촉매를 카본종이에 형성하고, 이를 산화전극으로 사용하였다. 이온교환막은 나피온 115(Du-Pont 사)을 사용하였다.
비교예 3: 백금 나노 입자 전극을 구비하는 막-전극 접합체
후술하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예 1을 통해 제조된 다공성 지지체에 백금 나노 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 함유하는 잉크촉매를 카본 종이에 형성하고, 이를 산화전극으로 사용하였다.
비교예 4: 백금루테늄 나노 입자 전극을 구비하는 막-전극 접합체
후술하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법을 이용하여 막-전극 접합 체를 제조하였다.
비교예 2를 통해 제조된 다공성 지지체에 백금루테늄 나노 입자가 담지된 백금루테늄 담지 촉매를 함유하는 잉크촉매를 카본 종이에 형성하고, 이를 산화전극으로 사용하였다.
가. X선 회절분석
제조예들 1 내지 3을 통해 제조된 금속 나노 와이어들의 상(phase)과 합금정도를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 수행하였다. 상기 X선 회절 분석은 20° 내지 90°에서 수행하였다.
도 7은 제조예들 1 내지 3의 금속 나노 와이어들의 X선 회절 패턴이다.
도 7을 참조하면, 백금 나노 와이어(제조예 1)는 순수한 백금의 주 피크를 나타내는 39°, 42°, 68°, 82° 및 86°에서 모두 검출되었으며, 그 외의 피크에서는 검출되지 않았다.
백금루테늄 나노 와이어(제조예 2) 및 백금로듐 나노 와이어(제조예 3)의 경우도 상기 순수 백금의 피크와 유사한 X선 회절 패턴을 나타내었으며, 그 외의 피크가 검출되지 않았다. 이는 각각의 금속들이 분리되지 않고 합금화된 것을 알 수 있다.
또한, 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2) 및 백금로듐 나노 와이어(제조예 3)의 경우, 백금 나노 와이어(제조예 1)에 비해 패턴이 우측으로 이동한 것은 합금이 형성되면서 원자 간의 간격이 변한 것에 기인할 수 있다.
이로써, 각각의 금속 전구체의 혼합물을 전기방사을 이용한 후, 소성과 환원공정을 통해 금속 나노와이어를 합금화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
나. 순환전압전류 분석
순환전압전류 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예들 2, 3 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크들 중 어느 하나를 상기 작업 전극 상에 도포한 후 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃의 온도에서 1시간 동안 수행되었다.
전해질은 메탄올과 황산을 혼합하여 사용하였으며, -0.2 내지 1.0 V 전위범위에서 50 mV/s의 일정한 주사속도로 순환전압전류 분석을 수행하였다.
상기 3전극 셀은 작업전극(Working Electrode)으로 0.07cm2의 면적을 가진 유리질 탄소를 사용하였으며, 보조전극(Counter Electrode) 및 기준전극(Reference Electrode)은 각각 백금선 (Pt wire) 및 Ag/AgCl (3M KCl)을 사용하였다. 전기화학 장비는 Eco Chemie사의 AUTOLAB model PGSTAT30를 사용하였다.
도 8은 제조예들 2, 3 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크의 전기화학적 특성을 살펴보기 위한 순환전압전류 곡선을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 다공성 지지체에 담지된 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)에 비해 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2) 및 백금로듐 나노 와이어(제조예 3)가 더 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, 금속 나노 와이어에 의한 전자수송 능력의 향상에 기인한다.
따라서, 나노 와이어를 함유하는 촉매층의 두께를 두껍게 구비하면, 나노와이어가 노출된 표면적이 증가하게 되어 그 반응성이 향상될 것으로 예상된다.
그 중에서도, 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2)는 백금로듐 나노 와이어(제조예 3)에 비해 활성도가 더 높이 측정되었다. 이로써, 금속 나노 입자(비교예 2) 보다 금속 나노 와이어들(제조예 2, 제조예 3)이 촉매로서의 활성도가 높으므로 연료전지에서의 성능 향상에 기인할 수 있을 것이라 예상된다. 또한 이러한 성능향상은 백금 계열의 촉매의 경우, 고가의 백금을 줄일 수 있는 경제성을 가지고 있다고 예상된다.
도 9a 내지 도 9b는 제조예들 2, 5 내지 7 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크의 전기화학적 특성을 살펴보기 위한 순환전압전류 곡선을 나타낸다.
도 9a를 참조하면, 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)는 촉매 활성도가 현저히 낮은 값을 나타내었다.
반면, 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2)는 상기 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)에 비해 산화 촉매 활성도가 많이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합물(제조예 5)의 경우 상기 백금루테늄 나노 입자(비교예 2) 및 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2)에 비해 산화 촉매 활성도가 현저하게 향상되었다.
이 중에서도 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자 혼합물의 질량비가 50:50인 경우(제조예 5)가 가장 높은 산화 촉매 활성도를 보였다. 이는 금속 나노 입자에 의한 표면적 증가와 금속 나노 와이어에 의한 전자수송 능력의 증 가 및 적절한 혼합비에 따라 성능이 향상된 것으로 보인다.
도 9b를 참조하면, 동일 전압에서의 산화 촉매 활성도는 백금루테늄 나노 와이어 및 금속 나노 입자 혼합물의 질량비가 50:50일 경우(제조예 5)가 가장 높았다. 이어서 백금루테늄 나노 와이어 및 금속 나노 입자 혼합물의 질량비가 80:20일 경우(제조예 6)와 20:80(제조예 7)일 경우 각각의 산화 촉매 활성도는 비슷한 정도로 측정되었으며, 각각 백금루테늄 나노 와이어 전극(제조예 2), 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)순으로 산화 촉매 활성도가 감소되었다.
다. 정전위 분석
정전위 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예들 2 내지 3 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크들 중 어느 하나를 상기 작업 전극 상에 도포한 후 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃의 온도에서 1시간 동안 수행되었다.
전해질은 메탄올과 황산을 혼합하여 사용하였으며, 약 0.6V의 전계를 가하여 2000초 동안 수행되었다.
도 10은 제조예들 2,3 및 비교예 2에 따른 촉매잉크의 촉매 활성도를 나타내는 정전위 곡선이다.
도 10을 참조하면, 다공성 지지체에 담지된 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)의 경우, 활성도는 매우 낮게 나타났다. 반면, 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2) 및 백금로듐 나노 와이어(제조예 3)의 경우, 시간에 따른 활성도가 매우 높게 나타났다. 이 중에서도 백금루테늄 나노 와이어(제조예 2)가 오랜 시간에도 안정한 성 능을 나타내었다.
라. CO 스트리핑 분석
CO 스트리핑 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예 5 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크들 중 어느 하나를 상기 작업 전극 상에 도포한 후 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃의 온도에서 1시간 동안 수행되었다.
전해질은 0.5M 황산용액을 사용하였으며, -0.2 내지 0.8V 전위범위에서 수행하였다.
상기 CO 스트리핑 분석은 10분동안 50 mV의 전위에서 CO(purity: 99%)를 흡착시킨 후, 과잉의 CO는 N2로 제거하였으며, 주사속도는 20 mV로 하였다.
도 11은 제조예 5 및 비교예 2에 따른 잉크촉매들이 일산화탄소에 대한 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)는 CO를 제거하기 위한 전압이 약 0.45정도 요구되는데 반해 본 발명에 따른 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합물(제조예 5)은 약 0.4 정도로 상기 백금루테늄 나노 입자(비교예 2)에 비해 낮은 전압이 요구된다.
따라서, 본 발명에 따른 백금루테늄 나노 와이어 및 나노 입자 혼합물(제조예 5)이 상기 나노 입자(비교예 2)에 비해 일산화탄소에 대한 내구성이 더 높다는 것을 알 수 있다.
이하에서는, 상기 분석된 내용을 바탕으로 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자의 혼합물을 함유하는 막-전극 접합체를 제조하여 분석하였다.
마. I-V 및 전기용량 분석
도 12는 제조예 8 및 비교예 3에서 제조된 막-전극 접합체의 I-V 및 전기용량을 나타내는 그래프이다. 도 12에서는 수소-산소 연료전지에서의 막-전극 접합체의 단위셀 성능평가를 수행하였다.
도 12를 참조하면, 백금 나노 입자를 함유하는 막-전극 접합체(비교예 3)의 경우, 전압 및 출력밀도가 낮게 나타났다. 반면, 백금 나노 와이어 및 백금 나노 입자와의 혼합물을 함유하는 막-전극 접합체(제조예 8)의 경우, 상기 백금 나노 입자를 함유하는 막-전극 접합체(비교예 3)에 비해 동일 전류밀도에서 전압 및 출력밀도가 높게 나타났다.
도 13은 제조예 9 및 비교예 4에서 제조된 막-전극 접합체의 I-V 및 전기용량을 나타내는 그래프이다. 도 12에서는 메탄올 연료전지에서의 막-전극 접합체의 단위셀 성능평가를 수행하였다.
도 13을 참조하면, 백금루테늄 나노 입자를 함유하는 막-전극 접합체(비교예 4)의 경우, 전압 및 출력밀도가 현저하게 낮게 나타났다.
반면, 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자와의 혼합물을 함유하는 막-전극 접합체(제조예 9)의 경우, 상기 백금루테늄 나노 입자를 함유하는 막 -전극 접합체(비교예 4)에 비해 동일 전류밀도에서 전압 및 출력밀도가 현저하게 증가된 것을 알 수 있다.
이는 산화전극에 함유된 나노 와이어에 의한 전자수송능력과 나노 입자에 의한 표면적의 증가로 인해 성능이 향상된 것으로 보인다.
바. Impedance 분석
전기적 저항 및 이온의 이동도는 전기화학적 임피던스(AMETEK사의 solartron analytical 1400, 1400E)장비를 이용하여 수행하였다.
도 14는 제조예 8 및 비교예 3에서 제조된 막-전극 접합체의 저항 및 이동도를 나타내는 그래프이다. 도 13에서는 수소-산소 연료전지에서의 Impedance 분석을 수행하였다.
도 14를 참조하면, 본 발명에 따른 백금 나노 입자를 함유하는 막-전극 접합체(비교예 3)를 수소-산소 연료전지에 적용하였을 경우, 저항이 증가하며, 이동도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
반면, 백금 나노 와이어 및 백금 나노 입자의 혼합물을 함유하는 막-전극 접합체(제조예 8)는 수소-산소 연료전지에서 저항이 급격히 감소되고 이동도가 증가되는 것을 알 수 있다.
도 15는 제조예 9 및 비교예 4에서 제조된 막-전극 접합체의 저항 및 이동도를 나타내는 그래프이다. 도 14에서는 메탄올 연료전지에서의 Impedance 분석을 수행하였다.
도 15를 참조하면, 본 발명에 따른 백금루테늄 나노 입자를 함유하는 막-전극 접합체(비교예 4)는 메탄올 연료전지에 적용하였을 경우, 저항이 증가하며, 이동도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
반면, 백금루테늄 나노 와이어 및 백금루테늄 나노 입자의 혼합물을 함유하는 막-전극 접합체(제조예 9)는 메탄올 연료전지에서 저항이 감소되고 이동도가 증가되는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 제조예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 나타내는 단면도이다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매층을 나타내는 개략도(schematic view)이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 전기방사법을 나타내는 모식도이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 일 제조예에 따른 백금 루테늄을 포함하는 나노 와이어의 이미지를 나타낸다.
도 6은 제조예 5에 따른 백금 루테늄 나노와이어 및 나노 입자 혼합물의 이미지를 나타낸다.
도 7은 제조예들 1 내지 3의 금속 나노 와이어들의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 제조예들 2, 3 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크의 전기화학적 특성을 살펴보기 위한 순환전압전류 곡선을 나타낸다.
도 9a 내지 도 9b는 제조예들 2, 5 내지 7 및 비교예 2에 따른 촉매 잉크의 전기화학적 특성을 살펴보기 위한 순환전압전류 곡선을 나타낸다.
도 10은 제조예들 2,3 및 비교예 2에 따른 촉매잉크의 촉매 활성도를 나타내는 정전위 곡선이다.
도 11은 제조예 5 및 비교예 2에 따른 잉크촉매들이 일산화탄소에 대한 내구 성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 제조예 8 및 비교예 3에서 제조된 막-전극 접합체의 I-V 및 전기용량을 나타내는 그래프이다.
도 13은 제조예 9 및 비교예 4에서 제조된 막-전극 접합체의 I-V 및 전기용량을 나타내는 그래프이다.
도 14는 제조예 8 및 비교예 3에서 제조된 막-전극 접합체의 저항 및 이동도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 제조예 9 및 비교예 4에서 제조된 막-전극 접합체의 저항 및 이동도를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
110: 산화전극 120: 이온 전도막
130: 환원전극 210: 고전압 발생장치
220: 주사기 222: 주사바늘
230: 포집기

Claims (14)

  1. 금속 나노 와이어를 포함하는 전극촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금인 전극촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자를 더 포함하는 전극촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지된 전극촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금인 전극촉매.
  6. 산화전극, 환원전극 및 상기 산화 전극과 상기 환원 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서,
    상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포함하는 막-전극 접합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금인 막-전극 접합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어를 포함하는 전극은 금속 나노 입자를 더 포함하는 막-전극 접합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 다공성 지지체 내에 담지된 막-전극 접합체.
  10. 산화전극을 형성하는 단계, 상기 산화전극 상에 이온 교환막을 배치하는 단계 및 상기 이온 교환막 상에 환원 전극을 배치하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 있어서,
    상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 금속 나노 와이어를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극들 중 어느 하나의 전극은 상기 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자의 혼합물로 형성되는 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 11 항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 전기방사장치를 이용하여 형성되는 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 나노 와이어를 형성하는 것은 금속 전구체 및 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 전기방사하여 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 제조하는 단계; 및
    상기 금속 고분자 혼합 나노 와이어를 소성하여 나노 와이어를 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 Pt, Ru, Ir, Rh, Au, Os, Sn, Pd, Ce, Mo, Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금 전구체인 막-전극 접합체의 제조방법.
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KR1020080065568A KR20100005507A (ko) 2008-07-07 2008-07-07 전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법

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