JP5017981B2 - 燃料電池用触媒電極形成用ワニスおよびその製造方法ならびにそれを用いた触媒電極の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易にできるため、車載用、家庭据え置き用、携帯機器用の電源として有望視されている。
単電池セルは、図1に示すように、アノード側のセパレータ1、アノード側触媒電極2、水素イオン伝導性高分子電解質膜3、カソード側の触媒電極4及びカソード側のセパレータ5を、この順に積層して構成されている。
また、カソード側の触媒電極4は、電極基材41と、この表面に積層された電極触媒層42とで構成されている。
CH3OH=2H2+CO−90kJ/mol・・・(1)
CO+H2O=H2+CO2+40kJ/mol・・・(2)
無定形炭素のプロトン伝導度が、0.01S/cm以上であれば、電子伝導性物質に発生したプロトンを効率良く伝導できる。
0.01S/cm以下であれば、プロトン伝導性が低すぎて白金触媒量を減らすことができない。
(前記プロトン伝導度は、温度80℃、湿度100%条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。)
その中でもスルホン化されたプロトン伝導性高分子電解質は特にプロトン伝導性が良い。特に、パーフルオロカーボンスルホン酸等のフッ素系陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
上記添加物が含まれていると耐CO被毒性が高まる。
貴金属触媒担持電子伝導性物質と、プロトン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基が導入され、貴金属触媒を担持していない無定形炭素とを混合し、分散機を用いて分散する一段階処理工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒電極形成用ワニスの製造方法である。
また、本発明により燃料電池の貴金属触媒利用率を改善させることができる。
まず、電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成する。
また、比表面積が700m2/gを超えても放電特性(電池電圧)は変わらないが表面積を大きくする分コストが高くなる。
電子伝導性物質の表面にカルボキシル基を形成することにより、触媒が電子伝導性物質表面に容易に均一に担持し易くなる。
白金は、酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、白金を用いることにより出力が高い固体高分子型燃料電池を作製することができる。
また、白金(触媒)の平均粒径(体積平均粒径(Dv))が5nmを超えると、触媒の単位重量当たりの表面積が小さくなり、触媒効率が悪くなり、燃料電池の起電力が低くなってしまう。
この範囲よりも触媒重量比が小さいと十分な放電特性(電池電圧)が得られない。
また、この範囲よりも触媒重量比が大きいと触媒粒子を分散性よく電子伝導性物質粉末に担持させることができない。
まず、温度240〜260℃下において、芳香族化合物をスルホン酸に溶解する。
アントラセンは多くのポリエン構造を持ち、芳香族化合物の中で最もスルホン酸基を置換し易い。
スルホン酸として硫酸を用いることにより、芳香族化合物に対し親電子置換反応でスルホ基を導入することができる。
まず、貴金属触媒担持電子伝導性物質、プロトン伝導性高分子電解質、および、スルホン酸基が導入された無定形炭素を、溶媒に溶解し、ボールミルやホモジナイザー、もしくはナノマイザーなどの加圧ノズル式乳化機などを用いて分散処理を施すことにより燃料電池用触媒電極形成用ワニスを生成する。
パーフルオロカーボンスルホン酸は、燃料電池の運転環境に耐えうる、耐熱性、耐酸化劣化性、耐還元劣化性、寸法安定性、耐衝撃性、プロトン伝導性に優れ、プロトン伝導性高分子電解質としては最適である。
まず、2枚の触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟み、熱圧着する。
触媒層および水素イオン伝導性高分子電解質膜の樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は、温度100℃〜300℃、圧力20〜50kgf/cm2、時間5秒〜700秒の熱圧着条件を用いることができる。
スクリーン印刷機にセットした。
(触媒質量活性は使用触媒質量あたりの比活性であり、触媒利用率の尺度となる。)
触媒質量活性(Ag −1 )算出値を表1に示す。
スルホン酸基が導入された無定形炭素を加えなかったこと以外は、実施例1と同様にして、燃料電池を製造し、評価を行った。
スルホン酸基が導入された無定形炭素を加えず、パーフルオロカーボンスルホン酸を混合する前に遊星ボールミルにて150rpmで0.5時間処理した以外は、実施例1と同様にして、燃料電池を製造し、評価を行った。
(燃料電池用触媒電極形成用ワニスの粘度は、粘度計(山一電機社製、ビスコメイトVM−1A−MH((登録商標))で測定したところ、700cPs(25℃)であった。)
スルホン酸基が導入された無定形炭素を0.1g加えるかわりに、高分子分散剤(花王社製)(ディモールN(登録商標))を0.2g加えた以外は、実施例1と同様にして、燃料電池を製造し、評価を行った。
(燃料電池用触媒電極形成用ワニスの粘度は、粘度計(山一電機社製、ビスコメイトVM−1A−MH((登録商標))で測定したところ、80cPs(25℃)であった。)
また、スルホン酸基が導入された無定形炭素を加えた燃料電池は、0.7Vにおける電流密度は1.0A/cm2であり、触媒質量活性は13.0(Ag−1)となり、スルホン酸基が導入された無定形炭素を加えなかった燃料電池よりも優れた特性を示した。
2・・・・アノード側触媒電極
3・・・・水素イオン伝導性高分子電解質膜
4・・・・カソード側触媒電極
5・・・・カソード側のセパレータ
21・・・アノード側電極基材
22・・・アノード側電極触媒層
41・・・カソード側電極基材
42・・・カソード側電極触媒層
Claims (6)
- 貴金属触媒担持電子伝導性物質と、プロトン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基が導入され、貴金属触媒を担持していない無定形炭素と、溶媒とを有する燃料電池用触媒電極形成用ワニス。
- 前記貴金属触媒が、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、OsおよびIrから選ばれた1種または2種以上の金属、または、Moであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用触媒電極形成用ワニス。
- 前記プロトン伝導性高分子電解質が、パーフルオロカーボンスルホン酸であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料電池用触媒電極形成用ワニス。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒電極形成用ワニスの製造方法であって、
貴金属触媒担持電子伝導性物質と、プロトン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基が導入され、貴金属触媒を担持していない無定形炭素とを混合し、分散機を用いて分散する一段階処理工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒電極形成用ワニスの製造方法。 - 前記分散機が、遊星ボールミル、ホモジナイザー、または、ナノマイザーであることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池用触媒電極形成用ワニスの製造方法。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒電極形成用ワニスを導電性多孔性基材上にコーティングしたことを特徴とする触媒電極の製造方法。
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