KR20090128392A - 핫 멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 기재의 핫 멜트 접착제는 높은 내열성 뿐만 아니라 우수한 내냉성이 요구되는 포장 적용에 사용된다.

Description

핫 멜트 접착제{HOT MELT ADHESIVES}
본 발명은 고온 및 저온 성능의 탁월한 균형을 나타내며, 포장 적용에서의 이용에 특히 유리한 저온 적용 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 마분지 케이스, 트레이 및 운반상자를 밀봉하기 위한 포장 산업에서 널리 이용된다.
대다수 유형의 포장 적용에는 내열성이면서 내냉성인 접착제 사용이 필요하다. 핫 멜트 접착제의 이용은, 용기, 예를 들어 마분지 케이스, 트레이 및 운반상자를 밀봉하기 위한 포장 산업에서 널리 이용된다. 용기 밀봉에 이용되는 핫 멜트 접착제는 운반 및 저장 동안에 우수한 내열성 및 우수한 내냉성을 갖춰야만 한다. 트럭 또는 열차 차량에 수송 및/또는 저장되는 밀봉 용기들은 여름에는 매우 높은 온도 (165℉ 이상) 에, 겨울에는 매우 낮은 온도 (약 -20℉ 이하) 에 노출된다. 따라서, 포장 적용에 이용되는 핫 멜트 접착제는, 밀봉된 용기들이 수송 과정 동안 열리는 일이 없도록 충분히 강력해야 한다.
전통적인 핫 멜트 접착제는, 적절한 적용을 위해 종종 350℉ 부근의 상승된 온도에서 용기에 적용한다. 그러나, 높은 적용 온도에는 몇가지 단점, 예를 들어 접착제의 열분해, 마개로 막아둔 노즐이 까맣게 타버림으로 인한 공정 중단, 높은 유지 비용, 안전상의 위험성, 고휘발성 유기 화학물 및 높은 에너지 소비가 있다. 따라서, 우수한 내열성 및 내냉성을 가진 저온 적용 핫 멜트 접착제에 대한 수요가 있다. 본 발명은 상기 수요를 충족시킨다.
발명의 개요
본 발명은 우수한 내열성 및 내냉성을 모두 갖춘 저온 적용 핫 멜트 접착제, 기판을 함께 결합시키고 케이스 및 운반상자 등을 밀폐/밀봉하기 위한 상기 접착제의 사용 방법, 및 상기 접착제를 함유하는 제조 성형품을 제공한다.
본 발명의 한 국면은, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 접착제 베이스 중합체로서 함유하는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 바람직한 접착제 제형물은 또한 점착부여제 및 왁스를 함유한다.
본 발명의 또다른 국면은 약 200℉ 내지 약 300℉ 에서 적용될 수 있으며, 높은 내열성을 갖춘 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 및, 바람직하게는 점착부여제 및 왁스도 함유하는 저온 적용 핫 멜트 접착제가 포함된다.
본 발명의 또다른 국면은 케이스, 운반상자, 트레이, 박스 또는 백을 밀봉 및/또는 제작 또는 성형하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제의 이용을 포함한다.
본 발명의 또다른 국면은 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제를 포함하는 제조 성형품에 관한 것이다. 한 구현예에서, 제조 성형품은 제품 포장에 이용되는 운반상자, 케이스, 트레이 또는 백이다. 상기 운반 상자, 케이스, 트레이 또는 백은 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제를 이용해 성형된다. 상기 성형품은 마분지, 판지 또는 상기 핫 멜트 접착제로 접착되는 기타 기판을 포함할 수 있다. 또다른 구현예에서, 접착제는 제품 포장 전에 성형품, 예를 들어 포장상자, 케이스, 트레이 또는 백의 제조 동안 그 성형품에 미리 적용된다.
본 발명의 추가 구현예는 포장상자, 케이스, 트레이 또는 백에 포함된 포장 성형품, 특히 포장된 식품에 관한 것이다. 포장상자, 케이스, 트레이 또는 백은 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제를 이용하여 제조 및/또는 밀봉된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 기판에 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 적용하고, 상기 기판들을 함께 접착시키는 것을 포함하는, 기판을 유사 또는 비유사 기판에 접착시키는 방법으로서, 상기 핫 멜트 접착제가 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 방법을 제공한다.
본원에 인용된 모든 문건들은 그의 전문이 참고문헌으로 포함된다.
높은 내열성에 추가하여 우수한 내냉성을 갖춘 저온 적용 핫 멜트 접착제의 이용은 고온 충전 포장 적용시 및 포장되는 상품이 극한 온도에 노출될 우려가 있는 조건 하에 수송 및/또는 저장되는 경우 중요하다.
메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 통상적으로 적용되는 (적용 온도가 300℉ 초과, 더욱 일반적으로는 약 350℉) 핫 멜트 접착제의 제형물에 이용되어 왔다. 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 베이스 중합체로 이용하면서 보통 정도의 연화점 (85℃ ∼ 12O℃) 점착부여제 및 보통 정도의 융점 (13O℃ ∼ 170℃) 왁스를 저온 적용, 즉 적용 온도가 약 200℉ 내지 약 300℉ 인 핫 멜트 접착제의 제형화에 이용하는 경우, 결과로서 수득되는 핫 멜트 접착제는 부적합한 열응력을 갖는다.
고온 및 저온 성능의 탁월한 균형을 갖춘 저온 적용 핫 멜트 접착제는 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 베이스 접착제 중합체로서 이용하여 수득될 수 있다는 것을 발견했다. 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 기재의 핫 멜트 접착제는 300℉ 미만, 약 200℉ 또는 그 미만의 낮은 온도에서 적용될 수 있으며, 탁월한 열응력 및 저온 점착 성능을 갖는다.
메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 (본원에서, 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체로 사용됨) 는 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌 단량체를 α-올레핀 (예를 들어, 부텐, 헥센, 옥텐) 과 중합함으로써 수득된다. 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 Exxon Mobil Corporation (시판명은 Exact) 또는 Dow Chemical (시판명은 Affinity polymer) 로부터 시판되어 입수가능하다.
본원에서 호환되어 이용되는, 관능기 또는 관능화 성분은 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체에 그라프트되어 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 형성한다. 그러한 프로세스는 반응기 또는 압출기 내에서 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 관능화 성분과 혼합하여 수행될 수 있다. 당업자는 각종 관능기가 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체와 반응하여 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 관능기에는, 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 말레산 무수물, 푸마르산 등이 포함된다. 접착제에 유용한 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체에는 아크릴산 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체, 아세테이트 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체, 술포네이트 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 등이 포함된다. 한 구현예에서, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 말레산 무수물 개질 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체이다. 또다른 구현예에서, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 푸마르산 개질 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체이다. 관능화 메탈로센 에틸렌 공중합체는 Dow Chemical 에서 입수가능하다.
관능화 메탈로센 에틸렌 공중합체는 일반적으로 공중합체를 통틀어 무작위적으로 분포되어 있다. 본 발명의 특히 바람직한 접착제 구현예는, 비관능성 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 8 중량%, 더욱 특별하게는 약 0.5 내지 약 3 중량% 의 관능기를 포함하는 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유한다. 관능화 메탈로센 에틸렌 공중합체는 Dow Chemical 에서 입수가능하다.
관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 일반적으로 주된 베이스 접착제 중합체 성분으로서 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 양으로 사용된다. "주된" 또는 "베이스" 중합체 성분이란, 접착제 중합체 성분이 접착제에서 가장 많은 양을 차지하며 존재한다는 것을 의미한다. 원하는 경우, 기타 중합체 첨가제가 접착제 제형물에 첨가될 수 있다는 것을 감안할 것이다.
본 발명에 적합한 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 2000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는다. 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 관능화 개질 왁스와는 상이하다. 당업자는 관능화 개질 왁스가 일반적으로 2000 달톤 미만의 분자량을 갖는다는 것을 이해할 것이다.
관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체에 추가하여, 접착제는 또한 임의로는 기타 상용성 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 및/또는 기타 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EnBA) 및 에틸렌 에틸 헥실 아크릴레이트 (EEHA) 를 함유할 수 있다. 상용성 에틸렌 중합체는 본원에서, 반대급부적인 분리없이, 즉 제형화된 접착제의 성능에 악영향을 주지 않고 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체와 혼합될 수 있는 능력을 가진 임의의 중합체로 정의된다. 상용성 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 예시에는, 예를 들어 Dow Chemical 의 Affinity 중합체들이 포함된다. 상기 추가적인 중합체가 존재하는 경우, 이는 접착제 조성물 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물에는 바람직하게는 점착성이 부여된다. 점착부여제 성분은 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량% 의 양으로 존재한다. 점착부여 수지는 일반적으로 약 70℃ 내지 150℃, 더욱 일반적으로는 약 9O℃ 내지 135℃, 가장 일반적으로는, 약 95℃ 내지 13O℃ 인, ASTM 방법 E28 로 측정되는 Ring 및 Ball 연화점을 갖는다. 일부 제형물에 대해서는 두 가지 이상의 점착부여 수지의 혼합물이 바람직할 수 있다.
유용한 점착부여 수지에는, 임의의 상용성 수지 또는 그의 혼합물, 예컨대 예를 들어, 검 로진, 우드 로진, 톨유 (tall oil) 로진, 증류 로진, 수소첨가 로진, 이량체화 로진, 레지네이트 및 중합체화 로진을 포함하는 천연 및 개질 로진; 예를 들어, 연한, 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소첨가 로진의 글리세롤 에스테르, 중합체화 로진의 글리세롤 에스테르, 수소첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-개질 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르; 예를 들어, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 포함하는, 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원중합체; ASTM 방법 E28-58T 로 측정한, 약 7O℃ 내지 15O℃ 의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지; 예를 들어, 2 고리형 테르펜 및 페놀의 산성 매질 중에서의 축합으로 수득되는 수지 생성물을 포함하는 페놀 개질 테르펜 수지 및 그의 수소첨가 유도체; 약 70℃ 내지 135℃ 의 Ball 및 Ring 연화점을 갖는 지방족 석유 탄화수소 수지; 방향족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소첨가 유도체; 및 지환식 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소첨가 유도체가 포함된다. 여기에는 또한, 고리형 또는 비고리형 C5 수지 및 방향족 개질 비고리형 또는 고리형 수지가 포함된다. 시판되어 입수가능한, 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 로진 및 로진 유도체의 예시에는, Arizona Chemical 로부터 입수가능한 SYLVALITE RE-110, SYLVARES RE 115, SYLVARES RE 104 및 SYLVARES ZT 106; DRT 로부터의 Dertocal 140; Arakawa Chemical 로부터의 Limed Rosin No.1, GB-120, 및 Pencel C 이 포함된다. 시판되어 입수가능한 페놀계/방향족 개질 테르펜 수지의 예시에는, Arizona Chemical 로부터 입수가능한 Sylvares TP 2040 HM, Sylvares ZT-106 및 Sylvares TP 300 이 포함된다.
일부 구현예에서, 점착부여제는 합성 탄화수소 수지이다. 포함되는 합성 탄화수소 수지로는, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족으로 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 상기 언급한 합성 탄화수소 수지의 수소첨가 버젼도 포함된다.
비제한적 예시에는, 지방족 올레핀 유도성 수지, 예컨대 Wingtack® Extra 라는 시판명으로 Goodyear 로부터 입수가능한 것 및 Exxon 으로부터의 Escorez® 1300 계열이 포함된다. 상기의 클래스에서, 일반적인 C5 탄화수소 유도성 점착부여제 수지는 연화점이 95℃ 를 초과하는 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 상기 수지는 시판명 Wingtack 95 로 시판되어 입수가능하다. Eastotac H2 15 (Eastman Chemical 에서 입수가능) 인, 연화점이 약 100 내지 약 120℃ 인 수소첨가 시클로펜타디엔-기재 점착부여제는 특히 바람직한 점착부여제이다.
C9 방향족 개질 C5 탄화수소 유도성 점착부여제도 또한 유용하다. 상기 점착부여제는 Sartomer 및 Cray Valley 에서 시판명 Norsolene 으로 입수가능하며, Rutgers 로부터는 일련의 TK 방향족 탄화수소 수지를 입수할 수 있다. Norsolene M1090 은 Ring 및 Ball 연화점이 95 내지 110℃ 인 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체이며, Cray Valley 에서 시판하여 입수가능하다.
소량의 알킬 페놀계 점착부여제는 추가적인 점착부여제 시약, 예컨대 상기 접착제의 고온 성능을 개선시키는 것으로 기재된 것과 블렌딩될 수 있다. 전체 제형물의 20 중량% 미만으로 첨가되는 알킬 페놀 화합물이 상용성이며, 적당한 배합은 고온 접착제 성능을 증진시킨다. 알킬 페놀 화합물은 Arakawa Chemical 에서는 시판명 Tamanol 으로, Schenectady International 에서는 몇가지 제품 라인으로 시판되어 입수가능하다.
본 발명에 이용하기에 적합한 왁스에는, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭시 왁스, 산화된 피셔-트롭시 왁스 및 관능화 왁스, 예컨대 히드록시 스테아라미드 왁스 및 지방 아미드 왁스가 포함된다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭시 왁스는 통상적으로 당업계에서는 합성 고용융점 왁스로 지칭된다. 비닐 아세테이트 개질 왁스, 예컨대 AC-400 (Honeywell) 및 MC-400 (Marcus Oil Company 에서 입수가능), 말레산 무수물 개질 왁스, 예컨대 Epolene C-18 (Eastman Chemical 에서 입수가능) 및 AC-575A 및 AC-575P (Honeywell 에서 입수가능) 및 산화된 왁스를 포함하는 개질된 왁스가 또한 본 발명의 실시에 유용하다. Houston, TX 소재의 Shell Lubricants 로부터 입수가능한 Callista® 122, 158, 144, 435 및 152; Shelton, CN 소재의 Sasol-SA/Moore & Munger 로부터 입수가능한 Paraflint®C-80 및 Paraflint®H-1, H-4 및 H-8, 피셔-트롭시 왁스가 또한 본 발명의 실시에 바람직한 왁스이다.
본 발명의 실시에 이용될 수 있는 파라핀 왁스에는, Houston, TX 소재의 Citgo Petroleum, Co. 로부터 입수가능한 Pacemaker® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 & 53; Doraville, GA 소재의 Astor Wax Corporation 로부터 입수가능한 Okerin® 236 TP; Houston, TX 소재의 Pennzoil Products Co. 로부터 입수가능한 Penreco® 4913; Shelton, CN 소재의 Moore & Munger 로부터 입수가능한 R-7152 Paraffin Wax; 및 Ontario, Canada 소재의 International Wax, Ltd. 로부터 입수가능한 Paraffin Wax 1297; Moore and Munger 로부터 입수가능한 R-2540; 및 기타 파라핀 왁스, 예컨대 CP Hall (Stow, Ohio) 로부터 입수가능한, 제품 고유번호 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 & 1262 가 포함된다.
본원에서 유용한 미세결정성 왁스는 30 내지 100 개의 탄소 길이를 가진, 50 중량% 이상의 고리형 또는 분지형 알칸이 있는 것이다. 이들은 일반적으로 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다는 덜 결정성이며, 약 70℃ 를 초과하는 용융점을 갖는다. 예시에는, Tulsa, OK 소재의 Petrolite Corp. 로부터 입수가능한 70℃ 용융점 왁스인 Victory® Amber Wax; Chicago, IL 소재의 Bareco 로부터 입수가능한 70℃ 용융점 왁스인 Bareco® ES-796 Amber Wax; Astor Wax Corp. 로부터 입수가능한 80℃ 용융점 왁스인 Okerin® 177; Tulsa, OK 소재의 Petrolite Corp. 로부터 입수가능한, 80℃ 및 90℃ 용융점 미세결정성 왁스인 Besquare® 175 및 195 Amber Wax; Smethport, PA 소재의 Industrial Raw Materials 로부터 입수가능한 90℃ 용융점 왁스인 Indramic® 91; 및 New York, N.Y 소재의 Petrowax PA, Inc. 로부터 입수가능한 90℃ 용융점 왁스인 Petrowax® 9508 Light 이 포함된다.
본 카테고리에 속하는 예시적인 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스에는, Petrolite, Inc. (Tulsa, OkIa.) 에서 Polywax™ 500, Polywax™ 1500 및 Polywax™ 2000 로 입수가능한 에틸렌 단독중합체가 포함된다. Polywax™ 2000 의 분자량은 약 2000 이며, Mw/Mn 은 약 1.0 이며, 16℃ 에서의 밀도는 약 0.97 g/㎤ 이고, 융점은 약 126℃ 이다.
왁스는 일반적으로 본 발명의 제형물에 약 5 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 45 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직한 왁스의 용융 온도는 12O℉ 내지 250℉, 더욱 바람직하게는 약 150℉ 내지 230℉, 가장 바람직하게는 180℉ 내지 22O℉ 이다.
관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체가 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체보다는 더욱 광범위한 물질과 더 나은 상용성을 보이며, 우수한 성능 특성ㅇ을 가진 저온 적용 접착제 제조에 이용될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 접착제는 또한, 원하는 경우 안정화제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 상기 화합물들은 접착제를, 열, 빛 또는 점착성부여 수지와 같은 원료 유래의 잔류 촉매로 유도되는 산소와의 반응으로 초래되는 분해로부터 보호하기 위해 첨가한다.
적용가능한 안정화제 또는 산화방지제들 중에는 특히, 고분자량 입체장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 포함된다. 입체장애 페놀은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 그의 페놀성 히드록실기에 매우 근접하게 원자공간 배치에서 벌키한 라디칼을 포함하는 페놀계 화합물로 특징지을 수 있다. 특히, 3 차 부틸기가 일반적으로, 벤젠 고리 상에서 페놀성 히드록실기의 오르토 위치들 중 하나 이상에서 치환된다. 히드록실기 부근에서의 상기와 같은 원자공간 배치에서 벌키한 라디칼의 존재로 인해 그의 잡아당김 진동수 (stretching frequency) 가 작아지며, 그에 따라 그의 반응성도 저지되고; 이러한 입체장애는 페놀계 화합물에 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 입체장애 페놀에는 하기의 것이 포함된다: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트].
상기 산화방지제의 성능은, 그와 함께, 예를 들어, 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트와 같은 공지된 공력제를 사용함으로써 훨씬 더 증강될 수 있다. 디스테아릴티오디프로피오네이트가 특히 유용하다. 상기 안정화제는, 사용되는 경우, 일반적으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량% 의 양으로 존재한다.
상기 산화방지제는, Ciba-Geigy, Hawthorne, NY 에서 시판하여 입수가능하며, 입체장애 페놀인 Irganox®565, 1010 및 1076 을 포함한다. 이들은 라디칼 소거제로서 작용하는 1 차적인 산화방지제이며, 단독으로 또는, Ciba-Geigy 로부터 입수가능한 Irgafos®168 와 같은 포스파이트 산화방지제와 같은 기타 산화방지제와 배합하여 사용될 수 있다. 포스파이트 촉매는 2 차 촉매로 간주되며, 일반적으로 단독으로는 사용되지 않는다. 이들은 원래 과산화물 분해제로서 이용된다. 기타 이용가능한 촉매는, Stamford, CN 소재의 Cytec Industries 에서 입수가능한 Cyanox® LTDP, 및 Baton Rouge, LA 소재의 Albemarle Corp. 로부터 입수가능한 Ethanox® 1330 이 있다. 다수의 상기 산화방지제들은 단독으로 사용되거나 또는 기타 유사 산화방지제와 배합하여 사용가능하다. 상기 화합물들은 소량으로 핫 멜트에 첨가되고, 기타 물리적 특성에는 영향을 주지 않는다. 첨가될 수 있고 물리적 특성에 영향을 주지 않는 기타 화합물들은, 몇가지만 언급하면, 색상을 추가하는 안료 또는 형광제이다. 이들과 같은 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
고려중인 접착제의 목적 용도에 따라서, 기타 첨가제, 예컨대 핫 멜트 접착제에 통상적으로 첨가되는 가소제, 안료, 염료 및 충전재가 포함될 수 있다. 추기로, 소량의 추가적인 점착부여제 및/또는 왁스, 예컨대 미세결정성 왁스, 수소첨가 피마자유 및 비닐 아세테이트 개질 합성 왁스가 또한 소량으로, 예를 들어 약 10 중량% 까지 본 발명의 제형물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 접착제의 특히 바람직한 구현예는 약 20 내지 약 40 중량% 의 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체, 약 20 내지 약 40 중량% 의 왁스 및 약 20 내지 약 40 중량% 의 점착부여제를 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 균질 블렌드가 수득될 때까지, 약 200℉ 이상, 일반적으로 약 280℉ 의 온도에서의 용융으로 성분들을 블렌딩하여 제조한다. 2 시간이 일반적으로 충분하다. 각종 블렌딩 방법이 당업계에 공지되어 있으며, 균질 블렌드를 제공하는 임의의 방법이면 충분하다.
접착제는, 바람직하게는 저온에서의 적용을 위해 제형화될 수 있으며, 예를 들어 탁월한 열응력 및 저온 접착성을 보유한 핫 멜트 접착제를 제공하기 위해, 약 200℉ 내지 약 300℉, 더욱 일반적으로는 약 250℉ 의 온도에서 적용될 수 있는 제형물이다.
본 발명의 접착제 조성물의 점도 범위는 일반적으로 250℉ 에서 약 700 cP 내지 약 2000 cP 이다.
기판 표면에 대한 예비 적용 후, 이어서 재활성화될 접착제를 함유하는 기판이 제 2 의 기판에 접착될 수 있도록 재활성화하려는 접착제는 바람직하게는 재활성화를 촉진할 수 있는 성분을 함유한다. 바람직한 재활성화가능한 접착제는 단기간의 조사 에너지에 노출시 재활성화되도록 제형화된다. 상기 구현예에서, 접착제는 예를 들어 염료 및 안료와 같은 에너지 흡수 성분을 함유하며, 근적외선 흡수 염료 및 안료가 특히 바람직하다.
접착제는 또한 초음파 에너지를 이용한 재활성화를 위해 제형화될 수 있다. 바람직한 접착제는 약 15 킬로헤르츠 내지 약 40 킬로헤르츠의 파장을 가진 초음파 에너지에 노출시 재활성화된다. 결합시킬 기판들은, 그들 사이에 껴 샌드위치가 된 접착제와 함께 놓여, 부스터가 있는 초음파 혼에 의해 눌러져 붙게 된다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는, 내냉성은 물론이고 예외적으로 높은 내열성이 중요한 밀봉 적용, 즉 고온 충전 포장 적용; 예를 들어 후속하여 냉장 또는 냉동에 적용되는, 용융 치즈, 요거트 또는 새로 제빵된 상품들의 포장에 이용되는 포장상자, 케이스 또는 트레이 및, 종종 높은 응력 및 운반 및 저장 동안 불리한 환경 조건에 놓이게 되는 골판지 케이스의 밀봉 및 밀폐 조작에 특히 유용하다.
본 발명의 핫 멜트 접착제에서는 포장, 개조, 담배 제조, 제본, 가방 마감 및 부직포 시장에서의 용도를 발견했다. 상기 접착제에서 케이스, 포장상자 및 트레이 성형 접착제로서, 및 예를 들어 시리얼, 크래커 및 맥주 제품 포장에서의 고온 밀봉 적용을 포함하는 밀봉 접착제로서의 특별한 용도를 발견했다. 본 발명에는, 포장상자, 케이스, 박스, 백, 트레이 등과 같은 용기로서, 포장업자로의 운송 전 제조업자에 의해 접착제가 적용되는 것들이 포함된다. 포장 후에는, 상기 용기는 가열 밀봉된다. 상기 접착제는 또한 부직포 성형품 제조에 특히 유용하다. 상기 접착제는 건축용 접착제로서, 위치고정 접착제로서 및, 예를 들어 기저귀, 여성용 위생 패드 (통상적인 위생 냅킨 및 팬티 라이너 포함) 등의 제조시 탄성 부착 적용에서 이용될 수 있다.
결합시킬 기판들에는, 버진 및 재생 크라프트, 고밀도 및 저밀도 크라프트, 칩보드 및 각종 유형의 처리 및 코팅된 크라프트 및 칩보드가 포함된다. 복합재가 또한 알콜 음료의 포장과 같은 포장 적용에 이용된다. 상기 복합재에는, 폴리에틸렌, 마일라, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 각종 기타 유형의 필름과 같은 필름 재료에 추가로 적층될 알루미늄 포일에 적층된 칩보드가 포함될 수 있다. 추가적으로, 상기 필름 재료는 또한 칩보드 또는 크라프트에 직접 결합될 수 있다. 상기 언급된 기판은 어쨌거나, 특히 복합 재료의, 엄청나게 다양한 기판을 대표하는 것으로, 포장 산업에서 용처를 찾았다.
포장을 위한 핫 멜트 접착제는 일반적으로, 피스톤 펌프 또는 기어 펌프 압출 장비를 이용하여 기판에 비드 형태로 압출된다. 핫 멜트 적용 장비는 Nordson, ITW 및 Slautterback 를 포함하는 여러 제조사로부터 입수가능하다. 휠 어플리케이터가 또한 핫 멜트 접착제 적용에 일반적으로 이용되나, 압출 장비보다는 덜 빈번하게 이용된다.
하기의 실시예는 오직 설명의 목적으로만 제공된다. 제형물에서 모든 부는 중량 기준이다.
실시예 1
접착제 시료 1-6 및 비교 접착제 시료 A-C 를, 균질하게 될 때까지 표 1 및 2 에 제시한 성분들과 함께 285℉ 까지 가열한 단일 블레이드 믹서에서 혼합하여 제조했다.
Figure 112009051170535-PCT00001
Figure 112009051170535-PCT00002
실시예 2
시료 1-6 및 비교예 시료 A-C 를 하기에 기재한 시험에 적용시켰다.
핫 멜트 접착제의 용융 점도는 No. 27 스핀들을 사용한 Brookfield Thermosel 점도계 상에서 측정했다.
실온 및 40℉ 에서의 접착성은 250℉ 에서 접착제의 ½" 너비 비드를 이중 골판지 의 2"x3" 단편에 적용한 후, 제 2 의 골판지 조각을 접촉하게 하여 결합을 형성하도록 하여 측정했다. 곧바로 200 그램의 중량을 2 초 동안 결합 상단에 위치시켜 압력을 가했다. 제작한 시편은 실온에서 밤새 둔 후, 상이한 온도의 오븐 또는 냉장고에 24 시간 동안 두었다. 결합된 것을 손으로 분리시켰고, 그 결과로 인한 섬유 인열을 기록했다.
열응력은 압력을 가했던 결합이 흐트러지는 온도로 정의된다. 상이한 두가지 설정의 열응력 시험을 측정했다: 열응력 시험 A 및 열응력 시험 B.
열응력 시험 A 는 특정 크기의 골판지 두 조각 사이에 접착제의 복합 구축물 (2 x ½" 가압) 을 형성하여 측정했다. 2 회 이상의 측정을 했다. 이어서, 상기 복합체를 형성하는 접착제 비드를 약 300 그램의 캔틸레버 응력 하에, 135℉, 140℉ 및 145℉ 에서 8 시간 및 24 시간 동안 두었다. 시험 결과는 통과 (두 결합 모두 통과 (P)), 실패 (두 결합 모두 실패 (F)) 또는 스플릿 (한 결합은 통과, 나머지 하나는 실패 (S)) 로 기록했다.
열응력 시험 B 는 열응력 시험 A 와 비슷하게 수행했으나, 약 96 그램의 캔틸레버 응력을 105℉, 11O℉ 및 115℉ 에서 24 시간 동안 적용했다.
접착제의 색상 및 담점을 또한 기록했다.
상기 기재한 시험 결과는 표 3 및 표 4 에 제시한다.
Figure 112009051170535-PCT00003
Figure 112009051170535-PCT00004
상기 결과로부터, 250℉ 의 낮은 온도에서 적용했을 때 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 기재의 접착제 (시료 1-6) 가 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 기재의 접착제 비교 시료 A-C 보다 훨씬 더 나은 열응력을 보유한다는 것이 명확해졌다. 상기 결과는 또한, 250℉ 의 낮은 온도에서 적용했을 때 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 기재 접착제 (시료 1-6) 가 관능화 개질 왁스 및 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 (비교 시료 B 및 C) 로 제조된 접착제보다 훨씬 더 나은 열응력을 보유한다는 것을 나타낸다.
당업자에게는 자명한 바와 같이, 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않으면서도, 본 발명의 많은 개질 및 변경이 가능하다. 본원에 기재된 구체적인 구현예는 예시의 수단으로서만 제공되며, 본 발명은, 청구의 범위에서 인정하는 등가물의 모든 범위를 비롯해, 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (20)

  1. 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체가 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서, 관능기가 말레산 무수물인 접착제.
  4. 제 2 항에 있어서, 관능기가 푸마르산인 접착제.
  5. 제 2 항에 있어서, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체가 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 8 중량% 의 관능기를 포함하는 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체가 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3 중량% 의 상기 관능기를 포함하는 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 추가로 점착부여제를 함유하는 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서, 점착부여제가 로진 개질 점착부여제, C5 탄화수소 유도성 점착부여제, C9 방향족 개질 C5 탄화수소 유도성 점착부여제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  9. 제 7 항에 있어서, 추가로 왁스를 함유하는 접착제.
  10. 제 9 항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스, 합성 왁스, 미세결정성 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 접착제.
  11. 제 10 항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스인 접착제.
  12. 제 10 항에 있어서, 왁스가 합성 왁스인 접착제.
  13. 제 9 항에 있어서, 추가로 충전재, 가소제, 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 함유하는 접착제.
  14. 제 9 항에 있어서, 추가로 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 함유 하는 접착제.
  15. 하기 성분을 함유하는 접착제:
    (a) 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 50 중량% 의 말레산 무수물 개질 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 성분;
    (b) 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 40 중량% 의 왁스 성분; 및
    (c) 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 45 중량% 의 점착부여제 성분,
    여기서, 상기 말레산 무수물 개질 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 비-관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 8 중량% 의말레산 무수물 관능기를 포함함.
  16. 제 15 항의 접착제를 함유하는 제조 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서, 포장상자, 케이스, 트레이, 백, 책 또는 부직포 구축물인 성형품.
  18. 케이스, 포장상자, 트레이, 백 또는 책의 밀봉 및/또는 성형에 제 15 항의 핫 멜트 접착제를 사용하는 것을 포함하는, 케이스, 포장상자, 트레이, 백 또는 책 의 밀봉 및/또는 성형 방법.
  19. 제 15 항의 접착제를 포함하는, 포장상자, 케이스, 트레이 또는 백 내에 포함되도록 포장된 성형품.
  20. 말레산 무수물 관능화 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체, 점착부여제 및 왁스를 함유하는 용융 핫 멜트 접착제 조성물을 하나 이상의 기판에 적용하고, 상기 기판을 함께 결합시키는 것을 포함하는, 기판을 유사 또는 비유사 기판에 결합시키는 방법.
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