KR20090127121A - 신규 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

신규 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

신규 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
식 CF2 = CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR = CHR 로 나타내는 화합물 (단, X 는 수소 원자, 시아노기 또는 식 -C(O)OZ 로 나타내는 기를, Z 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기를, n 은 0, 1 또는 2 를, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기를 나타낸다), 그 제조 방법, 및 그 화합물을 중합시켜 얻어진 함불소 중합체.

Description

신규 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 그 제조 방법{NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOUND}
본 발명은 신규 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체는, 광학 특성 (투명성, 내구 내광성 등), 발수 발유성 등의 물성이 우수하다.
상기 반복 단위를 형성하는 고리화 중합성의 화합물로는, CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2 등의 폴리플루오로알케닐비닐에테르가 알려져 있다 (특허 문헌 1 등 참조.).
또, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체는 상기 물성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 관능기에서 유래하는 물성의 발현도 가능하여, 여러 가지 용도 (리소그래피용 레지스트 재료 등.) 로의 전개가 도모되고 있다 (특허 문헌 2 등 참조.).
상기 반복 단위를 형성하는 고리화 중합성의 화합물로서, 특허 문헌 2 에는, 관능기를 갖는 플루오로알카디엔류 (CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2 등.) 가 기재 되어 있다.
또, 카르복시기의 유연 (類緣) 기를 갖는 플루오로알카디엔으로서, 특허 문헌 3 에는, 1,1,2-트리플루오로-4-알콕시카르보닐-1,6-헵타디엔 (CF2 = CFCH2CH(C(O)OC(CH3)3)CH2CH = CH2 등.) 이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평01-131215호
특허 문헌 2 : 국제 공개 제02/064648호 팜플렛
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-298707호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
관능기를 갖는 플루오로알카디엔류는, 그 중합체의 용도에 따라 여러 가지 구조를 갖는 화합물이 요망되고 있다. 그러나, 실제로 이러한 화합물을 얻고자 하여도, 많은 경우, 원료 화합물의 입수 등이 곤란하여 반드시 용이하다고는 할 수 없었다.
또, 카르복시기의 유연기를 갖는 플루오로알카디엔에 대해서도, 특허 문헌 3에 기재된 상기 화합물이 알려진 데에 지나지 않고, 다른 화합물은 알려지지 않았다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-알콕시카르보닐-1,6-헵타디엔 등의 신규 카르복시기 또는 그 유연기를 갖는 플루오로알카디엔, 그 중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 요지를 갖는다.
<1> 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR = CHR (1)
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
X : 수소 원자, 시아노기 또는 식 -C(O)OZ 로 나타내는 기.
Z : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
n : 0, 1 또는 2.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<2> 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ1)CH2CH = CH2 (11)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z1 : 수소 원자, 식 -C(Y1)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY2 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
[화학식 1]
Figure 112009048129614-PCT00001
Y1 및 Y2 :각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기.
Y3 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가 포화 탄화수소기.
Q3 : 식 중의 탄소 원자와 공동으로, 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 3 ∼ 19 의 기.
단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Q3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또, Y1, Y2, Y3 및 Q3 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다.
<3> 하기 식 (111) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ11)CH2CH = CH2 (111)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z11 : 수소 원자, 식 -C(Y11)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY21 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
[화학식 2]
Figure 112009048129614-PCT00002
Y11 : 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
Y21 : 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 식 -O- 로 나타내는 기를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기.
Y31 : 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
Q31 : 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기 혹은 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기.
<4> 하기 식 (1111) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ111)CH2CH = CH2 (1111)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z111 :식 -C(CF3)2OH 로 나타내는 기를 1 개 이상 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 유기기.
<5> 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2C(C(O)OZ1)2CH2CH = CH2 (12)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z1 : 수소 원자, 식 -C(Y1)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY2 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
[화학식 3]
Figure 112009048129614-PCT00003
Y1 및 Y2 : 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기.
Y3 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가 포화 탄화수소기.
Q3 : 식 중의 탄소 원자와 공동으로, 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 3 ∼ 19 의 기.
단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Q3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또, Y1, Y2, Y3 및 Q3 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다.
<6> 하기 식 (121) 로 나타내는 화합물.
CF2 = CFCF2C(C(O)OZ11)2CH2CH = CH2 (121)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z11 : 수소 원자, 식 -C(Y11)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY21 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
[화학식 4]
Figure 112009048129614-PCT00004
Y11 : 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
Y21 : 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 식 -O- 로 나타내는 기를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기.
Y31 : 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소기.
Q31 : 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기 혹은 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기.
<7> 하기 식 (p5) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (p4) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (p3) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로 그 화합물과 하기 식 (p2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (p12) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112009048129614-PCT00005
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
ZP : 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
n : 0, 1 또는 2.
GP : 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자.
JP : 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 -OSO2-LP 로 나타내는 기.
LP : 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기.
<8> 하기 식 (p12) 로 나타내는 화합물을 가수 분해 반응시키는 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112009048129614-PCT00006
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
ZP : 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
n : 0, 1 또는 2.
<9> 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물을 탈탄산 반응시키는 하기 식 (11H) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112009048129614-PCT00007
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
n : 0, 1 또는 2.
<10> 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (w) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (12W) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112009048129614-PCT00008
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
n : 0, 1 또는 2.
WP : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기이거나, 2 개의 WP 는 식 중의 탄소 원자와 공동으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 기이다.
<11> 하기 식 (11H) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (w) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (11W) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112009048129614-PCT00009
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
n : 0, 1 또는 2.
WP : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기이거나, 2 개의 WP 는 식 중의 탄소 원자와 공동으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 기이다.
<12> 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
<13> 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ111)(CH2)nCR = CHR (2)
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z111 : 식 -C(CF3)2OH 로 나타내는 기를 1 개 이상 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 유기기.
n : 0, 1 또는 2.
R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<14> 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 인 <12> 또는 <13> 에 기재된 중합체.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가지고, 또한 카르복시기 또는 그 유연기를 갖는 반복 단위를 형성하는 고리화 중합성의 화합물이 제공된다. 본 발명의 중합체는 불소 함유량이 높기 때문에, 발수 발유성과 광학 특성 (투명성, 내구 내광성 등.) 이 특히 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재하고, 또, 식 -C(Y1)3 으로 나타내는 기를 -C(Y1)3 이라고도 기재한다. 다른 화합물과 다른 기도 이것에 준하여 기재한다.
또, 기 중의 기호는 특별히 기재하지 않는 한 상기와 동일한 의미이다.
본 발명은 하기 화합물 (1) 을 제공한다.
CF2 = CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR = CHR (1)
화합물 (1) 에 있어서의 X 는, 수소 원자, 시아노기 또는 식 -C(O)OZ 이다. 이 중 X 로는, 수소 원자 또는 -C(O)OZ 가 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서의 Z 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기이다. 이 중 Z 로는, Z1 이 바람직하다. 이 Z1 은 수소 원자, -C(Y1)3 (이하, 기 (Y1) 이라고도 한다.), -CH2OY2 (이하, 기 (Y2) 라고도 한다.), 또는 하기 식으로 나타내는 기 (이하, 기 (Y3) 이라고도 하고, -C(Y3)(= Q3) 으로 생략하는 경우도 있다.) 이다.
[화학식 5]
Figure 112009048129614-PCT00010
또한 Z 로는, Z11 이 보다 바람직하다. 이 Z11 은 수소 원자, -C(Y11)3, -CH2OY21, 또는 -C(Y31)(= Q31) 이다. 또 Z 로는, 식 -C(CF3)2OH 로 나타내는 기 (비스트리플루오로메틸카르비놀기) 를 1 개 이상 갖는 기 (Z111) 인 것도 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은 그것들이 수소 원자가 아닌 경우, 각각 독립적으로 비고리형의 기이어도 되고, 고리형의 기를 함유하는 기이어도 된다. 비고리형의 기는, 직사슬형의 기이어도 되고 분기형의 기이어도 된다. 고리형의 기를 함유하는 기는, 다고리형의 기를 함유하는 기이어도 되고 단고리형의 기를 함유하는 기이어도 된다. 다고리형의 기를 함유하는 기는, 가교 고리형의 기를 함유하는 기이어도 되고 축합 고리형의 기를 함유하는 기이어도 된다.
고리형의 기를 함유하는 기의 구체예로는, 하기의 기를 함유하는 기, 그 기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009048129614-PCT00011
고리형의 기를 함유하는 기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009048129614-PCT00012
기 (Y1) 에 있어서의 3 개의 Y1 은, 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
3 개의 Y1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기이다. 단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y1 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기 (에테르성 산소 원자), 식 -C(O)- 로 나타내는 기 (카르보닐기), 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기 (에스테르기) 가 삽입되어 있어도 된다. 또, Y1 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결 합되어 있어도 된다. 또 Y1 은, 비스트리플루오로메틸카르비놀기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
3 개의 Y1 은 2 개가 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기이고 1 개가 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 고리형 포화 탄화수소기인 조합이거나, 2 개가 수소 원자이고 1 개가 탄소수 1 ∼ 12 의 폴리플루오로알킬기인 조합이거나, 3 개가 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기인 조합 (Y11) 이 바람직하다. 또한 3 개의 Y1 이, 2 개가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (메틸기가 바람직하다.) 이고 1 개가 1-아다만틸기인 조합이거나, 식 -CH2RFY 로 나타내는 폴리플루오로알킬기 (단, RFY 는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 인 조합이거나, 3 개가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (메틸기가 바람직하다.) 인 조합이 특히 바람직하다.
기 (Y2) 에 있어서의 Y2 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기이다. 단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y2 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또, Y2 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다. 또 Y2 는, 비스트리플루오로메틸카르비놀기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Y2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 12 의 -O- 를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 -O- 를 함유하는 1 가 함불소 포화 탄화수소기가 바람직하다. 이 중 Y2 로는, Y21 (탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 -O- 를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기) 가 보다 바람직하다.
기 (Y2) 의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009048129614-PCT00013
기 (Y3) 에 있어서의 Y3 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가 포화 탄화수소기이다. 단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또, Y3 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다. 또 Y3 은, 비스트리플루오로메틸카르비놀기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Y3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 -O- 를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기가 바람직하다. 이 중 Y3 으로는, Y31 (수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기) 가 보다 바람직하다.
기 (Y3) 에 있어서의 Q3 은, 식 중의 탄소 원자와 공동으로, 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 3 ∼ 19 의 기이다. 단, Q3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또, Q3 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다. 또 Q3 은 비스트리플루오로메틸카르비놀기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Q3 은 식 중의 탄소 원자와 공동으로 2 가의 단고리형 탄화수소기를 형성하는 기이어도 되고, 식 중의 탄소 원자와 공동으로 2 가의 다고리형 탄화수소기를 형성하는 기이어도 된다. 상기 다고리형 탄화수소기는, 축환형 탄화수소기이어 도 되고, 가교 고리형 탄화수소기이어도 된다. Q3 은 포화의 기가 바람직하다.
Q3 은 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)- 혹은 -C(O)O- 가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)- 혹은 -C(O)O- 가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가함불소 포화 탄화수소기가 바람직하다. 이 중 Q3 으로는, Q31 (탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)- 혹은 -C(O)O- 가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기) 이 보다 바람직하다.
기 (Y3) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 어느 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009048129614-PCT00014
화합물 (1) 에 있어서의 n 은, 0, 1 또는 2 이고, 이 중 1 이 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서의 R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 이 중 2 개의 R 이 2 개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 1 가 유기기인 R 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기가 바람직하다. 상기 1 가 포화 탄화수소기는, 비고리형의 기이어도 되고, 고리형의 기이어도 된다. 비고리형의 기는, 직사슬형의 기이어도 되고, 분기형의 기이어도 된다. 고리형의 기는, 다고리형의 기이어도 되고, 단고리형의 기이어도 된다. 다고리형의 기는, 가교 고리형의 기이어도 되고, 축환형의 기이어도 된다.
또, R 에 있어서의 상기 1 가 포화 탄화수소기 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, -O- 가 삽입되어 있어도 된다. 또, 상기 1 가 포화 탄화수소기 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다.
화합물 (1) 은, 하기 화합물 (11) 또는 하기 화합물 (12) 가 바람직하다.
Figure 112009048129614-PCT00015
또한 화합물 (11) 로는, 하기 화합물 (111) 이 바람직하고, 화합물 (12) 로는, 하기 화합물 (121) 이 바람직하다.
Figure 112009048129614-PCT00016
또 화합물 (1) 은, 하기 화합물 (2) 가 바람직하고, 특히 화합물 (1111) 이 바람직하다.
Figure 112009048129614-PCT00017
화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009048129614-PCT00018
본 발명은 하기 화합물 (p5) 와 하기 화합물 (p4) 를 반응시켜 하기 화합물 (p3) 을 얻고, 다음으로 화합물 (p3) 과 하기 화합물 (p2) 를 반응시키는 하기 화합물 (p12) 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112009048129614-PCT00019
ZP 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기이다. ZP 는 탄소수 1 ∼ 20 의 -O-, -C(O)- 또는 -C(O)O- 을 함유하고 있어도 되는 1 가 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또 ZP 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.
R, n 은 전술한 바와 같다.
GP 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
JP 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 -OSO2-LP 로 나타내는 기이다. 또 LP 는 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기이다. JP 중의 LP 는 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 4-메틸-페닐기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
화합물 (p5) 와 화합물 (p4) 의 반응은, 염기성 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 금속 수소화물이 바람직하고, NaH, NaBH4 또는 LiAlH4 가 특히 바람직하다.
상기 반응은, 비프로톤성 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸술폭사이드를 들 수 있다.
상기 반응의 온도는 특별히 한정되지 않고, -78 ℃ ∼ ＋25 ℃ 가 바람직하다. 상기 반응의 압력은 특별히 한정되지 않는다.
화합물 (p3) 과 화합물 (p2) 의 반응은, 염기성 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응은 비프로톤성 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응의 온도는 특별히 한정되지 않고, －78 ℃ ∼ ＋25 ℃ 가 바람직하다. 상기 반응의 압력은 특별히 한정되지 않는다. 또, 염기성 화합물의 구체예와 비프로톤성 용매의 구체예는, 화합물 (p5) 와 화합물 (p4) 의 반응에 기재한 용매와 동일하다.
화합물 (p5) 의 구체예로는, CH2(C(O)OCH3)2, CH2(C(O)OCH2CH3)2, CH2(C(O)OC(Y1)3)2, CH2(C(O)OCH2OY2)2, 하기 화합물을 들 수 있다. Y1, Y2 는 전술한 바와 같다.
[화학식 11]
Figure 112009048129614-PCT00020
화합물 (p4) 의 구체예로는, CH2 = CHCH2Cl, CH2 = CHCH2Br, CH2 = CHCH2CH2Cl, CH2 = CHCH2CH2Br 을 들 수 있다.
화합물 (p3) 의 구체예로는,
Figure 112009048129614-PCT00021
하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009048129614-PCT00022
화합물 (p2) 의 구체예로는, CF2 = CFCF2OSO2F 를 들 수 있다.
화합물 (p12) 의 구체예로는,
Figure 112009048129614-PCT00023
하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009048129614-PCT00024
또, 화합물 (p12) 는, 화합물 (p5) 와 화합물 (p2) 를 반응시켜 하기 화합물 (p3F) 을 얻고, 다음으로 화합물 (p3F) 과 하기 화합물 (p4) 를 반응시켜 제조하여도 된다.
CH(C(O)OZP)2(CF2CF = CF2) (p3F)
본 발명은 화합물 (p12) 를 가수 분해 반응시키는 하기 화합물 (12H) 의 제조 방법을 제공한다.
CF2 = CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR = CHR (12H)
화합물 (p12) 의 가수 분해 반응은 산성 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, 프로톤산의 존재하에 실시하는 것이 특히 바람직하다. 프로톤산은, 무기산이어도 되고, 유기산이어도 된다. 프로톤산의 구체예로는, 카르복실산, 술폰산을 들 수 있다.
또, 가수 분해 반응은, 용매의 존재하에 실시하여도 되고, 무용매하에 실시하여도 된다. 가수 분해 반응의 온도는 특별히 한정되지 않고, －78℃ ∼ ＋25 ℃ 가 바람직하다. 상기 반응의 압력은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은 화합물 (12H) 을 탈탄산 반응시키는 하기 화합물 (11H) 의 제조 방법을 제공한다.
CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR = CHR (11H)
화합물 (12H) 의 탈탄산 반응은, 화합물 (12H) 을 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 화합물 (12H) 의 가열 온도는, 50 ∼ 200℃ 가 바람직하다. 또, 화합물 (12H) 의 가열 압력은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은 화합물 (12H) 와 하기 화합물 (w) 를 반응시키는 하기 화합물 (12W) 의 제조 방법과, 화합물 (11H) 와 하기 화합물 (w) 를 반응시키는 하기 화합물 (11W) 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112009048129614-PCT00025
단 R1, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 1 가 유기기로서, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기가 바람직하다. 상기 1 가 포화 탄화수소기는, 비고리형의 기이어도 되고, 고리형의 기이어도 된다. 비고리형의 기는, 직사슬형의 기이어도 되고, 분기형의 기이어도 된다. 고리형의 기는, 다고리형의 기이어도 되고, 단고리형의 기이어도 된다. 다고리형의 기는, 가교 고리형의 기이어도 되고, 축환형의 기이어도 된다. 또, 상기 1 가 포화 탄화수소기 중의 탄 소 원자-탄소 원자 사이에는 -O- 가 삽입되어 있어도 된다. 또, 상기 1 가 포화 탄화수소기 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다. 또한 비스트리플루오로메틸카르비놀기를 가지고 있어도 된다.
각각의 반응은, 산성 조건하에 실시하는 것이 바람직하다. 각각의 반응의 온도와 압력은 특별히 한정되지 않는다.
화합물 (w) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009048129614-PCT00026
또, 산성 조건하에서, 화합물 (12H) 또는 화합물 (11H) 와, ZP-OH 또는 ZP -Cl 를 반응시킴으로써, 하기 화합물 (p12) 또는 하기 화합물 (p11) 을 제조하여도 된다.
Figure 112009048129614-PCT00027
또, ZP-OH 를 사용하는 경우, 화합물 (12H) 또는 (11H) 중의 카르복시기는 디시클로헥실카르보디이미드 등의 활성화제로 활성화시키는 것이 바람직하다.
화합물 ZP-OH 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009048129614-PCT00028
본 발명의 화합물 (1) 은, 문헌을 알 수 없는 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-카르복시-알카디엔류이고, 중합성의 화합물로서 유용하다.
본 발명은 화합물 (1) 을 중합시켜 얻어진 중합체 (이하, 본 발명의 중합체라고도 한다.) 를 제공한다. 화합물 (1) 은 고리화 중합성의 화합물로, 본 발명의 중합체는, 통상적으로는, 하기 식 (U1), 하기 식 (U2) 및 하기 식 (U3) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U) 를 포함하는 함불소 중합체이다.
[화학식 16]
Figure 112009048129614-PCT00029
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 1,000 ∼ 1,000,000 가 바람직하다.
화합물 (1) 의 중합은, 중합 개시제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 과산화물, 아조 화합물 또는 과황산염이 보다 바람직하며, 과산화물이 특히 바람직하다.
과산화물의 구체예로는,
Figure 112009048129614-PCT00030
을 들 수 있다 (단, C6H5 는 페닐기를, C6F5 는 펜타플루오로페닐기를, C6H10 은 1,4-시클로자일렌기를 나타낸다.).
화합물 (1) 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 중합법에 따라 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 의 중합에 있어서, 중합 용매를 사용하는 경우, 중합 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중합 용매의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등의 탄화수소계 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 탄화수소계 케톤류 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 탄화수소계 에테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 지방족 탄화수소계 에테르류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 탄화수소계 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 염화 탄화수소류 ; R-113, R-113a, R-141b, R-225ca, R-225cb 등의 불화 염화 탄화수소류, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로 헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산 등의 불화 탄화수소류 ; 메틸2,2,3,3-테트라플루오로에틸에테르 등의 불화 탄화수소계 에테르류 ; 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올 등의 불화 탄화수소계 알코올류를 들 수 있다.
화합물 (1) 의 중합에 있어서의 온도와 압력은 특별히 한정되지 않는다. 중합 온도는, 0 ℃ ∼ 200℃ 가 바람직하고, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 압력은 대기압 ∼ 100 기압이 바람직하고, 대기압 ∼ 10 기압이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 반복 단위 (U) 만으로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 반복 단위 (U) 와 반복 단위 (U) 이외의 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 공중합체는, 화합물 (1) 과, 화합물 (1) 이외의 중합성 화합물 (이하, 기타 화합물이라고 한다.) 을 공중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
기타 화합물은 화합물 (1) 과 공중합할 수 있는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
기타 화합물로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의
Figure 112009048129614-PCT00031
-올레핀류 ; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 함불소 올레핀류 ; 후술하는 하이드로플루오로디엔 류, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류 ; 무수 말레산, 염화비닐을 들 수 있다. 단, (메트)아크릴산이란 아크릴산과 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미한다.
기타 화합물은, 플루오로디엔 또는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, CF2 = CF-QM-CH = CH2, CH2 = CHC(O)OZ 또는 CH2 = C(CH3)C(O)OZ 가 특히 바람직하다 (단, QM은 -CF2C(CF3)(OZ)CH2-, -CH2CH(C(CF3)2(OZ)CH2- 또는 -CH2CH(C(O)OZ)CH2- 를 나타낸다.). 단, Z 는 전술한 바와 같이, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.
본 발명의 중합체는, 반복 단위 (U) 에서 유래하는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가지고, 또한 카르복시기 또는 그 유연기를 갖는 반복 단위를 포함하 는 함불소 중합체이다. 상기 반복 단위 중의 카르복시기 또는 그 유연기를, 추가로 화학 변환시킴으로써 다른 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조하여도 된다.
예를 들어, Z 가 수소 원자인 화합물 (1) 의 중합체와, 알코올, 알킬할라이드 및 알콕시알킬할라이드로 이루어지는 블록화제의 블록화 반응에 의해, 그 중합체 중의 카르복시기가 블록화된 중합체를 제조하여도 된다. 상기 블록화제로는, HO-C(Y1)3, HO-CH2OY2 및 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 알코올, 또는, 그 알코올의 알콕시할라이드를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009048129614-PCT00032
또한, 블록화제로서, 하기 식으로 나타내는 탄소수 20 이상의 알코올 또는, 그 할라이드를 사용하여도 된다.
[화학식 18]
Figure 112009048129614-PCT00033
블록화 반응예의 구체예로는, A.J.Pearson 및 W.R.Roush 편저, Handbook of Reagents for Organic Synthesis : Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999) 에 기재된 예를 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (1) 은, 종래 알려져 있던, 카르복시기의 유연기를 갖는 고리화 중합성의 화합물 (1,1,2-트리플루오로-4-알콕시카르보닐-1,6-헵타디엔.) 과 비교하여, 불소 함유량의 많은 화합물이고, 광학 특성 (투명성, 내구 내광성 등) 과 발수 발유성이 우수한 것으로 생각된다. 또, -C(CF3)2OH 기를 도입하는 것이 용이하여, 발수 발유성과 현상액 가용성을 겸비하는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는, 광학 특성과 발수 발유성, 또는 광학 특성, 발수 발유성 및 현상액 가용성이 요구되는 용도 (예를 들어, 이머젼 리소그래피용 재료.) 에 유용한 재료이다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
실시예에 있어서, 테트라히드로푸란을 THF 로, 디클로로펜타플루오로프로판을 R225 로, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 IPP 로, 이소프로필알코올을 IPA 로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 PGMEA 로, 테트라메틸실란을 TMS 로, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 R113 으로 기재한다.
또, 중합체의 중량 평균 분자량을 Mw 로, 중합체의 수평균 분자량을 Mn 으로, 유리 전이점 온도를 Tg 로 기재한다. Mw 와 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (전개 용매 : THF, 내부 표준 : 폴리스티렌.) 에 의해 구하였다. Tg 는, 시차 주사 열분석법에 의해 측정하였다.
[예 1] 화합물 (1) 의 제조예
[예 1-1] CF2 = CFCF2C(C(O)OC(CH3)3)2CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (121) 이라고 한다.) 의 제조예
반응기 내에, 순도 60% 의 NaH (2.1g) 및 THF (100 ㎖) 를 첨가하였다. 혼합 교반하면서, 25 ℃ 에서 CH2(C(O)OC(CH3)3)2 (11g) 을 20 분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 25 ℃ 에서, 그대로 100 분간 반응기 내를 교반하였다. 추가로, 반응기에 CH2 = CHCH2Br (6.0g) 을 10 분간에 걸쳐 첨가하고, 65 ℃ 에서 5 시간 반응기 내를 교반하였다. 다음으로, 반응기에 물 (100 ㎖) 를 첨가하여 반응을 정지 (퀀치) 하였다. 반응기 내 용액을 50 ㎖ 의 tert-부틸메틸에테르로 3 회 추출하였다. 추출액을 염수로 세정한 후에 황산나트륨으로 건조시켰다. 추가로 추출액을 농축시킨 후에 감압 증류하여, NMR 순도 90% 의 CH2 = CHCH2CH(C(O)OC(CH3)3)2 (9.4g) 을 얻었다.
반응기에 순도 60% 의 NaH (1.8 g) 과 THF (80 ㎖) 를 넣었다. 혼합 교반하고, 반응기에, CH2 = CHCH2CH(C(O)OC(CH3)3)2 (9.4 g) 을 15 분에 걸쳐 적하시켰다. 적하시에는, 반응기 내부 온도를 20 ℃ 이하로 유지하였다. 그대로 25 ℃ 에서, 반응기 내를 75 분간 교반하였다.
다음으로 반응기 내부 온도 0 ℃ 에서, 반응기에, CF2 = CFCF2OSO2F (8.5 g) 을 25 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내 용액은 황변되어 고체 (FSO3Na) 가 석출되었다. 그대로 반응기 내를 20 시간 교반하였다. 반응기에 물 (150 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
반응기 내 용액을 tert-부틸메틸에테르 (50 ㎖) 로 3 회 추출하였다. 추출액을 염화나트륨수용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여, 화합물 (121) (5.3 g) 을 얻었다.
화합물 (121) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00034
[예 1-2] CF2 = CFCF2C(C(O)OH)2CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (12H) 라고 한다.) 의 제조예
빙랭 교반하면서, 트리플루오르아세트산 (60 ㎖) 에 화합물 (121) (6.4 g) 을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 그대로 2 시간 교반하였다. 다음으로 25 ℃ 에서 트리플루오르아세트산을 감압 증류 제거하여, 화합물 (12H) (4.6g) 을 얻었다
화합물 (12H) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00035
[예 1-3] CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (11H) 라고 한다.) 의 제조예
화합물 (12H) (2.6 g) 을 톨루엔 (15 ㎖) 과 혼합하고, 그대로 톨루엔을 증류 제거시킨 후에, 계속해서 112 ∼ 139 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 추가로, 감압 건조시켜, 화합물 (11H) (1.8 g) 을 얻었다.
화합물 (11H) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00036
[예 1-4] CF2 = CFCF2CH(C(O)OC(CH3)3)CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (111) 이라고 한다.) 의 제조예
화합물 (11H) 를 산성 조건하, (CH3)2C = CH2 와 반응시키면, 화합물 (111) 이 얻어진다.
즉, 반응기에 화합물 (11H) (1.77 g) 과 디클로로메탄 (10 ㎖) 를 첨가하고, 추가로 진한 황산 3 방울 (약 0.04 g) 을 첨가하였다. 25 ℃ 에서 반응기 내를 교반, 버블링시키면서, 반응기에 CH2 = C(CH3)2 (0.51 g) 을 첨가하였다. 그대로 반응기 내를 5.5 시간 교반하여 반응을 실시한 후에, 반응기에 5% 탄산수소나트륨 수용액 (20 ㎖) 를 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응기 내 용액을 tert-부틸메틸에테르 (50 ㎖) 로 4 회 추출하고, 얻어진 추출액을 염화나트륨 수용액으로 세 정하여, 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 로 정제하여, 화합물 (111) (1.31 g) 을 얻었다.
화합물 (111) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00037
[예 1-5] CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH2OCH3)CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (112) 라고 한다.) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (2.30 g) 과 tert-부틸메틸에테르 (20 ㎖) 를 첨가한 후에, 디이소프로필에틸아민 (1.29 g) 을 천천히 첨가하였다. 추가로, CH3OCH2Cl (0.79 g) 을 첨가하고, 그대로 반응기 내를 2 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 다음으로, 반응기에 물 (30 ㎖) 를 첨가하여 반응을 정지시키고 유기층을 분리하였다. 수층을 tert-부틸메틸에테르 (10 ㎖) 로 2 회 추출하고, 추 출액을 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 5 : 1) 로 정제하여, 화합물 (112) (1.97g) 을 얻었다.
화합물 (112) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00038
[예 1-6] 화합물 (113) 의 제조예
화합물 (11H) (2.05 g) 과 tert-부틸메틸에테르 (20 ㎖) 를 함유하는 용액에, 빙랭하에서, 디이소프로필에틸아민 (1.15 g) 을 천천히 적하하고, 추가로 하기 화합물 (w3) (1.91 g) 을 적하시켰다. 그대로 용액을 5 시간 교반하고, 반응을 실시하였다. 다음으로 용액에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축시켜, 미정제 생성 물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 로 정제하여, 하기 화합물 (113) (2.1 g) 을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112009048129614-PCT00039
화합물 (113) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00040
[예 1-7] 화합물 (114) 의 제조예
화합물 (11H) (2.35 g) 과 톨루엔 (3 ㎖) 를 함유하는 용액에, 진한 황산의 2 방울을 첨가하였다. 다음으로, 빙랭하에서, 용액에 하기 화합물 (w4) (2.04 g) 을 함유하는 톨루엔 용액 (3 ㎖) 를 적하하고 반응을 실시하였다. 그대로 용액을 12 시간 교반한 후에, 용액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 수세하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산) 으로 정제하여, 하기 화합물 (114) (2.11g) 을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112009048129614-PCT00041
화합물 (114) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00042
[예 1-8] 화합물 (115) 의 제조예
화합물 (11H) (2.38 g) 과 디클로로메탄 (20 ㎖) 를 함유하는 용액에 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염 (0.052 g) 을 첨가하였다. 다음으로, 25 ℃ 에서 용액에 하기 화합물 (w5) (1.60 g) 을 천천히 첨가하고, 그대로 3.5 시간 교반하였다. 용액을 농축시켜 얻어진 미정제 생성물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 로 정제하여, 하기 화합물 (115) (2.14 g) 을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112009048129614-PCT00043
화합물 (115) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00044
[예 1-9] 화합물 (116) 의 제조예
화합물 (11H) (2.0 g) 과 tert-부틸메틸에테르 (20 ㎖) 를 함유하는 용액에, 빙랭하에서, 디이소프로필에틸아민 (1.12 g) 을 천천히 적하하고, 추가로 하기 화합물 (w6) (1.83 g) 을 적하시켰다. 그대로 용액을 5 시간 교반하여, 반응을 실시하였다. 다음으로 용액에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축시켜, 미정제 생성물 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 으로 정제하여, 하기 화합물 (116) (2.7 g) 을 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112009048129614-PCT00045
화합물 (116) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00046
[예 1-10] 화합물 (117) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (5.0 g), 하기 화합물 (W7) (9.9g), 디메틸아미노피리딘 (0.2 g) 및 디클로로메탄 (30 g) 을 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로 디시클로헥실카르보디이미드 (4.7 g) 을 디클로로메탄 (15 g) 에 용해시킨 용액을 반응기에 천천히 적하하였다. 그대로 반응기 내 용액을 1 시간 교반하여 반응 을 실시한 후, 추가로 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 여과하고, 여과액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 20 : 1) 으로 정제하여, 하기 화합물 (117) (10.5 g) 을 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112009048129614-PCT00047
화합물 (117) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00048
또한, 화합물 (W7) 은, 하기의 합성 스킴에 따라 합성하였다 (단, Rf1- 는 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)- 를 나타낸다.).
[화학식 24]
Figure 112009048129614-PCT00049
즉, 질소 가스 분위기하의 플라스크에 화합물 (aw7) (15 g) 과 클로로포름 (100 g) 및 NaF (7.02 g) 을 넣어 플라스크 내를 빙랭 교반하면서 Rf1-COF (79 g) 을 적하하고, 추가로 플라스크 내를 교반하였다. 플라스크 내용물의 불용 고형물을 가압 여과에 의해 제거한 후에, 플라스크에 포화 탄산수소나트륨 수용액 (103 g) 을 넣고, 유기층을 회수 농축시켜 화합물 (bw7) (74 g) 을 얻었다.
가스 출구에 NaF 펠릿 충전층을 설치한 오토클레이브에 R113 (313 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 오토클레이브 내를 교반하면서, 오토클레이브에 질소 가스를 1시간 불어 넣은 후에, 질소 가스로 20% 체적으로 희석시킨 불소 가스를 불어 넣었다. 그대로 그 20% 불소 가스를 불어 넣으면서, 0.1 MPa 의 압력하에서, 오토클레이브에 화합물 (bw7) (67 g) 을 R113 (299g) 에 용해시킨 용액을 도입하였다. 도입 종료 후, 오토클레이브 내용물을 회수 농축시켜 화합물 (cw7) 을 얻었다.
질소 가스 분위기하의 플라스크에 화합물 (cw7) (80 g) 과 분말 형상 KF (0.7 g) 을 넣고, 플라스크 내를 6 시간 가열한 후에, 플라스크 내용물을 정제하여 화합물 (dw7) (38 g) 을 얻었다.
질소 가스 분위기하의 환저 (丸底) 플라스크에 NaBH4 (1.1g) 과 THF (30 g) 을 넣었다. 플라스크를 빙랭 교반하면서, 플라스크에 화합물 (dw7) 을 22 질량% 함유하는 R225 용액 (48 g) 을 적하시켰다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 추가로 교반한 후에, 플라스크 내용액을 1N 염산 수용액 (150 ㎖) 로 중화시켜 얻어진 용액을 수세하고 나서 증류 정제함으로써 화합물 (w7) 을 얻었다.
화합물 (w7) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00050
[예 1-11] CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH2CF2CF3)CH2CH = CH2 (이하, 화합물 (118) 이라고 한다.) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (5.0 g), CF3CF2CH2OH (3.6 g), 디메틸아미노피리딘 (0.23 g) 및 디클로로메탄 (15 ㎖) 를 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로 디시클로헥실카르보디이미드 (4.9 g) 을 디클로로메탄 (35 ㎖) 에 용해시킨 용액을 반응기에 천천히 적하시켰다. 그대로 반응기 내 용액을 1 시간 교반하여 반응을 실시한 후, 추가로 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 실시하였다.
다음으로 반응기에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축시켜, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 10 :1) 로 정제하여, 화합물 (118) (4.0 g) 을 얻었다.
화합물 (118) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00051
[예 1-12] 화합물 (119) 의 제조예
화합물 (11H) (7.6 g) 과 톨루엔 (30 ㎖) 를 함유하는 용액에 진한 황산 3 방울을 첨가하였다. 다음으로, 빙랭하에서 용액에 하기 화합물 (w9) (4.1 g) 을 적하하여 반응을 실시하였다. 25 ℃ 로 승온 후, 그대로 용액을 7 시간 교반한 후에, 용액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 수세하여, 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산) 으로 정제하여, 하기 화합물 (119) (1.78 g) 을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112009048129614-PCT00052
화합물 (119) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00053
[예 1-13] CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2 (화합물 (1110)) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH = CH2) (1.5 g), HO(CH2)3C(CF3)2OH (1.47 g), 디메틸아미노피리딘 (0.07 g) 및 디클로로메탄 (20 g) 을 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로 디시클로헥실카르보디이미드의 1M 디클로로메탄 용액 (9.04 g) 을 반응기에 천천히 적하시켰다. 반응기 내 용액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 여과하고, 여과액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 15 : 1) 으로 정제하여, CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2 (2.4 g) (화합물 (1110)) 를 얻었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00054
[예 1-14] CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2 (화합물 (1111)) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH = CH2) (1.0 g), OHCH(CH3)CH2C(CF3)2OH (0.98 g), 디메틸아미노피리딘 (0.07 g) 및 톨루엔 (20 g) 을 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로 디시클로헥실카르보디이미드 (1.11 g) 을 톨루엔 (6 g) 에 용해시킨 용액을 반응기에 천천히 적하시켰다. 반응기 내 용액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 추가로 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 여과하고, 여과액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 25 : 1) 로 정제하여, CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2 (1.14 g) (화합물 (1111)) 를 얻었다.
NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00055
[예 1-15] CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH = CH2 (화합물 (1112)) 의 제조예
반응기에 화합물 (11H) (CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH = CH2) (1.0 g), OHCH(CH2C(CF3)2OH)2 (1.7 g), 디메틸아미노피리딘 (0.14 g) 및 디클로로메탄 (10 g) 과 톨루엔 (30 g) 을 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로 디시클로헥실카르보디이미드의 1M 디클로로메탄 용액 (6.03 g) 을 반응기에 천천히 적하하였다. 반응기 내 용액을 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 여과하고, 여과액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피법 (전개 용매 헥산 : 아세트산에틸 = 20 : 1) 로 정제하여, CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH = CH2 (1.13 g) (화합물 (1112)) 를 얻었다.
NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129614-PCT00056
[예 2] 중합체의 제조예
[예 2-1] 중합체 (1) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (121) (1.51 g) 과 아세트산에틸 (3.41 g) 을 주입하였다. 다음으로, IPP 를 50 질량% 함유하는 R225 용액 (0.20 g) 을 중합 개시제로서 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동 결 탈기한 후에 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용액을 메탄올에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (1) (0.84 g) 을 얻었다.
중합체 (1) 의 Mw 는 6,300 이고, Mn 은 4,600 이었다.
또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (1) 을 분석한 결과, 중합체 (1) 은, 하기 식 (U1-121), 하기 식 (U2-121) 및 하기 식 (U3-121) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U121) 을 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 26]
Figure 112009048129614-PCT00057
중합체 (1) 은 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
[예 2-2] 중합체 (2) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 20 ㎖, 유리제) 에 화합물 (12H) (1.00 g) 과, R225 (5.41 g) 및 IPP (0.10 g) 을 주입하였다. 다음으로, IPP 를 50 질량% 함유하는 R225 용액 (0.28 g) 을 중합 개시제로서 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기한 후에 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용매를 THF 로 변환 후, 헥산에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (2) (0.82 g) 을 얻었다.
중합체 (2) 의 Mw 는 22,100 이고, Mn 은 8,700 이었다.
또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (2) 를 분석한 결과, 중합체 (2) 는, 하기 식 (U1-12H), 하기 식 (U2-12H) 및 하기 식 (U3-12H) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U12H) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 27]
Figure 112009048129614-PCT00058
또한, 메탄올 중에서, 중합체 (2), 수산화나트륨 및 CH3OCH2Cl 를 반응시키면, 하기 식으로 나타내는 어떠한 반복 단위를 포함하는 중합체가 얻어진다.
[화학식 28]
Figure 112009048129614-PCT00059
[예 2-3] 중합체 (3) 의 제조예
반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에 화합물 (11H) (16.0 g) 과 아세트산에틸 (129.8 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (5.95 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 120 ℃ 에서 40 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (3) (15.5 g) 을 얻었다.
중합체 (3) 의 Mw 는 9,700 이고, Mn 은 4,600 이며, 중합체 (3) 의 Tg 는 178 ℃ 였다. 또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (3) 을 분석한 결과, 중합체 (3) 은, 하기 식 (U1-11H), 하기 식 (U2-11H) 및 하기 식 (U3-11H) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U11H) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 29]
Figure 112009048129614-PCT00060
중합체 (3) 은, 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, PGMEA 에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에 불용이었다.
[예 2-4] 중합체 (4) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (111) (0.8 g), R225 (8.0 g) 및 IPA (0.06 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (1.0 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 (90 g) 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 90 ℃ 에서 40 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (4) (0.56 g) 을 얻었다.
중합체 (4) 의 Mw 는 16,000 이고, Mn 은 11,000 이며, 중합체 (4) 의 Tg 는 118 ℃ 였다. 또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (4) 를 분석한 결과, 중합체 (4) 는, 하기 식 (U1-111), 하기 식 (U2-111) 및 하기 식 (U3-111) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U111) 을 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 30]
Figure 112009048129614-PCT00061
중합체 (4) 는 아세톤, THF, 아세트산에틸, PGMEA 에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
[예 2-5] 중합체 (5) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (112) (0.8 g), R225 (4.3 g) 및 IPA (0.07 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.53 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 (60 g) 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하여, 90 ℃ 에서 40 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (5) (0.6 g) 을 얻었다.
중합체 (5) 의 Mw 는 15,800 이고, Mn 은 8,900 이었다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (5) 는, 하기 식 (U1-112), 하기 식 (U2-112) 및 하기 식 (U3-112) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U112) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 31]
Figure 112009048129614-PCT00062
중합체 (5) 는 아세톤, THF, 아세트산에틸, PGMEA 에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
[예 2-6] 중합체 (6) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (113) (2.0 g) 과 아세트산에틸 (15.8 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.73 g) 을 주입하여, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하여, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (6) (1.40 g) 을 얻었다.
중합체 (6) 의 Mw 는 12,600 이고, Mn 은 6,100 이며, 중합체 (6) 의 Tg 는 90 ℃ 였다. NMR 분석으로부터, 중합체 (6) 은 하기 식 (U1-113), 하기 식 (U2-113) 및 하기 식 (U3-113) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U113) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 32]
Figure 112009048129614-PCT00063
중합체 (6) 은 25 ℃ 에서 백색 분말 형상이고, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸에 각각 가용이었다.
[예 2-7] 중합체 (7) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (114) (2.0 g) 및 아세트산에틸 (11.0 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.53 g) 을 주입하여, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하여, 110 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (7) (1.90 g) 을 얻었다.
중합체 (7) 의 Mw 는 23,500 이고, Mn 은 9,600 이며, 중합체 (7) 의 Tg 는 161 ℃ 였다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (7) 은 하기 식 (U1-114), 하기 식 (U2-114) 및 하기 식 (U3-114) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 의 반복 단위 (U114) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 33]
Figure 112009048129614-PCT00064
중합체 (7) 은 25 ℃ 에서 백색 분말 형상이고, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸에 각각 가용이었다.
[예 2-8] 중합체 (8) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (116) (1.0 g) 및 아세트산에틸 (8.8 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.40 g) 을 주입하고, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 메탄올 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (8) (0.62 g) 을 얻었다.
중합체 (8) 의 Mn 은 6,100 이고, Mw 는 10,200 이며, 중합체 (8) 의 Tg 는 107 ℃ 였다. NMR 분석으로부터, 중합체 (8) 은 하기 식 (U1-116), 하기 식 (U2-116) 및 하기 식 (U3-116) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되 는 1 종 이상의 반복 단위 (U116) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 34]
Figure 112009048129614-PCT00065
[예 2-9] 중합체 (9) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (117) (0.5 g) 및 R225 (1.93 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.15 g) 을 주입하여, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하고, 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (9) (0.42 g) 을 얻었다.
중합체 (9) 의 Mn 은 9,900 이고, Mw 는 15,100 이었다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (9) 는 하기 식 (U1-117), 하기 식 (U2-117) 및 하기 식 (U3-117) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U117) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 35]
Figure 112009048129614-PCT00066
중합체 (9) 는, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상이고, 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에 각각 가용이었다.
[예 2-10] 중합체 (10) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (118) (0.81 g) 및 R225 (7.2 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.81 g) 을 주입하여, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (10) (0.66 g) 을 얻었다.
중합체 (10) 의 Mn 은 4,300 이고, Mw 는 6,000 이었다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (10) 은 하기 식 (U1-118), 하기 식 (U2-118) 및 하기 식 (U3-118) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U118) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 36]
Figure 112009048129614-PCT00067
[예 2-11] 중합체 (11) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (119) (0.89 g) 및 아세트산에틸 (7.8 g) 을 주입하고, 50 질량% 의 R225 용액으로서 IPP (0.35 g) 을 주입하고, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형물을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (11) (0.80 g) 을 얻었다.
중합체 (11) 의 Mn 은 7,500 이고, Mw 는 16,000 이었다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (11) 은 하기 식 (U1-119), 하기 식 (U2-119) 및 하기 식 (U3-119) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U119) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 37]
Figure 112009048129614-PCT00068
중합체 (11) 은 25 ℃ 에서 백색 분말 형상이고, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸에 각각 가용이었다.
[예 2-12] 중합체 (12) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (11H) (0.67 g), 화합물 (112) (2.8 g) 및 아세트산에틸 (22.7 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (1.1 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 (270 g) 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하여, 110 ℃ 에서 40 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (12) (2.55 g) 을 얻었다.
중합체 (12) 의 Mw 는 15,400 이고, Mn 은 8,300 이었다.
NMR 분석으로부터, 중합체 (12) 는, 반복 단위 (U11H) 와 반복 단위 (U112) 를 함유하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U11H) 를 36 몰% 포함 하고, 반복 단위 (U112) 를 64 몰% 포함하는 것을 확인하였다.
중합체 (12) 는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, PGMEA 에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
[예 2-13] 중합체 (13) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (11H) (0.07 g), 화합물 (H1) (0.75 g) 및 아세트산에틸 (1.85 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.11 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 중합체 (13) (0.67 g) 을 얻었다.
중합체 (13) 의 Mw 는 28,000 이고, Mn 은 14,500 이었다.
NMR 분석으로부터 중합체 (13) 은, 반복 단위 (U11H) 와 반복 단위 (U111) 을 포함하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U11H) 를 12 몰% 포함하고, 반복 단위 (U111) 을 88 몰% 포함하는 중합체인 것을 확인하였다.
[예 2-14] 중합체 (14) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (114) (0.75 g), 화합물 (118) (0.18 g) 및 아세트산에틸 (6.7 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.31 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (14) (0.61 g) 을 얻었다.
중합체 (14) 의 Mw 는 18,900 이고 Mn 은 10,600 이었다.
NMR 분석으로부터 중합체 (14) 는, 반복 단위 (U114) 와 반복 단위 (U118) 을 포함하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U114) 를 77 몰% 포함하고, 반복 단위 (U118) 를 23 몰% 포함하는 중합체인 것을 확인하였다.
[예 2-15] 중합체 (15) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (11H) (0.20 g), 화합물 (117) (0.45 g) 및 아세트산에틸 (5.7 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.26 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (15) (0.51 g) 을 얻었다.
중합체 (15) 의 Mw 는 15,400 이고, Mn 은 8,300 이었다.
NMR 에 의해 중합체 (15) 를 분석한 결과, 중합체 (15) 는, 반복 단위 (U11H) 와 반복 단위 (U117) 을 포함하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U11H) 를 52 몰% 포함하고, 반복 단위 (U117) 를 48 몰% 포함하는 중합체인 것을 확인하였다. 또, 중합체 (15) 는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올 각각에 가용이었다.
[예 2-16] 중합체 (16) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) (화합물 (1110)) (1.0 g) 과, 아세트산에틸 (7.0 g) 을 주입하였다. 다음으로, IPP 를 50 질량% 함유하는 R225 용액 (0.67 g) 을 중합 개시제로서 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기한 후에, 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (16) (1.64 g) 을 얻었다.
중합체 (16) 의 Mw 는 9,700 이고, Mn 은 5,800 이었다.
또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (16) 을 분석한 결과, 중합체 (16) 은, 하기 식 (U1-1110), 하기 식 (U2-1110) 및 하기 식 (U3-1110) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U1110) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 38]
Figure 112009048129614-PCT00069
중합체 (16) 은 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이었다.
[예 2-17] 중합체 (17) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(C H3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) (화합물 (1111)) (0.8 g) 과, 아세트산에틸 (3.6 g) 을 주입하였다. 다음으로, IPP 를 50 질량% 함유하는 R225 용액 (0.363 g) 을 중합 개시제로서 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기한 후에, 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (17) (0.4 g) 을 얻었다.
중합체 (17) 의 Mw 는 9,000 이고 Mn 은 6,000 이었다.
또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (17) 을 분석한 결과, 중합체 (17) 는, 하기 식 (U1-1111), 하기 식 (U2-1111) 및 하기 식 (U3-1111) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U1111) 을 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 39]
Figure 112009048129614-PCT00070
중합체 (17) 은 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이었다.
[예 2-18] 중합체 (18) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (11H) (CF2 = CFCF2CH(C(O)OH)C H2CH = CH2) (0.10 g), 화합물 (CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) (0.52 g) 및 아세트산에틸 (4.9 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.22 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하여, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건 조시켜 중합체 (18) (0.45 g) 을 얻었다.
중합체 (18) 의 Mw 는 11,900 이고, Mn 은 6,400 이었다.
NMR 에 의해 중합체 (18) 을 분석한 결과, 중합체 (18) 은, 반복 단위 (U11H) 와 반복 단위 (CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) 를 포함하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U11H) 를 23 몰% 포함하고, 반복 단위 (CF2 = CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) 를 77 몰% 포함하는 중합체인 것을 확인하였다. 또, 중합체 (18) 은 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올 각각에 가용이었다.
[예 2-19] 중합체 (19) 의 제조예
반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (11H) (CF2 = CFCF2CH(C(O)OH) CH2CH = CH2) (0.10 g), 화합물 (CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) (0.44 g) 및 아세트산에틸 (4.8 g) 을 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 50 질량% R225 용액으로서 IPP (0.22 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에, 반응기 내부 온도 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하고, 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 중합체 (19) (0.39 g) 을 얻었다.
중합체 (19) 의 Mw 는 11,600 이고, Mn 은 6,500 이었다.
NMR 에 의해 중합체 (19) 를 분석한 결과, 중합체 (19) 는 반복 단위 (U11H) 와 반복 단위 (CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) 를 포함하는 중합체이고, 전체 반복 단위에 대해, 반복 단위 (U11H) 를 28 몰% 포함하고, 반복 단위 (CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH = CH2) 를 72 몰% 포함하는 중합체인 것을 확인하였다. 또, 중합체 (19) 는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올 각각에 가용이었다.
[예 2-20] 중합체 (20) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 30 ㎖, 유리제) 에 화합물 (CF2 = CFCF2CH(C(O)OCH( CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH = CH2) (화합물 (1112)) (0.5 g) 과 아세트산에틸 (4.4 g) 을 주입하였다. 다음으로, IPP 를 50 질량% 함유하는 R225 용액 (0.2 g) 을 중합 개시제로서 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기한 후에, 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 90 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (20) (0.28 g) 을 얻었다.
중합체 (20) 의 Mw 는 10,300 이고 Mn 은 6,800 이었다.
또, 19F-NMR 과 1H-NMR 에 의해 중합체 (20) 을 분석한 결과, 중합체 (20) 는, 하기 식 (U1-1112), 하기 식 (U2-1112) 및 하기 식 (U3-1112) 로 나타내는 반복 단위 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (U1112) 를 포함하는 것을 확인하였다.
[화학식 40]
Figure 112009048129614-PCT00071
중합체 (20) 은, 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이었다.
[예 3] 중합체의 발수성 평가예
중합체 (1) 을 PGMEA 에 용해시키고, 중합체 (1) 을 10 질량% 함유하는 PGMEA 용액을 제조하고, 추가로 필터 (폴리테트라플루오로에틸렌제, 구멍 직경 0.2 ㎛.) 에 통과시켜 여과하여 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 표면에 반사 방지막 (ROHM AND HAAS Electronic Materials 사 제조 상품명 AR26.) 이 형성된 실리콘 기판 상에 수지 용액을 회전 도포한 후에, 실리콘 기판을 100 ℃ 에서 90 초간 가열 처리하여, 실리콘 기판 상에 중합체 (1) 로 이루어지는 수지 박막을 형성하였다. 계속하여, 그 수지 박막의 물에 대한, 정적 접촉각, 전락각 (轉落角), 전진각 및 후퇴각을 측정하였다. 측정에는 쿄와 계면 과학사 제조 접촉각계 DM-700 을 사용하였다. 또, 사용한 물방울의 체적은, 접촉각은 2μL 이고, 전락각 (轉落角), 전진각 및 후퇴각은 50μL 이다. 또한, 활락법에 의해 측정한, 전락각을 전락각으로, 전진 접촉각을 전진각으로, 후퇴 접촉각을 후퇴각으로 기재한다. 정적 접촉각, 전락각, 전진각 및 후퇴각의 단위는, 각각 각도 (도) 이다.
중합체 (1) 대신에 중합체 (4) 또는 (5) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 해, 각각의 정적 접촉각, 전락각, 전진각 및 후퇴각을 측정하였다. 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
수지 박막을 형성하는 재료 정적 접촉각 전락각 전진각 후퇴각
중합체 (1) 86 9 89 79
중합체 (4) 88 8 91 83
중합체 (5) 75 21 81 61
또, 중합체 (1) 을 10 질량% 포함하는 PGMEA 용액 대신에 중합체 (2), (3), (6) ∼ (11), (13), (14) 또는 (15) 를 포함하는 용액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 형성된 수지 박막 각각의 정적 접촉각, 전락각, 전진각 및 후퇴각을 측정하였다. 또 중합체 (16) ∼ (20) 는 중합체 (16) ∼ (20) 을 4 질량% 함유하는 4-메틸-2펜탄올 용액을 함유하는 용액을 사용하였다. 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.
수지 박막을 형성하는 재료 정적 접촉각 전락각 전진각 후퇴각
중합체 (2) 54 48 70 23
중합체 (3) 56 44 67 21
중합체 (6) 86 14 89 75
중합체 (7) 87 8 87 80
중합체 (8) 82 14 86 73
중합체 (9) 103 12 105 92
중합체 (10) 98 15 86 73
중합체 (11) 86 9 90 80
중합체 (13) 86 14 89 75
중합체 (14) 89 12 92 80
중합체 (15) 96 50 101 53
중합체 (16) 74 19 82 63
중합체 (17) 80 15 84 69
중합체 (18) 71 24 77 55
중합체 (19) 75 23 81 59
중합체 (20) 73 17 79 62
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 화합물 (1) 의 중합체는, 발수 발유성이 우수한 피막을 형성하기 때문에, 발수성 재료로서 유용하다.
본 발명의 중합체는 리소그래피용 레지스트 재료 (특히, 이머젼 리소그래피 용 감광성 레지스트 재료, 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료.), 이온 교환막용 재료, 연료 전지용 재료, 광 화이버 재료, 각종 전자 부재, 투명 수지 필름 재료, 접착제 재료, 섬유 재료, 내후성 도료 재료 등으로서 유용하다.
또한, 2007 년 3 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2007-093221호 및 2007 년 10 월 4 일에 출원된 일본 특허 출원 2007-261185호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR = CHR (1)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X : 수소 원자, 시아노기 또는 식 -C(O)OZ 로 나타내는 기.
    Z : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기
    n : 0, 1 또는 2.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
  2. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ1)CH2CH = CH2 (11)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z1: 수소 원자, 식 -C(Y1)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY2 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
    [화학식 1]
    Figure 112009048129614-PCT00072
    Y1 및 Y2: 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Y3 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Q3 : 식 중의 탄소 원자와 공동으로, 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 3 ∼ 19 의 기.
    단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Q3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또한, Y1, Y2, Y3 및 Q3 중의 탄소 원자에는 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다.
  3. 하기 식 (111) 으로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ11)CH2CH = CH2 (111)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z11 : 수소 원자, 식 -C(Y11)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY21 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
    [화학식 2]
    Figure 112009048129614-PCT00073
    Y11 : 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Y21 : 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 식 -O- 로 나타내는 기를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기.
    Y31 : 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Q31 : 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기 혹은 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기.
  4. 하기 식 (1111) 로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ111)CH2CH = CH2 (1111)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z111: 식 -C(CF3)2OH 로 나타내는 기를 1 개 이상 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 유기기.
  5. 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2C(C(O)OZ1)2CH2CH = CH2 (12)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z1 : 수소 원자, 식 -C(Y1)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY2 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
    [화학식 3]
    Figure 112009048129614-PCT00074
    Y1 및 Y2: 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Y3 : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Q3 : 식 중의 탄소 원자와 공동으로, 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 3 ∼ 19 의 기.
    단, 1 가 포화 탄화수소기인 경우의 Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Q3 중의 탄소 원자-탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다. 또한, Y1, Y2, Y3 및 Q3 중의 탄소 원자에는, 불소 원자, 히드록시기, 또는 카르복시기가 결합되어 있어도 된다.
  6. 하기 식 (121) 로 나타내는 화합물.
    CF2 = CFCF2C(C(O)OZ11)2CH2CH = CH2 (121)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z11 : 수소 원자, 식 -C(Y11)3 으로 나타내는 기, 식 -CH2OY21 로 나타내는 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기.
    [화학식 4]
    Figure 112009048129614-PCT00075
    Y11 : 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기
    Y21 : 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 식 -O- 로 나타내는 기를 함유하는 1 가 포화 탄화수소기.
    Y31 : 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 포화 탄화수소기.
    Q31 : 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 함불소 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기 혹은 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가 포화 탄화수소기.
  7. 하기 식 (p5) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (p4) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (p3) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로 그 화합물과 하기 식 (p2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (p12) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009048129614-PCT00076
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    ZP : 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일 하여도 되고 상이하여도 된다.
    n : 0, 1 또는 2.
    GP : 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자.
    JP : 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 -OSO2-LP 로 나타내는 기.
    LP : 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기.
  8. 하기 식 (p12) 로 나타내는 화합물을 가수 분해 반응시키는 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009048129614-PCT00077
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    ZP : 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    n : 0, 1 또는 2.
  9. 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물을 탈탄산 반응시키는 하기 식 (11H) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009048129614-PCT00078
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    n : 0, 1 또는 2.
  10. 하기 식 (12H) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (w) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (12W) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009048129614-PCT00079
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    n : O, 1 또는 2
    WP : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기이거나, 2 개의 WP 는 식 중의 탄소 원자와 공동으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 기이다.
  11. 하기 식 (11H) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (w) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (11W) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009048129614-PCT00080
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    n : 0, 1 또는 2.
    WP : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기이거나, 2 개의 WP 는 식 중의 탄소 원자와 공동으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기를 형성하는 기이다.
  12. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
    CF2 = CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR = CHR (1)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X : 수소 원자, 시아노기 또는 식 -C(O)OZ 로 나타내는 기.
    Z : 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기.
    n : 0, 1 또는 2.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
  13. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
    CF2 = CFCF2CH(C(O)OZ111)(CH2)nCR = CHR (2)
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Z111 : 식 -C(CF3)2OH 로 나타내는 기를 1 개 이상 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 유기기.
    n : 0, 1 또는 2.
    R : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 유기기로서, 2 개의 R 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
  14. 제 12 또는 13 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 인 중합체.
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