KR20090120468A - 우수한 내화성을 갖는 복합체 물품 - Google Patents

우수한 내화성을 갖는 복합체 물품 Download PDF

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비즈홍 쯔후
윌리엄 로버트 오'브라이언
유키나리 하리모토
나단 피. 그리어
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명에 따른 복합체 물품은, 유리질 물질로부터 형성된 제 1 윈도우층 및 상기 제 1 윈도우층에 인접하여 접촉하게 배치된 강화 실리콘층을 포함하는 제 1 판유리를 포함한다. 상기 강화 실리콘층은 경화 실리콘 조성물 및 섬유 강화제를 포함한다. 상기 복합체 물품은 상기 제 1 판유리로부터 사이의 갭을 한정하기 위해 이격된 제 2 판유리 및 상기 제 1 판유리 및 제 2 판유리에 인접하여 접촉하게 배치되어 상기 갭을 에워싸는 프레임을 포함한다. 상기 복합체 물품은 단열 및 방음(thermal and acoustic insulation)을 필요로 하는 로드-베어링(load-bearing) 용도에 적합할 수 있다.
복합체 물품, 유리질 물질, 윈도우층, 경화 실리콘 조성물, 섬유 강화제, 강화 실리콘층, 판유리, 갭, 프레임

Description

우수한 내화성을 갖는 복합체 물품{COMPOSITE ARTICLE HAVING EXCELLENT FIRE RESISTANCE}
본 특허 출원은, 각각 2007년 2월 22일과 2007년 8월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/891,165호와 제 60/955,245호의 우선권 및 모든 이권을 청구한다.
본 발명은, 일반적으로 우수한 단열과 방음 및 내화성을 갖는 복합체 물품(composite article)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 판유리 중 적어도 하나가 신규한 강화 실리콘층과, 상기 판유리 사이에 한정된 갭(gap)을 갖는 복수 개의 판유리(pane)를 갖는 복합체 물품에 관한 것이다.
단열 유리창은 단열 및 방음을 제공하기 위해 주거용 및 상업용 건설업에 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다. 상기 단열 유리창은 종종 다수의 판유리를 포함하고, 종종 판유리들 사이의 갭을 에워싸도록 프레임된다. 상기 갭은 단열 및 방음을 제공하기 위해 가스, 예를 들면, 공기, 아르곤, 헬륨 또는 질소 가스를 함유한다. 상기 갭은 단열 및 방음을 증진시키기 위해 대안적으로 진공을 생성하도록 진공 처리된다. 그러나, 이러한 단열 유리창은 통상적으로 내화성이 아니고, 종종 가해진 열에 의한 단열 유리창의 실패, 즉, 연소 중에 판유리 내에 틈이 형성된 후 충분한 구조적 통합성을 유지할 수 없다. 충분한 구조적 통합성을 유지할 수 없는 능력은 틈의 형성 후 판유리의 붕괴를 초래할 수 있고, 이는 바람직하지 않다.
내화성 유리창은 화재, 연기 또는 폭염이 건물을 통해 전파되는 것을 방지하거나 또는 오븐 내와 같은 공간 내에 열 또는 화재를 포함시키기 위해 소비자 설비 및 자동차 공업뿐만 아니라 주거용, 상업용 및 공업용 건설업에 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다. 상기 내화성 유리창은 통상적으로 30, 60, 90, 또는 120분 내화성 유리창으로 등급 매겨지고, 이는 시동 30분 후 843℃, 60분 후 926℃, 120분 1010℃, 및 240분 후 1093℃의 온도에 노출되는 소정의 연소 조건에 내화성 유리창이 노출되는 경우 내화성 유리창 내에 틈이 형성되는데 얼마나 오래 걸리는지에 좌우된다. 예를 들면, 30분 등급 내화성 유리창 내에서는 상기 유리창이 30분 이상이지만 60분 미만의 기간 동안 상기 소정의 연소 조건에 노출되는 경우에 틈이 형성된다. 상기 내화성 유리창에 요구되는 특정 내화성 등급은 상기 용도 및 비용 고려 사항에 의존하고, 이는 더 긴 내화성 등급을 갖는 내화성 유리창들이 통상적으로 더 짧은 내화성 등급을 갖는 내화성 유리창들보다 더 비용이 들기 때문이다.
충분한 내화성 등급을 갖는 내화성 유리창을 개발하는 데 많은 노력이 경주되어 왔다. 상기 내화성 유리창은 통상적으로 통상의 유리층들 및 상기 내화성 유리창에 내화성을 제공하는 층을 포함하여 일련의 층들로부터 형성된다. 내화성을 제공하는 층을 형성하기 위해 다수의 상이한 물질들이 사용되어 왔지만, 내화성을 제공하는 층을 형성하기 위해 사용된 물질들의 다수는 단점을 갖는다. 예를 들면, 탄소계 물질, 특히 주로 물질 내 모든 분자의 총중량에 기초하여 50중량부 이상의 탄소를 갖는 탄소계 물질이 내화성을 제공하는 층을 형성하기 위해 사용될 때, 상기 물질은 결과적으로 과도한 양의 연기 및 독성 가스를 방출하게 될 것이다.
주로 탄소계 물질이 사용되는 경우와 비교하여 많은 연기 및 독성 가스를 방출하지 않을 다른 비탄소계 물질들이 또한 내화성을 제공하는 층을 위해 사용되어 왔다. 예를 들면, 무기 실리콘계 물질들이 상기 내화성 유리창 내에 내화성을 제공하는 층에 사용되어 왔다. 상기 내화성 유리창에 내화성을 제공하는 층을 형성하기 위해 사용되어온 무기 실리콘계 물질의 특정 예들은 Gelderie 등의 미국 특허 제 6,159,606호에 기재된 바의 알칼리 금속 폴리실리케이트, Mennig 등의 미국 특허 제 5,716,424호에 기재된 바의 실리케이트들의 가수분해 및 축합을 통해 입수된 조성물 및 독일 특허 출원 제 2826261호에 기재된 바의 실리콘 엘라스토머를 포함한다. 무기 실리콘계 물질은 까맣게 타더라도, 상기 무기 실리콘계 물질은 주로 탄소계 물질에 비교하여 연기와 독성 가스를 적게 생산한다. 그러나, 실리콘계 물질로부터 형성된 층들을 포함하여 현존하는 내화성 유리창은 제조하기에 극히 노동 집약적이고, 무겁고, 때때로 가열 하 피로에 따른 구조적 통합성을 유지하기에 불충분할 수 있다. 더욱 상세하게는, 일단, 열로 인해 내화성 유리창 내에 틈이 형성되면, 상기 내화성 유리창은 기계적으로 피로하기 쉽다. 방화성 또는 내화성의 투명한 물품이 사용되는 경우의 다른 용도들에 대해 유사한 결핍이 존재한다. 그 예는 화재 등급 매겨진 문 및 커튼 벽들을 포함한다.
내화성 유리창을 포함하는 현존하는 유리창들의 결핍으로 인해, 우수한 단열 및 방음 및 내화성을 갖고, 중량이 더 가볍고, 가열 하 복합체 물품의 피로 후 조 차, 즉 상기 복합체 물품 내에 틈이 형성된 후에 우수한 구조적 통합성을 유지하기도 하고, 또는 주로 탄소계 물질을 포함하는 복합체 물품만큼 많은 연기 및 독성 가스를 방출하지 않을 복합체 물품을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은, 유리질 물질과 강화 실리콘층으로 형성된 제 1 윈도우층(window layer)을 포함하는 제 1 판유리(pane)를 포함하는 복합체 물품을 제공한다. 상기 실리콘층은 상기 제 1 윈도우층에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다. 상기 강화 실리콘층은 경화 실리콘 조성물 및 섬유 강화제를 포함한다. 제 2 판유리는 상기 제 1 판유리로부터 사이의 갭을 한정하기 위해 공간을 둔다. 프레임은 상기 제 1 판유리 및 제 2 판유리에 인접하고 그에 접촉하게 배치된다. 상기 프레임은 상기 제 1 판유리와 제 2 판유리 사이의 상기 갭을 에워싼다.
상기 제 1 판유리와 제 2 판유리 사이의 상기 갭의 존재로 인해, 상기 복합체 물품은 우수한 단열 및 방음을 나타낸다. 또한, 강화 실리콘층 내의 경화 실리콘 조성물의 존재로 인해, 상기 복합체 물품은 우수한 내화성을 나타내고, 주로 탄소계 물질을 포함하는 복합체 물품만큼 많은 연기 및 독성 가스를 방출하지 않을 것이다. 상기 갭은 또한 상기 복합체 물품의 판유리들을 통한 열의 전파를 지연시킴으로써 복합체 물품의 우수한 내화성에 조력할 수도 있다. 또한, 상기 강화 실리콘층 내의 섬유 강화제의 존재로 인해, 상기 복합체 물품은 우수한 구조적 통합성을 유지하고, 상기 판유리들은 열로 인해 판유리들을 통해 틈이 형성된 후조차 붕괴에 저항한다. 그로써, 본 발명의 복합체 물품은 선행 기술의 복합체 물품에 의해 가능하지 않은 우수한 내화성 외에도 단열 및 방음을 요하는 로드-베어링(load-bearing) 용도에 적합할 수 있다.
본 발명의 다른 장점들은 용이하게 인식될 것이고, 수반된 도면과 연관시켜 고려할 때 다음 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은, 본 발명의 복합체 물품의 측면도.
도 1a는, 본 발명의 복합체 물품의 중심 보어의 단면 측면도.
도 2는, 본 발명의 복합체 물품의 제 1 판유리의 단면 측면도.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 8은, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 9는, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
도 10은, 본 발명의 또 다른 실시예의 단면 측면도.
발명의 상세한 설명
도면을 참조하면, 동일한 숫자는 여러 도면 전반에서 대응하는 부분들을 나타내고, 복합체 물품은 일반적으로 도 1에서 10으로 나타낸다. 상기 복합체 물 품(10)은 우수한 단열 및 방음 및 우수한 내화성을 갖고, 화재, 연기 또는 폭염이 건물을 통해 전파되는 것을 방지하거나 또는 오븐 내와 같은 공간 내에 열 또는 화재를 포함시키기 위해 소비자 설비 및 자동차 공업뿐만 아니라 주거용, 상업용 및 공업용 건설업에 유용하다. 본 발명의 복합체 물품(10)은 상기 복합체 물품(10)의 아래 더 상세한 설명을 참조하여 인지되는 바와 같이, 단열 및 방음을 요하는 로드-베어링 용도에 적합할 수도 있다.
상기 복합체 물품(10)은 제 1 유리질 물질로부터 형성된 제 1 윈도우층(14)을 포함하는 제 1 판유리(12)를 포함한다. 상기 제 1 윈도우층(14)은 통상적으로 적어도 80%의 높은 투명도를 갖지만, 80% 미만의 투명도를 갖는 윈도우층은 본 발명의 목적에 적합할 수도 있는 것으로 인식되어야 한다. 상기 제 1 윈도우층(14)은 통상적인 윈도우들에 전형적인 마멸 및 스크래치-내성을 제공한다.
상기 제 1 윈도우층(14)을 형성하는 제 1 유리질 물질은 윈도우를 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질로서 추가로 정의된다. 상기 제 1 윈도우층(14)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 제 1 유리질 물질의 특정 예는 통상의 실리카계 유리 또는 탄소계 중합체를 포함한다. 통상의 실리카계 유리의 하나의 특정 예는 소다-석회-실리카 유리이다. 상기 제 1 윈도우층(14)을 형성하는데 적합한 탄소계 중합체의 특정 예는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 및 폴리설포네이트를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 제 1 윈도우층(14)은 윈도우층을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바의 임의의 방법을 통해 형성될 수 있다. 통상적으로, 상기 제 1 윈도우층(14)은 플로 우트 유리이고, 이는 플로우트 공법을 통해 형성된다. 상기 유리는 당업계에 공지된 방법들에 의해 어니일링, 열 강화, 또는 화학적으로 또는 열로 단련될 수 있다. 임의의 공지된 공정을 통해 형성된 임의의 유형의 유리는 본 발명의 목적에 적합할 수 있음이 인식되어야 한다.
상기 제 1 윈도우층(14)은 통상적으로 약 0.002 내지 약 1인치, 통상적으로 약 0.125인치의 두께를 갖는다. 상기 제 1 윈도우층(14)의 특정 두께는 상기 복합체 물품(10)이 의도하는 특정 용도에 의존한다. 예를 들면, 로드 베어링 용도 또는 상기 복합체 물품(10)이 현저한 블런트 포스(blunt force)를 바람직하게 견딜 수 있는 용도에 대해, 상기 제 1 윈도우층(14)은 장식용으로 가질 수 있는 것보다 더 큰 두께를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 로드 베어링 용도에 사용하는 것으로 제한되지 않음이 인식되어야 한다.
상기 제 1 판유리(12)는 강화 실리콘층(16)을 추가로 포함한다. 상기 강화 실리콘층(16)은 상기 제 1 윈도우층(14)에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다. 상기 강화 실리콘층(16)은 아래 더욱 상세히 기재하는 바와 같이 상기 복합체 물품(10)에 우수한 내화성을 제공한다. 상기 강화 실리콘층(16)은 경화 실리콘 조성물 및 섬유 강화제를 포함한다. 통상적으로, 상기 섬유 강화제는 상기 경화 실리콘 조성물과 함침되고, 즉, 상기 강화 실리콘층(16)은 섬유 강화제 및 경화 실리콘 조성물을 포함하는 단일층이다. 상기 강화 실리콘층(16)은 상기 강화 실리콘층(16)이 연소 중에 충분히 낮은 수준의 연기 및 독성 가스를 방출하지 않는 것을 보장하기 위해 상기 강화 실리콘층(16)의 총중량에 기초하여 통상적으로 50중량부 미만의 탄 소, 더욱 통상적으로 35중량부 미만의 탄소를 갖는다. 상기 강화 실리콘층(16)은 상기 제 1 윈도우층(14)에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다. 상기 강화 실리콘층(16) 및 제 1 윈도우층(14)을 접착시키는 방법은 아래 더욱 상세히 기재된다.
일 실시예에서, 상기 경화 실리콘 조성물은 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물로서 추가로 정의된다. 상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 (A) 실리콘 수지와 (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 평균적으로 갖는 유기규소 화합물의 (C) 촉매량의 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 본 발명의 목적에 적합할 수 있지만, 몇몇 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 다른 것들보다 더 적합할 수 있다. 더욱 상세하게는, 몇몇 실리콘 수지(A)는 다른 것들보다 더 적합할 수 있다.
상기 실리콘 수지(A)는 통상적으로 실리콘-결합된 알케닐 그룹 또는 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는다. 상기 실리콘 수지(A)는 통상적으로 R2SiO3 /2 유닛, 즉, T 유닛, 및/또는 SiO4 /2 유닛, 즉, Q 유닛을 R1R2 2SiO1 /2 유닛, 즉, M 유닛, 및/또는 R2 2SiO2 /2 유닛, 즉, D 유닛과 배합하여 포함하고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹이고, 이들 모두 지방족 불포화 그룹이 없고, R2는 R1, 알케닐 그룹, 또는 수소인 공중합체이다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지(A)는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 본원에 사용된 바의 용어 "지방족 불포화 그룹이 없음"은 하이드로카르빌 또는 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않음을 의미한다.
R1으로 나타낸 상기 C1 내지 C10 Q 하이드로카르빌 그룹 및 C1 내지 C10 Q 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹은 더욱 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카르빌 및 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹은 분지 또는 미분지된 구조를 가질 수 있다. R1로 나타낸 하이드로카르빌 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실과 같은 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 그룹; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 톨릴 및 크실릴과 같은 아랄킬 그룹; 및 벤질 및 페네틸과 같은 아랄킬 그룹을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. R1로 나타낸 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만, 이들로만 제 한되지 않는다.
R2로 알케닐 그룹은 실리콘 수지(A) 내에서 동일하거나 또는 상이할 수 있는 것으로, 통상적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐로 예시되지만, 이들로만 제한되지 않는다. 일 실시예에서, R2는 우세하게는 알케닐 그룹이다. 상기 실시예에서, 통상적으로 상기 실리콘 수지에서 R2로 나타낸 그룹의 적어도 50몰%, 대안적으로 적어도 65몰%, 대안적으로 적어도 80몰%는 알케닐 그룹이다. 본원에 사용된 바, R2 중의 알케닐 그룹의 몰%는 상기 수지 내의 R2 그룹의 총 몰수에 대한 상기 실리콘 수지 내의 실리콘-결합된 알케닐 그룹의 몰수에 100을 곱한 비율로서 정의된다. 또 다른 실시예에서, R2는 우세하게는 수소이다. 상기 실시예에서, 상기 실리콘 수지에서 R2로 나타낸 그룹의 통상적으로 적어도 50몰%, 대안적으로 적어도 65몰%, 대안적으로 적어도 80몰%는 수소이다. R2 중의 수소의 몰%는 상기 수지 내의 R2 그룹의 총 몰수에 대한 상기 실리콘 수지 내의 실리콘-결합된 수소의 몰수에 100을 곱한 비율로서 정의된다.
제 1 실시예에 따라, 상기 실리콘 수지(A)는 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112009050965402-PCT00001
상기 화학식(I)에서, R1 및 R2는 상기 기재되고 예시된 바와 같고, w, x, y, 및 z는 몰 분율이다. 화학식(I)로 나타낸 상기 실리콘 수지(A)는 평균적으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 알케닐 그룹을 갖는다. 더욱 상세하게는, 첨자 w는 통상적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.02 내지 0.75, 대안적으로 0.05 내지 0.3의 값을 갖는다. 첨자 x는 통상적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 첨자 y는 통상적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 첨자 z는 통상적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다. 또한, 비율 y+z/(w+x+y+z)는 통상적으로 0.1 내지 0.99, 대안적으로 0.5 내지 0.95, 대안적으로 0.65 내지 0.9이다. 또한, 비율 w+x/(w+x+y+z)는 통상적으로 0.01 내지 0.90, 대안적으로 0.05 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.35이다.
R2가 우세하게 알케닐 그룹인 경우, 상기 화학식(I)로 나타낸 실리콘 수지(A)의 특정 예는 다음 식들을 갖는 수지들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:
(Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75,
(ViMe2Si01 /2)0.25(MeSiO3 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.50,
(ViMe2SiO1 /2)0.15(PhSiO3 /2)0.75(SiO4 /2)0.1, 및
(Vi2MeSiO1 /2)0.15(ViMe2SiO1 /2)0.1(PhSiO3 /2)0.75,
상기 식들에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수치 첨자들은 화학식(I)에 대해 상기한 바의 w, x, y, 또는 z에 대응하는 몰분율을 나타낸다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
R2가 우세하게 수소인 경우, 상기 화학식(I)로 나타낸 실리콘 수지(A)의 특정 예는 다음 식들을 갖는 수지들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:
(HMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (HMeSiO2 /2)0.3(PhSiO3 /2)0.6(MeSiO3 /2)0.1, 및 (Me3Si01 /2)0.1(H2Si02 /2)0.1(MeSi03 /2)0.4(PhSi03 /2)0.4,
상기 식들에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수치 첨자들은 몰분율을 나타낸다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
화학식(I)로 나타낸 상기 실리콘 수지(A)는 통상적으로 500 내지 50,000, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 상기 분자량은 낮은 각의 레이저 광 산란 검출기, 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
화학식(I)로 나타낸 상기 실리콘 수지(A)의 점도는 25℃에서 통상적으로 0.01 내지 100,000 Paㆍs, 대안적으로 0.1 내지 10,000 Paㆍs, 대안적으로 1 내지 100 Paㆍs이다.
화학식(I)로 나타낸 상기 실리콘 수지(A)는 29Si NMR로 측정한 바, 통상적으 로 10%(w/w) 미만, 대안적으로 5%(w/w) 미만, 대안적으로 2%(w/w) 미만의 실리콘-결합된 하이드록시 그룹을 포함한다.
화학식(I)로 나타낸 실리콘 수지(A)의 제조 방법들은 당업계에 잘 공지되어 있으며; 이들 수지의 다수는 상업적으로 입수할 수 있다. 화학식(I)로 나타낸 실리콘 수지(A)는 통상적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 클로로실란 전구체들의 적절한 혼합물을 동시 가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들면, R1R2 2SiO1/2 유닛 및 R2SiO3 /2 유닛을 포함하는 실리콘 수지(A)는 식 R1R2 2SiCl를 갖는 제 1 화합물 및 식 R2SiCl3를 갖는 제 2 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시켜 (식에서 R1 및 R2는 상기 정의되고 예시된 바와 같음) 수성 염화수소산 및 상기 제 1 및 제 2 화합물의 가수분해산물인 실리콘 수지(A)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 수성 염화수소산 및 상기 실리콘 수지(A)가 분리되고, 상기 실리콘 수지(A)는 물로 씻겨 잔류 산을 제거하고, 상기 실리콘 수지(A)는 당업계에 공지된 바의 목적하는 점도를 획득하기까지 실리콘 수지(A)를 "구현(body)"하도록 온화한 축합 촉매의 존재 하에 가열된다.
바람직한 경우, 상기 실리콘 수지(A)는 실리콘-결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시키기 위해 유기 용매 중에서 축합 촉매로 추가로 처리될 수 있다. 대안적으로, 클로로 외에, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3, 및 -SCH3와 같은 가수분해성 그룹을 함유하는 제 1 또는 제 2 화합물은 동시 가수분해되어 실리 콘 수지(A)를 형성할 수 있다. 상기 실리콘 수지(A)의 특성은 제 1 및 제 2 화합물의 유형, 제 1 및 제 2 화합물의 몰비, 축합 정도, 및 가공 상태에 의존한다.
상기 유기규소 화합물(B)은 평균적으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자, 대안적으로 분자당 적어도 3개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는다. 실리콘 수지(A) 내의 분자당 알케닐 그룹의 평균 수 및 유기규소 화합물(B) 내의 분자당 실리콘-결합된 수소 원자의 평균 수의 합이 4 이상인 경우에 가교 반응이 발생함은 일반적으로 이해된다. 경화 전에, 상기 유기규소 화합물(B)은 상기 실리콘 수지(A)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
상기 유기규소 화합물(B)은 유기수소실란, 유기수소실록산, 또는 이들의 배합물로서 추가로 정의될 수 있다. 상기 유기규소 화합물(B)의 구조는 선형, 분지, 환식 또는 수지상일 수 있다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 상기 실리콘-결합된 수소 원자는 말단, 펜던트 위치 또는 말단 및 펜던트 위치 모두에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 3 내지 12개의 실리콘 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 실리콘 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 실리콘 원자를 갖는다.
상기 유기수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란, 또는 폴리실란일 수 있다. R2가 우세하게 알케닐 그룹인 경우, 본 발명의 목적에 적합한 유기수소실란의 특정 예는 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, l,3,5-트리메틸-l,3,5-트리실 란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌, 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함할 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다. R2가 우세하게 수소인 경우, 본 발명의 목적에 적합한 유기수소실란의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실란을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3,
상기 식들에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
상기 유기수소실란은 또한 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112009050965402-PCT00002
상기 식(II)에서, R1은 상기 정의되고 예시된 바와 같고, R3은 지방족 불포화 그룹이 없고, 다음 구조식들로부터 선택된 식을 갖는 하이드로카르빌렌 그룹이고:
Figure 112009050965402-PCT00003
상기 식들에서 g는 1 내지 6이다.
화학식(II)를 갖는 유기수소실란의 특정 예(식에서 R1 및 R3은 상기 정의되고 예시된 바와 같음)는 다음 구조식들로부터 선택된 식을 갖는 유기수소실란을 포 함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:
Figure 112009050965402-PCT00004
Figure 112009050965402-PCT00005
Figure 112009050965402-PCT00006
상기 유기수소실란의 제조 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 유기수소실란은 그리냐르(Grignard) 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히, 식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H을 갖는 유기수소실란은 식 R3X2를 갖는 아릴 디할라이드를 에테르 중의 마그네슘으로 처리하여 대응하는 그리냐르 시약을 생성하고, 이어서 상기 그리냐르 시약을 식 HR1 2SiCl을 갖는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있고, 식에서 R1 및 R3은 상기 정의되고 예시된 바와 같다.
상기 유기수소실록산은 디실록산, 트리실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. R2가 우세하게 수소인 경우 유기규소 화합물(B)로서 사용하기 적합한 유기실록산의 예는 다음 식들을 갖는 실록산을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:
PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, 및 Ph2Si(OSiMe2H)2,
식들에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다.
R2가 우세하게 알케닐 그룹인 경우 본 발명의 목적에 적합한 유기수소실록산의 특정 예는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산, 트리메틸실록시-말단 폴리(메틸수소실록산), 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸수소실록산), 디메틸수소실록시-말단 폴리(메틸수소실록산), 및 HMe2SiO1/2 유닛, Me3SiO1 /2 유닛, 및 SiO4 /2 유닛(식에서 Me는 메틸임)를 포함하는 수지를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
상기 유기수소실록산은 또한 유기수소폴리실록산 수지일 수 있다. 상기 유기수소폴리실록산 수지는 통상적으로 R4SiO3 /2 유닛, 즉, T 유닛, 및/또는 SiO4/2 유닛, 즉, Q 유닛을, R1R4 2Si01 /2 유닛, 즉, M 유닛, 및/또는 R4 2SiO2 /2 유닛, 즉, D 유닛(식에서, R은 상기 기재되고 예시된 바와 같음)과 배합하여 포함하는 공중합체이다. 예를 들면, 상기 유기수소폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다.
R4로 나타낸 그룹은 R1이거나 또는 적어도 하나의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬 그룹이다. R4로 나타낸 유기실릴알킬 그룹의 예는 다음 구조식들로부터 선택된 식을 갖는 그룹을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
Figure 112009050965402-PCT00007
-CH2CH2SiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH, -CH2CH2SiMePhH,
-CH2CH2SiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMePhOSiMePhH, 및
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2)
상기 식들에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자 n은 2 내지 10의 값을 갖는다. 통상적으로, 유기수소폴리실록산 수지 내에서 R4로 나타낸 그룹의 적어도 50몰%, 대안적으로 적어도 65몰%, 대안적으로 적어도 80몰%는 적어도 하나의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬 그룹이다. 본원에 사용된 바, R4 중의 유기실릴알킬 그룹의 몰%는 상기 수지 내의 R2 그룹의 총 몰수에 대한 상기 실리콘 수지(A) 내의 실리콘-결합된 유기실릴알킬 그룹의 몰수에 100을 곱한 비율로서 정의된다.
상기 유기수소폴리실록산 수지는 통상적으로 다음 화학식을 갖고:
Figure 112009050965402-PCT00008
상기 화학식(III)에서, R1, R4, w, x, y, 및 z는 각각 상기 정의되고 예시된 바와 같다.
상기 화학식(III)으로 나타낸 유기수소폴리실록산 수지의 특정 예는 다음 식들을 갖는 수지를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.12(PhSi03 /2)0.88,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.17(PhSiO3 /2)0.83,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.17(MeSiO3 /2)0.17(PhSi03 /2)0.66,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.15(PhSi03 /2)0.75(Si04 /2)0.10, 및
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)
Me2SiO1 /2)0.06(PhSiO3 /2)0.86,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌 그룹을 나타내고, 괄호 밖의 수치 첨자들은 몰 분율을 나타낸다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
유기수소폴리실록산 수지의 특정 예는 다음 식들을 갖는 수지를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.12(PhSi03 /2)0.88,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.17(PhSiO3 /2)0.83,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.17(MeSiO3 /2)0.17(PhSi03 /2)0.66,
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.15(PhSi03 /2)0.75(Si04 /2)0.10, 및
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)
Me2SiO1 /2)0.06(PhSiO3 /2)0.86,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌 그룹을 나타내고, 괄호 밖의 수치 첨자들은 몰 분율을 나타낸다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
화학식(III)을 갖는 상기 유기수소폴리실록산 수지는 상기 화학식(I)로 나타낸 식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z을 갖는 (a) 실리콘 수지 및 분자당 평균 2 내지 4개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖고, 1,000 미만의 분자량을 갖는 유기규소 화합물(b)을 포함하는 반응 혼합물을 (c) 히드로실릴화 촉매 및, 임의로, (d) 유기 용매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 상기 식에서, R1, R2, w, x, y, 및 z는 각각 상기 정의되고 예시된 바와 같고, 단, 상기 실리콘 수지(a)는 분자당 평균 적어도 2개의 실리콘-결합된 알케닐 그룹을 갖고, (a) 중의 알케닐 그룹에 대한 (b) 중의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 1.5 내지 5이다. 실리콘 수지(a)는 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물을 형성하기 위해 성분(A)로서 사용된 특정 실리콘 수지와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 유기규소 화합물(b)는 분자당 평균 2 내지 4개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는다. 대안적으로, 상기 유기규소 화합물(b)은 분자당 평균 2 내지 3개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖는다. 또한 상기 나타낸 바와 같이, 상기 유기규소 화합물(b)은 통상적으로 1,000 미만, 대안적으로 750 미만, 대 안적으로 500 미만의 분자량을 갖는다. 상기 유기규소 화합물(b)은 하이드로카르빌 그룹 및 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 모두 지방족 불포화 그룹이 없고, R1에 대해 상기 기재되고 예시된 바와 같은 실리콘-결합된 유기 그룹을 추가로 포함한다.
유기규소 화합물(b)은 유기수소실란 또는 유기수소실록산일 수 있고, 이들 각각은 상기 상세히 정의되고 예시된다. 유기규소 화합물(b)은 단일 유기규소 화합물 또는 각각 상기한 바의 2개 이상의 상이한 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 유기규소 화합물(B)은 단일 유기수소실란, 2개의 상이한 유기수소실란의 혼합물, 단일 유기수소실록산, 2개의 상이한 유기수소실록산의 혼합물, 또는 유기수소실란과 유기수소실록산의 혼합물일 수 있다. 실리콘 수지(A) 내의 알케닐 그룹에 대한 유기규소 화합물(B) 내의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 통상적으로 1.5 내지 5, 대안적으로 1.75 내지 3, 대안적으로 2 내지 2.5이다.
히드로실릴화 촉매(c)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐)을 함유하는 잘-공지된 히드로실릴화 촉매 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물 중의 임의의 것일 수 있다. 통상적으로, 상기 백금족 금속은 히드로실릴화 반응에서 그의 높은 활성에 기초하여 백금이다.
(c)에 적합한 히드로실릴화 촉매는 클로로백금산과 미국 특허 제 3,419,593호에서 Willing에 의해 기재된 특정 비닐-함유 유기실록산의 착물을 포함하고, 상기 특허는 본원에 참조 문헌으로서 인용된다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산 과 l,3-디에테닐-l,l,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
상기 히드로실릴화 촉매(c)는 또한 그의 표면 상에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 히드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는 화학식(III)로 나타낸 유기수소폴리실록산 수지로부터, 예를 들면, 상기 반응 혼합물을 여과시킴으로써 편리하게 분리될 수 있다. 지지된 촉매의 예는 탄소 상 백금, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 루테늄, 탄소 상 로듐, 실리카 상 백금, 실리카 상 팔라듐, 알루미나 상 백금, 알루미나 상 팔라듐, 및 알루미나 상 루테늄을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
히드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(A)와 유기규소 화합물(B)의 첨가 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 히드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(A) 및 유기규소 화합물(B)의 합한 중량에 기초하여 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 500ppm의 백금족 금속, 대안적으로 5 내지 150ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 0.1ppm 미만의 백금족 금속에서 매우 느리다. 1000ppm 이상의 백금족 금속을 사용하더라도 반응 속도에 있어서 어떠한 인식할 정도의 증가도 초래하지 않았고, 따라서 이는 비경제적이다.
유기 용매(d)는 적어도 하나의 유기 용매이다. 상기 유기 용매(d)는 본원 방법의 조건들 하에 실리콘 수지(a), 유기규소 화합물(b), 또는 생성된 유기수소폴리실록산 수지와 반응하지 않고, 성분 (a), (b), 및 유기수소폴리실록산 수지와 혼화성인 임의의 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 용매(d)의 예는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소 옥탄 및 도데칸과 같은 포화된 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 사이클로지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 환식 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 알칸; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 유기 용매(d)는 단일 유기 용매 또는 각각 상기한 바와 같은 2개 이상의 상이한 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 유기 용매(d)의 농도는 통상적으로 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 내지 99%(w/w), 대안적으로 30 내지 80%(w/w), 대안적으로 45 내지 60%(w/w)이다.
화학식(III)으로 나타낸 유기수소폴리실록산 수지를 형성하기 위한 반응은 히드로실릴화 반응에 적합한 임의의 표준 반응기 내에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론-라인드 유리 반응기를 포함한다. 통상적으로, 상기 반응기는 교반과 같은 진탕 수단을 장착한다. 또한, 통상적으로, 상기 반응은 습기의 부재 하에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다.
실리콘 수지(a), 유기규소 화합물(b), 히드로실릴화 촉매(c), 및 선택적으로, 유기 용매(d)가 임의의 순서로 합해질 수 있다. 통상적으로, 유기규소 화합물(b) 및 히드로실릴화 촉매(c)는 실리콘 수지(a) 및, 선택적으로 유기 용매(d)를 도입하기 전에 합해진다. 상기 반응은 통상적으로 0 내지 150℃, 대안적으로 실온(~23 ± 2℃) 내지 115℃의 온도에서 수행된다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다. 상기 반응 시간은 실리콘 수지(a) 및 유기규소 화 합물(b)의 구조, 및 온도와 같은 여러 가지 인자에 의존한다. 상기 반응 시간은 통상적으로 실온(~23 ± 2℃) 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 일상적 실험에 의해 측정될 수 있다.
화학식(III)으로 나타낸 유기수소폴리실록산 수지는 단리 없이 사용될 수 있거나 또는 상기 유기수소폴리실록산 수지의 정제는 통상의 증발 방법에 의해 대부분의 유기 용매(d)로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물은 감압 하에 가열될 수 있다. 또한, 히드로실릴화 촉매(c)가 상기한 바의 지지된 촉매인 경우, 상기 유기수소폴리실록산 수지는 히드로실릴화 촉매(c)로부터 반응 혼합물을 여과시킴으로써 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 상기 히드로실릴화 촉매(c)는 유기수소폴리실록산 수지와 혼합된 채로 남겨질 수 있고, 히드로실릴화 촉매(C)로서 사용될 수 있다.
상기 유기규소 화합물(B)은 단일 유기규소 화합물 또는 각각 상기한 바와 같은 2개 이상의 상이한 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기규소 화합물(B)은 단일 유기수소실란, 2개의 상이한 유기수소실란의 혼합물, 단일 유기수소실록산, 2개의 상이한 유기수소실록산의 혼합물, 또는 유기수소실란과 유기수소실록산의 혼합물일 수 있다 특히, 상기 유기규소 화합물(B)은 화학식(III)을 갖는 유기수소폴리실록산 수지를 유기규소 화합물(B)의 총 중량에 기초하여 적어도 0.5%(w/w), 대안적으로 적어도 50%(w/w), 대안적으로 적어도 75%(w/w)의 양으로 유기수소실란 및/또는 유기수소실록산을 더 포함하는 유기규소 화합물(B)과 함께 포함하는 혼합물일 수 있고, 후자는 유기수소폴리실록산 수지와 상이 하다.
유기규소 화합물(B)의 농도는 실리콘 수지(A)를 경화(가교)시키기에 충분하다. 유기규소 화합물(B)의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 의존한다. 유기규소 화합물(B)의 농도는 통상적으로 실리콘 수지(A) 내의 알케닐 그룹의 몰당 0.4 내지 2몰의 실리콘-결합된 수소 원자, 대안적으로 0.8 내지 1.5몰의 실리콘-결합된 수소 원자, 대안적으로 0.9 내지 1.1몰의 실리콘-결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
히드로실릴화 촉매(C)는 실리콘 수지(A)와 유기규소 화합물(B) 사이의 반응을 촉진시키는 적어도 하나의 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 히드로실릴화 촉매(C)는 유기수소폴리실록산 수지를 생산하기 위해 상기한 히드로실릴화 촉매(c)와 동일할 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 촉매(C)는 열가소성 수지 내에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 4,766,176호 및 그에 인용된 참조 문헌, 및 미국 특허 제 5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 잘 공지되어 있다. 히드로실릴화 촉매(C)는 단일 촉매 또는 구조, 형태, 백금족 금속, 착물화 리간드, 및 열가소성 수지와 같이 적어도 하나의 특성이 상이한 2개 이상의 상이한 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 히드로실릴화 촉매(C)는 적어도 하나의 광활성화된 히드로실릴화 촉매일 수 있다. 상기 광활성화된 히드로실릴화 촉매는 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 노출됨에 따라 실리콘 수지(A)와 유기규소 화합 물(B)의 히드로실릴화를 촉매할 수 있는 임의의 히드로실릴화 촉매일 수 있다. 상기 광활성화된 히드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 잘-공지된 히드로실릴화 촉매들 중의 임의의 것일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 통상적으로, 상기 백금족 금속은 히드로실릴화 반응에서 그의 고도의 활성에 기초하는 백금이다. 본 발명의 상기 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 광활성화된 히드로실릴화 촉매의 적합성은 일상적 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 광활성화된 히드로실릴화 촉매의 특정 예는, 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(l-페닐-1,3-부탄디오에이트, 백금(II) 비스(l,3-디페닐-l,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트)와 같은 백금(II) β-디케토네이트 착물; (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금, 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금(여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐을 나타냄)과 같은 (η-사이클로펜타디에닐)트리알킬백금 착물; Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, l,5-사이클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2 (여기서 x는 1, 3, 5, 11, 또는 17 임)와 같은 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착물; (η4-l,5-사이클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔일)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-l,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오르메틸페닐)백금과 같은 (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 통상적으로, 상기 광활성화된 히드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착물이고 더욱 통상적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다. 상기 히드로실릴화 촉매(C)는 단일 광활성화된 히드로실릴화 촉매 또는 2개 이상의 상이한 광활성화된 히드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
광활성화된 히드로실릴화 촉매의 제조 방법들은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 백금(II) β-디케토네이트의 제조 방법은 Guo et al.(Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536)에 의해 보고되었다. (η-사이클로펜타디에닐)-트리알킬백금 착물의 제조 방법은 미국 특허 제 4,510,094호에 기재되어 있다. 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착물의 제조 방법은 미국 특허 제 5,496,961호에 기재되어 있다. 또한, (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물의 제조 방법은 미국 특허 제 4,530,879호에 교시되어 있다.
상기 히드로실릴화 촉매(C)의 농도는 실리콘 수지(A)과 유기규소 화합물(B) 의 첨가 반응을 촉매하기에 충분하다. 히드로실릴화 촉매(C)의 농도는 실리콘 수지(A)와 유기규소 화합물(B)의 합한 중량에 기초하여 통상적으로 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
선택적으로, 상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 다음 그룹으로부터 선택된 식들을 갖는 (D) 실리콘 고무를 추가로 포함하고:
(i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1; 및
(ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5;
상기 식들에서 R1 및 R2는 상기 정의되고 예시된 바와 같고, R5는 R1 또는 -H이고, 첨자 a 및 b는 각각 1 내지 4, 2 내자 4 또는 2 내지 3의 값을 갖고, w, x, y, 및 z는 또한 상기 정의되고 예시된 바와 같고, 단 실리콘 수지 및 실리콘 고무 (D)(i) 각각은 분자당 평균적으로 적어도 2개의 실리콘-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 상기 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균적으로 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖고, 실리콘 수지(A) 내의 실리콘-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무 (D) 내의 실리콘-결합된 알케닐 그룹 또는 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5이다.
성분(D)(i)로서 사용하기 적합한 실리콘 고무의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않고:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi, 및
ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, 첨자 a는 1 내지 4의 값을 갖는다. 실리콘 고무(D)(i)는 단일 실리콘 고무 또는 각각 (D)(i)에 대한 식을 만족시키는 2개 이상의 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 고무(D)(H)로서 사용하기 적합한 실리콘 고무의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)b,
SiMe2H, 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자 b는 1 내지 4의 값을 갖는다. 성분(D)(ii)는 단일 실리콘 고무 또는 각각 (D)(ii)에 대한 식을 만족시키는 2개 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지(A) 내의 실리콘-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무 (D) 내의 실리콘-결합된 알케닐 그룹 또는 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.4, 대안적으로 0.1 내지 0.3이다.
상기 실리콘 고무(D)가 (D)(i)인 경우, 유기규소 화합물(B)의 농도는 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(i) 중의 실리콘-결합된 알케닐 그룹의 몰수의 합에 대해 유기규소 화합물(B) 중의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰수의 비율이 통상적으로 0.4 내지 2, 대안적으로 0.8 내지 1.5, 대안적으로 0.9 내지 1.1이 되도록 한다. 또한, 상기 실리콘 고무(D)가 (D)(II)인 경우, 유기규소 화합물(B)의 농도는 실리콘 수지(A) 중의 실리콘-결합된 알케닐 그룹의 몰수에 대해 유기규소 화합물(B) 및 실리콘 고무(D)(ii) 중의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰수의 합의 비율이 통상적으로 0.4 내지 2, 대안적으로 0.8 내지 1.5, 대안적으로 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
실리콘 고무 함유 실리콘-결합된 알케닐 그룹 또는 실리콘-결합된 수소 원자의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고; 이들 화합물의 다수는 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 (A') 고무-변성 실리콘 수지 및 유기규소 화합물(B)의 (C) 촉매량의 히드로실릴화 촉매 존재 하의 반응 생성물을 포함한다. 상기 고무-변성 실리콘 수지(A')는 실리콘 수지(A) 및 다음 식들을 갖는 실리콘 고무(D)(iii)를:
R5R1 2SiO(R1R5SiO)0SiR1 2R5, R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1,
(상기 식들에서 R1 및 R5는 상기 정의되고 예시된 바와 같고, c 및 d 각각은 4 내지 1000, 대안적으로 10 내지 500, 대안적으로 10 내지 50의 값을 가짐), 히드로실릴화 촉매(c) 및, 선택적으로 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 단 상기 실리콘 수지(A) 평균적으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 상기 실리콘 고무(D)(iii)는 평균적으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 갖고, 실리콘 수지(A) 중의 실리콘-결합된 알케닐 그룹 에 대한 실리콘 고무 (D)(iii) 중의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5이다. 유기 용매가 존재하는 경우, 상기 고무-변성 실리콘 수지(A')는 유기 용매 중에 혼화성이고, 미립자 또는 현탁액을 형성하지 않는다.
실리콘 수지(A), 실리콘 고무(D)(iii), 히드로실릴화 촉매(c), 및 유기 용매는 임의의 순서로 합해질 수 있다. 통상적으로, 실리콘 수지(A), 실리콘 고무 (D)(iii), 및 유기 용매는 히드로실릴화 촉매(c)의 도입 전에 합해진다.
상기 반응은 통상적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 150℃, 대안적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응 시간은 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(iii)의 구조 및 온도를 포함하는 여러 가지 요인에 의존한다. 상기 성분들은 통상적으로 히드로실릴화 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응하도록 허용된다. 이는 FTIR 분광계로 측정된 바, 실리콘 고무(D)(iii) 내에 원래 존재하는 실리콘-결합된 수소 원자의 적어도 95몰%, 대안적으로 적어도 98몰%, 대안적으로 적어도 99몰%가 히드로실릴화 반응에서 소비될 때까지 상기 성분들이 통상적으로 반응하도록 허용되는 것을 의미한다. 상기 반응 시간은 통상적으로 실온(~23 ± 2℃) 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 일상적 실험에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 수지(A) 중의 실리콘-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무 (D)(iii) 중의 실리콘-결합된 수소 원자의 몰비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.4, 대안적으로 0.1 내지 0.3이다.
상기 히드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(A)와 실리콘 고무(D)(iii) 의 첨가 반응을 촉매하는데 충분하다. 통상적으로, 히드로실릴화 촉매(c)의 농도는 수지 및 고무의 합한 중량에 기초하여 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
유기 용매의 농도는 통상적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 95%(w/w), 대안적으로 10 내지 75%(w/w), 대안적으로 40 내지 60%(w/w)이다.
고무-변성 실리콘 수지(A')는 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나 또는 상기 고무-변성 실리콘 수지(A')는 통상의 증발 방법에 의해 대부분의 용매로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물은 감압 하에 가열될 수 있다. 또한, 히드로실릴화 촉매(c)가 상기한 바의 지지된 촉매인 경우, 상기 고무-변성 실리콘 수지(A')는 히드로실릴화 촉매(c)로부터 반응 혼합물을 여과시킴으로써 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 고무-변성 실리콘 수지(A')가 고무-변성 실리콘 수지(A')를 제조하기 위해 사용된 히드로실릴화 촉매(c)로부터 분리되지 않은 경우, 상기 히드로실릴화 촉매(c)는 히드로실릴화 촉매(C)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은 당업계에 공지된 바의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분의 예는, 3-메틸-3-펜텐-l-인, 3,5-디메틸-3-헥센-l-인, 3,5-디메틸-l-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산, 및 트리페닐포스핀과 같은 히드로실릴화 촉매 억제제; 미국특허 제 4,087,585호 및 동 제 5,194,649호에 교시된 접착 촉진제와 같은 접착 촉진제; 염료; 안료; 항산화제; 열 안정제; UV 안정제; 난연제; 흐름 조절 첨가제; 및 유기 용매 및 반응성 희석제와 같은 희석제를 포함하지만, 이들로만 제 한되지 않는다.
상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물에 대한 대체물로서, 축합-경화 실리콘 조성물이 또한 본 발명의 실리콘 조성물에 적합하다.
상기 축합-경화 실리콘 조성물은 통상적으로 실리콘-결합된 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖는 실리콘 수지(A") 및 선택적으로, 실리콘-결합된 가수분해성 그룹을 갖는 가교제(B'), 및 선택적으로 축합 촉매(C)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 실리콘 수지(A")는 통상적으로 T 및/또는 Q 실록산 유닛을 M 및/또는 D 실록산 유닛과 배합하여 함유하는 공중합체이다.
상기 축합-경화 실리콘 조성물은 당업계에 공지된 바의 임의의 축합-경화 실리콘 조성물일 수 있다. 그러나, 특정 축합-경화 실리콘 조성물은 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 일 실시예에 따라, 상기 실리콘 수지(A")는 다음 식을 갖고:
Figure 112009050965402-PCT00009
상기 식에서, R1은 상기 정의되고 예시된 바와 같고, R6은 R1, -H, -OH, 또는 가수분해성 그룹이고, w'는 0 내지 0.8, 대안적으로 0.02 내지 0.75, 대안적으로 0.05 내지 0.3이고, x'는 0 내지 0.95, 대안적으로 0.05 내지 0.8, 대안적으로 0.1 내지 0.3이고, y'는 0 내지 1, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8이고, z'는 0 내지 0.99, 대안적으로 0.2 내지 0.8, 대안적으로 0.4 내지 0.6이고, 상기 실리콘 수지(A")는 분자당 평균으로 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자, 하이드록시 그룹, 또는 가수분해성 그룹을 갖는다. 본원에 사용된 바의 용어 " 가수분해성 그룹"은 상기 실리콘-결합된 그룹이 촉매의 부재하에 실온(~23 ± 2℃) 내지 100℃의 임의의 온도에서 몇 분, 예를 들면 30분 동안 물과 반응하여 실란올(Si-OH) 그룹을 형성하는 것을 의미한다. R6으로 나타낸 가수분해성 그룹의 예는, -Cl, -Br, -OR7, -OCH2CH2OR7, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)-, 및 -ONH2를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고, 식들에서 R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이다.
R7로 나타낸 상기 하이드로카르빌 및 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹은 통상적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카르빌 및 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹은 분지 또는 미분지된 구조를 가질 수 있다. R7로 나타낸 하이드로카르빌 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2- 메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 및 옥틸과 같은 미분지 및 분지된 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐; 톨릴 및 크실릴과 같은 알카릴; 벤질 및 페네틸과 같은 아랄킬; 비닐, 알릴, 및 프로페닐과 같은 알케닐; 스티릴과 같은 아릴알케닐; 및 에티닐 및 프로피닐과 같은 알키닐을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. R7로 나타낸 할로겐- 치환 하이드로카르빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 및 디클로로페닐을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
통상적으로, 실리콘 수지 내에서 그룹 R6의 적어도 5몰%, 대안적으로 적어도 15몰%, 대안적으로 적어도 30몰%는 수소, 하이드록시, 또는 가수분해성 그룹이다. 본원에 사용된 바와 같이, R6 내 그룹의 몰%는 실리콘 수지(A") 내의 R6 그룹의 총 몰수에 대한 상기 실리콘 수지(A") 내의 실리콘-결합된 그룹의 몰수에 100을 곱한 비율로서 정의된다.
실리콘 수지(A")로부터 형성된 경화 실리콘 수지의 특정 예는 다음 식들을 갖는 경화 실리콘 수지들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않고:
(MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n, (Me3SiO1 /2)0.8(Si04 /2)0.2,
(MeSi03 /2)0.67(PhSi03 /2)0.33,
(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.40(Ph2SiO2 /2)0.1(PhMeSiO2 /2)0.05,
(PhSi03 /2)0.4(MeSi03 /2)o.45(PhSi03 /2)0.1(PhMeSi02 /2)0.05, 및
(PhSiO3 /2)0.4(MeSiO3 /2)0.1(PhMeSiO2 /2)0.5,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수치적 첨자는 몰분율을 나타내고, 첨자 n은 상기 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖도록 하는 값을 갖는다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
상기한 바와 같이, 화학식(IV)로 나타낸 실리콘 수지(A")는 통상적으로 500 내지 50,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 대안적으로, 상기 실리콘 수지(A")는 적어도 300, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 Mn을 가질 수 있고, 여기서 상기 분자량은 낮은 각도 레이저 광 산란 검출기, 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
25℃에서 실리콘 수지(A")의 점도는 통상적으로 0.01 Paㆍs 내지 고체, 대안적으로 0.1 내지 100,000 Paㆍs, 대안적으로 1 내지 1,000 Paㆍs이다.
화학식(IV)로 나타낸 실리콘 수지(A")의 제조 방법들은 당업계에 잘 공지되어 있고; 이들 수지의 다수는 상업적으로 입수할 수 있다. 화학식(IV)로 나타낸 실리콘 수지(A")는 통상적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 동시 가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들면, R1R6 2SiO1/2 유닛 및 R6SiO3 /2 유닛을 포함하는 실리콘 수지는 식 R1R6 2SiCl을 갖는 제 1 화합물 및 R6SiCl3를 갖는 제 2 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시킴으로써 제조될 수 있고, 식에서 R1 및 R6은 상기 정의되고 예시된 바와 같다. 상기 동시 가수분해 공정은 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물의 견지에서 상기 정의된다. 상기 동시 가수분해된 반응물은 가교성 그룹의 양 및 점도를 조절하기 위한 목적하는 정도까지 추가로 "구현"될 수 있다.
화학식(IV)에서 Q 유닛은 상기 실리콘 수지(A") 내에서 이산적인 입자들의 형태로 존재할 수 있다. 상기 입자 크기는 통상적으로 1nm 내지 20㎛이다. 이들 입자들의 예는 15nm 직경의 실리카 (SiO4 /2) 입자들을 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않는다.
상기 축합 경화 실리콘 조성물은 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 및 마이카와 같은 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 축합-경화 실리콘 조성물은 고무-변성 실리콘 수지(A'") 및 다른 선택적 성분들의 반응 생성물을 포함한다. 상기 고무-변성 실리콘 수지(A'")는 (i) 식 (R1R6 2SiO1 /2)w(R6 2SiO2 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z를 갖는 실리콘 수지 및 (ii) (i)의 가수분해성 전구체로부터 선택된 유기규소 화합물, 및 (iii) 물의 존재 하에 식 R8 3SiO(R1R8SiO)mSiR8 3을 갖는 실리콘 고무, (iv) 축합 촉매, 및 (v) 유기 용매를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 식에서 R1 및 R6은 상기 정의되고 예시된 바와 같고, R8은 R1 또는 가수분해성 그룹이고, m은 2 내지 1,000, 대안적으로 4 내지 500, 대안적으로 8 내지 400이고, w, x, y, 및 z는 상기 정의되고 예시된 바와 같고, 실리콘 수지(i)는 분자당 평균으로 적어도 2개의 실리콘-결합된 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖고, 상기 실리콘 고무(iii)는 분자당 평균으로 적어도 2개의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹을 갖고, 상기 실리콘 수지(i) 내의 실리콘-결합된 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 상기 실리콘 고무 (iii) 내의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹의 몰비는 0.01 내지 1.5, 대안적으로 0.05 내지 0.8, 대안적으로 0.2 내지 0.5이다.
통상적으로 상기 실리콘 수지(i) 내의 그룹 R6의 적어도 5몰%, 대안적으로 적어도 15몰%, 대안적으로 적어도 30몰%는 하이드록시 또는 가수분해성 그룹이다.
상기 실리콘 수지(i)는 통상적으로 적어도 300, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 상기 분자량은 낮은 각도 레이저 광 산란 검출기, 또는 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
실리콘 수지(i)로부터 형성된 경화 실리콘 수지의 특정 예는 다음 식들을 갖는 경화 실리콘 수지들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
(MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n,
(PhSiO3 /2)0.4(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.1(phMeSiO2 /2)0.05, 및
(PhSiO3 /2)0.3(SiO4 /2)0.1(Me2SiO2 /2)0.2(Ph2SiO2 /2)0.4,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수치적 첨자는 몰분율을 나타내고, 첨자 n은 상기 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖도록 하는 값을 갖는다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다. 실리콘 수지(i)는 단일 실리콘 수지 또는 각각 특정 식을 갖는 2개 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 바의 용어 "가수분해성 전구체"는 실리콘 수지(i)를 제조하기 위해 출발 물질(전구체)로서 사용하기 적합한 가수분해성 그룹을 갖는 실란을 의미한다. 상기 가수분해성 전구체(ii)는 다음 식들 R1R8 2SiX, R8 2SiX2, R8SiX3, 및 SiX4로 나타낼 수 있고, 식들에서 R1 , R8 및 X는 상기 정의되고 예시된 바와 같다.
가수분해성 전구체(ii)의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실란을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiCl2,
SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2, 및 Si(OEt)4,
상기 식들에서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이다.
실리콘 고무(iii)의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실리콘 고무를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3,
(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3, 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2,
상기 식들에서 Me는 메틸이고 Et는 에틸이다.
상기 반응은 통상적으로 실온(~23 ± 2℃) 내지 180℃, 대안적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
상기 반응 시간은 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii)의 구조, 및 온도를 포함하는 여러 인자들에 의존한다. 상기 성분들은 통상적으로 축합 반응을 완료하 기에 충분한 시간 동안 반응하도록 허용된다. 이는 29Si NMR 분광계로 측정한 바 실리콘 고무(iii)에 원래부터 존재하는 실리콘-결합된 가수분해성 그룹의 적어도 95몰%, 대안적으로 적어도 98몰%, 대안적으로 적어도 99몰%가 축합 반응에서 소비될 때까지 상기 성분들이 반응하도록 허용되는 것을 의미한다. 반응 시간은 통상적으로 1 내지 30시간 동안 실온(~23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서. 최적 반응 시간은 일상적인 실험에 의해 측정될 수 있다.
적합한 축합 촉매(iv)는 아래 더욱 상세히 기재되어 있고, 적합한 유기 용매(v)는 상기 고무-변성 실리콘 수지(A')의 문맥에서 상기 기재되어 있다. 상기 축합 촉매(iv)의 농도는 실리콘 수지(i)와 실리콘 고무(iii)의 축합 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 축합 촉매(iv)의 농도는 실리콘 수지(i)의 중량에 기초하여 0.01 내지 2%(w/w), 대안적으로 0.01 내지 1%(w/w), 대안적으로 0.05 내지 0.2%(w/w)이다. 유기 용매(v)의 농도는 통상적으로 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 10 내지 95%(w/w), 대안적으로 20 내지 85%(w/w), 대안적으로 50 내지 80%(w/w)이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 유기규소 화합물 중의 그룹 R8의 특성 및 실리콘 고무 중의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹의 특성에 의존한다. 실리콘 수지(i)가 가수분해성 그룹을 함유하는 경우, 물의 농도는 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해성 그룹의 가수분해를 실시하기에 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 통상적으로 실리콘 수지(i) 및 합한 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해 성 그룹의 몰당, 0.01 내지 3몰, 대안적으로 0.05 내지 1몰이다. 상기 실리콘 수지(i)가 가수분해성 그룹을 함유하지 않는 경우, 단지 흔적량, 예, 100ppm의 물이 반응 혼합물에 요구된다. 흔적량의 물은 보편적으로 반응물 및/또는 용매 중에 존재한다.
상기한 바와 같이, 상기 축합-경화 실리콘 조성물은 가교제(B')의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제(B')는 식 R7 qSiX4 -q을 가질 수 있고, 상기 식에서 R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 그룹이고, q는 0 또는 1이다. R7로 나타낸 상기 하이드로카르빌 및 할로겐-치환 하이드로카르빌 그룹, 및 X로 나타낸 가수분해성 그룹은 상기 기재되고 예시된 바와 같다.
가교제(B')의 특정 예는, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, 및 Si(OC3H7)4와 같은 알콕시 실란; CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3, 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3와 같 은 오가노아세톡시실란; CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4, 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3와 같은 오가노이미노옥시실란; CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3와 같은 오가노아세트아미도실란; CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3과 같은 아미노 실란; 및 오가노아미노옥시실란을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 가교제(B')는 단일 실란 또는 각각 상기한 바와 같은 2개 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 트리- 및 테트라-관능성 실란의 제조 방법들은 당업계에 잘 알려져 있으며; 이들 실란의 다수는 상업적으로 입수할 수 있다.
사용되는 경우, 상기 축합-경화 실리콘 조성물의 형성 전의 상기 가교제(B')의 농도는 축합-경화 실리콘 수지를 경화(가교)시키기에 충분하다. 상기 가교제(B')의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 의존하고, 실리콘 수지(A") 내의 실리콘-결합된 수소 원자, 하이드록시 그룹, 또는 가수분해성 그룹의 몰수에 대한 가교제(B') 내의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹의 몰수의 비율이 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 통상적으로, 상기 가교제(B')의 농도는 상기 실리콘 수지(A") 내에서 실리콘-결합된 수소 원자, 하이드록시 그룹, 또는 가수분해성 그룹의 몰당 0.2 내지 4몰의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹을 제공하기에 충분하다. 상기 가교제(B')의 최적량은 일상의 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
축합 촉매(C)는 실리콘-결합된 하이드록시(실란올) 그룹들의 축합을 고무시켜 Si-O-Si 연결기를 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예는 아민; 및 납, 주석, 아연 및 철과 카복실산의 착물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 특히, 상기 축합 촉매(C)는 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 및 테트라부틸 주석과 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물; 및 티탄 테트라부톡사이드와 같은 티탄 화합물로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 상기 축합 촉매(C)의 농도는 통상적으로 상기 실리콘 수지(A")의 총중량에 기초하여 0.1 내지 10%(w/w), 대안적으로 0.5 내지 5%(w/w), 대안적으로 1 내지 3%(w/w)이다.
상기 축합-경화 실리콘 조성물이 상기 축합 촉매(C)의 존재 하에 형성되는 경우, 상기 축합-경화 실리콘 조성물은 통상적으로 실리콘 수지(A") 및 축합 촉매(C)가 별개의 부분 내에 존재하는 2-부분 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 상기 축합-경화 실리콘 조성물은 당업계에 공지된 바와 같고, 상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물에 대해 상기한 바의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 실리콘 조성물은 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물일 수 있다. 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물의 예는 과산화물-경화 실리콘 조성물, 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 방사선-경화 실리콘 조성물, 및 높은 에너지 방사선-경화 실리콘 조성물을 포함한다. 통상적으로, 상기 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물은 실리콘 수지(A"") 및, 선택적으로, 가교제(B") 및/또는 자유 라디칼 개시제(C") (예, 자유 라디칼 광개시제 또는 유기 과산화물)의 반응 생성물을 포함한다.
상기 실리콘 수지(A"")는 (i) 상기 실리콘 수지를 자유 라디칼 광개시제의 존재 하에 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시키는 방법, (ii) 실리콘 수지(A"")를 유기 과산화물의 존재 하에 가열하는 방법, 및 (iii) 상기 실리콘 수지(A"")를 전자 빔에 노출시키는 방법으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 경화(즉, 가교)될 수 있는 임의의 실리콘 수지일 수 있다. 상기 실리콘 수지(A"")는 통상적으로 T 실록산 유닛 및/또는 Q 실록산 유닛을 M 및/또는 D 실록산 유닛과 배합하여 함유하는 공중합체이다.
예를 들면, 상기 실리콘 수지(A"")는 다음 식을 가질 수 있고:
(R1R9 2SiO1 /2)w"(R9 2SiO2 /2)x"(R9SiO3 /2)y"(SiO4 /2)z",
상기 식에서 R1은 상기 정의되고 예시된 바와 같고, R9는 R1, 알케닐, 또는 알키닐이고, w"는 0 내지 0.99, x"는 0 내지 0.99, y"는 0 내지 0.99, 및 z"는 0 내지 0.85이고, w"+x"+y"+z" = 1이다.
R9로 나타낸 상기 알케닐 그룹들은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 R2의 설명에 정의되고 예시된 바와 같다.
R9로 나타낸 상기 알키닐 그룹들은 동일하거나 상이할 수 있고, 통상적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐, 및 옥티닐로 예시되지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 실리콘 수지(A"")는 통상적으로 적어도 300, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 상기 분자량은 굴절 지수 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
상기 실리콘 수지(A"")는 29Si NMR로 측정한 바, 10%(w/w) 미만, 대안적으로 5%(w/w) 미만, 대안적으로 2%(w/w) 미만의 실리콘-결합된 하이드록시 그룹을 포함한다.
본 발명의 목적에 적합한 실리콘 수지(A"")의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실리콘 수지를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
(Vi2MeSi01 /2)0.25(PhSi03 /2)0.75, (ViMe2Si01 /2)0.25(PhSi03 /2)0.75,
(ViMe2SiO1 /2)0.25(MeSiO3 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.50,
(ViMe2SiO1 /2)0.15(PhSi03 /2)0.75 (Si04 /2)0.1 및
(Vi2MeSiO1 /2)0.15(ViMe2SiO1 /2)0.1(PhSiO3 /2)0.75,
상기 식들에서 Me는 메틸, Vi는 비닐, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수치 첨자는 몰분율을 나타낸다. 선행하는 식들에서 유닛들의 순서는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
본 발명 방법의 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물은 실리콘 고무; 불포화된 화합물; 자유 라디칼 개시제; 유기 용매; UV 안정제; 감작제; 염료; 난연제; 항산화제; 강화 충전제, 확장 충전제, 및 도전성 충전제와 같은 충전제; 및 접착 촉진 제를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
상기 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물은 (i) 분자당 적어도 하나의 실리콘-결합된 알케닐 그룹을 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 및 (iii) (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 불포화된 화합물의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있고, 상기 불포화된 화합물은 500 미만의 분자량을 갖는다. 대안적으로, 상기 불포화된 화합물은 400 미만 또는 300 미만의 분자량을 갖는다. 또한, 상기 불포화된 화합물은 선형, 분지, 또는 환식 구조를 가질 수 있다.
상기 유기규소 화합물(i)은 유기실란 또는 유기실록산일 수 있다. 상기 유기실란은 모노실란, 디실란, 트리실란, 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기실록산은 디실록산, 트리실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 3 내지 12개의 실리콘 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 실리콘 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 실리콘 원자를 갖는다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 상기 실리콘-결합된 알케닐 그룹(들)은 말단, 펜던트 위치 또는 말단 및 펜던트 위치 모두에 위치할 수 있다.
유기실란의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실란을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3,
상기 식들에서 Me는 메틸, Ph는 페닐, 및 Vi는 비닐이다.
유기실록산의 특정 예는 다음 식들을 갖는 실록산을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않고:
PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3, 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2,
상기 식들에서 Me는 메틸, Vi는 비닐, 및 Ph는 페닐이다.
상기 유기 화합물은 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있고, 단 상기 화합물은 실리콘 수지 필름을 형성하기 위해 상기 실리콘 수지(A"")가 경화되는 것을 방지하지 않는다. 상기 유기 화합물은 알켄, 디엔, 트리엔, 또는 폴리엔일 수 있다. 또한, 비환식 유기 화합물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합(들)은 말단, 펜던트 위치 또는 말단 및 펜던트 위치 모두에 위치할 수 있다.
상기 유기 화합물은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 이외에 1개 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기의 예는 -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br, 및 -I를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 본 발명의 자유-라디칼 경화 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정한 불포화된 유기 화합물의 적합성은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 유기 화합물은 실온에서 액체 또는 고체 상태를 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 화합물은 경화 전에 자유-라디칼 경화 실리콘 조성물에 용해되거나, 부분적으로 용해되거나 또는 불용성일 수 있다. 화합물 내의 작용기의 분자량, 구조 및 수 및 특징에 의존하는 유기 화합물의 기준 비등점은 광범위한 범위에 걸쳐 변 화할 수 있다. 통상적으로, 상기 유기 화합물은 조성물의 경화 온도보다 높은 기준 비등점을 갖는다. 그렇지 않으면, 상당한 양의 유기 화합물이 경화 중에 휘발에 의해 제거될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 예는 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠, 및 1,2-디에테닐사이클로부탄을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 불포화된 화합물은 단일 불포화된 화합물 또는 각각 상기한 바의 2개 이상의 상이한 불포화된 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 불포화된 화합물은 단일 유기실란, 2개 이상의 상이한 유기실란의 혼합물, 단일 유기실록산, 2개 이상의 상이한 유기실록산의 혼합물, 유기실란과 유기실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 2개 이상의 상이한 유기 화합물의 혼합물, 유기실란과 유기 화합물의 혼합물, 또는 유기실록산과 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 불포화된 화합물의 농도는 통상적으로 경화에 앞서 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물의 총중량에 기초하여 0 내지 70%(w/w), 대안적으로 10 내지 50%(w/w), 대안적으로 20 내지 40%(w/w)이다.
실리콘-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 유기실란 및 유기실록산, 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 제조 방법들은 당업계에 잘 공지되어 있고; 이들 화합물의 다수는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제는 통상적으로 자유 라디칼 광개시제 또는 유기 과산화물이다. 또한, 상기 자유 라디칼 광개시제는 200 내지 800nm의 파장을 갖는 방 사선에 노출시킴에 따라 실리콘 수지의 경화(가교)를 개시할 수 있는 임의의 자유 라디칼 광개시제일 수 있다.
자유 라디칼 광개시제의 예는 벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; 할로겐화 벤조페논; 아세토페논; α-하이드록시아세토페논; 디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논과 같은 클로로 아세토페논; 2,2-디에톡시아세토페논과 같은 디알콕시아세토페논; 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로파논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 같은 α-하이드록시알킬페논; 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논과 같은 α-아미노알킬페논; 벤조인; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소부틸 에테르와 같은 벤조인 에테르; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 벤질 케탈; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드; 크산톤 유도체; 티오크산톤 유도체; 플루오레논 유도체; 메틸 페닐 글리옥실레이트; 아세토나프톤; 안트라퀴논 유도체; 방향족 화합물의 설포닐 클로라이드; 및 1-페닐-l,2-프로판디온-2-(0-에톡시탄소일)옥심과 같은 O-아실 α-옥시미노케톤을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 자유 라디칼 광개시제는 미국 특허 제 4,260,780호(그의 개시 내용은 그것이 페닐메틸폴리실란에 관한 것으로, 본원에 참조 문헌으로 인용함)에서 West에 의해 정의된 페닐메틸폴리실란; 미국 특허 제 4,314,956호(그의 개시 내용은 그것이 아민화된 메틸폴리실란에 관한 것으로 본원에 참조 문헌으로 인용함)에서 Baney et al.에 의해 정의된 아민화된 메틸폴리실란; 미국 특허 제 4,276,424호(그의 개시 내용은 그것이 메틸폴리실란에 관한 것으로 본원에 참조 문헌으로 인용함) 에서 Peterson 등의 메틸폴리실란; 및 미국 특허 제 4,324,901호(그의 개시 내용은 그것이 폴리실라스티렌에 관한 것으로 본원에 참조 문헌으로 인용함)에서 West et al.에 의해 정의된 폴리실라스티렌과 같은 폴리실란일 수도 있다.
상기 자유 라디칼 광개시제는 단일 자유 라디칼 광개시제 또는 2개 이상의 상이한 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기 자유 라디칼 광개시제의 농도는 통상적으로 실리콘 수지(A"")의 중량에 기초하여 0.1 내지 6%(w/w), 대안적으로 1 내지 3%(w/w)이다.
상기 자유 라디칼 개시제는 유기 과산화물일 수도 있다. 유기 과산화물의 예는 디벤조일 과산화물, 디-p-클로로벤조일 과산화물, 및 비스-2,4-디클로로벤조일 과산화물과 같은 디아로일 과산화물; 디-t-부틸 과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬 과산화물; 디쿠밀 과산화물과 같은 디아랄킬 과산화물; t-부틸 쿠밀 과산화물 및 l,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 알킬 아랄킬 과산화물; 및 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 및 t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 알킬 아로일 과산화물을 포함한다.
상기 유기 과산화물은 단일 과산화물 또는 2개 이상의 상이한 유기 과산화물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기 유기 과산화물의 농도는 통상적으로 실리콘 수지(A"")의 중량에 기초하여 0.1 내지 5%(w/w), 대안적으로 0.2 내지 2%(w/w)이다.
상기 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물은 적어도 하나의 유기 용매의 존재 하에 추가로 형성될 수 있다. 상기 유기 용매는 실리콘 수지(A"") 또는 추가의 성분 (들)과 반응하지 않고, 상기 실리콘 수지(A"")와 혼화성인 임의의 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸과 같은 포화된 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 사이클로지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란 (THF) 및 디옥산과 같은 환식 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 알칸; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 단일 유기 용매 또는 2개 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있고, 각각은 상기한 바와 같다.
상기 유기 용매의 농도는 통상적으로 경화 전의 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물의 총중량에 기초하여 0 내지 99%(w/w), 대안적으로 30 내지 80%(w/w), 대안적으로 45 내지 60%(w/w)이다.
상기한 바의 자유-라디칼 경화 실리콘 조성물이 1개 이상의 추가의 성분, 예를 들면, 자유 라디칼 개시제로부터 형성되는 경우, 상기 자유-라디칼 경화 실리콘 조성물은 단일 부분 내에 실리콘 수지(A"") 및 선택적 성분(들)을 포함하는 일-파트 조성물 또는 2개 이상의 부분에 성분들을 포함하는 멀티-파트 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기한 바의 실리콘 조성물외에, 다른 경화 실리콘 조성물이 또한 본 발명의 목적에 적합하다. 예를 들면, 적합한 실리콘 조성물은, 본 발명의 목적 상, PCT 출원 제JP2006/315901호에 기재되어 있고, 그의 기재 내용은 그것이 실리콘 조성물에 관한 것으로 본원에 참조 문헌으로 인용한다. 또한, 폴리실세스퀴옥산은 또한 본 발명의 목적에 적합할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 강화 실리콘층(16)은 섬유 강화제를 포함한다. 상기 섬유 강화제는 섬유를 포함하는 임의의 강화제일 수 있다. 상기 섬유 강화제는 통상적으로 25℃에서 적어도 3GPa의 영률(Young's modulus)을 갖는다. 예를 들면, 상기 강화제는 통상적으로 25℃에서 3 내지 1,000GPa, 대안적으로 3 내지 200GPa, 대안적으로 10 내지 100GPa의 영률을 갖는다. 또한, 상기 강화제는 통상적으로 25℃에서 적어도 50MPa의 인장 강도를 갖는다. 예를 들면, 상기 강화제는 통상적으로 25℃에서 50 내지 10,000MPa, 대안적으로 50 내지 1,000 MPa, 대안적으로 50 내지 500MPa의 인장 강도를 갖는다.
상기 섬유 강화제는, 직물, 예, 천; 부직포, 예, 매트 또는 조방사(roving); 또는 느슨한 (개체) 섬유일 수 있다. 상기 강화제 내의 섬유는 통상적으로 원통형 형상이고, 1 내지 100㎛, 대안적으로 1 내지 20㎛, 대안적으로 1 내지 10㎛의 직경을 갖는다. 느슨한 섬유는 통상적으로 연속적이고, 상기 섬유가 일반적으로 연속적인 방식으로 상기 강화 실리콘층(16)을 통해 연장되는 것을 의미한다.
상기 섬유 강화제는 통상적으로 사용 전에 열-처리되어 유기 오염물을 제거한다. 예를 들면, 상기 섬유 강화제는 통상적으로 승온에서, 예를 들면, 575℃에서 적합한 시간 동안, 예를 들면 2시간 동안 가열된다.
본 발명의 목적에 적합한 섬유 강화제의 특정 예는 유리 섬유; 석영 섬유; 흑연 섬유; 나일론 섬유; 폴리에스테르 섬유; Kevlar® 및 Nomex®과 같은 아라미 드 섬유; 폴리에틸렌 섬유; 폴리프로필렌 섬유; 실리콘 카바이드 섬유; 알루미나 섬유; 실리콘 옥시카바이드 섬유; 강철 와이어와 같은 금속 와이어; 및 이들의 배합물을 포함하는 강화제들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기한 바와 같이, 상기 섬유 강화제는 통상적으로 실리콘 조성물과 함침된다. 상기 섬유 강화제는 다양한 방법을 사용하여 실리콘 조성물과 함침된다. 예를 들면, 상기한 바의 상기 실리콘 조성물은 릴리스 라이너에 도포되어 실리콘 필름을 형성할 수 있다. 상기 실리콘 조성물 스핀 코팅(spin coating), 디핑(dipping), 분무, 브러싱, 또는 스크린-인쇄와 같은 통상의 코팅 기술을 사용하여 릴리스 라이너에 도포될 수 있다. 상기 실리콘 조성물은 섬유 강화제를 함침시키기에 충분한 양으로 도포된다. 상기 릴리스 라이너는 실리콘 수지가 경화된 후 라미네이션 제거에 의한 손상 없이 상기 강화 실리콘층(16)이 제거될 수 있는 표면을 갖는 임의의 강성 또는 가요성 물질일 수 있다. 릴리스 라이너의 예는 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리이미드를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
이어서, 상기 섬유 강화제는 상기 실리콘 필름 내에 내장됨으로써, 내장된 섬유 강화제를 형성한다. 섬유 강화제는 단순히 상기 강화제를 실리콘 필름 상에 놓고 상기 실리콘 조성물이 강화제를 함침하게 함으로써 실리콘 필름 내에 내장될 수 있다. 그러나, 상기 섬유 강화제는 최초로 릴리스 라이너 상에 침착되고, 이어서 실리콘 조성물이 섬유 강화제 상으로 도포될 수 있음이 인식되어야 한다. 또 다른 실시예에서, 상기 섬유 강화제가 직물 또는 부직포인 경우, 상기 강화제는 이를 릴리스 라이너의 사용 없이 실리콘 조성물을 통해 통과시킴으로써, 상기 실리콘 조 성물과 함침될 수 있다. 상기 직물은 통상적으로 실온(~23 ± 2℃)에서 1 내지 1,000cm/s의 속도로 실리콘 조성물을 통해 통과된다.
이어서, 상기 내장된 섬유 강화제는 선택적으로 탈기된다. 상기 내장된 섬유 강화제는 실온(~23 ± 2℃) 내지 60℃의 온도에서, 내장된 강화제 중의 포집된 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공에 적용됨으로써 탈기될 수 있다. 예를 들면, 상기 내장된 섬유 강화제는 통상적으로 이를 실온에서 5 내지 60분 동안 1,000 내지 20,000Pa의 압력에 적용함으로써 탈기될 수 있다.
탈기 후, 추가의 실리콘 조성물이 상기 내장된 섬유 강화제에 도포되어 함침된 섬유 강화제를 형성한다. 상기 실리콘 조성물은 상기한 바와 같이 통상의 방법을 사용하여 상기 탈기 내장된 섬유 강화제에 도포될 수 있다. 실리콘 조성물의 추가의 탈기 및 도포 주기들이 발생할 수도 있다.
상기 함침된 섬유 강화제는 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포집된 공기를 제거하고, 상기 함침된 섬유 강화제의두께를 감소시키기 위해 압축될 수도 있다. 상기 함침된 섬유 강화제는 스테인레스강 롤러, 유압 프레스, 고무 롤러, 또는 라미네이팅 롤 세트와 같은 통상의 장비를 사용하여 압축될 수 있다. 상기 함침된 섬유 강화제는 통상적으로 1,000Pa 내지 10MPa의 압력에서 및 실온(~23 ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압축된다.
상기 함침된 섬유 강화제는 실리콘 조성물을 경화시키고 강화 실리콘층(16)을 형성하기에 충분한 온도에서 가열된다. 상기 함침된 섬유 강화제는 대기압, 대기압-아래 또는 대기압-초과 압력에서 가열될 수 있다. 상기 함침된 섬유 강화제는 통상적으로 대기압에서 실온(~23 ± 2℃) 내지 250℃, 대안적으로 실온 내지 200℃, 대안적으로 실온 내지 150℃의 온도에서 가열된다. 상기 함침된 섬유 강화제는 상기 실리콘 조성물을 경화(가교)시키기에 충분한 시간 동안 가열된다. 예를 들면, 상기 함침된 섬유 강화제는 통상적으로 150 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 3시간 동안 가열된다.
대안적으로, 상기 함침된 섬유 강화제는 진공에서 100 내지 200℃의 온도 및 1,000 내지 20,000 Pa의 압력에서 0.5 내지 3시간 동안 가열되어 강화 실리콘층(16)을 형성할 수 있다. 상기 함침된 섬유 강화제는 통상의 진공 배깅(bagging) 공정을 사용하여 진공에서 가열될 수 있다. 통상적인 공정에서, 블리더(예, 폴리에스테르)가 상기 함침된 섬유 강화제 위로 인가되고, 브리더(예, 나일론, 폴리에스테르)가 상기 블리더 위로 인가되고, 진공 노즐로 장착된 진공 배깅 필름(예, 나일론)이 상기 브리더 위로 인가되고, 상기 어셈블리는 테이프에 의해 시일링되고, 진공(예, 1,000 Pa)이 상기 시일링된 어셈블리에 인가되고, 상기 진공 처리된 백은 상기한 바와 같이 가열된다.
상기 강화 실리콘층(16)의 두께는 상기 복합체 물품(10)의 의도된 용도에 의존한다. 통상적으로, 상기 강화 실리콘층(16)은 적어도 1밀(mil), 더욱 통상적으로 2 내지 100밀, 가장 통상적으로 약 5밀의 두께를 갖는다.
상기 강화 실리콘층(16)은 제 1 윈도우층(14)에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다. 더욱 상세하게는, 상기 강화 실리콘층(16)은 제 1 윈도우층(14)에 접착된다. 일 실시예에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 강화 실리콘층(16)은 제 1 윈 도우층(14) 상으로 직접적으로 형성될 수 있다. 상기 실시예에서, 실리콘 조성물은 경화 실리콘 조성물, 및 강화 실리콘층(16)을 상기 제 1 윈도우층(14)에 접착시키기 위해 경화 단계에 앞서 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 상기 적어도 하나의 작용기는 실란올 그룹, 알콕시 그룹, 에폭시 그룹, 실리콘 하이드라이드 그룹, 아세톡시 그룹, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 강화 실리콘층(16)을 제 1 윈도우층(14) 상으로 직접적으로 형성하기 위해, 상기 함침된 섬유 강화제는 상기한 바와 같이 형성된다. 이어서, 함침된 섬유 강화제는 상기 함침된 섬유 강화제를 완전히 경화시키기에 앞서 제 1 윈도우층(14) 위로 놓인다. 일단 함침된 섬유 강화제가 제 1 윈도우층(14) 위에 배치되면, 상기 함침된 섬유 강화제는 가열되어 실리콘 조성물을 경화시키고, 강화 실리콘층(16)을 형성하고 상기 강화 실리콘층(16)을 제 1 윈도우층(14) 상으로 접착시킨다. 상기 강화 실리콘층(16)이 제 1 윈도우층(14) 상으로 직접적으로 형성되는 경우, 제 1 윈도우층(14)을 형성하기 위해 사용된 제 1 유리질 물질은 저하 또는 변형 없이 실리콘 조성물을 경화시키기 위해 사용된 온도를 견딜 수 있음을 보장하는 것이 중요하다. 이는 특히 상기 제 1 유리질 물질 탄소계 중합체를 포함하는 경우에 적용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 판유리(12)는 강화 실리콘층(16)과 제 1 윈도우층(14) 사이에 배치된 접착층(26)을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 강화 실리콘층(16)은 접착층(26)에 의해 제 1 윈 도우층(14)에 접착된다. 상기 접착층(26)은 통상적으로 실리콘계 접착제를 포함하지만; 유리에 실리콘을 접착시키는데 적합한 임의의 접착제가 본 발명의 목적에 적합할 수 있음이 인식되어야 한다. 상기 실리콘계 접착제는 주로 탄소계 접착제를 사용함으로써 가능할 수 없는 복합체 물품(10)에 추가의 내화성을 제공할 수 있다. 상기 실리콘계 접착제는 통상적으로 강화 실리콘층(16)에 접착층(26)을 접착시키기 위해서 및 제 1 윈도우층(14)에 접착층(26)을 접착시키기 위해서 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 상기 적어도 하나의 작용기는 실란올 그룹, 알콕시 그룹, 에폭시 그룹, 실리콘 하이드라이드 그룹, 아세톡시 그룹, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다. 상기 실리콘계 접착제는 당업계에 공지되어 있다. 상기 실리콘계 접착제는 일 파트 또는 멀티-파트 시스템으로서 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 접착제는 강화 실리콘층(16)을 형성하기 위해 사용되는 동일한 실리콘 조성물로부터 형성될 수 있다.
통상적으로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 판유리(12)는 추가의 유리질 물질로부터 형성되어 제 1 윈도우층(14) 맞은 편의 강화 실리콘층(16)에 인접하고 그에 접촉하게 배치된 추가의 윈도우층(28)을 추가로 포함한다. 즉, 상기 강화 실리콘층(16)은 통상적으로 제 1 윈도우층(14)과 추가의 윈도우층(28) 사이에 샌드위치되어 강화 실리콘층(16)이 스크래치되거나 또는 달리 손상되는 것으로부터 보호한다. 상기 추가의 윈도우층(28)은 상기 제 1 윈도우층(14)과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 추가의 유리질 물질은 제 1 유리질 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 윈도우층(14) 및 추가의 윈도우층(28)은 상 이한 두께를 가질 수 있고, 상기한 상이한 유리질 물질들로부터 형성될 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 판유리(12)는 강화 실리콘층(16)과 추가의 윈도우층(28) 사이에 배치된 추가의 접착층(26)을 포함할 수 있다. 상기 접착층(26)은 상기한 바와 같다.
상기 복합체 물품(10)은 제 2 판유리(18)를 추가로 포함한다. 통상적으로, 도 6에 나타낸 바와 같이, 제 2 판유리(18)는 제 2 유리질 물질로부터 형성된 제 2 윈도우층(22)을 포함한다. 상기 제 2 윈도우층(22)은 제 1 윈도우층(14) 및 추가의 윈도우층(28)과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 제 2 유리질 물질은 제 1 유리질 물질 및 추가의 유리질 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 제 1 윈도우층(14) 및 제 2 윈도우층(22) 및 추가의 윈도우층(28)은 상이한 두께를 가질 수 있고, 상기한 바의 상이한 유리질 물질들로부터 형성될 수 있다.
상기 제 2 판유리는 제 2 실리콘층(32)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 2 실리콘층(32)은 통상적으로 제 2 윈도우층(22)에 인접하고 그에 접촉하게 배치된다. 상기 제 2 실리콘층(32)은 강화 실리콘층(16)과 동일한 방식으로 제 2 윈도우층(22)에 접착된다. 더욱 상세하게는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 실리콘층(32)은 제 2 윈도우층(22) 상으로 직접적으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 복합체 물품(10)은 제 2 실리콘층(32)과 제 2 윈도우층(22) 사이에 배치된 접착층(26)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착층(26)은 상기한 바와 같다. 상기 제 2 실리콘층(32)은 섬유 강화제를 추가로 포함할 수 있고, 섬유 강화제를 포함하는 상기 제 2 실리콘층(32)은 상기한 강화 실리콘층(16)과 동 일한 방식으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 제 2 실리콘층(32)은 섬유 강화제의 부재 하에 형성될 수 있다. 상기 제 2 실리콘층(32)은 두께, 섬유 강화제의 유형, 경화 실리콘 조성물의 유형의 견지에서 강화 실리콘층(16)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 판유리(18)는 추가의 유리질 물질로부터 형성되고, 제 2 윈도우층(22)의 맞은 편의 제 2 실리콘층(32)에 인접하고 그에 접촉하게 배치된 추가의 윈도우층(28)을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 실리콘층(32)은 제 2 윈도우층(22)과 추가의 윈도우층(28) 사이에 샌드위치되어 상기 제 2 실리콘층(32)이 스크래치되거나 또는 달리 손상되는 것으로부터 보호할 수 있다. 또 다른 접착층(26)은 제 2 실리콘층(32)과 추가의 윈도우층(28)을 접착시키기 위해 제 2 실리콘층(32)과 추가의 윈도우층(28) 사이에 배치될 수 있다.
도 1 및 1a를 참조하면, 상기 제 2 판유리(18)는 제 1 판유리(12)와 제 2 판유리(18) 사이의 갭(20)을 한정하기 위해 제 1 판유리(12)로부터 공간을 둔다. 상기 복합체 물품(10)은 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)에 인접하고 그에 접촉하게 배치된 프레임(24)을 추가로 포함한다. 상기 프레임(24)은 제 1 판유리(12)와 제 2 판유리(18) 사이의 갭(20)을 에워싸고 상기 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)를 공간을 둔 관계로 유지한다. 상기 프레임(24)은 통상적으로 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)의 주변 에지들에 인접하게 배치되고, 상기 프레임(24)은 제 1 판유리(12)와 제 2 판유리(18)의 주변 에지들에 인접하게 방해받지 않고 확장하는 물질의 연속적인 스트립을 포함할 수 있다. 상기 프레임(24)은 도면들에 서 갭(20) 내에 체류하는 것으로 보이지만, 프레임(24)이 모두 제 2 판유리(18)로부터 공간을 두고 제 1 판유리(12)를 유지하고, 갭(20)을 에워싸는 한 상기 프레임(24)의 다른 배치 역시 가능함을 인식해야 한다. 또한, 상기 갭(20)은 주변 분위기와 유체 소통될 수 있고, 상기 갭(20)을 에워쌈으로써, 상기 프레임(24)은 주변 환경으로부터 상기 갭(20)을 반드시 시일링할 필요는 없음을 인식해야 한다. 그로써, 상기 갭(20)을 "에워쌈"으로써, 부분적 포위가 완전한 포위 이외에 예상된다. 따라서, 상기 프레임(24)은 불연속적일 수 있다. 그러나, 일 실시예에서, 상기 프레임(24)은 상기 갭(20)을 시일링할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 프레임(24)은 접착제로부터 형성된다. 그로써, 상기 프레임(24)은 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)에 직접적으로 접착될 수 있다. 상기 접착제는 접착층(26)에 대해 상기한 바의 실리콘계 접착제를 포함할 수 있지만; 유리에 접착시키기에 적합한 임의의 접착제가 본 발명의 목적에 적합할 수 있음이 인식되어야 한다. 상기 프레임(24)을 위한 실리콘계 접착제의 사용은 프레임(24)을 위한 다른 물질들의 사용과 비교한 바 상기 복합체 물품(10)의 내화성을 추가로 개선시킬 수 있다.
상기 프레임(24)은 적어도 하나의 스트립의 접착제를 제공하고, 상기 스트립을 제 1 판유리(12) 및/또는 제 2 판유리(18)에 접착시킴으로써 형성될 수 있다. 즉, 상기 접착제는 통상적으로 약 0.5cm 내지 10cm의 폭 및 제 1 판유리(12) 또는 제 2 판유리(18)의 에지의 길이에 대응하는 길이를 갖는 스트립 내에 제공된다. 스트립의 폭은 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)의 전체 크기에 의존함이 이해되 어야 한다. 즉, 더 큰 제 1 판유리(12) 및 더 큰 제 2 판유리(18)는 더 작은 제 1 판유리(12) 및 더 작은 제 2 판유리(18)에 요구되는 것보다 더 넓은 스트립을 요구할 수 있다. 상기 프레임(24)은 접착제의 하나의 연속 스트립 또는 접착제의 복수 개의 스트립으로부터 형성될 수 있음이 인식되어야 한다. 상기 프레임(24)의 두께는 상기 복합체 물품(10)의 의도된 용도에 의존한다. 상기 프레임(24)은 통상적으로 약 0.1mm 내지 약 5mm, 대안적으로 약 1mm 내지 약 3mm의 두께를 갖는다.
대안적으로, 상기 프레임(24)은 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)를 분리하는데 적합한 임의의 비접착제 물질로부터 형성될 수 있다. 상기 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)를 분리하는데 적합한 물질은 플라스틱, 목재, 종이, 금속, 발포제, 접착제, 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다, 상기 실시예에서, 프레임(24)은 통상적으로 상기한 바의 실리콘계 접착제에 의해 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)에 접착된다. 그러나, 임의의 접착제가 사용될 수 있음이 인식되어야 한다. 또한, 상기 프레임(24)은 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)를 기계적으로 접속시키도록 성형될 수 있다. 이러한 배치는 당업계에 공지되어 있다.
제 1 판유리(12)와 제 2 판유리(18) 사이의 갭(20)의 존재로 인해, 상기 복합체 물품(10)은 우수한 단열 및 방음을 나타낸다. 상기 갭(20)의 폭은 상기 복합체 물품(10)에 대해 의도된 용도에 의존한다. 상기 갭(20)은 통상적으로 약 1mm 내지 약 30mm, 대안적으로 약 5mm 내지 약 25mm, 대안적으로 약 10mm 내지 약 20mm의 폭을 갖는다. 일 실시예에서, 상기 갭(20) 내부의 압력은 상기 갭(20) 내에 진공을 효과적으로 생성하기 위해 약 0.1atm 미만일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 절연체는 상기 갭(20) 내부에 배치된다. 단열 및 방음을 제공하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 절연체는 상기 갭(20) 내부에 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연체는 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 가스, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 복합체 물품(10)은 제 3 판유리(30)를 포함할 수 있다. 상기 제 3 판유리(30)는 통상적으로 제 3 유리질 물질 및 제 3 실리콘층(34)로부터 형성된 제 3 윈도우층(36)을 포함한다. 상기 제 3 윈도우층(36)은 제 1 윈도우층(14), 추가의 윈도우층(28), 및 제 2 윈도우층(22)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 제 3 유리질 물질은 제 1 유리질 물질, 추가의 유리질 물질, 및/또는 제 2 유리질 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 제 3 판유리(30)는 상기한 바와 같이 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)와 동일한 방식으로 독립적으로 구성될 수 있다. 상기 제 3 실리콘층(34)은 섬유 강화제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 섬유 강화제를 포함하는 제 3 실리콘층(34)은 상기한 강화 실리콘층(16)과 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 제 3 실리콘층(34)은 섬유 강화제의 부재 하에 형성될 수 있다. 상기 제 3 실리콘층(34)은 강화 실리콘층(16) 및/또는 제 2 실리콘층(32)과 두께, 섬유 강화제의 유형, 또는 경화 실리콘 조성물의 유형의 견지에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 제 3 판유리(30)는 상기 복합체 물품(10)에 추가의 구조적 강성 및 내화성을 제공하기 위해 제 1 윈도우층(14)에 인접하고 그에 접촉하게 배치된다. 본 발명의 복합체 물품(10)은 상기 복합체 물품(10)에 추가의 구조적 강성 및 내화성을 제공하기 위해 추가의 판유리(12, 18, 30)를 포함할 수 있음이 인식되어야 한다.
또 다른 실시예에서, 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 제 3 판유리(30)는 제 1 판유리(12) 및 제 2 판유리(18)로부터 공간을 둘 수 있고, 사이에 적어도 하나의 갭(20)을 한정할 수 있다. 즉, 상기 복합체 물품(10)은 복수 개의 갭(20)을 포함할 수 있다. 추가의 프레임(24)은 필요에 따라 갭(20)을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 갭(20)의 수는 상기 복합체 물품(10)의 목적하는 단열 및 방음, 구조적 강성, 내화 성능 등급, 및 기계적/열 충격 내성 요건에 의존한다. 일반적으로, 상기 복합체 물품(10) 내의 다수의 갭(20)은 상기 복합체 물품(10)에 더 큰 단열 및 방음을 제공한다.
낮은 E 코팅은 적어도 하나의 상기 판유리 상에 또는 그 내부에 배치될 수 있다. 더욱 상세하게는, 낮은 E 코팅은 적어도 하나의 판유리의 외부 표면 상에 배치될 수 있다. 대안적으로, 낮은 E 코팅은 윈도우층과 강화 실리콘층 사이와 같이 적어도 하나의 판유리 내에 배치될 수 있다.
본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 우수한 단열 및 방음을 갖는다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 통상적으로 ASTM E90에 따라 적어도 STC 31의 방음 등급을 갖는다. 본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 통상적으로 ASTM E2188에 따라 적어도 0.55의 단열 등급("U 값"으로서 측정됨)을 갖는다.
본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 우수한 내화성을 갖는다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 상기 복합체 물품(10)은 통상적으로 호스 스트림 충격 없이 ASTM E 119-05a, 호스 스트림 충격 하에 ASTM E 2010-01, 및 ASTM E 2074-00 중의 적어도 하나에 따라 적어도 30분의 내화 정격을 갖는다. 상기 내화 정격은 상기 복합체 물품(10)의 내화성의 지시자이고, 노에 의해 제공된 열에 노출되는 경우, 상기 복합체 물품(10)에 틈을 형성하는데 얼마나 오래 걸릴 지의 측정치이다. ASTM E 119-05a에 따른 내화 등급을 확립하기 위해, 상기 복합체 물품(10)은 노의 한쪽 오프닝 상으로 장착되고, 화염은 노에서 시작되어 노 내부의 온도를 실온에서 약 200℉로 상승시키고, 화염으로의 연로의 공급은 점차로 증가되어 소정의 온도 프로파일을 발생시키고, 190분 기간의 종료시에 약 1950℉의 온도에 도달하게 된다. 상기 틈이 열에 노출되는 동안 상기 복합체 물품(10) 내에 형성되더라도, 상기 복합체 물품(10)의 윈도우층을 형성하기 위해 사용된 유리질 물질은 통상적으로 용융되고, 상기 강화 실리콘층(16)은 통상적으로 까맣게 탄다.
본 발명의 상기 복합체 물품(10) 내에 틈이 일단 형성되는 경우조차, 상기 복합체 물품(10)은 강화 실리콘층(16) 내의 섬유 강화제의 존재로 인해 실질적인 구조적 통합성을 유지할 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 복합체 물품(10)은 통상적으로 섬유 강화제의 존재로 인해 까맣게 타는 정도와 무관하게 그 자신의 중량으로 붕괴되지 않을 것이다.
다음 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로든지 검토되지 않아야 한다.
예 1
복합체 물품은 제 1 판유리, 상기 제 1 판유리로부터 사이의 갭을 한정하기 위해 공간을 둔 제 2 판유리, 및 상기 제 1 판유리 및 제 2 판유리에 인접하고 그와 접촉하도록 배치된 프레임을 제공함으로써 형성된다. 상기 제 1 판유리, 제 2 판유리, 및 프레임은 상기 제 1 판유리와 제 2 판유리 사이의 갭을 에워싼다.
더욱 상세하게는, 제 1 윈도우층, 제 2 윈도우층, 및 추가의 윈도우층은 약 0.125인치의 두께를 갖는 어니일된 플로우트 유리로부터 형성된다. 상기 제 1 윈도우층, 제 2 윈도우층, 및 추가의 윈도우층 각각은 약 6인치의 폭, 약 6인치의 길이, 및 4개의 에지를 갖는다. 상기 제 1 윈도우층, 제 2 윈도우층, 및 추가의 윈도우층은 비눗물로 세척하고, 탈이온수로 헹구고, 사용 전에 건조한다.
접착층은 접착제로부터 형성된다. 상기 접착제는 비닐-말단 폴리디메틸실록산 유체 60중량%와 트리메틸실록시 표면 처리된 흄드 실리카 40중량%, 폴리디메틸-메틸수소-실록산과 폴리디메틸실록산 유체 중의 비닐의 몰량과 동일한 동몰량의 SiH, 및 착물로서 10 ppm Pt(O)와 디비닐테트라메틸디실록산을 혼합함으로써 제조된다. 상기 접착제는 Michigan주 Midland 소재 Dow Corning Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 접착제는 폴리설포네이트 필름 상으로 압출되고, 부분적으로 경화되어 접착층을 형성한다. 상기 접착층은 상기 폴리설포네이트 필름으로부터 박리되어 상기 제 1 윈도우층에 접착된다.
강화 실리콘층은 경화 실리콘 조성물 및 섬유 강화제를 포함한다. 상기 경화 실리콘 조성물은 비닐-말단 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 액체 실리콘 수지 및 Michigan주 Midland 소재 Dow Corning Corporation로부터 상업적으로 입수할 수 있는 액체 SiH-관능성 가교제로부터 형성된다. 상기 섬유 강화제는 North Carolina주 Greensboro 소재 BGF Industries로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Style 106 유리 직물을 포함하고, 약 1.5밀의 두께를 갖는다. 상기 강화 실리콘층은 상기 섬유 강화제를 실리콘 수지와 가교제의 혼합물로 포화시키고 오븐 내에서 경화시킴으로써 제조된다. 상기 강화 실리콘층은 제 1 윈도우층의 맞은 편의 접착층에 접착된다.
제 1 판유리를 형성하기 위해, 추가의 접착층이 강화 실리콘층에 접착되고, 상기 추가의 윈도우층은 강화 실리콘층 맞은 편의 추가의 접착층에 접착된다. 상기 제 1 판유리는 진공 백 내에 포위되고, 진공 하에 경화되도록 오븐 내에 놓인다. 상기 오븐 온도는 오븐 온도가 130℃로 될 때까지 약 1℃/분의 속도로 주변 온도로부터 상승한다. 상기 오븐 온도는 130℃에서 30시간 동안 유지된다. 30시간 후, 오븐은 스위치 오프되고 냉각된다. 냉각 후, 상기 제 1 판유리는 진공 백으로부터 제거되고, 세정되고, 건조된다. 상기 제 1 판유리는 다음으로 나타낼 수 있다: G1/AFA/GA, 상기 식에서 G1 = 제 1 윈도우층, A = 접착층 (또는 추가의 접착층), 및 F = 강화 실리콘층, GA = 추가의 윈도우층.
프레임을 형성하기 위해, 접착제는 상기 접착층을 제조하기 위해 상기 기재된 방법에 따라 제조된다. 상기 접착제는 약 2mm의 두께를 갖는 층으로 형성되고 각각의 스트립이 1cm의 폭을 갖는 4개의 스트립으로 절삭된다. 상기 4개의 스트립은 상기 제 1 판유리의 에지에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다.
복합체 물품을 형성하기 위해, 제 2 윈도우층을 포함하는 상기 제 2 판유리는 갭을 한정하기 위해 상기 프레임에 인접하고 그와 접촉하게 배치된다. 상기 복합체 물품은 상기 갭을 시일링하기 위해 상기 복합체 물품 상에 중량부로 인가된 압력 하에 150℃에서 30분 동안 어니일링된다. 생성된 복합체 물품은 다음 식으로 나타낼 수 있고:
G1/AFA/GA/B/G2
상기 식에서 G1 = 제 1 윈도우층, A = 접착층, 및 F = 실리콘 수지층, GA = 추가의 윈도우층, B = 프레임, 및 G2 = 제 2 윈도우층.
예 1의 상기 복합체 물품은 ASTM E90에 따라 적어도 STC 31로서 등급 매겨진 방음을 제공한다. 예 1의 상기 복합체 물품은 호스 스트림 충격(a hose stream impact) 없이 ASTM E 119-05a에 따라 적어도 30분의 내화 정격을 갖는다. 예 1의 복합체 물품의 내화성을 시험하기 위해, 복합체 물품은 상기 복합체 물품의 한쪽 측면이 주변 분위기에 노출된 상태로 노의 오프닝 상으로 장착된다. 상기 노는 ASTM E 119에 지시된 속도로 가열된다.
예 2
복합체 물품은 예 1의 제 1 판유리와 동일한 방식으로 제조된 2개의 판유리, 및 예 1의 프레임을 제공함으로써 형성된다. 예 2의 복합체 물품을 형성하기 위해, 2개의 판유리는 사이의 갭을 한정하기 위해 서로 공간을 두고 위치한다. 상기 프레임은 2개의 판유리 사이의 갭을 에워싸기 위해 2개의 판유리 사이에 배치되고 그에 접착된다. 상기 복합체 물품은 상기 갭을 시일링하기 위해 상기 복합체 물품 상에 중량부로 인가된 압력 하에 150℃에서 30분 동안 어니일링된다. 예 2의 생성된 복합체 물품은 다음 식으로 나타낼 수 있고:
G1/AFA/GA/B/GA/AF2A/G2
상기 식에서 G1 = 예 1의 제 1 윈도우층, A = 예 1의 접착층, 및 F = 예 1의 강화 실리콘층, GA = 예 1의 추가의 윈도우층, B = 예 1의 프레임, F2 = 예 1의 강화 실리콘층, 및 G2 = 예 1의 제 2 윈도우층.
예 2의 상기 복합체 물품은 ASTM E90에 따라 적어도 STC 31로서 등급 매겨진 방음을 제공한다. 예 2의 상기 복합체 물품은 호스 스트림 충격 없이 ASTM E 119-05a에 따라 적어도 30분의 내화 정격을 갖는다. 내화성은 예 1에서 개략된 바와 동일한 방식으로 시험된다.
예 3
복합체 물품은 예 1의 복합체 물품, 추가의 강화 실리콘층, 및 추가의 윈도우층을 제공함으로써 형성된다.
예 3의 복합체 물품을 형성하기 위해, 상기 추가의 윈도우층은 예 1의 윈도 우층과 동일한 방식으로 형성된다. 추가의 윈도우층 및 추가의 실리콘층을 포함하는 라미네이트는 추가의 실리콘층을 접착층을 통해 추가의 윈도우층에 접착시키고, 다음으로 또 다른 접착층을 추가의 윈도우층 맞은 편의 추가의 실리콘층에 접착시킴으로써 제조된다. 즉, 상기 추가의 실리콘층은 2개의 접착층 사이에 배치되고, 상기 추가의 윈도우층은 상기 접착층들 중의 하나에 접착된다. 상기 라미네이트는 다음 식으로 나타낼 수 있고:
GA/AF2A
상기 식에서 GA = 추가의 윈도우층, A = 접착층, 및 F2 = 추가의 실리콘층.
예 3의 복합체 물품을 형성하기 위해, 라미네이트는 상기 라미네이트 내에 자유롭게 남겨진 접착층을 통해 예 1의 복합체 물품에 접착된다. 예 3의 상기 복합체 물품은 다음 식으로 나타낼 수 있고:
GA/AF2A/G1/AFA/GA/B/G2
상기 식에서 GA = 추가의 윈도우층, A = 접착층, F2 = 추가의 실리콘층, G1 = 제 1 윈도우층, 및 F = 강화 실리콘층, B = 프레임, 및 G2 = 제 2 윈도우층.
예 3의 상기 복합체 물품은 ASTM E90에 따라 적어도 STC 31로서 등급 매겨진 방음을 제공한다. 예 3의 상기 복합체 물품은 호스 스트림 충격 없이 ASTM E 119-05a에 따라 적어도 30분의 내화 정격을 갖는다. 내화성은 예 1에서 개략된 바와 동일한 방식으로 시험된다.
분명히, 본 발명의 다수의 변형 및 변화가 상기 교시 내용에 비추어 가능하고, 본 발명은 첨부된 특허 청구의 범위 내에서 명시된 것과 달리 실시될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 유리질 물질과 강화 실리콘층으로 형성된 제 1 윈도우층을 포함하는 제 1 판유리를 포함하는 복합체 물품을 제공하는데 사용된다.

Claims (28)

  1. 복합체 물품(composite article)으로서,
    제 1 유리질 물질로부터 형성된 제 1 윈도우층(window layer)과,
    상기 제 1 윈도우층에 인접하여 접촉하게 배치되고 경화 실리콘 조성물과 섬유 강화제를 포함하는 강화 실리콘층을
    포함하는 제 1 판유리(pane)와,
    상기 제 1 판유리로부터 이격되어 사이에 갭을 한정하는 제 2 판유리와,
    상기 제 1 판유리 및 상기 제 2 판유리에 인접하여 접촉하게 배치되고, 상기 제 1 판유리와 상기 제 2 판유리 사이의 갭을 에워싸는 프레임(frame)을
    포함하는, 복합체 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 강화제는 직물, 부직포, 및 느슨한 섬유(loose fiber) 중 적어도 하나로 추가 한정되는, 복합체 물품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 섬유 강화제는, 유리 섬유, 석영 섬유, 흑연 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 옥시카바이드 섬유, 금속 와이어, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택되는 섬유를 포함하는, 복합체 물품.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화제는, 상기 경화 실리콘 조성물과 함침되는, 복합체 물품.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 실리콘 조성물은 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물로 추가 한정되는, 복합체 물품.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 히드로실릴화-경화 실리콘 조성물은
    (A) 실리콘 수지와,
    (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 평균적으로 갖는 유기규소 화합물의
    (C) 촉매량의 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서의
    반응 생성물을 포함하는, 복합체 물품.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 실리콘 조성물은 축합-경화 실리콘 조성물로 추가 한정되는, 복합체 물품.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 축합-경화 실리콘 조성물은
    (A") 실리콘-결합된 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹 중 적어도 2개를 갖는 실리콘 수지와,
    선택적으로, (B') 실리콘-결합된 가수분해성 그룹을 갖는 가교제의,
    선택적으로, (C) 촉매량의 축합 촉매의 존재 하에서의
    반응 생성물을 포함하는, 복합체 물품.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 축합-경화 실리콘 조성물은 미립자 형태의 무기 충전제를 더 포함하는, 복합체 물품.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 실리콘 조성물은 자유 라디칼-경화 실리콘 조성물로 추가 한정되는, 복합체 물품.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은, 상기 경화 실리콘 조성물을 상기 제 1 윈도우층에 접착시키기 위한 경화 단계 전에 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 복합체 물품.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 작용기는, 실란올 그룹, 알콕시 그룹, 에폭시 그룹, 실리콘 하이드라이드 그룹, 아세톡시 그룹, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택되는, 복합체 물품.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화된 실리콘층과 상기 제 1 윈도우층 사이에 배치된 접착층을 더 포함하는, 복합체 물품.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 접착층은 실리콘계 접착제를 포함하는, 복합체 물품.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 갭은 약 1mm 내지 약 30mm의 폭을 갖는, 복합체 물품.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 갭 내의 압력은 약 0.1atm 미만인, 복합체 물품.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 절연체가 상기 갭 내에 배치되는, 복합체 물품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 절연체는, 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 가스, 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택되는, 복합체 물품.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프레임은 하나의 접착제로 형성되는, 복합체 물품.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프레임은 상기 제 1 판 유리와 상기 제 2 판유리에 접착되는, 복합체 물품.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 판유리는 상기 강화 실리콘층에 인접하여 접촉하고, 상기 제 1 윈도우층 맞은편에 배치된 추가 윈도우층을 더 포함하는, 복합체 물품.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 판유리는, 제 2 유리질 물질로 형성된 제 2 윈도우층과 상기 제 2 윈도우층에 인접하여 접촉하게 배치된 제 2 실리콘층을 포함하는, 복합체 물품.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 유리질 물질 및 제 3 실리콘층으로부터 형성되고 상기 제 1 윈도우층에 인접하여 접촉하게 배치된 제 3 윈도우층을 포함하는 제 3 판유리를 더 포함하는, 복합체 물품.
  24. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 유리질 물질 및 제 3 실리콘층으로부터 형성되고 제 1 판유리 및 상기 제 2 판유리로부터 이격되고, 이 사이에 적어도 하나의 갭을 한정하는 제 3 윈도우층을 포함하는 제 3 판유리를 더 포함하는, 복합체 물품.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 유리질 물질은, 폴 리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리설포네이트의 그룹으로부터 선택되는, 복합체 물품.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E 119-05a, ASTM E 2010-01, 및 ASTM E 2074-00 중 적어도 하나에 따라 적어도 30분의 내화 정격(fire rating)을 갖는, 복합체 물품.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판유리 중의 적어도 하나 위에 배치된 낮은 E 코팅을 더 포함하는, 복합체 물품.
  28. 제 1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판유리 중 적어도 하나 내에 배치된 낮은 E 코팅을 더 포함하는, 복합체 물품.
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