KR20090107794A - 리튬이온전지용 유기 전해액 및 그를 포함하는리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 유기 전해액 및 그를 포함하는리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 리튬이온전지 안전성 향상을 위한 유기전해액 첨가물에 관한 것으로 기존에 보고되고 있는 첨가물과 달리, 전지의 안전성 향상과 동시에 성능도 유지키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 리튬염을 사용하는 기본 전해액에 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCEP)의 첨가비를 조정하여 전지의 안전성과 성능 향상도 가능한 리튬이온전지 유기 전해액을 제공한다.
리튬이온전지, 난연성 전해액, 유기 전해액, TCEP

Description

리튬이온전지용 유기 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지{ORGANIC ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이온전지 등에 사용되는 유기 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 {tris(2-chloroethyl)phosphate}를 첨가함으로써 전해액의 열적 안정성 및 전기화학적 산화 안정성이 증가되며, 또한 전지의 사이클 특성을 향상시키는 리튬이온전지용 유기 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 주로 휴대폰과 노트북에 사용되며, 디지털 카메라, 캠코더 등 휴대용 전자기기에도 사용되고 있다. 통상 리튬이온전지는 작동 전압이 3.6 V이상으로, 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배 정도 높고, 단위중량당 에너지밀도가 높다는 측면에서 그 사용이 급속하게 신장되고 있는 추세이다. 또한 고용량, 고출력 리튬이온전지의 응용은 하이브리드 전기자동차, 전기자동차, 로봇 분야, 우주 및 항공분야 등으로 확대되고 있으며 이에 대한 활발한 연구가 진 행 중에 있다. 현재 하이브리드 전기자동차용 이차전지는 니켈수소전지를 이용하여 상용화되고 있지만, 높은 출력밀도 및 에너지밀도 등으로 인해 차츰 리튬이온전지로 대체될 것으로 예상된다. 자동차용 리튬이온전지의 적용이 늦어지는 이유는 리튬이온전지의 낮은 안전성 및 높은 가격 문제 때문이다.
리튬이온전지의 작동원리를 살펴보면, 이온상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성한다. 리튬이온전지의 기본 구성을 보면 산화제인 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode)과 환원제인 음극 활물질을 포함하는 음극(anode)을 갖고 있다. 이들 사이에는 이온전도에 의해 산화/환원반응을 가능하게 하는 전해질(electrolyte)이 담겨있고, 양극과 음극이 직접 접촉하는 것을 막는 격리막(separator)으로 구성된다.
리튬이온전지 성능에 영향을 미치는 주요 요인 중의 하나가 전해질용액의 이온전도도이며, 전도도와 관련한 주요 항목은 유전율과 점도이다. 리튬이온전지 전해액으로 사용되는 이들 용매는 유전율이 높은 EC(etylene carbonate), PC(propylene carbonate) 등의 용매와 점도가 낮은 DEC(dietyl carbonate), EMC(etyl metyl carbonate), DMC(dimetyl carbonate) 등의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이며, 사용 시 이들 특성을 어떻게 조합하느냐에 따라 전지 성능에 커다란 차이를 보인다.
이러한 리튬이온전지용 유기용매의 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성 이다. 리튬이온전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 모두 열적으로 불안정해져서 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주현상(thermal runaway)이 발생하여 전지 온도가 급격히 상승한다. 이러한 유기용매의 분해로 전지성능 저하 및 전지의 발화와 폭발과 같은 안전성 저하를 가져오게 된다.
플라스틱 난연제로 사용되어온 TMP(trimethyl phosphate), TEP(triethyl phosphate)가 리튬 이차전지에 초기 적용된 이래 TBP(tributhyl phosphate), HMPN (hexamethoxycyclotriphosphazene), TTFP{tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate} 등 지속적인 리튬이온전지용 난연성 첨가제에 관한 연구가 문헌에 발표되고 있다. 그러나, 이들 난연성 첨가제는 TTFP 등 소수를 제외하고는 대부분 난연 효과를 제공하지만 전해질의 이온전도성 및 전지의 가역성 열화 등으로 인하여 충전-방전 사이클 특성 감축 등 전지의 성능 저하를 가져오는 문제점이 있다. TTFP 또한 많은 양의 첨가제(20 중량% 이상)를 부가해야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 유기전해액에 각종 첨가제를 부가하는 기술 개발이 진행되고 있다. 그 예로, 미국특허 US 2003/0157413A1에서 TPP(triphenyl phosphate), DMP(diphenyl monobutyl phosphate) 및 VEC(vinyl ethylene carbonate)를 포함하는 전해액은 전지의 안전성 향상뿐만 아니라, 사이클 성능 향상 등 전지성능도 향상되는 방법을 제시하고 있다. 국내 등록특허 제10-0693288호에서는 나프토일 클로라이드 (naphtoyl chloride), 다이비닐 아디페이 트 (divinyl adipate) 및 에톡시 에틸 포스페이트(ethoxy ethyl phosphate)를 혼합 첨가하여 전지의 과충전을 억제시키는 방법을 제안하였다. 국내 등록특허 제10-0585947호에서는 트리메틸실릴 보레이트(trimethylsilyl borate)와 트리메틸실릴 포스페이트(trimethylsilyl phosphate)를 혼합 첨가하여 고율(high C-rate)에서 전지성능을 향상시키는 방법을 제안하였다.
이들 첨가제를 포함한 전해액은 첨가제 성분이 2 성분 또는 3 성분을 포함하는 것으로서 전지의 난연 효과와 전지성능 향상을 제시하고 있다. 또한 전지성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분 전지 성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있다. 그러나, 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유기용매, 리튬염을 기본으로 한 전해액에 단일 난연성 첨가제 트리스(2-클로로에틸)포스페이트를 첨가하여 전해질의 열안정성 및 전기화학적 산화 안정성이 증가되며, 또한 전지의 사이클 특성 등의 전기화학적 특성도 우수한 리튬이온전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공함에 있다.
본 발명은 전해질의 열안정성 및 전기화학적 산화 안정성을 위한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬이온전지용 유기전해액에 있어서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액에 관한 것이다.
또한, 상기 리튬이온전지용 전해액은 상기 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 함량이 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2 으로 구성된 군에서 선택된 어느 1종의 염 또는 2종 이상의 염이 함께 사용됨을 특징으로 하고, 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택 된 1종 또는 2종 이상의 용매 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액에 대한 것이다.
본 발명은 상기 리튬이온전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
본 발명의 전해액을 사용하는 경우 리튬염, 유기용매를 포함하는 기본 전해액에 비해 전해질의 열 안정성 및 전기화학적 산화 안정성이 증가되며, 전지의 초기 비가역 용량이 감소된다. 또한 충·방전 사이클 후 전지의 내부저항이 감소되어 전지의 충·방전 사이클 성능이 향상된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염, 유기용매를 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 대하여 난연성 첨가제인 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 {tris(2-chloroethyl)phosphate}를 첨가한 리튬이온전지로 구성된다.
본 발명에 사용된 트리스(2-클로로에틸)포스페이트는 끓는점이 330℃이며 인화점이 232℃로서, 주로 플라스틱 복합체의 난연성물질로 사용되어온 화합물이다. 상기 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 첨가량은 전해액에 대하여 0.1 내지 30 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면 과충전에 따른 열폭주현상을 방지할 수 없고, 30 중량％를 초과하는 경우에는 전지성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 트리스(2-클로로에틸)포스페이트는 리튬염을 포함하는 유기용매에 첨가된다.
본 발명의 전해액 구성은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 4:6의 부피비율로 혼합한 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1.15 M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 대하여 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 5 중량％로 첨가하여 구성된다.
전해액을 포함하는 리튬이온전지 구성은 LiCoO2를 양극활물질로, 결착제로는 PVDF (polyvinylidene difluoride)를 사용하였고, 도전제로는 카본 블랙(Super P black)을 사용하여 양극을 구성하였다. 음극 활물질로는 MCMB(mesocarbon microbeads)를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전제로는 카본 블랙(Super P black)을 사용하여 음극을 구성하였다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(Separator)를 삽입하여 전극 조립체를 만든다. 이어서 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 본 발명의 리튬이온전지용 전해액을 주입하면 리튬이온전지가 구성된다.
본 발명의 리튬이온전지는 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에서 결합되어 단락을 방지하는 세퍼레이터 및 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
더 자세하게는, 본 발명의 리튬이온전지는 상기 양극이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4 또는 LiNi1 - xCoyMn1 -x- yO2의 활물질로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온전지는 상기 음극이 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온전지는 상기 세퍼레이터가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 또는 부직포로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1. 전해액 및 전지의 제조
- 전해액의 제조
먼저 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 4:6의 부피비율로 혼합한 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1.15 M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하여 유기전해액을 제조하였다.
- 전지의 제조
캔 직경이 20 mm, 높이 3.2 mm인 2032 코인형 전지를 제조하였다. 양극활물질로서 LiCoO2를 사용하였다. 95:2:3의 중량비의 활물질 : 결착제(PVDF, polyvinylidene difluoride) : 도전제(Super P black)를 NMP(n-methyl 2-pyrrolidinone) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 110 ℃에서 12시간 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 양극(18)을 제조하였다. 음극활물질로서, MCMB(mesocarbon microbeads)를 사용하였다. 95:3:2의 중량비로서 활물질 : 결착제(PVDF) : 도전제(Super P black)를 NMP 용매에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 110℃에서 12시간 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 음극(12)을 제조하였다.
다공성 폴리프로필렌(polypropylene) 세퍼레이터(16)를 양극(18)과 음극(12) 사이에 넣고 유기전해액을 함침하였다. 양극(18)과 스테인리스강 뚜껑(24)사이에 스페이서(20), 스프링(22) 및 절연 개스킷(14)을 삽입하였다. 그리고 스테인리스강 케이스(10), 스테인리스강 뚜껑(24)으로 완전히 밀폐하여, 도 1에 도시한 2032 타입 코인형 전지를 제조하였다.
제조예 2. 트리스(2-클로로에틸)포스페이트가 도입된 전해액 및 전지의 제조
상기 유기전해액에 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCEP)를 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예
실시예 1. 전해액 열분석
상기 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 전해액에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 열분해 반응시험을 수행하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타냈다.
제조예 전해액 첨가제 반응온도(℃) 산화전위(V)
제조예 1 1.15M LiPF6/EC:EMC (4:6부피%) 　없음 　210 4.9　
제조예 2 1.15M LiPF6/EC:EMC (4:6부피%) 　　TCEP 5중량% 　215 5.1　
표 1과 도 2에 나타난 바와 같이, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 첨가하지 않은 기본 전해액으로 구성된 제조예 1의 경우 전해액의 흡열반응 온도가 210 ℃로 나타났으며, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우 반응온도가 215 ℃로 높게 나타났다.
실시예 2. 순환전류- 전압법 ( CV ) 측정
상기 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 전해액에 대해 순환전류-전압법을 이용하여 전해질의 전기화학적 산화전위를 측정하고 그 결과를 상기 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타난 바와 같이, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 첨가하지 않은 기본 전해액으로 구성된 제조예 1 경우 전해액의 산화전위가 4.9 V(Li/Li+)로 나타났으며, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우 산화전위가 5.1 V(Li/Li+)로 높게 나타났다.
실시예 3. 초기 충·방전 용량 시험
상기 제조예 1 과 제조예 2에서 제조한 전해액으로 구성된 전지를 제조 후 첫 충·방전 시험을 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
제조예 초기 충전용량 (mAh/g) 초기 방전용량 (mAh/g) 초기 비가역 용량 (mAh/g) 초기 충·방전효율 (%)
제조예 1 144.8 130.8 　14.0 　90.3
제조예 2 139.6 130.7 　　8.9 　93.6
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 첨가하지 않은 제조예 1의 경우 14.0 mAh/g의 초기 비가역 용량과 90.3 %의 초기 충·방전 효율을 보였으나, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우 8.9 mAh/g의 비가역 용량과 93.6 %의 향상된 초기 충·방전 효율을 보였다.
실시예 4. 율성능 시험
상기 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 전해액으로 구성된 전지를 율별 방전용량 시험을 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Current rate Current drain(mA) 율성능(Rate performance)(%)
제조예 1 제조예 2
0.2C 0.6 　100 100
0.5C 1.5 　　97 　97
1.0C 3.0 　　91 　91
2.0C 6.0 　　83 　83
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 첨가하지 않은 제조예 1과 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우 모두 0.2C 기준으로 2C에서 83 %의 동등한 율성능을 보였다.
실시예 5. 사이클 수명 시험 및 내부저항 측정
충·방전 사이클 수명 평가를 위한 시험으로, 전지를 상온에서 1.0C(3.0 mA)로 충전-방전을 50회 수행하였다. 이를 위해 4.2 V까지 정전류-정전압 충전과, 2.75 V까지 정전류 방전을 수행하였다. 또한 50회 사이클 수명시험 동안 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 측정을 통해 전지 내부저항을 비교하였다. 50회 사이클 후 용량유지율과 50회 사이클 동안 전지 전체 저항값(Rcell)을 하기 하기 표 4와 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
　제조예 　50 사이클 후 　용량유지율(%) 　전지 내부저항 (Ωcm2)
1 cycle 후 10 cycle 후 30 cycle 후 50 cycle 후
　제조예 1 　72 　15.7 　19.3 　27.3 　44.6
　제조예 2 　82 　14.5 　14.1 　20.5 　25.9
상기 표 4와 도 3에서 나타낸 바와 같이, 제조예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 50 사이클 후 용량유지율이 72 %로 나타났으며, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우는 82 %의 용량유지율로서 향상된 전지수명 특성을 확인할 수 있었다. 또한 50 사이클 후 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 첨가제를 포함한 경우가 첨가제를 포함하지 않은 경우보다 방전용량이 높게 나타남을 알 수 있다.
이는 상기 표 4와 도 4에 나타난 바와 같이, 50 사이클 후 전지 내부저항(Rcell)이 제조예 2의 경우 25.9 Ωcm2로서 제조예 1의 44.6 Ωcm2 보다 낮기 때문임을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 2032 코인형 전지의 단면도.
도 2는 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따른 유기전해액을 시차주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 결과를 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 충·방전 사이클 수명 시험 결과를 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 사이클 수명시험 동안 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 시험 결과를 도시한 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 스테인리스강 케이스 12 : 음극
14 : 절연 개스킷 16 : 세퍼레이터
18 : 양극 20 : 스페이서
22 : 스프링 24 : 스테인리스강 뚜껑

Claims (6)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬이온전지용 유기전해액에 있어서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 함량이 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2 으로 구성된 군에서 선택된 어느 1종의 염 또는 2종 이상의 염이 함께 사용됨을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택된 하나의 1종 또는 2종 이상의 용매의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬이온전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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