CN116918126A - 电解液、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了电解液、二次电池和用电装置。该电解液包括溶剂和添加剂；上述溶剂包括式Ⅰ化合物，且上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比为35％以上；式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自氢原子、C1‑C3的链状烷基和C2‑C3的烯基中的任意一种，上述添加剂包括式Ⅱ化合物；式Ⅱ中，R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、氟原子、苯基、氰基、C1‑C6的链状烷基、C3‑C6的环状烷基和C2‑C6的烯基中的任意一种。本申请能够同时兼顾电池的较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。

Description

电解液、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种电解液、二次电池和用电装置。采用本发明的电解液的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种电解液，其包括溶剂和添加剂，上述溶剂包括式Ⅰ化合物，且上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比为35％以上，
R 1、R 2各自独立地选自氢原子、C1-C3的链状烷基和C2-C3的烯基中的任意一种，
上述添加剂包括式Ⅱ化合物，
R 3、R 4、R 5各自独立地选自氢原子、氟原子、苯基、氰基、C1-C6的链状烷基、C3-C6的环状烷基和C2-C6的烯基中的任意一种。
本申请通过使电解液包括式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物，能够兼顾较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
在任意实施方式中，上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比可以为40％-70％。本申请通过将上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比设为上述范围，能够确保电解液具有较高的电导率和较低的粘度，能够适用于厚涂布体系，从而能够进一步提高电池的动力学性能。
在任意实施方式中，上述式Ⅱ化合物在上述电解液中的质量占比可以为9％以下；可选为3％-5％。本申请通过将上述式Ⅱ化合物在上述电解液中的质量占比设为上述范围，能够进一步提高防过充性能。
在任意实施方式中，上述式Ⅰ化合物可以包括选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。本申请通过选择上述的化合物，能够进一步提高动力学性能。
在任意实施方式中，上述式Ⅱ化合物可以包括选自联苯、氟苯和环己基苯中的至少一种。本申请通过选择上述的化合物，能够进一步提高防过充性能。
在任意实施方式中，上述电解液可以满足：a/b≥11，可选为11≤a/b≤35，其中，a为式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比，b为式Ⅱ化合物在电解液中的质量占比。本申请通过将上述的a/b设定为上述范围，能够进一步提高动力学性能和防过充性能。
在任意实施方式中，上述电解液还可以包括电解质盐，上述电解质盐可以包括式Ⅲ化合物，上述式Ⅲ化合物在上述电解质盐中的摩尔占比为10％以上，可选为20％以上。
R 6、R 7各自独立地为F原子、氟代烷基，R 6、R 7也可以连接起来形成环状。
本申请通过在电解液中添加上述式Ⅲ化合物，并且通过将上述式Ⅲ化合物在上述电解质盐中的摩尔占比设定为上述范围，能够增加电解液对水的耐受度，提高电池的高温循环特性。
在任意实施方式中，上述式Ⅲ化合物可以包括选自双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。通过选择上述的化合物，能够进一步提高电解液对水的耐受度，提高电池的高温循环特性。
在任意实施方式中，上述溶剂还可以包括碳酸酯，上述碳酸酯在上述溶剂中的质量占比为30％以上；可选为35％-65％；更可选为40％-50％。
在任意实施方式中，上述溶剂还包括碳酸乙烯酯，上述碳酸乙烯酯在上述溶剂中的质量占比为30％以上。
通过在溶剂中还包括碳酸酯，并且将碳酸酯在溶剂中的质量占比设为上述范围，能够确保电解质特别是锂盐的充分解离，并且使负极稳定成膜，从而提高负极界面的稳定性。
在任意实施方式中，上述添加剂还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。通过添加上述的添加剂，能够进一步提高电池的循环特性和热稳定性。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括第一方面所述的电解液。本发明的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
在任意实施方式中，上述二次电池可以包括正极极片，上述正极 极片包括正极膜层，上述正极膜层可以包括正极活性材料，上述正极活性材料可以包括橄榄石结构的含锂磷酸盐。通过将橄榄石结构的含锂磷酸盐作为正极活性物质，能够提高循环寿命。
在任意实施方式中，上述二次电池可以满足1g/1000m 2≤L≤5g/1000m 2，优选满足1g/1000m 2≤L≤4g/1000m 2，更优选满足1.5g/1000m 2≤L≤4g/1000m 2。L＝M1/[M2×B×(a+c)]*1000，M1为式Ⅱ化合物的质量，单位为g，M2为正极活性材料的质量，单位为g，B为正极活性材料的比表面积，单位为m 2/g，a为式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比，c为式Ⅲ化合物在上述电解质盐中的摩尔占比。通过使L处于上述范围，能够进一步提高电池的动力学性能、高温性能和防过充性能。
在任意实施方式中，8m 2/g≤B≤16m 2/g；可选地，10m 2/g≤B≤14m 2/g。通过将正极活性材料的比表面积设为上述范围，能够提高正极极片内部的固相扩散，有利于提升电芯的动力学性能。
在任意实施方式中，单面的上述正极膜层的厚度为0.08mm以上；可选为0.09mm-0.3mm。
本申请的第三方面提供了一种用电装置，其包括上述第二方面所述的二次电池。本申请的用电装置包括上述的二次电池，因而具有该二次电池的所有有益效果。
发明效果
根据本发明，能够同时兼顾电池的较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池；51：壳体；52：电极组件；53：顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征 可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请提供了电解液、包括该电解液的二次电池和包括该二次电池的用电装置，以下详细说明本申请的电解液、二次电池和用电装置。
电解液
本申请的一个实施方式中，提出了一种电解液，其包括溶剂和添加剂；上述溶剂包括式Ⅰ化合物，且上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比为35％以上，
R 1、R 2各自独立地选自氢原子、C1-C3的链状烷基和C2-C3的烯基中的任意一种，
上述添加剂包括式Ⅱ化合物，
R 3、R 4、R 5各自独立地选自氢原子、氟原子、苯基、氰基、C1-C6的链状烷基、C3-C6的环状烷基和C2-C6的烯基中的任意一种。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：通过在电解液中并用式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物，并将式Ⅰ化合物的含量设定为特定量，能够同时兼顾电池的较好的动力学性能、高温特性和优异的防过充性能。
在使用磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))作为正极活性物质的电池中，为了提升能量密度，最常用的措施就是加厚正极极片的涂布厚度，以提升电芯内部的空间利用率，但厚涂布也带来了新的问题。正极涂布加厚意味着锂离子在极片中传输路径加长，锂离子传输更困难，电解液的电导率需要进一步提升。随着正极涂布增厚，这个问题愈加严重。
为了解决该问题，本申请人发现，可以在电解液中使用粘度低、介电常数高的溶剂(如上述的式Ⅰ化合物)，能够大幅提升电解液电导率，改善厚涂布带来的锂离子传输困难的现状。但是，式Ⅰ化合物的氧化电位较低，会极大影响LFP电芯的过充性能。为了减少电池在过充情况下的热失控等安全问题，本申请人发现，在电解液中加入上述式Ⅱ化合物作为防过充添加剂，能够实现增加电池安全性的目的。但是，式Ⅱ化合物这类防过充添加剂的添加，会影响电池的动力学性能。
本申请人经过精心研究发现：通过将特定含量的上述式Ⅰ化合物添加到含有上述式Ⅱ化合物的电解液中，能够提升电池的动力学性能和高温性能，由此通过特定含量的上述式Ⅰ化合物与上述式Ⅱ化合物的协同作用，能够同时兼顾较好的动力学性能、高温性能和防过充性能。
在一些实施方式中，上述式Ⅰ化合物可以列举甲酸甲酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。上述式Ⅰ化合物优选包括选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。更优选包括甲酸甲酯、乙酸乙酯。这些化合物作为电解液的溶剂使用，这些化合物的粘度低于线性碳酸酯，并且介电常数高于线性碳酸酯，将这些化合物加入电解液中，能够替代线性碳酸酯而有效地提高电解液的电导率，从而能够进一步提高电池的动力学性能。
本申请的电解液的溶剂包括上述式Ⅰ化合物，上述式Ⅰ化合物在上述溶剂中的质量占比为35％以上，优选上述式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比为40％-70％，优选为50％-60％。当上述式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比小于35％时，电导率降低，初始DCR(Directive Current Resistance，直流电阻)变高，电池的动力学性能变差。因此，本申请通过将上述式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比设为上述范围，能够确保电解液具有较高的电导率和较低的粘度，能够适用于厚涂布体系，从而能够进一步提高电池的动力学性能。另外，当上述式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比大于70％时，不利于防过充性能。
另外，在本申请中，电解液的溶剂还可以包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或两种以上的碳酸酯。上述碳酸酯在溶剂中的质量占比可以为30％以上，优选为35％-65％，更优选为40％-50％。其中，优选包括碳酸乙烯酯；进一步优选地，所述碳酸乙烯酯在所述溶剂中的质量占比为30％以上。通过在溶剂中包括碳酸乙烯酯，并且将碳酸乙烯酯在溶剂中的质量占比设为上述范围，能够确保电解质特别是锂盐的充分解离，并且使负极稳定成膜，从而提高负极界面的稳定性。
在一些实施方式中，本申请的电解液包括上述式Ⅱ化合物作为添加剂，该式Ⅱ化合物发挥了防过充剂的作用。优选地，上述式Ⅱ化合物可以包括选自联苯、氟苯和环己基苯中的至少一种。本申请通过采用上述的化合物作为防过充剂，能够进一步提高防过充性能。本申请优选包括氟苯。因为电芯过充时电压升高，防过充添加剂发生聚合， 在电极表面聚合形成一层绝缘膜，增大电池内阻，减少或切断过充电流以提高电池的安全性能。另一方面也会放出大量的热，氟苯类物质在高电压下聚合形成含氟聚合物，耐高温性更好。此外，与其他苯环类物质相比，氟苯类物质中由于有氟取代，更易与电子结合，在某种程度上能够抑制上述式Ⅰ化合物在负极上发生还原副反应。
另外，上述式Ⅱ化合物在电解液中的质量占比为9％以下，优选为3％-8％，更优选为3-7％，进一步优选为3-6％，特别优选为3-5％。上述式Ⅱ化合物的含量过高时，不利于电解液的电导率，从而不利于电池的动力学性能。上述式Ⅱ化合物的含量过低时，不利于防过充性能。本申请通过将上述式Ⅱ化合物在电解液中的质量占比设为上述范围，能够进一步提高防过充性能，并且不影响电解液的电导率。
在一些实施方式中，上述电解液满足：a/b≥11，优选为11≤a/b≤35，更优选为11≤a/b≤33，进一步优选为15≤a/b≤30，特别优选为16≤a/b≤27。其中，a为式Ⅰ化合物在溶剂中的质量占比，b为式Ⅱ化合物在电解液中的质量占比。本申请通过将上述的a/b设定为上述范围，能够进一步提高动力学性能。
另一方面，由于LFP材料本身极易吸水，电芯生产过程中注液前包装时不能完全去除正极极片中的水分，在后续的使用过程中，正极极片中的水分会逐渐扩散到电解液中，与电解液中的六氟磷酸锂(LiPF6)发生副反应，产生氟化氢，破坏SEI(solid electrolyte interphase)膜，使负极界面的稳定性变差，导致循环衰减加快。本申请人发现使用对水不敏感的锂盐(如下述的式Ⅲ化合物)，能够减小极片水分的影响，避免锂盐和水发生副反应。但是，与式I化合物类似，式Ⅲ化合物的氧化电位也较低，也会极大影响LFP电芯的过充性能。通过在电解液中加入上述式Ⅱ化合物作为防过充添加剂，能够实现增加电池安全性的目的。
因此，在一些实施方式中，本申请的电解液包括电解质盐，上述电解质盐优选包括式Ⅲ化合物。
R 6、R 7各自独立地为F原子、氟代烷基。作为氟代烷基中的烷基，可以为甲基、乙基、丙基等，作为氟代烷基，可以是部分氟代的烷基，也可以是全部氟代的烷基，例如可以列举：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(全氟丁烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C 4F 10LiNO 4S 2)。此外，R 6和R 7也可以连接起来构成环状，例如可以列举：1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(C 3F 6LiNO 4S 2)。
在一些实施方式中，上述式Ⅲ化合物优选包括选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。更优选包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。上述的锂盐对水分不敏感，能够缓解厚涂布极片带来的水分增多的负面影响。因此，通过选择上述式Ⅲ化合物作为电解质盐，能够进一步提高电解液对水的耐受度，提高电池的热循环特性，特别是45℃下的热循环特性。
上述式Ⅲ化合物在电解质盐中的摩尔占比可以为10％以上，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％，特别优选为50％以上，另外，优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为60％以下。本申请通过将上述式Ⅲ化合物在上述电解质盐中的摩尔占比设定为上述范围，能够增加电解液对水的耐受度。
另外，电解质盐还可以包括六氟磷酸锂(LiPF 6)，六氟磷酸锂的耐氧化性强，但热稳定差，并且遇水容易分解。在本申请的电解液中包括了上述式Ⅲ化合物的锂盐，这些锂盐的热稳定性好。因此，通过添加六氟磷酸锂和式Ⅲ化合物的锂盐，能够兼具耐氧化性和热稳定性。
在一些实施方式中，本申请的电解液中还可以包括以下的添加剂，具体可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双草酸硼酸锂(LiBOB)。碳酸亚乙烯 酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺内酯(PS)可以作为成膜添加剂发挥作用，其中，碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)作为成膜添加剂时，阻抗较大，但成膜稳定性好；而氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)作为成膜添加剂时，阻抗较小，但成膜稳定性较差。另外，二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等添加剂对水分不敏感，能够缓解厚涂布极片带来的水分增多的负面影响。因此，通过添加上述的添加剂，能够进一步提高电池的循环特性和稳定性。
在一些实施方式中，本申请的电解液在25℃的电导率为13mS/cm以上，例如可以为14mS/cm-18mS/cm，15mS/cm-17mS/cm，16mS/cm-17mS/cm。当电解液的电导率太小时，电解液的动力学性能不足，当正极极片的涂布厚度较厚时，电池的动力学性能会受到影响；当电解液的电导率太大时，电解液的热稳定性不足，电池的高温性能会受到影响。本申请的电解液在25℃的电导率处于上述范围时，能够提高电解液的动力学性能，并且能够提高电池的高低温性能以及电池的能量密度。
二次电池
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括上述的电解液。本申请的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
本申请的二次电池可以为锂离子二次电池等。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
正极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可以包括橄榄石结构的含锂磷酸盐，由此能够提高电池的循环寿命。另外，正极活性材料还可以包括锂过渡金属氧化物及其改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可以被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。
上述正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六 氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，单面的正极膜层的厚度为0.08mm以上；可选为0.09mm-0.3mm。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
上述负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
上述负极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。上述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以 仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述负极膜层还可选地包括粘结剂。上述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
上述负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
上述负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解液采用上述“电解液”项目中记载的电解液。
[隔膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔膜。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[二次电池]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布 于电池箱中。
在一些实施方式中，本申请的二次电池满足1g/1000m 2≤L≤5g/1000m 2，优选满足1g/1000m 2≤L≤4g/1000m 2，更优选满足1.5g/1000m 2≤L≤4g/1000m 2，更优选为1.5g/1000m 2以上3.5g/1000m 2以下。其中，L＝M1/[M2×B×(a+c)]*1000。M1为式Ⅱ化合物的质量，单位为g，M2为正极活性材料的质量，单位为g，B为正极活性材料的比表面积，单位为m 2/g，a为式Ⅰ化合物在所述溶剂中的质量占比，c为式Ⅲ化合物在所述电解质盐中的摩尔占比。通过L处于上述范围，能够进一步提高电池的动力学性能、高温性能和防过充性能。
在一些实施方式中，8m 2/g≤B≤16m 2/g；可选地，10m 2/g≤B≤14m 2/g。正极活性材料的比表面积过大时，副反应会增多从而影响电池性能。正极活性材料的比表面积过小时，阻碍锂离子在颗粒内部传输从而影响电池的性能。通过将正极活性材料的比表面积设为上述范围，能够提高正极极片内部的固相扩散，有利于提升电芯动力学性能。
用电装置
本申请的第三方面提供了一种用电装置，其包括上述的二次电池。本申请的用电装置包括上述的二次电池，因而具有该二次电池的所有有益效果。
上述二次电池可以用作上述用电装置的电源，也可以用作上述用电装置的能量存储单元。上述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为上述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极极片的制备：
将橄榄石结构的磷酸铁锂(LFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑(SP)按97:2.5:0.5的质量比与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的正极浆料，将正极浆料均匀地涂在铝箔的两个表面，经过干燥、冷压、裁切，得到正极极片。其中，橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料使用，其比表面积为12m 2/g，冷压后单层膜片的厚度为0.1mm。
负极极片的制备：
将负极活性材料(人造石墨):炭黑(SP):丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维(CMC)按97:0.5:1.5:1与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔的两个表面，经过干燥、冷压、裁切，得到负极极片。冷压后单层膜片的厚度为0.07mm。
隔离膜：
采用聚乙烯膜作为隔离膜。
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以质量％计将乙酸乙酯35％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯35％混合，制得有机溶剂混合液，然后，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入氟苯，然后，缓慢加入浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF 6)作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液。
锂离子二次电池的制备：
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液；之后经过化成、静置等工艺，得到二次电池。最终锂离子电池中含有正极活性物质1400g，含有电解液620g。
实施例2
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯40％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯30％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例3
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例4
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯60％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯10％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例5
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯70％和碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例6
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯80％和碳酸乙烯酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例7
在电解液的制备中，以质量％计将甲酸甲酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例8
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸甲酯50％、碳酸乙烯酯30％ 和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例9
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸丙酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例10
在电解液的制备中，以质量％计将丙烯酸甲酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例11
在电解液的制备中，以质量％计将丙烯酸乙酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯20％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
实施例12
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为1％的方式加入氟苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例13
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为2％的方式加入氟苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例14
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为4％的方式加入氟苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例15
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为5％的方式加入氟苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例16
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为9％的方式加入氟苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例17
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入联苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例18
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入环己基苯。除此以外，与实施例3相同。
实施例19
在电解液的制备中，缓慢加入浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF 6)和浓度为0.5mol/L的双氟磺酰亚胺锂作为电解质盐，其中，六氟磷酸锂(LiPF 6)和双氟磺酰亚胺锂在电解质盐中的摩尔占比分别为50％。除此以外，与实施例3相同。
实施例20
在电解液的制备中，缓慢加入浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF 6)和浓度为0.5mol/L的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂作为电解质盐，其中，六氟磷酸锂(LiPF 6)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂在电解质盐中的摩尔占比分别为50％。除此以外，与实施例3相同。
实施例21
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中，以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入氟苯，并以在得到的电解液中的质量占比为2％的方式加入碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例19相同。
实施例22
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中，以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入氟苯，并以在得到的电解液中的质量占比为1％的方式加入氟代碳酸乙烯酯，除此以外，与实施例19相同。
实施例23
在电解液的制备中，在有机溶剂混合液中，以在得到的电解液中的质量占比为3％的方式加入氟苯，并以在得到的电解液中的质量占比为1％的方式加入硫酸乙烯酯，除此以外，与实施例19相同。
对比例1
在电解液的制备中，以质量％计将乙酸乙酯30％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯40％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1 相同。
对比例2
在电解液的制备中，以质量％计将碳酸乙烯酯30％和碳酸二甲酯70％混合，制得有机溶剂混合液。除此以外，与实施例1相同。
对比例3
在电解液的制备中，不添加氟苯。除此以外，与实施例3相同。
上述实施例1-23、对比例1-3的相关参数如下述表1所示。
[表1]
注：在表1中，
各溶剂的含量是指各溶剂在溶剂总质量中的质量占比；
各添加剂的含量是指各添加剂在电解液中的质量占比；
a为式Ⅰ化合物的溶剂在溶剂总质量中的质量占比；
b为式Ⅱ化合物的添加剂在电解液中的质量占比；
L＝M1/[M2×B×(a+c)]*1000，其中，M1为式Ⅱ化合物的添加剂的质量，单位为g，M2为正极活性材料的质量，单位为g，B为正极活性材料的比表面积，单位为m 2/g，a的意义与上述相同，c为式Ⅲ化合物的电解质盐在电解质盐中的摩尔占比。
关于测试方法如下所述。
(1)初始DCR(Directive Current Resistance，直流电阻)
在常温下，将各实施例和对比例的电池以0.5C恒流充电到3.65V，再恒压充电至电流为0.05C；将电池以0.5C恒流放电30分钟，以调整电池至50％SOC，此时电池的电压记为U1；将电池以4C恒流放电30秒，采用0.1秒采点，放电末期电压记为U2。用电池50％SOC时的放电DCR表示电池的初始DCR，电池的初始DCR＝(U1-U2)/4C。
(2)电池的高温循环性能
在45℃下，将各实施例和对比例的电池以1.0C恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流为0.05C；将电池静置5分钟，以1.0C恒流放电至2.5V；此为电池的首次充电放电循环过程，此次的放电容量记为电池首次循环的放电容量。按照上述方法对电池进行100次循环充电放电过程，记录电池循环100次后的放电容量。电池45℃循环100次后的容量保持率(％)＝(电池循环100次后的放电容量/电池首次循环的放电容量)×100％。
(3)电池的防过充性能
在25℃下，将各实施例和对比例的电池按1C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.05C；电池满充后，以1C电流恒流充电至电压达到6V停止充电，观察1小时，确认电池是否发生起火和***。若只冒烟，不起火***，则表示通过测试。若有起火或***，则表明不通过测试，重复上述操作30次，记录通过测试的次数(过充pass数)。
根据上述结果可知，实施例1-23，均兼顾了电池的较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能，取得了良好的效果。
而相对于此，对比例1，因为式Ⅰ化合物的含量不在本申请的范围，所以未取得有效效果。特别是，初始DCR升高至3.6。对比例2，因为没有添加式Ⅰ化合物，所以未取得有效效果。特别是，初始DCR明显升高，达到了6.0，电池的动力学明显变差。对比例3，因为没有添加式II化合物，所以未取得有效效果。特别是防过充性能显著变差。由此可知，通过并用特定量的式Ⅰ化合物和式II化合物，能够兼顾电池的较好的动力学性能、高温性能和优异的防过充性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

  1. 一种电解液，包括溶剂和添加剂，
    所述溶剂包括式Ⅰ化合物，且所述式Ⅰ化合物在所述溶剂中的质量占比为35％以上，
    其中，R 1、R 2各自独立地选自氢原子、C1-C3的链状烷基和C2-C3的烯基中的任意一种；
    所述添加剂包括式Ⅱ化合物，
    其中，R 3、R 4、R 5各自独立地选自氢原子、氟原子、苯基、氰基、C1-C6的链状烷基、C3-C6的环状烷基和C2-C6的烯基中的任意一种。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式Ⅰ化合物在所述溶剂中的质量占比为40％-70％。
  3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述式Ⅱ化合物在所述电解液中的质量占比为9％以下；可选为3％-5％。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述式Ⅰ化合物包括选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述式Ⅱ化合 物包括联苯、氟苯和环己基苯中的至少一种。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其中，所述电解液满足：a/b≥11，可选为11≤a/b≤35，
    其中，
    a为所述式Ⅰ化合物在所述溶剂中的质量占比，
    b为所述式Ⅱ化合物在所述电解液中的质量占比。
  7. 根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液包括电解质盐，所述电解质盐包括式Ⅲ化合物，可选地，所述式Ⅲ化合物在所述电解质盐中的摩尔占比为10％以上，
    其中，R 6、R 7各自独立地为F原子、氟代烷基，R 6、R 7也可以连接起来形成环状。
  8. 根据权利要求7所述的电解液，其中，所述式Ⅲ化合物包括选自双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其中，所述溶剂还包括碳酸酯，所述碳酸酯在所述溶剂中的质量占比为30％以上；可选为35％-65％。
  10. 根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其中，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯，所述碳酸乙烯酯在所述溶剂中的质量占比为30％以上。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的电解液，其中，所述添加剂 还包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
  12. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的电解液。
  13. 根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐。
  14. 根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述二次电池满足1g/1000m 2≤L≤5g/1000m 2；可选满足1.5g/1000m 2≤L≤4g/1000m 2，
    L＝M1/[M2×B×(a+c)]*1000，
    M1为式Ⅱ化合物的质量，单位为g，
    M2为正极活性材料的质量，单位为g，
    B为正极活性材料的比表面积，单位为m 2/g，
    a为式Ⅰ化合物在所述溶剂中的质量占比，
    c为式Ⅲ化合物在所述电解质盐中的摩尔占比。
  15. 根据权利要求14所述的二次电池，其中，8m 2/g≤B≤16m 2/g；可选地，10m 2/g≤B≤14m 2/g。
  16. 根据权利要求14-15任一项所述的二次电池，其中，单面的所述正极膜层的厚度为0.08mm以上；可选为0.09mm-0.3mm。
  17. 一种用电装置，包括权利要求12-16任一项所述的二次电池。
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