KR20090105013A

KR20090105013A - 친환경성 염화비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090105013A
Application number: KR1020080030242A
Authority: KR
Inventors: 공동화; 홍칠의; 김재구; 이계석; 나상업; 강동규; 이규일
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2009-10-07
Also published as: KR101115679B1

Abstract

본 발명은 친환경성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 가소제, 칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제, 및 삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 선택적으로 포함하는 난연제를 포함하여 이루어지는 것으로서, 특히 PVC 코팅 얀(yarn)에 적용되는 친환경성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염화비닐계 수지는 PVC 코팅 얀(yarn) 컴파운드의 중요한 물성인 압출량, 내열성, 백색도 및 난연성이 개선되고, 아울러 환경 호르몬 및 유해 중금속이 없는 친환경성을 가진다. 또한, 본 발명의 상기 난연제는 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 더욱 포함함으로써, 난연성 이외 방염 특성까지 얻는 효과가 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.

염화비닐계 수지(PVC), 가소제, 테레프탈산 에스테르, 안정제, Ca-Zn, 난연제, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 내열성, 난연성 및 방염성

Description

친환경성 염화비닐계 수지 조성물{ENVIRONMENTAL POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 친환경성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 PVC 코팅 얀(yarn)에 사용될 수 있는 우수한 압출량, 내열성, 백색도 및 난연성과 친환경성을 가진 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 이러한 염화비닐계 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 성형 등의 여러가지 가공법에 의해 성형되어 파이프, 건축용 내·외장재, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 염화비닐계 수지에는 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 난연제, 활제 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.

가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하 는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 염화비닐계 수지에 사용되는 가소제로는 주로 프탈레이트계 가소제, 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디-부틸 프탈레이트(DBP), 디-이소데실 프탈레이트(DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-n-옥틸 프탈레이트(DNOP) 등이 가장 널리 사용되고 있다. 특히, 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP)는 가소화 효율, 작업성 등의 제물성의 밸런스가 좋아서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 프탈레이트계 가소제들은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter), 즉 환경호르몬으로 의심받고 있으며, 이 중 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP)는 특히 위험물질로서 규제의 대상이 되고 있어 대체물질이 요구되고 있다. 또한 DEHP는 분자량이 작고 내열성이 약해 열에 의해 쉽게 변형될 수 있다는 점도 대체물질의 요구를 불러일으키는 요인이 되고 있다. 또한 DEHP 이외에 다른 프탈레이트 가소제들도 역시 독성 Class에서 Cat. 2 ~ 3 으로 분류되어 지속적으로 위해성에 대해서 논란이 되고 있다.

국 가	Chemical	위험 물질 항목	분류
EU	DOP,DBP,BBP	생식 독성	Cat.2 R60~61
EU	DINP, DNOP, DIDP	생식 독성	Cat.3 R60~61
일본	DEHP,BBP, DBP,DOA	내분비 교란	장애 및 추정 물질
WWF	DOP,DBP,BBP	내분비 교란	장애물질

1) 독성 Class: Cat. 1 인체 독성 확인, Cat. 2 동물 실험 확인, Cat. 3 추정 물질

2) R60 ~ 61: 생식능 손상

한편, 염화비닐계 수지로 제조되는 PVC 코팅 얀(yarn)은 자수용 및 썬스크린용 및 Beatch 용으로 구분되고 있으나 사용되는 원재료는 거의 유사하게 사용되고 있다. PVC 코팅 얀(yarn)은 지금까지 대부분 프탈레이트 가소제인 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디-이소데실 프탈레이트(DIDP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP) 등이 주로 사용되어 왔다. 그러나 프탈레이트 가소제는 물성이 우수하지만 환경적 악영향을 끼치고 인체에 독성이 강한 단점 때문에 최근 EU국가를 위주로 프탈레이트 가소제 규제가 본격화되고 있다.

따라서, 친환경적인 PVC 코팅 얀(yarn)용 염화비닐계 수지를 위한, 프탈레이트 대체용 가소제의 개발이 요구되고 있다. 그러나 범용 또는 특정 용도에 적합한 고분자를 위한 새로운 가소제의 개발은 가소제 자체의 특성이 우수하여야 할 뿐만 아니라 대상으로 하는 고분자 수지와의 정합적 특성도 우수하여야 하며 또한 각종 첨가제와의 정합성에 있어서도 우수한 특성을 가져야 하기 때문에 어려움이 따르게 된다.

한편, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 사용 환경 하에서의 열, 빛, 공기 중의 산소 등에 의한 수지 및 가소제의 열화를 방지하기 위해, 안정제를 병용하는 것이 일반적이다. 이와 같은 안정제로서, 종래는 금속계 안정제인 3염기성 유산 납, 카드늄, 바륨 등의 스테아린산(stearic acid) 염 및 디부틸 주석(tin) 화합물 등이 많이 사용되고 있다. 이러한 금속 화합물은 어느 정도 인체나 환경에 대한 독성이나 오염성을 갖고 있어, 최근에는 스테아린산 칼슘, 칼슘과 아연의 복합 스테아린산 염(Ca-Zn계), 또는 알루미늄과 마그네슘과의 복합 탄산염(소위 하드로탈사 이트) 등 많은 안정제가 제안되어 있다.

또한 PVC 코팅 얀(yarn)의 경우 실내용도로 많이 쓰이는 관계로 난연성이 요구되고 있으며, 최근 들어 난연성 이외에 불에 탈 시에 연기 발생량을 얼마나 적게 방출하는가 등의 방염 특성도 함께 요구되고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 친환경성, 내열성, 난연성 및 방염성을 가진 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 친환경성 염화비닐계 수지 조성물이 적용되는 PVC 코팅 얀(yarn)을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

염화비닐계 수지 100 중량부;

하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 5 내지 100 중량부;

칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제 1 내지 10 중량부; 및

삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 선택적으로 포함하는 난연제 1 내지 10 중량부;

를 포함하는 친환경성 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

또한,

염화비닐계 수지 100 중량부;

칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제 1 내지 10 중량부; 및

를 포함하는 친환경성 염화비닐계 수지 조성물이 적용되는 PVC 코팅 얀(yarn)을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지는 압출량, 내열성, 백색도 및 난연성이 개선되고, 더욱이 난연성 외에 방염성까지 얻을 수 있으며, 아울러 환경 호르몬 및 유해 중금속이 없는 친환경성을 얻는 효과를 가진다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 친환경성 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 5 내지 100 중량부, 칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제 1 내지 10 중량부,및 삼산화안티몬(Sb₂O₃) 을 선택적으로 포함하는 난연제 1 내지 10 중량부를 포함하여 이루어진다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.

본 발명에서 사용되는 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체를 말한다.

본 발명에서 사용되는 상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하여 이루어진다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 나타낸다.

구체적으로 상기 화학식 1에 해당하는 바람직한 테레프탈산 에스테르 화합물로는,

ⅰ)1,4-벤젠디카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르(디옥틸테레프탈레이트, DOTP를 일컬음), C₈H₁₇OCOC₆H₄CO₂C₈H₁₇; 및

ⅱ)1,4-벤젠디카르복실산 비스(C8-C10 분자 알킬) 에스테르(디이소노닐테레프탈레이트, DINTP를 일컬음), C₉H₁₉OCOC₆H₄CO₂C₉H₁₉ 일 수 있다.

여기에서, C8-C10 분자 알킬기라 함은 주로 C9 알킬기이고 C8 알킬기와 C10 알킬기, 특히 C8 알킬기가 소량으로 함유되는 것을 의미한다. 이러한 알킬기들은 이소노닐알코올로부터 유래될 수 있는데, 공업적으로 이소노닐알코올은 순수한 C9 알코올이 아니라 여러 가지 C9 알코올들의 혼합물이고 또한 C8 알코올과 C10 알코올, 특히 C8 알코올이 소량 혼합된, 예를 들어 발효산물로부터 유래하는, C9 알코올 분획물이다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 이소노닐알코올은 이러한 C9 알코올 분획물로 이해될 수 있으며, 또한 C9 알킬기라 함은 이러한 이소노닐알코올로부터 유래되는 것으로 이해될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 테레프탈산 에스테르 화합물, 특히 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)와 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)의 제조 방법을 간략히 소개한다. 이때, 상기 DOTP와 DINTP의 경우 제조 방법이 거의 유사하기 때문에 여기에서는 DOTP 제조 방법만 소개한다.

상기 제조방법으로, 원료인 테레프탈산(terephthalic acid)과 테레프탈산(terephthalic acid) 및 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르화(esterification) 반응에 의한 제조 방법, 테레프탈산 디메틸 (dimethyl terephthalate)과 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르 교환 반응에 의한 제조 방법, 또는 폴레에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등의 폴레에스테르 수지와 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol)을 원료로 하여 분해 에스테르 교환 반응(degradative transesterification)에 의한 제조 방법 등이 있다.

상기 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)의 제조 과정에서 반응 촉진을 위해 촉매를 이용할　수　있는데 이는 반응온도에 따라 다르다.　 일반적으로 반응은 130℃ ~ 280℃에서 이루어지는데, 적정 온도에 맞추어 다양한 촉매가 사용된다.　 예를 들면, 테트라 이소부틸티타네이트(tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT), 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide), 파라톨루엔술폰산(para-toulene sulfonic acid, PTSA) 등이 선택적으로 사용될 수 있다.　특히 파라톨루엔술폰산 또는 테트라이소프로필 티타네이트가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 에스테르화 반응이 완결된 후의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압 증류 등의 방법으로 제거하고, 예를 들면 NaOH, KOH, Na₂CO₃ 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화할 수 있다. 그런 다음 결과물을 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하여 최종적인 가소제를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 가소제는 상기 테레프탈산 에스테르 화합물만으로 이루어지거나, 다른 가소제 화합물과 함께 이루어질 수 있다. 바람직하게는 상기 테레프탈산 에스테르 화합물인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디이소노닐테레프탈레이 트(DINTP) 또는 이들의 혼용이 사용될 수 있다.

상기 가소제는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함된다. 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 5 중량부 미만일 경우 조성물의 유연성이 부족하고 신장 특성이 좋지 않은　문제점이 있으며, 상기 함량이 100 중량부를 초과할 경우 블리딩 현상(bleeding effect, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상)이 일어나기 쉽고 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있다.　

본 발명에서 사용되는 상기 안정제는 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정제를 사용한다. 종래 주로 안정제로서 사용되던 3염기성 유산 납, 카드늄, 바륨 등의 스테아린산염 및 디부틸 주석 화합물 등의 유해한 중금속에 따른 독성이나 오염성 등의 문제가 해결될 수 있다. 본 발명에 따른 안정제는 본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지 및 가소제와 상용성 및 친환경 특성이 종래 안정제보다 월등한 효과를 나타낸다.

상기 안정제는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함된다. 바람직하게는 2 내지 7 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 1 중량부 미만일 경우 열안정성이 저하되는　문제점이 있으며, 상기 함량이 10 중량부를 초과할 경우 필요 이상의 열안정성이 발현되고 비용이 증가하는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 난연제는 삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 포함함으로써 염화비닐계 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다. 또한, 상기 난연제는 요구되는 방염 특성을 위해 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 삼산화안티몬(Sb₂O₃)과 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘을 함께 사용함으로써 우수한 난연성 및 방염성 효과를 동시에 얻을 수 있다. 또한, 삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 함께 사용하지 않고 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘을 단독으로 사용하더라도 어느 정도의 난연 특성 및 방염 효과를 동시에 얻을 수 있다.

상기 난연제는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함된다. 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 1 중량부 미만일 경우 난연 특성이 저하되는　문제점이 있으며, 상기 함량이 10 중량부를 초과할 경우 난연 특성은 좋으나 내열성 등의 타 물성 저하 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 충전제를 더욱 첨가할 수 있으며, 이는 상기 조성물의 생산성, 비용, 건조 상태의 감촉(Dry touch감) 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 또는 규조토 등을 사용할 수 있다. 　

상기 충전제는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만일 경우 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있으며, 상기 함량이 70 중량부를 초과할 경우 가공성 및 내구성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 지당(TiO₂)1 내지 10 중량부를 포함함으로써 염화비닐계 수지 조성물의 백색도 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만일 경우 백색도 및 내후성이 떨어져 원하는 물성 확보가 어려우며, 10 중량부를 초과할 경우 다른 첨가제와의 상용성 열악으로 인한 표면 불량 및 최종 물성(신율)의 저하와 경제성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 성분들을 첨가하여 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

상기 기술한 바와 같은 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 특히 PVC 코팅 얀(yarn)으로 제작됨으로써, 우수한 압출성, 내열성, 백색도 및 난연성 등을 가지게 된다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물로부터 PVC 코팅 얀(yarn)을 제조하는 것은 통상적인 방법이 적용될 수 있음은 쉽게 이해될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

<가소제 조성물 제조>

교반기와 응축기가 부착된 4구 2L 둥근 플라스크에 테레프탈산 249.21g, 2-에틸 헥사놀 781.38g과 촉매인 TIPT 1.00g을 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 220 ℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.

반응 후 미반응 물질인 테레프탈산과 과잉의 2-에틸 헥사놀은 150 ~ 220 ℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10 중량%의 수산화 나트륨 용액과 10 중량%의 망초 용액을 이용하여 중화 수세 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여재를 넣어 여과한 후, 최종적으로 순도 99.7%의 DOTP를 얻었다.

DINTP는 DOTP의 제조 과정에 있어서 테레프탈산은 동일하며 2-에틸 헥사놀 사용 대신에 이소노닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 동일하다.

[실시예]

실시예 1

폴리염화비닐 수지 100 중량부, 가소제 DOTP 41 중량부, Ca-Zn계 안정제 7 중량부, 충전제 20 중량부, 난연제 Sb₂O₃ 5 중량부, TiO₂ 3 중량부를 20L 소형 믹서를 활용하여 110℃에서 13분간 배합한 후 직경 8 인치 테스트롤(test roll)에서 165℃에서 3분 동안 혼련하여 두께 1 mm 이상의 시트(sheet)를 제작한다. 이 시트 를 프레스(press)에서 초기 60 kgf/cm³으로 3분간 예열 후, 200 kgf/cm³ 승압하여 3분간 프레스(press)를 가해 준다. 그런 다음 50℃ 이하로 냉각시켜 최종 1mm두께의 시트를 얻었다. 이 시편을 가지고 인장강도, 신율, 백색도를 평가하였다. 다른 평가 항목인 내열성은 상기의 배합물을 이용하여 직경 8 인치 테스트롤(test roll)에서 165℃에서 3분 동안 혼련하여 0.2mm 시트를 제작한다. 이 시트를 이용하여 210℃로 세팅된 매티스 오븐(Mathis oven)을 활용하여 색상 변색이 시작되는 시간(Min)을 측정하였다. 압출량은 상기의 배합물을 이용하여 단일 압출기(single extruder)를 활용하여 160℃, 155℃, 160℃의 압출 구역(zone) 및 160℃ 다이 온도 조건에서 압출량을 측정하였으며 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 폴리염화비닐 수지 100 중량부, 가소제 DINTP 41 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 폴리염화비닐 수지 100 중량부, DINP(Di-isononyl phthalate) 와 DIDP(Di-isodecyl phthalate)의 혼합 비율을 5 대 5로 사용한 가소제 41 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서 폴리염화비닐 수지 100 중량부, 가소제 DIDP(Di-isodecyl phthalate) 41 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에서 폴리염화비닐 수지 100 중량부, 가소제 DOTP 41 중량부, Pb계 안정제인 DLP(Dibasic Lead Phosphite) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에서 폴리염화비닐 수지 100 중량부, 가소제 DINP(Di-isononyl phthalate) 41 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
폴리염화비닐		100	100	100	100	100	100
가소제	DOTP	41	-	-	-	-	-
	DINTP	-	41	-	-	-	-
	DINP	-	-	20.5	-	-	41
	DIDP	-	-	20.5	41	41	-
안정제	Ca-Zn계	7	7	7	7	-	7
안정제	DLP	-	-	-	-	5
충전제		20	20	20	20	20	20

[시험예]

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 인장 강도, 신율, 백색도, 가열 감량 및 압출량을 평가하였으며, 각 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 이때 상온 시편의 두께는 ± 0.2 mm의 편차가 나지 않도록 주의해야 하며 오븐 및 압출기의 온도는 ± 1 ℃의 편차가 나지 않아야 한다.

인장강도

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여, 인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜)×폭(㎜)로 계산하였다.

신율

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.

내열성

상기 실시예 1에서 제조된 0.2mm 시편을 이용하여 매티스 오븐(Mathis oven)을 활용하여 210 ℃로 온도를 세팅한 다음 2분당 20mm씩 점차적으로 시편이 오븐으로부터 나오게 하여 시편의 색상이 변화되는 시간을 측정하여 내열성을 비교하였다.

백색도

상기 실시예 1에서 제조된 1mm 시편을 이용하여 Haze meter(제조사; Tokyo Denshoku, 모델명; TC-H3DPK)를 이용하여 상온에서 백색도 측정을 하였다.

압출량

상기 실시예 1에서의 단일 압출기(제조사; Coperion Buss)를 이용하여 160℃, 155℃, 160℃의 압출 구역(Zone) 및 160℃ 다이 온도 조건에서 압출을 실시하였으며 일정 시간이 지난 후 압출량이 안정화된 후에 각각 5분 동안의 압출량을 채취하여 무게를 측정하였으며 이를 2회 반복을 통한 평균 값으로 압출량을 평가하였다.

난연성

상기 실시예 1에서 제조된 1mm 시편을 이용하여 시편을 수직으로 설치한 후 그 아래 솜을 놓고 10초간 불꽃을 인가하여 시편에 붙은 불이 소화될 때까지의 시간과 연소시 아래로 떨어지는 적하물에 의한 솜의 발화 여부를 측정하는 수직 연소 시험(UL94V) 방법과 방염성을 측정하는 방법인 연소시켰을 때 연기의 밀도(Smoke Density(%))를 측정하는 방법인 NBS Smoke Box(ASTM E-662) 2가지를 실시하였다.

유해 중금속 함량

상기 실시예 1에서의 단일 압출기(제조사; Aglient, 모델명; 7500)를 이용하여 압출한 시료를 가지고 ICP-MASS를 이용하여 유해 중금속인 Pb, Cd, Cr, Hg의 함량을 측정하였다.

프탈레이트 함량

상기 실시예 1에서의 단일 압출기 (제조사; Aglient, 모델명; 5975i)를 이용하여 압출한 시료를 가지고 GC-MASS를 이용하여 프탈레이트 함량을 측정하였다.

[표 2]

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
인장 강도(Kg/mm²)	2.01	2.03	1.99	2.02	2.02	1.95
신율(%)	307	305	298	295	310	300
내열성(Min)	23	24	18	19	25	17
백색도	77	78	75	76	78	74
압출량(g/min)	143	141	137	135	145	139
유해 중금속 함량	Free	Free	Free	Free	검출	Free
프탈레이트 함량	Free	Free	검출	검출	Free	검출

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 가소제를 사용한 실시예 1 및 2는 그렇지 않은 비교예 1, 2 및 4와 비교하여 내열성, 백색도 및 압출량이 우수함을 확인할 수 있으며, 환경호르몬으로 문제가 되고 있는 프탈레이트가 전혀 검출되지 않음을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 안정제를 사용한 실시예 1 및 2는 그렇지 않은 비교예 3과 비교하여 유해 중금속이 검출되지 않음을 확인할 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 Ca-Zn계 안정제 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에서 Ca-Zn계 안정제 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 충전제 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에서 충전제 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

[표 3]

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 5
폴리염화비닐	100	100	100	100	100
가소제 DOTP	41	41	41	41	41
Ca-Zn계 안정제	7	1	10	7	7
CaCO₃	20	20	20	5	100
TiO₂	3	3	3	3	3
Sb₂O₃	5	5	5	5	5

[표 4]

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 5
인장 강도(Kg/mm²)	2.01	2.13	2.02	1.78	2.41
신율(%)	307	285	305	320	190
내열성(Min)	23	12	25	18	25
백색도	77	65	77	68	75
압출량(g/min)	143	138	120	150	110

상기 표 4를 통하여, 실시예 1에서 보다 안정제 함량을 낮춘 실시예 3은 실시예 1과 비교하여 내열성이 상대적으로 저하되며, 안정제 함량을 높인 실시예 4는 압출량이 상대적으로 저하됨을 확인할 수 있으며, 비용도 크게 올라가 적용시 문제점이 있었다.

또한, 실시예 1에서 보다 충전제 함량을 낮춘 실시예 5는 실시예 1과 비교하여 내열성 및 인장 강도가 상대적으로 저하됨을 확인할 수 있으며, 그 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5는 실시예 1과 비교하여 신율 및 압출량이 크게 저하되어 적용시 문제점이 있었다.

실시예 6

실시예 1에서 난연제 Sb₂O₃ 2.5 중량부와 수산화알루미늄(ATH) 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1에서 난연제 Sb₂O₃ 2.5 중량부와 수산화마그네슘 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1에서 난연제 수산화알루미늄(ATH) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성을 하기 표 6에 나타내었다.

[표 5]

	실시예 1	실시예 6	실시예 7	실시예 8
폴리염화비닐	100	100	100	100
DOTP	41	41	41	41
Ca-Zn 안정제	7	7	7	7
CaCO₃	20	20	20	20
TiO₂	3	3	3	3
Sb₂O₃	5	2.5	2.5	-
수산화알루미늄(ATH)	-	2.5	-	5
수산화마그네슘(Mg(OH)₂)	-	-	2.5	-

[표 6]

		실시예 1	실시예 6	실시예 7	실시예 8
인장 강도(Kg/mm²)		2.01	2.02	2.01	1.94
신율(%)		307	310	295	280
내열성(Min)		23	22	21	19
백색도		77	76	75	72
난연성	Smoke Density(%)	100%	75%	75%	50%
난연성	UL 94V (난연 시험)	V0	V0	V0	V1
압출량(g/min)		143	142	138	135

상기 표 6을 통하여, 본 발명에 따라 Sb₂O₃와 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화 마그네슘를 혼용하여 사용한 실시예 6 및 7은 우수한 난연성을 보이며 기타 물성이 크게 저하되지 않으며, Sb₂O₃ 단독으로 사용한 실시예 1과 비교하여 더욱 방염 효과까지 얻음을 확인할 수 있었다.

또한, 수산화알루미늄(ATH)만을 단독으로 사용한 실시예 8은 방염 효과는 우수하나 다소 난연성 및 기타 물성이 저하되는 단점이 있으나, 적절한 안정제 시스템 및 방염 규제 강화의 경우에 단독으로도 사용이 가능할 수 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

염화비닐계 수지 100 중량부;

하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 5 내지 100 중량부;

칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제 1 내지 10 중량부; 및

삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 선택적으로 포함하는 난연제 1 내지 10 중량부; 를 포함하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서,

상기 테레프탈산 에스테르 화합물은 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 또는 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)인 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 난연제는 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 가소제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 안정제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 7 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 난연제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 충전제 5 내지 70 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 또는 규조토인 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 염화비닐계 수지 조성물은 PVC 코팅 얀(yarn)에 적용되는 것을 특징으로 하는

친환경성 염화비닐계 수지 조성물.
염화비닐계 수지 100 중량부;

하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 5 내지 100 중량부;

칼슘-아연(Ca-Zn)계 안정제 1 내지 10 중량부; 및

삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 선택적으로 포함하는 난연제 1 내지 10 중량부;를 포함하는 친환경성 염화비닐계 수지 조성물이 적용되는

PVC 코팅 얀(yarn).

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.
제 10 항에 있어서,

상기 테레프탈산 에스테르 화합물은 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 또는 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)인 것을 특징으로 하는

PVC 코팅 얀(yarn).
제 10 항에 있어서,

상기 난연제는 수산화알루미늄(ATH) 또는 수산화마그네슘을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는

PVC 코팅 얀(yarn).