KR101123504B1 - 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여 특정 가소제와 특정 안정제의 최적 조합이 적용된 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물이 개시된다. 본 발명에서 사용되는 가소제는 디옥틸테레프탈레이트 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 프탈산 에스테르계 가소제의 혼합물이다. 또한 안정제로는 칼슘-아연계 (Ca-Zn계) 안정제가 사용된다. 본 발명의 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 5 ~ 100 중량부, 안정제 1 ~ 10 중량부 및 충전제 5 ~ 70 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물은 휘발성 유기화합물의 방출량이 적어 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 내열 노화성, 가열 감량 개선 특성을 구현할 수 있다.
가소제, 염화비닐계 수지 조성물, 전선 외장 피복재, 휘발성 유기 화합물, 환경 안전성, 내열성

Description

디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물 {Vinyl chloride based resin composition containing dioctyl terephthalate for covering of electric wire}
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs) 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안전성이 높고, 내열 노화성과 가열 감량이 우수하여 전선 피복재용으로 매우 적합한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
가소제에 의하여 가소화되는 염화비닐계 수지는 유연성이나 우수한 기계적 물성을 가지기 때문에 전선, 호스(hose) 또는 건축 자재 등의 대부분의 분야에서 이용되고 있다. 특히, 연질 염화비닐계 전선 피복재는 특성에 따라 일반용과 내열용으로 구분된다. 일반용의 경우 전선 외장 피복재로 사용되며, 그때 사용되는 가소제는 디에틸헥실프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP)를 주로 사용한다. 그러나, 최근 DEHP는 특히 위험물질로서 규정되어 그것의 함량 규제가 강화됨에 따라 사용량이 제한되고 있으며, 가소화 효율 및 내한성은 우수하지만 내구성을 요구하는 경우에는 대응이 곤란하다는 문제점이 있다. 한편, 내열용의 경우 전선 내장 피복재이며, 그때 사용되는 가소제는 내열성이 우수한 디이소데실프탈레이트 (di-isodecyl phthalate, DIDP)를 사용한다. DIDP는 내구성 및 저휘발성이 우수하지만, 내유성이 부족하고 가공성도 양호하다고 할 수 없다.
따라서, 전선 외장 피복재용 염화비닐계 수지를 위한, DEHP 대체용 가소제의 개발이 요구되고 있고, 또한 전선 내장 피복재용 염화비닐계 수지에 사용되는 DIDP 가소제의 가공성을 향상시킬 수 있는 대체 가소제 개발이 요구되고 있다. 그러나 특정 용도에 적합한 특정 고분자를 위한 새로운 가소제의 개발은 가소제 자체의 특성이 우수하여야 할 뿐만 아니라 대상으로 하는 고분자 수지와의 정합적 특성도 우수하여야 하며 또한 각종 첨가제와의 정합성에 있어서도 우수한 특성을 가져야 하기 때문에 어려움이 따르게 된다.
한편, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 사용 환경하에서의 열, 빛, 공기 중의 산소 등에 의한 수지 및 가소제의 열화를 방지하기 위해, 안정제를 병용하는 것이 일반적이다. 이와 같은 안정제로서, 종래는 금속계 안정제인 3염기성 유산 납, 카드늄, 바륨 등의 스테아린산(stearic acid) 염 및 디부틸 주석(tin) 설포네이트(sulfonate) 등의 주석 화합물 등이 많이 사용되고 있다. 이러한 금속 화합물은 어느 정도 인체나 환경에 대한 독성이나 오염성을 갖고 있어, 최근에는 스테아린산 칼슘, 칼슘과 아연의 복합 스테아린산 염(Ca-Zn계), 또는 알루미늄과 마그네슘과의 복합 탄산염(소위 하드로탈사이트)등 많은 안정제가 제안되어 있다.
본 발명자들은 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물에 적용될 때, DEHP와 같은 환경적 악영향을 끼치지 않으면서 내열 노화성 및 가열감량 특성이 우수하고 또한 DIDP와 같은 가공성의 한계가 극복된 가소제를 찾고자 노력하였으며, 또한 그러한 가소제와 최적의 정합 특성을 가지는 첨가제를 찾고자 노력한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 가소제로서 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)를 전혀 사용하지 않거나 규제 함량을 벗어날 정도로 감소된 양을 사용함으로써 전선 피복재가 요구하는 중요한 물성인 내열 노화성(가열후 신장잔율) 및 가열감량이 개선되면서도 인장강도 및 신율 등과 같은 다른 물성은 DEHP를 사용할 경우와 동등하거나 우수한 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기한 물성을 가지면서도 가공특성이 우수한 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기와 같은 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 전선 피복재를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지, 특정의 가소제 및 특정의 안정제를 포함하는 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 5~100 중량부 및 안정제 1~10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 5~70 중량부의 충전제를 더 포함할 수 있다.
상기에서 가소제는 디옥틸테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 단독 또는 디옥틸테레프탈레이트와 프탈산 에스테르 가소제의 혼합물이다. 이러한 프탈산 에스테르 화합물은 프탈산 또는 프탈산 무수물과 C4~C12의 알코올로부터 제조될 수 있는 디알킬프탈레이트일 수 있고, 특히 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디이소데실프탈레이트(DIDP)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 특히 디이소노닐프탈레이트가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 가소제에 함유되는 디알킬프탈레이트는 0~50 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%이다. 디알킬프탈레이트가 본 발명의 가소제에 첨가되는 경우에는 1 중량% 이상이 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 상기 안정제는 칼슘-아연계 안정제이다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 디옥틸테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 단독 또는 이것과 프탈산 에스테르계 가소제의 혼합물을 가소제로 포함하고 또한 안정제로 Ca-Zn계를 포함한다. 따라서, 본 발명의 이러한 염화비닐계 수지 조성물은 기존 전선에서 문제된 휘발성 유기 화합물 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안정성이 높으며, 전선 피복재용에 매우 적합한 내열 노화성 및 가열 감량 특성을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에서 사용하는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 가소제는 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 테레프탈산 (terephthalic acid)와 2-에틸 헥사놀(2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르화(esterification) 반응에 의한 제조 방법 및 테레프탈산 디메틸(dimethyl terephthalate)과 2-에틸 헥사놀(2-ethyl hexanol)을 원료로 하는 에스테르(ester) 교환 반응에 의한 제조 방법, 또는 폴레에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등의 폴레에스테르(polyester) 수지와 2-에틸 헥사놀(2-ethyl hexanol)을 원료로 하여 분해 에스테르 교환 반응(degradative transesterification)에 의한 제조 방법 등이 있다.
디옥틸테레프탈레이트(DOTP)의 제조 과정에서 반응 촉진을 위해 촉매를 이용할　수　있는데 이는 반응온도에 따라 다르다.　 일반적으로 반응은 130 ℃ ~ 280 ℃에서 이루어지는데, 적정 온도에 맞추어 다양한 촉매가 사용된다.　 예를 들면, 테트라 이소부틸티타네이트(tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT), 디부틸틴옥사이드 (dibutyl tin oxide), 파라톨루엔술폰산(para-toulene sulfonic acid, PTSA) 등이 선택적으로 사용될 수 있다.　특히 파라톨루엔술폰산 또는 테트라이소프로필 티타네이트가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 후의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압 증류 등의 방법으로 제거하고, 예를 들면 NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화할 수 있다. 그런 다음 결과물을 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하여 최종적인 가소제를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물에 이용하는 프탈산 에스테르계 가소제는 프탈산 무수물과 과잉의 알코올을 에스테르화 촉매의 존재 또는 부존재하에 상압 또는 감압하에서 생성된 물을 연속적으로 반응계 밖으로 제거하면서 수행되는 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이때 알코올은 탄소수 4 ~ 12인 것이 바람직하고, 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디이소데실프탈레이트(DIDP)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 특히 디이소노닐프탈레이트가 바람직하다.
본 발명에서는 가소제로서 디옥틸테레프탈레이트 단독의 가소제를 사용할 수 있고, 또한 디옥틸테레프탈레이트와 상기한 프탈산 에스테르계 가소제를 혼합한 혼합 가소제를 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 설명한다.　
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 가공성도 양호하고, 내열 노화성 및 가열 감량이 개선되고 DEHP의 규제 함량을 벗어날 수 있어 환경에 대한 안정성이 높은 가소제와 특정의 안정제를 병용하여 전선 피복용으로 알맞다.　특히, 상기의 염화비닐수지 조성물은 분자량이 같은 디에틸헥실프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP)과 비교하여 볼 때 가열 감량이 낮아 내열성이 우수하며, 환경에 대한 안정성이 높아 전선 피복용에 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 바람직하게는 염화비닐계 수지 100 중량부당 상기 가소제 5 ~ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 ~ 70 중량부를 포함한다.　 가소제 조성물이 5 중량부 미만으로 포함된 경우, 조성물의 유연성이 부족하고, 전선 피복재 특성으로서의 신장 특성이 좋지 않은　문제점이 있고, 100 중량부를 초과하여 포함된 경우, 블리드 현상(bleeding effect, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상)이 일어나기 쉽고, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있다.　
본 발명에서 사용되는 가소제로는 디옥틸테레프탈레이트 단독을 사용할 수 있고, 또한 디옥틸테레프탈레이트와 프탈산 에스테르계 가소제의 혼합 가소제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 혼합 가소제를 사용할 경우, 본 발명에서 사용되는 가소제에서 함유되는 프탈산 에스테르계 화합물은 0~50 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%이다. 프탈산 에스테르계 화합물이 본 발명의 가소제에 첨가되는 경우에는 1 중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 구성 요소인 안정제로서는 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정제를 사용한다. 이러한 안정제의 사용량으로 는 염화비닐계 수지 100 중량부당 1 ~ 10 중량부를 포함하며, 바람직하게는 3 ~ 7 중량부가 포함될 수 있다. 안정제가 1 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있고, 10 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다. 즉, 이러한 안정제는 상기한 가소제 및 본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지와 특히 상용성 및 상승적 효과(Synergic Effect)가 우수하여 다른 안정제보다 월등한 효과를 나타낸다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 충전제를 첨가함으로써, 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch감)을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 또는 규조토 등일 수 있다.　 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 5 ~ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ~ 60 중량부 포함될 수 있다.　 충전제가 5 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 70 중량부 초과하여 포함된 경우, 가공성 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 본 발명에서 사용하는 가소제 및 기타 첨가제를 첨가하여 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 전선 피복재로 제작될 때, 특히 우수한 가열후 신장잔율 및 낮은 가열감량을 가지게 된다. 특히, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 측정한 길이와 상온에서 측정한 초기길이를 기초로 계산한 초기길이에 대 한 가열후 신장잔율이 80% 이상, 바람직하게는, 90% 이상이고, 디이소노닐프탈레이트(DINP)와 조합할 경우에 대략 95% 이상까지도 달성가능하다. 또한 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 2.1% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이고, 디이소노닐프탈레이트(DIDP)와 조합할 경우에 대략 1.2% 이하까지 달성 가능하다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물로부터 전선 피복재를 제조하는 것은 통상적인 전선의 제조를 위하여 사용되는 방법이 적용될 수 있음은 쉽게 이해될 수 있다.
(가소제 조성물의 제조)
제조예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2L 둥근 플라스크에 테레프탈산 249.21 g, 2-에틸 헥사놀 781.38 g과 촉매인 TIPT 1.00 g을 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 220 ℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 미반응 물질인 테레프탈산과 과잉의 2-에틸 헥사놀은 150 ~ 220 ℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10 중량%의 수산화 나트륨 용액과 10 중량%의 망초 용액을 이용하여 중화 수세 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여재를 넣어 여과 한 후, 최종적 으로 순도 99.7%의 DOTP를 얻었다.
(염화비닐 수지 조성물의 제조)
하기와 같은 방법으로, 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하여 제조예 1의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 1 내지 4를 제조하였고, 한편, 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 코팅하여 염화비닐수지 조성물 비교예 1을 제조하였다.
실시예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 DOTP 단독 60 중량부, Ca-Zn계 안정제 7 중량부, 충전제 50 중량부를 배합한 후 직경 8 인치 테스트롤(test roll)에서 165 ℃에서 3분 동안 혼련하여 두께 1 mm 이상의 sheet를 제작한다. 이 sheet를 press에서 초기 60 kgf/cm3으로 3분간 예열 후, 200 kgf/cm3 승압하여 3분간 눌러준다. 그런 다음 50 ℃이하로 냉각시켜 최종 시트를 얻었으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
실시예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DEHP(Di-ethylhexyl phthalate)의 혼합 비율을 5 대 5로 사용한 것을 제 외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
실시예 3
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DINP(Di-isononyl phthalate)의 혼합 비율을 5 대 5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
실시예 4
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DIDP(Di-isodecyl phthalate)의 혼합 비율을 5 대 5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
비교예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 DEHP(Di-ethylhexyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1
폴리염화비닐 100 100 100 100 100
DOTP 60 30 30 30 -
DEHP - 30 - - 60
DINP - - 30 - -
DIDP - - - 30 -
Ca-Zn계
안정제		 7 7 7 7 7
충전제 60 60 60 60 60
실험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 인장 강도, 신장율, 가열 후 인장 잔율 및 신장 잔율, 가열 감량을 평가하였으며, 결과는 표 2에 나타내었다. 이때 상온 시편의 두께는 ±0.2 mm의 편차가 나지 않도록 주의해야 하며 오븐의 온도는 ±1 ℃의 편차가 나지 않아야 한다.
(성능 평가)
인장강도
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여, 인장 강도 (kgf/㎟) = 로드(load) 값 (kgf) / 두께 (㎜)× 폭(㎜)로 계산하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후,
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
가열 후 인장잔율 및 가열후 신장 잔율
기어 오븐을 이용하여 100 ℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후,
신율(%) = {익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
가열 감량
롤 밀(roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 60 g 취하여 역시 롤 밀을 이용하여 185 ℃에서 10 분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하여 무게를 쟀다.　 그런 후, 100 ℃ 오븐에서 168 시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여,
가열 감량 (중량%) = (초기무게 ? 가열 후 무게) / 초기무게 ×100으로 계산하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1
상온 인장 강도
(Kg/mm2)		 1.35 1.30 1.31 1.34 1.39
신율 (%) 261 243 256 253 250
가열 후 (100 oC, 168 hr) 인장잔율 (%) 96 96 95 88 98
신장잔율 (%) 93 68 95 90 55
가열 감량(%) 1.3 2.1 1.8 1.1 3.2
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 에 비하여 가열 후 인장잔율 및 가열 후 신장잔율이 우수하고 가열 감량도 낮아져 개선됨을 알 수 있다.
또한, 하기와 같은 방법으로, 표 3의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하여 제조예 1의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 5 내지 8를 제조하였다.
실시예 5
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DINP(Di-isononyl phthalate)의 혼합 비율을 6 대 4로 사용한 수지 조성물에, Ca-Zn계 안정제 7 중량부, 충전제 50 중량부를 배합한 후 직경 8 인치 테스트롤(test roll)에서 165 ℃에서 3분 동안 혼련하여 두께 1 mm 이상의 sheet를 제작한다. 이 sheet를 press에서 초기 60 kgf/cm3으로 3분간 예열 후, 200 kgf/cm3 승압하여 3분간 눌러준다. 그런 다음 50 ℃이하로 냉각시켜 최종 시트를 얻었으며, 각 물성적 특성은 표 4에 표기하였다.
실시예 6
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DINP(Di-isononyl phthalate)의 혼합 비율을 7 대 3로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 4에 표기하였다.
실시예 7
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DINP(Di-isononyl phthalate)의 혼합 비율을 8 대 2로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 4에 표기하였다.
실시예 8
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부로 하고, 가소제로서 DOTP와 DINP(Di-isononyl phthalate)의 혼합 비율을 9 대 1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 4에 표기하였다.
실시예
3		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8
폴리염화비닐 100 100 100 100 100
DOTP 30 36 42 48 54
DINP 30 24 18 12 6
Ca-Zn계
안정제		 7 7 7 7 7
충전제 60 60 60 60 60
구분 실시예
3		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8
상온 인장 강도
(Kg/mm2)		 1.31 1.32 1.34 1.34 1.35
신율 (%) 256 255 258 260 261
가열 후 (100 oC, 168 hr) 인장잔율 (%) 95 96 95 96 95
신장잔율 (%) 95 94 94 93 93
가열 감량(%) 1.8 1.5 1.3 1.3 1.3
상기 표 4로부터, 실시예 5 내지 8는 실시예 3 과 비교하여 인장 강도 및 신율은 다소 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한 가열 후 인장잔율 및 신장잔율의 저하가 없으면서, 가열 감량은 DOTP 단독 사용 때(실시예 1)와 비슷한 수준을 보일 수 있다. 한편 DINP의 함량이 너무 많은 경우에는 가열 감량이 증가하여 가소제의 내이행성 및 내추출성과 같은 물성이 저하되기 쉽기 때문에 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물이 전선 피복재로 사용되기 위해서는, 사용되는 가소제 중 DOTP의 비율은 70 중량%이상인 것이 바람직하다.
또한, 하기와 같은 방법으로, 표 5의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하여 비교예 2 및 3의 염화비닐 수지 조성물을 제조하고 시트를 제작하여 시험하였다. 이 때, 제조예 1의 가소제를 사용하였으나, 본 발명에 따른 안정제인 Ca-Zn계 안정제를 사용하는 대신에 기재된 바와 같은 다른 안정제를 사용한 점에 차이가 있다.
비교예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 7 대 3로 하고, Ba-Zn 안정제 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 6에 표기하였다.
비교예 3
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부 중 DOTP와 DINP의 혼합 비율을 7 대 3로 하고, Ca-스테아레이트 안정제 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 6에 표기하였다.
실시예
3		 비교예
2		 비교예
3
폴리염화비닐 100 100 100
DOTP 42 42 42
DINP 18 18 18
Ca-Zn계 안정제 7 - -
Ba-Zn계 안정제 - 7 -
Ca-스테아레이트 안정제 - - 7
충전제 60 60 60
구분 실시예
3		 비교예
2		 비교예
3
상온 인장 강도
(Kg/mm2)		 1.31 1.30 1.39
신율 (%) 256 249 250
가열 후 (100 oC, 168 hr) 인장잔율 (%) 96 92 87
신장잔율 (%) 95 88 80
가열 감량(%) 1.8 2.0 1.9
상기 표 6으로부터, Ca-Zn계 안정제가 아닌 다른 안정제를 사용한 비교예 2 및 3의 결과는 다른 안정제의 사용으로 인하여 염화비닐계 수지 조성물은 가열 후 신장잔율에 있어서 특히 열등하게 되고 또한 가열감량에 있어서도 감소됨을 보여준다. 이것은 전선 피복재를 위한 우수한 내열노화성 및 가열감량 특성을 얻기 위하여 안정제로서 특히 적합한 것이 Ca-Zn계 안정제임을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 염화비닐계 수지, 가소제 및 안정제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    상기 가소제는 디옥틸테레프탈레이트 50 내지 99 중량%와, 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디이소데실프탈레이트(DIDP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 프탈산 에스테르계 화합물 1 내지 50중량%가 혼합된 혼합물이고,
    상기 안정제는 Ca-Zn계 안정제인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 ~ 100 중량부이고, 상기 안정제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 40 ~ 70 중량부인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 안정제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 3 ~ 7 중량부인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 70 내지 99 중량%의 디옥틸테레프탈레이트와 1 내지 30 중량%의 프탈산 에스테르계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈산 에스테르계 화합물은 디이소노닐프탈레이트(Diisononyl phthalate; DINP)인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 충전제 5 ~ 70 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 측정한 길이와 상온에서 측정한 초기길이를 기초로 계산한, 초기길이에 대한 가열후 신장잔율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 측정한 길이와 상온에서 측정한 초기길이를 기초로 계산한, 초기길이에 대한 가열후 신장잔율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 2.1% 이하인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 1.8% 이하인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 100℃에서 168시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는
    전선 피복재용 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 제 8 항 내지 제 14 항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는
    전선 피복재.
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