KR20090102650A - 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 억제하고, 또한 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

이를 위해, 시클로올레핀계 수지 필름에 잔류하는 겔을 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하로 한다.

Description

시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법{CYCLOOLEFIN-BASED RESIN FILM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 시클로올레핀계 수지의 펠릿을 압출기에 의해 용융해서 제조되는 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

시클로올레핀계 수지로 제조된 필름(이하, 「시클로올레핀계 수지 필름」이라고 함.)은 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 흡습성이나 투습성을 개량할 수 있는 필름으로서 주목받아 열용융 제막 및 용액 제막에 의한 필름의 제조 방법이 검토되고 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지 필름은 높은 광학 특성의 발현성을 갖고 있고, 또한 온도 변화에 따른 광학 특성의 변화가 적고, 위상차막(이하, 「위상차 필름」이라고도 함.) 등의 광학 필름으로서의 개발이 행해지고 있다. 이러한 필름은 시클로올레핀계 수지의 펠릿을 압출기에 의해 가열 용융하고, 이 용융 수지를 다이로부터 시트상으로 토출하고, 이것을 냉각 드럼 상에서 냉각시키고, 박리함으로써 제조되고 있다.

그러나, 시클로올레핀계 수지의 용융 제막에서는 압출기에 의해 용융 압출할 때에 겔이 대량으로 발생하고, 이것이 시클로올레핀계 수지 필름 상에 잔류함으로써 이물 고장으로 되어 있었다.

이에 대하여 겔을 저감시키기 위해서 산화를 억제하는 첨가제 등을 부여하는 검토가 이루어져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2007-160720호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평7-14213호 공보

그러나, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재되어 있는 산화를 억제하는 첨가제를 부여하는 방법에서는 시클로올레핀계 수지의 겔을 완전히 없애게 되어 미끄럼성이 나빠지고, 제막시의 핸들링성이 악화된다는 문제가 있었다. 핸들링성이 악화되면 예를 들면, 시클로올레핀계 수지가 냉각 드럼 상에서 미끄러져 버려 제막된 시클로올레핀계 수지 필름의 광학 물성이 불균일하게 되어 버린다. 그래서, 핸들링성이 악화되는 것을 방지하기 위해서 통상, 슬립재를 배합한다.

본 발명은 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 시클로올레핀계 수지 필름의 용융 제막에 있어서 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 억제하고, 또한 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

청구항 1에 기재된 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔이 10개/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.

청구항 1에 기재된 발명에 의하면 시클로올레핀계 수지 필름에 있어서 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 미세 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 조대 겔이 10개/㎟ 이하의 밀도인 것에 의해 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 억제하고, 또한 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있다. 즉, 제막된 시클로올레핀계 수지 필름에 적극적으로 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟로 함유시키고, 또한 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하로 함으로써 압출기로의 용융에 의해 발현되는 겔에 의해 광학 특성의 방해가 되는 경우가 없고, 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있으므로 고품질의 시클로올레핀계 수지 필름을 제공할 수 있다.

또한, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔은 50~1000개/㎟의 밀도인 것이 바람직하고, 100~500개/㎟의 밀도인 것이 더욱 바람직하다.

청구항 2에 기재된 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 시클로올레핀계 수지를 용융해서 제막하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법으로서, 펠릿의 유리 전이 온도 이하의 융점을 갖는 활제 또는 펠릿의 유리 전이 온도 이하에서 액체 상태인 활제 0.01~3.0wt%와, 열안정제 0.01~0.5wt%와, 유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃로 가온한 시클로올레핀계 수지를 함유하는 펠릿을 혼합하고, 상기 혼합한 혼합물을 산소 농도 0.1% 이상 10% 이하의 분위기하에서 가소화시켜서 제막되는 것을 특징으로 한다.

청구항 2에 의하면 (a) 펠릿의 유리 전이 온도 이하의 융점을 갖는 활제 또는 펠릿의 유리 전이 온도 이하에서 액체 상태인 활제 0.01~3.0wt%와, (b) 열안정제 0.01~0.5wt%를 (c) 펠릿과 혼합한다. (d) 균일 혼합할 때에는 시클로올레핀계 수지의 펠릿을 펠릿의 유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃의 범위에서 가온하고, (e) 혼합물을 산소 농도 0.1% 이상 10% 이하의 분위기하에서 가소화시켜서 제막한다. (a)~(e)의 조건 모두를 만족시키도록 함으로써 미소한 겔이 생성되는 조건으로 제막을 행할 수 있다. 즉, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하로 할 수 있다. 따라서, 압출기로의 용융에 의해 발현되는 겔에 의해 광학 특성의 방해가 되는 경우가 없고, 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

청구항 3에 기재된 발명은 청구항 2의 발명에 있어서 상기 펠릿은 각이 없는 환형상의 펠릿인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구항 4에 기재된 발명은 청구항 3의 발명에 있어서 상기 각이 없는 환형상의 펠릿은 핫 컷팅 및 언더워터 컷팅에 의해 컷팅된 펠릿인 것을 특징으로 한다.

청구항 3에 의하면 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 더욱 억제하기 위해서는 펠릿은 각이 없는 환형상의 펠릿을 이용하는 것이 바람직하다. 각이 없는 환형상의 펠릿을 이용함으로써 압출기 내에서의 시클로올레핀계 수지(펠릿)와의 마찰을 줄일 수 있다. 따라서, 특히 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 더욱 줄일 수 있다. 또한, 청구항 4에 의하면 펠릿이 핫 컷팅 및 언더워터 컷팅에 의해 제조됨으로써 양호하게 각이 없는 환형상의 펠릿을 얻을 수 있다.

청구항 5에 기재된 발명은 청구항 2~4 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서 상기 시클로올레핀계 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

청구항 5에 의하면 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이상인 것이 바람직하다.

청구항 6에 기재된 발명은 청구항 2~5 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서 터치롤법에 의해 제막한 것을 특징으로 한다.

본 발명은 용융 수지를 터치롤에 의해 냉각시키는 터치롤법에 의해 시클로올레핀계 수지를 제막하는 경우에 특히 유효하다. 즉, 터치롤법은 한 쌍의 롤러에 의해 끼우면서 용융 수지의 냉각을 행하는 폴리싱 롤러법과는 달리, 용융 수지가 냉각 드럼 상에서 미끄러지기 쉽다는 특징이 있지만 본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지 필름은 미끄럼성(미끄러지기 어려움)이 양호하므로 특히 유효하다.

청구항 7에 기재된 발명은 청구항 2~6 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서 필름 두께가 20~300㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 7에 의하면 필름 두께가 20~300㎛의 범위인 경우에 압출기로의 용융에 의해 발현되는 겔에 의해 광학 특성의 방해가 되는 경우가 없고, 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

청구항 8은 청구항 1에 기재된 시클로올레핀계 수지가 노르보르넨계 수지인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름이며, 청구항 9는 상기 시클로올레핀계 수지가 노르보르넨계 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 2~7 중 어느 하나에 기재된 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법이다.

시클로올레핀계 수지인 노르보르넨계 수지는 높은 광학 특성을 갖고 있으므로 액정 표시판용 광학 보상 필름이나 편광판에 적합하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 압출기로의 용융에 의해 발현되는 겔에 의해 광학 특성의 방해가 되는 경우가 없고, 슬립재를 배합하지 않고, 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 필름 제조 장치의 구성도이다.

도 2는 호퍼와 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 3은 본 발명의 실시예의 설명도이다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

10: 필름 제조 장치 12: 시클로올레핀계 수지 필름

14: 제막 공정부 16: 종연신 공정부

18: 횡연신 공정부 20: 권취 공정부

22: 압출기 24: 다이

26: 냉각 드럼 32: 실린더

34: 스크류축 36: 스크류 날개

38: 스크류 40: 공급구

42: 토출구 44: 호퍼

44': 진공 호퍼 46: 배관

48: 배관 50: 진공 펌프

52: 공급구 A: 공급부

B: 압축부 C: 계량부

D: 실린더 내경 L: 실린더 길이

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름은 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔이 10개/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.

이하 첨부 도면에 따라서 상기 겔 밀도 조건을 만족시키는 본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지 필름을 제조하기 위한 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1은 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(10)는 주로, 연신 전의 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 제조하는 제막 공정부(14)와, 제막 공정부(14)에 의해 제조된 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 종연신하는 종연신 공정부(16)와, 횡연신하는 횡연신 공정부(18)와, 연신된 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 권취하는 권취 공정부(20)에 의해 구성된다.

제막 공정부(14)에서는 압출기(22)에 의해 용융된 시클로올레핀계 수지가 다이(24)로부터 시트상으로 토출되고, 회전하는 냉각 드럼(26) 상에서 캐스팅되어 급랭 고화되어 시클로올레핀계 수지 필름(12)이 얻어진다. 이 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 냉각 드럼(26)으로부터 박리된 후, 종연신 공정부(16), 횡연신 공정부(18)에 순차적으로 이송되어 연신되고, 권취 공정부(20)에서 롤상으로 권취된다. 이것에 의해 연신 시클로올레핀계 수지 필름(12)이 제조된다. 이하, 각 공정부의 상세에 대하여 설명한다.

도 2는 제막 공정부(16)의 압출기(22)의 구성을 나타내고 있다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 압출기(22)는 단축 스크류형 압출기이며, 실린더(32) 내에 단축 스크류(38)를 구비하고 있다. 단축 스크류(38)는 스크류축(34)에 스크류 날개(36)가 부착되어 구성되어 있고, 회전 가능하게 지지됨과 아울러, 도시하지 않은 모터에 의해 회전 구동된다.

실린더(32)의 외주부에는 도시하지 않은 재킷이 부착되어 있고, 소망 온도로 온도 제어할 수 있도록 되어 있다.

실린더(32)의 공급구(40)에는 호퍼(42)가 부착되어 있고, 이 호퍼(42)로부터 시클로올레핀계 수지가 공급구(40)를 통해 실린더(32) 내에 공급된다.

여기에서, 호퍼(42) 내에 공급되는 시클로올레핀계 수지는 미리 펠릿화되어 있다. 본 발명에서는 이 펠릿에 펠릿의 유리 전이 온도 이하의 융점을 갖는 활제 또는 펠릿의 유리 전이 온도 이하에서 액체 상태인 활제 0.01~3.0wt%와, 열안정제0.01~0.5wt%를 혼합해서 압출기(22)의 실린더(32) 내에 공급된다.

또한, 여기에서 활제란, 압출기 내에서의 수지와 배럴 및/또는 스크류의 마찰을 저감하는 효과가 있는 소위 일반적으로 외활제(外滑劑)라고 하는 것이며, 예를 들면, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방산이나 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트 등의 지방산 에스테르: 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 아미드나 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘 등의 금속 비누, 몬탄 왁스 등의 천연 왁스 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방산 에스테르가 바람직하다. 지방산 에스테르를 형성하는 지방산으로서는 탄소수 12~36의 지방산 잔기와 탄소수 1~36의 알코올 잔기로 이루어지는 지방산 에스테르일 필요가 있고, 바람직하게는 탄소수 16~32의 지방산 잔기와 탄소수 1~36의 알코올 잔기로 이루어지는 지방산 에스테르, 더욱 바람직하게는 탄소수 16~32의 지방산 잔기와 탄소수 1~20의 알코올 잔기로 이루어지는 지방산 에스테르이다.

열안정제란, 산화 방지 기능 및/또는 라디칼 트랩 기능을 갖는 것을 의미하고, 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 p-시클로헥실페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비힌더드 페놀계 산화 방지제, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1,3,5-트리메틸헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스[2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐]부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질]벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 티오비스(β-나프톨) 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 힌더드 페놀계 산화 방지제는 그 자체가 안정 라디칼이 되기 쉽기 때문에 라디칼 트랩제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제의 분자량은 통상 200이상, 바람직하게는 500이상이며, 그 상한은 통상 3000이다.

유황계 산화 방지제의 구체예로서는 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민), 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 니켈디부틸디티오카르바메이트, 니켈이소프로필크산테이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다. 특히, 티오에테르 구조를 갖는 티오에테르계 산화 방지제는 산화된 물질로부터 산소를 받아서 환원하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 유황계 산화 방지제의 분자량은 통상 200이상, 바람직하게는 500이상이며, 그 상한은 통상 3000이다.

인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

펠릿, 활제 및 열안정제는 혼합시키기 위해서 펠릿, 활제 및 열안정제를 혼합하기 전에 펠릿을 펠릿의 유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃의 범위에서 가온하고, 이 온도 범위로 가온된 펠릿에 활제 및 열안정제를 배합하고, 이들 혼합물을 혼합한다. 또한, 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이상인 것이 바람직하다.

펠릿은 각이 없는 환형상의 펠릿인 것이 바람직하다. 각이 없는 환형상의 펠릿은 핫 컷팅 및 언더워터 컷팅에 의해 컷팅함으로써 제조할 수 있다. 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 더욱 억제하기 위해서는 펠릿은 각이 없는 환형상의 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다. 각이 없는 환형상의 펠릿을 사용함으로써 압출기 내에서의 시클로올레핀계 수지(펠릿)와의 마찰을 줄일 수 있다.

압출기(22) 내인 실린더(32) 안은 산소 농도 0.1% 이상 10% 이하의 분위기하로 한다. 실린더(32) 내의 산소 농도를 0.1% 이상 10% 이하이도록 함으로써 용융시에 시클로올레핀계 수지가 산화됨으로써 겔이 발현되는 것을 억제할 수 있고, 특히, 원형도가 0.7이상이며, 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 실린더(32) 내의 산소 농도는 0.1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.1% 이상 3% 이하이다.

실린더(32) 내의 산소 농도를 0.1% 이상 10% 이하이도록 하는 방법으로서 도 2에 나타내는 바와 같이, 압출기(22)의 공급구(40) 부근에 배관(도시하지 않음)을 설치하고, 불활성 가스를 실린더(32) 내에 공급하여 실린더(32) 안을 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 압출기(22) 내에 불활성 가스를 0.1리터/min~1리터/min의 범위에서 흘림으로써 압출기(22) 내의 산소 농도를 0.1% 이상 10% 이하로 할 수 있다. 여기에서, 효과적으로 실린더(32) 내의 산소 농도를 0.1% 이상 10% 이하이도록 하기 위해서는 펠릿이 주된 혼합물을 압출기(22) 내에 투입하기 전에 실린더(32) 내에 불활성 가스를 유입시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 배관(도시하지 않음)의 도중에는 필터(도시하지 않음)를 설치하여 불활성 가스 중의 미세한 먼지를 제거한 후에 압출기(22) 내에 유입시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 열에 의한 산화를 일으키기 쉬운 시클로올레핀계 수지에 있어서 산화되는 경우가 없어지므로 이물의 발생이 적은 광학 용도의 고기능성 필름으로서 바람직한 시클로올레핀계 수지 필름을 제공할 수 있다. 여기에서, 불활성 가스의 유량이 0.1리터/min보다 적으면 셀룰로오스계 수지의 산화를 방지하는 효과가 없고, 불활성 가스의 유량이 1리터/min보다 많으면 1리터/min의 경우와 비교해서 산화 방지의 효과는 변하지 않는다. 또한, 불활성 가스는 특별히 한정되지 않지만 손에 넣기 쉽고, 저렴한 질소 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 실린더(32) 내의 산소 농도를 0.1% 이상 10% 이하이도록 하는 다른 방법으로서 도 2에 나타내는 바와 같이, 호퍼를 진공 호퍼(44')로 하는 것이 고려된다. 진공 호퍼(44')에는 진공 처리용 배관(48)이 설치되어 있고, 호퍼의 공급구(52)를 도시하지 않은 덮개에 의해 밀폐시켜 진공 펌프(50)를 작동시킴으로써 호퍼 내부 및 압출기(22)의 실린더(32) 내의 산소 농도를 낮출 수 있다.

실린더(32) 안은 공급구(40)측으로부터 순차적으로 공급구(40)로부터 공급된 시클로올레핀계 수지를 정량 수송하는 공급부(A로 나타내는 영역)와, 시클로올레핀계 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타내는 영역)와, 혼련·압축된 시클로올레핀계 수지를 계량하는 계량부(C로 나타내는 영역)에 의해 구성된다.

압출기(22)의 스크류 압축비는 2~5로 설정되고, L/D는 20~50으로 설정된다. 여기에서, 스크류 압축비란, 배압을 가해서 혼련하기 위해서 성형 재료를 용융 상태에서 압축하는 정도를 말하고, 공급부(A)와 계량부(C)의 용적비{즉, 공급부(A)의 단위 길이당 용적÷계량부(C)의 단위 길이당 용적)로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크류축(34)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류축(34)의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 직경(a1) 및 계량부(C)의 홈부 직경(a2)을 사용해서 산출된다. 또한 L/D란, 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한, 압출기(22)의 온도는 펠릿(시클로올레핀계 수지)의 유리 전이 온도(Tg) 이상 (Tg+40℃) 이하의 범위로 설정된다.

또한, 스크류 압축비가 2를 하회해서 너무 작으면 충분히 혼련되지 않아 미용해 부분이 발생되거나 전단 발열이 작고, 결정의 융해가 불충분하게 된다. 반대로, 스크류 압축비가 5를 상회해서 너무 크면 전단 응력이 너무 가해져 발열에 의해 수지가 열화되거나 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 버린다. 이것에 의해 용융 수지가 불균일하게 되어 버려 압출기(22)의 토출압의 변동이 크게 되어 버린다. 따라서, 압출기(22)의 토출압 변동을 작게 하고, 필름의 두께 불균일을 작게 하기 위해서는 스크류 압축비는 2~5의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.5~4.5의 범위, 특히 바람직하게는 3~4의 범위이다.

또한, L/D가 20을 하회해서 너무 작으면 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 50을 상회해서 너무 크면 압출기(22) 내에서의 시클로올레핀계 수지의 체류 시간이 너무 길어져 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한, 체류시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 버린다. 따라서, 압출기(22)의 토출압 변동을 작게 하고, 필름의 두께 불균일을 작게 하기 위해서는 L/D는 20~50의 범위가 좋고, 바람직하게는 25~45의 범위, 특히 바람직하게는 30~40의 범위이다.

그리고, 압출기(22)의 압축부(B)의 길이는 공급부(A)의 길이 및/또는 계량부(C)의 길이에 비해서 1/5~2/3의 범위로 한다. 그렇게 함으로써 압축부(B)에서 셀룰로오스계 수지가 압축되는 것에 의한 분해를 방지한다. 즉, 특히 셀룰로오스계 수지는 열 등의 에너지에 의해 분해되기 쉽기 때문에 압출기의 압축부의 길이를 규제함으로써 압축 시간을 적게 하여 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 용융 수지에 미세한 결정이 잔존되기 어렵고, 셀룰로오스계 수지가 분해되는 경우가 없어지므로 용융 수지가 균일하게 된다. 여기에서, 압출기(22)의 압축부(B)의 길이가 공급부(A)의 길이 및/또는 계량부(C)의 길이에 비해서 1/5~2/3의 범위인 것은 1/5보다 짧으면 셀룰로오스계 수지를 용융할 수 없게 되고, 2/3보다 길면 셀룰로오스계 수지가 분해되어 버리기 때문이다.

또한, 압출기(22)의 공급부(B)의 온도를 160~200℃의 범위로 함으로써 펠릿화된 셀룰로오스계 수지를 용융하기 쉽게 한다. 압출기(22)의 공급부(A)의 온도가 160℃를 하회해서 너무 낮으면 결정의 융해가 불충분하게 되어 용융 수지에 미세한 결정이 잔존되어 버린다. 반대로, 압출기(22)의 공급부(A)의 온도가 200℃를 초과해서 너무 높으면 시클로올레핀계 수지가 공급부(A)의 스크류(38) 부분에 점착되어 버리고, 공급부(A)의 스크류(38) 부분에 점착된 수지는 압축부(B)에 이송되기 어렵게 되기 때문에 열에 의해 열화되어 버린다. 따라서, 압출 온도는 160℃~200℃가 좋고, 바람직하게는 170℃~190℃의 범위, 특히 바람직하게는 175℃~185℃의 범위이다.

상기와 같이 구성된 압출기(22)에 의해 시클로올레핀계 수지가 용융되고, 그 용융 수지가 토출구(42)로부터 다이(24)(도 1 참조)에 10% 이내의 토출압 변동에 의해 연속적으로 이송된다. 또한, 압출기(22)의 하류에는 토출량 제어용 기어 펌프와 이물 제거 필터(도시하지 않음)를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 토출량 제어용 기어 펌프의 양을 조절함으로써 스크류 압출기의 출구 압력을 소망 값으로 조절하는 것이 가능하게 된다.

압출기(22)에 의해 다이(24)로 이송된 용융 수지는 다이(24)로부터 시트상으로 압출되어 냉각 드럼(26) 상에 캐스팅되고 냉각 고화되어 수지 필름(12)이 제막된다. 또한, 다이(24)로부터 압출되었을 때의 용융 폴리머 온도는 열 열화나 착색을 방지하기 위해서 Tg+100℃ 이상, Tg+130℃ 이하가 바람직하다. 또한, 다이(24)는 그 슬릿이 연직 방향과, 냉각 드럼(26)의 회전 방향으로 45°로 경사진 방향의 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.

이상과 같이 제막 공정부(14)에 의해 제막된 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟의 밀도로 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하의 밀도의 시클로올레핀계 수지 필름으로 할 수 있다.

종래, 용융 수지를 냉각 드럼 상에서 냉각시킬 때, 첨가제의 첨가도 원인되어 용융 수지가 냉각 드럼 상에서 미끄러져 버리는 경우가 있고, 제막된 시클로올레핀계 수지 필름의 광학 물성이 불균일하게 되어 버린다는 문제가 있었다.

용융 제막법에 의해 제막된 시클로올레핀계 수지 필름에 있어서 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하로 함으로써 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 억제하고, 또한 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있다. 즉, 제막된 시클로올레핀계 수지 필름에 적극적으로 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟로 함유시키고, 또한 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔을 10개/㎟ 이하로 함으로써 압출기로의 용융에 의해 발현되는 겔에 의해 광학 특성의 방해가 되는 경우가 없고, 슬립재를 배합하지 않고 우수한 핸들링 적정을 부여할 수 있으므로 고품질의 시클로올레핀계 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔은 50~1000개/㎟의 밀도인 것이 바람직하고, 100~500개/㎟의 밀도인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 겔의 사이즈는 필름을 25℃에서 시클로헥산에 용해시켜서 10wt%의 용액을 조정하고, 세이신키교제 입도·형상 분포 측정기(형식 PITA-1)를 이용하여 조정 용액 4ml 안에 함유되는 모든 겔의 CCD 카메라 화상 촬영을 행하여 원 상당 직경과 원형도를 구하고 있다. 그리고, 원 상당 직경은 화상 데이터로부터 입자의 면적을 측정하고, 그 입자와 동일한 면적을 갖는 원을 가정하여 그 원의 직경을 구하고 있다. 또한, 원형도는 입자의 면적과 동일한 원을 가정하고, 그 원의 원주 길이를 입자 주위 길이로 나눈 값이다. 1.0에 가까울수록 진원에 가깝다.

제막 공정부(14)에 의해 제막된 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 종연신 공정부(16), 횡연신 공정부(18)에 의해 연신된다.

이하에 제막 공정부(14)에 의해 제막된 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 연신하고, 연신 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 제조할 때까지의 연신 공정에 대하여 설명한다.

시클로올레핀계 수지 필름(12)의 연신은 시클로올레핀계 수지 필름(12) 중의 분자를 배향시켜 면 내의 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해서 행해진다. 또한, 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 Re와 Rth를 발현시키지 않고 사용되는 경우에는 연신 공정을 거치지 않고 도 1의 권취 공정부(20)에 의해 롤상으로 권취된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 우선, 종연신 공정부(16)에 의해 길이 방향으로 종연신된다. 종연신 공정부(16)에서는 시클로올레핀계 수지 필름(12)이 예열된 후, 시클로올레핀계 수지 필름(12)이 가열된 상태에서 2개의 닙롤(28, 30)에 걸어 감긴다. 출구측의 닙롤(30)은 입구측의 닙롤(28)보다 빠른 반송 속도로 시클로올레핀계 수지 필름(12)을 반송하고 있고, 이것에 의해 시클로올레핀계 수지 필름(12)이 종방향으로 연신된다.

종연신 공정부(16)에 있어서의 예열 온도는 Tg-40℃ 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg-20℃ 이상, Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg 이상, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 종연신 공정부(16)의 연신 온도는 Tg 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+5℃ 이상, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 종방향의 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상, 2배 이하가 더욱 바람직하다.

종연신된 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 횡연신 공정부(18)로 이송되어 폭 방향으로 횡연신된다. 횡연신 공정부(18)에서는 예를 들면, 텐터를 바람직하게 사용할 수 있고, 이 텐터에 의해 시클로올레핀계 수지 필름(12)의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지하여 횡방향으로 연신한다. 이 횡연신에 의해 리타데이션(Rth)을 한층 더 크게 할 수 있다.

횡연신은 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 연신 온도는 Tg 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg+4℃ 이상, Tg+30℃ 이하이다. 연신 배율은 1.0배 이상, 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 횡연신 후에 세로, 가로 중 어느 하나 또는 양쪽으로 완화시키는 것도 바람직하다. 이것에 의해 폭 방향의 지상축(遲相軸)의 분포를 작게 할 수 있다.

이러한 연신에 의해 Re가 0㎚ 이상 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상 300㎚ 이하, 또한 Rth가 0㎚ 이상 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상 350㎚ 이하이다.

이 중 Re≤Rth를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고Rth, 저Re를 실현하기 위해서는 상술한 바와 같이 종연신한 것을 횡(폭)방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 종방향과 횡방향의 배향의 차가 면 내의 리타데이션의 차(Re)가 되지만 종방향에 추가해서 그 직교 방향인 횡방향으로도 연신함으로써 종횡의 배향의 차를 작게 하여 면 배향(Re)을 작게 할 수 있다. 한편, 세로에 추가해서 가로로도 연신함으로써 면적 배율은 증가하기 때문에 두께의 감소에 따라 두께 방향의 배향은 증가하여 Rth를 증가시킬 수 있기 때문이다.

또한, Re, Rth의 폭 방향, 길이 방향의 장소에 따른 변동을 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 하는 것이 바람직하다.

연신 후의 시클로올레핀계 수지 필름(12)은 도 1의 권취 공정부(20)에 의해 롤상으로 권취된다. 그 때, 시클로올레핀계 수지 필름(12)의 권취 텐션은 0.02㎏/㎟ 이하로 하는 것이 바람직하다. 권취 텐션을 이러한 범위로 설정함으로써 연신 시클로올레핀계 수지 필름(12)에 리타데이션 분포를 발생시키지 않고 권취할 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지 필름(12)의 두께는 20~300㎛의 범위인 것이 바람직하다.

(광학용 필름의 소재)

<시클로올레핀계 수지>

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름의 소재는 시클로올레핀계 수지를 사용한다. 그 중에서도 시클로올레핀계 화합물로 중합되는 환상 올레핀이 바람직하다. 이 중합은 개환 중합, 부가 중합 중 어느 방법으로나 행할 수 있지만 환상 올레핀 중에서도 부가 중합의 것인 편이 바람직하다.

부가 중합으로서는 예를 들면, 일본 특허 3517471의 것이나 일본 특허 3559360, 일본 특허 3867178, 일본 특허 3871721, 일본 특허 3907908, 일본 특허 3945598, 일본 특허 공표 2005-527696, 일본 특허 공개 2006-28993, WO 2006-004376에 기재된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 일본 특허 3517471에 기재된 것이다.

개환 중합으로서는 WO 98-14499, 일본 특허 3060532, 일본 특허 3220478, 일본 특허 3273046, 일본 특허 3404027, 일본 특허 3428176, 일본 특허 3687231, 일본 특허 3873934, 일본 특허 3912159에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것이 WO 98-14499, 일본 특허 3060532에 기재된 것이다.

펠릿화는 통상은 중합 후 용제를 제거한 후에 콜드 컷팅 방식의 펠레타이저(pelletizer)를 이용하여 펠릿화되어 있지만 재차 진공 처리 2축 혼련 장치를 이용하여 용융~스트랜드상으로 가공한 후, 압출 가공을 행하는 것도 문제없다. 특히, 펠릿 형상에 대해서는 핫 컷팅식 펠레타이저(토시바키카이제 장치명 PPH) 또는 언더워터식 펠레타이저(토시바키카이제 장치명 PPW)를 이용하여 각이 없는 환형상으로 하는 것이 10㎛ 이상의 큰 겔을 방지하는데에 유효하다.

<첨가제>

이들 시클로올레핀계 수지 필름에는 가소제로서 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르류, 카르복실산 에스테르류, 다가 알코올류를 0~20질량% 첨가할 수 있다. 안정제로서 포스파이트계 안정제(예를 들면, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), 페놀계 안정제(예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오레이트, 4,4-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오레이트], 에폭시 화합물, 티오에테르 화합물을 0~3질량% 첨가할 수 있다. 매트제로서 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄산칼슘, 클레이 등의 무기 미립자, 가교 아크릴, 가교 스티렌 등의 유기 미립자를 0~1000ppm 첨가할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제(예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]])나 적외선 흡수제, 리타데이션 조정제를 첨가하는 것도 바람직하다.

(시클로올레핀계 수지 필름의 제막)

<용융 제막법>

ㄱ) 펠릿화

상기 수지와 첨가물은 용융 제막에 앞서 수지 표면에 발라 혼합하는 것이 바람직하지만 펠릿화해도 상관없다.

펠릿화는 상기 수지와 첨가물을 건조시킨 후, 2축 혼련 압출기를 사용해서 150℃~300℃에서 용융한 후, 누들상으로 압출한 것을 공기중 또는 수중에서 고화하여 재단함으로써 제작할 수 있다. 또한, 압출기에 의한 용융 후 수중에 구금으로부터 직접 압출하면서 컷팅하는 언더워터 컷팅법 등에 의해 펠릿화를 행해도 상관없다.

압출기의 회전수는 10rpm~1000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는20rpm~700rpm이다. 압출 체류 시간은 10초 이상 10분 이내, 보다 바람직하게는 20초간~5분 이내이다.

바람직한 펠릿의 크기는 10㎣~1000㎣가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎣~500㎣이다.

ㄴ) 혼련 용융

용융 제막에 앞서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 온도는 40~200℃, 더욱 바람직하게는 60~150℃이다. 이것에 의해 함수율이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조는 공기중에서 행해도 좋고, 질소중에서 행해도 좋고, 진공중에서 행해도 좋다.

건조시킨 펠릿은 압출기의 공급구를 통해 실린더 내에 공급되어 혼련, 용융된다. 실린더 내는 공급구측으로부터 순차적으로 공급부{영역(A)}, 압축부{영역(B)}, 계량부{영역(C)}에 의해 구성된다. 압출기의 스크류 압축비는 1.5~4.5가 바람직하고, 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비(L/D)는 20~70이 바람직하고, 실린더 내경은 30㎜~150㎜가 바람직하다. 여기에서, 스크류 압축비란, 배압을 가해서 혼련하기 위해서 성형 재료를 용융 상태에서 압축하는 정도를 말하고, 공급부(A)와 계량부(C)의 용적비{즉, 공급부(A)의 단위 길이당 용량÷계량부(C)의 단위 길이당 용적)로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크류축(34)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류축(34)의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 직경(a1) 및 계량부(C)의 홈부 직경(a2)을 사용해서 산출된다. 또한 L/D란, 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 압출 온도는 190~300℃가 바람직하다. 압출기(22) 내에서의 온도가 230℃를 초과하는 경우에는 압출기(22)와 다이(24) 사이에 냉각기(도시하지 않음)를 설치할 수도 있다. 또한, 잔존 산소에 의한 용융 수지가 산화되고, 겔이 발생하는 것을 방지하기 위해서 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중 또는 벤트가 있는 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 실시하는 것도 바람직하다.

ㄷ) 여과

용융 수지 중의 겔 등의 이물을 여과하기 위해서 브레이커 플레이트식의 여과나 리프형 디스크 필터를 장착한 여과 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 1단으로 행해도 좋고, 다단 여과라도 좋다. 여과 정밀도는 15㎛~3㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛~3㎛이다. 여과재는 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성은 선재를 편성한 것, 금속 섬유 또는 금속 분말을 소결한 것(소결 여과재)을 사용할 수 있고, 그 중에서도 소결 여과재가 바람직하다.

ㄹ) 기어 펌프

토출량의 변동을 감소시켜 두께 정밀도를 향상시키기 위해서 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 다이 내의 수지 압력 변동폭을 ±1% 이내로 할 수 있다.

기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서 스크류의 회전수를 변화시켜 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다.

ㅁ) 다이

상기와 같이 구성된 압출기에 의해 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유해서 용융 수지가 다이에 연속적으로 이송된다. 다이는 T 다이, 피쉬테일(fishtail) 다이, 행거코트 다이 중 어느 타입이라도 상관없다. 또한, 다이의 바로 앞에 수지 온도의 균일성 향상을 위해서 스태틱 믹서를 넣는 것도 바람직하다. T 다이 출구 부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0~10배가 좋고, 바람직하게는 1.2~5배이다.

다이는 5~50㎜ 간격으로 두께 조정 가능한 것이 바람직하다. 또한, 하류의 필름 두께, 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이도 유효하다. 단층 제막 장치 이외에도 다층 제막 장치를 이용하여 제조도 가능하다.

이렇게 해서 수지가 공급구로부터 압출기에 들어가고 나서 다이로부터 나오기까지의 체류 시간은 1분~40분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2분~10분이다.

ㅂ) 캐스트

다이로부터 시트 상에 압출된 용융 수지(멜트)를 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화하여 필름을 얻는다. 이 때, 다이와 캐스팅 드럼 사이를 차폐하여 바람의 영향을 억제하는 것이 바람직하다.

멜트가 캐스팅 드럼에 접촉될 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 배큐엄(vacuum) 노즐법, 터치롤법 등을 사용하여 캐스팅 드럼과 멜트의 밀착을 높이는 것이 바람직하고, 그 중에서도 터치롤법이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은 멜트의 전체면에 실시해도 좋고, 일부에 실시해도 좋다.

터치롤법이란, 캐스트 드럼 상에 터치롤을 두고 필름 표면을 정형하는 것이다. 이 때, 터치롤은 통상의 강성이 높은 것은 아니고, 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 과잉 면압에 의해 표면 요철을 본 발명의 범위 이하로 하는 것을 억제할 수 있다. 이를 위해서는 롤의 외통 두께를 통상의 롤보다 얇게 하는 것이 필요하며, 외통의 두께(Z)는 0.05㎜~7.0㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎜~5.0㎜, 더욱 바람직하게는 0.3㎜~3.5㎜이다. 터치롤은 금속 샤프트 상에 설치하고, 그 사이에 열매(유체)를 통과시켜도 좋고, 외통과 금속 샤프트 상 사이에 탄성체층을 형성하고, 외통 사이에 열매(유체)를 채운 것을 들 수 있다. 터치롤에 의한 밀착은 약한 쪽이 Rth를 보다 저감할 수 있어 바람직하지만 너무 작으면 본 발명의 표면 거칠기를 달성할 수 없고, 한편, 너무 크면 표면 거칠기는 작아지지만 Rth가 증가되기 쉽다. 이 때문에 터치롤의 면압은 0.1MPa~5MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게 0.2MPa~3MPa, 더욱 바람직하게는 0.3MPa~2MPa이다. 여기에서 말하는 면압이란, 터치롤을 밀착시키고 있는 힘을 시클로올레핀계 수지 필름과 터치롤의 접촉 면적으로 나눈 값이다.

터치롤의 온도는 60℃~160℃, 보다 바람직하게는 70℃~150℃, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 제어는 이들 롤 내부에 온도 조절한 액체, 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다. 이렇게 내부에 온도 조절 기구를 갖는 것이 보다 바람직하다.

터치롤의 재질은 금속인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스테인레스이며, 표면에 도금을 행하는 것도 바람직하다. 한편, 고무롤이나 고무에 의해 라이닝한 금속롤에서는 고무 표면의 요철이 너무 크고, 상기 표면 요철을 갖는 시클로올레핀계 수지 필름을 제막할 수 없어 바람직하지 않다.

터치롤, 캐스팅롤의 표면은 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 터치롤은 예를 들면, 일본 특허 공개 평11-314263호 공보, 일본 특허 공개 2002-36332호 공보, 일본 특허 공개 평11-235747호 공보, 국제 공개 제 97/28950호 팸플릿, 일본 특허 공개 2004-216717호 공보, 일본 특허 공개 2003-145609호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

캐스팅 드럼(롤)은 복수개 사용해서 서랭시키는 것이 보다 바람직하다{이 중 상기 터치롤을 사용하는 것은 최상류측(다이에 가까운 쪽)의 처음의 캐스팅롤에 터치시키도록 배치함}. 일반적으로는 3개의 냉각롤을 사용하는 것이 비교적 잘 행해지고 있지만 이에 해당되지 않는다. 롤의 직경은 100㎜~1500㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎜~1000㎜이다. 복수개 소정 롤의 간격은 면 사이에서 0.3㎜~300㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜~100㎜, 더욱 바람직하게는 3㎜~30㎜이다. 캐스팅 드럼은 60℃~160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃이다.

이 후, 캐스팅 드럼으로부터 박리하고, 닙롤을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분~100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분~80m/분, 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분이다.

제막 폭은 0.7m~3m가 바람직하고, 1m~2m가 더욱 바람직하다. 제막 후(미연신)의 두께는 30㎛~300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~250㎛, 더욱 바람직하게는 60㎛~200㎛이다.

ㅅ) 트리밍, 두께 형성 가공, 권취

이렇게 해서 연신 제막한 후, 양단을 트리밍하는 것도 바람직하다. 트리밍에 의해 잘라내어진 부분은 파쇄하여 재차 원료로서 사용해도 좋다.

또한, 편단 또는 양단에 두께 형성 가공(널링(knurling) 처리)을 행하는 것도 바람직하다. 두께 형성 가공에 의한 요철의 높이는 1㎛~50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛~20㎛이다. 두께 형성 가공은 양면이 볼록하게 되도록 해도, 편면이 볼록하게 되도록 해도 상관없다. 두께 형성 가공의 폭은 1㎜~50㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎜~30㎜이다. 압출 가공은 실온~300℃에서 실시할 수 있다.

권취하기 전에 편면 또는 양면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도 바람직하다. 라미네이트 필름의 두께는 5㎛~100㎛가 바람직하고, 10㎛~50㎛가 보다 바람직하다. 재질은 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 권취 장력은 2㎏/m폭~50㎏/폭, 보다 바람직하게는 5㎏/m폭~30㎏/폭이다.

(연신)

용융 제막한 수지 필름은 종연신, 횡연신을 행하는 것이 바람직하고, 수축 처리를 더 조합해도 좋다. 그 중에서도 바람직한 것이 종연신 후에 횡연신을 행하는 것 또는 횡연신과 종수축 처리를 조합하는 것이며, 전자는 고Rth를 발현시키는데에 적합하고, 후자는 저Rth를 발현시키는데에 적합하다. 횡연신과 종수축 처리를 조합해서 실시하는 경우, 종수축은 횡연신 중에 실시해도 좋고, 횡연신 후에 실시해도 좋고, 양쪽에서 실시해도 좋다. 또한, 이 횡연신 전 또는 후 또는 양쪽에 종연신을 조합해도 좋다.

[종연신]

종연신 단독으로 행해도 좋고, 횡연신과 조합해서 실시해도 좋다. 종연신은 횡연신 전, 후 중 어느 쪽에서 실시해도 좋지만 횡연신 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 종연신은 1단으로 실시해도 좋고, 다단으로 나누어서 실시해도 좋다.

종연신은 2쌍의 닙롤을 설치하고, 이 사이를 가열하면서 출구측의 닙롤의 주속을 입구측의 닙롤의 주속보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 닙롤 사이의 간격(L)과 연신 전의 필름 폭(W)을 바꿈으로써 두께 방향의 리타데이션의 발현성을 바꿀 수 있다. L/W가 2를 초과하고 50이하(장스팬 연신)에서는 Rth를 작게 할 수 있고, L/W가 0.01이상 0.3이하(단스팬 연신)에서는 Rth를 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 장스팬 연신, 단스팬 연신, 이들 사이의 영역(중간 연신=L/W가 0.3을 초과하고 2이하) 중 어느 것을 사용해도 좋지만 배향각을 작게 할 수 있는 장스팬 연신, 단스팬 연신이 바람직하다. 또한, 고Rth를 노리는 경우에는 단스팬 연신, 저Rth를 노리는 경우에는 장스팬 연신과 구별해서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이들 종연신의 바람직한 연신 온도는 (Tg-10℃)~(Tg+50)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-5℃)~(Tg+40)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg)~(Tg+30)℃이다. 바람직한 연신 배율은 2%~200%이며, 보다 바람직하게는 4% 이상 150% 이하, 더욱 바람직하게는 6%~100%이다.

《장스팬 연신》

연신에 따라 필름은 신장되지만 이 때 필름은 체적 변화를 작게 하고자 두께, 폭을 감소시킨다. 닙롤 간격을 크게 하면 폭 방향 수축되기 쉬워져 두께 감소를 억제할 수 있고(두께 방향의 압축이 적고), 필름면 내의 분자 배향이 억제되어 Rth를 작게 할 수 있다.

L/W는 2를 초과하고 50이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40, 더욱 바람직하게는 4~20이다. 이러한 장스팬 연신은 3쌍 이상 닙롤에 의해 다단 연신해도 좋고, 다단 중 가장 긴 종횡비가 상기 범위에 들어 있으면 좋다.

이러한 장스팬 연신은 소정 거리 떨어진 2쌍의 닙롤 사이에서 필름을 가열해서 연신하면 좋고, 가열 방법은 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 필름 위나 아래에 설치해서 복사열에 의해 가열)이라도 좋고, 존 가열법(열풍 등을 취입하여 소정 온도로 온도 조절한 존 내에서 가열)이라도 좋다.

《단스팬 연신》

L/W가 0.01을 초과하고 0.3미만, 보다 바람직하게는 0.03~0.25, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2로 종연신(단스팬 연신)을 행한다. 이것에 의해 네크인(neck-in)(연신에 따른 연신과 직행하는 방향의 수축)을 작게 할 수 있어 두께가 감소되기 쉽다. 이 결과, 두께 방향으로 압축되게 되고, 두께 방향의 배향(면 배향)이 진행되어 Rth가 증가하기 쉽다.

단스팬 연신은 2쌍 이상의 닙롤 사이에서 반송 속도를 변화시킴으로써 실시할 수 있지만 통상의 롤 배치{일본 특허 공개 2007-152558의 도 3의 종연신 공정부(108)에 나타내는 바와 같이, 닙롤을 평행하게 배치, 롤 사이에 간극이 발생하여 L/W를 작게 할 수 없다}와 달리 2쌍의 닙롤을 비스듬히(전후의 닙롤의 회전축을 상하로 변위시킴) 배치함으로써 달성할 수 있다{일본 특허 공개 2006-51804의 도 1의 종연신 공정부(20)에 나타내는 바와 같이, 닙롤을 상하로 변위시켜서 배치한다. 단, 이 도면에서는 닙롤(22, 24)이 넓게 그려져 있지만 이 간격을 좁혀 닙롤을 근접시킴으로써 L/W를 작게 할 수 있다}. 이에 따라 닙롤 사이에 가열용 히터는 설치할 수 없기 때문에 닙롤 중에 열매를 흘려 필름을 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 입구측 닙롤 앞에 내부에 열매를 흘린 예열롤을 설치하여 필름을 연신 전에 가열하는 것도 바람직하다.

[횡연신]

횡연신은 텐터를 사용해서 실시할 수 있다. 즉, 필름의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지하고, 횡방향으로 폭을 넓힘으로써 연신한다. 이 때, 텐터 내에 소망 온도의 바람을 보냄으로써 연신 온도를 제어할 수 있다. 연신 온도는 Tg-10℃ 이상 Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg-5℃ 이상 Tg+45℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg 이상 Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 바람직한 연신 배율은 10% 이상 250% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 200% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 150% 이하이다. 여기에서 말하는 연신 배율이란 하기 식으로 정의되는 것이다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)

이러한 연신 전에 예열, 연신 후에 후열처리를 행함으로써 연신후의 Re, Rth 분포를 작게 하여 보잉(bowing)에 따른 배향각의 편차를 작게 할 수 있다. 예열, 후열처리는 어느 한쪽이어도 좋지만 양쪽을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들 예열, 후열처리는 클립으로 파지해서 행하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속해서 행하는 것이 바람직하다.

후열처리는 연신 온도보다 1℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 2℃ 이상 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이상 30℃ 이하 낮게 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 연신 온도 이하이며, 또한 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열 시간은 1초 이상 10분 이하이며, 보다 바람직하게는 5초 이상 4분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 2분 이하이다. 열고정시, 텐터의 폭은 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 「거의」란, 연신 종료 후의 텐터 폭의 0%(연신 후의 텐터 폭과 동일한 폭)~-10%(연신 후의 텐터 폭보다 10% 축소시킴=축소 폭)를 가리킨다. 연신 폭 이상으로 폭을 넓히면 필름 중에 잔류 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

예열은 연신 온도±50℃, 보다 바람직하게는 연신 온도±35℃, 더욱 바람직하게는 연신 온도±20℃이다. 후열처리 후의 보잉이 진행 방향으로 볼록한 경우에는 연신 온도보다 낮추는 것이 바람직하고, 진행 방향으로 오목한 경우에는 연신 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열 시간은 1초 이상 10분 이하이며, 보다 바람직하게는 5초 이상 4분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 2분 이하이다. 예열시, 텐터의 폭은 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 「거의」란, 미연신 필름의 폭의 ±10%를 가리킨다. 이렇게 열고정 온도<연신 온도<예열 온도인 것이 보다 바람직하다.

이러한 연신에 의해 Re, Rth의 폭 방향, 길이 방향의 편차, 배향각의 MD(길이 방향) 또는 TD(폭 방향)로부터의 어긋남을 작게 할 수 있다.

[수축 처리]

연신 중 또는 연신 후에 수축 처리를 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 횡연신 중 또는 횡연신 후에 종(길이)방향으로 수축 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 수축 처리는 종방향의 반송 속도를 상류측보다 하류측을 낮게 함으로써 달성할 수 있고, 수축량은 0.1% 이상 50% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이상 40% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이상 35%이다. 여기에서 말하는 수축량이란, 하기 식으로 나타내어진다.

수축량(%)=100×{(수축 처리 전의 길이)-(수축 처리 후의 길이)}/(수축 처리 전의 길이)

수축 처리 온도는 (Tg-20)℃~(Tg+50)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-10)℃~(Tg+40)℃, 더욱 바람직하게는 Tg~(Tg+30)℃가 바람직하고, 수축 처리 시간은 1초 이상 15분 이하, 보다 바람직하게는 5초 이상 10분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 5분 이하이다.

연신에 의해 연신 방향으로 신장되지만 이것에 따른 물질 수지를 맞추기 위해서 연신과 직교 방향, 두께 방향이 감소된다. 이 두께 감소에 따라 필름면이 압축되고, 면 내에 분자가 배향되어 면 배향이 강해진다. 이 결과 Rth가 증가한다. 그러나, 종수축을 행함으로써 두께 감소를 억제할 수 있어 낮은 Rth를 실현할 수 있다. 즉, 종수축함으로써 Rth<Re×1.5, 보다 바람직하게는 Rth<Re를 실현할 수 있다. 또한, 이 종수축에 의해 연신 후의 필름의 열수축을 억제하는 효과도 있고, 80℃ 100hr에서의 열수축량을 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하로 할 수 있다.

이러한 종수축은 예를 들면, 하기와 같은 방법에 의해 달성할 수 있다.

《연신 중의 수축 처리》

횡연신 중의 종수축은 텐터 내의 클립의 반송 속도를 입구측으로부터 출구측을 향해서 느리게 하면서 폭 방향으로 연신함으로써 달성할 수 있고, 예를 들면, 2축 연신기를 이용하여 행할 수 있고, 구체적으로는 횡연신과 종수축을 동시에 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2003-211533, 일본 특허 공개 평6-210726, 일본 특허 공개 평6-278204, 일본 특허 공개 평11-77825, 일본 특허 공개 2000-246795, 일본 특허 공개 2004-106434, 일본 특허 공개 2004-195712, 일본 특허 공개 2006-142595, 일본 특허 공개 2006-22916 등에 기재된 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는 이치킨코교사제의 고기능 박막 장치(상품명 FITZ) 등을 사용할 수 있다. 이 장치는 종방향(필름의 길이 방향=필름의 진행 방향)의 연신 배율과 횡방향(폭 방향=필름의 진행 방향과 수직 방향)의 연신 배율을 임의로 설정할 수 있고, 또한 종방향(길이 방향)의 수축 배율도 임의로 설정할 수 있기 때문에 연신 및 수축을 동시에 소정 조건으로 행할 수 있다. 또한 예를 들면, 일반적으로 알려져 있는 레일 폭 제어 방식, 팬터그래프(pantograph) 방식, 리니어 모터에 의한 주행 속도를 제어하는 방식 등을 적당히 조합함으로써 폭 방향의 연신 배율을 제어함과 아울러, 필름 단부를 협지한 클립의 간격을 변화시켜서 길이 방향의 길이를 제어하도록 한 2축 연신기 등도 사용할 수 있다.

《연신 후의 수축 처리》

하기 I), II), III), IV)의 방법을 예시할 수 있지만 바람직한 방법은 II) 및 IV)이다.

I) 횡연신(텐터 연신) 중 또는/및 이것에 계속해서 텐터 내의 클립의 반송 속도를 연신부 입구의 클립의 반송 속도보다 느리게 한다.

횡연신은 클립에 의해 필름 양단의 폭을 넓힘으로써 행해지지만(텐터 연신), 연신과 직교 방향의 수축을 촉진시켜 두께 수축을 촉진시키기 위해서 횡연신 중 또는/및 연신 후에 텐터 내의 클립의 반송 속도를 연신부 입구보다 느리게 한다.

이 중에서도 보다 바람직한 것이 횡연신 후에 종수축을 행하는 것이다(횡연신과 종수축을 동시에 행하면 면 내에 연신과 신장이 동시에 발생하여 잔류 변형이 발생하기 쉽고 또한, 면 내의 균일성이 저하되기 쉽다). 이러한 횡연신 후의 종수축은 예를 들면, 횡연신과 종수축을 다른 텐터 레일을 준비하여 속도를 독립적으로 제어할 수 있도록 함으로써 달성할 수 있고, 일본 특허 공개 평6-210726호 공보, 일본 특허 공개 평6-278204호 공보, 일본 특허 공개 평11-77825호 공보, 일본 특허 공개 2004-195712호 공보, 일본 특허 공개 2006-142595호 공보 등에 기재된 바와 같은 것을 사용하여 세로(반송 방향)로 수축시킴으로써 실현할 수 있다.

II) 텐터에 의한 횡연신 후, 열처리 존의 입구측보다 출구측의 반송 속도를 느리게 하면서 열처리한다.

이 방법에서는 횡연신 후(텐터로부터 나온 후), 필름을 2쌍 이상의 닙롤을 설치한 열처리 존에 삽입하고, 출구측의 닙롤보다 입구측의 닙롤의 반송 속도를 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 이 종수축 존에서는 필름의 수축은 세로, 가로 양 방향으로 발생하기 때문에 종수축을 우선해서 발현시키기 위해서는 열처리 존의 종횡비(존 길이를 입구측 필름 폭으로 나눈 값)는 0.01~2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~1.6, 더욱 바람직하게는 0.1~1.3이다. 열처리 존의 가열 방법은 닙롤 사이에 열처리 존이나 히터를 설치해서 행해도 좋고, 또한 닙롤을 가열하여 수지 필름을 가열해도 좋다. 이러한 출구측의 반송 속도를 낮추는 종수축은 반송 장력을 약하게 한 것뿐인 열처리와는 효과가 완전히 다르다. 즉, 반송 장력 저하만으로는 상기와 같은 네크인을 촉진시키는 효과는 전혀 발생되지 않는다.

III) 텐터의 척 상에서 수지 필름을 반송 방향으로 수축시킨다.

횡연신 중 또는 횡연신 후에 척 상에서 수지 필름을 반송 방향으로 슬립시킴으로써 종수축시킬 수 있다. 즉, 척에 반송(세로) 방향으로 수지 필름이 미끄러지도록 해두면 종수축시킬 수 있다. 이러한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 척의 클립부에 반송 방향으로 도르래를 설치함으로써도 달성할 수 있고, 또한 클립의 수지 필름 파지면에 활성의 소재{예를 들면, 테플론(등록 상표)}를 부착해도 좋다.

IV) 횡연신 후의 롤간 저(低)장력 반송

횡연신 후(텐터 후), 필름을 저장력으로 열처리하면 세로, 가로 양 방향으로 수축하려고 하지만, 이 때 필름을 롤 사이를 반송시킴으로써 롤과 필름의 마찰력에 의해 횡방향의 수축을 억제하여 종수축을 우선해서 발현시킬 수 있다.

필름의 횡수축을 억제하기 위해서 필요한 마찰력을 얻기 위해서 필름이 롤 상을 래핑하고 있는 길이(W)와, 롤 사이에서 필름이 롤과 접촉되어 있지 않은 길이(G)의 비(W/G)는 0.01이상 3이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03이상 1이하, 더욱 바람직하게는 0.05이상 0.5이하이다. 이 범위를 초과하면 롤 사이가 길어져 마찰력이 저하되고, TD 수축이 발생하고, Re가 저하, Rth/Re가 상승하기 쉽고 또한, 세로 주름이 발현되기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, W/G가 이 범위 미만에서는 연신에 의해 발생한 잔류 변형이 해소되지 않고 열치수 변화가 증대되어 바람직하지 않다.

롤의 수는 2개 이상 100개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 이상 50개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이상 20개 이하이다. 바람직한 롤의 직경은 5㎝ 이상 100㎝ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎝ 이상 80㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎝ 이상 60㎝ 이하이다.

또한, 롤과 수지 필름 사이의 마찰력을 충분히 얻기 위해서 수지 필름의 표면 거칠기(Ra)는 0.005㎛ 이상 0.04㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007㎛ 이상 0.035㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.009㎛ 이상 0.030㎛ 이하이다. 이러한 표면을 갖는 필름은 터치롤 제막법에 의해 달성할 수 있다. 이것은 캐스팅한 직후의 필름을 양면으로부터 표면이 평활한 롤에 의해 끼워 넣음으로써 이것을 사용하지 않은 경우에 비해서 높은 평활성을 달성할 수 있어 상술한 표면 거칠기를 실현할 수 있다.

상기 I), II)의 종수축 처리는 단독으로 행해도 좋고, 조합해서 행해도 좋다. II)의 수축 처리는 횡연신 후, 온라인으로 행해도 좋고, 연신 후 권취한 다음 오프라인으로 실시해도 좋다. 바람직한 것은 온라인 처리이다.

[연신 중의 휘발 성분]

상기 종연신, 횡연신은 휘발 성분(용제나 수분 등)이 수지에 대하여 0.5wt% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0wt% 이다. 휘발 성분이 존재하면 건조에 따른 수축 응력이 작용하여 보잉이 보다 현저하게 되기 때문이다.

[연신·수축 처리 후의 필름 물성]

이렇게 해서 연신, 수축 처리 후의 필름 Re, Rth는 하기 식(R-1) 및 (R-2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

식(R-1): 0㎚≤Re≤300㎚

식(R-2): 10㎚≤Rth≤300㎚

보다 바람직하게는 하기 식(R-3) 및 (R-4)를 만족시키는 것이 바람직하다.

식(R-3): 20㎚≤Re≤200㎚

식(R-4): 20㎚≤Rth≤200㎚

본 명세서에 있어서 Re(λ), Rth(λ)는 각각 파장(λ)에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR{오지케이소쿠키키(주)제}에 있어서 파장 λ㎚의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜서 측정되는 것이며, 측정 파장 λ㎚의 선택에 있어서는 파장 선택 필터를 메뉴얼 또는 프로그램 등에 의해 교환해서 측정할 수 있다.

측정되는 필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 나타내어지는 것인 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ)는 산출된다. Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면 내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단됨)을 경사축(회전축)으로 해서(지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50도까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚의 광을 입사시켜서 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다.

상기에 있어서 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 해서 소정 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다. 또한, 지상축을 경사축(회전축)으로 해서(지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함), 임의의 경사진 두 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 이하의 식(3) 및 식(4)로부터 Rth를 산출할 수도 있다.

또한, 상기 Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 식(3)에 있어서의 nx는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는 면 내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d --식(4)

측정되는 필름을 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 소위 광학축(optic axis)이 없는 필름의 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ)를 산출할 수 있다. Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면 내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단됨)을 경사축(회전축)으로 해서 필름 법선 방향에 대하여 -50도~+50도까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚의 광을 입사시켜서 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다.

상기 측정에 있어서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북(JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 기지가 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계에 의해 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스아실레이트(1.48), 시클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스티렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR은 nx, ny, nz를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)가 더 산출된다.

제막 방향(길이 방향)과 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도(θ)는 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 0°, 90°, -90°로부터의 진동각은 ±3° 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±2°이내, 더욱 바람직하게는 ±1° 이내이다. θ는 0°(종배향), 90° 또는 -90°(횡배향) 어느 것이나 상관없지만 보다 바람직하게는 횡배향이다. Re, Rth의 면 내, 길이 방향의 편차는 0%~8%가 바람직하고, 보다 바람직하게 0%~5%, 더욱 바람직하게는 0%~3%이다.

80℃ 200시간 경시 전후의 Re, Rth의 변화는 0% 이상 8% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 6% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 4% 이하이다. 80℃ 200시간 경시 전후의 세로(MD), 가로(TD)의 치수 변화는 모두 0% 이상 ±0.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 ±0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 ±0.1% 이하이다.

연신 후의 필름의 두께는 15㎛~200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛~120㎛, 더욱 바람직하게는 25㎛~80㎛이다. 두께 불균일은 길이 방향, 폭 방향 모두 0%~3%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~2%, 더욱 바람직하게는 0%~1%이다.

(필름의 가공)

이렇게 해서 얻은 수지 필름은 단독으로 사용해도 좋고, 이들과 편광판을 조합해서 사용해도 좋고, 이들 위에 액정층이나 굴절률을 제어한 층(저반사층)이나 하드 코트층을 형성해서 사용해도 좋다. 이들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.

《표면 처리》

표면 처리를 행함으로써 각 기능층(예를 들면, 밑칠층 및 백층)과의 접착을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10-3~20Torr(0.13~2700Pa)의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리를 포함한다. 또한, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직한 글로 방전 처리이다.

이들 중에서도 바람직한 것이 글로 방전 처리, 코로나 처리, 화염 처리이며, 더욱 바람직한 것이 코로나 처리이다.

기능층과의 접착을 위해서 밑칠층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 표면 처리를 한 후, 도포해도 좋고, 표면 처리 없이 도포해도 좋다. 밑칠층에 대한 상세한 것은 발명 협회 공개 기보(일본 공개 기보 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 32쪽에 기재되어 있다. 이들 표면 처리, 밑칠 공정은 제막 공정의 마지막에 구성할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술의 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

《기능층의 부여》

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름에 발명 협회 공개 기보(일본 공개 기보 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 32쪽~45쪽에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광층의 부여(편광판), 광학 이방성층(광학 보상층)의 부여, 반사 방지층의 부여(반사 방지 필름)이다.

〔광학 이방성층〕

광학 이방성층은 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정성 화합물을 보상하도록 설계하는 것이 바람직하다. 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정성 화합물의 배향 상태는 액정 표시 장치의 모드에 따라 다르다. 이 액정 셀 중의 액정성 화합물의 배향 상태에 관해서는 IDW'00, FMC7-2의 P411~414 등에 기재되어 있다.

광학 이방성층은 지지체 상에 직접 액정성 화합물로 형성하거나 또는 배향막 을 통해 액정성 화합물로 형성한다. 배향막은 10㎛ 이하의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 화합물에는 봉상 액정성 화합물 및 디스코틱 액정성 화합물이 포함된다. 봉상 액정성 화합물 및 디스코틱 액정성 화합물은 고분자 액정이라도 저분자 액정이라도 좋고, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다. 광학 이방성층은 액정성 화합물 및 필요에 따라 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향막 상에 도포할 수 있다. 본 발명의 배향막으로서 바람직한 예는 일본 특허 공개 평8-338913호 공보에 기재되어 있다.

[봉상 액정성 화합물]

봉상 액정성 화합물로서는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 안식향산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또한, 봉상 액정성 화합물에는 금속 착체도 포함된다. 또한, 봉상 액정성 화합물을 반복해서 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도 봉상 액정성 화합물로서 사용할 수 있다. 즉, 봉상 액정성 화합물은 (액정)폴리머와 결합되어 있어도 좋다.

봉상 액정성 화합물에 대해서는 예를 들면, 계간 화학 총설 제 22권 액정의 화학(1994) 일본 화학회편의 제 4장, 제 7장 및 제 11장 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제 3장에 기재된 것을 채용할 수 있다.

봉상 액정성 화합물의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

봉상 액정성 화합물은 그 배향 상태를 고정시키기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 불포화 중합성기 또는 에폭시기가 바람직하고, 불포화 중합성기가 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기가 가장 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

디스코틱 액정성 화합물에는 C. Destrade 등의 연구 보고{Mol. Cryst. 71권, 111쪽(1981년)}에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고{Mol. Cryst. 122권, 141쪽(1985년), Physics lett, A, 78권, 82쪽(1990)}에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고{Angew. Chem, 96권, 70쪽(1984년)}에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 등의 연구 보고{J. C. S., Chem. Co㎜un., 1794쪽(1985년)} J.Zhang 등의 연구 보고{J. Am. Chem. Soc. 116권, 2655쪽(1994년)}에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.

디스코틱 액정성 화합물로서는 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조의 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 디스코틱 액정성 화합물로 형성하는 광학 이방성층은 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 디스코틱 액정성 화합물일 필요는 없고, 예를 들면, 저분자의 디스코틱 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교되고, 고분자량화 되어 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 디스코틱 액정성 화합물의 바람직한 예는 일본 특허 공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한, 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 대해서는 일본 특허 공개 평8-27284호 공보에 기재가 있다.

디스코틱 액정성 화합물을 중합에 의해 고정시키기 위해서는 디스코틱 액정성 화합물의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란하게 된다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은 하기 식(5)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(5)

D(-LQ)_r

{일반식(5) 중 D는 원반상 코어이며, L은 2가의 연결기이고, Q는 중합성기이며, r은 4~12의 정수이다.}

원반상 코어의 (D)의 예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 예에 있어서 LQ(또는 QL)는 2가의 연결기(L)와 중합성(Q)의 조합을 의미한다.

일반식(5)에 있어서 2가의 연결기(L)는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기(L)는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 적어도 2개 조합한 2가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다. 2가의 연결기(L)는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 적어도 2개 조합한 2가의 연결기인 것이 가장 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~12인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2~12인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 6~10인 것이 바람직하다.

2가의 연결기(L)의 예를 이하에 나타낸다. 좌측이 원반상 코어(D)에 결합되고, 우측이 중합성기(Q)에 결합된다. AL은 알킬렌기 또는 알케닐렌기, AR은 아릴렌기를 의미한다. 또한 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기(예, 알킬기)를 가지고 있어도 좋다.

L1: -AL-CO-O-AL-,

L2: -AL-CO-O-AL-O-,

L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-,

L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-,

L5: -CO-AR-O-AL-,

L6: -CO-AR-O-AL-O-,

L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-,

L8: -CO-NH-AL-,

L9: -NH-AL-O-,

L10: -NH-AL-O-CO-,

L11: -O-AL-,

L12: -O-AL-O-,

L13: -O-AL-O-CO-,

L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-,

L15: -O-AL-S-AL-,

L16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-,

L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-,

L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-,

L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-,

L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-,

L21: -S-AL-,

L22: -S-AL-O-,

L23: -S-AL-O-CO-,

L24: -S-AL-S-AL-,

L25: -S-AR-AL-.

일반식(5)의 중합성기(Q)는 중합 반응의 종류에 따라 결정한다. 중합성기(Q)의 예를 이하에 나타낸다.

중합성기(Q)는 불포화 중합성기(Q1, Q2, Q3, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17) 또는 에폭시기(Q6, Q18)인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기(Q1, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17)인 것이 가장 바람직하다. 구체적인 r의 값은 원반상 코어(D)의 종류에 따라 결정된다. 또한, 복수의 L과 Q의 조합은 달라도 좋지만 동일한 것이 바람직하다.

하이브리드 배향에서는 디스코틱 액정성 화합물의 장축(원반면)과 지지체의 면의 각도, 즉, 경사각이 광학 이방성층의 깊이(즉, 투명 지지체에 수직인) 방향으로, 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 증가하는 것이 바람직하다. 또한, 경사각의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도 전체적으로 증가 또는 감소하고 있으면 좋다. 그러나, 경사각은 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

디스코틱 액정성 화합물의 장축(원반면)의 평균 방향(각 분자의 장축 방향의 평균)은 일반적으로 디스코틱 액정성 화합물 또는 배향막의 재료를 선택함으로써 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 디스코틱 액정성 화합물의 장축(원반면) 방향은 일반적으로 디스코틱 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물과 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다.

디스코틱 액정성 화합물과 함께 사용하는 첨가제의 예로서는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축의 배향 방향의 변화의 정도도 상기와 마찬가지로 액정성 분자와 첨가제의 선택에 따라 조정할 수 있다.

디스코틱 액정성 화합물과 함께 사용하는 가소제, 계면활성제 및 중합성 모노머는 디스코틱 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 디스코틱 액정성 화합물의 경사각의 변화를 줄 수 있거나 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 첨가 성분 중에서도 중합성 모노머(예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물)의 첨가가 바람직하다. 상기 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정성 화합물에 대하여 일반적으로 1~50질량%의 범위에 있고, 5~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합성의 반응성 관능기수가 4이상인 모노머를 혼합해서 사용하면 배향막과 광학 이방성층 간의 밀착성을 높일 수 있다.

상기 광학 이방성층은 디스코틱 액정성 화합물과 함께 폴리머를 함유하고 있어도 좋다. 상기 폴리머는 디스코틱 액정성 화합물과 어느 정도 상용성을 갖고, 디스코틱 액정성 화합물에 경사각의 변화를 줄 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 디스코틱 액정성 화합물에 대하여 0.1~10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1~5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃가 더욱 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를 배향 상태를 유지해서 고정할 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물(미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 공보 기재), 아실로인에테르(미국 특허 2448828호 공보 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 2722512호 공보 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 공보 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 3549367호 공보 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허 공개 소60-105667호, 미국 특허 4239850호의 각 공보 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 4212970호 공보 기재)이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5~5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20mJ/㎠~5000mJ/㎠의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100mJ/㎠~800mJ/㎠의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 좋다.

보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 좋다.

상기 광학 이방성층은 상기 액정성 화합물의 적어도 1종과, 소망에 의해 중합성 개시제, 불소계 폴리머 등의 첨가제를 함유하는 도포액을 조제하고, 상기 도포액을 배향막 표면에 도포·건조시킴으로써 형성할 수 있다.

불소계 화합물로서는 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330725호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0028]~[0056]에 기재된 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 초산 메틸, 초산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 좋다.

균일성이 높은 광학 보상 필름을 제작하는 경우에는 상기 도포액의 표면 장력이 25mN/m 이하인 것이 바람직하고, 22mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

도포액의 도포는 공지의 방법(예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅, 다이 코팅법)에 의해 실시할 수 있다.

[편광판]

(편광막)

본 발명의 편광판에 사용할 수 있는 편광막은 Optiva사제의 것으로 대표되는 도포형 편광막 또는 바인더와 요오드 또는 2색성 색소로 이루어지는 편광막이 바람직하다.

편광막에 있어서의 요오드 및 2색성 색소는 바인더 중에서 배향됨으로써 편향 성능을 발현한다. 요오드 및 2색성 색소는 바인더 분자를 따라 배향되거나 또는 2색성 색소가 액정과 같은 자기 조직화에 의해 한 방향으로 배향되는 것이 바람직하다.

범용의 편광자는 예를 들면, 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 2색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드 또는 2색성 색소를 바인더 중에 침투시킴으로써 제작할 수 있다.

범용의 편광막은 폴리머 표면으로부터 4㎛ 정도(양측 합쳐서 8㎛ 정도)로 요오드 또는 2색성 색소가 분포되어 있고, 충분한 편광 성능을 얻기 위해서는 적어도 10㎛의 두께가 필요하다. 침투도는 요오드 또는 2색성 색소의 용액 농도, 동 욕조의 온도, 동 침지 시간에 의해 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이, 바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 한편, 두께의 상한에 대해서는 특별히 한정은 하지 않지만 편광판을 액정 표시 장치에 사용한 경우에 발생하는 광누설 현상의 관점으로부터는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재, 범용의 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 20㎛ 이하이면 광누설 현상은 17인치의 액정 표시 장치에서는 관찰되지 않게 된다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교되어 있는 바인더는 그 자체가 가교 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입해서 얻어지는 바인더를 광, 열 또는 pH 변화에 따라 바인더 사이에서 반응시켜서 편광막을 형성할 수 있다.

또한, 가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입해도 좋다. 반응 활성이 높은 화합물인 가교제를 이용하여 바인더 사이에 가교제로부터 유래되는 결합기를 도입하여 바인더 사이를 가교함으로써 형성할 수 있다.

가교는 일반적으로 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 도포액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열을 행함으로써 실시된다. 최종 상품의 단계에서 내구성을 확보할 수 있으면 좋기 때문에 가교시키는 처리는 최종 편광판을 얻을 때까지의 어느 단계에서 행해도 좋다.

편광막의 바인더는 그 자체가 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리비닐톨루엔, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 염소화 폴리올레핀(예, 폴리염화비닐), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 이들의 코폴리머(예, 아크릴산/메타크릴산 중합체, 스티렌/말레인이미드 중합체, 스티렌/비닐톨루엔 중합체, 초산 비닐/염화비닐 중합체, 에틸렌/초산 비닐 중합체)가 포함된다. 수용성 폴리머{예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올}가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.

폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하고, 95~100%가 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100~5000이 바람직하다.

변성 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올에 대하여 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 변성기를 도입해서 얻어진다. 공중합 변성에서는 변성기로서 -COONa, -Si(OH)₃, N(CH₃)₃·Cl, C₉H₁₉COO-, -SO₃Na, -C₁₂H₂₅를 도입할 수 있다. 연쇄 이동 변성에서는 변성기로서 -COONa, -SH, -SC₁₂H₂₅를 도입할 수 있다. 변성 폴리비닐알코올의 중합도는 100~3000이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는 일본 특허 공개 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재가 있다.

비누화도가 85~95%인 미변성 폴리비닐알코올 및 알킬티오 변성 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다.

폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2종 이상을 병용해도 좋다.

바인더의 가교제는 많이 첨가하면 편광막의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 단, 바인더에 대하여 가교제를 50질량% 이상 첨가하면 요오드 또는 2색성 색소의 배향성이 저하된다. 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다.

바인더는 가교 반응이 종료된 후라도 반응하지 않은 가교제를 어느 정도 함유하고 있다. 단, 잔존하는 가교제의 양은 바인더 중에 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더층 중에 1.0질량%를 초과하는 양으로 가교제가 함유되어 있으면 내구성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 즉, 가교제의 잔류량이 많은 편광막을 액정 표시 장치에 장착하고, 장기 사용 또는 고온 고습의 분위기하에 장기간 방치한 경우에 편광도의 저하가 발생되는 경우가 있다.

가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 공보에 기재가 있다. 또한, 붕소 화합물(예, 붕산, 붕사)도 가교제로서 사용할 수 있다.

2색성 색소로서는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 2색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 2색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다.

2색성 색소의 예에는 C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 39, C.I.다이렉트 오렌지 72, C.I.다이렉트 레드 39, C.I.다이렉트 레드 79, C.I.다이렉트 레드 81, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 레드 89, C.I.다이렉트 바이올렛 48, C.I.다이렉트 블루 67, C.I.다이렉트 블루 90, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.애시드 레드 37이 포함된다. 2색성 색소에 대해서는 일본 특허 공개 평1-161202호, 동 1-172906호, 동 1-172907호, 동 1-183602호, 동 1-248105호, 동 1-265205호, 동 7-261024호의 각 공보에 기재가 있다. 2색성 색소는 유리산 또는 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염으로서 이용된다. 2종류 이상의 2색성 색소를 배합함으로써 각종 색상을 갖는 편광막을 제조할 수 있다. 편광축을 직교시켰을 때에 흑색을 나타내는 화합물(색소)을 사용한 편광막 또는 흑색을 나타내도록 각종 2색성 분자를 배합한 편광막 또는 편광판이 단판 투과율 및 편광율도 우수하여 바람직하다.

액정 표시 장치의 콘트라스트비를 높이기 위해서는 편광판의 투과율은 높은 편이 바람직하고, 편광도도 높은 편이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚의 광에 있어서 30~50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35~50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40~50%의 범위에 있는(편광판의 단판 투과율의 최대값은 50%임) 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550㎚의 광에 있어서 90~100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99~100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

편광막과 광학 이방성층 또는 편광막과 배향막을 접착제를 통해 배치하는 것도 가능하다. 접착제는 폴리비닐알코올계 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기에 의한 변성 폴리비닐알코올을 포함함)나 붕소 화합물 수용액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는 건조 후에 0.01~10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05~5㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

(편광판의 제조)

편광막은 수율의 관점에서 바인더를 편광막의 길이 방향(MD 방향)에 대하여 10~80도 경사지게 해서 연신하거나(연신법) 또는 러빙한(러빙법) 후에 요오드, 2색성 염료에 의해 염색하는 것이 바람직하다. 경사 각도는 LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 맞부착되는 2장의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다.

통상의 경사 각도는 45도이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에 있어서 반드시 45도가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD의 설계에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신율은 2.5~30.0배가 바람직하고, 3.0~10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신에 의해 실시할 수 있다. 또한. 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 좋다. 드라이 연신의 연신율은 2.5~5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신율은 3.0~10.0배가 바람직하다. 연신 공정은 경사 연신을 포함해서 수회로 나눠서 행해도 좋다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사 연신 전에 가로 또는 세로로 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도)을 행해도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 연신율이란, 연신 전에 필름에 표점을 붙여 두고, 그 연신 전의 길이(L)와 연신 후의 길이(L')의 비(L'/L)로 나타내어진다.

연신은 2축 연신에 있어서의 텐터 연신을 좌우 다른 공정에서 행함으로써 실시할 수 있다. 상기 2축 연신은 통상의 필름 제막에 있어서 행해지고 있는 연신 방법과 동일하다. 2축 연신에서는 좌우 다른 속도에 의해 연신되기 때문에 연신 전의 바인더 필름의 두께가 좌우에서 다르도록 할 필요가 있다. 유연 제막에서는 다이에 테이퍼를 부착함으로써 바인더 용액의 유량에 좌우의 차를 형성할 수 있다.

이상과 같이, 편광막의 MD 방향에 대하여 10~80도 경사 연신된 바인더 필름이 제조된다.

러빙법에서는 LCD의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되어 있는 러빙 처리 방법을 응용할 수 있다. 즉, 막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유를 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천을 이용하여 수회정도 러빙을 행함으로써 실시된다. 롤 자체의 진원도, 원통도, 진동(편심)이 모두 30㎛ 이하인 러빙롤을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 러빙롤에의 필름의 래핑 각도는 0.1~90도가 바람직하다. 단, 일본 특허 공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360도 이상 둘러감음으로써 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다.

긴 필름을 러빙 처리하는 경우에는 필름을 반송 장치에 의해 일정 장력의 상태에서 1~100m/min의 속도로 반송하는 것이 바람직하다. 러빙롤은 임의의 러빙 각도 설정을 위해서 필름 진행 방향에 대하여 수평 방향으로 회전 가능하게 되는 것이 바람직하다. 0~60도의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는 40~50도가 바람직하다. 45도가 특히 바람직하다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름은 여러가지 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하, 각 액정 모드에 있어서의 광학 이방성층의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

TN 모드의 액정 셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다.

TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 기립하고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 화합물이 누운 배향 상태에 있다.

셀 중앙 부분의 봉상 액정성 화합물에 대해서는 호메오트로픽(homeotropic) 배향(원반면이 누워 있는 수평 배향)의 디스코틱 액정성 화합물 또는 (투명)지지체에 의해 보상하고, 셀의 기판 근방의 봉상 액정성 화합물에 대해서는 하이브리드 배향(장축의 경사가 편광막과의 거리에 따라 변화되고 있는 배향)의 디스코틱 액정성 화합물에 의해 보상할 수 있다.

또한, 셀 중앙 부분의 봉상 액정성 화합물에 대해서는 호모지니어스 배향(장축이 누워 있는 수평 배향)의 봉상 액정성 화합물 또는 (투명)지지체에 의해 보상하고, 셀의 기판 근방의 봉상 액정성 화합물에 대해서는 하이브리드 배향의 디스코틱 액정성 화합물에 의해 보상할 수도 있다.

호메오트로픽 배향의 액정성 화합물은 액정성 화합물의 장축의 평균 배향 방향과 편광막의 면의 각도가 85~95도인 상태에서 배향되어 있다.

호모지니어스 배향의 액정성 화합물은 액정성 화합물의 장축의 평균 배향 방향과 편광막의 면의 각도가 5도 미만인 상태에서 배향되어 있다.

하이브리드 배향의 액정성 화합물은 액정성 화합물의 장축의 평균 배향 방향과 편광막의 면의 각도가 15도 이상인 것이 바람직하고, 15도~85도인 것이 더욱 바람직하다.

지지체 또는 디스코틱 액정성 화합물이 호메오트로픽 배향되어 있는 광학 이방성층 또는 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되어 있는 광학 이방성층, 또한 호메오트로픽 배향된 디스코틱 액정성 화합물과 호모지니어스 배향된 봉상 액정성 화합물의 혼합체로 이루어지는 광학 이방성층은 Rth 리타데이션값이 40㎚~200㎚이며, Re 리타데이션값이 0~70㎚인 것이 바람직하다.

호메오트로픽 배향(수평 배향)되어 있는 디스코틱 액정성 화합물층 및 호모지니어스 배향(수평 배향)되어 있는 봉상 액정성 화합물층에 관해서는 일본 특허 공개 평12-304931호 및 동 12-304932호의 각 공보에 기재되어 있다. 하이브리드 배향되어 있는 디스코틱 액정성 화합물층에 관해서는 일본 특허 공개 평8-50206호 공보에 기재가 있다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

OCB 모드의 액정 셀은 봉상 액정성 화합물을 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역방향으로(대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정 셀이다. 밴드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치는 미국 특허 4583825호, 동 5410422호의 각 공보에 개시되어 있다. 봉상 액정성 화합물이 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에 밴드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑색 표시에 있어서는 액정 셀중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 화합물이 기립하고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 화합물이 누운 배향 상태에 있다.

흑색 표시에 TN 모드와 액정의 배향은 동일한 상태이기 때문에 바람직한 형태도 TN 모드 대응과 동일하다. 단, TN 모드에 비해서 OCB 모드 쪽이 셀 중앙부에서 액정성 화합물이 기립한 범위가 크기 때문에 디스코틱 액정성 화합물이 호메오트로픽 배향되어 있는 광학 이방성층 또는 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되어 있는 광학 이방성층에 대해서 약간의 리타데이션값의 조정이 필요하다. 구체적으로는 지지체 상의 디스코틱 액정성 화합물이 호메오트로픽 배향되어 있는 광학 이방성층 또는 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되어 있는 광학 이방성층은 Rth 리타데이션값이 150㎚~500㎚이며, Re 리타데이션값이 20~70㎚인 것이 바람직하다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

VA 모드의 액정 셀에서는 전압 무인가시에 봉상 액정성 화합물이 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정 셀에는 (1) 봉상 액정성 화합물을 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 특허 공개 평2-176625호 공보 기재)에 추가해서 (2) 시야각 확대를 위해서 VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의)액정 셀{SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재}, (3) 봉상 액정성 화합물을 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀어져 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀{일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재} 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다.

VA 모드의 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서 액정 셀 중의 봉상 액정성 화합물은 그 대부분이 기립된 상태이기 때문에 디스코틱 액정성 화합물이 호메오트로픽 배향되어 있는 광학 이방성층 또는 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되어 있는 광학 이방성층에 의해 액정성 화합물을 보상하고, 별도로 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되고, 봉상 액정성 화합물의 장축의 평균 배향 방향과 편광막의 투과축 방향의 각도가 5도 미만인 광학 이방성층에 의해 편광판의 시각 의존성을 보상하는 것이 바람직하다.

지지체 또는 디스코틱 액정성 화합물이 호메오트로픽 배향되어 있는 광학 이방성층 또는 봉상 액정성 화합물이 호모지니어스 배향되어 있는 광학 이방성층은 Rth 리타데이션값이 150㎚~500㎚이며, Re 리타데이션값이 20~70㎚인 것이 바람직하다.

(기타 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는 상기와 동일한 사고 방식에 의해 광학적으로 보상할 수 있다.

(ㄱ) 반사 방지층의 부여(반사 방지 필름)

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름 상에 반사 방지층을 부여해도 좋다. 반사 방지막은 일반적으로 방오성층이기도 한 저굴절률층 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층(즉, 고굴절률층, 중굴절률층)을 투명 기체 상에 설치해서 형성된다.

굴절률이 다른 무기 화합물(금속 산화물 등)의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서 화학 증착(CVD)법이나 물리 증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법에 의해 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리(자외선 조사: 일본 특허 공개 평9-157855호 공보, 플라즈마 처리: 일본 특허 공개 2002-327310호 공보)해서 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서 무기 입자를 매트릭스로 분산되어 이루어지는 박막을 적층 도포해서 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성(防眩性)을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 수지 필름은 상기 어느 방식에나 적용할 수 있지만 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식(도포형)이다.

(ㄱ-1) 도포형 반사 방지 필름의 층구성

기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층(최외층)의 순서의 층구성으로 이루어지는 반사 방지막은 이하의 관계를 만족시키는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 지지체의 굴절률>저굴절률층의 굴절률

또한, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드 코트층을 형성해도 좋다. 또한, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평8-122504호 공보, 동 8-110401호 공보, 동 10-300902호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보, 일본 특허 공개 2000-111706호 공보 등을 들 수 있다.

또한, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 좋고, 예를 들면, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것(예, 일본 특허 공개 평10-206603호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 막의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(ㄱ-2) 고굴절률층 및 중굴절률층

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입자 사이즈 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는 굴절률 1.65이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9이상인 것을 들 수 있다. 예를 들면, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는 입자 표면이 표면 처리제에 의해 처리되는 것(예를 들면, 실란 커플링제 등: 일본 특허 공개 평11-295503호 공보, 동 11-153703호 공보, 일본 특허 공개 2000-9908호 공보, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: 일본 특허 공개 2001-310432호 공보 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어쉘 구조로 하는 것(: 일본 특허 공개 2001-166104 등), 특정의 분산제 병용(예, 일본 특허 공개 평11-153703호 공보, 일본 특허 번호 US6210858B1, 일본 특허 공개 2002-2776069호 공보 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로서는 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2개 이상 함유한 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유한 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-47004호 공보, 동 2001-315242호 공보, 동 2001-31871호 공보, 동 2001-296401호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-293818호 공보 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5㎚~10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.

(ㄱ-3) 저굴절률층

저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차 적층해서 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이다. 바람직하게는 1.30~1.50이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 미끄럼성 부여가 유효하며, 종래 공지의 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36~1.47이다. 또한, 불소 함유 화합물은 불소 원자를 35~80질량%의 범위에서 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평9-222503호 공보 명세서 단락 번호 [0018]~[0026], 동 11-38202호 공보 명세서 단락 번호 [0019]~[0030], 일본 특허 공개 2001-40284호 공보 명세서 단락 번호 [0027]~[0028], 일본 특허 공개 2000-284102호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘[예, 사이라프렌{칫소(주)제 등}, 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산(일본 특허 공개 평11-258403호 공보 등] 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시에 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정의 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응에 의해 경화시키는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본 특허 공개 소58-142958호 공보, 동 58-147483호 공보, 동 58-147484호 공보, 일본 특허 공개 평9-157582호 공보, 동 11-106704호 공보 기재 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허 공개 2000-117902호 공보, 동 2001-48590호 공보, 동 2002-53804호 공보 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제{예를 들면, 이산화규소(실리카), 불소 함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1차 입자 평균 직경이 1~150㎚인 저굴절률 무기 화합물, 일본 특허 공개 평11-3820호 공보의 단락 번호 [0020]~[0038]에 기재된 유기 미립자 등}, 실란 커플링제, 활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법(진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는 30~200㎚인 것이 바람직하고, 50~150㎚인 것이 더욱 바람직하고, 60~120㎚인 것이 가장 바람직하다.

(ㄱ-4) 하드 코트층

하드 코트층은 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서 투명 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

상기 경화성 관능기로서는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로서는 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-144913호 공보, 동 2000-9908호 공보, 국제 공개 제 00/46617호 팸플릿 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 방법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 하드 코트층에 함유시켜서 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 평균 입자 사이즈 0.2~10㎛의 입자를 함유시켜서 방현 기능(안티글레어 기능)을 부여한 방현층(후술)을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~7㎛이다.

하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이버 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(ㄱ-5) 전방 산란층

전방 산란층은 액정 표시 장치에 적용한 경우의 상하 좌우 방향으로 시각을 경사지게 했을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들면, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 특허 공개 평11-38208호 공보, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 특허 공개 2000-199809호 공보, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본 특허 공개 2002-107512호 공보 등을 들 수 있다.

(ㄱ-6) 기타 층

상기 층 이외에 프라이머층, 대전 방지층, 밑칠층이나 보호층 등을 형성해도 좋다.

(ㄱ-7) 도포 방법

반사 방지 필름의 각 층은 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트, 마이크로 그라비어법이나 익스트루젼 코트법(미국 특허 2681294호 명세서)에 의해 도포에 의해 형성할 수 있다.

(ㄱ-8) 안티글레어 기능

반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 좋다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 더욱 바람직하고, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법이나 적용할 수 있다. 예를 들면, 저굴절률층 중에 미립자를 사용해서 막 표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-271878호 공보 등), 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층)에 비교적 큰 입자(입자 사이즈 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%) 첨가해서 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지해서 저굴절률층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-281410호 공보, 동 2000-95893호 공보, 동 2001-100004호 공보, 동 2001-281407호 공보 등), 최상층(방오성층)을 도포 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법(예를 들면, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 특허 공개 소63-278839호 공보, 일본 특허 공개 평11-183710호 공보, 일본 특허 공개 2000-275401호 공보 등 기재) 등을 들 수 있다.

《측정법》

이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.

(1) Rth/Re비, Rth/Re비의 레인지

[1] 제막 필름의 양단 5㎝씩 슬릿한 후, 전체 폭에 걸쳐 등간격으로 20점 샘플링(3㎝×3㎝의 정사각형)했다. 이 때 정사각형의 각 변을 MD(제막 방향), TD(폭 방향)로 평행하게 잘라냈다.

[2] 샘플 필름을 25℃·상대 습도 60%로 5시간 이상 습도 조절한 후, 자동 복굴절계{KOBRA-21ADH: 오지케이소쿠키키(주)제}를 이용하여 상대 습도 25℃·60%에 있어서 상술한 바와 같이 샘플 필름 표면에 대하여 수직 방향 및 필름면 법선으로부터 ±50°까지 10°씩 경사지게 한 방향으로부터 파장 550㎚에 있어서의 리타데이션값을 측정했다.

[3] 수직(법선) 방향으로부터 면 내의 리타데이션(Re), 수직 방향, ±10~40° 방향의 측정값으로부터 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 산출했다.

[4] 이들 각 측정점의 Rth/Re비의 평균값을 「Re/Rth비」로 했다. 또한, 20점의 Rth/Re비 중에서 최대값과 최소값의 차를 「Rth/Re비의 레인지」로 했다.

(2) 열치수 변화, 열치수 변화 불균일

[1] 하기 샘플의 전체 폭을 5등분한 점에서 샘플링한다.

ㄱ) MD 샘플: MD 15㎝×TD 5㎝

ㄴ) TD 샘플: TD 15㎝×MD 5㎝

[2] 각 샘플을 25℃, 60%rh로 3시간 이상 습도 조절하고, 이 환경 속에서 10㎝ 기 길이의 핀 게이지를 이용하여 측장한다. 이것을 L1로 한다.

[3] 각 샘플을 80℃, dry 200시간 방치한 후, 25℃, 60%rh로 3시간 이상 습도 조절하고, 이 환경 속에서 10㎝ 기 길이의 핀 게이지를 이용하여 측장한다. 이것을 L2로 한다.

[4] 하기 식으로부터 MD, TD의 각 점(10점)의 열치수 변화를 측정하고, 이 평균값을 열치수 변화로 한다.

열치수 변화(%)=100×│L2-L1│/L1

[5] 상기 10점 중의 열치수 변화(절대값)의 최대값과 최소값의 차를 10점의 열치수 변화의 평균값으로 나누어 백분률로 나타낸 것을 열치수 변화 불균일로 했다.

(3) 표면 거칠기

컴팩트 레이저 간섭계{후지샤신코키(주)제 F601}를 이용하여 Ra를 측정했다.

(4) 유리 전이 온도(Tg)

주사형 시차 열량계(DSC)의 측정팬에 샘플을 20mg 넣었다. 이것을 질소 기류중에서 10℃/분으로 30℃로부터 250℃까지 승온시킨 후 (1st-run), 30℃까지 -10℃/분으로 냉각시켰다. 이 후, 재차 30℃로부터 250℃까지 승온시켰다(2nd-run). 2nd-run으로 베이스 라인이 저온측으로부터 치우지기 시작하는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

(실시예)

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

TICONA사제의 상품명 [TOPAS 그레이드 6013 Tg은 139℃]를 제습 건조기(노점-40℃)에 의해 110℃ 4시간 건조시켜 수지 중의 수분율을 30ppm 이하로 했다. 이 수지에 니치유 가부시키가이샤제 유니스타 H476(펜타에리스리톨테트라스테아레이트 융점 63℃) 또는 유니스타 H476D(펜타에리스리톨디스테아레이트 융점 53℃)와 치바가이기사제 이르가녹스 1010(라디칼 트랩제 융점 115℃)을 도 3의 표에 나타내는 양이 되도록 혼합하고, 가열 텀블러(tumbler)를 이용하여 펠릿을 도 3의 표에 나타내는 온도에서 가온하면서 균일 혼합을 행했다. 혼합 가온한 펠릿을 φ100㎜의 단축 압출기(L/D=30 압축비 2.0)를 이용하여 가소화시키고, T 다이로부터 압출을 행하고, φ300㎜의 금속제 탄성롤을 이용한 터치롤 제막에 의해 필름 제막을 행했다. 필름 두께는 도 3의 표에 나타내는 두께가 되도록 필름 제막을 행했다. 제막은 실린더부의 산소 농도의 분위기하에서 실린더 설정 온도 260℃, 토출량 150㎏/시간, 롤 온도 130℃에서 실시하고, 이물 여과를 위해서 메시 사이즈 5미크론의 리프 디스크형 필터를 사용했다.

또한, 실시예 23, 24에 대해서는 TOPAS 그레이드 6013에 이르가녹스 1010을 0.05% 바른 상태에서 실린더 설정 온도 260℃의 2축 동 방향 회전 압출기(φ45 L/D=35 2벤트 타입)를 이용하여 가소화시키고, 다이 헤드로부터 압출을 행하고, 핫 컷팅 또는 언더워터 컷팅법에 의해 환형상 펠릿을 제작했다. 이 펠릿에 니치유가부시키가이샤제 유니스타 H476(펜타에리스리톨테트라스테아레이트 융점 63℃) 또는 유니스타 H476D(펜타에리스리톨디스테아레이트 융점 53℃)와 치바가이기사제 이르가녹스 1010(라디칼 트랩제 융점 115℃)을 펠릿화에 사용한 양과 합친 양이 도 3의 표에 나타내는 양이 되도록 혼합하고, 가열 텀블러를 이용하여 펠릿을 도 3의 표에 나타내는 온도에서 가온하면서 균일 혼합을 행했다. 이 펠릿을 이용하여 동일한 제막을 행했다.

시험 조건, 결과를 도 3의 표 1에 나타낸다.

또한, 제막성의 평가는 원료 투입부에서 원료끼리가 블로킹되지 않고 수지 원료를 공급할 수 있고, 안정 제막할 수 있는 상태를 ◎, 블로킹의 우려가 있지만 진동 장치 등을 설치함으로써 안정적으로 원료가 공급되는 상태를 ○, 진동 장치 등에 의해 개선을 행해도 드물게 블로킹이 발생하는 상태를 △, 수지가 블로킹되어 공급되지 않는 상태를 ×로 했다. 필름 헤이즈의 평가는 ASTM D-1003법에 의한 측정에서 0.7% 미만을 ◎, 0.7% 이상~1.0% 미만을 ○, 1.0% 이상~2.0% 미만을 △, 2.0% 이상을 ×로 했다. 미끄럼성의 평가는 ASTM D-1894법에 의한 정마찰 측정 결과, 0.7미만을 ◎, 0.7이상 0.8미만을 ○, 0.8이상 1.0미만을 △, 1.0이상을 ×로 했다. 그리고, 종합 평가는 모든 항목에서 ◎인 것을 ◎, ◎ 이외의 항목이 1개 이상 있지만 양호한 가공 적성과 물성을 갖는 것을 ○, ◎ 이외의 항목이 1개 이상 있고, 가공 적성과 물성에 약간 문제가 있는 것을 △, 한 항목이라도 ×가 있는 것을 ×로 했다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 펠릿의 유리 전이 온도 이하의 융점을 갖는 활제 또는 펠릿의 유리 전이 온도 이하에서 액체 상태인 활제 0.01~3.0wt%와, 열안정제 0.01~0.5wt%와, 펠릿의 유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃로 가온한 펠릿을 혼합하고, 혼합한 혼합물을 산소 농도 0.1% 이상의 분위기하에서 가소화시켜서 제막된 시클로올레핀계 수지 필름은 원형도가 0.7 이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟로 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔이 10개/㎟ 이하인 것을 알 수 있다.

그리고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟로 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 겔이 10개/㎟ 이하인 시클로올레핀계 수지 필름의 제막을 행한 것은 종합 평가가 △ 이상인 것을 알 수 있다.

따라서, 이상의 실험 1~29로부터 시클로올레핀계 수지 필름의 용융 제막에 있어서 본 발명에 의하면 겔의 발생에 의한 광학 특성의 저하를 억제하고, 냉각 드럼 상에서 미끄러져서 품질이 저하되는 경우가 없는 고품질의 시클로올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 사이즈의 겔을 50~2000개/㎟ 함유하고, 원형도가 0.7이상인 원 상당 직경 10㎛ 이상의 사이즈의 겔은 10개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름.
2. 시클로올레핀계 수지를 용융해서 제막하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법으로서:

   펠릿의 유리 전이 온도 이하의 융점을 갖는 활제 또는 상기 펠릿의 유리 전이 온도 이하에서 액체 상태인 활제 0.01~3.0wt%;

   열안정제 0.01~0.5wt%; 및

   유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃로 가온한 상기 시클로올레핀계 수지를 함유하는 펠릿을 혼합하고,

   상기 혼합한 혼합물을 산소 농도 0.1% 이상 10% 이하의 분위기하에서 가소화시켜서 제막되는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 펠릿은 각이 없는 환형상의 펠릿인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 각이 없는 환형상의 펠릿은 핫 컷팅 및 언더워터 컷팅에 의해 컷팅된 펠릿인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노르보르넨계 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 터치롤법에 의해 제막한 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 두께는 20~300㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항에 기재된 시클로올레핀계 수지는 노르보르넨계 수지인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름.
9. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로올레핀계 수지는 노르보르넨계 수지인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 방법.