KR20090102633A - Flexible copper clad laminate - Google Patents

Flexible copper clad laminate

Info

Publication number
KR20090102633A
KR20090102633A KR1020090008929A KR20090008929A KR20090102633A KR 20090102633 A KR20090102633 A KR 20090102633A KR 1020090008929 A KR1020090008929 A KR 1020090008929A KR 20090008929 A KR20090008929 A KR 20090008929A KR 20090102633 A KR20090102633 A KR 20090102633A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
layer
polyimide resin
copper
resin layer
Prior art date
Application number
KR1020090008929A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101574587B1 (en
Inventor
야스유키 타카오
케이 사나다
아키코 후루카와
Original Assignee
신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090102633A publication Critical patent/KR20090102633A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101574587B1 publication Critical patent/KR101574587B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/22—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

PURPOSE: A flexible copper-clad laminate is provided to be used for high integration and high density in electronic equipment. CONSTITUTION: A flexible copper-clad laminate represents a polyimide rein whose one side or both sides are laminated with copper film. The surface of the copper film, contacted with the polyimide resin layer, has a surface treatment layer consisting of a plurality of treatment layers containing silane coupling treating layer. The surface treatment layer contains copper, cobalt, nickel, and zinc. A ratio of nickel/(nickel+cobalt+zinc) is 0.23 or greater measured by ICP-AES. The content of zinc is within 0.2~0.6mg/dm^2. The silane coupling treating layer is formed by a silane coupling agent having amino groups.

Description

플렉시블 동장 적층판{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE}Flexible Copper Clad Laminates {FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE}

본 발명은 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연층과 그 한면 또는 양면에 동박이 형성된 플렉시블 동장 적층판에 관한 것이다.This invention relates to the insulating layer which consists of polyimide resin, and the flexible copper clad laminated board in which copper foil was formed in the single side | surface or both surfaces.

최근 휴대전화나 디지털 카메라, 디지털 비디오, PDA, 자동차 네비게이터, 하드디스크 기타의 각종 전자기기의 고기능화, 소형화, 그리고 경량화에 따라서, 이들의 전기배선용 기판재료로서 종래 사용되어 온 리지드 기판이 바뀌어 배선의 자유도가 높고 박형화가 용이한 플렉시블 프린트 기판이 채용되는 예가 증가하고 있다. 그리고, 보다 고도화되어져 이들 기기에 사용되고 있는 플렉시블 프린트 기판에 관해서는 더욱 소형 고밀도화, 다층화, 정밀화, 고내열화 등의 요구가 높아지고 있다.Recently, due to the high functionality, miniaturization, and lightening of various electronic devices such as mobile phones, digital cameras, digital video, PDAs, car navigators, hard disks, and the like, the rigid boards that have been conventionally used as substrate materials for electric wiring have been changed, and the degree of freedom of wiring is increased. Increasingly, flexible printed circuit boards having high and easy thinness are being employed. As for the flexible printed circuit boards that are more advanced and are used in these devices, the demand for smaller high density, multilayer, precision, and high heat resistance is increasing.

이러한 요구에 따르기 위해서, 도체 상에 직접 폴리이미드 수지층을 도포 형성하고, 또한 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드 수지층에 의해 다층화해서 형성함으로써 온도변화에 대한 치수안정성, 접착력, 또한 에칭 후의 평면성 등에서 신뢰성이 뛰어난 플렉시블 프린트 기판을 제공하는 방법이 특허문헌 1 등에 개시되어 있다.In order to comply with these demands, the polyimide resin layer is applied and formed directly on the conductor, and is formed by multilayering with a plurality of polyimide resin layers having different coefficients of thermal expansion. Patent Literature 1 discloses a method of providing a flexible printed circuit board having excellent reliability.

이러한 플렉시블 프린트 기판에 사용되는 접착제층을 갖지 않는 동장 적층판에 있어서는, 예컨대 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 등과 같이 수지층과 접착력을 높이기 위해서 동박 표면이 조화 처리된 동박이 사용되고 있다. In the copper clad laminated board which does not have an adhesive bond layer used for such a flexible printed circuit board, the copper foil with which the copper foil surface was roughened in order to raise a resin layer and adhesive force, for example, patent document 2, patent document 3, patent document 4, etc. is used.

그런데, 최근 회로의 미세화가 진행됨에 있어서 회로 가공 후의 회로 단부나 폴리이미드 상에 잔사가 생기기 쉬워져 잔사를 제거될 필요가 생기고 있다. 또한, 회로 가공의 도금 공정 등에 있어서의 동박 표면의 전처리 공정으로서 회로 표면의 세정이 필요로 되고 있다. 이러한 목적에 있어서, 동박 표면의 산 세정에 추가하여 과산화수소/황산 등 동을 용해하는 약액을 주성분으로 하는 화학 연마액에 의해 동박 표면을 연마하는 공정이 행해지고 있다. 하지만, 상기 조화 처리된 동박을 사용해서 제조된 동장 적층판, 특히 이것에 회로 가공하여 얻어지는 플렉시블 프린트 기판에 있어서, 그 화학 연마를 실시하면 회로의 에칭 부분에 화학 연마액이 배어들어 회로의 박리 강도의 저하가 일어나기 쉽고, 또한 회로 배선의 미세화를 진행하면 회로의 박리에 의한 회로의 업리프트(uplift), 단선으로 연결되기 때문에 개선할 필요가 있다.By the way, in recent years, as circuit refinement progresses, residues tend to form on the circuit edges and polyimide after the circuit processing, and the residues need to be removed. Moreover, washing | cleaning of a circuit surface is needed as a pretreatment process of the copper foil surface in the plating process of circuit processing, etc. For this purpose, in addition to the acid cleaning of the copper foil surface, a step of polishing the copper foil surface with a chemical polishing liquid mainly composed of a chemical liquid that dissolves copper such as hydrogen peroxide / sulfuric acid is performed. However, in a copper clad laminate produced using the roughened copper foil, particularly a flexible printed circuit board obtained by performing a circuit processing on the copper foil, when the chemical polishing is performed, a chemical polishing liquid is immersed in the etching portion of the circuit, thereby reducing the peel strength of the circuit. It is necessary to improve because the deterioration is likely to occur, and further miniaturization of the circuit wiring leads to uplift and disconnection of the circuit due to peeling of the circuit.

[특허문헌 1] 일본 특허공고 평6-93537호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. Hei 6-93537

[특허문헌 2] 일본 특허공개 평2-292894호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-292894

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평6-169168호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-169168

[특허문헌 4] 일본 특허공개 평8-335775호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-335775

본 발명에서는 내열성이나 치수안정성 등이 뛰어나고, 전자 기기류의 분야에서 최근 급속히 진행되는 고집적화나 고밀도화의 요청에 대응할 수 있고, 또한 동박과 폴리이미드 수지층의 접착신뢰성을 향상시킴으로써 화학 연마에 있어서의 회로 박리를 억제하는 방법을 제공한다.The present invention is excellent in heat resistance, dimensional stability, and the like, and can meet the demand for high integration and high density, which are rapidly progressing in the field of electronic devices in recent years, and further improve circuit adhesion in chemical polishing by improving the adhesion reliability of copper foil and polyimide resin layer. It provides a way to suppress.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리이미드 수지층과 접하는 동박의 표면 특성을 특정 범위로 제어함으로써 동박과 폴리이미드 수지층의 접착신뢰성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, it discovered that it is possible to improve the adhesive reliability of copper foil and a polyimide resin layer by controlling the surface characteristics of the copper foil which contact | connects a polyimide resin layer to a specific range, and to complete this invention, Reached.

즉, 본 발명은 폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 동박이 적층된 동장 적층판에 있어서, 상기 동박의 폴리이미드 수지층과 접하는 동박 표면은 실란 커플링 처리층을 포함하는 복수의 처리층으로 이루어진 표면 처리층을 갖고, 이 표면 처리층은 동, 코발트, 니켈 및 아연을 함유하고, 니켈/(니켈+코발트+아연) 비가 0.23 이상(ICP-AES 측정에 의함)이고, 또한 아연 함유량이 0.2∼0.6mg/d㎡의 범위에 있고, 상기 실란 커플링 처리층은 아미노기를 갖는 실란 커플링제에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판이다. That is, in this invention, in the copper clad laminated board in which copper foil was laminated | stacked on one or both surfaces of the polyimide resin layer, the copper foil surface which contact | connects the polyimide resin layer of the said copper foil is the surface which consists of a several process layer containing a silane coupling process layer. It has a treatment layer, This surface treatment layer contains copper, cobalt, nickel, and zinc, nickel / (nickel + cobalt + zinc) ratio is 0.23 or more (by ICP-AES measurement), and zinc content is 0.2-0.6 It exists in the range of mg / dm <2>, and the said silane coupling process layer is formed by the silane coupling agent which has an amino group, It is a flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned.

본 발명의 플렉시블 동장 적층판의 바람직한 실시 형태를 다음에 나타낸다.Preferred embodiment of the flexible copper clad laminated board of this invention is shown next.

1) 표면 처리층에 있어서의 실란 커플링 처리층이 최외층에 위치하는 것.1) The silane coupling treatment layer in the surface treatment layer is located in the outermost layer.

2) 폴리이미드 수지층이 복수층으로 이루어지고, 동박과 접하는 폴리이미드 수지층(A)이 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 것.2) The polyimide resin layer consists of a plurality of layers, and the polyimide resin layer (A) which contacts copper foil consists of thermoplastic polyimide resin.

3) 동박이 압연 동박이며, 폴리이미드 수지층과 접하는 표면 처리된 동박 표면의 표면조도(Rz)가 0.5∼2㎛의 범위에 있는 것.3) Copper foil is a rolled copper foil, and the surface roughness (Rz) of the surface-treated copper foil surface which contacts a polyimide resin layer exists in the range of 0.5-2 micrometers.

4) 폴리이미드 수지층과 동박의 1mm 폭에서의 초기 접착력이 0.6kN/m 이상인 것.4) The initial adhesive force in 1 mm width of a polyimide resin layer and copper foil is 0.6 kN / m or more.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 동장 적층판은 수지층과 동박의 접착 강도, 내열성, 난연성 및 치수안정성 등이 뛰어나고, 또한 미세회로 가공성이 뛰어남과 아울러 화학연마에 의한 박리 등의 문제가 발생하지 않는다. 이 때문에 플렉시블 프린트 기판으로서 전기, 전자부품에 사용했을 때에 신뢰성이 뛰어나고, 특히 미세 배선이 요구되는 용도에 적합하게 사용될 수 있다. The copper clad laminate of the present invention is excellent in adhesive strength, heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, etc. of the resin layer and copper foil, and also excellent in fine circuit workability, and does not cause problems such as peeling by chemical polishing. For this reason, when used for electrical and electronic components as a flexible printed circuit board, it is excellent in reliability and can be used suitably for the use which requires especially fine wiring.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 절연층이 되는 폴리이미드 수지층(절연층이라고도 함)과 동박으로 이루어진다. 동박은, 예컨대 압연 동박, 전해 동박 등의 공지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 동박의 바람직한 두께 범위는 6∼35㎛이고, 9∼18㎛의 범위가 보다 바람직하다. 동박의 두께가 6㎛ 미만이면 동장 적층판을 대량 생산할 경우와 같은 라인 제조 공정에서 텐션의 조정 등이 곤란해질 우려가 있고, 반대로 35㎛를 초과하면 플렉시블 동장 적층판의 굴곡성이 떨어진다.The flexible copper clad laminated board of this invention consists of a polyimide resin layer (also called an insulating layer) and copper foil which become an insulating layer. The copper foil can use what was obtained by well-known manufacturing methods, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, for example. The preferable thickness range of copper foil is 6-35 micrometers, and the range of 9-18 micrometers is more preferable. If the thickness of copper foil is less than 6 micrometers, tension adjustment etc. may become difficult in the line manufacturing process like the case of mass production of a copper clad laminated board, and when it exceeds 35 micrometers, the flexibility of a flexible copper clad laminated board is inferior.

사용하는 동박은 절연층인 폴리이미드 수지층의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링 처리층을 포함하는 복수의 처리층으로 이루어진 표면 처리층을 갖는다. 실란 커플링 처리층 이외의 처리층으로서는 조화 처리층을 포함하는 것이 바람직하다.Copper foil to be used has a surface treatment layer which consists of several process layer containing a silane coupling process layer in order to improve the adhesiveness of the polyimide resin layer which is an insulating layer. It is preferable that a roughening process layer is included as process layers other than a silane coupling process layer.

조화 처리층을 형성하기 위한 조화 처리 정도는 표면조도(Rz)가 0.5∼2㎛ 범위가 바람직하고, 0.5~1㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 표면조도(Rz)란 JIS B0601(1994)에 의해 정의되는 10점 평균 조도를 가리킨다. 그 조화 처리에서는 금속 입자(조화 입자)를 동박 표면에 부착시키는 등을 해서 표면조도를 높인다. 이것에 의해 절연층과 동박 간에 앵커 효과를 생기게 하여 밀착력을 높일 수 있다. 상기 표면조도(Rz)가 0.5㎛ 미만이면 절연층의 앵커 효과를 기대할 수 없어 밀착력이 떨어진다. 또한, 표면조도(Rz)가 2㎛를 초과하면 조화 입자가 회로 가공시의 에칭시에 제거되지 않아서 회로 단부나 절연층 상에 에칭 잔류물로서 존재해 버릴 우려가 있다. 그리고, 이 에칭 잔류물은 미세 가공시에 회로간의 쇼트나 마이그레이션이라고 불리는 동의 용출 등의 문제로 이어질 우려가 있다. As for the roughening process degree for forming a roughening process layer, the surface roughness Rz has a preferable range of 0.5-2 micrometers, and its range of 0.5-1 micrometer is more preferable. Here, surface roughness Rz refers to the 10-point average roughness defined by JIS B0601 (1994). In this roughening process, a metal particle (harmonized particle) is made to adhere to the copper foil surface, etc., and surface roughness is raised. Thereby, an anchor effect is produced between an insulating layer and copper foil, and adhesive force can be improved. When the surface roughness Rz is less than 0.5 μm, the anchoring effect of the insulating layer cannot be expected, and thus the adhesion strength is lowered. Moreover, when surface roughness Rz exceeds 2 micrometers, roughened particle may not be removed at the time of the etching at the time of a circuit process, and there exists a possibility that it exists as an etching residue on a circuit edge part or an insulating layer. In addition, this etching residue may lead to problems such as short-circuit between circuits and elution of copper called migration during fine processing.

이 조화 처리에서 이용되는 조화 입자로서는 동 단독, 또는 동+니켈 또는 동+니켈+코발트 등의 합금을 이용할 수 있다. 또한, 조화 입자를 접착 후에 동, 니켈 또는 니켈+코발트에 의한 처리를 더 행하는 것도 가능하다. 단, 회로가공성이 뛰어나고, 화학연마에 의해 박리가 생기지 않기 위해서는 이 조화처리층 전체로서 동, 니켈, 코발트를 필수로 한다. 조화처리에 동만을 이용한 경우는 산화되기 쉬워 변색 등이 일어나기 쉬워진다. 또한, 동 및 니켈, 또는 니켈만으로는 화학연마에 대한 내성이 강해지지만, 회로 가공시에 이용되는 동 에칭액에 용해되기 어려워져 에칭 잔류물이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 동 및 코발트, 또는 코발트만으로는 내산성이 나빠져서 화학연마시 회로 박리가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.As the roughened particles used in the roughening treatment, an alloy such as copper alone or copper + nickel or copper + nickel + cobalt can be used. Moreover, it is also possible to further process with copper, nickel, or nickel + cobalt after adhering roughened particles. However, copper, nickel, and cobalt are required as the whole roughened layer in order to have excellent circuit workability and not to peel off by chemical polishing. When only copper is used for the roughening treatment, it tends to be oxidized and discoloration is likely to occur. In addition, although copper, nickel, or nickel alone increase the resistance to chemical polishing, there is a fear that it is difficult to dissolve in the copper etching solution used in the circuit processing, and etching residues are likely to occur. Copper, cobalt, or cobalt alone may deteriorate acid resistance and may easily cause circuit peeling during chemical polishing.

본 발명에 이용되는 동박은 표면 처리층 중에 바람직하게는 상기 조화 처리층 중에 또는 조화 처리층 상에 아연을 0.2~0.6mg/d㎡ 함유한다. 아연을 함유하는 층을 조화 처리층 상에 형성하는 경우 석출처리에 의해 층을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 이 아연처리에 의해 동의 산화를 억제하면서, 화학연마에 의한 회로 박리를 억제할 수 있다. 아연의 함유량이 0.2mg/d㎡ 미만이면 산화에 의한 회로의 변색이나 산화에 의한 동박의 취화를 일으켜서 회로의 단선을 일으키기 쉽다. 또한, 아연의 함유량이 0.6mg/d㎡를 초과하면, 아연 자체가 산에 약하기 때문에 화학연마에 의한 회로의 박리, 또한 단선이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 석출처리에 대해서는, 전해도금 등 동박의 표면에 상술한 금속을 소정량으로 석출시킬 수 있는 수단이라면 특별히 제한되지 않는다.Copper foil used for this invention contains 0.2-0.6 mg / dm <2> of zinc preferably in the said roughening process layer or in a roughening process layer in a surface treatment layer. When forming the layer containing zinc on a roughening process layer, a layer can be formed by precipitation treatment. In the present invention, the zinc treatment can suppress the peeling of the circuit by chemical polishing while suppressing copper oxidation. When the content of zinc is less than 0.2 mg / dm 2, discoloration of the circuit due to oxidation and embrittlement of the copper foil due to oxidation are likely to occur, thereby causing circuit breakage. In addition, when the content of zinc exceeds 0.6 mg / dm 2, zinc itself is weak to acid, so that peeling of the circuit due to chemical polishing and disconnection are more likely to occur. In addition, about the said precipitation process, if it is a means which can deposit the above-mentioned metal in a predetermined amount on the surface of copper foil, such as electroplating, it will not specifically limit.

본 발명에 이용되는 동박은 절연층과의 밀착력을 더욱 향상시키기 위해서 아미노기를 갖는 실란 커플링제에 의한 실란 커플링 처리층을 갖는다. 이 실란 커플링 처리층은 표면 처리층의 최외층에 존재하는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는 N-2-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋고, 복수의 경우는 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 1종류 이상 포함되어 있으면 된다. 또한, 실란 커플링제의 처리를 행하기 전에 절연층과 밀착력을 더욱 높일 목적으로 크로메이트 처리를 행하는 것도 가능하다.The copper foil used for this invention has a silane coupling process layer by the silane coupling agent which has an amino group in order to improve the adhesive force with an insulating layer further. It is preferable that this silane coupling treatment layer exists in the outermost layer of a surface treatment layer. As a silane coupling agent which has an amino group, N-2- (aminoethyl) (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane and N-3- (4- (3-aminopropoxy) methoxy) propyl-3-aminopropyl trimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. These silane coupling agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type, and in some cases, what is necessary is just to contain one or more types of silane coupling agents which have an amino group. In addition, before the treatment of the silane coupling agent, it is also possible to perform the chromate treatment for the purpose of further enhancing the adhesion between the insulating layer and the insulating layer.

실란 커플링 처리방법은, 예컨대 상기 커플링제를 이용하는 경우 먼저 용매로서의 물에 소정량의 커플링제를 용해시키고, 상기한 금속 석출 처리한 후의 동박 표면에 도포하고, 건조시키는 방법이 예시된다. 그 때, 필요에 따라 가열처리를 행하여도 좋다. 또한, 동박 표면에 대해 물에 용해시킨 커플링제를 도포하는 방법으로서는, 예컨대 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 공지 방법을 이용할 수 있다.In the silane coupling treatment method, for example, when a coupling agent is used, a predetermined amount of the coupling agent is first dissolved in water as a solvent, and the method of coating and drying the copper foil surface after the metal precipitation treatment described above is exemplified. In that case, you may heat-process as needed. Moreover, as a method of apply | coating the coupling agent melt | dissolved in water with respect to the copper foil surface, well-known methods, such as an immersion method, a showering method, and a spraying method, can be used, for example.

상기 처리에 의해 동박의 표면 처리층은 전체로서 동, 코발트, 니켈 및 아연을 함유한다. 그리고, 니켈/(니켈+코발트+아연) 비를 0.23 이상으로 하는 것이 필요하고, 0.24~0.3의 범위로 하는 것이 바람직하다. 니켈/(니켈+코발트+아연) 비가 0.23 미만이면 화학연마시의 회로 단부에 회로 박리가 생긴다. 여기서, 동, 코발트, 니켈, 및 아연의 측정은 IPC-AES 측정에 의한 것이며, 실시예에 기재된 조건에서 측정된다.By the said process, the surface treatment layer of copper foil contains copper, cobalt, nickel, and zinc as a whole. And it is necessary to make nickel / (nickel + cobalt + zinc) ratio into 0.23 or more, and it is preferable to set it as the range of 0.24-0.3. If the nickel / (nickel + cobalt + zinc) ratio is less than 0.23, circuit delamination occurs at the circuit ends during chemical polishing. Here, the measurement of copper, cobalt, nickel, and zinc is by IPC-AES measurement and is measured under the conditions described in the examples.

상기와 같은 표면 처리층이 형성된 동박의 표면 처리층 측면에 절연층인 폴리이미드 수지층을 적층한다. 이 폴리이미드 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지는 일반적으로 하기 일반식(1)으로 표시되고, 디아민 성분과 산 이무수물 성분을 실질적으로 등몰 사용하여 유기 극성 용매 중에서 중합하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The polyimide resin layer which is an insulating layer is laminated | stacked on the surface treatment layer side surface of the copper foil in which the above-mentioned surface treatment layer was formed. The polyimide resin which comprises this polyimide resin layer is generally represented by following General formula (1), and can be manufactured by the well-known method of superposing | polymerizing in an organic polar solvent using substantially equimolar the diamine component and an acid dianhydride component. Can be.

일반식(1)에 있어서, Ar1은 방향족환을 1개 이상 갖는 4가 유기기이고, Ar2는 방향족환을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이다. 그리고, Ar1은 산 이무수물의 잔기라고 할 수 있고, Ar2는 디아민의 잔기라고 할 수 있다.In General Formula (1), Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings, and Ar 2 is a divalent organic group having one or more aromatic rings. Ar 1 can be said to be a residue of an acid dianhydride, and Ar 2 can be said to be a residue of a diamine.

산 이무수물로서는, 예컨대 O(CO)2-Ar1-(CO)2O로 표시되는 방향족 산 이무수물을 들 수 있다. 바람직한 Ar1으로서는 다음에 표시되는 4가의 유기기가 예시된다.Examples of the acid dianhydride include aromatic acid dianhydrides represented by O (CO) 2 -Ar 1- (CO) 2 O. As preferable Ar <1> , the tetravalent organic group shown next is illustrated.

산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Acid dianhydride can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among them, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid Preference is given to using ones selected from dianhydrides (BTDA), 3,3'-4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydrides (DSDA) and 4,4'-oxydiphthalic dianhydrides (ODPA). Do.

디아민으로서는, 예컨대 H2N-Ar2-NH2로 표시되는 방향족 디아민을 들 수 있다. 바람직한 Ar2로서는 다음에 표시되는 2가의 유기기가 예시된다.As the diamine, for example, there may be mentioned aromatic diamine represented by H 2 N-Ar 2 -NH 2 . Preferred Ar 2 may be mentioned divalent organic groups represented in the following.

이들 디아민 중에서도 디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(이하 m-TB), 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이 적합한 것으로서 예시된다.Among these diamines, diaminodiphenyl ether (DAPE), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (hereinafter m-TB), para-phenylenediamine (p-PDA), 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1-3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q) , 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) is exemplified as suitable.

중합에 사용하는 용매에 대해서는, 예컨대 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들에 대해서는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 중합하여 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 수지 점도에 대해서는 500cps~35000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다.About the solvent used for superposition | polymerization, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene, etc. are mentioned, For these, 1 type, or 2 or more types can be used together. . Moreover, it is preferable to set it as the range of 500cps-35000cps about the resin viscosity of the polyamic acid (polyimide precursor) obtained by superposing | polymerizing.

본 발명의 플렉시블 동장 적층판의 폴리이미드 수지층은 단층으로 구성된 것이어도 복수층으로 구성된 것이어도 좋지만, 플렉시블 동장 적층판의 치수 안정성이나 동박과 접착강도가 뛰어난 것으로 하기 위해서는 복수층으로 하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층을 복수층으로 하는 경우, 선팽창계수(CTE)가 30×10-6(1/K) 이하, 바람직하게는 1~30-6(1/K)의 범위의 저선팽창계수의 수지층을 주된 폴리이미드 수지층(B)으로 하고, 그 한면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 동박과 접하는 측의 폴리이미드 수지층(A)을 열가소성 폴리이미드 수지층으로 한다.Although the polyimide resin layer of the flexible copper clad laminated board of this invention may be comprised from a single layer, or may consist of multiple layers, In order to make it excellent in the dimensional stability, copper foil, and adhesive strength of a flexible copper clad laminated board, it is preferable to use multiple layers. In the case where the polyimide resin layer has a plurality of layers, the coefficient of linear expansion (CTE) is 30 × 10 −6 (1 / K) or less, preferably the number of low linear expansion coefficients in the range of 1 to 30 −6 (1 / K). It is preferable to make a base layer into the main polyimide resin layer (B), and to form a thermoplastic polyimide resin layer in the one or both surfaces. Preferably, let the polyimide resin layer (A) of the side which contact | connects copper foil be a thermoplastic polyimide resin layer.

여기서, 열가소성 폴리이미드 수지층이란 선팽창계수(CTE)가 30×10-6(1/K)를 초과하고, 유리전이온도가 330℃ 이하인 것을 말한다. 바람직한 열가소성 폴리이미드 수지층의 선팽창계수는 30×10-6~60×10-6(1/K)이고, 유리전이온도가 200~330℃의 범위에 있는 것이다. 주된 폴리이미드 수지층(B)의 CTE가 30×10-6/℃보다 크면, 동장 적층판을 형성할 때의 컬이 심해질 우려가 있고, 또한 치수 안정성이 저하하기 때문에 제품으로서 바람직하지 않다. 주된 폴리이미드 수지층(B)의 두께는 전 폴리이미드 수지층 두께의 50% 이상, 바람직하게는 70~95%인 것이 좋다.Here, the thermoplastic polyimide resin layer means that the coefficient of linear expansion (CTE) exceeds 30 × 10 −6 (1 / K), and the glass transition temperature is 330 ° C. or less. The linear expansion coefficient of a preferable thermoplastic polyimide resin layer is 30 * 10 <-6> -60 * 10 <-6> (1 / K), and a glass transition temperature exists in the range of 200-330 degreeC. When CTE of a main polyimide resin layer (B) is larger than 30x10 <-6> / degreeC, it is unpreferable as a product because the curl at the time of forming a copper clad laminated board may become severe, and dimensional stability falls. The thickness of the main polyimide resin layer (B) is 50% or more, preferably 70 to 95% of the thickness of all polyimide resin layers.

폴리이미드 수지층을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산의 수지 용액을 표면 처리된 동박 표면에 직접 도포하고, 수지 용액에 포함된 용제를 150℃ 이하의 온도에서 어느 정도 제거한 후, 100~450℃, 바람직하게는 250~450℃의 온도 범위에서 5~40분간 정도 더 열처리를 행하여 용매의 건조 및 이미드화를 행하는 것이 좋다. 2층 이상으로 폴리이미드 수지층을 형성하는 경우는 제 1 폴리아미드산 수지 용액을 도포, 건조한 다음, 제 2 폴리아미드산 수지 용액을 도포, 건조하고, 이하 마찬가지로 하여 제 3 이하 폴리아미드산 수지 용액을 차례로 도포, 건조한 다음, 모아서 250~450℃의 온도 범위에서 5~40분간 정도 열처리를 행하여 이미드화 하는 것이 좋다. 열처리 온도가 100℃ 보다 낮으면 폴리이미드의 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반대로 450℃를 초과하면 폴리이미드 수지층 및 동박이 산화 등에 의해 열화될 우려가 있다.Although it does not specifically limit about the method of forming a polyimide resin layer, For example, the resin solution of polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin is apply | coated directly to the surface-treated copper foil surface, and the solvent contained in the resin solution is 150 degrees C or less. After removing to some extent at the temperature, it is preferable to further heat-treat for about 5 to 40 minutes in the temperature range of 100-450 degreeC, preferably 250-450 degreeC, and to dry and imidize a solvent. When forming a polyimide resin layer in two or more layers, a 1st polyamic-acid resin solution is apply | coated and dried, a 2nd polyamic-acid resin solution is apply | coated and dried, and it is likewise the 3rd or less polyamic-acid resin solution It is preferable to apply | coat and dry in order, and then collect | collect and heat-imide about 5 to 40 minutes in the temperature range of 250-450 degreeC. If the heat treatment temperature is lower than 100 ° C, the dehydration ring-closure reaction of the polyimide does not proceed sufficiently. On the contrary, if it exceeds 450 ° C, the polyimide resin layer and the copper foil may deteriorate due to oxidation or the like.

폴리이미드 수지층의 두께는 6~45㎛의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 9~40㎛의 범위이다. 절연층의 두께가 6㎛ 미만이면 동장 적층판 제조 등에 있어서의 반송시에 주름이 생기는 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 반대로 45㎛를 초과하면 동장 적층판 제조시에 치수 안정성이나 굴곡성 등에 있어서 문제가 생길 우려가 있다.It is preferable that the thickness of a polyimide resin layer is the range of 6-45 micrometers, Preferably it is the range of 9-40 micrometers. If the thickness of the insulating layer is less than 6 μm, there may be a problem such as wrinkles at the time of conveyance in copper clad laminate manufacture or the like. There is concern.

본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 폴리이미드 수지층의 한면측에만 동박을 구비한 한면 동장 적층판이어도 좋은 것은 물론이고, 폴리이미드 수지층의 양면에 동박을 구비한 양면 동장 적층판이라도 좋다. 또한, 양면 동장 적층판을 얻기 위해서는 한면 동장 적층판을 형성한 후, 서로 폴리이미드 수지층을 마주 향하게 하여 열프레스에 의해 압착하여 형성하는 것이나, 한면 동장 적층판의 폴리이미드 수지층에 동박을 압착하여 형성하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.The flexible copper clad laminate of the present invention may be a single-sided copper clad laminate having copper foil only on one side of the polyimide resin layer, and may be a double-sided copper clad laminate provided with copper foil on both sides of the polyimide resin layer. Moreover, in order to obtain a double-sided copper clad laminated board, after forming a one-side copper clad laminated board and forming a polyimide resin layer facing each other, it is crimped | formed and formed by heat press, or the copper foil is crimped and formed in the polyimide resin layer of a single-side copper clad laminated board. Can be obtained by.

본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 폴리이미드 수지층과 동박의 1mm 폭에서의 초기 접착력이 0.6kN/m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8~2.0kN/m이다. 이 초기 접착력은 실시예에 기재된 조건에서 측정한 값이다. 이 초기 접착력을 얻기 위해서는 동박과 접하는 폴리이미드 수지층을 열가소성 폴리이미드 수지층으로 하는 것 이외에, 동박의 표면 처리층 중의 특정 금속의 양을 상기 범위로 함으로써 달성된다.It is preferable that the initial stage adhesive force in the 1 mm width | variety of a polyimide resin layer and copper foil of the flexible copper clad laminated board of this invention is 0.6 kN / m or more, More preferably, it is 0.8-2.0 kN / m. This initial adhesive force is the value measured on the conditions described in the Example. In order to obtain this initial stage adhesive force, in addition to making the polyimide resin layer which contact | connects copper foil a thermoplastic polyimide resin layer, it is achieved by making the quantity of the specific metal in the surface treatment layer of copper foil into the said range.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 특별한 설명이 없는 한 각종 평가에 대해서는 하기에 의한 것이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on an Example. In addition, various evaluation is based on the following unless there is special description in a following example.

[접착력의 측정][Measurement of Adhesive Force]

동박과 폴리이미드 수지층 사이의 접착력은 동박 상에 폴리이미드 수지로 이루어진 절연층을 형성하여 얻어진 플렉시블 한면 동장 적층판에 대하여 선폭 1mm로 회로가공을 행하고, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. 제품의 인장시험기(Strograph-M1)를 이용하여 동박을 180°방향으로 떼어내어 측정했다.The adhesive force between the copper foil and the polyimide resin layer was subjected to circuit processing with a line width of 1 mm to the flexible single-faced copper clad laminate obtained by forming an insulating layer made of polyimide resin on the copper foil, and the TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. The copper foil was peeled off in the 180 degree direction and measured using the tensile tester (Strograph-M1) of the product.

[표면 처리층의 금속량의 측정]MEASUREMENT OF METAL VALUE OF SURFACE TREATMENT LAYER

동박의 표면 처리층의 금속량의 측정은 ICP-AES(Perkin Elmer Inc. 제품인 Optima4300DV)로 실시했다. 측정은 표면 처리층을 갖는 동박을 시료로 하고, 시료 2g을 질산 및 염산 분해 처리 후에 100㎖로 정용(定容)하여 10배 희석한 후에 실시했다.The metal amount of the surface treatment layer of copper foil was measured with ICP-AES (Optimma4300DV by a Perkin Elmer Inc.). The measurement was performed after using copper foil which has a surface treatment layer as a sample, 2 g of samples were diluted to 10 ml after nitric acid and hydrochloric acid decomposition treatment, and diluted 10 times.

[화학 연마 내성의 측정][Measurement of Chemical Polishing Resistance]

화학 연마 내성의 측정은 플렉시블 한면 동장 적층판에 대해서, 선폭 1mm로 회로가공을 행하고, 과산화수소 2.5중량%/황산 10중량%의 화학 연마액 중에 40℃, 2분간 침지한 다음 절연층측으로부터 회로 단부를 200배 광학현미경을 이용하여 변색 유무를 확인했다.The measurement of chemical polishing resistance was performed on a flexible single-sided copper clad laminate by circuit processing at a line width of 1 mm, immersed in a chemical polishing liquid of 2.5% by weight of hydrogen peroxide / 10% by weight of sulfuric acid for 2 minutes at 40 ° C., and then the circuit end was 200 from the insulating layer side. Discoloration was confirmed by using an optical microscope.

합성예 1Synthesis Example 1

열전대 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입했다. 이 반응용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 가했다. 모노머의 투입 총량이 15중량%이고, 각 산무수물의 몰비율(BPDA:PMDA)이 20:80이 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 폴리아미드산 수지 용액a를 얻었다. 폴리아미드산 수지 용액a의 용액 점도는 20,000cps였다. 이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드는 25×10-6(1/K) 이하의 저 선팽창계수를 나타내고, 비열가소성 성질을 갖고 있었다.N, N-dimethylacetamide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirrer and capable of introducing nitrogen. 2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl (m-TB) was dissolved in this reaction vessel while stirring in the vessel. Next, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride (PMDA) were added. The total amount of the monomers was 15% by weight, and the molar ratio (BPDA: PMDA) of each acid anhydride was added so as to be 20:80. Thereafter, stirring was continued for 3 hours to obtain a polyamic acid resin solution a. The solution viscosity of the polyamic acid resin solution a was 20,000 cps. The polyimide obtained from this polyamic acid showed the low linear expansion coefficient of 25x10 <-6> (1 / K) or less, and had non-thermoplastic property.

합성예 2Synthesis Example 2

열전대 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응기기에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입했다. 이 반응용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 피로멜리트산 이무수물을 가하여 모노머의 투입 총량이 12중량%가 되도록 하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 폴리아미드산 수지 용액b를 얻었다. 폴리아미드산 수지 용액b의 용액 점도는 3,000cps였다. 이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리아미드는 30×10-6(1/K)를 초과하는 선팽창계수를 나타내고, 열가소성의 성질을 갖고 있었다.N, N-dimethylacetamide was added to a reactor capable of introducing nitrogen while having a thermocouple and a stirrer. 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was dissolved in the reaction vessel while stirring. Next, pyromellitic dianhydride was added so that the total amount of monomers added was 12% by weight. Thereafter, stirring was continued for 3 hours to obtain a polyamic acid resin solution b. The solution viscosity of the polyamic acid resin solution b was 3,000 cps. The polyamide obtained from this polyamic acid showed a linear expansion coefficient exceeding 30x10 <-6> (1 / K), and had the thermoplastic property.

실시예 1Example 1

동박으로서, 표면 처리층으로서 아미노기를 갖는 실란 커플링제로 실란 커플링처리하여 표 1에 표시하는 금속원소를 함유하는 압연 동박을 준비했다. 이 동박은 두께 1~8㎛이고, 표면조도(Rz)는 0.8㎛였다. 이 동박 상에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 수지 용액b와 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 수지 용액a를 순차로 도포하고, 건조 후 최종적으로 300℃ 이상 약 10분 열처리를 행해 폴리이미드 수지층의 두께가 25㎛인 플렉시블 한면 동장 적층판을 얻었다. 또한, 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산 수지 용액a로부터 얻어진 층은 23㎛이고, 폴리아미드산 수지용액b로부터 얻어진 층은 2㎛였다. 이 동장 적층판의 1mm 박리는 초기 접착력이 1.0kN/m였다. 또한, 이 샘플의 화학 연마후에는 회로 단부에 변색은 확인되지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.As copper foil, the rolled copper foil containing the metal element shown in Table 1 by silane coupling process with the silane coupling agent which has an amino group as a surface treatment layer was prepared. This copper foil was 1-8 micrometers in thickness, and surface roughness (Rz) was 0.8 micrometer. On this copper foil, the polyamic acid resin solution b prepared in Synthesis Example 2 and the polyamic acid resin solution a prepared in Synthesis Example 1 were sequentially applied, and after drying, a heat treatment was performed at least 300 ° C. for about 10 minutes to give polyimide. The flexible single-side copper clad laminated board whose thickness of a resin layer is 25 micrometers was obtained. In addition, the layer obtained from the polyamic-acid resin solution a in the polyimide resin layer was 23 micrometers, and the layer obtained from the polyamic-acid resin solution b was 2 micrometers. The 1 mm peeling of this copper clad laminated board had an initial adhesive force of 1.0 kN / m. In addition, no discoloration was observed at the end of the circuit after chemical polishing of this sample. The results are shown in Table 2.

실시예 2, 비교예 1, 2Example 2, Comparative Examples 1 and 2

표면 금속량이 다른 표 1에 나타내는 압연 동박을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 박리 강도, 화학 연마내성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 1에 있어서, Ni 비는 니켈량/(니켈량+코발트양+아연양)이다.Peeling strength and chemical polishing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the rolled copper foils having different amounts of surface metal were used. The results are shown in Table 2. In Table 1, Ni ratio is nickel amount / (nickel amount + cobalt amount + zinc amount).

실시예 1, 2에서 얻은 동장 적층판에서는 화학연마 처리 후에 회로 단부에 변색은 관찰되지 않았고, 회로 박리가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1, 2에서는 회로 단부 전체에 회로 박리로 인한 변색이 확인되었다.In the copper clad laminated boards obtained in Examples 1 and 2, discoloration was not observed at the end of the circuit after chemical polishing, and it was confirmed that no circuit peeling occurred. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, discoloration due to circuit peeling was observed throughout the circuit end.

이와 같이, 본 발명에서 얻어진 플렉시블 동장 적층판은 화학연마 후 회로 박리가 생기지 않은 것으로부터 신뢰성이 높고, 또한 미세 가공용도에 적합한 재료인 것이 확인되었다.Thus, it was confirmed that the flexible copper clad laminate obtained in the present invention is a material having high reliability and suitable for fine processing, since no circuit peeling occurs after chemical polishing.

Claims (5)

폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 동박이 적층된 동장 적층판에 있어서: In the copper clad laminated board in which copper foil was laminated | stacked on one side or both sides of a polyimide resin layer: 상기 동박의 폴리이미드 수지층과 접하는 동박 표면은 실란 커플링 처리층을 포함하는 복수의 처리층으로 이루어진 표면 처리층을 갖고, 상기 표면 처리층은 동, 코발트, 니켈 및 아연을 함유하고, 니켈/(니켈+코발트+아연) 비가 0.23 이상(ICP-AES 측정에 의함)이고, 또한 아연 함유량이 0.2∼0.6mg/d㎡의 범위에 있고, 상기 실란 커플링 처리층은 아미노기를 갖는 실란 커플링제에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판. The copper foil surface in contact with the polyimide resin layer of the copper foil has a surface treatment layer composed of a plurality of treatment layers including a silane coupling treatment layer, the surface treatment layer contains copper, cobalt, nickel and zinc, and nickel / (Nickel + cobalt + zinc) ratio is 0.23 or more (by ICP-AES measurement), and zinc content is in the range of 0.2-0.6 mg / dm <2>, The said silane coupling process layer is a silane coupling agent which has an amino group. Flexible copper clad laminate, characterized in that formed by. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 처리층에 있어서의 실란 커플링 처리층은 최외층에 위치하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.The silane coupling treatment layer in the said surface treatment layer is located in outermost layer, The flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 폴리이미드 수지층은 복수층으로 이루어지고, 상기 동박과 접하는 폴리이미드 수지층(A)은 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.The said polyimide resin layer consists of multiple layers, The polyimide resin layer (A) which contact | connects the said copper foil consists of thermoplastic polyimide resin, The flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 동박은 압연 동박이며, 상기 폴리이미드 수지층과 접하는 표면 처리된 동박 표면의 표면조도(Rz)는 0.5∼2㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.The said copper foil is a rolled copper foil, The surface roughness Rz of the surface-treated copper foil surface which contact | connects the said polyimide resin layer exists in the range of 0.5-2 micrometers, The flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 폴리이미드 수지층과 동박의 1mm 폭에서의 초기 접착력이 0.6kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.The initial bond strength in the 1 mm width | variety of the said polyimide resin layer and copper foil is 0.6 kN / m or more, The flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned.
KR1020090008929A 2008-03-25 2009-02-04 flexible copper clad laminate KR101574587B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008078060A JP4907580B2 (en) 2008-03-25 2008-03-25 Flexible copper clad laminate
JPJP-P-2008-078060 2008-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090102633A true KR20090102633A (en) 2009-09-30
KR101574587B1 KR101574587B1 (en) 2015-12-04

Family

ID=41194339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090008929A KR101574587B1 (en) 2008-03-25 2009-02-04 flexible copper clad laminate

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4907580B2 (en)
KR (1) KR101574587B1 (en)
CN (1) CN101547559B (en)
TW (1) TWI519412B (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY162078A (en) * 2010-02-24 2017-05-31 Jx Nippon Mining & Metals Corp Copper foil for printed circuit board and copper-clad laminate for printed circuit board
JP5650023B2 (en) * 2011-03-03 2015-01-07 Jx日鉱日石金属株式会社 Copper foil for printed wiring board and laminated board using the same
US9666746B2 (en) * 2011-06-14 2017-05-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Conductive base for forming wiring pattern of collector sheet for solar cells, and method for producing collector sheet for solar cells
TWI616122B (en) * 2014-05-28 2018-02-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, laminated body, printed wiring board, electronic device, method for producing surface-treated copper foil, and method for producing printed wiring board
WO2016038923A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 古河電気工業株式会社 Copper foil for printed wiring board, and copper-clad laminated board
US10051746B2 (en) * 2014-12-16 2018-08-14 Amphenol Corporation High-speed interconnects for printed circuit boards
JP6427454B2 (en) * 2015-03-31 2018-11-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Copper-clad laminate and printed wiring board
CN108172518A (en) * 2017-12-11 2018-06-15 上海申和热磁电子有限公司 A kind of production method for the substrate being bonded with high-temperature plastic
JP7445830B2 (en) 2018-10-05 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Copper-clad laminates, wiring boards, and copper foils with resin

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3906347B2 (en) * 1998-06-11 2007-04-18 三井金属鉱業株式会社 Copper foil for printed circuit
JP2001177204A (en) * 1999-12-15 2001-06-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Surface-treated copper foil and method of manufacturing the same
JP4407680B2 (en) * 2002-03-05 2010-02-03 日立化成工業株式会社 Copper foil with resin, printed wiring board using the same, and manufacturing method thereof
JP4328138B2 (en) * 2002-06-28 2009-09-09 三井化学株式会社 Polyimide metal laminate
JP2004259256A (en) * 2003-02-05 2004-09-16 Nitto Denko Corp Transparent lamination body, pen input image display device, and image display method
JP4172704B2 (en) * 2003-07-31 2008-10-29 日鉱金属株式会社 Surface-treated copper foil and substrate using the same
JP4086768B2 (en) 2003-12-10 2008-05-14 日東電工株式会社 Manufacturing method of flexible circuit board
JP2005344174A (en) * 2004-06-03 2005-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Surface-treated copper foil, flexible copper-clad laminate manufactured using the same, and film carrier tape
JP4564336B2 (en) * 2004-11-04 2010-10-20 新日鐵化学株式会社 Copper-clad laminate for COF and carrier tape for COF
JP4652020B2 (en) * 2004-11-16 2011-03-16 新日鐵化学株式会社 Copper-clad laminate
JP4757666B2 (en) * 2005-03-14 2011-08-24 新日鐵化学株式会社 Copper-clad laminate

Also Published As

Publication number Publication date
CN101547559A (en) 2009-09-30
JP2009226874A (en) 2009-10-08
CN101547559B (en) 2012-08-22
TW200940328A (en) 2009-10-01
JP4907580B2 (en) 2012-03-28
KR101574587B1 (en) 2015-12-04
TWI519412B (en) 2016-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101674226B1 (en) Flexible copper-clad laminate
KR101078234B1 (en) Copper-clad laminate
JP5031639B2 (en) Flexible copper clad laminate
KR102374975B1 (en) Polyamic acid, thermoplastic polyimide, resin film, metal-clad laminate and circuit board
KR20090102633A (en) Flexible copper clad laminate
KR101451264B1 (en) Method of modifying surface of polyimide resin layer and process for producing metal-clad laminate
EP2527498A1 (en) Surface-treated copper foil, method for producing same, and copper clad laminated board
JP4757666B2 (en) Copper-clad laminate
KR101333808B1 (en) Laminate for wiring board
KR101965174B1 (en) Metal-clad laminate
JP5133724B2 (en) Method for producing polyimide resin laminate and method for producing metal-clad laminate
KR102385971B1 (en) Copper-clad laminate and printed wiring board
JP5042728B2 (en) Method for modifying surface of polyimide resin layer and method for producing metal-clad laminate
JP2008168582A (en) Manufacturing method of flexible laminated plate
JP5073801B2 (en) Method for producing copper-clad laminate
JP2009184131A (en) Multilayer laminate and method for producing flexible copper-clad laminate
JP2009154447A (en) Metal-clad laminate
JP5009714B2 (en) Laminated body for flexible wiring board and flexible wiring board for COF
JP4976269B2 (en) Method for producing polyimide resin layer having adhesive layer and method for producing metal-clad laminate
JP2009066860A (en) Metal-clad laminate and its manufacturing method
JP2009154446A (en) Metal-clad laminate and its manufacturing method
JP2020015236A (en) Double-sided metal-clad laminate and circuit board

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191120

Year of fee payment: 5