JP5650023B2 - Copper foil for printed wiring board and laminated board using the same - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。   The present invention relates to a copper foil for a printed wiring board and a laminated board using the same, and more particularly to a copper foil for a flexible printed wiring board and a laminated board using the same.

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。   Printed wiring boards have made great progress over the last half century and are now used in almost all electronic devices. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。   A printed wiring board is made by bonding an insulating substrate to a copper foil, or depositing a Ni alloy or the like on the insulating substrate and then forming a copper layer by electroplating to form a copper-clad laminate, and then etching the copper foil or copper layer surface. In general, it is manufactured through a process of forming a conductor pattern. For this reason, the copper foil or copper layer for printed wiring boards is required to have adhesion and etching properties with an insulating substrate.

ここでの接着性とは、形成された回路が絶縁基板から剥離しないことを言う。このため、銅箔または銅層の樹脂との接着面側には凹凸を形成する粗化処理や、必要に応じてさらにＮｉめっきやクロメート等の処理が施されるのが一般的である。または、表皮効果等の観点から、粗化処理を行わずにクロメート処理等を銅箔に直接施す方法も知られている（特許文献１）。   The adhesiveness here means that the formed circuit does not peel from the insulating substrate. For this reason, the roughening process which forms an unevenness | corrugation in the adhesion surface side with the resin of copper foil or a copper layer, and processes, such as Ni plating and chromate, are further performed as needed. Alternatively, from the viewpoint of the skin effect and the like, a method of directly performing a chromate treatment or the like on a copper foil without performing a roughening treatment is also known (Patent Document 1).

また、エッチング性とは回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。   Etchability means that no metal derived from the surface treatment remains in the insulating portion between the circuits, and that the circuit tailing is small. If metal remains in the insulating part between the circuits, a short circuit occurs between the circuits. In the etching for forming the circuit, the circuit is etched from the upper surface to the lower side (insulating substrate side), and the cross section of the circuit becomes a trapezoid. If the difference between the upper and lower bases of the trapezoid (hereinafter referred to as “tailing”) is small, the space between circuits can be narrowed, and a high-density wiring board can be obtained. If the skirting is large, the circuit is short-circuited if the space between the circuits is narrowed, so that a high-density mounting substrate cannot be manufactured.

エッチングは銅箔または銅層の板厚方向及び平面方向の２方向に進行する。板厚方向のエッチング速度が平面方向のそれよりも低いので、回路断面は台形になる。このため、裾引きが小さい回路を得るためには、銅箔または銅層の厚みを薄くしてエッチング時間を短くすれば良い（特許文献２）。   Etching proceeds in two directions, the thickness direction and the planar direction of the copper foil or copper layer. Since the etching rate in the plate thickness direction is lower than that in the plane direction, the circuit cross section becomes trapezoidal. For this reason, in order to obtain a circuit with a small footing, the thickness of the copper foil or the copper layer may be reduced to shorten the etching time (Patent Document 2).

銅箔または銅層の他にもフォトレジストの厚みもエッチング時間に影響する。通常、ＦＰＣ用途であれば厚みが３μｍ以上のドライフィルムレジストが用いられる。レジストが厚いと開口部にエッチング液が十分に供給されず、エッチングは銅箔または銅層の厚み方向よりも平面方向に進み、十分な幅を有する回路が形成できない。そこで、細線回路を形成する場合には、液体レジストが広く使用されている。液体レジストの厚みは１μｍ程度なので、ドライフィルムレジストを使用した場合よりも開口部にエッチング液が十分に供給される。   In addition to the copper foil or copper layer, the thickness of the photoresist also affects the etching time. Usually, for FPC applications, a dry film resist having a thickness of 3 μm or more is used. If the resist is thick, the etching solution is not sufficiently supplied to the opening, and the etching proceeds in the plane direction rather than the thickness direction of the copper foil or the copper layer, so that a circuit having a sufficient width cannot be formed. Therefore, when forming a thin line circuit, a liquid resist is widely used. Since the thickness of the liquid resist is about 1 μm, the etching solution is more sufficiently supplied to the opening than when a dry film resist is used.

また、裾引きを小さくするために、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチング速度が遅い金属又はその合金層を形成する方法がある（特許文献３、４）。これらの候補金属はＮｉ、Ｃｏ等である。これらを銅箔または銅層のエッチング面に多量に付着させて形成した数１０ｎｍの層で回路上部の横方向のエッチングが抑制され、裾引きが小さい回路が形成される。   In addition, there is a method of forming a metal having a slower etching rate than copper or an alloy layer thereof on the etching surface side of the copper foil in order to reduce the bottoming (Patent Documents 3 and 4). These candidate metals are Ni, Co and the like. A layer of several tens of nanometers formed by adhering a large amount of these to the etching surface of the copper foil or copper layer suppresses the lateral etching at the top of the circuit and forms a circuit with a small tail.

プリント配線板の配線回路のファインピッチ化が進展に伴い、回路間隔も小さくなっていくので、回路の裾引きは小さくなければならない。非特許文献１によれば、回路幅（Ｌ、単位はμｍ）と回路間隔（Ｓ、単位はμｍ）は年々狭まる傾向にあり、フレキシブルプリント配線板に関しては２０１２年にはＬ/Ｓ＝２５/２５に達するとのことである。配線回路のファインピッチ化に対応するためには、回路の裾引きを小さくするべく銅箔の厚みを薄くしなければならない。しかしながら、銅箔の厚みが薄くなると製造時の取り扱いが困難になるため、電解銅箔や圧延銅箔で対応できる配線パターンはＬ/Ｓ＝２５/２５が限界と言われている。銅箔のエッチング面にＮｉ，Ｃｏ等の金属層を形成しても、このような回路パターンに対応するのは困難であると予想される。   As the circuit pitch of the printed circuit board becomes finer, the circuit interval also becomes smaller, so the circuit tailing must be small. According to Non-Patent Document 1, the circuit width (L, the unit is μm) and the circuit interval (S, the unit is μm) tend to decrease year by year, and the flexible printed wiring board has L / S = 25 / in 2012. It will reach 25. In order to cope with the fine pitch of the wiring circuit, the thickness of the copper foil must be reduced in order to reduce the bottom of the circuit. However, since the handling at the time of manufacture becomes difficult when the thickness of the copper foil is reduced, it is said that the limit of the wiring pattern that can be handled by the electrolytic copper foil or the rolled copper foil is L / S = 25/25. Even if a metal layer such as Ni or Co is formed on the etched surface of the copper foil, it is expected that it is difficult to cope with such a circuit pattern.

ポリイミド等の樹脂フィルム上にニッケル合金等をスパッタリングで蒸着させることで導電性を付与し、その後銅めっきを施す方法（メタライジング法）は微細配線パターンを形成するのに適している。この方法はめっきで形成した銅層の厚さを容易に変えることが可能なため、配線回路のファインピッチ化に適した素材である。しかしながら、銅層を形成するめっきに時間を要するため、製造コストが高いという問題点がある。   A method of imparting conductivity by depositing a nickel alloy or the like on a resin film such as polyimide by sputtering and then performing copper plating (metalizing method) is suitable for forming a fine wiring pattern. Since this method can easily change the thickness of the copper layer formed by plating, it is a material suitable for the fine pitch of the wiring circuit. However, since it takes time to form the copper layer, there is a problem that the manufacturing cost is high.

特開２００６−２２２１８５号公報JP 2006-222185 A 特開２０００−２６９６１９号公報JP 2000-269619 A 特開１９９４−８１１７２号公報JP-A-1994-81172 特開２００２−１７６２４２号公報JP 2002-176242 A

２００９年度版 日本実装技術ロードマップ プリント配線板編2009 Japan Packaging Technology Roadmap Printed Wiring Board

銅箔から回路を形成する方法（サブトラクティブ法）では、従来の厚みでは、銅箔の板厚方向のエッチングが完了するまでに平面方向のエッチングが進行し、裾引きが大きな断面形状の回路しか得ることができない。幅が狭くなった回路上面では電流が集中するので発熱し、場合によっては断線する可能性がある。また、ＩＣチップを搭載するのが困難になると予想される。   In the method of forming a circuit from copper foil (subtractive method), in the conventional thickness, the etching in the planar direction proceeds until the etching in the thickness direction of the copper foil is completed, and the circuit having a cross-sectional shape with a large tailing is only used. Can't get. Since the current concentrates on the upper surface of the circuit with a narrow width, heat is generated and there is a possibility of disconnection in some cases. In addition, it is expected that it will be difficult to mount an IC chip.

回路断面の裾引きを小さくするためには、銅箔の厚みを薄くし、エッチング時間を短くすれば良い。しかしながら、銅箔が薄くなるほどＣＣＬ製造工程での取り扱いが困難になり、製品歩留まりに悪影響を与える。また、特許文献２のように銅層が薄くなると、回路の断面積が減少するので、必要な導電量を確保できない可能性がある。   In order to reduce the bottom of the circuit cross section, the thickness of the copper foil may be reduced and the etching time may be shortened. However, the thinner the copper foil, the more difficult it is to handle in the CCL manufacturing process, which adversely affects product yield. Further, when the copper layer is thin as in Patent Document 2, the cross-sectional area of the circuit is reduced, so that there is a possibility that a necessary amount of conductivity cannot be ensured.

銅箔のエッチング面にＮｉ、Ｃｏ層等を設ける技術は、今後進展すると予想される回路パターンの狭ピッチ化には対応できない可能性がある。また、先行技術ではこれらの金属は多量に付着させる必要がある。これらの金属層は強磁性を有するため、電子機器に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、回路形成のエッチング、レジスト除去後に、ソフトエッチングでこれらの層を除去する必要があり、製造工程が増えてしまう。   The technique of providing a Ni, Co layer or the like on the etched surface of the copper foil may not be able to cope with the narrow pitch of circuit patterns that are expected to advance in the future. In the prior art, these metals need to be attached in large amounts. Since these metal layers have ferromagnetism, they may adversely affect electronic devices. Therefore, it is necessary to remove these layers by soft etching after circuit formation etching and resist removal, which increases the number of manufacturing steps.

また、銅箔または銅層のエッチング面にドライフィルムレジストを熱圧着させて物理的な密着力が得られる場合とは異なり、液体レジストはスピンコート若しくはそれに準ずる方法でエッチング面に塗工される。一般的に液体レジストは銅との密着を想定しているので、エッチング面に施された表面処理との相性が良いとは限らず、レジストが容易に剥離する場合がある。液体レジストを用いる場合は前処理でエッチング面を粗し、物理的な密着力を確保する場合が多い。   Further, unlike the case where a dry film resist is thermocompression bonded to the etching surface of the copper foil or the copper layer to obtain physical adhesion, the liquid resist is applied to the etching surface by spin coating or a method equivalent thereto. In general, since a liquid resist is assumed to be in close contact with copper, the compatibility with the surface treatment applied to the etched surface is not always good, and the resist may be easily peeled off. In the case of using a liquid resist, the etching surface is roughened by pretreatment, and physical adhesion is often secured.

そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil for printed wiring boards which can manufacture the circuit of the cross-sectional shape with small tailing suitable for fine pitch formation with favorable manufacturing efficiency, and a laminated board using the same. To do.

従来、ファインピッチの回路をサブトラクティブ法で形成するためには銅箔の厚みを薄くする必要があった。また、裾引きが小さい断面形状の回路を形成するためには、銅箔のエッチング面に強磁性を有するＮｉやＣｏを多量に付着させ、数１０ｎｍの厚みの層を形成する必要があった。これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなることを見出した。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保される。これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できる。また、本来耐食性を有する貴金属が多すぎると、レジスト開口部に露出した部分の初期エッチング性が劣化し、回路の直線性が悪くなるが、ＣＣＬ製造工程に種々の熱履歴を受けることで表面近傍が酸化され、銅箔の表層近傍にＣｕの酸化物が適度に存在することで、貴金属が存在しても初期エッチング性が向上することを見出した。   Conventionally, in order to form a fine pitch circuit by a subtractive method, it has been necessary to reduce the thickness of the copper foil. In addition, in order to form a circuit having a cross-sectional shape with a small skirt, it is necessary to deposit a large amount of ferromagnetic Ni or Co on the etched surface of the copper foil to form a layer having a thickness of several tens of nm. On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventors have found that when a small amount of noble metal is attached to the etched surface of the copper foil, the bottom of the formed circuit is reduced. As a result, even if the copper foil is not thin, it is possible to form a circuit with a small trailing edge, and thus a high-density mounting substrate can be formed. Furthermore, the adhesion with the liquid resist is ensured by covering the noble metal with a different metal. This makes it possible to omit a pre-processing step that has been conventionally performed, and to stably form a fine wiring pattern. In addition, if there are too many noble metals that originally have corrosion resistance, the initial etchability of the exposed portions of the resist openings deteriorates and the circuit linearity deteriorates. It has been found that the initial etching property is improved even when noble metal is present because the oxide of Cu is appropriately present in the vicinity of the surface layer of the copper foil.

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材のエッチング側表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、前記被覆層が、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層で構成され、前記被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、前記Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属の層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＺｎの何れか１種以上の単体層又は合金層であり、Ｎｉが１５００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｃｏが１５００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｓｎが１２００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｚｎが１０９２μｇ／ｄｍ ² 以上１２００μｇ／ｄｍ ² 以下の被覆量で存在し、ＣＣＬ製造工程の熱履歴を受けて、２０ｎｍの深さまでの表層の２価のＣｕの酸化物の原子数の割合である（２価のＣｕの酸化物の原子数）／｛（１価のＣｕの酸化物の原子数）＋（単体のＣｕの原子数）｝（％）が８０％以下となるプリント配線板用銅箔である。
The present invention completed on the basis of the above knowledge is, in one aspect, a copper foil for a printed wiring board comprising a copper foil base material and a coating layer covering at least a part of the etching side surface of the copper foil base material. The coating layer is composed of a layer composed of at least one of Pt, Pd, and Au and a layer composed of one or more metals other than the three types, and the coating layer includes Au. 200 to 2000 μg / dm ² , Pt is present in a coating amount of 200 to 2000 μg / dm ² , Pd is 120 to 1200 μg / dm ² , and the metal layers other than the Pt, Pd, and Au are Ni, Co, is any one or more of a single layer or alloy layer of Sn and Zn, Ni is 1500 [mu] g / dm ² or less, Co is 1500 [mu] g / dm ² or less, Sn is 1200 [mu] g / dm ² or less, Zn is 1092μg / dm ² or more 1200 present in g / dm ² or less of coverage, by the heat history of the CCL manufacturing process, an atomic ratio of the number of oxides in the surface layer of the divalent Cu to a depth of 20 nm (oxidation of divalent Cu It is a copper foil for printed wiring boards in which the number of atoms of the product / {(number of atoms of monovalent Cu oxide) + (number of simple Cu atoms)} (%) is 80% or less.

本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ²、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在する。 In one embodiment of the copper foil for printed wiring boards according to the present invention, Au is 400~1000μg / dm ^2, Pt is 400~1050μg / dm ^2, Pd is present at a coverage of 240~600μg / dm ^2.

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属の層が、Ｎｉ合金層である。   In still another embodiment of the copper foil for printed wiring board according to the present invention, the metal layer other than the Pt, Pd, and Au is a Ni alloy layer.

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ｎｉ合金層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金層、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金層である。 In yet another embodiment of the copper foil for printed wiring boards according to the present invention, the Ni alloy layer, Ni-V alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less of V , Ni-Sn alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less of Sn, the amount of the coating consists of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 1100μg / dm ² or less of Zn Ni-Zn alloy layer, or a Ni-Mn alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less of Mn.

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成されている。   In yet another embodiment of the copper foil for printed wiring board according to the present invention, a rust preventive treatment layer composed of a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer is formed on the outermost layer.

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である。   In still another embodiment of the copper foil for printed wiring board according to the present invention, the printed wiring board is a flexible printed wiring board.

本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の被覆層をエッチング面として銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。   In another aspect, the present invention provides a process for preparing a rolled copper foil or an electrolytic copper foil composed of the copper foil of the present invention, and a laminate of the copper foil and the resin substrate with the coating layer of the copper foil as an etching surface. And forming a copper circuit by etching the laminate using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution and removing unnecessary portions of copper. It is.

本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。   In yet another aspect, the present invention is a laminate of the copper foil of the present invention and a resin substrate.

本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。   In still another aspect, the present invention is a laminate including a copper layer and a resin substrate, the laminate including the coating layer of the present invention that covers at least a part of the surface of the copper layer.

本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。   In one embodiment of the laminate according to the present invention, the resin substrate is a polyimide substrate.

本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。   In yet another aspect, the present invention is a printed wiring board made from the laminate of the present invention.

本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper foil for printed wiring boards which can manufacture the circuit of the cross-sectional shape with small tailing suitable for fine pitch production with favorable manufacturing efficiency, and a laminated board using the same can be provided.

Ｃｕ２ｐ３（９３０−９４０ｅＶ程度）のピークに着目したＣｕＯ由来のＣｕのピークとＣｕ₂ＯまたはＣｕ由来のＣｕのピークとの面積比を示す図である。Cu2p3 is a diagram showing the area ratio of the peaks of the Cu ₂ O or Cu from the Cu of Cu from CuO focused on the peak of the (approximately 930-940eV). 健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示す写真である。It is a photograph which shows the healthy part (part which the resist and copper base material have not peeled). 異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す写真である。It is a photograph which shows an abnormal part (part from which a resist and a copper base material have partly peeled). 回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。It is the outline | summary of the calculation method of the etching factor (EF) using the surface photograph of a part of circuit pattern, the schematic diagram of the cross section of the width direction of the circuit pattern in the said part, and this schematic diagram.

（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。 (Copper foil base material)
Although there is no restriction | limiting in particular in the form of the copper foil base material which can be used for this invention, Typically, it can use with the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. Rolled copper foil is often used for applications that require flexibility.
In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, which are usually used as conductor patterns for printed wiring boards, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr or Mg are added as the copper foil base material. It is also possible to use a copper alloy such as a copper alloy, a Corson copper alloy to which Ni, Si and the like are added. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。   There is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the copper foil base material which can be used for this invention, What is necessary is just to adjust to the thickness suitable for printed wiring boards suitably. For example, it can be set to about 5 to 100 μm. However, for the purpose of forming a fine pattern, it is 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and typically about 5 to 20 μm.

本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。   Although the copper foil base material used for this invention is not specifically limited, For example, you may use what does not perform a roughening process. Conventionally, the surface is generally roughened by special plating with irregularities on the order of μm, and the physical anchor effect provides adhesion to the resin. A smooth foil is considered to have good characteristics, and a roughened foil may work in a disadvantageous direction. Moreover, since the roughening process process is abbreviate | omitted if it does not perform a roughening process, there exists an effect of economical efficiency and productivity improvement.

（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種を含んでいる。また、被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層で構成されていてもよい。Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＺｎの何れか１種以上を挙げることができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｚｎ及びＮｉ―Ｍｎ等のＮｉ合金を用いてもよい。このように、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保され、これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できる。 (1) Structure of coating layer The coating layer is formed in at least one part of the surface on the opposite side (circuit formation plan side) of the copper foil base material with the insulating substrate. The coating layer contains at least one of Pt, Pd, and Au. Moreover, the coating layer is composed of a layer made of at least one of Pt, Pd, and Au and a layer made of one or more metals other than the above three, which are sequentially laminated from the surface of the copper foil base material. May be. Examples of the metal other than Pt, Pd, and Au include one or more of Ni, Co, Sn, and Zn. In addition, as a metal other than Pt, Pd, and Au, Ni alloys such as Ni—V, Ni—Sn, Ni—Zn, and Ni—Mn may be used. In this way, when a small amount of noble metal is attached to the etched surface of the copper foil, the bottom of the formed circuit is reduced. As a result, even if the copper foil is not thin, it is possible to form a circuit with a small trailing edge, and thus a high-density mounting substrate can be formed. Further, by covering the noble metal with a dissimilar metal, adhesion with the liquid resist is ensured, whereby a pre-treatment process that has been conventionally performed can be omitted, and a fine wiring pattern can be stably formed.

銅箔基材への被覆層の形成方法として、リール・ツー・リール方式等の連続搬送方式で銅箔基材を搬送しながらプラズマ中でスパッタリングを行うことで被覆層を形成する方法がある。このような方法では、スパッタリングにより銅箔基材表面に到達した金属粒子が当該表面で拡散できる時間が短く、金属粒子の付着量が少ない場合、形成された層が島状になり、それが小さければエッチング性に悪影響を与える。このため、被覆層が島状に形成されている場合は、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した時に、貴金属層の一部または全部が１ｎｍ以上の長軸径を有するのが好ましい。ここで、「長軸径」とは、当該島状部分の最も長い径を示す。
また、被覆の形態は銅箔側の酸化の状態、前処理の影響を受け、銅箔表面が良好に清浄されていれば、「島状」ではなく、「層状」に被覆される。さらに、被覆量を増やすことによっても「層状」に被覆される。本発明の被覆層は、このように島状であっても層状であってもよい。 As a method of forming a coating layer on a copper foil base material, there is a method of forming a coating layer by performing sputtering in plasma while transporting the copper foil base material by a continuous transport method such as a reel-to-reel method. In such a method, when the metal particles that have reached the surface of the copper foil substrate by sputtering can be diffused for a short time on the surface, and the amount of metal particles attached is small, the formed layer becomes an island shape, which is small. Adversely affects etching properties. For this reason, when the coating layer is formed in an island shape, it is preferable that part or all of the noble metal layer has a major axis diameter of 1 nm or more when the cross section is observed with a transmission electron microscope. Here, the “major axis diameter” indicates the longest diameter of the island-shaped portion.
Further, the form of the coating is influenced by the state of oxidation on the copper foil side and the pretreatment, and if the surface of the copper foil is well cleaned, it is coated in “layered” rather than “island”. Furthermore, it is coated in a “layered” manner by increasing the coating amount. Thus, the coating layer of the present invention may be island-shaped or layered.

（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。 (2) Identification of coating layer The coating layer can be identified by the presence of each detected peak by performing argon sputtering from the surface layer with a surface analyzer such as XPS or AES and performing chemical analysis in the depth direction.

（３）付着量
被覆層がＰｔで構成されている場合は、Ｐｔの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ²であり、４００〜１０５０μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましい。被覆層がＰｄで構成されている場合は、Ｐｄの付着量が１２０〜１２００μｇ／ｄｍ²であり、２４０〜６００μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましい。被覆層がＡｕで構成されている場合は、Ａｕの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ²であり、４００〜１０００μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましい。被覆層のＰｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ²未満、被覆層のＰｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ²未満、及び、被覆層のＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ²未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層のＰｔの付着量が２０００μｇ／ｄｍ²、被覆層のＰｄの付着量が１２００μｇ／ｄｍ²、及び、被覆層のＡｕの付着量が２０００μｇ／ｄｍ²を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。 (3) Amount of adhesion When the coating layer is composed of Pt, the amount of adhesion of Pt is 200 to 2000 μg / dm ² , and more preferably 400 to 1050 μg / dm ² . When the coating layer is composed of Pd, the adhesion amount of Pd is 120 to 1200 μg / dm ² , and more preferably 240 to 600 μg / dm ² . If the coating layer is composed of Au, the adhesion amount of Au is 200~2000μg / dm ^2, and more preferably 400~1000μg / dm ^2. When the coating amount of Pt of the coating layer is less than 200 μg / dm ² , the coating amount of Pd of the coating layer is less than 120 μg / dm ² , and the coating amount of Au of the coating layer is less than 200 μg / dm ² , the effect is obtained. not enough. On the other hand, when the coating amount of Pt in the coating layer is 2000 μg / dm ² , the coating amount of Pd in the coating layer is 1200 μg / dm ² , and the deposition amount of Au in the coating layer exceeds 2000 μg / dm ² , initial etching properties are obtained. Adversely affect.

また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属の層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＺｎの何れか１種以上の単体層又は合金層である場合、Ｎｉが１５００μｇ／ｄｍ²以下、Ｃｏが１５００μｇ／ｄｍ²以下、Ｓｎが１２００μｇ／ｄｍ²以下、Ｚｎが１２００μｇ／ｄｍ²以下の被覆量で存在する。被覆層のＮｉの付着量が１５００μｇ／ｄｍ²、被覆層のＣｏの付着量が１５００μｇ／ｄｍ²、被覆層のＳｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ²、被覆層のＺｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ²を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。 Further, when the metal layer other than Pt, Pd and Au is one or more single layer or alloy layer of Ni, Co, Sn and Zn, Ni is 1500 μg / dm ² or less, and Co is 1500 μg. / Dm ² or less, Sn is 1200 μg / dm ² or less, and Zn is present in a coating amount of 1200 μg / dm ² or less. Ni coating amount of the coating layer is 1500 μg / dm ² , Co coating amount of the coating layer is 1500 μg / dm ² , Sn coating amount of the coating layer is 1200 μg / dm ² , Zn coating amount of the coating layer is 1200 μg / dm ^{2 If} it exceeds ² , each will adversely affect the initial etchability.

Ｎｉ合金層は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金層、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金層であってもよい。各金属元素の被覆量が上記範囲を超えれば、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。 Ni alloy layer, Ni-V alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less and V, the amount of coating from 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less of Sn comprising Ni-Sn alloy layer, Ni-Zn alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 1100μg / dm ² or less of Zn, or the amount of coating 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² The Ni-Mn alloy layer which consists of the following Mn may be sufficient. If the coating amount of each metal element exceeds the above range, the initial etching property is adversely affected.

上述のように、銅箔のエッチング面を貴金属で覆うことで、サイドエッチングが抑制され、矩形に近い断面形状の回路を得ることができる。しかしながら、本来耐食性を有する貴金属が多すぎると、レジスト開口部に露出した部分の初期エッチング性が劣化し、回路の直線性が悪くなる。これに対し、銅箔の表層近傍にＣｕの酸化物が適度に存在することで、貴金属が存在しても初期エッチング性が向上する。ＣＣＬ製造工程中、銅箔は種々の熱履歴を受けるので、表面近傍は酸化する。金属銅よりも酸化銅（２価）の方が安定的に存在する。金属銅の割合が多ければ、金属銅がレジストと反応したり、レジスト分解反応の触媒として作用し、エッチング中のレジスト剥離が起こりやすくなる。このため、化学的に安定な酸化銅が存在していればレジスト/銅箔界面の結合が安定する。ただし、酸化銅が多すぎると、例えばレジスト塗工前の酸洗で酸化銅とともに貴金属が溶出してしまうので、サイドエッチングは抑制されない。また、銅の酸化物は１価と２価が存在するが、１価の酸化物は化学的に不安定であり２価に変化しやすい。このため、本発明では２価の銅の酸化物の割合を規定している。以上の知見により、本発明の銅箔は、ＣＣＬ製造工程の熱履歴を受けて、２０ｎｍの深さまでの表層の２価のＣｕの酸化物の原子数の割合である（２価のＣｕの酸化物の原子数）／｛（１価のＣｕの酸化物の原子数）＋（単体のＣｕの原子数）｝（％）が８０％以下となるものである。ここで、「ＣＣＬ製造工程で受ける熱履歴」は、具体的には、３００〜４００℃にて０．５〜１０時間程度の加熱を示す。   As described above, by covering the etched surface of the copper foil with a noble metal, side etching is suppressed and a circuit having a cross-sectional shape close to a rectangle can be obtained. However, if there are too many noble metals that originally have corrosion resistance, the initial etchability of the portions exposed to the resist openings deteriorates and the linearity of the circuit deteriorates. On the other hand, when the oxide of Cu is appropriately present in the vicinity of the surface layer of the copper foil, the initial etching property is improved even if noble metal is present. During the CCL manufacturing process, the copper foil receives various thermal histories, so that the vicinity of the surface is oxidized. Copper oxide (divalent) exists more stably than metallic copper. If the ratio of metallic copper is large, metallic copper reacts with the resist or acts as a catalyst for resist decomposition reaction, and resist peeling during etching is likely to occur. For this reason, if chemically stable copper oxide is present, the bond at the resist / copper foil interface is stabilized. However, when there is too much copper oxide, noble metal will elute with copper oxide by the pickling before resist coating, for example, Therefore Side etching is not suppressed. Copper oxides are monovalent and divalent, but monovalent oxides are chemically unstable and easily change to divalent. For this reason, in this invention, the ratio of the oxide of a bivalent copper is prescribed | regulated. Based on the above knowledge, the copper foil of the present invention is the ratio of the number of divalent Cu oxide atoms in the surface layer up to a depth of 20 nm in response to the thermal history of the CCL production process (oxidation of divalent Cu). Number of atoms of the product) / {(number of atoms of monovalent Cu oxide) + (number of atoms of simple Cu)} (%) is 80% or less. Here, the “thermal history received in the CCL manufacturing process” specifically indicates heating at 300 to 400 ° C. for about 0.5 to 10 hours.

また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は乾式、湿式法いずれでも良い。   In addition, a base layer may be provided between the copper foil base material and the coating layer from the viewpoint of heat discoloration resistance as long as the initial etching property is not adversely affected. As the underlayer, nickel, nickel alloy, cobalt, silver, and manganese are preferable. The method for providing the underlayer may be either a dry method or a wet method.

被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。   In order to enhance the rust prevention effect, a rust prevention treatment layer composed of a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer can be further formed on the outermost layer on the coating layer. Moreover, in order to suppress the oxidation by heat processing further between the coating layer and copper foil, you may form the base layer which has oxidation resistance.

（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。このときの銅箔基材の搬送には、リール・ツー・リール方式等の連続搬送方式を用いることができる。このように、リール・ツー・リール方式等の連続搬送方式で銅箔基材を搬送しながらプラズマ中でスパッタリングを行う方法では、スパッタリングにより銅箔基材表面に到達した金属粒子が当該表面で拡散できる時間が短く、金属粒子の付着量が少ない場合、形成された層が島状になり、それが小さければエッチング性に悪影響を与える。本発明に係る被覆層は、初期エッチング性が劣化しない程度に、適度なＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種を含む金属で銅箔のエッチング面が覆われていれば、エッチング性が良好となる。このようなスパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む層を形成する。また、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。なお、本発明の被服層の形成の前に、銅箔の処理面が酸化変色するのを防ぐために、ベンゾトリアゾールのような有機防錆処理を施しておいても良く、ＮｉＺｎめっき等を施しておいても良い。 (Manufacturing method of copper foil)
The copper foil for printed wiring boards according to the present invention can be formed by a sputtering method. At this time, a continuous conveyance method such as a reel-to-reel method can be used for conveying the copper foil base material. Thus, in the method of performing sputtering in plasma while transporting the copper foil base material by a continuous transport method such as a reel-to-reel method, the metal particles that have reached the copper foil base material surface by diffusion are diffused on the surface. When the possible time is short and the amount of metal particles attached is small, the formed layer becomes island-like, and if it is small, the etching property is adversely affected. The coating layer according to the present invention has an etching property as long as the etching surface of the copper foil is covered with a metal containing at least one of Pt, Pd, and Au that is appropriate to such an extent that the initial etching property does not deteriorate. Becomes better. At least a part of the surface of the copper foil base material is covered with the coating layer by such a sputtering method. Specifically, a layer containing any one or more of Pt, Pd, and Au having a lower etching rate than copper is formed on the etching surface side of the copper foil by a sputtering method. Preferably, a layer made of one or more of Pt, Pd, and Au and a layer made of one or more metals other than the above three are formed. The coating layer is not limited to the sputtering method, and may be formed by, for example, a wet plating method such as electroplating or electroless plating. Before forming the coating layer of the present invention, in order to prevent the treated surface of the copper foil from being oxidized and discolored, an organic rust prevention treatment such as benzotriazole may be applied, and NiZn plating or the like is applied. You can leave it.

（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。 (Printed wiring board manufacturing method)
A printed wiring board (PWB) can be manufactured according to a conventional method using the copper foil according to the present invention. Below, the example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.

まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。   First, a laminated body is manufactured by bonding a copper foil and an insulating substrate. The insulating substrate on which the copper foil is laminated is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board. For example, paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber for rigid PWB Use cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, glass cloth base epoxy resin, etc., use polyester film, polyimide film, etc. for FPC I can do things.

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。   In the case of the rigid PWB, a prepreg is prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin and curing the resin to a semi-cured state. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。   In the case of a flexible printed wiring board (FPC), a polyimide film or a polyester film and a copper foil can be bonded using an epoxy or acrylic adhesive (three-layer structure). In addition, as a method without using an adhesive (two-layer structure), a polyimide varnish (polyamic acid varnish), which is a polyimide precursor, is applied to a copper foil and heated to form an imidization or on a polyimide film There is a laminating method in which a thermoplastic polyimide is applied to the substrate, a copper foil is overlaid thereon, and heated and pressed. In the casting method, it is also effective to apply an anchor coating material such as thermoplastic polyimide in advance before applying the polyimide varnish.

本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。   The laminate according to the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the number of layers of the conductor pattern, the single-sided PWB, double-sided PWB, and multilayer PWB ( It is applicable to rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material. Further, the laminate according to the present invention is not limited to the above-described copper-clad laminate obtained by attaching a copper foil to a resin, and is a metalizing material in which a copper layer is formed on the resin by sputtering or plating. Also good.

本発明の銅箔は、それを用いたＣＣＬの製造工程における熱履歴を受けて、２０ｎｍの深さまでの表層の２価のＣｕの酸化物の原子数の割合である（２価のＣｕの酸化物の原子数）／｛（１価のＣｕの酸化物の原子数）＋（単体のＣｕの原子数）｝（％）が８０％以下となる。   The copper foil of the present invention is a ratio of the number of divalent Cu oxide atoms in the surface layer up to a depth of 20 nm in response to the thermal history in the manufacturing process of CCL using the copper foil (oxidation of divalent Cu). Number of atoms of the product) / {(number of atoms of monovalent Cu oxide) + (number of atoms of simple Cu)} (%) is 80% or less.

上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。このとき、積層体の被覆層表面にＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの３種以外の１種以上の金属からなる層が形成されていれば、液体レジストとの密着性が良好となり、あらかじめ被覆層表面の前処理を行う必要がない。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属／銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から容易に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制するＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。 A resist is applied to the surface of the coating layer formed on the copper foil of the laminate produced as described above, the pattern is exposed with a mask, and developed to form a resist pattern. At this time, if a layer made of one or more metals other than the three types of Pt, Pd, and Au is formed on the surface of the coating layer of the laminate, the adhesion with the liquid resist is improved, and the coating layer is previously formed. There is no need for surface pretreatment.
Subsequently, the coating layer exposed at the opening of the resist pattern is removed using a reagent. As the reagent, one containing hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a main component is preferably used for reasons such as availability. Since the noble metal layer is very thin, it diffuses moderately with the copper of the copper foil base material due to the thermal history at the time of manufacture, and the copper atoms that have reached the vicinity of the outermost layer by this diffusion are heated in the atmosphere or in the resist drying process Is oxidized to produce copper oxide. Since the copper oxide in the noble metal / copper alloy layer formed by diffusion is easily dissolved by an acid, the noble metal is removed at the same time. Therefore, even a noble metal layer having corrosion resistance can be easily removed from the exposed portion of the opening of the resist pattern.
Next, the laminate is immersed in an etching solution. At this time, the coating layer containing at least one of Pt, Pd, and Au that suppresses etching is located near the resist portion on the copper foil, and the etching of the copper foil on the resist side Etching of the copper circuit pattern proceeds substantially vertically by etching of the copper in a portion away from the coating layer at a speed faster than the speed at which the vicinity is etched. Thus, unnecessary portions of copper can be removed, and then the etching resist can be peeled and removed to expose the circuit pattern.
With respect to the etching solution used for forming the circuit pattern on the laminate, the etching rate of the coating layer is sufficiently smaller than that of copper, so that the etching factor is improved. As the etching solution, a cupric chloride aqueous solution, a ferric chloride aqueous solution, or the like can be used.
In addition, a heat-resistant layer may be formed in advance on the surface of the copper foil base before forming the coating layer.

（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。 (Circuit shape on the copper foil surface of the printed wiring board)
As described above, the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side is not usually formed with two long side surfaces perpendicular to the insulating substrate. From the surface of the foil downward, that is, toward the resin layer, it is formed so as to spread toward the end (generation of sagging). Thus, the two long side surfaces each have an inclination angle θ with respect to the surface of the insulating substrate. It is important to reduce the circuit pitch as much as possible for miniaturization (fine pitch) of the circuit pattern that is currently required. However, if this inclination angle θ is small, the sagging increases accordingly, The pitch becomes wider. In addition, the inclination angle θ is usually not completely constant in each circuit and circuit. If the variation in the inclination angle θ is large, the circuit quality may be adversely affected. Accordingly, the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side has two long side surfaces each having an inclination angle θ of 65 to 90 ° with respect to the insulating substrate surface, In addition, it is desirable that the standard deviation of tan θ in the same circuit is 1.0 or less. The etching factor is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.5 or more when the circuit pitch is 50 μm or less.

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。   EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but these are provided for better understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention.

（例１：実施例１〜１５）
（銅箔への被覆層の形成）
実施例１〜１５の銅箔基材として、厚さ８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍであった。 (Example 1: Examples 1 to 15)
(Formation of coating layer on copper foil)
As a copper foil base material of Examples 1 to 15, a rolled copper foil (Nikko Metal C1100) having a thickness of 8 μm was prepared. The surface roughness (Rz) of the rolled copper foil was 0.5 μm.

神港精機社製のロールコーターで銅箔基材に表面処理を施した。イオンガン処理で銅箔表面の酸化物層を取り除いた後にスパッタリングで被覆層を形成した。被覆層の厚みは搬送速度、出力、Ａｒ圧力を調整することで制御した。
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧力：Ａｒ ０．２〜０．４Ｐａ
・スパッタリング電力：３００〜４０００Ｗ
・銅箔搬送速度：分速１〜１５ｍ
・ターゲット：
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ（３Ｎ） The copper foil base material was surface-treated with a roll coater manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. After removing the oxide layer on the copper foil surface by ion gun treatment, a coating layer was formed by sputtering. The thickness of the coating layer was controlled by adjusting the conveyance speed, output, and Ar pressure.
・ Achieving vacuum: 1.0 × 10 ⁻⁵ Pa
Sputtering pressure: Ar 0.2 to 0.4 Pa
・ Sputtering power: 300 to 4000 W
・ Copper foil transport speed: 1-15m / min
·target:
Ni, Cr, Au, Pt, Pd (3N)

被覆層を設けた銅箔に対して、被覆層と反対側の表面にあらかじめ付着している酸化皮膜をイオンガン処理によって取り除きＮｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。
上記手順が施された銅箔に、接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を７ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力、１６０℃で４０分間の加熱プレスで大気雰囲気または不活性雰囲気中で積層させた。一部の銅箔は、窒素雰囲気下で３５０℃で２時間保持した後に、上記手順でポリイミドフィルムと積層させた。後述するレジストパターン形成まで含めた場合にサンプルが受ける熱履歴は以下の通りである。
・工程１
ラミネート（１６０℃×４０分：大気中）
→レジストパターン形成（８５℃×３０分＋１２５℃×３０分：大気中）
・工程２
ＰＩ硬化想定熱処理（３５０℃×２時間：窒素中）
→ラミネート（１６０℃×４０分：大気中）
→レジストパターン形成（８５℃×３０分＋１２５℃×３０分：大気中）
・工程３
レジストパターン形成（８５℃×３０分＋１２５℃×３０分：大気中） For the copper foil provided with the coating layer, the oxide film previously adhered to the surface opposite to the coating layer was removed by ion gun treatment, and a Ni layer and a Cr layer were sequentially formed.
On the copper foil subjected to the above procedure, a polyimide film with adhesive (manufactured by Nikkan Kogyo, CISV1215) was laminated in an air atmosphere or an inert atmosphere with a pressure of 7 kgf / cm ² and a heating press at 160 ° C. for 40 minutes. . Some copper foil was laminated | stacked with the polyimide film in the said procedure, after hold | maintaining at 350 degreeC for 2 hours by nitrogen atmosphere. The thermal history that the sample receives when including the later-described resist pattern formation is as follows.
・ Process 1
Laminate (160 ° C x 40 minutes: in air)
→ Resist pattern formation (85 ° C x 30 minutes + 125 ° C x 30 minutes: in air)
・ Process 2
PI curing heat treatment (350 ° C x 2 hours in nitrogen)
→ Laminate (160 ° C x 40 min: in air)
→ Resist pattern formation (85 ° C x 30 minutes + 125 ° C x 30 minutes: in air)
・ Process 3
Resist pattern formation (85 ° C x 30 minutes + 125 ° C x 30 minutes: in air)

＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ，Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。 <Measurement of adhesion amount>
The adhesion amount of Au, Pd, and Pt in the coating layer was measured by atomic absorption spectrometry by dissolving the surface-treated copper foil sample with aqua regia, diluting the solution.

＜ＸＰＳによる測定＞
表層２０ｎｍの酸化銅の割合を算出した際のＸＰＳ稼動条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・励起源：単色化 ＡｌＫα
・出力：２１０Ｗ
・検出面積：８００μｍφ
・入射角：１５度、４５度
・取出角：７５度、４５度
・中和条件なし
・スパッタ条件
イオン種：Ａｒ⁺
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算） <Measurement by XPS>
The XPS operating conditions at the time of calculating the ratio of copper oxide having a surface layer of 20 nm are shown below.
・ Device: XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC)
・ Achieving vacuum: 3.8 × 10 ⁻⁷ Pa
Excitation source: monochromatic AlKα
・ Output: 210W
・ Detection area: 800μmφ
-Incident angle: 15 degrees, 45 degrees-Extraction angle: 75 degrees, 45 degrees-No neutralization conditions-Sputtering conditions Ion species: Ar ⁺
Acceleration voltage: 3 kV
Sweep area: 3mm x 3mm
Rate: 2.0 nm / min (SiO ₂ conversion)

Ｃｕ２ｐ３（９３０−９４０ｅＶ程度）のピークに着目し、ＣｕＯ由来のＣｕのピークとＣｕ₂ＯまたはＣｕ由来のＣｕのピークを解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバックファイ社製）により分離する（図１）。面積比から、（２価のＣｕの酸化物の原子数）／｛（１価のＣｕの酸化物の原子数）＋（０価のＣｕの酸化物の原子数）｝（％）を算出した。 Focusing on the peak of Cu2p3 (about 930-940 eV), the Cu peak derived from CuO and the Cu peak derived from Cu ₂ O or Cu are separated by analysis software MultiPak (manufactured by ULVAC-PHI) (FIG. 1). From the area ratio, (number of divalent Cu oxide atoms) / {(number of monovalent Cu oxide atoms) + (number of zero valent Cu oxide atoms)} (%) was calculated. .

＜透過型電子顕微鏡による測定＞
透過型電子顕微鏡によって、被覆後、被覆層の断面において、貴金属層中の島状又は層状部分を観察し、島状部分についてはその長軸径を測定した。測定長は１０００ｎｍとした。島状部分の長軸径が０．５ｎｍ未満の貴金属粒子は装置の分解能上判定が困難であったから、長軸径が０．５ｎｍを超える貴金属粒子を調査対象とした。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０００００倍 <Measurement by transmission electron microscope>
After coating, the island shape or the layered portion in the noble metal layer was observed in the cross section of the coating layer with a transmission electron microscope, and the major axis diameter of the island shaped portion was measured. The measurement length was 1000 nm. Since noble metal particles having an island-like major axis diameter of less than 0.5 nm were difficult to determine due to the resolution of the apparatus, noble metal particles having a major axis diameter of more than 0.5 nm were investigated.
・ Device: STEM (Hitachi, Ltd., model HD-2000 STEM)
・ Acceleration voltage: 200kV
・ Magnification: 100,000 times

（レジストパターン形成）
上記手順で作製したＣＣＬのエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れを取り除いた。次にスピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥（プリベーク８５℃、３０分）させた。乾燥後のレジストの厚みは１μｍとなるように調製した。その後、露光、現像、乾燥（ポストベーク１２５℃、３０分）工程を経て、１０本の回路（３０μｍピッチ回路（レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ））を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。 (Resist pattern formation)
The etched surface of the CCL produced by the above procedure was degreased with acetone and immersed in sulfuric acid (100 g / L) for 30 seconds to remove the surface contamination. Next, a liquid resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800LB) was dropped onto the etching surface using a spin coater and dried (prebaked at 85 ° C., 30 minutes). The resist thickness after drying was adjusted to 1 μm. After that, 10 circuits (30 μm pitch circuit (resist L / S = 25 μm / 5 μm)) are printed through exposure, development, and drying (post-bake 125 ° C., 30 minutes) steps, and unnecessary portions of the copper foil are further printed. The etching process to remove was implemented on the following conditions.

＜エッチング条件＞
・塩化第二鉄水溶液：３７ｗｔ％（ボーメ度：４０°）
・液温：５０℃
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ前後 <Etching conditions>
-Ferric chloride aqueous solution: 37 wt% (Baume degree: 40 °)
・ Liquid temperature: 50 ℃
・ Spray pressure: 0.25 MPa
-Finished circuit bottom (bottom) width: around 15μm

＜耐レジスト剥離性評価＞
ここで、図２及び３に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図２は健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示し、図３は異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図２のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図３の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣っている。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン（Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、１０本）中に図３のようなレジスト剥離が５箇所までなら◎、６〜１５箇所までなら○、１６〜２５箇所までなら△、２６箇所以上は×とした。耐レジスト剥離性評価後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。 <Resistance peel resistance evaluation>
Here, FIGS. 2 and 3 show photographs from the upper part of the circuit where the resist is not stripped with alkali after etching. Among these, FIG. 2 shows a healthy part (a part where the resist and the copper base material are not peeled), and FIG. 3 shows an abnormal part (a part where the resist and the copper base material are partly peeled). If the resist is in close contact with the base material, the metallic luster can be confirmed over the resist as shown in FIG. 2, and the circuit can be confirmed to be a straight line. On the other hand, if the resist and the substrate are peeled off during the etching, the metallic luster cannot be confirmed over the resist as in the portion surrounded by the dotted line in FIG. The sex is inferior. For this reason, in the resist stripping resistance evaluation in this example, the resist pattern (L / S = 25 μm / 5 μm, 10 pieces) in the resist pattern (L / S = 25 μm, 10 pieces) is ◎, if it is up to 5 places, it is up to 6-15 places A, Δ for 16 to 25 locations, x for 26 or more locations. After the resist stripping resistance evaluation, the resist was stripped by dipping in a 45 ° C. NaOH aqueous solution (100 g / L) for 1 minute.

＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図４に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。 <Etching factor measurement conditions>
The etching factor is the distance of the length of sagging from the intersection of the vertical line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when sagging at the end (when sagging occurs) Is a ratio of a to the thickness b of the copper foil: b / a, and the larger the value, the larger the inclination angle, and the etching residue does not remain and the sagging is small. It means to become. FIG. 4 shows a surface photograph of a part of a circuit pattern, a schematic diagram of a cross-section in the width direction of the circuit pattern at the part, and an outline of an etching factor calculation method using the schematic diagram. This a was measured by SEM observation from above the circuit, and the etching factor (EF = b / a) was calculated. By using this etching factor, it is possible to easily determine whether the etching property is good or bad. Furthermore, the inclination angle θ was calculated by calculating the arc tangent using a and the thickness b of the copper foil measured in the above procedure. The measurement range was a circuit length of 600 μm, and an etching factor of 12 points, its standard deviation, and an average value of the inclination angle θ were adopted as a result.

（例２：実施例１６〜２５）
厚さ８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）への表面処理の際に、以下のスパッタリングターゲットでＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ以外の金属の層（第１層）を成膜した後に、これらの上にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ層（第２層）を成膜した。
ターゲット：
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ（３Ｎ）、Ｎｉ−７ｗｔ％Ｖ、Ｎｉ−２５ｗｔ％Ｚｎ、Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｓｎ、Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｍｎ、Ｎｉ−７０ｗｔ％Ｃｕ、Ｎｉ−１８ｗｔ％Ｚｎ−６４ｗｔ％Ｃｕ
他は例１と同様の手順でエッチングサンプルを作製し、各種評価を行った。 (Example 2: Examples 16 to 25)
In the surface treatment of 8 μm-thick rolled copper foil (Nikko Metal C1100), after forming a metal layer (first layer) other than Au, Pt, and Pd with the following sputtering target, An Au, Pt, Pd layer (second layer) was formed on the film.
target:
Ni, Co, Sn, Zn (3N), Ni-7 wt% V, Ni-25 wt% Zn, Ni-20 wt% Sn, Ni-20 wt% Mn, Ni-70 wt% Cu, Ni-18 wt% Zn-64 wt% Cu
Etching samples were prepared in the same procedure as in Example 1, and various evaluations were performed.

（例３：実施例２６〜２９）
厚さ８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）への表面処理の際に、例２とは逆にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを下地層（第１層）として、その上に他の金属の層（第２層）を形成した。
他は例１と同様の手順でエッチングサンプルを作製し、各種評価を行った。 (Example 3: Examples 26 to 29)
Contrary to Example 2, Au, Pt, and Pd are used as a base layer (first layer) on the surface of the rolled copper foil (Nikko C1100) having a thickness of 8 μm, and another metal layer is formed thereon. (Second layer) was formed.
Etching samples were prepared in the same procedure as in Example 1, and various evaluations were performed.

（例４：実施例３０〜３２）
銅層厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ²、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ²）に例１の手順でＰｄを蒸着させ、エッチング性を評価した。 (Example 4: Examples 30 to 32)
Pd was vapor-deposited by the procedure of Example 1 on a metalizing CCL with a copper layer thickness of 8 μm (Nikko Metal Machinus, copper layer-side Ra 0.01 μm, tie coat layer metal adhesion Ni 1780 μg / dm ² , Cr 360 μg / dm ² ) The etching property was evaluated.

（例５：比較例１）
厚さ８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）に表面処理を施さず、例１と同様の手順でエッチングサンプルを作製し、各種評価を行った。 (Example 5: Comparative Example 1)
Etching samples were prepared in the same procedure as in Example 1 without performing surface treatment on a rolled copper foil (Nikko Metal C1100) having a thickness of 8 μm, and various evaluations were performed.

（例６：比較例２〜１７）
例２と同様の手順でエッチングサンプルを作製し、各種評価を行った。
例１〜６の各測定結果を表１〜４に示す。 (Example 6: Comparative Examples 2 to 17)
Etching samples were prepared in the same procedure as in Example 2, and various evaluations were performed.
Each measurement result of Examples 1-6 is shown in Tables 1-4.

＜評価＞
実施例では、いずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
貴金属層の下地に貴金属以外の金属の層を形成した実施例１６〜２５は、銅の酸化が抑制され、レジスト剥離もなく、裾引きが小さい回路を形成できた。逆に貴金属層を下地とした実施例２６〜２９も、銅の酸化が抑制され、レジスト剥離もなく、裾引きが小さい回路を形成できた。 <Evaluation>
In each of the examples, the etching factor was large and there was no variation, and a circuit having a cross section close to a rectangular shape could be formed.
In Examples 16 to 25, in which a metal layer other than the noble metal was formed on the base of the noble metal layer, the oxidation of copper was suppressed, the resist was not peeled off, and a circuit with small tailing could be formed. On the contrary, in Examples 26 to 29 using the noble metal layer as a base, the oxidation of copper was suppressed, the resist was not peeled off, and a circuit with a small tailing could be formed.

表面処理が施されていない比較例１は、レジスト剥離は起こらなかったものの、裾引きが大きい回路となった。
比較例２、４、６、８〜１６は、レジスト剥離は起こらなかったものの、初期エッチング性が悪く、回路を形成することができなかった。
比較例３、５、７、１７は貴金属の付着量が少なく、銅の酸化が進行し、レジストが剥離した。 In Comparative Example 1 where the surface treatment was not performed, the resist peeling did not occur, but the circuit was large in the bottom.
In Comparative Examples 2, 4, 6, and 8 to 16, resist peeling did not occur, but the initial etching property was poor and a circuit could not be formed.
In Comparative Examples 3, 5, 7, and 17, the amount of noble metal attached was small, copper oxidation proceeded, and the resist was peeled off.

Claims (11)

銅箔基材と、該銅箔基材のエッチング側表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記被覆層が、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層で構成され、
前記被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在し、
前記Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属の層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＺｎの何れか１種以上の単体層又は合金層であり、Ｎｉが１５００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｃｏが１５００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｓｎが１２００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｚｎが１０９２μｇ／ｄｍ ² 以上１２００μｇ／ｄｍ ² 以下の被覆量で存在し、
ＣＣＬ製造工程の熱履歴を受けて、２０ｎｍの深さまでの表層の２価のＣｕの酸化物の原子数の割合である（２価のＣｕの酸化物の原子数）／｛（１価のＣｕの酸化物の原子数）＋（単体のＣｕの原子数）｝（％）が８０％以下となるプリント配線板用銅箔。 A copper foil for a printed wiring board comprising a copper foil substrate and a coating layer covering at least a part of the etching side surface of the copper foil substrate,
The coating layer is composed of a layer made of at least one of Pt, Pd, and Au and a layer made of one or more metals other than the three types,
In the coating layer, Au is present in a coating amount of 200 to 2000 μg / dm ² , Pt is 200 to 2000 μg / dm ² , and Pd is 120 to 1200 μg / dm ² ,
The metal layer other than Pt, Pd, and Au is at least one of Ni, Co, Sn, and Zn as a single layer or an alloy layer, Ni is 1500 μg / dm ² or less, and Co is 1500 μg / dm. ² or less, Sn is 1200 [mu] g / dm ² or less, Zn is present in 1092μg / dm ² or more 1200 [mu] g / dm ² or less of coverage,
It is the ratio of the number of divalent Cu oxide atoms in the surface layer up to a depth of 20 nm in response to the thermal history of the CCL manufacturing process (number of divalent Cu oxide atoms) / {(monovalent Cu The copper foil for printed wiring boards in which the number of oxide atoms) + (number of simple Cu atoms)} (%) is 80% or less. Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ²、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在する請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。 The copper foil for printed wiring boards according to claim 1, wherein Au is present in a coating amount of 400 to 1000 μg / dm ² , Pt is 400 to 1050 μg / dm ² , and Pd is 240 to 600 μg / dm ² . 前記Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属の層が、Ｎｉ合金層である請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。 The copper foil for printed wiring boards according to claim 1 or 2 , wherein the metal layer other than Pt, Pd, and Au is a Ni alloy layer. 前記Ｎｉ合金層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金層、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金層、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金層である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。 The Ni alloy layer, Ni-V alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less and V, the amount of coating 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm ² or less of Sn Ni-Sn alloy layer consisting of, Ni-Zn alloy layer coating amount is composed of 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 1100μg / dm ² or less of Zn, or the amount of coating 1500 [mu] g / dm ² or less of Ni and 500 [mu] g / dm It is a Ni-Mn alloy layer which consists of ² or less Mn, The copper foil for printed wiring boards in any one of Claims 1-3 . 最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成された請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。 The copper foil for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 4 , wherein a rust prevention treatment layer composed of a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer is formed on the outermost layer. プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。 The printed wiring board is a flexible printed wiring board. The copper foil for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 5 . 請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。 A step of preparing a rolled copper foil or an electrolytic copper foil composed of the copper foil according to any one of claims 1 to 6 , and a laminate of the copper foil and a resin substrate using the coating layer of the copper foil as an etching surface Forming an electronic circuit comprising: a step of etching the laminated body using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution, and removing a unnecessary portion of copper to form a copper circuit. Method. 請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。 The laminated body of the copper foil and resin substrate in any one of Claims 1-6 . 銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜６のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。 It is a laminated body of a copper layer and a resin substrate, Comprising: The laminated body provided with the coating layer in any one of Claims 1-6 which coat | covers at least one part of the surface of the said copper layer. 前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項８又は９に記載の積層体。 The laminate according to claim 8 or 9 , wherein the resin substrate is a polyimide substrate. 請求項８〜１０のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。 Printed wiring board with a material laminate according to any one of claims 8-10.