KR20090099361A - 탄소나노튜브 가스 센서 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

탄소나노튜브를 포함하는 가스 센서 및 이의 제조 방법에 대한 기술이 개시되어 있다. 여기서, 탄소나노튜브 배선이 포함된 반도체 소자는 하부전극, 촉매층, 절연막 패턴, 상부전극, 탄소나노튜브들 및 전원 공급부를 포함한다. 상기 하부전극은 기판 상에 형성되고, 상기 촉매층은 하부전극 상에 형성된다. 상기 절연막 패턴은 상기 촉매층의 표면을 노출시키는 개구를 갖는다. 상기 탄소나노튜브들은 상기 개구 내 촉매층으로부터 성장되며, 그 표면에 가스 흡착 사이트를 갖다. 상기 상부전극은 상기 절연막 패턴 상에 형성되며, 전원 공급부는 상기 하부전극 및 상부전극과 연결되어 전원을 공급하며 적어도 하나가 구비된다. 이러한 구조를 갖는 가스센서는 간단한 구조를 가짐에도 불구하고 상온에서 동작이 가능하며 매우 우수한 가스 검출 감도를 갖으며 대량 생산이 가능하다.

Description

탄소나노튜브 가스 센서 및 이의 제조 방법{Gas Sensor Included Carbon Nano-Tube Wire And Method Of Manufacturing The Same}

본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 가스 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가스와 물리적 또는 화학적으로 반응하는 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

가스센서는 가스와 감응 물질 간의 상호 작용에 의해 가스의 종류와 양을 전기적 신호로 검출하는 소자로서 전도성, 압전형, MOSFET형 등 다양한 종류의 센서가 지금까지 개발되어 왔다. 그러나 대부분 감응 물질의 한계와 구조적 문제로 고성능화, 집적화, 소형화, 일괄 생산화 등의 부분에서 많은 제약이 존재하고 있다. 예를 들면, 금속산화물을 이용한 전도성 센서는 고온에서만 동작하며, 진동자를 이용한 압전형 센서의 경우는 소형화, 집적화가 거의 불가능하다.

이에 따라, 최근 신소재로 각광받고 있는 탄소나노튜브를 이용한 센서가 개발되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 직경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚이고 길이가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로 구조의 비등방성이 크며, 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠며, 직경에 따라 에너지 갭(energy gap)이 달라지고 준 일차원적 구조를 가 지고 있어 독특한 양자 효과를 나타낸다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 역학적으로 견고하고(강철의 100배정도), 화학적 안정성이 뛰어나며 열전도도가 높고 속이 비어 있는 특성을 가지고 있어 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 널리 적용되고 있다.

이러한 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 이미 몇 가지가 제안된바 있으며, 대표적인 방법이 CNT-FET를 이용하여 채널로 사용되는 탄소나노튜브를 통해 흐르는 전류량의 변화를 측정하는 방법이다. 이 방법으로 가스센서를 만들기 위해서는 반도체성 탄소나노튜브를 사용해야 하는데, 반도체성 탄소나노튜브만을 제작하는 방법이 어려울 뿐 만 아니라, 이 반도체성 탄소나노튜브를 이용하여 어레이를 만드는 방법이 아직 개발되어 있지 않은 실정이다. Multi-wall 탄소나노튜브의 전기적 성질을 이용한 가스센서도 제안되었으며, ppm 수준의 감도를 보여 주었다. 그러나 탄소나노튜브가 메쉬(mesh) 형태로 구성되어 있어서 전기적인 손실이 많아 감도의 증가에 한계가 있는 실정이다.

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 상기 탄소나노튜브의 전기적 성질에 좌우되지 않고, 감도가 우수하며 대량생산이 가능한 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브의 전기적 성질에 좌우되지 않고, 감도가 우수한 탄소나노튜브 가스센서를 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 배선이 포함된 반도체 소자는 하부전극, 촉매층, 절연막 패턴, 상부전극, 탄소나노튜브들 및 전원 공급부를 포함한다. 상기 하부전극은 기판 상에 형성되고, 상기 촉매층은 하부전극 상에 형성된다. 상기 절연막 패턴은 상기 촉매층의 표면을 노출시키는 개구를 갖는다. 상기 탄소나노튜브들은 상기 개구 내 촉매층으로부터 성장되며, 그 표면에 가스 흡착 사이트를 갖다. 상기 상부전극은 상기 절연막 패턴 상에 형성되며, 전원 공급부는 상기 하부전극 및 상부전극과 연결되어 전원을 공급하며 적어도 하나가 구비된다.

본 실시예의 가스센서에 적용되는 상기 탄소나노튜브들은 그 표면에 특정 가스와 화학적 또는 물리적으로 반응하는 반응기들을 더 포함하며, 상기 촉매층 상에서 서로 이격된 상태로 수직 정렬되면서 상기 상부전극의 상면위치 보다 높은 길이를 갖는다. 또한, 상기 가스센서는 상기 탄소나노튜브의 전기 전도성 또는 스위칭 전압변화를 감지/검출하는 검출부를 더 포함하는 구성을 갖는다.

상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법에 따르면, 먼저 기판 상에 하부전극을 형성한 후 상기 하부전극 상에 촉매층을 형성한다. 이어서, 상기 촉매층 표면을 노출시키는 개구를 갖는 절연막 패턴과 상기 절연막 패턴 상에 존재하는 상부전극을 형성한다. 상기 개구에 노출된 촉매층으로부터 수직 배향되고, 가상기 개구 내 촉매층으로부터 성장되고, 가스 흡착 사이트를 갖는 탄소나노튜브들을 형성한다. 이어서, 상기 하부전극과 상부전극에 적어도 하나의 전원 공급부를 전기적으로 연결시킨다. 그 결과 가스에 대하여 검출감도가 우수한 탄소나노튜브 가스센서가 형성된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 구조를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서는 간단한 구조를 가짐에도 불구하고 상온에서 동작이 가능하며 매우 우수한 가스 검출 감도를 갖는다. 상기 가스센서는 기존의 탄소나노튜브 가스센서와 달리 디펙이 존재하여도 동작이 원활하며, 탄소나노 튜브의 기능기의 종류에 따라 다양한 종류의 가스를 검출할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서는 기존 반도체 제조방법을 적용하여 하부전극과 상부전극을 형성한 후 탄소나노튜브를 기판에 대해 수직하게 정렬시켜 형성하기 때문에 대량 생산될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들에 따른 탄소나노튜브 가스센서를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 개구, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 개구, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 개구 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 개구, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 개구, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.

실시예 1의 가스센서

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 가스센서를 개략적으로 나타내는 도이다.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 탄소나노튜브 가스센서는 기판(110) 상에 형성된 하부전극(120), 절연막 패턴(130), 상부전극(140), 탄소나노튜브(150), 전원 제공부(160) 및 검출기(170)를 포함하는 구성을 갖는다.

상기 기판(110)은 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄 기판, 에피텍시얼 기판 등을 포함한다. 상기 하부전극(120)은 기판 상에 구비되는 금속 배선으로 상기 탄소나노튜브와 전기적으로 연결된다. 즉, 상기 하부전극(120)은 탄탈륨, 구리, 텅스 텐, 티타늄, 알루미늄 등과 같이 도전성이 우수한 금속 또는 이들의 질화물 등을 포함하는 금속배선이다.

상기 촉매층(125)은 상기 하부전극의 표면으로부터 상기 탄소나노튜브들이 가 용이하면서 보다 빠르게 수직 성장 또는 수직 배향될 수 있도록 하기 위해 적용된다. 상기 촉매층(125)은 촉매금속막 또는 다공질 활성층을 포함한다. 일 예로서, 상기 촉매금속막은 텅스텐, 니켈, 철, 코발트, 팔라듐, 백금, 또는 금과 전이금속으로 형성된 박막으로서 수 nm 내지 수십 nm의 두께를 갖는다. 상기 다공질 활성층은 상기 하부전극의 표면에 이온 식각 공정을 수행하여 상기 하부전극 표면에 미세 홈을 형성함으로서 형성된다. 상기 홈의 간격에 따라 형성하고자 하는 탄소나노튜브의 이격 거리를 조정할 수 있다.

상기 절연막 패턴(130)은 상기 촉매층(125) 상에 형성되는 실리콘 산화물로서 상기 촉매층 표면 일부를 노출시키는 개구(미도시)가 관통한다. 상기 개구는 상기 촉매층(125)으로부터 성장/배향되는 탄소나노튜브들의 형성 역을 정의하며, 아래로 갈수록 폭이 작아지는 음의 기울기를 갖는다. 상기 실리콘 산화물의 예로서는 BPSG(boro-phosphor silicate glass), PSG(phosphor silicate glass), USG(undoped silicate glass), SOG(spin on glass), PE-TEOS(plasma enhanced-tetra ethylorthosilicate)등을 들 수 있다.

상기 상부전극(140)은 상기 절연막 패턴(130) 상에 형성되며, 탄탈륨, 구리, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄 등과 같은 금속 또는 이들의 질화물 등을 포함하는 금속배선이다. 상기 상부전극(140)은 상기 개구에 의해 연통되며, 상기 전원 제공 부(160)와 전기적으로 연결된다.

상기 탄소나노튜브들(150)은 상기 절연막 패턴(130)의 개구 내에 형성되고, 상기 하부전극(120)과 전기적으로 연결된다. 상기 탄소나노튜브(150)는 상기 개구에 노출된 촉매층(125)의 표면으로부터 나노 단위의 탄소튜브들이 수직으로 성장/배향됨으로서 형성된다. 상기 탄소나노튜브(150)들은 상기 상부전극(140)의 상면의 높이보다 큰 길이를 가지면서, 가스를 흡착하는 가스 흡착 사이트를 갖는다. 또한, 탄소나노튜브(150)들은 상기 상부전극(140)과 절연막 패턴(130)을 관통하는 개구가 하부로 갈수록 좁아지는 음의 프로파일을 갖기 때문에 평상시 상기 상부전극(140)과 전기적으로 연결된 상태를 갖지 않는다. 본 실시예의 탄소나노튜브(150)들은 가스 흡착시 질량이 변화하여 진동변화가 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 탄소나노튜브들은 도 2에 도시된 바와 같이 상기 탄소나토튜브들의 표면에 특정 반응가스와 반응하는 화학적 또는 물리적 특성을 갖는 기능성 반응기(R)를 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 반응기의 예로서는 아민기, 카르복실기 및 티올기등을 수 있고, 화학적 방식을 통해 탄소나노튜브에 접합시킬 수 있다.

상기 전원 공급부(160)는 상기 하부전극(120) 및/또는 상부전극(140)에 전원을 공급하여 상기 탄소나노튜브들을 진동시킨다. 상기 전원 공급부는 AV 전원 공급부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 검출기(170)는 상기 하부전극과 전원 공급부 사이에 구비되어 탄소나노튜브들의 진동수 변화를 검출하여 가스의 흡착여부를 판단한다. 본 실시예의 검출기는 인피던스 분석기인 것이 바람직하다.

도 3 내지 도 5는 도 1의 탄소나노튜브 배선을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 나타내는 도이다.

도 3을 참조하면, 기판(110) 상에 하부전극(120)을 형성한다. 구체적으로 상기 기판(110) 상에 하부 금속막을 형성한 한다. 일 예로서, 상기 하부 금속막은 탄탈륨, 구리, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄 등과 같은 금속을 증착하여 형성한다. 이후 상기 하부 금속막의 표면에 촉매층을 형성한다. 상기 촉매층은 촉매금속막(미도시) 또는 다공질 활성층(미도시)을 포함하며, 상기 하부전극(120)의 표면으로부터 탄소나노튜브가 용이하면서 보다 빠르게 성장할 수 있도록 하기 위해 약 수 내지 수집 나노미터의 두께로 형성된다.

이어서, 별도의 식각마스크를 적용한 건식 식각 공정을 수행함으로서 상기 촉매층과 하부 금속막을 패터닝 한다. 그 결과 상기 기판(110) 상에는 하부전극(120)과 촉매층(125)이 형성된다.

도 4를 참조하면, 상기 촉매층이 형성된 하부전극(120) 상에 절연막 패턴(130) 및 상부전극(140)을 형성한다.

구체적으로 상기 실리콘 산화물을 증착하여 상기 촉매층(125)이 형성된 하부전극(120)을 덮는 절연막을 형성한다. 이후, 상기 절연막 상에 상부전극 형성용 금속막을 형성한다. 이어서, 상기 금속막 상에 탄소나노튜브들의 형성영역을 정의하는 식각마스크를 형성한 후 상기 식각마스크에 노출된 금속막 및 절연막을 인시튜로 이방성 식각한다. 그 결과 상기 하여 상기 절연막과 금속막을 관통하면서 상기 하부전극(120)의 촉매층(125)표면을 노출시키는 개구가 형성된다. 상기 개구의 형성으로 인해 상기 금속막과 절연막은 각각 상부전극과 절연막 패턴으로 인시튜로 형성된다. 상기 개구는 이방성 식각 공정의 식각 특성으로 인해 하부로 갈수록 폭이 좁아지는 음의 프로파일을 갖는다. 다른 예로서, 상기 절연막 패턴과 금속막 패턴을 별도의 식각마스크를 이용하여 각각 형성될 수 있다.

도 5를 참조하면, 상기 개구 내에 탄소나노튜브(150) 형성한다. 상기 탄소나노튜브(150)는 약 400 내지 700℃의 온도 약 10 내지 300torr의 압력 조건 및 탄화가스가 제공되는 화학기상증착 공정을 수행함으로서 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브(150)들은 탄화 가스를 이용한 화학기상증착 공정을 수행하면, 상기 탄화 가스가 탄소 상태로 열 분해되어 상기 개구 내로 유입되고, 유입된 탄소는 상기 촉매층(125)에 흡착되어 탄소나노튜브 상태로 연속적으로 성장하게 된다. 그 결과 상기 개구 내에는 상기 하부전극(120)과 전기적으로 연결되는 탄소나노튜브(150)들이 형성된다. 이때, 상기 탄소나노튜브(150)들은 각각 일정간격으로 이격되어 형성되며, 그 길이는 상기 상부전극(140)의 상면의 높이보다 큰 길이를 갖는다. 이후, 도면에 도시하지 않았지만, 상기 탄소나노튜브들의 표면에 특정가스와 화합적 또는 물리적 반응하는 기능성 반응기(미도시)를 더 형성할 수 있다.

이후, 상기 하부전극(120) 및/또는 상부전극(140)에 전원 공급부(160)와 검출부(170)를 전기적으로 연결시킨다. 이에 따라 상기 도 1에 도시된 구조를 갖는 탄소나노튜브 가스센서를 제조할 수 있다.

실시예 2의 가스센서

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 가스센서를 개략적으로 나타내는 도이다.

도 6을 참조하면, 본 실시예의 탄소나노튜브 가스센서는 기판(210) 상에 형성된 하부전극(220), 절연막 패턴(230), 상부전극(240), 탄소나노튜브(250), 제1 전원 제공부(262), 제2 전원 제공부(264) 및 검출기(270)를 포함하는 구성을 갖는다. 여기서, 상기 하부전극(220), 절연막 패턴(230), 상부전극(240) 및 탄소나노튜브(250)에 대한 구체적인 설명은 도 1의 상세한 설명에서 개시되어 있기에 생략한다.

특히, 상기 제1 전원 공급부(262)와 제2 전원 공급부(264)는 서로 다른 극의 전압을 상기 전극에 제공한다. 일 예로서, 제1 전원 공급부(262)에서 상기 하부전극(220)에 양 극의 전압을 인가할 경우 상기 제2 전원 공급부(264)에서 상기 상부전극(240)에 음 극의 전압을 인가하여 상기 탄소나노튜브(250)는 스위치 온(switch-on) 된다. 즉, 도체인 탄소나노튜브는 전기적 인력에 의하여 상부전극에 접촉하게 되므로 스위치 온 상태가 된다. 상기 가스가 탄소나노튜브에 흡착되면 탄소나노튜브의 질량 및 전기적 성질이 변화하여 스위칭 전압이 달라지는 현상을 이용하여 가스의 흡착여부를 알 수 있고, 또 스위치 온 상태를 초기 상태로 이용하면, 가스 흡착에 의해 탄소나노튜브의 전기전도도가 변하는 현상을 이용하여 가스의 흡착여부를 알 수 있다.

상기 검출기(270)는 상기 제1 전원 공급부(262)와 제2 전원 공급부(264) 사이에 구비되어 탄소나노튜브들의 전기 전도성(Conductance) 변화를 검출하는 I-V 분석기로서 전기 전도성 진동수 변화를 검출하여 가스의 흡착여부를 판단한다.

이상에서 설명한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서는 간단한 구조를 가짐에도 불구하고 상온에서 동작이 가능하며 매우 우수한 가스 검출 감도를 갖는다. 더욱이, 상기 가스센서는 기존의 탄소나노튜브 가스센서와 달리 디펙이 존재하여도 동작이 원활하며, 탄소나노 튜브의 기능기의 종류에 따라 다양한 종류의 가스를 검출할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서는 기존 반도체 제조방법을 적용하여 하부전극과 상부전극을 형성한 후 탄소나노튜브를 기판에 대해 수직하게 정렬시켜 형성하기 때문에 대량 생산될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 가스센서를 개략적으로 나타내는 도이다.

도 2는 본 발명의 탄소나노튜브 가스센서에서 기능기를 갖는 탄소나노튜브를 개략적으로 나타내는 도이다.

도 3 내지 도 5는 도 1의 탄소나노튜브 배선을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 도이다.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 가스센서를 개략적으로 나타내는 도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

120 : 하부전극 130 : 절연막 패턴

140 : 상부전극 150 : 탄소나노튜브

160 : 전원 제공부 170 : 검출부

Claims (7)

1. 하부전극;

   하부전극 상에 형성된 촉매층;

   상기 촉매층의 표면을 노출시키는 개구가 관통하는 절연막 패턴;

   상기 절연막 패턴 상에 형성되고, 상기 개구가 관통하는 상부전극;

   상기 개구에 노출된 촉매층에서 성장되고 가스 흡착 사이트를 갖는 탄소나노튜브들; 및

   상기 하부전극 및 상부전극과 연결된 적어도 하나의 전원 공급부를 포함하는 탄소나노튜브 가스센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들은 그 표면에 특정 가스와 화학적 또는 물리적으로 반응하는 반응기들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들은 상기 촉매층 상에서 서로 이격된 상태로 수직 정렬되며, 상기 상부전극 상면의 높이보다 큰 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 전기 전도성 또는 스위칭 전압변화를 감지/검출하는 검출부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서.
5. 하부전극을 형성하는 단계;

   상기 하부전극 상에 촉매층을 형성하는 단계;

   상기 촉매층 상에 상기 촉매층 표면을 노출시키는 개구가 관통하는 절연막 패턴을 형성하는 단계;

   상기 절연막 패턴 상에 상기 개구가 관통하는 상부전극을 형성하는 단계;

   상기 개구에 의해 노출된 촉매층으로부터 탄소를 배향시켜 나노탄소튜브들을 형성하는 단계; 및

   상기 하부전극과 상부전극에 적어도 하나의 전원 공급부를 전기적으로 연결시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들은 그 표면에 특정 가스와 화학적 또는 물리적으로 반응하는 반응기들을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 개구는 상기 상부 전극 및 절연막 패턴을 관통하며, 상기 개구의 형성으로 인해 상기 상부전극과 절연막 패턴은 인시튜로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.

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