KR20060071742A - 화학 센서 - Google Patents

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KR20060071742A
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    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors

Abstract

본 발명은 기체 상태의 화학종을 감지하기 위한 화학 센서에 관한 것으로, 가로-세로 비율이 5 이상이고, 짧은 변의 길이가 6㎚ 이하인 결정성 금속산화물 나노입자 집합체로 구성된 감지막을 구비한다. 결정성 금속산화물 나노입자의 큰 표면적과 표면에 위치하는 활성 흡착 사이트로 인하여 화학종의 흡착 및 탈착에 따라 전기 전도도가 변화되기 때문에 실온에서도 화학종의 감지가 가능하다.
화학 센서, 금속산화물, 나노입자, 감지막, 화학종

Description

화학 센서 {Chemical sensor}
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 감지전극을 설명하기 위한 평면도.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도.
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도.
도 5는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도.
도 6은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도.
도 7은 도 6에 도시된 화학 센서의 평면을 나타내는 사진.
도 8은 텡스텐 산화물로 구성된 감지막의 전자현미경 사진.
도 9는 텡스텐 산화물로 구성된 감지막의 X-선 회절 스펙트럼.
도 10은 텡스텐 산화물로 구성된 감지막의 Auger 스펙트럼.
도 11은 암모니아에 대한 감지 반응을 나타낸 그래프.
도 12는 암모니아의 농도 변화에 따른 감지 특성을 나타내는 그래프.
도 13은 에탄올의 농도 증가에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프.
도 14는 에탄올의 농도 변화에 따른 감지 정도를 나타낸 그래프.
도 15는 에탄올, 톨루엔, n-헵테인, 아세톤 주입 및 제거에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프.
도 16은 감지막의 두께에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프.
도 17은 에탄올 주입 및 제거에 따른 감지 특성과 UV 빛 조사에 따른 회복시간의 변화를 나타낸 그래프.
도 18은 가열기에 펼스 전압을 인가한 경우 감지 특성을 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 100: 기판 11, 103: 절연막
12, 102: 감지전극 13, 106: 감지막
20, 105: 챔버 21, 101: 격리층
22, 31, 104: 가열기 32, 107: 보호막
본 발명은 기체 상태의 화학종을 감지하기 위한 화학 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가로-세로 비율이 5 이상이고, 짧은 변의 길이가 6㎚ 이하인 결정성 금속산화물 나노입자 집합체로 이루어진 감지막을 구비하는 화학 센서에 관한 것이다.
기체 상태로 존재하는 화학종을 확인하기 위해서는 일반적으로 가스 크로마토그래피나 질량분석기와 같은 분석 장비를 사용하거나, 특정 화학종에 대하여 다양한 물리적 요소가 변화하는 센서를 사용한다. 전자는 독자적인 시스템을 가지는 일반적인 분석 장치에 해당되며, 후자는 화학종을 감지하는 시스템에서 감지를 담 당하는 부품에 해당된다.
가스 상태의 화학종을 감지하는 센서 기술에는 SnO2로 대표되는 산화물 반도체 기술, bulk acoustic을 이용하는 QCM(Quartz Crystal Microbalance), surface acoustic을 이용한 SAW(Surface Acoustic Wave) 소자, 고분자의 전기 전도도를 응용한 전도성 고분자 소자, 전도성 입자와 비전도성 고분자로 구성된 고분자 혼합체 소자, 단일 분자의 흡수 파장 변화를 이용한 colorimetric 기술 등이 있다.
산화물 반도체 기술을 이용한 센서는 반도체 특성을 가지는 결정성 금속산화물에 화학종이 흡착되도록 구성되며, 산소 흡착물과 화학종의 표면 반응에 의해 전기 전도에 결정적인 역할을 하는 이동체(carrier)의 농도가 변화되는 원리를 이용하여 화학종의 유무를 감지한다. 대표적인 금속산화물로는 SnO2, WO3, In2O 3 등이 이용된다.
이러한 센서의 감도를 극대화시키기 위하여 결정성 금속산화물의 입자 크기를 나노미터 크기로 작게 만들려는 연구가 있었다(MRS Bull. 1999, 18).
금속산화물을 이용하는 센서는 일반적으로 금속전극, 금속전극 위에 다양한 반도체 증착법으로 형성된 금속산화물 그리고 반응 온도를 조성하는 가열기로 구성된다. 이러한 센서들은 산화, 환원성이 큰 분자에 대해 고감도 특성을 가지며, 저가로 제작이 가능하고, 일반적인 반도체 공정으로 제작이 가능한 장점을 가지는 반면, 200 내지 500℃ 정도의 고온에서 동작되기 때문에 제작이 어려우며 전력소모가 큰 단점도 가지고 있다.
전력소모가 큰 문제점을 해결하기 위하여 미세 가공 기술(MicroElectroMechanical System; MEMS)을 이용하여 감지부의 면적을 감소시키고, 감지부와 가까운 거리에 미세가열기를 배치하며, 열손실을 감소시키는 구조물을 도입하는 등의 시도가 있었다.
예를 들어, 미국특허 제6,596,236호(2003. 7. 22)에는 감지막, 가열기 및 기공 구조체를 이용하여 소형의 수소 센서를 제작하는 기술이 기재되어 있다.
미세 가열기의 열손실이 최소화되도록 하는 방법은 저전력으로 구동하는 소형의 금속산화물 센서에 널리 이용되고 있지만, 이를 제작하기 위해서는 미세 가공 기술(MEMS)을 이용해야 한다. 현재 미세 가공 기술(MEMS)을 이용하여 가열기를 구비한 센서 구조체를 제작하는 방법들이 많이 개발되고 있으나, 이를 구현하기 위해서는 많은 부대 장비가 필요하며, 수율 및 신뢰성 확보를 위한 공정 기술의 개발이 요구된다. 따라서 저전력 및 실온에서 구동 가능한 감지막의 개발이 근원적인 해결 방안이라 할 수 있다.
이러한 목적과 센서의 감도를 높이기 위해서 나노입자를 이용하는 기술이 연구되었다. 대표적으로, 비결정성 미립자를 이용하여 감지막을 형성하고, 후속 열처리나 보조 첨가제를 도입하여 수 nm 이내의 결정성 입자를 형성하는 기술이 연구되고 있으나, 현재 실온에서 구동 가능하며 신뢰성 있는 센서를 구현하기는 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은 실온에서 저전력으로 기체 상태의 화학종을 감지할 수 있 는 화학 센서를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 화학 반응이 아닌 화학종의 흡착 및 탈착에 따른 전기 전도도 변화를 이용하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기체 상태의 화학종을 감지하는 화학 센서에 있어서, 상기 화학종이 흡착되는 감지막과, 상기 감지막의 전기 전도도 변화를 측정하기 위한 두개의 전극을 포함하되, 상기 감지막이 금속산화물 나노입자 집합체로 형성된다.
바람직하게는, 금속산화물 나노입자는 가로-세로 비율이 5 내지 70이고, 짧은 변의 길이가 2 내지 6㎚이다. 예컨대 카드뮴 설파이드로 나노와이어를 제조하는 방법으로 WOx 로 나노입자를 제조하는 경우 상술한 범위 내에서 제조 가능하고 그 크기에서 감지막으로 사용이 가능하다.
상기 금속산화물 나노입자는 SnOx, WOx, TiOx, TaOx, ZnO, InO x 또는 이들의 물질에 금속원자가 첨가되거나, WO2.72 또는 WO2.72에 금속원자가 첨가된 것을 특징으로 한다.
상기 금속원자는 Pd, Pt, Ru, V, Cu, Au, Cd, Al 또는 Pd인 것을 특징으로 한다.
종래에는 산소 흡착물과 화학종의 표면 반응에 따른 전기전도도의 변화를 이용하여 화학종을 감지하기 때문에 화학적 반응을 위한 고온이 필수적이었다. 그러 나 본 발명은 금속산화물 나노입자로 이루어진 감지막의 표면에 기체 상태의 화학종이 흡착 및 탈착됨에 따라 전기 전도도가 변화하는 원리를 이용하기 때문에 실온에서도 감지가 가능해진다.
이러한 원리를 위해 본 발명은 표면적이 크고 표면에 활성 흡착 사이트를 갖는 금속산화물 나노입자를 이용한다. 가로-세로 비율이 5 이상이고, 짧은 변의 길이가 6㎚ 이하인 결정성 금속산화물 나노입자 집합체로 감지막을 형성한다.
그러면 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서, 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도이다.
기판(10) 상에 절연막(11)이 형성되며, 상기 절연막(11) 상에 감지전극(12)이 형성된다. 그리고 상기 감지전극(12)을 포함하는 상기 절연막(13) 상에 감지막(13)이 형성된다.
상기 기판(10)으로는 실리콘 기판, GaAs 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 절연막(11)은 상기 감지전극(12)과 하부 구조와의 전기적 절연을 유지하며, 상기 감지전극(12)과 감지막(13)을 물리적으로 지탱하는 역할을 한다. 따라 서 상기 절연막(11)은 절연성과 구조적 안정성이 높고, 내부 응력과 같은 문제가 발생하지 않으며, 상, 하부층과의 상호 적합성이 우수한 산화막, 질화막 또는 이들 물질의 조합으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 감지전극(12)은 도 2에 도시된 바와 같이 음극(-) 및 양극(+)이 평행하게 일자로 배열되거나, 또는 접촉면적이 최대화되도록 서로 엇갈리는 콤브(Comb) 형태로 배열될 수 있으며, 각 감지전극(12)에는 연결선과의 전기적 접촉을 위한 패드(도시안됨)가 구비된다. 상기 감지전극(12)은 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 다결정 실리콘(p-Si) 등으로 형성될 수 있으며, 이들 물질을 증착하기 전에 증착하고자 하는 대상과 금속물질 간의 접착력 향상을 위해 보조물질을 형성할 수 있다.
상기 감지전극(12)은 전도성 물질의 박막 및 후막으로 형성할 수 있다. 박막의 경우 진공 증착법으로 증착한 후 패터닝(patterning)하고, 후막의 경우 전도성 금속입자와 유기물 혼합체를 스크린 프린팅(screen printing)한다.
상기 감지막(13)은 금속산화물 나노입자 집합체로 이루어진다. 각 금속산화물 나노입자는 가로-세로 비율이 5 이상, 예를 들어, 5 내지 70, 짧은 변의 길이가 6㎚ 이하, 예를 들어, 2 내지 6㎚인 기둥 형태를 가지는 것이 바람직하다.
대표적인 금속산화물 나노입자로는 예를 들어, SnOx, WOx, TiOx, TaOx , ZnO, InOx 등을 이용하거나, 또는 텅스텐 산화물(WO2.72 )을 이용할 수 있으며, 여기에 센서의 감도와 선택성을 조절하기 위해 Pd, Pt, Ru, V, Cu, Au, Cd, Al, Pd 등과 같 은 금속원자를 첨가할 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 다양한 방법으로 제작이 가능하다. 예를 들어, 화학증기증착법(CVD), 아크를 이용한 합성법, 양극 알루미나(anodic aluminium oxide) 또는 폴리카보네이트 맴브레인 고분자 등을 이용한 template 방법, 용액에서 열과 계면활성체를 이용한 solvothermal 방법 등이 이용된다. 본 발명에서는 상기 방법들로 제조된 금속산화물 나노입자를 분리 및 정제한 후 용액에 분산시킨다. 이상적인 방법으로 용액에서 합성하는 solvothermal 방법이 있다.
용매에 분산된 금속산화물 나노입자를 drop coating(dispensing), spin coating, spray coating 또는 dip coating 방법으로 도포하여 감지막(13)을 형성한다. 이 때 감지막(13)의 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 유기용제를 사용할 수 있으며, 용매와 나노입자 사이의 용해도가 낮아 분산이 안돼는 경우 초음파와 같은 물리적 충격을 이용하여 분산을 유도한다. 또한, 도포된 금속산화물 나노입자에는 다양한 용매 분자가 포함되어 있으므로 열을 가하거나 진공 조건을 유지하여 용매 제거를 촉진시킨다. 필요에 따라 나노입자의 분산을 돕거나, 특성을 개선시킬 수 있는 보조 첨가제를 혼합할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 화학 센서의 단면도로서, 도 1의 화학 센서 구조에서 상기 감지막(13) 하부의 상기 절연막(11) 내에 금속라인으로 이루어진 가열기(22)가 형성되며, 상기 가열기(22)는 격리층(21)에 의해 기판(10)과 격리된다.
상기 가열기(22)는 전도성 물질의 박막 및 후막으로 형성할 수 있다. 박막의 경우 진공 증착법으로 증착한 후 미소 가열기 형태로 패터닝(patterning)하고, 후막의 경우 전도성 금속입자와 유기물 혼합체를 스크린 프린팅(screen printing)한다. 대표적인 전도성 물질로 금(Au) , 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 다결정 실리콘(poly-Si) 등이 있다. 이러한 전도성 물질을 증착하기 전에 증착하고자 하는 대상과 금속물질 간의 접착력을 향상시키는 보조물질을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 유리나 실리콘 위에 금이나 백금의 접착력을 향상시키는 크롬(Cr) 또는 타이타늄(Ti)을 형성한다. 또한, 상기 가열기(22)를 형성할 때 온도 측정을 위한 온도 센서를 동시에 제작하고, 이러한 역할을 동시에 수행할 수 있는 소재를 이용하여 가열기를 형성할 수 있다. 대표적인 소재로는 백금(Pt), 다결정성 실리콘 등이 있다.
상기 가열기(22)는 상기 감지막(13)을 100℃ 미만의 항온으로 유지시키는 역할을 하며, 상기 격리층(21)은 상기 기판(10)이 가열되지 않도록 하는 역할을 한다. 따라서 상기 격리층(21)은 절연성 및 치밀한 조직을 가지며, 상기 기판(10)과 가열기(22) 사이의 열적, 물리적 단절을 확실하게 이룰 수 있는 산화막 또는 질화막으로 형성하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 화학 센서의 단면도로서, 도 1의 화학 센서 구조에서 상기 감지막(13) 하부의 상기 기판(10) 배면에 금속라인으로 이루어진 가열기(31)가 형성되며, 상기 가열기(31)를 포함하는 상기 기판(10)의 배면에 보호막(32)이 형성된다. 본 실시예에서는 상기 기판(10)으로 열전도 및 절연 특성이 우수한 알루미나와 같은 세라믹 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호막(32)은 상기 가열기(31)에서 발생하는 열과 가열기(31)를 통해 흐르는 전기가 외부로 노출되지 않도록 보호하는 역할을 한다. 따라서 상기 보호막(32)은 절연성과 치밀성이 뛰어난 산화물 또는 질화물로 형성하거나, 절연성 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 화학 센서의 단면도로서, 도 3의 화학 센서 구조에서 상기 가열기(22)에서 발생하는 열의 손실을 최소화하기 위하여 상기 가열기(22) 하부의 기판(10)에 상기 격리층(21)이 노출되도록 챔버(20)가 형성된다. 상기 챔버(20)는 MEMS 공정으로 형성하는 것이 바람직하며, 이 경우 상기 기판(10)으로 실리콘 기판을 사용하는 것이 유리하다.
예를 들어, DRIE(deep reactive ion etchin)와 같은 건식식각이나, KOH 또는 TMAH(tri-methyl ammonium hydroxide)를 식각액(etchant)으로 사용하는 습식식각으로 상기 기판(10)을 이방성 식각하여 상기 챔버(20)를 형성한다. 다른 종류의 기판(플라스틱, 유리, 세라믹 등)을 사용하는 경우 상기 기판(10)에 먼저 챔버(20)를 형성한다. 예를 들어, 가열기(22)가 형성될 부분의 기판(10)에 챔버(20)를 형성한 상태에서 플라스틱 필름을 라이네이션시켜 격리층(21)을 형성한다.
도 6은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 화학 센서를 설명하기 위한 단면도이고, 도 7은 도 6의 평면 구조를 나타내는 사진이다.
기판(100)의 일면에 격리층(101)이 형성되고, 상기 격리층(101) 상에 감지전극(102)이 형성된다. 상기 감지전극(102)을 포함하는 상기 격리층(101) 상에 절연막(103)이 형성되며, 상기 절연막(103) 상에 가열기(104)가 형성되고, 상기 가열기 (104)를 포함하는 상기 절연막(103) 상에 보호막(107)이 형성된다.
상기 가열기(104) 하부의 상기 기판(100)에는 상기 가열기(104)에서 발생하는 열의 손실이 최소화되도록 챔버(105)가 형성되며, 상기 챔버(105)를 통해 노출되는 상기 감지전극(102) 상에 감지막(106)이 형성된다.
상기 기판(100)으로 실리콘 기판, GaAs 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으나, MEMS 공정으로 상기 챔버(105)를 형성하기 위해서는 실리콘 기판을 사용하는 것이 유리하다.
예를 들어, DRIE(deep reactive ion etchin)와 같은 건식식각이나, KOH 또는 TMAH(tri-methyl ammonium hydroxide)를 식각액(etchant)으로 사용하는 습식식각으로 상기 기판(100)을 이방성 식각하여 상기 챔버(105)를 형성한다. 다른 종류의 기판(플라스틱, 유리, 세라믹 등)을 사용하는 경우 상기 기판(100)에 먼저 챔버(105)를 형성한다. 예를 들어, 가열기(104)가 형성될 부분의 기판(100)에 챔버(105)를 형성한 상태에서 플라스틱 필름을 라이네이션시켜 격리층(101)을 형성한다.
상기 절연막(103)은 상기 감지전극(102)과 하부 구조와의 전기적 절연을 유지하며, 상기 감지전극(102)과 감지막(106)을 물리적으로 지탱하는 역할을 한다. 따라서 상기 절연막(103)은 절연성과 구조적 안정성이 높고, 내부 응력과 같은 문제가 발생하지 않으며, 상, 하부층과의 상호 적합성이 우수한 산화막, 질화막 또는 이들 물질의 조합으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 가열기(104)는 전도성 물질의 박막 및 후막으로 형성할 수 있다. 박막의 경우 진공 증착법으로 증착한 후 미소 가열기 형태로 패터닝하고, 후막의 경우 전도성 금속입자와 유기물 혼합체를 스크린 프린팅(screen printing)한다. 대표적인 전도성 물질로 금(Au) , 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 다결정 실리콘(poly-Si) 등이 있다. 이러한 전도성 물질을 증착하기 전에 증착하고자 하는 대상과 금속물질 간의 접착력을 향상시키는 보조물질을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유리나 실리콘 위에 금이나 백금의 접착력을 향상시키는 크롬(Cr) 또는 타이타늄(Ti)을 미리 형성한다. 또한, 가열기(104)를 형성할 때 온도 측정을 위한 온도 센서를 동시에 제작하고, 이러한 역할을 동시에 수행할 수 있는 소재를 이용하여 가열기를 형성할 수 있다. 대표적인 소재로는 백금(Pt), 다결정성 실리콘 등이 있다.
상기 가열기(104)는 상기 감지막(106)을 100?? 미만의 항온으로 유지시키는 역할을 한다. 이 때 상기 격리층(101)은 상기 기판(100)이 가열되지 않도록 한다. 따라서 상기 격리층(101)은 절연성 및 치밀한 조직을 가지며, 상기 기판(100)과 가열기(104) 사이의 열적, 물리적 단절을 확실하게 이룰 수 있는 산화막 또는 질화막으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 보호막(107)은 상기 가열기(104)에서 발생하는 열과 상기 가열기(104)를 통해 흐르는 전기가 외부로 노출되지 않도록 보호하는 역할을 한다. 따라서 상기 보호막(107)은 절연성과 치밀성이 뛰어난 산화물 또는 질화물로 형성하거나, 절연성 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성할 수 있다.
상기 챔버(105)는 MEMS 공정으로 형성하는 것이 바람직하며, 이에 따라 상기 기판(100)으로 실리콘 기판을 사용하는 것이 유리하다.
상기 감지전극(102)은 도 7에 도시된 바와 같이 음극(-) 및 양극(+)이 평행한 일자 형태로 배열되거나, 또는 서로 엇갈리게 콤브(Comb) 형태로 배열될 수 있으며, 각 감지전극(102)에는 연결선과의 전기적 접촉을 위해 패드(도시안됨)가 구비된다. 상기 감지전극(102)은 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag) TiN, 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 다결정 실리콘(p-Si) 등으로 형성할 수 있으며, 이러한 물질을 증착하기 전에 증착하고자 하는 대상과 금속물질 간의 접착력 향상을 위해 보조물질을 형성할 수 있다.
상기 감지전극(102)은 전도성 물질의 박막 및 후막으로 형성할 수 있다. 박막의 경우 진공 증착법으로 증착한 후 패터닝하고, 후막의 경우 전도성 금속입자와 유기물 혼합체를 스크린 프린팅(screen printing)한다.
상기 감지막(106)은 금속산화물 나노입자 집합체로 이루어진다. 각 금속산화물 나노입자는 가로-세로 비율이 5 이상, 예를 들어, 5 내지 70, 짧은 변의 길이가 6㎚ 이하, 예를 들어, 2 내지 6㎚인 기둥 형태를 가지는 것이 바람직하다. 대표적인 금속산화물 나노입자로는 예를 들어, SnOx, WOx, TiOx, TaOx, ZnO, InOx 등을 이용하거나, 또는 텅스텐 산화물(WO2.72)을 이용할 수 있으며, 여기에 센서의 감도와 선택성을 조절하기 위해 Pd, Pt, Ru, V, Cu, Au, Cd, Al, Pd 등과 같은 금속원자를 첨가할 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 다양한 방법으로 제작이 가능하다. 예를 들어, 화학증기증착법(CVD), 아크를 이용한 합성법, 양극 알루미나(anodic aluminium oxide) 또는 폴리카보네이트 맴브레인 고분자 등을 이용한 template 방법, 용액에서 열과 계면활성체를 이용한 solvothermal 방법 등이 이용된다. 본 발명에서는 상기 방법들로 제조된 금속산화물 나노입자를 분리 및 정제한 후 용액에 분산시킨다. 이상적인 방법으로 용액에서 합성하는 solvothermal 방법이 있다.
용매에 분산된 금속산화물 나노입자를 drop coating(dispensing), spin coating, spray coating 또는 dip coating 방법으로 도포하여 감지막(106)을 형성한다. 이 때 감지막(106)의 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 유기용제를 사용할 수 있으며, 용매와 나노입자 사이의 용해도가 낮아 분산이 안되는 경우 초음파와 같은 물리적 충격을 이용하여 분산을 유도한다. 또한, 도포된 금속산화물 나노입자에는 다양한 용매 분자가 포함되어 있으므로 열을 가하거나 진공 조건을 유지하여 용매 제거를 촉진시킨다. 필요에 따라 나노입자의 분산을 돕거나, 특성을 개선시킬 수 있는 보조 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 화학 센서는 금속산화물 나노입자의 큰 표면적과 표면에 위치하는 활성 흡착 사이트로 인하여 100℃ 이하의 저온에서도 감지가 가능해진다. 즉, 상기 감지막(13 또는 106)에 기체 상태의 화학종이 흡착 및 탈착됨에 따라 전기 전도도가 가역적으로 감소 또는 증가하는데, 상기 감지전극을 통해 변화되는 전기 전도도를 측정하여 화학종을 감지할 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 가열기(22, 31, 104)는 100℃ 이하의 저온 분위를 조성하는 동시에 외부 환경에 의해 영향을 받지 않는 항온 조건을 유지시키며, 상기 감지막(13, 106)에 흡착된 물질을 신속히 제거할 수 있도록 한다.
도 8은 텡스텐 산화물 나노 막대 구조체로 형성된 감지막을 전자현미경으로 관측한 사진이다. 텡스텐 산화물 나노 막대는 W(CO)6, Me3NO.2H2O 및 oleylamine이 혼합된 용액을 270℃에서 가열하여 합성하였다. 이렇게 제작된 나노 막대는 평균 길이가 75㎚, 평균 폭이 4㎚ 정도임을 투과 전자현미경을 통하여 확인하였다(J. Am. Chem. Soc. 125(2003) 3408 참조).
한편, 반응 온도와 oleylamine 농도를 조절하면 텡스텐 산화물 나노입자의 길이와 폭을 각각 30 내지 140㎚, 2 내지 6㎚ 사이에서 변화시킬 수 있다. 즉, 가로-세로 비율이 5 내지 70이고, 짧은 변의 길이가 2 내지 6㎚인 금속산화물 나노 막대를 만들 수 있다. 나노 막대 표면에 존재하는 계면활성제를 산으로 처리한 후 알콜에 분산시킨 용액을 drop coating 또는 spin coating 법으로 도포하여 감지막을 형성하고, 100℃ 진공에서 약 12 시간동안 용매를 제거하였다. 도 8을 보면 나노 막대들이 서로 길이 방향으로 뭉쳐진 막대 형태의 구조물들을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10은 도 8에 도시된 감지막의 X-선 회절 스펙트럼 및 Auger(AES) 스펙트럼을 각각 나타낸다.
XRD에서는 베이스 라인에 폭이 큰 피크들과 23° 근처에서 조그마한 피크가 관측된다. 이는 (010) 결정성을 갖는 나노 입자로 박막이 구성되었음을 보여주는 것이다. AES에서는 W, O가 주된 성분으로 관측되었고, 소량의 탄소도 관측된 것으로 보아 탄소화합물 분순물이 완전히 제거되지 않고 남아 있음을 알 수 있다. 다른 원소에 의한 피크는 확인하지 못하였다.
도 11은 암모니아에 대한 감지 반응을 나타낸 그래프이다. 가열기(104)를 구비하며, 감지막(106)이 텡스텐 산화물 나노 막대로 형성된 도 6과 같은 구조의 화학 센서가 사용되었다. 100ppm의 암모니아 가스에 노출된 상태에서 온도에 따른 저항의 변화를 통해 감지 반응을 관찰하였다.
100℃ 이상의 온도에서는 암모니아에 의해서 저항이 감소하다가 100℃ 이하의 온도에서는 저항이 증가하였다. 고온에서 암모니아가 금속산화물 표면에 존재하는 산소와 반응하여 산화반응을 일으킴으로써 전기전도 케리어(carrier)가 증대되고, 이에 따라 나노입자 사이에 형성되는 에너지 장벽이 감소되어 저항이 감소된다. 이는 일반적으로 잘 알려진 사실이다. 저온에서는 반대의 현상이 일어난다. 이는 일반적인 고온 매카니즘과는 다른 원리가 관여되었음을 암시한다. 보편적으로 나노입자는 부피에 비하여 큰 표면적을 가지며, 막 형성시 기공이 쉽게 형성된다. 특히, 텡스텐 산화물 나노 막대의 경우 벌크에서 안정한 WO3 조성이 아닌 WO2,74의 조성을 가지므로 벌크에 비하여 나노 막대의 경우 반응에 쉽게 참여하는 활성 사이트가 존재하게 된다. 실제로 실온에서 암모니아 노출 전후의 IR 스펙트럼을 관측하면 암모니아 분자가 텡스텐 산화물 나노입자에 흡착된 상태로 있음을 관측할 수 있다. 일반적으로 금속산화물 나노입자는 산성의 흡착 사이트를 가지고 있어 감지막을 환원시키는 환원성 탄소화합물, 탄소산화물, 탄소질화물, 암모니아 분자들이 쉽게 흡착된다. 따라서 활성 흡착을 이용할 수 있는 금속산화물 나노입자의 경우 환원성 분자에 대한 감지가 용이해진다.
도 12는 암모니아의 농도 변화에 따른 감지 특성을 나타내는 그래프로서, 저온에서의 암모니아 농도(log)에 따른 감도 변화를 보여준다.
도 13은 에탄올의 농도 증가에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 에탄올의 농도 변화에 따른 감지 정도를 나타낸 그래프로서, 유리 기판(10)을 사용한 도 1에 도시된 구조의 화학 센서를 사용하였다.
암모나아의 경우와 마찬가지로 log(농도)에 따라 감지 정도가 선형적으로 증가함을 보여준다.
도 15는 에탄올, 톨루엔, n-헵테인, 아세톤 주입 및 제거에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프이다.
1 내지 10ppm 정도의 톨루엔, n-헵테인(n-heptane), 아세톤의 주입 및 제거에 따른 감지 특성을 통해 다양한 휘발성 유기물에 반응이 가능하다는 것을 확인하였다. 이는 저농도 휘발성 유기물을 판단하는 전자후각 시스템용 센서로도 사용 가능함을 보여준다.
도 16은 감지막의 두께에 따른 감지 특성을 나타낸 그래프로서, 두께와 무관하게 유사한 반응 시간 및 회복 시간을 보여준다. 감지막에 많은 기공이 존재하기 때문에 화학종 분자가 감지막 내부로 쉽게 침투되는 것으로 판단된다.
도 17은 에탄올 주입 및 제거에 따른 감지 특성과, UV 빛 조사에 따른 회복시간의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 18은 가열기에 펼스 전압을 인가한 경우 감지 특성을 나타낸 그래프이다.
텡스텐 산화물 나노 막대로 형성된 감지막을 구비하는 화학 센서의 경우 상 온에서 화학종 분자가 탈착되는 속도가 매우 느리기 때문에 감지 후 회복하는 데 20분 이상이 소요된다. 회복 시간을 빠르게 하기 위해서 빛을 조사하거나 열을 가하는 방법이 있는데, 본 발명에 따른 화학 센서의 경우에도 UV 빛을 조사하거나 열을 가하면 회복 시간을 단축시킬 수 있게 된다.
이상에서와 같이 상세한 설명과 도면을 통해 본 발명의 최적 실시예를 개시하였다. 용어들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 금속산화물 나노입자가 분산된 용액을 도포하여 금속산화물 나노입자 집합체로 이루어진 감지막을 형성한다. 결정성 금속산화물 나노입자의 큰 표면적과 표면에 위치한 활성 흡착 사이트로 인하여 화학종의 흡착 및 탈착에 따라 전기 전도도가 변화되기 때문에 저온에서도 저농도의 화학종을 효과적으로 감지할 수 있다. 따라서 고온에 의한 센서의 열화가 방지되며, 기존의 반도체 공정으로도 제작이 가능하기 때문에 SOC(system-on-chip)와 같은 응용 분야, 특히, 저전력 및 초소형이 요구되는 휴대형 화학 센서 시스템, 초소형 화학 센서 시스템, 센서 네트워킹 응용 분야에 적용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 기체 상태의 화학종을 감지하는 화학 센서에 있어서,
    상기 화학종이 흡착되는 감지막과,
    상기 감지막의 전기 전도도 변화를 측정하기 위한 적어도 두개의 전극을 포함하되,
    상기 감지막은 가로-세로 비율이 5 내지 70이고, 짧은 변의 길이가 2 내지 6㎚인 금속산화물 나노입자 집합체로 형성된 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 SnOx, WOx, TiOx, TaO x, ZnO, InOx 또는 이들의 물질에 금속원자가 첨가된 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 30 내지 140㎚의 길이와 2 내지 6㎚의 폭을 갖는 WO2.72 또는 여기에 금속원자가 첨가된 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 금속원자는 Pd, Pt, Ru, V, Cu, Au, Cd, Al 또는 Pd인 것을 특징으로 하는 화학 센서.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 감지막의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 화학 센서.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809421B1 (ko) * 2006-09-29 2008-03-05 한국전자통신연구원 나노 크기의 감지물질을 갖는 다중가스 감지센서 및 이를이용한 감지방법
KR101306985B1 (ko) * 2010-02-26 2013-09-10 한국전자통신연구원 가스감지 센서 및 그의 형성방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080020504A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-24 Honeywell International, Inc. Sensors for detecting NOx in a gas and methods for fabricating the same
US8822030B2 (en) * 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
JP5241730B2 (ja) * 2007-10-24 2013-07-17 独立行政法人科学技術振興機構 光電場増幅素子を用いたプローブ
US8033715B2 (en) 2007-11-08 2011-10-11 Illinois Institute Of Technology Nanoparticle based thermal history indicators
US7827852B2 (en) * 2007-12-20 2010-11-09 General Electric Company Gas sensor and method of making
US8372674B2 (en) * 2008-02-01 2013-02-12 Honeywell International Inc. Method for chemical sensor fabrication and related sensor
US8076245B2 (en) * 2008-05-13 2011-12-13 Honeywell International Inc. MOS low power sensor with sacrificial membrane
KR101201897B1 (ko) * 2008-12-12 2012-11-16 한국전자통신연구원 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법
EP2419372A4 (en) 2009-04-14 2015-07-15 Inst Geolog Nuclear Sciences ZINC OXIDE NANOSTRUCTURES AND SENSORS WITH ZINC OXIDE NANOSTRUCTURES
KR101125170B1 (ko) * 2009-04-30 2012-03-19 한국과학기술연구원 금속산화물 나노입자를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
US20120288949A1 (en) * 2011-03-14 2012-11-15 Tee Si Yin Detection method and sensor based on interparticle distance
CA2926574C (en) * 2013-10-15 2023-03-28 1835963 Alberta Ltd. Sensing element compositions and sensor system for detecting and monitoring structures for hydrocarbons
US9597627B2 (en) * 2014-10-19 2017-03-21 Wei Zhang (William) Regenerative air purification system and method
USRE46804E1 (en) * 2014-01-07 2018-04-24 Wei Zhang Regenerative air purification system and method
US10254217B2 (en) * 2014-11-19 2019-04-09 Honeywell International, Inc. Benzene sensors and associated methods
CN104785275B (zh) * 2015-03-23 2017-01-04 北京科技大学 一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法
JP6777982B2 (ja) * 2015-10-14 2020-10-28 株式会社日本触媒 ガスセンサの感ガス体用組成物
JP6860870B2 (ja) * 2015-10-14 2021-04-21 株式会社日本触媒 ガスセンサ
DE102017209269A1 (de) 2017-06-01 2018-12-06 Robert Bosch Gmbh MEMS-Mediensensor
US11543396B2 (en) 2019-06-11 2023-01-03 Msa Technology, Llc Gas sensor with separate contaminant detection element
US11268923B2 (en) * 2019-06-11 2022-03-08 Msa Technology, Llc Sensor for compositions which deposit upon a surface from a gaseous matrix
CN110988047B (zh) * 2019-11-05 2021-04-06 华中科技大学 一种钯单原子掺杂的氧化铟复合材料及其制备与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250170A (en) * 1990-03-15 1993-10-05 Ricoh Company, Ltd. Gas sensor having metal-oxide semiconductor layer
US6596236B2 (en) * 1999-01-15 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. Micro-machined thin film sensor arrays for the detection of H2 containing gases, and method of making and using the same
US6391801B1 (en) * 1999-09-01 2002-05-21 Micron Technology, Inc. Method of forming a layer comprising tungsten oxide
KR20020023821A (ko) * 2001-12-11 2002-03-29 태원필 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막형 습도센서
KR20020023937A (ko) * 2001-12-26 2002-03-29 태원필 나노입자와 다공질구조를 갖는 산화티타늄-산화주석박막형 습도센서
JP3711953B2 (ja) 2002-03-15 2005-11-02 株式会社デンソー ガスセンサ用センシング膜の製造方法
KR20020077854A (ko) * 2002-08-31 2002-10-14 태원필 탄탈륨산칼륨 나노박막형 습도센서
US20060284218A1 (en) * 2003-09-03 2006-12-21 The Regents Of The University Of California Nanoelectonic devices based on nanowire networks

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809421B1 (ko) * 2006-09-29 2008-03-05 한국전자통신연구원 나노 크기의 감지물질을 갖는 다중가스 감지센서 및 이를이용한 감지방법
KR101306985B1 (ko) * 2010-02-26 2013-09-10 한국전자통신연구원 가스감지 센서 및 그의 형성방법

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