JP4320316B2

JP4320316B2 - 化学物質検出用センサ

Info

Publication number: JP4320316B2
Application number: JP2005280647A
Authority: JP
Inventors: 克俊高尾; 幹宏山中; 修司西浦
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2007093294A

Description

本発明は、ＮＯ₂、ＮＨ₃、種々のＶＯＣなど化学物質を検出可能な化学物質検出用センサに関する。

カーボンナノチューブは、ＮＯ₂やＮＨ₃などの分子が付着すると、その電気抵抗が変化することが知られている（例えば非特許文献１を参照。）。この性質を利用すると、カーボンナノチューブを利用して、カーボンナノチューブの電気抵抗に影響を与える化学物質を検出するセンサを作製することができると考えられる。

また、特許文献１には、対抗して配置させた一対の電極間にカーボンナノチューブを配置し、前記電極間の電気抵抗の変化から、カーボンナノチューブに加わった外部刺激や雰囲気ガス等を検出するセンサが記載されている。前記電極間のカーボンナノチューブは、一定方向に磁場をかけた雰囲気下で、一方電極からカーボンナノチューブを成長させて他方の電極に到達させることによって形成する。
28 JANUARY 2000 VOL287 SCIENCE 「Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors」 22 JANUARY 1999 VOL283 SCIENCE「Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties」特開２００３−２２７８０８号公報

特許文献１のセンサでは上記方法により、カーボンナノチューブと他方電極とを電気的に接触させるので、両者の電気的接触は非常に不安定であると考えられる。電気的接触が不安定であると、センサの動作も不安定となる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブとこれを挟む一対の電極の間で、確実な電気的接触が得られる化学物質検出用センサを提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の化学物質検出用センサは、所定間隔を開けて配置された第１及び第２電極基板と、第１電極基板上に形成されたカーボンナノチューブ層と、第２電極基板上に形成され、第１電極基板に向かって延び、かつカーボンナノチューブ層と電気的に接触するカーボンナノピラーとを備える。

「カーボンナノピラー」とは、カーボンナノチューブが束になって形成される柱状の構造体である。「カーボンナノチューブ層」は、多数のカーボンナノチューブがランダムな方向に成長して形成される層である。

この化学物質検出用センサは、カーボンナノピラーへの化学物質の付着の有無を検出することができる。上述の通り、カーボンナノピラーは、カーボンナノチューブからなる構造体なので、非特許文献１に記載の通り、化学物質の付着により電気抵抗が大きく変化する。このため、第１及び第２電極基板間の電気抵抗の変化を検出することによって、カーボンナノピラーへの化学物質の付着の有無を検出することができる。なお、本明細書において、「化学物質」とは、カーボンナノピラーの電気抵抗を検出可能な程度に変化させる物質を意味し、具体的には、ＮＯ₂、ＮＨ₃、種々のＶＯＣなどである。

本発明では、第１電極基板からカーボンナノチューブ層を成長させ、第２電極基板からカーボンナノピラーを成長させ、カーボンナノチューブ層とカーボンナノピラーを接触させることによって、第１電極基板から第２電極基板までの確実な電気的接触を確保する。

カーボンナノピラーは、ある程度の剛性を有する構造体であり、カーボンナノチューブ層は、ある程度の柔軟性を有する。このため、カーボンナノピラーがカーボンナノチューブ層に接触すると、カーボンナノチューブ層がカーボンナノピラーの形状に合わせて変形し、カーボンナノチューブ層がカーボンナノピラーの先端部を取り囲む。このため、カーボンナノピラーとカーボンナノチューブ層との間で確実な電気的接触が得られる。

また、カーボンナノチューブは単独では高い柔軟性を有し、わずかなガス流などによって揺れ動かされるが、それが束になってカーボンナノピラーになると、ある程度の剛性を有するので、ガス流による空間的な移動が小さくなる。このことも、確実な電気的接触に寄与する。

本発明のセンサは、第１電極基板上に第１触媒層を形成し、第２電極基板上に非貫通孔を形成し、非貫通孔の内面に第２触媒層を形成し、第１及び第２電極基板を所定間隔を開けて配置し、この状態でＣＶＤ法により、第１触媒層からカーボンナノチューブ層を成長させ、かつ第２触媒層からカーボンナノピラーを成長させて、カーボンナノピラーをカーボンナノチューブ層に接触させる工程を備える方法で製造することができる。また、第１電極基板上に第１触媒層を形成し、第２電極基板上に多孔質層を形成し、多孔質層上の所定領域に第２触媒層を形成し、第１及び第２電極基板を所定間隔を開けて配置し、この状態でＣＶＤ法により、第１触媒層からカーボンナノチューブ層を成長させ、かつ第２触媒層からカーボンナノピラーを成長させて、カーボンナノピラーをカーボンナノチューブ層に接触させる工程を備える方法でも製造することができる。本発明のセンサは、このように簡易な方法で製造することができる。

以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図面は、説明の便宜のために用いられるものであり、本発明の範囲は、図面に示す実施形態に限定されない。

１．第１実施形態
１．化学物質検出用センサの構造
まず、図１（ａ），（ｂ）を用いて本発明の第１実施形態の化学物質検出用センサの構造について説明する。図１（ａ）は、本実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸＹ平面の断面図である。

図１（ａ），（ｂ）に示すように、本実施形態の化学物質検出用センサは、１０μｍ〜１ｍｍ程度の間隔を開けて配置された第１電極基板１及び第２電極基板３と、第１電極基板１上に形成されたカーボンナノチューブ層（ＣＮＴ層）５と、第２電極基板３上に形成され、第１電極基板１に向かって延び、かつＣＮＴ層５と電気的に接触するカーボンナノピラー（ＣＮＰ）７とを備える。ＣＮＴ層５は、第１電極基板１の全面に形成されている。ＣＮＴ層５及びＣＮＰ７は、それぞれ、第１及び第２触媒層６、８を介して第１及び第２電極基板１，３上に形成されている。第１及び第２電極基板１，３は、絶縁基板９上に保持されている。絶縁基板９は、ＣＮＰ７の近傍に通気孔１１を有する。第１及び第２電極基板１，３は、電気抵抗測定回路１３に電気的に接続されている。電気抵抗測定回路１３は、電流計１５と、電源１７とからなる。ＣＮＰ７の先端部は、ＣＮＴ層５に接触している。ＣＮＰ７が接触している部位においてＣＮＴ層５が変形し、ＣＮＰ７の先端部がＣＮＴ層５によって取り囲まれている。このため、ＣＮＰ７とＣＮＴ層５との間で安定した電気的接触が得られる。

第１及び第２電極基板１、３は、銅などの金属からなる。第１及び第２触媒層６、８は、何れもＮｉ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｏなどの金属からなる触媒微粒子を分散させて形成することができる。絶縁基板９は、樹脂、ガラス又はセラミックスなどで形成することができる。ＣＮＴ層５は、多数のカーボンナノチューブが第１触媒層６からランダムに成長することによって形成される。ＣＮＰ７は、第２触媒層８から成長するカーボンナノチューブが束になったものであり、その形成メカニズムは後述する。カーボンナノチューブは、シングルウォールでもマルチウォールの何れであってもよい。

本実施形態のセンサの使用の際には、電源１７により第１及び第２電極基板１，３間に一定の電圧を印加し、そのときに流れる電流を電流計１５により測定する。ＣＮＰ７に化学物質が付着して、ＣＮＰ７の電気抵抗が変化すると、電流計１５が指し示す値が変化するので、この変化を検出することによって化学物質の検出を行なうことができる。なお、ＣＮＰ７周辺の空気の流れをスムーズにするように、絶縁基板９には通気孔１１を形成している。

本実施形態のセンサの使用の際には、所定時間ごとＣＮＰ７を加熱することによってＣＮＰ７に付着した化学物質を脱離させる工程を備えてもよい。ＣＮＰ７に多量の化学物質が付着した後は、化学物質の付着による電気抵抗の変化が小さくなり、センサの感度が低下する。そこで、所定時間ごとの加熱により、付着した化学物質を脱離させることによって、センサの感度を高い状態で維持する。所定時間は、使用環境などに応じて、適宜決定することができる。ＣＮＰ７の加熱は、第１及び第２電極基板１，３間に電流を流すことによって行なうことができる。このときに流す電流の電流値は、電気抵抗変化を検出するための電流よりも大きくする。

２．化学物質検出用センサの製造方法
次に、図２（ａ），（ｂ）を用いて、本実施形態の化学物質検出用センサの製造方法について説明する。図２（ａ），（ｂ）は、本実施例の化学物質検出用センサの製造工程を示す断面図である。

まず、第１電極基板１上に第１触媒層６を形成し、第２電極基板３上に非貫通孔３ａを形成し、非貫通孔３ａの内面に第２触媒層８を形成する。

第２電極基板３上に非貫通孔３ａの形状は、任意であり、円柱形、四角柱形等、いずれの形状であってもよい。非貫通孔３ａの開口径（又は１辺の長さ）５μｍ〜５０μｍ程度、深さ５μｍ〜５０μｍ程度で形成することができる。

第１及び第２触媒層６，８の形成は、分散媒中に触媒微粒子を分散させた分散液を噴霧し、その後、分散媒を蒸発させることによって行なう。分散媒には、エタノールなどのアルコールなどを用いることができる。触媒微粒子は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ又はＣｏなどからなる。第１触媒層６は、第１電極基板１上の全面に前記分散液を噴霧し、第２触媒層８は、非貫通孔３ａの内面のみに前記分散液を噴霧して形成する。第１及び第２触媒層６，８の形成に用いる分散液の濃度（単位体積当たりの触媒微粒子重量）は、互いに異なっていてもよく、同じでもよい。第１触媒層６形成用の分散液濃度を高くすると、ＣＮＴ層５の密度が大きくなり、第２触媒層８形成用の分散液濃度を高くすると、ＣＮＰ７の密度及び剛性が高くなる。

次に、通気孔１１を有する絶縁基板９上に第１及び第２電極基板１，３を取り付ける。このとき、通気孔１１が、第１及び第２電極基板１，３の間に来るようにする。第１及び第２電極基板１，３は、１０μｍ〜１ｍｍ程度の間隔を開けて配置する。以上の工程で、図２（ａ）に示す構造が得られる。

次に、図２（ａ）の状態でＣＶＤ法により、第１触媒層６からＣＮＴ層５を成長させ、かつ第２触媒層８からＣＮＰ７を成長させて、ＣＮＰ７をＣＮＴ層５に接触させ、図２（ｂ）に示す構造を得て、本実施形態のセンサの製造を完了する。ＣＶＤ法は、例えば、ＣＨ₄（８０ｓｃｃｍ）、Ｈ₂（２０ｓｃｃｍ）導入後、基板温度６００℃、プラズマパワー６００Ｗとする条件で実施する。この条件で得られたＣＮＰ７及びＣＮＴ層５のＳＥＭ像を、それぞれ、図３（ａ），（ｂ）に示す。図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、倍率５０００倍、５万倍である。ＣＮＰ７の高さは、１５μｍ程度であり、ＣＮＴ層５の平均高さは、５００ｎｍ程度であった。また、図３（ａ）のＣＮＰ７の先端にナノチューブ探針を接触させたときのＩ−Ｖ特性を図４に示す。

第２触媒層８からＣＮＰ７が成長する作用は、必ずしも明らかではないが、次の通りであると考えられる。非貫通孔３ａの内面に形成された第２触媒層８を構成する触媒微粒子の１つ１つからカーボンナノチューブがランダムに成長するが、ランダムに成長したカーボンナノチューブは、互いにからみ合いながら柱状のＣＮＰ７となる。ＣＮＰ７は、非貫通孔３ａの側面に衝突し、側面に沿った方向に向けられる。非貫通孔３ａの側面は、通常、第２電極基板３の非貫通孔３ａ形成面に対して垂直なので、ＣＮＰ７は、第２電極基板３の非貫通孔３ａ形成面に垂直な方向に延びる。この方向に進んだ位置に第１電極基板１を配置すると、ＣＮＰ７は、第１電極基板１に向かって延びることになる。

ＣＮＰ７とＣＮＴ層５との間の接触は、第１及び第２電極基板１，３間の電気抵抗を測定することによって確認することができる。また、ＣＮＰ７とＣＮＴ層５が確実に接触する時間を経験的に求め、その時間だけ、ＣＶＤ法を行なうようにしてもよい。

２．第２実施形態
図５を用いて本発明の第２実施形態の化学物質検出用センサの構造について説明する。図５は、本実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す斜視図である。

本実施形態のセンサは、第１実施形態に類似しているが、以下に述べる点が異なっている。
第１電極基板１は、ガラスやセラミックスからなる絶縁基板に、銅などから金属膜１９を蒸着等により形成したものである。また、金属膜１９は、互いに電気的に分離された複数領域からなる。第１触媒層６及びＣＮＴ層５は、金属膜１９上に形成する。従って、第１触媒層６及びＣＮＴ層５も互いに電気的に分離された複数領域からなる。金属膜１９の各領域には、それぞれ配線２１が接続されている。各配線２１に電気抵抗測定回路１３が接続される。また、複数のＣＮＰ７は、それぞれ別々の領域に接触している。このような構成にすることにより、ＣＮＰ７ごとに、センサ出力を得ることができる。従って、本実施形態によれば、化学物質の空間的な分布を知ることができる。

なお、別の実施形態として、第２電極基板３を絶縁基板とし、ＣＮＰ７ごとに配線を接続し、各配線に電気抵抗測定回路１３を接続するという構成にしてもよい。この場合も、ＣＮＰ７ごとに、センサ出力を得ることができ、化学物質の空間的な分布を知ることができる。

３．第３実施形態
３−１．化学物質検出用センサの構造
図６（ａ），（ｂ）を用いて本発明の第３実施形態の化学物質検出用センサの構造について説明する。図６（ａ）は、本実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＸＹ平面の断面図である。

本実施形態のセンサは、第１実施形態のものと類似しているが、第１実施形態のＣＮＰ７は、カーボンナノチューブが絡み合って形成されていたが、本実施形態のＣＮＰ７は、ほぼ平行に延びるカーボンナノチューブが束になって形成されている。また、本実施形態のＣＮＰ７は、第２電極基板３上に形成された多孔質層２３上の所定領域に形成された第２触媒層８から成長したものである点が、第１実施形態とは異なっている。

３−２．化学物質検出用センサの製造方法
次に、図７（ａ），（ｂ）を用いて、本実施形態の化学物質検出用センサの製造方法について説明する。図７（ａ），（ｂ）は、本実施例の化学物質検出用センサの製造工程を示す断面図である。

まず、第１電極基板１上に第１触媒層６を形成し、第２電極基板３上に多孔質層２３を形成し、多孔質層２３上の所定領域に第２触媒層８を形成する。

第１触媒層６は、第１実施形態と同様の方法で形成することができる。
多孔質層２３は、例えば第２電極基板３上に蒸着等によりアルミニウム層を形成し、この層を陽極酸化することにより形成することができる。また、第２電極基板３としてシリコン基板を用い、シリコン基板の表面を陽極酸化することによって形成してもよい。

第２触媒層８は、多孔質層２３上の所定領域に形成する。「所定領域」とは、ＣＮＰ７を形成する領域である。この領域の形状は、任意であり、円形、四角形等、いずれの形状であってもよい。この領域の直径（又は１辺の長さ）は、５μｍ〜５０μｍ程度にすることができる。第２触媒層８は、第１実施形態と同様の方法で形成してもよいし、金属を蒸着することによって形成してもよい。多孔質層２３上に金属を蒸着すると、蒸着した金属が自然に多数の微粒子に分離すると考えられる。

次に、通気孔１１を有する絶縁基板９上に第１及び第２電極基板１，３を取り付け、図７（ａ）に示す構造を得る。この工程は、第１実施形態と同様である。

次に、図７（ａ）の状態でＣＶＤ法により、第１触媒層６からＣＮＴ層５を成長させ、かつ第２触媒層８からＣＮＰ７を成長させて、ＣＮＰ７をＣＮＴ層５に接触させ、図７（ｂ）に示す構造を得て、本実施形態のセンサの製造を完了する。この工程は、第１実施形態と同様の方法で実施することができる。本実施形態の方法で作製すると、ＣＮＰ７は、ほぼ平行に延びるカーボンナノチューブが束になって形成される。このことは、非特許文献２に記載されている通りである。

本実施形態のセンサについても、第２実施形態の構成を採用することによって、ＣＮＰ７ごとに、センサ出力を得ることができる。この場合、化学物質の空間的な分布を知ることができる。

本発明の第１実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す。（ａ）は、斜視図、（ｂ）は、ＸＹ平面の断面図である。本発明の第１実施形態の化学物質検出用センサの製造工程を示す断面図である。本発明の第１実施形態の化学物質検出用センサの、（ａ）カーボンナノピラー、（ｂ）カーボンナノチューブ層の一例である。本発明に係る、図３（ａ）のカーボンナノピラーの、印加電圧と電流との関係を示すグラフである。本発明の第２実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す斜視図である。本発明の第３実施形態の化学物質検出用センサの構造を示す。（ａ）は、斜視図、（ｂ）は、ＸＹ平面の断面図である。本発明の第３実施形態の化学物質検出用センサの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１：第１電極基板３：第２電極基板５：カーボンナノチューブ層６：第１触媒層７：カーボンナノピラー８：第２触媒層１１：通気孔１３：電気抵抗測定回路１５：電流計１７：電源１９：金属膜２１：配線２３：多孔質層

Claims

所定間隔を開けて配置された第１及び第２電極基板と、第１電極基板上に形成されたカーボンナノチューブ層と、第２電極基板上に形成され、第１電極基板に向かって延び、かつカーボンナノチューブ層と電気的に接触するカーボンナノピラーとを備える化学物質検出用センサ。
カーボンナノチューブ層は、第１電極基板の第２電極基板に対面する面の全面に形成される請求項１に記載のセンサ。
カーボンナノピラーは、第２電極基板上に複数本形成され、カーボンナノチューブ層は、互いに電気的に分離された複数領域からなり、複数のカーボンナノピラーは、それぞれ別々の領域に接触する請求項１に記載のセンサ。
第１及び第２電極基板を保持する絶縁基板をさらに備え、
絶縁基板は、カーボンナノピラーの近傍に通気孔を有する請求項１に記載のセンサ。
第１及び第２電極基板に接続された電気抵抗測定回路をさらに備える請求項１に記載のセンサ。
第１電極基板上に第１触媒層を形成し、
第２電極基板上に非貫通孔を形成し、非貫通孔の内面に第２触媒層を形成し、
第１及び第２電極基板を所定間隔を開けて配置し、
この状態でＣＶＤ法により、第１触媒層からカーボンナノチューブ層を成長させ、かつ第２触媒層からカーボンナノピラーを成長させて、カーボンナノピラーをカーボンナノチューブ層に接触させる工程を備える化学物質検出用センサの製造方法。
第１電極基板上に第１触媒層を形成し、
第２電極基板上に多孔質層を形成し、多孔質層上の所定領域に第２触媒層を形成し、
第１及び第２電極基板を所定間隔を開けて配置し、
この状態でＣＶＤ法により、第１触媒層からカーボンナノチューブ層を成長させ、かつ第２触媒層からカーボンナノピラーを成長させて、カーボンナノピラーをカーボンナノチューブ層に接触させる工程を備える化学物質検出用センサの製造方法。
第１及び第２触媒層の形成は、分散媒中に触媒微粒子を分散させた分散液を噴霧し、その後、分散媒を蒸発させることによって行なう請求項６又は７に記載の方法。
第１触媒層形成用の前記分散液の濃度は、第２触媒層形成用の前記分散液の濃度よりも高い請求項８に記載の方法。
触媒微粒子は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ又はＣｏからなる請求項８に記載の方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載の化学物質検出用センサの使用方法であって、
所定時間ごとカーボンナノピラーを加熱することによってカーボンナノピラーに付着した化学物質を脱離させる工程を備える化学物質検出用センサの使用方法。
カーボンナノピラーの加熱は、第１及び第２電極基板間に電流を流すことによって行なう請求項１１に記載の方法。