KR20090094215A - 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체

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KR20090094215A
KR20090094215A KR1020097005559A KR20097005559A KR20090094215A KR 20090094215 A KR20090094215 A KR 20090094215A KR 1020097005559 A KR1020097005559 A KR 1020097005559A KR 20097005559 A KR20097005559 A KR 20097005559A KR 20090094215 A KR20090094215 A KR 20090094215A
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데츠지 시모히라
사토루 혼무라
스스무 사이토
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 및 이것을 사용한 막 전극 접합체를 제공한다. 온도 80℃, 변형 속도 1/분의 조건에서 JIS K 7161-1994 에 기재된 인장 시험법에 따라 얻어진 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법에 의해 구한 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하인 고체 고분자 전해질막 (15) ; 및 그 고체 고분자 전해질막 (15) 이 촉매층 (11) 을 갖는 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에 배치된 막 전극 접합체 (10).

Description

고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체{SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
기술분야
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체에 관한 것이다.
배경기술
고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 2 개의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택한 것이다. 막 전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 구성된다. 고체 고분자 전해질막에는 통상, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머 등의 함불소 폴리머가 사용된다. 그리고, 그 함불소 폴리머에는, 높은 프로톤 전도성을 발현할 것이 요구된다.
함불소 폴리머의 프로톤 전도성을 향상시키기 위해서는, 술폰산기 등의 이온성기를 늘리면 된다. 그러나, 이온성기를 늘린 함불소 폴리머는, 습윤 상태에서 흡수 (吸水) 하여 팽윤되기 쉽다. 그리고, 고체 고분자형 연료 전지 내에 있어서는, 습윤 상태와 건조 상태가 반복되기 때문에, 그 함불소 폴리머가 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복한 경우, 그 함불소 폴리머를 함유하는 고체 고분자 전해질막에 균열이 생겨, 손상되는 경우가 있다.
습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도, 잘 손상되지 않는 고체 고분자 전해질막으로는, 하기 전해질막이 제안되어 있다.
(1) 인장 시험에 의한 항복점까지의 인장 변형이 15％ 이상 (바람직하게는 25％ 이상) 이며, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 전해질막 (특허 문헌 1).
또한, 이온성기를 늘린 함불소 폴리머에서는, 항복점까지의 인장 변형 (신장) 이 15％ 를 초과하고, 또한 유리 전이 온도가 130℃ 이상이 되는 것은 알려져 있지 않다. 따라서, 항복점까지의 인장 변형이 15％ 이상이며, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 재료로는, 특허 문헌 1 에 기재된 폴리아크릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 특정한 비불소계 폴리머에 한정된다.
그러나, 그 비불소계 폴리머는, 함불소 폴리머에 비해 화학적인 내구성이 낮아, 고체 고분자형 연료 전지의 고체 고분자 전해질막에는 적합하지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-302592호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막, 및 습윤 상태와 건조 상태의 반복에 대한 내구성 및 화학적인 내구성이 우수한 막 전극 접합체를 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막은, 함불소 폴리머를 함유하고, 하기 (i) ∼ (ii) 의 순서로 구한 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하인 것을 특징으로 한다.
(i) 고체 고분자 전해질막에 대하여, 온도 80℃, 변형 속도 1/분의 조건에서 JIS K 7161-1994 에 기재된 인장 시험을 실시하여, 인장 응력-변형 곡선을 얻는다.
(ii) 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로 고체 고분자 전해질막의 인장 항복 응력을 구한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막은, 하기 (iii) 의 순서로 구한 인장 강도가 20MPa 이상인 것이 바람직하다.
(iii) 상기 (i) 의 순서로 얻은 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로, 고체 고분자 전해질막의 인장 강도를 구한다.
상기 인장 강도와 상기 인장 항복 응력의 비 (인장 강도/인장 항복 응력) 는, 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 인장 항복 응력은, 4.0MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막은, 온도 80℃, 상대 습도 50％ 의 분위기하에서의 프로톤 전도율이, 0.06S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
상기 함불소 폴리머는, 이온성기 1 몰 당 질량 (Equivalent Weight) 이 400 이하인 비닐에테르형 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 함불소 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 함불소 폴리머는, 퍼플루오로폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체는, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막이, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 것이다.
발명의 효과
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막은, 함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체는, 습윤 상태와 건조 상태의 반복에 대한 내구성 및 화학적인 내구성이 우수하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 막 전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 고체 고분자 전해질막에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 도 2 의 일부를 확대한 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 막 전극 접합체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 실시예의 고체 고분자 전해질막에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 도 5 의 일부를 확대한 그래프이다.
부호의 설명
10 막 전극 접합체
11 촉매층
13 애노드
14 캐소드
15 고체 고분자 전해질막
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (α) 로 나타내는 기를 기 (α) 라고 한다. 다른 식으로 나타내는 기도 마찬가지로 표기한다. 또, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 표기한다.
<막 전극 접합체>
도 1 은, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막 (이하, 고체 고분자 전해질막이라고 한다.) 을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 (이하, 막 전극 접합체라고 한다.) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 막 전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에, 촉매층 (11) 에 접한 상태로 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
(고체 고분자 전해질막)
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 프로톤 전도성 폴리머로 이루어지는 막이다.
고체 고분자 전해질막 (15) 의 인장 항복 응력은, 5.5MPa 이하이며, 4.0MPa 이하가 바람직하다. 그 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하이면, 함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 막이 된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 의 인장 항복 응력은, 작을수록 팽윤-수축시에 발생하는 면 내 응력이 작아 유리한데, 지나치게 작으면 연료 전지를 조립할 때에 가해지는 셀 장착 압력 등에 의해 소성 변형이 발생하기 쉬워져, 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 핸들링성도 저하된다. 이상의 관점에서, 인장 항복 응력은 0.4MPa 이상이 바람직하고, 1.0MPa 이상이 보다 바람직하다.
고체 고분자 전해질막 (15) 의 인장 항복 응력은, 하기 (i) ∼ (ii) 의 순서로 구한다.
(i) 고체 고분자 전해질막에 대하여, 온도 80℃, 변형 속도 1/분의 조건에서 JIS K 7161-1994 에 기재된 인장 시험을 실시하여, 인장 응력-변형 곡선을 얻는다.
(ii) 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로, 80℃ 에서의 건조시의 고체 고분자 전해질막의 인장 항복 응력을 구한다.
구체적으로는, 하기와 같이 하여 구한다.
고체 고분자 전해질막으로부터, 폭 10㎜, 길이 70㎜ 의 시험편을 잘라 낸다. 범용 인장 시험기의 항온조를 80℃ 로 조정하고 안정화시킨다. 범용 인장 시험기에 척을, 간격이 50㎜ 가 되도록 세팅하고, 그 척에 시험편을 장착하고, 시험편을 30 분간 방치하여 온도를 안정화시킨다. 시험편을 50㎜/분 (변형 속도 1/분) 으로 인장하고, 그 때의 하중을 1000N 풀 스케일의 로드 셀을 사용하여 측정하고, 아울러 척 사이의 길이의 증가도 측정한다.
시험편의 처음의 단면적 (A [㎟]), 측정 하중 (F [N]) 으로부터 하기 식으로 인장 응력 (σ [MPa]) 을 구한다.
σ ＝ F/A.
또, 처음의 척 사이의 길이 L0 ＝ 50 [㎜], 척 사이의 길이의 증가 (ΔL0 [㎜]) 로부터 하기 식으로 인장 변형 (신장 : ε [％]) 을 구한다.
ε ＝ ΔL0/L0
인장 응력 (σ) 및 인장 변형 (ε) 으로부터 인장 응력-변형 곡선을 얻는다.
JIS K 7161-1994 에 기재된 도 1 에 나타내는 4 개의 인장 응력-변형 곡선의 예 중 가장 가까운 곡선에, 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 적용시켜 인장 응력-변형 곡선에서의 항복점 (y) 을 결정한다. 그 항복점 (y) 에서의 인장 응력 (σ) 을 인장 항복 응력 (σy) 으로 한다.
또한, 일부의 함불소 폴리머로 구성되는 고분자 전해질막은, 도 2 에 나타내는 바와 같은, JIS K 7161-1994 에 기재된 도 1 중의 곡선 (c) 와 곡선 (d) 사이에 상당하는 인장 응력-변형 곡선을 나타내는 경우가 있다. 이 경우에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, JIS K 7161-1994 에 기재된 도 1 의 곡선 (c) 에 상당하는 수법에 의해 항복점 (y) 을 결정한다.
고체 고분자 전해질막 (15) 의 인장 강도는, 20MPa 이상이 바람직하고, 30MPa 이상이 보다 바람직하다. 그 인장 강도가 20MPa 이상이면, 팽윤-신축시에 생기는 면 내 응력에 대하여 충분한 강도를 갖고 있어 내구성이 높다. 인장 강도는 강할수록 바람직하다.
고체 고분자 전해질막 (15) 의 인장 강도는, 하기 (iii) 의 순서로 구한다.
(iii) 상기 (i) 의 순서로 얻은 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로, 80℃ 에서의 건조시의 고체 고분자 전해질막의 인장 강도를 구한다.
구체적으로는 하기와 같이 하여 구한다.
JIS K 7161-1994 에 기재된 도 1 에 나타내는 4 개의 인장 응력-변형 곡선의 예 중 가장 가까운 곡선에, 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 적용시켜 인장 응력-변형 곡선에서의 파단점 (B) 을 결정한다. 그 파단점 (B) 에서의 인장 응력 (σ) 을 인장 파단 응력 (σB) 으로 한다. 인장 파단 응력 (σB) 과 인장 항복 응력 (σy) 중 큰 쪽을 인장 강도 (σM) 로 한다.
인장 강도와 인장 항복 응력의 비 (인장 강도/인장 항복 응력) 는, 3.6 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하다. 그 비가 3.6 이상이면, 팽윤-신축시에 면 내에 발생하는 응력에 대하여, 인장 강도가 충분한 것을 의미하고 있어, 내구성이 높은 전해질막으로 생각할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 화학적인 내구성이 우수하고, 장기적으로 안정적인 성능을 확보할 수 있다는 면에서, 프로톤 전도성 폴리머로서 함불소 폴리머를 함유한다. 함불소 모노머의 비율은, 프로톤 전도성 폴리머 (100 질량％) 중, 100 질량％ 가 바람직하다.
그 함불소 폴리머로는, 이온성기 1 몰 당 질량 [g] (Equivalent Weight. 이하, EW 라고 한다.) 이 400 이하인 비닐에테르형 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다. 폴리머의 도전율은, 폴리머 중의 이온성기의 농도에 의존한다. 그 비닐에테르형 모노머의 EW 가 400 이하이면, 그 모노머에 기초하는 반복 단위와 다른 소수성 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유하는 폴리머는, 소수성 모노머에 기초하는 단위를 적게 하지 않아도 충분히 높은 이온성기 농도를 얻을 수 있다. 그 결과, 그 폴리머는, 도전율이 높음과 함께 기계적 강도도 충분히 높일 수 있다. 한편, EW 가 지나치게 낮으면 주사슬의 친수성이 증가되어, 물에 용해되기 쉬워진다. 그 비닐에테르형 모노머의 EW 는, 230 ∼ 330 이 보다 바람직하다. 이온성기로는 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기 등을 들 수 있다.
그 비닐에테르형 모노머에 기초하는 반복 단위로는, 기 (α) 를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이하, 기 (α) 를 갖는 반복 단위를 갖는 함불소 폴리머를 폴리머 Q 라고 한다.
[화학식 1]
단, Q1 은 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Q2 는 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf1 은 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, a 는 X 가 산소 원자인 경우 0 이며, X 가 질소 원자인 경우 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 2 이며, Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로유기기이다.
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 직사슬상인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많으면, 함불소 모노머의 비점이 높아져 증류 정제가 어려워진다. 또, 탄소수가 지나치게 많으면, 폴리머 Q 의 이온 교환 용량이 저하되고, 프로톤 전도율이 저하된다.
Q2 는, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기간에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전하였을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1, Q2 중 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 함불소 모노머는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고 제조가 용이하다.
-SO2X(SO2Rf1)a -H＋ 기로는, 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf1)-H＋ 기), 술폰메티드기 (-SO2C(SO2Rf1)2 -H＋ 기) 를 들 수 있다.
Rf1 의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다. Rf1 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. Rf1 로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 바람직하다.
술폰메티드기의 경우, 2 개의 Rf1 은, 동일한 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다.
Y 로는 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬상의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
폴리머 Q 로는, 화학적인 내구성의 면에서 퍼플루오로폴리머가 바람직하다.
폴리머 Q 는, 추가로, 후술하는 다른 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머에 기초하는 반복 단위로는, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 화학적인 내구성의 면에서, 퍼플루오로 모노머에 기초하는 반복 단위가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위가 보다 바람직하다. 다른 모노머에 기초하는 반복 단위로는, 고체 고분자 전해질막 (15) 이 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 면에서, 후술하는 화합물 (n1) 에 기초하는 반복 단위가 바람직하다.
폴리머 Q 는, 예를 들어 하기 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(I) 기 (β) 를 갖는 모노머 (이하, 화합물 (m1) 이라고 한다.) 및 필요에 따라 다른 모노머를 중합하고, -SO2F 기를 갖는 전구체 폴리머 (이하, 폴리머 P 라고 한다.) 를 얻는 공정.
[화학식 2]
(II) 필요에 따라, 폴리머 P 와 불소 가스를 접촉시켜, 폴리머 P 의 불안정 말단기를 불소화하는 공정.
(III) 폴리머 P 의 -SO2F 기를 술폰산기, 술폰이미드기, 또는 술폰메티드기로 변환하여 폴리머 Q 를 얻는 공정.
(I) 공정 :
화합물 (m1) 은, 예를 들어 후술하는 예 1 에 나타내는 합성예에 의해 얻을 수 있다.
다른 모노머로는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 에틸렌, 화합물 (n1) ∼ (n3) 등을 들 수 있다.
CF2 = CFORf2 … (n1),
CH2 = CHRf3 … (n2),
CH2 = CHCH2Rf3 … (n3).
단, Rf2 는, 에테르성의 산소 원자를 1 개 이상 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이며, Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이다.
다른 모노머로는, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 화학적인 내구성의 면에서, 퍼플루오로 모노머가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 다른 모노머로는, 고체 고분자 전해질막 (15) 이 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 면에서, 화합물 (n1) 에 기초하는 반복 단위가 바람직하다.
중합법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다.
중합은, 라디칼이 발생하는 조건에서 이루어진다. 라디칼을 발생시키는 방법으로는, 자외선, γ 선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법, 개시제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 온도는 통상, 20 ∼ 150℃ 이다.
개시제로는 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물류, 과황산염류 등을 들 수 있고, 불안정 말단기가 적은 전구체 폴리머 P 가 얻어진다는 면에서, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류 등의 퍼플루오로 화합물이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로는, 폴리플루오로트리알킬아민 화합물, 퍼플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸, 클로로플루오로알칸, 분자 사슬 말단에 이중 결합을 갖지 않는 플루오로올레핀, 폴리플루오로시클로알칸, 폴리플루오로 고리형 에테르 화합물, 하이드로플루오로에테르류, 불소 함유 저분자량 폴리에테르, t-부탄올 등을 들 수 있다.
(II) 공정 :
불안정 말단기란, 연쇄 이동 반응에 의해 형성되는 기, 라디칼 개시제에 기초하는 기 등으로서, 구체적으로는 -COOH 기, -CF ＝ CF2 기, -COF 기, -CF2H 기 등이다. 불안정 말단기를 불소화함으로써, 폴리머 Q 의 분해가 억제된다.
불소 가스는 질소, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석하여 사용해도 되고, 희석하지 않고 그대로 사용해도 된다.
폴리머 P 와 불소 가스를 접촉시킬 때의 온도는, 실온 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 250℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 220℃ 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 200℃ 가 특히 바람직하다.
폴리머 P 와 불소 가스의 접촉 시간은, 1 분 ∼ 1 주일이 바람직하고, 1 ∼ 50 시간이 보다 바람직하다.
(III) 공정 :
예를 들어, -SO2F 기를 술폰산기로 변환하는 경우에는, (III-1) 공정을 실시하고, -SO2F 기를 술폰이미드기로 변환하는 경우에는, (III-2) 공정을 실시한다.
(III-1) 폴리머 P 의 -SO2F 기를 가수 분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 공정.
(III-2) 폴리머 P 의 -SO2F 기를 술폰이미드화하여 술폰이미드기로 변환하는 공정.
(III-1) 공정 :
가수 분해는, 예를 들어 용매 중에서 폴리머 P 와 염기성 화합물을 접촉시켜 실시한다.
염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 용매로는 물, 물과 극성 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
산형화는, 예를 들어 -SO2F 기가 가수 분해된 폴리머 P 를 염산, 황산 등의 수용액에 접촉시켜 실시한다.
가수 분해 및 산형화는 통상, 0 ∼ 120℃ 에서 실시한다.
(III-2) 공정 :
술폰이미드화로는, 미국 특허 제5463005호 명세서에 기재된 방법, Inorg. Chem. 32 (23), 5007 페이지 (1993년) 에 기재된 방법 등, 공지된 방법을 들 수 있다.
(촉매층)
촉매층 (11) 은, 촉매와 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 층이다.
촉매로는, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다. 캐소드 (14) 의 촉매로는, 내구성의 면에서, 카본 담체에 백금-코발트계 합금을 담지한 담지 촉매가 바람직하다.
카본 담체로는, 카본 블랙 분말을 들 수 있고, 내구성의 면에서, 열처리 등으로 그라파이트화한 카본 블랙 분말이 바람직하다.
프로톤 전도성 폴리머로는, 폴리머 Q, 그 폴리머 Q 를 제외한 다른 프로톤 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 다른 프로톤 전도성 폴리머로는, 폴리머 Q 를 제외한 다른 함불소 폴리머, 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있고, 내구성의 면에서, 다른 함불소 폴리머가 바람직하다.
다른 함불소 폴리머로는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와, 술폰산기를 갖는 함불소 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 함불소 구조를 갖는 반복 단위로는, 화합물 (1) 이 바람직하다.
[화학식 3]
단, X1 은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, n 은 1 ∼ 12 의 정수이며, q 는 0 또는 1 이다.
탄화수소계 중합체로는, 술폰화폴리아릴렌, 술폰화폴리벤조옥사졸, 술폰화폴리벤조티아졸, 술폰화폴리벤조이미다졸, 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리페닐렌술폰, 술폰화폴리페닐렌옥사이드, 술폰화폴리페닐렌술폭시드, 술폰화폴리페닐렌설파이드, 술폰화폴리페닐렌술피드술폰, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르에테르케톤, 술폰화폴리에테르케톤케톤, 술폰화폴리이미드 등을 들 수 있다.
촉매층 (11) 은, 플로딩의 억제 효과가 높아지는 면에서, 발수화제를 함유하고 있어도 된다. 발수화제로는, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 발수화제로는, 촉매층 (11) 을 발수화 처리하기 쉽다는 면에서, 용매에 용해할 수 있는 함불소 폴리머가 바람직하다. 발수화제의 비율은, 촉매층 (11 : 100 질량％) 중, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산층 (12) 으로는, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다.
가스 확산층 (12) 은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
(카본층)
막 전극 접합체 (10) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 사이에 카본층 (16) 을 갖고 있어도 된다. 카본층 (16) 을 배치함으로써, 촉매층 (11) 의 표면의 가스 확산성이 향상되고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능이 크게 향상된다.
카본층 (16) 은, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 층이다.
카본으로는, 섬유 직경 1 ∼ 1000nm, 섬유 길이 1000㎛ 이하의 카본 나노 화이버가 바람직하다.
비이온성 함불소 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
(막 전극 접합체의 제조 방법)
막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다.
(a-1) 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼워넣는 방법.
(a-2) 가스 확산층 (12) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 전극 (애노드 (13), 캐소드 (14)) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 을 그 전극 사이에 끼워넣는 방법.
막 전극 접합체 (10) 가 카본층 (16) 을 갖는 경우, 막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다.
(b-1) 기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, 카본층 (16) 상에 촉매층 (11) 을 형성하고, 촉매층 (11) 과 고체 고분자 전해질막 (15) 을 부착하고, 기재 필름을 박리하여, 카본층 (16) 을 갖는 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼워넣는 방법.
(b-2) 가스 확산층 (12) 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, (a-1) 방법에서의 막 촉매층 접합체를, 카본층 (16) 을 갖는 가스 확산층 (12) 사이에 끼워넣는 방법.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 함불소 폴리머가 폴리머 Q 인 경우, 하기 방법에 의해 제조된다.
(x-1) 폴리머 P 를 막형상으로 성형한 후, 상기 (III) 공정을 실시하는 방법.
(x-2) 상기 (III) 공정에서 얻어진 폴리머 Q 를 막형상으로 성형하는 방법.
성형 방법으로는, 캐스트법 등을 들 수 있다.
촉매층 (11) 의 형성 방법으로는, 하기 방법을 들 수 있다.
(y-1) 촉매층 형성용 액을, 고체 고분자 전해질막 (15), 가스 확산층 (12), 또는 카본층 (16) 상에 도포하고 건조시키는 방법.
(y-2) 촉매층 형성용 액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층 (11) 을 형성하고, 그 촉매층 (11) 을 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 전사하는 방법.
촉매층 형성용 액은, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 분산매에 분산시킨 액이다. 촉매층 형성용 액은, 예를 들어 후술하는 액상 조성물과, 촉매의 분산액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
촉매층 형성용 액은, 촉매층 (11) 의 형성 방법에 의해 점도가 상이하기 때문에, 수십 cP 정도의 분산액이어도 되고, 20000cP 정도의 페이스트이어도 된다.
촉매층 형성용 액은, 점도를 조절하기 위하여 증점제를 함유하고 있어도 된다. 증점제로는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 셀로솔브계 증점제, 불소계 용제 (5불화프로판올, 프레온 등.) 를 들 수 있다.
액상 조성물은, 프로톤 전도성 폴리머를, 수산기를 갖는 유기 용매 및 물을 함유하는 분산매에 분산시킨 분산액이다.
수산기를 갖는 유기 용매로는, 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 4 인 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올, n-부탄올 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
물의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율을 늘림으로써, 분산매에 대한 프로톤 전도성 폴리머의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
분산매는, 함불소 용매를 함유하고 있어도 된다. 함불소 용매로는, 예를 들어 하이드로플루오로카본, 플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 플루오로에테르, 함불소알코올 등을 들 수 있다.
프로톤 전도성 폴리머의 비율은, 액상 조성물 (100 질량％) 중, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
<고체 고분자형 연료 전지>
본 발명의 막 전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 2 개의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택함으로써 제조된다.
세퍼레이터로는, 연료 가스 또는 산소를 함유하는 산화제 가스 (공기, 산소 등.) 의 통로가 되는 홈이 형성된 도전성 카본판 등을 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 종류로는, 수소/산소형 연료 전지, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 고체 고분자 전해질막 (15) 은, 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하이기 때문에, 함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는다. 그 이유는, 하기와 같다.
특허 문헌 1 에 기재된 고체 고분자 전해질막은, 습윤 상태에서 팽윤된 경우에도, 인장 변형 (신장) 이 항복점을 초과하지 않도록 함 (즉 항복점까지의 인장 변형를 크게 한다) 으로써 파손을 억제하고 있다. 한편, 함불소 폴리머를 함유하는 고체 고분자 전해질막은, 항복점까지의 인장 변형이 작기 때문에, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복한 경우, 파손되기 쉽다.
그런데, 항복점까지의 인장 변형이 작은 고체 고분자 전해질막이라도, 그 항복점에서의 인장 항복 응력이 충분히 작으면, 인장 변형이 항복점을 초과하는 팽윤과 수축을 반복하였다고 해도, 고체 고분자 전해질막이 잘 파손되지 않는 것을, 본 발명자들은 새롭게 알아내었다. 그리고, 고체 고분자 전해질막의 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하이면, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축의 반복에 대하여 실용적인 내구성이 발휘되는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
또, 이상 설명한 막 전극 접합체 (10) 는, 고체 고분자 전해질막으로서 함불소 폴리머를 함유하고 있음에도 불구하고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비하고 있기 때문에, 습윤 상태와 건조 상태의 반복에 대한 내구성 및 화학적인 내구성이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 7 은 합성예이며, 예 8 ∼ 10, 12 ∼ 14 는 실시예이고, 예 11, 15 는 비교예이다.
(이온 교환 용량)
폴리머 Q 의 이온 교환 용량 (AR) (단위 : 밀리 당량/g 건조 수지) 은 하기 방법에 의해 구하였다.
적정 (滴定) 에 의해 미리 AR 을 알고 있는 2 종의 폴리머 (AR 이 1.0 인 것과 1.1 인 것) 로 이루어지는 200㎛ 의 막 각각에 대하여, 형광 X 선 (리가쿠사 제조, RIX3000) 을 사용하여 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도와 AR 의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 폴리머 P 를, 후술하는 TQ 값의 온도에서 프레스하여 200㎛ 의 막을 제작하고, 형광 X 선으로 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하여, 상기 검량선에서 AR 을 구하였다.
(TQ 값)
TQ 값 (단위 : ℃) 은 폴리머 P 의 분자량의 지표이며, 길이 1㎜, 내경 1㎜ 의 노즐을 사용하여, 2.94MPa 의 압출 압력의 조건에서 폴리머를 용융 압출하였을 때의 압출량이 100㎣/초가 되는 온도이다.
플로우테스타 CFT-500A (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하고, 온도를 바꾸어 폴리머 P 의 압출량을 측정하고, 압출량이 100㎣/초가 되는 TQ 값을 구하였다.
(반복 단위의 몰비)
폴리머 P 를 구성하는 반복 단위의 몰비를, 용융 19F-NMR 에 의해 구하였다.
(프로톤 전도율)
폴리머 Q 의 프로톤 전도율은, 하기 방법에 의해 구하였다.
5㎜ 폭의 폴리머 Q 의 필름에, 5㎜ 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지된 4 단자법에 의해, 온도 80℃, 상대 습도 50％ 의 항온 항습 조건하에서 교류 10kHz, 1V 의 전압으로 필름의 저항을 측정하고, 그 결과로부터 프로톤 전도율을 산출하였다.
(연화 온도, 유리 전이 온도)
폴리머 Q 의 연화 온도 및 유리 전이 온도는, 하기 방법에 의해 구하였다.
동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측사 제조, DVA200) 를 사용하고 시료 폭 0.5㎝, 클램핑 사이 길이 2㎝, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분의 조건에서, 폴리머 Q 필름의 동적 점탄성 측정을 실시하고, 저장 탄성률이 50℃ 에서의 값의 절반이 되는 값을 연화 온도로 하였다. 또, tanδ 의 피크값으로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 구하였다.
(인장 항복 응력, 항복점까지의 인장 변형, 인장 강도)
고체 고분자 전해질막의 인장 항복 응력 및 인장 강도는 상기 서술한 수법에 따라 구하였다.
고체 고분자 전해질막의 항복점까지의 인장 변형은, 하기와 같이 하여 구하였다.
JIS K 7161-1994 에 기재된 도 1 에 나타내는 4 개의 인장 응력-변형 곡선의 예 중 가장 가까운 곡선에, 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 적용시켜 인장 응력-변형 곡선에서의 항복점 (y) 을 결정하였다. 그 항복점 (y) 에서의 인장 변형 (ε) 을 항복점까지의 인장 변형 (εy) 으로 하였다.
(초기 셀 전압)
세퍼레이터로서, 가스 통로용의 미세 홈이 지그재그상으로 절삭 가공된 카본판 (홈 폭 1㎜, 랜드부 1㎜) 을 준비하였다.
막 전극 접합체의 양 외측에 세퍼레이터를 배치하고, 추가로 세퍼레이터의 외측에 히터를 배치하고, 유효 막 면적 25㎠ 의 고체 고분자형 연료 전지를 조립하였다.
고체 고분자형 연료 전지의 온도를 80℃ 로 유지하고, 캐소드에 공기, 애노드에 수소를, 각각 0.15MPa 로 공급하였다. 각 가스는, 가습기를 사용하여 상대 습도 50％ 로 가습한 상태에서 각 전극에 공급하였다. 전류 밀도 0.1A/㎠ 및 1A/㎠ 일 때의 셀 전압을 각각 측정하였다.
(내구성)
습윤 상태와 건조 상태의 반복에 대한 막 전극 접합체의 내구성을, 하기 문헌에 기재된 방법에 준거하여 평가하였다.
Yeh-Hung Lai, Cortney K. Mittelsteadt, Craig S. Gittleman, David A. Dillard, "VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID (PFSA) POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES", Proceedings of FUELCELL2005, Third International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, FUELCELL2005, (2005), 74120.
구체적으로는, 초기 셀 전압의 측정에 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 온도를 80℃ 로 유지하고, 양 전극에 상대 습도 150％ 의 가습 공기를 1SLPM 으로 2 분간 흘리고, 상대 습도 0％ 의 공기를 1SLPM 으로 2 분간 흘렸다. 이를 1 사이클로 하여 100 사이클 반복하였다. 100 사이클 마다, 양 전극간에 압력차를 발생시키고, 물리적인 가스 리크의 유무를 판정하였다. 가스 리크가 발생하고 또한 가스 크로스 오버 속도가 10sc㎝ 이상이 된 시점을 수명으로 판단하였다. 그 시점에서의 사이클 수를 내구성의 지표로 하였다.
[예 1]
이하에 나타내는 합성 루트에 의해 화합물 (m11) 을 합성하였다.
[화학식4]
(i) 화합물 (a1) 의 합성 :
일본 공개특허공보 소57-176973호의 실시예 2 에 기재된 방법과 동일하게 하여, 화합물 (a1) 을 합성하였다.
(ii) 화합물 (c1) 의 합성 :
짐로트 냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 날개 장착 유리 막대를 구비한 300㎤ 의 4 구 환저 (丸底) 플라스크에, 질소 분위기하, 불화칼륨 (모리타 화학사 제조, 상품명 : 크로캣 F) 1.6g 및 디메톡시에탄 15.9g 을 넣었다. 이어서, 환저 플라스크를 빙욕으로 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 화합물 (b1) 49.1g 을 32 분 동안 내온 (內溫) 10℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료후, 적하 깔때기로부터 화합물 (a1) 82.0g 을 15 분 동안 적하하였다. 내온 상승은 거의 관측되지 않았다. 적하 종료후, 내온을 실온으로 되돌리고 약 90 시간 교반하였다. 분액 깔때기로 하층을 회수하였다. 회수량은 127.6g 이며, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 한다.) 순도는 55％ 이었다. 회수액을 200㎤ 의 4 구 환저 플라스크로 옮기고, 증류를 실시하였다. 감압도 1.0 ∼ 1.1kPa (절대압) 의 유분 (留分) 으로서 화합물 (c1) 97.7g 을 얻었다. GC 순도는 98％ 이며, 수율은 80％ 이었다.
(iii) 화합물 (d1) 의 합성 :
200㎤ 의 스테인리스제 오토 클레이브에, 불화칼륨 (모리타 화학사 제조, 상품명 : 크로캣 F) 1.1g 을 넣었다. 탈기 후, 감압하에서, 오토 클레이브에 디메톡시에탄 5.3g, 아세토니트릴 5.3g 및 화합물 (c1) 95.8g 을 넣었다. 이어서, 오토 클레이브를 빙욕으로 냉각시키고, 내온 0 ∼ 5℃ 에서, 헥사플루오로프로펜옥사이드 27.2g 을 27 분 동안 첨가한 후, 교반하면서 내온을 실온으로 되돌리고 하룻밤 교반하였다. 분액 깔때기로 하층을 회수하였다. 회수량은 121.9g 이며, GC 순도는 63％ 이었다. 회수액의 증류에 의해 비점 80 ∼ 84℃/0.67 ∼ 0.80kPa (절대압) 의 유분으로서 화합물 (d1) 72.0g 을 얻었다. GC 순도는 98％ 이며, 수율은 56％ 이었다.
(iv) 화합물 (m11) 의 합성 :
내경 1.6㎝ 의 스테인리스제 관을 사용하여, 길이 40㎝ 의 U 자관을 제작하였다. 그 U 자관의 일방에 유리 솜을 충전하고, 타방에 스테인리스제 소결 금속을 메시로 하여 유리 비드를 충전하여 유동층형 반응기를 제작하였다. 유동화 가스로서 질소 가스를 사용하고, 원료를 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 공급할 수 있도록 하였다. 출구 가스는 트랩관을 사용하여 액체 질소로 포집하였다.
유동층형 반응기를 염욕에 넣고, 반응 온도를 340℃ 로 유지하면서, 화합물 (d1)/N2 의 몰비가 1/20 이 되도록, 유동층형 반응기에 화합물 (d1) 34.6g 을 1.5 시간 동안 공급하였다. 반응 종료 후, 액체 질소 트랩으로부터 27g 의 액체를 얻었다. GC 순도는 84％ 이었다. 그 액체의 증류에 의해 비점 69℃/0.40kPa (절대압) 의 유분으로서 화합물 (m11) 을 얻었다. GC 순도는 98％ 이었다.
화합물 (m11) 의 19F-NMR (282.7MHz, 용매 CDCl3, 기준 : CFCl3).
δ(ppm): 45.5(1F), 45.2(1F), -79.5(2F), -82.4(4F), -84.1(2F), -112.4(2F), -112.6(2F), -112.9(dd, J=82.4Hz, 67.1Hz, 1F), -121.6(dd, J=112.9Hz, 82.4Hz, 1F), -136.0(ddt, J=112.9Hz, 67.1Hz, 6.1Hz, 1F), -144.9(1F).
[예 2]
폴리머 P1 의 합성 :
오토 클레이브 (내용적 2575㎤, 스테인리스제) 를 질소로 치환하고, 충분히 탈기하였다. 감압하에서, 화합물 (m11) 945.3g, 용매인 화합물 (2-1) 425.7g, 화합물 (n11) 164.3g, 및 개시제인 화합물 (3-1) (일본 유지사 제조, 파로이르 IPP) 654.2㎎ 을 넣고 오토 클레이브 내를 증기압까지 탈기하였다.
CClF2CF2CHClF … (2-1),
CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 … (n11),
(CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2 … (3-1).
내온을 40℃ 로 승온시키고, 오토 클레이브에 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다.) 을 도입하고, 압력을 0.42MPaG (게이지압) 로 하였다. 온도, 압력을 일정하게 유지하고, 7.0 시간 중합하였다. 이어서, 오토 클레이브 내를 냉각시키고 중합을 정지하고, 계 내의 가스를 퍼지하였다.
반응액을 화합물 (2-1) 로 희석한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 응집시키고 여과하였다.
CH3CCl2F … (2-2).
화합물 (2-1) 중에서 폴리머를 교반한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 재응집시키고 여과하였다. 그 재응집을 2 회 반복하였다. 폴리머를 80℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, TFE 와 화합물 (m11) 과 화합물 (n11) 의 공중합체인 폴리머 P1 을 얻었다. 수량 (收量), 이온 교환 용량, TQ 값 및 폴리머를 구성하는 반복 단위의 비를 표 1 에 나타낸다.
[예 3]
폴리머 P2 의 합성 :
오토 클레이브 (내용적 2575㎤, 스테인리스제) 를 질소로 치환하고, 충분히 탈기하였다. 감압하에서, 화합물 (m11) 1035.0g, 용매인 화합물 (2-1) 414.0g, 화합물 (n11) 80.1g, 메탄올 122.1㎎, 및 개시제인 화합물 (3-1) 616.5㎎ 을 넣고 오토 클레이브 내를 증기압까지 탈기하였다.
내온을 40℃ 로 승온시키고, 오토 클레이브에 TFE 를 도입하고, 압력을 0.46MPaG (게이지압) 로 하였다. 온도, 압력을 일정하게 유지하고, 5.75 시간 중합하였다. 이어서, 오토 클레이브 내를 냉각시키고 중합을 정지하고, 계 내의 가스를 퍼지하였다.
반응액을 화합물 (2-1) 로 희석한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 응집시키고 여과하였다.
화합물 (2-1) 중에서 폴리머를 교반한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 재응집시키고 여과하였다. 그 재응집을 2 회 반복하였다. 폴리머를 80℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, TFE 와 화합물 (m11) 과 화합물 (n11) 의 공중합체인 폴리머 P2 를 얻었다. 수량, 이온 교환 용량, TQ 값 및 폴리머를 구성하는 반복 단위의 비를 표 1 에 나타낸다.
[예 4]
폴리머 P3 의 합성 :
오토 클레이브 (내용적 2575㎤, 스테인리스제) 를 질소로 치환하고, 충분히 탈기하였다. 감압하에서, 화합물 (m11) 1127.9g, 용매인 화합물 (2-1) 403.5g, 및 개시제인 화합물 (3-1) 535.8㎎ 을 넣고 오토 클레이브 내를 증기압까지 탈기하였다.
내온을 40℃ 로 승온시키고, 오토 클레이브에 TFE 를 도입하고, 압력을 0.41MPaG (게이지압) 로 하였다. 온도, 압력을 일정하게 유지하고, 7.2 시간 중합하였다. 이어서, 오토 클레이브 내를 냉각시키고 중합을 정지하고, 계 내의 가스를 퍼지하였다.
반응액을 화합물 (2-1) 로 희석한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 응집시키고 여과하였다.
화합물 (2-1) 중에서 폴리머를 교반한 후, 화합물 (2-2) 를 첨가하여 폴리머를 재응집시키고 여과하였다. 그 재응집을 2 회 반복하였다. 폴리머를 80℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, TFE 와 화합물 (m11) 의 공중합체인 폴리머 P3 을 얻었다. 수량, 이온 교환 용량, TQ 값 및 폴리머를 구성하는 반복 단위의 비를 표 1 에 나타낸다.
[예 5]
폴리머 Q1 필름의 제조 :
폴리머 P1 을 하기 방법으로 처리하여, 산형의 폴리머 Q1 필름을 얻었다.
먼저, 폴리머 P1 의 TQ 온도에서, 가압 프레스 성형에 의해 폴리머 P1 을 두께 100 ∼ 200㎛ 의 필름으로 가공하였다.
이어서, 그 필름을, 디메틸술폭시드의 30 질량％ 및 수산화칼륨의 15 질량％ 를 함유하는 수용액에, 80℃ 에서 16 시간 침지시킴으로써, 그 필름 중의 -SO2F 기를 가수 분해하여 -SO3K 기로 변환하였다.
이어서, 그 필름을 3 몰/L 염산 수용액에, 50℃ 에서 2 시간 침지시켰다. 염산 수용액을 교환하여, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하였다. 그 필름을 이온 교환수로 충분히 수세하고, 그 필름 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된, 폴리머 Q1 필름을 얻었다.
폴리머 Q1 필름의 연화 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 6]
폴리머 Q2 필름의 제조 :
폴리머 P1 대신에 폴리머 P2 를 사용한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 산형의 폴리머 Q2 필름을 얻었다.
폴리머 Q2 필름의 연화 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 7]
폴리머 Q3 필름의 제조 :
폴리머 P1 대신에 폴리머 P3 을 사용한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 산형의 폴리머 Q3 의 필름을 얻었다.
폴리머 Q3 필름의 연화 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 8]
고체 고분자 전해질막의 제조 :
폴리머 Q1 에, 에탄올, 물 및 1-부탄올의 혼합 분산매 (에탄올/물/1-부탄올 ＝ 35/50/15 질량비) 를 첨가하고, 고형분 농도를 15 질량％ 로 조정하고, 오토 클레이브를 사용하여 125℃ 에서 8 시간 교반하였다. 추가로 물을 첨가하여 고형분 농도를 9 질량％ 로 조제하고, 폴리머 Q1 이 분산매에 분산된 액상 조성물 S1 을 얻었다. 분산매의 조성은, 에탄올/물/1-부탄올 ＝ 21/70/9 (질량비) 이었다.
액상 조성물 S1 중의 이온성기의 5％ 에 상당하는 몰수의 Ce2(CO3)3·8H2O 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반한 후, 그 액상 조성물을, 에틸렌과 TFE 의 공중합체로 이루어지는 시트 (아사히 유리사 제조, 상품명 : 아프렉스 100N, 두께 100㎛) (이하, ETFE 시트라고 한다.) 상에 다이 코터로 도포하고, 80℃ 에서 30 분 건조시키고, 추가로 150℃ 에서 30 분의 아닐을 실시하여, 두께 25㎛ 의 고체 고분자 전해질막 R1 을 형성하였다.
고체 고분자 전해질막 R1 의 인장 항복 응력, 항복점까지의 인장 변형, 인장 강도, 및 프로톤 전도율을 측정하였다 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 고체 고분자 전해질막 R1 에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
[예 9]
고체 고분자 전해질막의 제조 :
폴리머 Q1 대신에 폴리머 Q2 를 사용한 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 고체 고분자 전해질막 R2 를 얻었다.
고체 고분자 전해질막 R2 의 인장 항복 응력, 항복점까지의 인장 변형, 인장 강도, 및 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 고체 고분자 전해질막 R2 에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
[예 10]
고체 고분자 전해질막의 제조 :
폴리머 Q1 대신에 폴리머 Q3 을 사용한 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 고체 고분자 전해질막 R3 을 얻었다.
고체 고분자 전해질막 R3 의 인장 항복 응력, 항복점까지의 인장 변형, 인장 강도, 및 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 고체 고분자 전해질막 R3 에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
고체 고분자 전해질막 R1 ∼ R3 을 구성하는 폴리머 Q1 ∼ Q3 은, 모노머 (m11) 에 기초하는 반복 단위로부터 유도된, 술폰산기를 갖는 비닐에테르형 구조를 갖는 반복 단위를 갖는다. 그 비닐에테르형 모노머의 EW 는 313 이다.
[예 11]
시판되는 불소계 고분자 전해질막 (Dupont 사 제조 Nafion NRE211) 에 대하여, 인장 항복 응력, 항복점까지의 인장 변형, 인장 강도, 및 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 시판되는 불소계 고분자 전해질막에 대하여 얻어진 인장 응력-변형 곡선을 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
Nafion NRE211 을 구성하는 함불소 폴리머는, 화합물 (1-1) 에 기초하는 반복 단위를 갖는다. 화합물 (1-1) 의 EW 는 446 이다.
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H … (1-1).
[예 12]
막 전극 접합체의 제조 :
폴리머 Q1 을, 에탄올 및 물의 혼합 용매 (에탄올/물 ＝ 1/1 질량비) 에 넣고 환류 기능을 구비한 플라스크 내에서, 60℃ 에서 16 시간 교반하여 용해하고, 고형분 농도가 9 질량％ 인 액상 조성물을 얻었다.
이것과는 별도로, 백금 담지 카본에, 물 및 에탄올을 이 순서로 첨가하고, 에탄올 및 물의 혼합 분산매 (에탄올/물 ＝ 1/1 질량비) 에 분산된 촉매 분산액 (고형분 농도 9 질량％) 을 얻었다.
액상 조성물과 촉매 분산액을, 액상 조성물/촉매 분산액 ＝ 1/2 (질량비) 로 혼합하고, 촉매층 형성용 액을 조제하였다.
고체 고분자 전해질막 R1 로부터 ETFE 시트를 박리한 후, 촉매층 형성용 액을 고체 고분자 전해질막의 양면에 다이 코트법으로 도공하고 건조시켜, 두께 10㎛, 백금 담지량 0.2㎎/㎠ 의 촉매층을 형성하였다. 그 촉매층의 양 외측에 카본 크로스를 가스 확산층으로서 배치함으로써, 막 전극 접합체를 얻었다.
막 전극 접합체를 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제조하고, 초기 셀 전압의 측정 및 내구성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 13]
촉매층을 형성하기 위하여 사용한 폴리머 Q1 을 폴리머 Q2 로 변경하고, 고체 고분자 전해질막 R1 을 고체 고분자 전해질막 R2 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 막 전극 접합체를 얻었다.
막 전극 접합체를 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제조하고, 초기 셀 전압의 측정 및 내구성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 14]
촉매층을 형성하기 위하여 사용한 폴리머 Q1 을 폴리머 Q3 으로 변경하고, 고체 고분자 전해질막 R1 을 고체 고분자 전해질막 R3 으로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 막 전극 접합체를 얻었다.
막 전극 접합체를 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제조하고, 초기 셀 전압의 측정 및 내구성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 15]
고체 고분자 전해질막 R1 을 시판되는 불소계 고분자 전해질막 (Dupont 사 제조 Nafion NRE211) 으로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 막 전극 접합체를 얻었다.
막 전극 접합체를 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제조하고, 초기 셀 전압의 측정 및 내구성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
산업상이용가능성
본 발명의 고체 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 사용함으로써, 수명이 긴 고체 고분자형 연료 전지가 얻어진다.
또한, 2006년 11월 28일에 출원된 일본 특허출원 2006-319927호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 함불소 폴리머를 함유하고,
    하기 (i) ∼ (ii) 의 순서로 구한 인장 항복 응력이 5.5MPa 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
    (i) 고체 고분자 전해질막에 대하여, 온도 80℃, 변형 속도 1/분의 조건에서 JIS K 7161-1994 에 기재된 인장 시험을 실시하여, 인장 응력-변형 곡선을 얻는다.
    (ii) 상기 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로 상기 고체 고분자 전해질막의 인장 항복 응력을 구한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 (iii) 의 순서로 구한 인장 강도가 20MPa 이상인, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
    (iii) 상기 (i) 의 순서로 얻은 인장 응력-변형 곡선으로부터, JIS K 7161-1994 에 기재된 평가 방법으로, 상기 고체 고분자 전해질막의 인장 강도를 구한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 인장 강도와 상기 인장 항복 응력의 비 (인장 강도/인장 항복 응력) 가 4.0 이상인, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인장 항복 응력이 4.0MPa 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 80℃, 상대 습도 50％ 의 분위기하에서의 프로톤 전도율이 0.06S/㎝ 이상인, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리머가, 이온성기 1 몰 당 질량 (Equivalent Weight) 이 400 이하인 비닐에테르형 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖는, 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 고체 고분자 전해질막이, 애노드와 캐소드 사이에 배치된, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
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