JP5298538B2 - 電解質材料 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）等に用いられる固体高分子電解質材料（以下、電解質材料と記す。）に関する。

水素および酸素を用いる燃料電池は、反応生成物が原理的に水のみであるため、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。燃料電池の１つである固体高分子形燃料電池は、かつてジェミニ計画およびバイオサテライト計画において宇宙船に搭載された。しかし、当時の固体高分子形燃料電池の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用燃料電池としてはアルカリ型燃料電池が採用されている。

ところが、近年の技術の進歩により、固体高分子形燃料電池が再び注目されている。該理由として下記の点が挙げられる。
（ｉ）高導電性の電解質材料からなる電解質膜が開発された。
（ii）電極の触媒層に用いられる触媒をカーボンに担持して担持触媒とし、さらに該担持触媒を電解質材料（イオン交換樹脂）で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
そして、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関して多くの検討がなされている。

現在検討されている固体高分子形燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱を該燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。該欠点を補うために、固体高分子形燃料電池には、高い出力密度が要求されている。また、固体高分子形燃料電池の実用化のために、燃料および空気の利用率の高い運転条件下においても、高いエネルギー効率および高い出力密度が得られる膜電極接合体の開発が要求されている。

最近では、８０℃以上、特に１００℃以上の比較的高温で固体高分子形燃料電池を運転することが望まれている。そのため、電解質膜および触媒層の耐久性の点から、軟化温度の高い電解質材料が要求されている。
該要求に応える電解質材料としては、下記電解質材料が提案されている。
（１）ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｒ^ｆ）_ｊＳＯ_２Ｘ（ただし、ｊは０または１であり、Ｘはフッ素原子、水酸基等であり、Ｒ^ｆはエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる電解質材料（特許文献１）。
（２）ラジカル重合により主鎖に環構造を有するポリマーを与えるパーフルオロモノマーＡに基づく繰り返し単位と、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ^１）_ｑ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｙ^２（ただし、Ｙ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑ＋ｐ＞０であり、Ｙ^２は水酸基またはＮＨＳＯ_２Ｚ^１であり、Ｚ^１はエーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるモノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる電解質材料（特許文献２）。

しかし、（１）、（２）の電解質材料は、イオン交換容量を高くすると、軟化温度が低下する問題を有する。
特開２００２−２６０７０５号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−０３２１５７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、導電性（イオン交換容量）が高く、かつ軟化温度が高い電解質材料を提供する。

本発明の電解質材料は、下式（１）で表される繰り返し単位と、下式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体からなる。

ただし、Ｒ^Ｆは、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。

ただし、ｍは、２〜４の整数であり、Ｙは、水酸基またはＮＨＳＯ_２Ｚであり、Ｚは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。

また、本発明の電解質材料は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位（１００モル％）のうち３２モル％以下であり、かつ軟化温度が１２０℃以上であることが好ましい。
前記式（１）で表される繰り返し単位は、下式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

本発明の電解質材料は、前記式（１）で表される繰り返し単位を０．５〜８０モル％および前記式（２）で表される繰り返し単位を５〜４０モル％含むことが好ましい。
本発明の電解質材料は、さらにテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。
本発明の電解質材料は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位を０．５〜７５モル％、前記式（２）で表される繰り返し単位を５〜４０モル％およびテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を５〜８５モル％含むことが好ましい。

本発明の電解質材料のイオン交換容量は、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
本発明の電解質材料の重量平均分子量は、２００００〜２００００００であることが好ましい。
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電解質材料として用いられる。

本発明の電解質材料は、導電性（イオン交換容量）が高く、かつ軟化温度が高い。

本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。また、式（３）で表される化合物を、化合物（３）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

（電解質材料）
本発明の電解質材料は、繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを含む共重合体である。

ただし、Ｒ^Ｆは、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。

ただし、ｍは、２〜４の整数であり、２が好ましく、Ｙは、水酸基またはＮＨＳＯ_２Ｚであり、Ｚは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。

繰り返し単位（１）としては、たとえば、繰り返し単位（１−１）〜（１−４）が挙げられ、繰り返し単位（１）の割合が低くても得られる電解質材料の軟化温度を効果的に高くできる点から、繰り返し単位（１−１）が好ましい。

繰り返し単位（１）は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、０．５〜８０モル％が好ましく、１〜８０モル％がより好ましく、４〜７０モル％がさらに好ましく、１０〜７０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（１）が０．５モル％以上であれば、軟化温度の高い電解質材料となる。繰り返し単位（１）が８０モル％以下であれば、充分な導電性（イオン交換容量）を有する電解質材料となる。後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の場合、繰り返し単位（１）は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、０．５〜７５モル％が好ましい。

繰り返し単位（２）としては、より高い軟化温度の電解質材料が得られやすく、かつ同じ繰り返し単位（２）の割合において、より高い官能基（−ＳＯ_２Ｙ基）密度が達成できる点から、繰り返し単位（２−１）が好ましい。

繰り返し単位（２）は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましく、１７〜３０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（２）が５モル％以上であれば、充分な導電性（イオン交換容量）を有する電解質材料となる。繰り返し単位（２）が４０モル％を超えると、電解質材料の耐水性が低下したり、電解質材料の軟化温度が不充分となったりするおそれがある。

本発明の電解質材料は、強度の調整等のため、後述の他のモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）のみからなる共重合体は、骨格が剛直なため、固体高分子形燃料電池の電解質膜または触媒層に用いた場合、電解質膜または触媒層が脆くなりやすい。

他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、後述のフッ素ガスとの反応が容易である点および電解質材料の耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、モノマーの入手が容易であり、モノマーの重合反応性が高い点から、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。

他のモノマーに基づく繰り返し単位は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、５〜８５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜７０モル％が特に好ましい。また、軟化温度の高い電解質材料を得るためには、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。他のモノマーに基づく繰り返し単位が５モル％以上であれば、電解質膜として用いた場合、充分な靭性を有する電解質膜となる。他のモノマーに基づく繰り返し単位が８５モル％以下であれば、充分な導電性（イオン交換容量）および高い軟化温度を有する電解質材料となる。

本発明の電解質材料のイオン交換容量は、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。電解質材料のイオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、充分な導電性を有する電解質材料となる。電解質材料のイオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、撥水性が良好となり、固体高分子形燃料電池の電解質膜または触媒層に用いた場合、充分な耐久性を有する電解質膜または触媒層となる。また、電解質材料のイオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、充分な強度を有する電解質材料となる。
電解質材料のイオン交換容量は、含有する−ＳＯ_２Ｙ基の乾燥樹脂１ｇ中の量で表される。電解質材料のイオン交換容量を分析する方法としては、得られる電解質材料をアルカリ滴定により分析する方法、本明細書中の記載のように−ＳＯ_２Ｆ基を有する重合体で得られた場合には、該重合体について^１９Ｆ−ＮＭＲ等の方法により組成解析を行って、イオン交換容量を算出する方法等で求めることができる。

本発明の電解質材料の重量平均分子量は、２００００〜２００００００が好ましく、３０００００〜１００００００がより好ましい。電解質材料の重量平均分子量が２００００以上であれば、固体高分子形燃料電池の電解質膜または触媒層に用いた場合、充分な強度を有する電解質膜または触媒層となる。電解質材料の重量平均分子量が２００００００以下であれば、成形性、溶媒への溶解性が良好となる。
電解質材料の分子量は、ＧＰＣを用いた分析により、重量平均分子量として求められる。本発明においては、カラムとしてポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ１０ｕｍＭＩＸＥＤ−Ｂを用い、溶媒としてパーフルオロフェナントレンを用い、オーブン温度１８０℃の条件で分析を行った場合の分子量を指す。

本発明の電解質材料の軟化温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。電解質材料の軟化温度が１００℃以上であれば、固体高分子形燃料電池の電解質膜または触媒層に用いた場合、１００℃以上の比較的高温で燃料電池を運転できる。
電解質材料の軟化温度は、動的粘弾性測定法により測定される。具体的には、酸型化した電解質膜について、周波数１Ｈｚ、昇温速度１〜２℃／分の条件で動的粘弾性測定を行い、損失弾性率の極大点を軟化温度とする。なお、電解質材料の一部には、動的粘弾性測定が難しいものがある。該電解質材料については、ＴＭＡ（たとえばマックサイエンス社製等）を用い、昇温しながらプローブにより電解質材料に加重をかけた際の侵入度を測定する方法で軟化温度を測定できる。

（電解質材料の製造方法）
本発明の電解質材料は、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（ａ）化合物（３）および化合物（４）、必要に応じて他のモノマーを含むモノマー混合物を重合し、−ＳＯ_２Ｆ基を有する電解質材料前駆体を得る工程。

ただし、Ｒ^Ｆは、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（４）。
ただし、ｍは、２〜４の整数である。

（ｂ）必要に応じて、電解質材料前駆体とフッ素ガスとを接触させ、電解質材料前駆体の不安定末端基をフッ素化する工程。
（ｃ）電解質材料前駆体の−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_２Ｙ基に変換し、電解質材料を得る工程。
（ｄ）必要に応じて、電解質材料とフッ素ガスとを接触させ、電解質材料の不安定末端基をフッ素化する工程。
ただし、（ｂ）工程および（ｄ）工程は、いずれか一方を行えばよく、フッ素化の容易性および−ＳＯ_２Ｙ基の安定性の点から、（ｂ）工程のみを行うことが好ましい。

（ａ）工程：
化合物（３）としては、たとえば、化合物（３−１）〜（３−４）が挙げられ、繰り返し単位（１）の割合が低くても得られる電解質材料の軟化温度を効果的に高くできる点から、化合物（３−１）が好ましい。

化合物（４）としては、より高い軟化温度の電解質材料が得られやすく、かつ同じ繰り返し単位（２）の割合において、より高い官能基（−ＳＯ_２Ｙ基）密度が達成できる点から、化合物（４−１）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（４−１）。

他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、化合物（５）〜（７）等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^Ｆ１ ・・・（５）、
ＣＨ_２＝ＣＨＲ^Ｆ２ ・・・（６）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^Ｆ２ ・・・（７）。
ただし、Ｒ^Ｆ１は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ２は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。

化合物（５）としては、化合物（５−１）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｙ−Ｏ−Ｒ^Ｆ４ ・・・（５−１）。
ただし、ｙは、０〜３の整数であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^Ｆ４は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。

化合物（５−１）としては、化合物（５−１−１）〜（５−１−３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ａＣＦ_３ ・・・（５−１−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｂＣＦ_３ ・・・（５−１−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｃＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ ・・・（５−１−３）。
ただし、ａは、１〜８の整数であり、ｂは、１〜８の整数であり、ｃは、２または３である。

他のモノマーのうち、フッ素ガスとの反応が容易である点および得られる電解質材料の耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、入手が容易であり、重合反応性が高い点から、テトラフルオロエチレンがより好ましい。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない電解質材料前駆体が得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。ビス（フルオロアシル）パーオキシドの具体的な構造としては、たとえば、Ｒ^Ｆ５ＣＯＯ−ＯＯＣＲ^Ｆ５で表される構造が挙げられる。ただし、Ｒ^Ｆ５は、炭素数１〜１０のエーテル性の酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。

溶液重合法にて用いる溶媒の沸点は、取扱い性の点から、２０〜３５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。該溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒として、液体または超臨界の二酸化炭素を用いてもよい。

（ｂ）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、重合後のポリマーは通常、不安定末端基を有する。具体的には、ラジカル開始種の構造、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、過酷な条件で用いた場合でも、電解質材料の分解が抑えられる。

フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。希釈する場合のフッ素ガスの濃度は、通常、０．１％以上１００％未満である。
電解質材料前駆体は、バルクの状態であってもよく、含フッ素溶媒に分散または溶解した状態であってもよい。
含フッ素溶媒としては、下記溶媒が挙げられる。

ポリフルオロトリアルキルアミン化合物：パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等。
フルオロアルカン：パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
クロロフルオロアルカン：３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。
ポリフルオロシクロアルカン：パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（ただし、構造異性を問わない。）等。
ポリフルオロ環状エーテル化合物：パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等。
ヒドロフルオロエーテル類：ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨＦＣＦ_３等。
フッ素含有低分子量ポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンのオリゴマー等。
含フッ素芳香族化合物：ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン等。
クロロフルオロカーボン：１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等。

含フッ素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素溶媒としては、フッ素ガスと反応しない点から、水素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。
含フッ素溶媒としては、環境保護の点から、クロロフルオロカーボンは好ましくない。
含フッ素溶媒の代わりに、液体または超臨界の二酸化炭素を用いてもよい。

電解質材料前駆体とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。該温度が室温以上であれば、電解質材料前駆体の不安定末端基とフッ素ガスと反応が効率よく進行する。該温度が３００℃以下であれば、−ＳＯ_２Ｆ基の脱離が抑えられる。
電解質材料前駆体とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

（ｃ）工程：
−ＳＯ_２Ｙ基のＹが水酸基の場合は、下記（ｃ−１）工程を行い、ＹがＮＨＳＯ_２Ｚの場合は、下記（ｃ−２）工程を行う。
（ｃ−１）電解質材料前駆体の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化して−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程。
（ｃ−２）電解質材料前駆体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド化して−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｚ基に変換する工程。

（ｃ−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にて、電解質材料前駆体と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解された電解質材料前駆体を、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（ｃ−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
スルホンイミド化としては、具体的には、下記方法が挙げられる。

（ｃ−２−１）電解質材料前駆体と、パーフルオロスルホンアミド（トリフルオロメタンスルホンアミド、ヘプタフルオロエタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホンアミド等。）とを、塩基性化合物（アルカリ金属フッ化物、有機アミン等。）の存在下に接触させるか、該パーフルオロスルホンアミドのアルカリ金属塩をシリル化した化合物を接触させることにより、電解質材料前駆体の−ＳＯ_２Ｆ基を塩型のスルホンイミド基とし、塩型のスルホンイミド基を酸型化して−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｚ基に変換する方法。

（ｃ−２−２）電解質材料前駆体とアンモニアとを接触させて電解質材料前駆体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンアミド基とし、さらに、塩基性化合物（アルカリ金属フッ化物、有機アミン等。）の存在下に、−ＳＯ_２Ｆ基含有化合物（トリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ヘプタフルオロエタンスルホニルフルオライド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオライド、ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホニルフルオライド等。）を接触させて電解質材料前駆体のスルホンアミド基を−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｚ基に変換する方法。

スルホンイミド化における電解質材料前駆体は、固体状態であってもよく、溶媒で膨潤させた状態であってもよく、溶媒に溶解した状態であってもよい。スルホンイミド化を円滑に進める点から、電解質材料前駆体は、溶媒で膨潤させた状態または溶媒に溶解した状態が好ましい。溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。

また、前記含フッ素溶媒のほか、後述するフッ素を含まない溶媒Ａ、フッ素を含む溶媒Ｂ等も、スルホンイミド化を効率よく進行させる点から、溶媒として好ましい。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよく、含フッ素溶媒と溶媒Ａとの組み合わせが好ましい。

溶媒Ａとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。

溶媒Ｂとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｅ（ＣＨ_２）_ｆＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ等の含フッ素アルコールが挙げられる。ただし、ｄは、１〜５の整数であり、ｅは、１〜１０の整数であり、ｆは、１〜６の整数である。

（ｄ）工程：
（ｄ）工程は、（ｂ）工程と同様に行えばよい。
なお、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｚ基を有する電解質材料をフッ素化する場合、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｚ基のＮＨ結合がＮＦ結合に変換されるため、ＮＦ結合をＮＨ結合に変換する必要がある。ＮＦ結合をＮＨ結合に変換する方法としては、たとえば、マロン酸エステル、芳香族化合物等を用いる公知の方法が挙げられる。

（膜電極接合体）
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電解質材料として用いることができる。

膜電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜を介して配置される、２つの電極（カソードおよびアノード）とを有する。
電極は、触媒層およびガス拡散層からなり、触媒層側が電解質膜に接するように配置されている。

本発明の電解質材料は、電解質膜および触媒層の一方のみに含まれていてもよく、電解質膜および触媒層の両方に含まれていてもよい。本発明の電解質材料は、高い出力密度が得られ、かつ１００℃以上の比較的高温で燃料電池を運転できる点から、電解質膜および触媒層の両方に含まれていることが好ましい。

本発明の電解質材料は、カソードおよびアノードの一方の触媒層のみに含まれていてもよく、カソードおよびアノードの両方の触媒層に含まれていてもよい。本発明の電解質材料は、主鎖に環構造を有するポリマーからなるため、ガス拡散性および撥水性に優れるカソードを得ることができる。よって、本発明の電解質材料は、少なくともカソードの触媒層に含まれていていることが好ましく、高い出力密度が得られ、かつ１００℃以上の比較的高温で燃料電池を運転できる点から、カソードおよびアノードの両方の触媒層に含まれていることが好ましい。

膜電極接合体は、たとえば、下記工程を経て製造される。
（ｘ）電解質膜を製造する工程。
（ｙ）電解質材料を含む液状組成物を調製し、該液状組成物に触媒を分散させ、触媒分散液を調製する工程。
（ｚ）触媒分散液を用いて触媒層を形成し、膜電極接合体を得る工程。

（ｘ）工程：
電解質材料としては、本発明の電解質材料を用いてもよく、公知の電解質材料（イオン交換樹脂）を用いてもよい。電解質材料としては、高い出力密度が得られ、かつ１００℃以上の比較的高温で燃料電池を運転できる点から、本発明の電解質材料が好ましい。

公知の電解質材料としては、テトラフルオロエチレンと化合物（８）との共重合体を加水分解、酸型化した電解質材料等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ^１）_ｑ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（８）。
ただし、Ｙ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑ＋ｐ＞０である。

電解質膜は、たとえば、下記方法によって製造できる。
（ｘ−１）前記（ａ）工程で得られた電解質材料前駆体を膜状に成形した後、前記（ｃ）工程を行う方法。
（ｘ−２）前記（ｃ）工程で得られた電解質材料を膜状に成形する方法。

（ｙ）工程：
電解質材料としては、本発明の電解質材料を用いてもよく、公知の電解質材料（イオン交換樹脂）を用いてもよい。電解質材料としては、高い出力密度が得られ、かつ１００℃以上の比較的高温で燃料電池を運転できる点から、本発明の電解質材料が好ましい。
電解質材料は、本発明の電解質材料と公知の電解質材料との混合物であってもよい。本発明の電解質材料の割合は、混合物（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

液状組成物は、電解質材料を溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。
溶媒としては、電解質材料を良好に溶解または分散できる点から、水酸基を有する有機溶媒が好ましい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、水酸基を有する有機溶媒と、水または他の含フッ素溶媒との混合溶媒であってもよい。他の含フッ素溶媒としては、前記（ｂ）工程にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
混合溶媒を用いる場合は、電解質材料を混合溶媒に溶解または分散させてもよく、電解質材料を水酸基を有する有機溶媒に溶解または分散した後、水または他の含フッ素溶媒を加えてもよい。

溶媒は、カルボキシ基を有する有機溶媒（酢酸等。）であってもよい。
また、水よりも沸点の低い水酸基を有する有機溶媒に電解質材料を溶解または分散し、水を加えた後、水酸基を有する有機溶媒を留去することにより、実質的に有機溶媒を含まない液状組成物（水分散液）を調製してもよい。

液状組成物を調製する際の温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。液状組成物の調製は、大気圧下で行ってもよく、オートクレーブ等の密閉加圧された条件下で行ってもよい。

電解質材料の濃度は、液状組成物（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。電解質材料の濃度が１質量％以上であれば、溶媒の量が抑えられる。電解質材料の濃度が５０質量％以下であれば、液状組成物の粘度が低く抑えられ、取扱い性が良好となる。

触媒分散液は、液状組成物に触媒を分散させることにより調製される。
触媒としては、たとえば、白金触媒微粒子を導電性カーボンブラック粉末に担持させた担持触媒等が挙げられる。

触媒と電解質材料との比（触媒／電解質材料）は、電極の導電性および水の排出性の点から、４０／６０〜９５／５（質量比）が好ましい。担持触媒の場合、触媒の質量には担体の質量も含まれる。

（ｚ）工程：
触媒分散液を用いて触媒層を形成し、膜電極接合体を得る方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｚ−１）電解質膜の両面に触媒分散液を塗布し、乾燥して触媒層を形成した後、触媒層上にガス拡散層を貼り合わせる方法。
（ｚ−２）ガス拡散層の表面に触媒分散液を塗布し、乾燥して触媒層を形成して電極を得た後、電極と電解質膜とを貼り合わせる方法。

該方法にて触媒層を形成することにより、ガス拡散性および撥水性に優れる電極が得られる。
ガス拡散層としては、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。

膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に挟んだ状態でセルに組み込むことにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

以上説明した本発明の電解質材料は、繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを含む共重合体からなるため、導電性（イオン交換容量）が高く、かつ軟化温度が高い。そして、該電解質材料を用いることにより、高い出力密度が得られ、かつ１００℃以上の比較的高温で運転できる膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池がえられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２は、実施例であり、例３、４は、比較例である。

（軟化温度）
電解質材料からなる電解質膜について、周波数１Ｈｚ、昇温速度１〜２℃／分の条件で動的粘弾性測定を行い、損失弾性率の極大点を軟化温度とした。

（比抵抗）
電解質材料からなる電解質膜の表面について、温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下、４端子法により、周波数１０ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で比抵抗測定を行った。

（イオン交換容量）
^１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた組成分析結果より、ポリマー１ｇ中に含まれるＳＯ_２Ｆ基の量を算出し、イオン交換容量とした。

（重量平均分子量）
ＧＰＣを用いた分析により、重量平均分子量を求めた。カラムとしては、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ１０ｕｍＭＩＸＥＤ−Ｂを用い、溶媒としてはパーフルオロフェナントレンを用い、オーブン温度１８０℃の条件で分析を行った。

〔例１〕
耐圧オートクレーブを減圧にした後、化合物（３−１）０．９４ｇおよび化合物（４−１）６．４１ｇを耐圧オートクレーブに仕込み、内温を２１℃に調整した。
ついで、耐圧オートクレーブに、テトラフルオロエチレンを０．２ＭＰａの圧力でフィードし、さらに、ラジカル開始剤である化合物（１０）２．８ｍｇを化合物（９）０．３５８ｇ（旭硝子社製、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）に溶解した溶液をフィードし、重合を開始した。
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ ・・・（９）。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ ・・・（１０）。

耐圧オートクレーブに、化合物（３−１）０．２５ｇと化合物（４−１）０．２５ｇとを４５分ごとに当量ずつ１０回に分けてフィードしながら、２１℃で８時間重合を行った。重合を停止させるため、化合物（９）５１０ｍｇにトパノール０．５１ｍｇを溶解したものを反応混合物に加え、圧力を大気圧まで戻した。残圧をパージした後、耐圧オートクレーブから反応混合物を除き、ヘキサンを投入して共重合体を沈殿させた。共重合体をヘキサンにて再度洗浄した後、減圧乾燥により共重合体（電解質材料前駆体）０．４９ｇを回収した。

共重合体を構成する繰り返し単位の比を、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／化合物（３−１）に基づく繰り返し単位／化合物（４−１）に基づく繰り返し単位＝４７／３２／２１（モル比）であった。

共重合体をプレスによりフィルム化し、膜を得た。該膜を、水酸化カリウム／水／ジメチルスルホキシド＝１４／５８／２８（質量比）の溶液に浸漬し、９０℃で１７時間保持した。膜を室温に戻し、膜を３回水洗した。該膜を、２Ｎの硫酸に室温で２時間浸漬し、水洗した。硫酸浸漬および水洗をそれぞれ合計３回行い、最後に、膜をさらに３回水洗した。該膜を８０℃で１６時間風乾し、さらに８０℃で真空乾燥し、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／繰り返し単位（１−１）／繰り返し単位（２−１）＝４７／３２／２１（モル比）である電解質膜（電解質材料）を得た。該電解質膜（電解質材料）について、軟化温度、比抵抗、イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

〔例２〕
耐圧オートクレーブを減圧にした後、化合物（３−１）０．７１ｇおよび化合物（４−１）６．９ｇを耐圧オートクレーブに仕込み、内温を２１℃に調整した。
ついで、耐圧オートクレーブに、テトラフルオロエチレンを０．２ＭＰａの圧力でフィードし、さらに、化合物（１０）２．８ｍｇを化合物（９）０．３５３ｇに溶解した溶液をフィードし、重合を開始した。

耐圧オートクレーブに、化合物（３−１）０．１９ｇと化合物（４−１）０．１９ｇとを４５分ごとに当量ずつ１０回に分けてフィードしながら、２１℃で８時間重合を行った。重合を停止させるため、化合物（９）２５１ｍｇにトパノール０．５０ｍｇを溶解したものを反応混合物に加え、圧力を大気圧まで戻した。残圧をパージした後、耐圧オートクレーブから反応混合物を除き、ヘキサンを投入して共重合体を沈殿させた。共重合体をヘキサンにて再度洗浄した後、減圧乾燥により共重合体（電解質材料前駆体）を回収した。共重合体の製造を合計３回行い、合計１．４８ｇの共重合体を回収した。
共重合体を構成する繰り返し単位の比を、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／化合物（３−１）に基づく繰り返し単位／化合物（４−１）に基づく繰り返し単位＝５１／２６／２３（モル比）であった。

該共重合体を用いた以外は、例１と同様にしてテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／繰り返し単位（１−１）／繰り返し単位（２−１）＝５１／２６／２３（モル比）である電解質膜（電解質材料）を得た。該電解質膜（電解質材料）について、軟化温度、比抵抗、イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

〔例３〕
耐圧オートクレーブを減圧にした後、化合物（３−１）０．６５ｇおよび化合物（８−１）７．１０７ｇを耐圧オートクレーブに仕込み、内温を２１℃に調整した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（８−１）。

ついで、耐圧オートクレーブに、テトラフルオロエチレンを０．１０７ＭＰａの圧力でフィードし、さらに、化合物（１０）１．９ｍｇを化合物（９）０．３９ｇに溶解した溶液をフィードし、重合を開始した。

耐圧オートクレーブに、化合物（３−１）０．１７ｇと化合物（８−１）０．１７ｇとを４５分ごとに当量ずつ１０回に分けてフィードしながら、２１℃で８時間重合を行った。重合を停止させるため、化合物（９）３５０ｍｇにトパノール０．３５ｍｇを溶解したものを反応混合物に加え、圧力を大気圧まで戻した。残圧をパージした後、耐圧オートクレーブから反応混合物を除き、ヘキサンを投入して共重合体を沈殿させた。共重合体をヘキサンにて再度洗浄した後、減圧乾燥により共重合体（電解質材料前駆体）０．４１ｇを回収した。
共重合体を構成する繰り返し単位の比を、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／化合物（３−１）に基づく繰り返し単位／化合物（８−１）に基づく繰り返し単位＝３９／３５／２６（モル比）であった。

共重合体をプレスによりフィルム化し、膜を得た。該膜を、水酸化カリウム／水／ジメチルスルホキシド＝１５／６５／２０（質量比）の溶液に浸漬し、９０℃で１７時間保持した。膜を室温に戻し、膜を３回水洗した。該膜を、２Ｎの硫酸に室温で２時間浸漬し、水洗した。硫酸浸漬および水洗をそれぞれ合計３回行い、最後に、膜をさらに３回水洗した。該膜を８０℃で１６時間風乾し、さらに８０℃で真空乾燥し、電解質膜（電解質材料）を得た。該電解質膜（電解質材料）について、軟化温度、比抵抗、イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

〔例４〕
耐圧オートクレーブを減圧にした後、化合物（３−１）０．９９ｇおよび化合物（８−１）６．５８ｇを耐圧オートクレーブに仕込み、内温を２１℃に調整した。
ついで、耐圧オートクレーブに、テトラフルオロエチレンを０．０６２ＭＰａの圧力でフィードし、さらに、化合物（１０）０．６ｍｇを化合物（９）０．３７ｇに溶解した溶液をフィードし、重合を開始した。

耐圧オートクレーブに、化合物（３−１）０．２６ｇと化合物（８−１）０．２６ｇとを４５分ごとに当量ずつ１０回に分けてフィードしながら、２１℃で８時間重合を行った。重合を停止させるため、化合物（９）１５６ｍｇにトパノール０．１１ｍｇを溶解したものを反応混合物に加え、圧力を大気圧まで戻した。残圧をパージした後、耐圧オートクレーブから反応混合物を除き、にヘキサンを投入して共重合体を沈殿させた。共重合体をヘキサンにて再度洗浄した後、減圧乾燥により共重合体（電解質材料前駆体）０．２４ｇを回収した。
共重合体を構成する繰り返し単位の比を、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／化合物（３−１）に基づく繰り返し単位／化合物（８−１）に基づく繰り返し単位＝３２／４６／２２（モル比）であった。

該共重合体を用いた以外は、例３と同様にして電解質膜（電解質材料）を得た。該電解質膜（電解質材料）について、軟化温度、比抵抗、イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、化合物（４−１）に基づく繰り返し単位を酸型化した本発明の電解質材料と、化合物（８−１）に基づく繰り返し単位を酸型化した従来の電解質材料とを比較すると、化合物（４−１）に基づく繰り返し単位のモル比と化合物（８−１）に基づく繰り返し単位のモル比とが同程度（例１〜３）の場合、本発明の電解質材料の方が軟化温度が高いことがわかる。また、従来の電解質材料にて高い軟化温度で、低い比抵抗を有する電解質膜を得ようとすると、例４に示すように、高価な化合物（８−１）および化合物（３−１）を多く用いる必要がある。対して、本発明の電解質材料では、化合物（８−１）の代わりに化合物（４−１）を用いることにより、高価な化合物（４−１）および化合物（３−１）の量を抑制しても、高い軟化温度および低い比抵抗を有する電解質膜を得ることができる。

本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体等に用いられる電解質材料として有用である。

Claims (9)

1. 下式（１）で表される繰り返し単位と、下式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体からなる電解質材料。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆは、フッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
   

   

   ただし、ｍは、２〜４の整数であり、Ｙは、水酸基またはＮＨＳＯ_２Ｚであり、Ｚは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
2. 前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位（１００モル％）のうち３２モル％以下であり、かつ軟化温度が１２０℃以上である、請求項１に記載の電解質材料。
3. 前記式（１）で表される繰り返し単位が、下式（１−１）で表される繰り返し単位である、請求項１または２に記載の電解質材料。
   

   
4. 前記式（１）で表される繰り返し単位を０．５〜８０モル％および前記式（２）で表される繰り返し単位を５〜４０モル％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
5. さらにテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
6. 前記式（１）で表される繰り返し単位を０．５〜７５モル％、前記式（２）で表される繰り返し単位を５〜４０モル％およびテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を５〜８５モル％含む、請求項５に記載の電解質材料。
7. イオン交換容量が、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質材料。
8. 重量平均分子量が、２００００〜２００００００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質材料。
9. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電解質材料として用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料。