KR20090089785A - 인조 라텍스의 제조방법 - Google Patents

인조 라텍스의 제조방법 Download PDF

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아르윈 더블유. 반 더 월
더블유. 드 종
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Abstract

본 발명은
(a) 고무가 적절한 탄화수소 용매에 용해되는 시멘트 형성 단계;
(b) 단계 (a)에서 제조된 시멘트를 액상 비누액과 함께 유화시켜 수중유형 에멀젼을 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 선혼합물이 우선 형성되고, 이 후, 수중유형 에멀젼으로 균질화되며, 선혼합물은 회전자의 외부 링의 팁속도가 8에서 16 m/s의 속도에서 작동하는 고정자 및 회전자를 구비하는 적어도 하나의 균질화기를 사용하여 액상 비누액과 시멘트를 시멘트/액상 비누 부피비가 1.5에서 3이 되도록 혼합함에 의하여 형성되고, 상기 선혼합물은 그 후, 회전자의 외부 링의 팁속도가 16에서 35 m/s의 범위에서 작동하는 회전자/고정자 균질화기로 균질화되고, 상기 공정은 선택적으로 인조 라텍스가 더 많은 고체 함량을 갖도록 라텍스를 농축시키는 단계(d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 용매를 제거하여 평균 입자크기가 약 0.5에서 2.0 ㎛의 범위를 갖는 고무 라텍스를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
인조 라텍스, 고무 에멀젼, 수중유형 에멀젼, 아이소프렌 고무, 로진형 비누

Description

인조 라텍스의 제조방법{Process for the preparation of an artificial latex}
본 발명은 물에 분산된 고무의 인조 에멀젼을 포함하는 인조 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 짝지은 다이엔 고분자 라텍스, 더욱 구체적으로는 아이소프렌 고분자 라텍스의 제조에 관한 것이다.
천연 및 합성 고무 라텍스 모두는 물에 분산된 고무의 에멀젼이다. 상기 에멀젼은 단백질 또는 계면활성제에 의하여 안정화된다. 고무 입자의 평균 직경은 0.5에서 2.0 마이크론이다. 특정 합성 라텍스의 경우 0.1 마이크론인 경우가 있고, 천연 라텍스의 경우 거의 1 마이크론에 이른다. "라텍스"라는 용어는 천연 라텍스뿐만 아니라 합성 라텍스에도 적용되고, 천연 고무의 원료인 고무 나무에서 추출되는 유액의 식물 이름으로부터 유래한다. "세럼"이라는 용어는 액상 매질에 사용된다.
수용매중 고무 에멀젼의 제조방법은 수년간 이미 알려져 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제2595797호에서 이하의 단계가 공지되었다:
1. 수불용성 휘발성 유기 용매 내에서 유화를 위한 충분한 농도로 고분자와 같은 고무의 용액을 제조하는 단계;
2. 가압환경에서 상기 용액을 계면활성제(예를 들어, 술포석신산 나트륨의 다이옥틸 에스터)를 포함하는 물로 주입하는 단계;
3. 소포제(antifoamant)(예를 들어, 폴리실리콘 오일)을 가하고 에멀젼이 형성될 때까지 상기 혼합물을 교반하는 단계;
4. 급속 증발에 의하여 용매를 제거하는 단계(과도한 기포의 발생 방지); 및
5. 상기 에멀젼을 24 시간동안 방치하여 세럼(2 % 미만의 고체를 포함)을 제거함에 의하여 상기 에멀젼의 고형체를 응축하는 단계.
유사하게, 미국 등록특허 제2799662호는, 건조 고분자 물질을 적절히 선택된 용매에 용해시키는 단계, 상기 준비된 고분자 용액을 적절히 선택되고 조절된 물-유화제계에 분산시키는 단계, 마지막으로 상기 용매를 제거하여 고분자 분산물을 수득하는 단계를 포함하는 다수의 단계로 구성되는 엘라스토머의 액상 분산물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 액상 유화제계의 제조에 있어서, 탄화수소가용성(예를 들어, 알킬-아릴 구조에 배치된 20 ~ 21 개의 탄소 원자를 갖는 알칼리금속 석유 술폰산)인 일종, 및, 수용성(예를 들어, 고급 알콜의 알칼리 금속 황산 유도체)인 일종을 포함하는 두가지 종류의 유화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용매 혼합물 및 액상 유화제혼합물의 유화는 용매 의 급속 증발을 방지하는 조건 하에서 수행된다.
용매 제거시의 에멀젼 안정성과 관련된 문제점은 유화된 탄화수소 고분자를 기초로 하는 유화제의 제조방법을 제공하는 미국 등록특허 제2871137호에 언급되어 있다.
또한, 고분자 물질 또는 수지 물질의 안정한 에멀젼을 제조하기 위한 방법은 미국 등록특허 제2947715호에 기술되어 있다. 상기의 방법은 고무 또는 수지를 적절한 용매에 용해시키는 단계, 유화 과정 중 상기 고분자 용액에 크리밍제(creaming agent)를 가하는 단계, 및 용매 제거 전 제조된 라텍스를 크리밍하는 단계, 용매를 제거한 후, 다시 용매가 제거된 라텍스를 크리밍하는 단계를 포함하여 수행된다.
미국 등록특허 제2955094호에서, 탄화수소 고분자로부터 에멀젼 라텍스를 제조함에 있어서, 오르토-인산 및 유기 황산 염이 유화제로 사용된다. 상기 문헌에 언급된 바와 같이, 경험상, 라텍스는 상대적으로 불안정하고, 기계적 충격이 가해지는 경우 응고되는 경향이 있음이 알려졌다. 기계적 불안정성은 콜로이드를 교반하는 교반기의 작은 움직임에 의하여도 유발될 수 있다. 장치가 응고된 고무로 도포되고, 더욱이, 상당량의 고무가 상실되어 유지비용이 상승한다. 고분자 라텍스에서 직면하게 되는 또다른 유형의 불안정성은 용매 제거과정에서 이들이 빠져나 가 응고체를 형성한다는 것이다.
미국 등록특허 제3250737호는 신속하고 효율적이며 경제적인 방법으로 유기 용액으로부터 합성 엘라스토머의 농축 라텍스를 생산함에 대하여 언급하고 있다. 이는 유기 용매, 물, 및 유화제에서 합성 엘라스토머 용액을 혼합하는 단계, 생성 에멀젼이 안정화될 때까지 혼합물을 균일화하는 단계, 물이 끓는 조건 이하의 고온 및 고압 상태에서 유기 용매를 제거하는 단계, 생성된 희석화된 액상 라텍스를 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리 단계로부터 생성된 액상 세럼을 회복하고 리사이클하는 단계, 및 농축 라텍스를 회복하는 단계에 의하여 수행된다. 상기 문헌은 급속 증발 및 원심분리 단계를 집중적으로 기술하고 있으나 탄화수소 용액을 어떻게 제조하는지는 언급하고 있지 않다.
특히 흥미로운 분야는 연속적 유화 단계를 포함하는 인조 라텍스의 연속적 제조 공정에 관한 것이다. 연속적 유화 단계를 기술하는 특허 문헌은 다양하다; 이의 예들은 미국 등록특허 제3622127; 4344859; 4243566; 3879327; 3862078; 3892698; 3879326; 3839258; 3815655; 3719572; 3652482; 3644263; 3294719; 3310515; 3277037; 3261792; 3249566; 3250737 및 2955094호이고, 또한 GB1384591; FR2172455 및 NL7212608이다. 상기 문헌들은 다양한 종류의 초분산 장비(ultradispersing equipments) 또는 균질화기들의 필요성에 대하여 언급하고 있다.
상기 공정 단계와 관련된 다른 문헌은 유럽 등록특허 제0863173호이고, 이는 이하의 내용과 관련되어 있다(청구항 제1항):
유기층의 점도는 1.0에서 20,000 mPa·s(25 ℃에서 측정)이고, 유기층과 수용액층간의 표면장력은 0.01에서 30 mN/m이며, 유기층에 유화된 물의 입자크기가 0.2에서 50 ㎛이고, 수용액층에 대한 유기층의 부피비는 80:20에서 20:80인 불수용성(유기층)인 유기 용매에 용해되는 고분자 및 수용액층을 포함하는 유중수형(water-in-oil) 에멀젼에 대하여 전단동력이 1 x 103에서 1 x 108 Watts/cm3 의 범위에서 전단 공정이 수행되고, 상기 유중수형 에멀젼은 수중유형(oil-in-water) 에멀젼으로 전환되는 것을 특징으로 하는 0.1에서 10 ㎛의 입자크기를 갖는 고분자의 안정한 고분자 분산물을 제조하기 위한 공정[초 원심분리로 결정되는 d50]. 상기 공정은 특히 매우 작은 입자크기를 갖는 분산물에 적절하다. 더욱이, 상기 공정에 사용되는 장비는 상업적 규모에 사용하기에는 매우 곤란하다.
상기 유화 단계에 의하여 제조된 수중유형 에멀젼의 입자크기 및 입자크기 분포는 라텍스 안정성과 관련하여 중요하지만, 또한 장갑, 콘돔 등을 제조하는 회사에서 이후의 라텍스 이용에 있어서도 중요하다. 또한, 최종 수용액성 에멀젼의 입자크기 및 입자크기 분산이 결정되는 단계가 이 단계이다. 반면, 기계적 분해에 의하여 상기 단계에서 아이소프렌 고무의 분자량이 감소하고, 이에 따라 이에서 제조된 생산물의 물성에 불리하게 영향을 준다는 것을 알게 되었다. 따라서, 분자량에 불리한 영향을 전혀 또는 거의 주지 않지만, 적절한 입자크기와 입자크기 분산을 갖는 안정한 입자를 포함하는 수중유형 에멀젼을 제조하기 위한 향상된(연속적인) 유화 단계에 대한 관심이 있다.
IR 라텍스와 관련하여, 인조 라텍스의 적절한 입자크기는 약 0.5에서 약 2 ㎛이고, 반면, 상기 입자들은 유화된 고무/용매 입자들 내의 용매에 의하여 이후의 수중유형 에멀젼에서는 더 커질 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 인조 라텍스의 제조에 사용되는 수중유형 에멀젼의 제조를 위한 향상된 공정을 제공하는데 있다.
인조 라텍스의 제조를 위한 공정은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 고무가 적절한 탄화수소 용매에 용해되는 시멘트의 형성 단계;
(b) 액상 비누액을 이용하여, 단계 (a)에서 형성된 시멘트를 유화시켜 수중유형 에멀젼(oil in water emulsion)을 형성하는 단계;
(c) 탄화수소 용매를 제거하여, 약 0.5에서 2.0 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 고무 라텍스를 얻는 단계, 및 선택적으로
(d) 단계 (b)에서 선혼합물이 우선 형성되고, 그 후 수중유형 에멀젼으로 균질화되며, 상기 선혼합물은 회전자 및 고정자를 구비하고, 회전자의 외부 링의 팁속도가 8에서 16 m/s의 속도로 작동하는 적어도 하나의 균질화기를 사용하여 액상 비누액과 시멘트를 부피비율이 1.5 대 3이 되도록 혼합하여 형성되고, 상기 선혼합물을 그 후 회전자의 외부 링의 팁속도가 16에서 35 m/s의 범위에서 작동하는 회전자/고정자 균질화기에 의하여 균질화되는 것을 특징으로 하는 더 높은 고체 함량을 갖는 인조 라텍스를 형성하여 라텍스를 농축시키는 단계.
바람직한 실시예에서, 2 개의 분리된 회전자/고정자 균질화기가 사용된다. 더욱 바람직한 실시예에서, 회전자/고정자 균질화기가 순환펌프 및 저장조를 구비하고 리사이클 루프를 갖는 고정식 혼합기와 함께 사용된다.
본 발명의 수행하기 위한 형태
인조 라텍스 형성을 위하여 사용되는 고무는 공지의 엘라스토머 또는 고무 유사 고분자일 수 있다. 이는 예를 들어 폴리아이소부틸렌 및 이의 공중합체, 아클릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 및 폴리비닐 에터와 같은 폴리비닐 화합물, 및 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 및 짝지은 다이엔의 공중합체 및/또는 아크릴로나이트릴 및 다이올레핀의 고분자(공중합체)를 포함한다. 또 다른 고분자는 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체, 에틸렌과 부탄-1의 공중합체 등과 같은 에틸렌과 8 개까지의 탄소 원자를 갖는 다른 모노올레핀으로부터 제조되는 고분자이다. 또 다른 고무 유사 고분자는 에틸렌, 프로필렌 및 1,5-헥사다이엔과 같은 다이엔으로부터 얻어지는 삼량체이다. 본 발명의 공정은 특히 탄화수소 용매에서 중합에 의하여 제조되는 고분자에 관한 것인 반면, 이는 에멀젼 중합에 의하여 제조되는 고분자와는 덜 관련된다.
다이올레핀의 고분자(공중합체), 바람직하게는 짝지은 다이올레핀(보다 바람직한 다이올레핀의 대표로서 부타다이엔 및 아이소프렌을 포함하는)이 특히 흥미롭다. 바람직하게는, 상기 고분자(공중합체)는 용액 중합에 의하여 고분자량 시스-1,4-형태로(적어도 약 90 % 정도) 중합된다. 상기 고분자(공중합체)는 또한 매우 높은 분자량을 갖는 것으로 특징지워지며, 특히, 적어도 1,000,000 g/mol 정도의 분자량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 이들은 리튬 촉매의 존재하에서, 따라서 매우 낮은 분진 함량으로 음이온 중합에 의하여 제조된다. 그러나, 이들은 또한 지글러형(Ziegler type) 촉매 존재하에서 제조될 수도 있다. 가장 바람직하게는 고무 유사 고분자는 예를 들어 KRATON POLYMERS 사에 의하여 상업적으로 생산되는 것과 같은 아이소프렌 고무이다.
본 발명에 따른 공정은 천연 고무 덩어리를 사용하여 제조되는 인조 라텍스의 경우에도 적용이 가능하다.
고무, 바람직하게는 아이소프렌 고무는 어떠한 적절한 용매에도 용해될 수 있다. 용매의 선택과 관련하여, 이의 선택은 일정부분 고무의 정확한 특성과 용매 자체의 끓는점에 달려있다. 신속하고 용이하게 고무를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 필요하다. 덜 극성인 고분자를 위하여, 4에서 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방성 탄화수소 용매가 유용하다. 이에는 아이소펜테인, 사이클로펜테인, n-펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등이 포함된다. 아이소프렌 고무를 위하여 바람직한 용매는 n-펜테인이다.
용매에 용해되는 고무 유사 고분자 양의 일반적 한계는 용매에의 고분자 용해도의 범위일 것이다. 아이소프렌 고무의 경우에, 바람직한 농도는 약 20 중량% 미만의 고체 함량이고, 더욱 바람직하게는 8에서 17 중량%이며, 가장 바람직하게는 약 10에서 15 중량%이다. 고무 유사 고분자의 최대의 양을 정의하는 다른 방법은 시멘트의 점도이고, 바람직하게는 20,000 cps(상온에선) 이하이다.
고무 유사 고분자는 어떠한 일반적 수단에 의하여 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 이는 교반조에서 용매(이의 끓는점 이하에서)에 용해될 수 있다. 상기 준비 단계의 면에서 정하여진 특정 조건은 없다. 물론, 장치 생산자에 의하여 정하여진 안전 조건은 따라야 하고, 고무의 분해는 방지되어야 한다.
시멘트가 형성된 후, 이는 수중유형 에멀젼의 형성을 위하여 액상 비누액과 함께 유화된다. 사용되는 액상 비누액과 관련하여, 원칙적으로 어떠한 비누액도 사용될 수 있다. 그러나. 본 발명에 내재된 문제점이 제조된 라텍스의 사용을 제한하는 외부 물질 도입을 회피하는데 있기 때문에, 비누액은 음식 및 피부와 관련하여 승인된 것을 사용하는 것이 바람직하다. IR 라텍스의 제조를 위하여 로진형(rosin typ) 비누를 사용하는 것이 바람직하다.
비누는 수중 0.5에서 5.0 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.75에서 3.0 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 1.0에서 2.0 중량%에서 사용될 수 있다. 더 농도가 높은 용액이 사용될 수도 있지만, 일반적으로 어떠한 장점도 갖지 않는다. 이와 관련하여 비누액의 제조에 사용되는 물의 경도가 중요하다. 비누액의 제조를 위하여 매우 연수(0 ~ 4 DH) 또는 연수(4 ~ 8 DH)가 사용되어야 한다. 액상 비누액을 제조하기 위한 어떠한 일반적 수단도 비누액의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
비누 용액 대 시멘트의 부피 비율이 또한 미리 정의되나, 너무 적은 양의 비누액을 사용할 경우 상반전이 발생할 수 있고, 과도한 양이 사용될 경우 이후의 탄화수소 용매의 제거 단계 및 이후의 액상 에멀젼의 농축 단계에서 문제가 될 수 있다. 주로, 시멘트/비누액의 비율은 부피비로 약 1:1.5에서 1:3.0의 범위가 될 것이고, 바람직하게는 1:2.0에서 1:2.5이다(이는 시멘트가 액상에서 과량 존재함을 의미함).
상기한 바와 같이, 입자크기 분포의 편차를 감소시키고, 고무 유사 고분자의 매우 높은 분자량을 유지하며, 입자크기를 바람직한 범위(약 0.5에서 2.0 μm)에서 유지하면서 에멀젼의 안정성을 보장하기 위한 많은 유화 관련 연구가 수행되고 있다. 회전자/고정자 균질화기가 2 가지 서로 매우 다른 팁속도에서 사용되는 2 단계 접근을 사용하여 이러한 모순적인 요구사항이 만족될 수 있다는 것이 알려져 있다.
본 공정에서 사용될 수 있는 회전자/고정자 시스템은 Janke & Kunkel GmbH & Co. (Ultra-Turrax), Silverson, Fryma (toothed colloid mill), Cavitron (Cavitron), 또는 Krupp (Supraton)에서 제조된 형태의 상업적 제품이다. 회전자/고정자 시스템은 체임버(chamber), 캐비티(cavity) 또는 콘(cone) 도구로서 설치될 수 있다. 본 공정에서 매유 효율적이었던 회전자/고정자 균질화기는 Cavitron Verfahrenstechnick에서 생산되고 판매되는 것, 특히 종이 펄프의 공정을 위하여 사용되는 타입(타입 CD 시리즈)이었다. Cavitron 균질화기의 상세 설명은 DE 10024813에서 확인할 수 있다.
가장 큰 직경을 갖는 회전자의 팁속도가 청구항에서 특정된 바와 같이 요구사항을 만족해야할 필요가 있지만 이것이 스케일링의 목적을 위하여 결정적 파라메터임을 알게 되었다. 8에서 36 m/s 범위의 팁속도는 CD1000 균질화기(58 mm의 직경을 갖는 회전자를 구비)에서 3,000에서 12,000 rpm의 회전속도에 상응하고, 보다 큰 회전자/고정자(136 nn의 직경을 갖는 회전자 구비)에서, 이는 1,200에서 5,999 rpm에 상응한다. 균질화기(또는 이하 기술된 바람직한 실시예의 제1 균질화기)는 바람직하게는 8에서 16 m/s의 팁속도에서, 더욱 바람직하게는 9에서 15 m/s의 팁속도에서 작동된다.
본 발명에 따른 공정에서, 다음 단계는 선 혼합물의 수중유형 에멀젼으로의 변형을 포함한다. 상기 단계에서, 선 혼합물은 16에서 35 m/s의 범위와 같은 높은 팁속도에서 균질화된다. 동일한 균질화기가 사용될 수 있다. 반면, 대안 및 바람직한 실시예에서, 제2 균질화기, 즉, 제1 회전자/고정자 균질화기를 구비하는 리사이클 루프 이후 및 용매 제거 단계 이전에, 제2 균질화기를 사용하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 이것은 다시 CavitronCD 유형의 회전자/고정자 균질화기일 수 있다. 바람직하게는 선 혼합물은 약 18에서 30 m/s의 팁속도 범위에서 균질화된다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 선 혼합물의 제조에 있어서 고정식 혼합기를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 사용되는 고정식 혼합기의 유형을 특정하는 것은 반드시 필요한 것은 아니다. 사용가능한 다양한 혼합기가 있으며, 시험공장 규모의 시도에 있어서는, 상표명 Primix로 판매되는 고정식 혼합기가 적당하다.
바람직하게는, 고정식 혼합기 및 회전자/고정자 균질화기(#1)는 저장조 및 순환펌프를 더 구비하는 리사이클 루프의 일부분이다. 시멘트 및 액상 비누액은 고정식 혼합기 및 균질화기로부터 상향으로 주입되고, 반면 생산물 배출부 및 저장조는 균질화기의 하부이다. 또한 상기 루프는 도 1에 도시되어있다.
유화 단계에서 온도의 영향은 다소 미미하다. 상기 공정 단계는 주로 상온으로부터 탄화수소 용매의 끓는점 범위의 온도에서 수행된다. 반면, 평균 체류시간 및 반복 횟수는 상기한 요구사항을 만족하기 위하여 중요한 파라메터임을 알게 되었다. 5에서 20 분간의 평균 체류시간에서, 예를 들어 5에서 15 분의 시간에서 작동을 할 경우, 모든 경우에 안정된 에멀젼을 얻을 수 있었다. 따라서, 잘 밀봉된 저장고내에서 상온에서 수일이 경과된 후 어떠한 비혼합도 발견되지 않았다. 또한, 상기 수중유형 에멀젼이 라텍스를 제조하기 위하여 사용될 경우(유기 용매의 제거함에 의하여) 입자크기의 편차는 거의 관찰되지 않았다; 일반적으로 1.2-1.3 μm의 해당 값이 관찰되었다. 반면, 분자량 유지에 대한 현저한 효과가 리사이클 횟수의 함수로 관찰되었다. 이는 수중유형 에멀젼에서도 이미 관찰될 수 있었다. 이상적인 균질화는 5 회 이상, 바람직하게는 8 회 이상의 반복 횟수에 의하여 얻어질 수 있다. 반면, 공정 경제상의 문제를 고려하면, 반복 횟수는 25 회 이상이어서는 안 되고, 바람직하게는 약 15 회 이상이어서는 안 된다. 체류시간 및 리사이클 루프의 부피에 기초하여 가변적일 수 있으나, 평균적 반복 횟수는 약 10 회인 것이 분자량의 유지를 위하여 바람직하다.
용매의 제거 및 라텍스 농축과 같은 이하의 단계들은 공지의 어떠한 공정을 통하여도 수행될 수 있다. 이는 상기한 공지의 문헌들 각각을 포함하고, 이하의 문헌들을 포함한다.
NL287078; GB1004441; US3249566; US3261792; US3268501; US3277037; US3281386; US3287301; US3285869; US3305508; US3310151; US3310516; US3313759; US3320220; US3294719; GB1162569; GB1199325; US3424705; US3445414; SU265434; US3503917; US3583967; GB1327127; US3644263; US3652482;US3808166; US3719572; DE2245370; JP48038337; FR2153913; GB1296107; FR2172455; US3815655; US3839258; US3842052; GB1384591; US3879326; US3892698; US3862078; US3879327; US3886109; US3920601; JP51080344; JP50127950; JP54124042; JP54124040; US4243566; JP56161424; US4344859; SU1014834; JP58091702; SU1375629; JP1123834; SU520769 및 RO102665; 또한 US3007852; US3622127; US4160726; GB2051086; JP58147406; SU1058974; EP512736; JP8120124 및 US6075073, 또한 인용 문헌으로 본 명세서에 포함된 문헌들.
용매 제거 및 라텍스 농축 단계는 예를 들어, the Stanford Research Institute. PEP Report No. 82. SRI, 1972의 9장에 기술되어 있다. 즉, 폴리아이소프렌/아이소펜테인 및 액상 비누액의 에멀젼이 저장조에 도입되고, "크림"(과 입자크기의 에멀젼)이 상부로 떠올라 리사이클될 수 있도록 상기 에멀젼이 저장조에서 3 시간동안 체류한다. 상기 저장조로부터, 에멀젼은 가열기로 도입된다. 상기 가열기에서 용매의 대부분(그러나, 물에 대하여는 미량)이 가스상의 버블로 증발하며 휘핑크림과 유사한 거품 형태를 형성한다. 상기 거품이 냉각되어 용매가 응축되고 거품이 붕괴된다. 응축된 용매는 액상 에멀젼층으로부터 분리된 액상층을 형성한다. 상기 혼합물은 스틸울(steel wool)로 충진된 필터 및 유액분리기(coalescer)를 거쳐 분리기로 도입된다. 상기 분리된 용매는 용매 조압수조(solvent surge tank)로 이동된다. 에멀젼은 원심분리기에서 원심 분리 및 농축된다. 농축된 에멀젼 내의 고분자 입자가 여전히 용매를 함유하고 있기 때문에 상기 단계가 반복된다. 상기 문헌에서 라텍스는 최종적으로 원심분리기에서 64 %로 농축되고, 그 후, 수집된 후 라텍스 생산물 저장고에 저장된다. 상기 방법 또는 이와 유사한 어떠한 방법도 사용될 수 있다.
첨부 도면은 본 발명의 공정에 대한 바람직한 실시예를 나타내는 계략도이다. 도면은 비누(1) 및 시멘트(2)의 도입을 나타내며, 그 후, 선 혼합물이 펌프(3), 고정식 혼합기(4), 및 제1 균질화기(5) 및 저장조(8)를 이용하여 제조됨을 보여준다. 고정식 혼합기, 제1 균질화기, 벨브(7) 및 저장조(8)가 리사이클 루프 내에 위치해 있다. 선 혼합물이 제조된 이후, 바람직하게는 연속적인 방법으로, 제2 균질화기(6)에서 균질화된다. 도면에 나타난 바와 같이, 저장조는 교반 저장고일 수 있다. 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니다. 도시되지는 않았지만, 하나의 균질화기를 사용하는 것이 분명한 대안일 수 있다. 여기서 (준) 배치프로세스로서, 선 혼합물을 만들기 위하여 우선 낮은 팁속도로 균질화기를 작동시키고, 그 후, 안정적인 수중유형 에멀젼을 만들기 위하여 보다 높은 팁속도로 균질화기를 작동시킨다. 상기 기술은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예는 본 발명의 수행과 관련하여 더욱 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 어떠한 방법으로도 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
고분자 시멘트는 고분자량 시스 폴리아이소프렌(음이온 중합에 의하여 제조되고 분자량은 약 3 백만)을 휘발성 탄화수소 용매에 용해시켜 제조하였다. 이것은 약 10 중량%의 고체 함량에서 수행되었다. 액상 비누액은 약 1-2 중량%의 농도로 로진형 비누를 사용하여 제조되었다.
실험은 회전자/고정자 균질화기(원뿔형 회전자/고정자 시스템을 구비한 Cavitron CD1000); 저장조(교반기 및 비활성 기체 시스템을 구비한 30 L 유리 이중벽 저장조, 최대 압력 1 bar g); 고정식 혼합기(120 cm 길이/2.54 cm 직경, 24 혼합 성분); 및 서로 다른 유동을 측정하기 위한 측정 시스템을 구비한 시멘트, 비누액 및 에멀젼을 함께 펌핑하기 위한 기어 펌프(Gear pumps)를 포함하는 IR-라텍스 유화 장치에서 15-25 ℃의 온도로 수행되었다.
회전자/고정자 균질화기(#1)가 팁속도를 9-14 사이에서 변화시키면서 사용되었다. 또한, 실험은 시멘트/비누 부피 비가 1.5에서 2.5가 되는 범위; 비누액 농도가 1에서 2 중량%가 되는 범위, 및 시멘트 고체 함량이 약 11 중량%가 되는 실험 환경에서 수행되었다.
생산물은 수회 리사이클되었고, 그 후, 18 m/s의 속도로 작동하는 제2 회전자/고정자 균질화기로 이동되었다. 제1 단계는 선혼합 단계에 해당하고, 제2 단계는 유화단계에 해당한다. 유화의 결과는 표 2에 나타내었다. 이에 의하면 에멀젼은 용매 제거에 의하여 인조 라텍스를 제조하는데 사용되었고, 모두 입자크기가 요구되는 범위인 0.5에서 2.0 ㎛ 이내인 안정한 격자를 이루는 것을 알 수 있다.
선혼합 유화
실시예 1 #1 F C Nav 도입속도 #2
i 9 0.6 3 9 5 18
ii 9 0.6 3 7 3 18
iii 9 0.7 5 10 5 18
iv 9 0.7 5 11 5 18
v 14 0.7 5 11 5 18
- #1 = 균질화기 #1의 팁속도(m/s)
- #2 = 균질화기 #2의 팁속도(m/s)
- F = 선혼합물(비누+시멘트)의 도입속도(L/min)
- C = 리사이클 속도(L/min)
- Nav = 선혼합 사이클의 평균 횟수
실시예 1 Mw ret #1 2Mw ret #1 에멀젼 안정성
i 95 94 안정
ii 87 82 안정
iii 87 87 안정
iv 89 89 안정
v 88 85 안정
- Mw ret #1 = 균질화기 #1 이후 분자량의 유지(%)
- Mw ret #2 = 균질화기 #2 이후 분자량의 유지(%)
- 에멀젼 안정성은 적어도 2 일 이후에 눈으로 관찰하여 평가되었다.
비교예 2
고분자 시멘트는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 이 경우, 일정량의 비누액이 저장조로 이동되었다. 고분자 시멘트는 요구되는 비누/시멘트 비율이 얻어질 때까지 계속적으로 리사이클 유닛으로 주입되었다. 이후의 실험은 리사이클 유닛 내의 고정식 혼합기만을 사용하여 수행되었다. 심각한 오작동 및 에멀젼의 불안정성때문에 본 실험은 중지되어야 했다. 라텍스는 생산되지 않았다.
비교예 3
고분자 시멘트는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 이 경우, 일정량의 비누액이 저장조로 이동되었다. 고분자 시멘트는 요구되는 비누/시멘트 부피 비율이 얻어질 때까지 계속적으로 리사이클 유닛으로 주입되었다. 이후의 실험은 고정식 혼합기 없이 수행되었고, 유일한 균질화기 #1은 9 m/s에서 18 m/s사이에서 작동되었다. 상기 공정은 에멀젼이 저속 및 고속 팁속도의 균질화 단계를 거치지 않는다는 점에서, 이것이 요구되는 본 발명과 상이하다. 이의 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 4
고분자 시멘트는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 이 경우, 일정량의 비누액이 저장조로 이동되었다. 고분자 시멘트는 요구되는 비누/시멘트 부피 비율이 얻어질 때까지 계속적으로 리사이클 유닛으로 주입되었다. 이후의 실험은 고정식 혼합기 및 9 m/s에서 18 m/s 사이에서 작동하는 유일한 균질화기 #1에 의하여 수행되었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F C #1 Mw ret #1 에멀젼 안정성
2 0.3 3 - - 불안정
3 0.3 3 9 95 불안정
0.3 3 14 73 불안정
0.3 3 18 61 안정
0.3 3 26 50 안정
4 0.3 3 9 95 불안정
0.3 3 14 85 중간
0.3 3 18 71 안정
0.3 3 26 61 안정
- #1 = 균질화기 #1의 팁속도 (m/s)
- F = 시멘트 주입속도 (L/min)
- C = 리사이클 속도 (L/min)
- Mw ret #1 = 균질화기 #1 이후의 분자량 유지 (%)
- 에멀젼 안정성은 적어도 2 일 이후에 눈으로 관찰하여 평가되었다.
결론:
실시예 1에서, 고무의 분자량 측면에서 손실이 거의 없이 안정한 에멀젼이 제조되었다. 반면, 비교예 2에서, 균질화기가 사용되지 않았다. 고정식 혼합기만을 사용하는 것은 분명히 충분하지 않았다. 비교예 3에서, 선 혼합물 제조를 위한 고정식 혼합기의 사용 없이 균질화기만이 사용되었다. 비교예 4는 이의 변형으로서, 고정식 혼합기를 사용하였다. 어떤 경우에서는 #1의 높은 팁속도를 사용하여 안정한 에멀젼을 제조할 수 있었다. 반면, 낮은 팁속도를 사용하지 않고 높은 팁속도를 사용하는 경우, 분자량에 대한 영향이 불리하고 심각하였다. 안정한 수중유형 에멀젼이 인조 라텍스를 제조하는 다음 단계에서 사용되지만, 분자량 감소는 그러한 제2 단계에서 회복될 수 없다는 점이 중요하다. 따라서, 실시예 1의 결과가 비교예 3-4의 최상의 결과보다 우수함이 분명하다.

Claims (10)

  1. (a) 고무가 적절한 탄화수소 용매에 용해되는 시멘트 형성 단계;
    (b) 단계 (a)에서 제조된 시멘트를 액상 비누액과 함께 유화시켜 수중유형 에멀젼을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 선혼합물이 우선 형성되고, 이 후, 수중유형 에멀젼으로 균질화되며, 선혼합물은 회전자의 외부 링의 팁속도가 8에서 16 m/s의 속도에서 작동하는 고정자 및 회전자를 구비하는 적어도 하나의 균질화기를 사용하여 액상 비누액과 상기 시멘트를 시멘트/액상 비누 부피비가 1.5에서 3이 되도록 혼합함에 의하여 형성되고, 상기 선혼합물은 그 후, 회전자의 외부 링의 팁속도가 16에서 35 m/s의 범위에서 작동하는 회전자/고정자 균질화기로 균질화되고, 상기 공정은 선택적으로 인조 라텍스가 더 많은 고체 함량을 갖도록 라텍스를 농축시키는 단계(d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 용매를 제거하여 평균 입자크기가 약 0.5에서 2.0 ㎛의 범위를 갖는 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 선혼합물을 제조함에 있어서 고정식 혼합기가 부가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 고정식 혼합기 및 회전자/고정자 균질화기(#1)는 저장조 및 리사이클 펌프를 더 구비하는 리사이클 루프의 일부이고, 시멘트 및 액상 비누액은 고정식 혼합기 및 균질화기로부터 상향 주입되는 반면, 생산물 배출구 및 저장조는 균질화기의 하부에 위치하는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 회전자/고정자 균질화기(#1)는 선혼합물의 제조를 위하여 사용되고, 이와 분리된 회전자/고정자 균질화기(#2)는 그 후의 수중유형 에멀젼의 제조를 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선혼합물은 연속적 방법으로 제조되고, 상기 선혼합물은 5 회 이상 리사이클되고, 바람직하게는 약 8 회 이상 리사이클되지만, 25 회 미만으로 리사이클되고, 바람직하게는 15 회 미만으로 리사이클되는 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무는 폴리아이소프렌 고 무인 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매에 용해되는 고무의 양은 20 중량% 미만이고, 바람직하게는 약 8에서 17 중량%인 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비누는 로진형(rosin type) 비누인 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비누의 농도는 수중 0.5에서 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비누액 대 시멘트의 부피비는 1:2.0에서 1:2.5인 것을 특징으로 하는 인조 라텍스의 제조방법.
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