KR20090083923A - Desulfurizing agent for kerosene, desulfurization method and fuel cell system using the desulfurizing agent for kerosene - Google Patents

Desulfurizing agent for kerosene, desulfurization method and fuel cell system using the desulfurizing agent for kerosene Download PDF

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Abstract

Disclosed is a desulfurizing agent for kerosene, which is capable of efficiently removing the sulfur content in a kerosene under low pressure conditions, while having excellent suppressing effect on carbon deposit. The desulfurizing agent for kerosene contains 45-75% by mass of nickel oxide, 3-40% by mass of zinc oxide and 10-25% by mass of silica, while containing not more than 5% by mass of alumina and not more than 0.1% by mass of sodium. This desulfurizing agent for kerosene has a BET specific surface area of not less than 200 m2/g. ® KIPO & WIPO 2009

Description

등유용 탈황제, 탈황법 및 등유용 탈황제를 이용한 연료 전지 시스템{DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE, DESULFURIZATION METHOD AND FUEL CELL SYSTEM USING THE DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE}DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE, DESULFURIZATION METHOD AND FUEL CELL SYSTEM USING THE DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE}

본 발명은 등유의 탈황제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황을 함유하는 등유를 탈황하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이 탈황제로 충전된 탈황 장치가 제공된 연료 전지 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a desulfurization agent of kerosene. The present invention also relates to a method for desulfurizing kerosene containing sulfur. Further, the present invention relates to a fuel cell system provided with a desulfurization apparatus filled with this desulfurization agent.

연료 전지는 연료의 점화로 인해 생긴 자유 에너지 변화로부터 즉시 전기 에너지를 얻을 수 있기 때문에 고효율성인 특징을 가진다. 추가로, 연료 전지는 어떠한 유해한 물질을 배출하지 않아서, 다양한 목적으로 확장되어 사용되어왔다. 특히, 고체 중합체 전해질 연료 전지는 전력 밀도가 높고, 크기가 작으며, 저온에서 운영되는 특징을 가진다. The fuel cell is characterized by high efficiency because electrical energy can be immediately obtained from the free energy change caused by ignition of the fuel. In addition, fuel cells do not emit any harmful substances and have therefore been extended and used for a variety of purposes. In particular, solid polymer electrolyte fuel cells are characterized by high power density, small size, and low temperature operation.

연료 전지용 연료 기체는 일반적으로 주성분으로 수소를 포함한다. 연료 전지의 원료의 예는 천연가스, LPG, 나프타, 및 등유와 같은 탄화수소; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 및 디메닐 에테르와 같은 에테르를 포함할 수 있다. 탄화수소 및 수소를 포함하는 원료는 연료 전지용 수소 연료로 기본적으로 사용되는 수소를 제조하기 위해, 고온 촉매상에서 수증기로 이를 같이 처리해서 개질되고, 수소를 포함하는 기체로 부분 산화되거나, 또는 수증기와 수소를 포함하는 기체가 동시에 존재하는 시스템에서 자기 회복 타입(self-recovering type) 개질법에 적용된다. The fuel gas for a fuel cell generally contains hydrogen as a main component. Examples of raw materials for fuel cells include hydrocarbons such as natural gas, LPG, naphtha, and kerosene; Alcohols such as methanol and ethanol; And ethers such as dimenyl ether. Raw materials containing hydrocarbons and hydrogen are reformed by treating them together with steam on a high temperature catalyst to produce hydrogen which is basically used as hydrogen fuel for fuel cells, partially oxidized to a gas containing hydrogen, or It is applied to a self-recovering type reforming method in a system in which the containing gas is present at the same time.

그러나, 수소외의 원소가 상기 원료들에 존재하고, 본래 탄화수소의 불순물의 연료 전지용 연료 기체로의 혼합을 피할 수 있다. 예컨대, 일산화탄소는 연료 전지의 전기화학적 촉매로 사용되는 백금계 금속을 피독시킨다. 그러므로, 일산화탄소가 연료 기체에 존재한다면, 연료 전지는 충분한 전력 생성 특징을 수득할 수 없을 것이다. 특히, 저온에서 운영되는 연료 전지는 일산화탄소 흡수를 겪고, 이로 인해 보다 피독될 수 있다. 그러므로, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 사용하는 시스템용 연료 기체에서 일산화탄소의 농도를 감소시키는 것은 반드시 필요하다. However, elements other than hydrogen are present in the raw materials, and mixing of the inherent hydrocarbon impurities into the fuel gas for the fuel cell can be avoided. For example, carbon monoxide poisons platinum based metals used as electrochemical catalysts in fuel cells. Therefore, if carbon monoxide is present in the fuel gas, the fuel cell will not be able to obtain sufficient power generation characteristics. In particular, fuel cells operating at low temperatures suffer from carbon monoxide absorption, which can result in more poisoning. Therefore, it is essential to reduce the concentration of carbon monoxide in fuel gases for systems using solid polymer electrolyte fuel cells.

통상적으로, 원료를 개질함으로써 생성되는 개질 기체에서 일산화탄소를 수증기와 반응시켜서 수소 및 이산화탄소로 전환하고, 소량의 일산화탄소 잔여량은 선택적인 산화로 제거된다. Typically, carbon monoxide is reacted with water vapor to convert hydrogen and carbon dioxide in a reforming gas produced by reforming the raw material, and a small amount of carbon monoxide is removed by selective oxidation.

최종적으로, 일산화탄소 농도가 충분히 낮은 농도로 감소된 수소 연료가 연료 전지의 캐쏘드에 도입되고 전기화학적 촉매상에서 프로톤(protons) 및 전자로 전환된다. 이렇게 생성된 프로톤은 전해질을 통해 애노드(anode)로 이동해서, 산소와 함께 외부 회로를 통과하는 전자와 반응함으로써 물을 생성한다. 전자가 연료의 외부 회로를 통과할 때, 전기가 발생된다. Finally, the hydrogen fuel whose carbon monoxide concentration has been reduced to a sufficiently low concentration is introduced into the cathode of the fuel cell and converted to protons and electrons on the electrochemical catalyst. The protons thus produced travel through the electrolyte to the anode, producing water by reacting with the electrons passing through the external circuit along with the oxygen. When electrons pass through the outer circuit of the fuel, electricity is generated.

원료 개질 및 연료 전지용 연료 수소를 생성하기 위해 일산화탄소를 제거하는 각단계에서 사용되는 촉매뿐만 아니라 캐쏘드(cathod)의 전극용 촉매는 종종 귀금속 및 구리가 환원되는 상태에서 사용된다. 이러한 상태에서, 황은 반(anti)-촉 매로 작용하는 문제점이 있고, 수소 제조 공정의 생산성 및 연료 전지의 촉매 활성도를 저하시키서 이의 효율성을 감소시킨다. Catalysts for the electrodes of the cathode as well as catalysts used in each step of removing carbon monoxide to produce raw material reform and fuel hydrogen for fuel cells are often used in the state where precious metals and copper are reduced. In this state, sulfur has a problem of acting as an anti-catalyst, which reduces the productivity of the hydrogen production process and the catalytic activity of the fuel cell, thereby reducing its efficiency.

그러므로, 수소 제조 단계에서 사용되는 촉매 및 전극 촉매가 이의 본래 기능을 가지기 위해서는 원료에 포함된 황을 충분히 제거하는 것이 불가피한 것으로 인식된다. Therefore, it is recognized that it is inevitable to sufficiently remove the sulfur contained in the raw material in order for the catalyst and electrode catalyst used in the hydrogen production step to have its original function.

황 함량은 개질 단계에 사용되는 촉매가 이의 기능을 충분히 나타내기 위해서는 반드시 감소되야 하므로, 황의 제거, 즉 탈황 단계는 기본적으로 수소 제조 단계 초기에 실시된다.The sulfur content must be reduced in order for the catalyst used in the reforming step to fully exhibit its function, so the removal of sulfur, ie the desulfurization step, is basically carried out early in the hydrogen production step.

통상적으로, 황 함량은 0.1 질량 ppm 이하 또는 0.05 질량 ppm 이하 (50 ppb)인 것으로 공지된다. 그러나, 최근에, 탈황에 요구되는 기능은 보다 엄격해지고, 황 함량을 0.02 질량 ppm 이하 (20 ppb)로 감소하는 것이 요구된다. Typically, the sulfur content is known to be 0.1 mass ppm or less or 0.05 mass ppm or less (50 ppb). However, recently, the function required for desulfurization becomes more stringent, and it is required to reduce the sulfur content to 0.02 mass ppm or less (20 ppb).

연료 전지용 원료에서 황을 제거하기 위해서, 가혹하게(hard) 탈황된 유기 황 화합물을 탈황 촉매로 수소탈황해서 한 번의 흡착으로 쉽게 제거되는 수소 설파이드로 전환한 후, 이 수소 설파이드를 적합한 흡착제로 처리되는 방법이 지금까지는 적합한 방법인 것으로 인식되었다. 그러나, 통상적인 수소탈황 촉매는 수소 압력이 증가되는 조건하에서 사용된다. 기술적인 개발은 촉매가 연료 전지 시스템에 사용되는 경우, 대기압 또는 최대 1 MPa에서 수소탈황 촉매를 사용하기 위해 발전되었다. 결과적으로, 본 상황에서, 통상적인 촉매는 이 개발의 요건을 충족하지 못한다. In order to remove sulfur from the fuel cell raw material, the hard desulfurized organic sulfur compound is hydrodesulfated with a desulfurization catalyst, converted into hydrogen sulfide which is easily removed by one adsorption, and then the hydrogen sulfide is treated with a suitable adsorbent. The method has been recognized so far as a suitable method. However, conventional hydrodesulfurization catalysts are used under conditions where the hydrogen pressure is increased. Technical developments have been developed to use hydrodesulfurization catalysts at atmospheric pressure or up to 1 MPa when the catalyst is used in fuel cell systems. As a result, in this situation, conventional catalysts do not meet the requirements of this development.

저압 조건에서도 충분한 탈황 기능을 나타낼 수 있는 촉매를 개발하기 위해 다양한 연구가 시행되고 있다. 예컨대, 등유가 니켈계 탈황제로 탈황된 후 수증기 개질되서 수소를 생성하는 방법이 제안되었다(예컨대, 하기 특허 문서 1 및 2 참조). 그러나, 이 방법은 탈황 가능한 온도가 150 내지 300℃의 공정이라는 점에서 제한된다. 그러나, 이 탈황제가 상대적으로 높은 온도에서 사용된다면, 탄소 침착은 없으나, 니켈과 비교해서 탈황 활성도가 감소한다. 그러므로, 천연 가스, LPG 및 나프타와 같은 경질 탄화수소를 탈황시킬 수는 있으나, 등유를 탈황시키기에는 불충분하다는 문제점이 있다. 대안적으로, 활성 탄소 또는 화학 액체를 사용해서 탈황시키는 방법이 제안되었다(하기 특허 문서 5 참조). 그러나, 이 탈황제는 활성화될 때 상온에서의 탈황에는 효율적이나, 이 탈황제의 원료는 상온에서 기체인 것으로 제한된다. 니켈-아연계 탈황제의 사용이 또한 제안되었다(하기 특허 문서 6 참조). 그러나, 이 탈황제는 수소가 공존하는 압력에서 사용되는 전제를 가지므로, 보다 적은 니켈 함량때문에 수소의 비공존시 저압에서의 탈황 기능은 감소한다. Various studies have been conducted to develop catalysts capable of exhibiting sufficient desulfurization function even under low pressure conditions. For example, a method has been proposed in which kerosene is desulfurized with a nickel-based desulfurization agent followed by steam reforming to produce hydrogen (see, eg, Patent Documents 1 and 2 below). However, this method is limited in that the desulfurization temperature is a process of 150 to 300 ° C. However, if this desulfurization agent is used at relatively high temperatures, there is no carbon deposition, but the desulfurization activity is reduced compared to nickel. Therefore, although light hydrocarbons such as natural gas, LPG and naphtha can be desulfurized, there is a problem that it is insufficient to desulfurize kerosene. Alternatively, a method of desulfurization using activated carbon or chemical liquids has been proposed (see patent document 5 below). However, this desulfurization agent is effective for desulfurization at room temperature when activated, but the raw material of the desulfurization agent is limited to gas at room temperature. The use of nickel-zinc based desulfurization agents has also been proposed (see patent document 6 below). However, since this desulfurization agent has the premise used at the pressure at which hydrogen coexists, the desulfurization function at low pressures when hydrogen is not present is reduced because of the lower nickel content.

(1) 특허 문서 1: 일본 특허출원 공개번호 1-188,404(1) Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 1-188,404

(2) 특허 문서 2: 일본 특허출원 공개번호 1-188,405(2) Patent Document 2: Japanese Patent Application Publication No. 1-188,405

(3) 특허 문서 3: 일본 특허출원 공개번호 2-302,302(3) Patent Document 3: Japanese Patent Application Publication No. 2-302,302

(4) 특허 문서 4: 일본 특허출원 공개번호 2-302,303(4) Patent Document 4: Japanese Patent Application Publication No. 2-302,303

(5) 특허 문서 5: 일본 특허출원 공개번호 1-143,155(5) Patent Document 5: Japanese Patent Application Publication No. 1-143,155

(6) 특허 문서 6: 일본 특허출원 공개번호 2001-62,297(6) Patent Document 6: Japanese Patent Application Publication No. 2001-62,297

상기 기술된, 원료 개질 단계 및 연료 전지용 수소를 제조하기 위해 실시되는 일산화탄소 제거를 위한 각단계에서 사용되는 촉매, 및 연료 전지의 캐쏘드 전극에 사용되는 촉매는 보통 귀금속 및 구리가 환원된 상태에서 사용된다. 황은 반(anti)-촉매 역할을 해서, 수소 제조 공정 및 연료 전지에서 촉매 활성도를 감소시킴으로써, 이의 효율을 감소시키는 문제점이 있다. 그러므로, 원료에 함유된 황을 충분히 제거하는 것이 반드시 필요하다. 수소 제조 단계에 사용된 촉매 및 전극 촉매가 이의 본 기능을 발휘하도록 하기 위해서는 원료에 함유된 황을 충분히 제거하는 것이 불가피하다. 추가로, 저압조건에서 효율적으로 단단한 황 물질을 탈황하는 것이 필요하다. 더욱이, 등유와 같은 탄화수소는 약 12와 같은 큰 탄소수를 보유하고, 또한 방향족 화합물을 함유하기 때문에, 수소가 비공존하는 탈황은 황 축척뿐만 아니라 탄소 침착으로 초래된 탈황제의 활성 부위의 소멸때문에 탈황제의 저하(deterioration)를 이끌 것이다. 그러므로, 가능한 많이 탄소 침착을 억제할 수 있는 탈황제를 제공하는 것이 바람직하다. The catalysts used in the raw material reforming step and each step for carbon monoxide removal carried out to produce hydrogen for fuel cells, and the catalysts used for the cathode electrodes of fuel cells, are usually used in the state of reducing precious metals and copper. do. Sulfur acts as an anti-catalyst, reducing the catalytic activity in hydrogen production processes and fuel cells, thereby reducing its efficiency. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the sulfur contained in the raw material. It is inevitable to sufficiently remove the sulfur contained in the raw material in order for the catalyst and the electrode catalyst used in the hydrogen production step to exhibit their present functions. In addition, it is necessary to desulfurize the hard sulfur material efficiently at low pressure conditions. Moreover, since hydrocarbons, such as kerosene, have a large carbon number, such as about 12, and also contain aromatic compounds, desulfurization with hydrogen coexists not only due to sulfur accumulation but also due to the disappearance of the active site of the desulfurizer resulting from carbon deposition. Will lead to deterioration. Therefore, it is desirable to provide a desulfurization agent that can inhibit carbon deposition as much as possible.

상기 언급된 문제점에 대한 폭넓은 연구결과, 본 발명은 효율적으로 등유에 함유된 황을 제거하기 위해 탄소 침착으로 인한 탈황제의 저하현상을 억제하는 것이 매우 중요하다는 발견, 및 탄소 생성을 억제할 수 있는 탈황제의 발견을 기초로 하여 달성되었다. 본 발명은 특정 탈황제를 사용한 탈황 방법 및 탈황제를 포함하는 탈황 장치를 보유하는 연료 전지 시스템을 제공한다. As a result of extensive research on the above-mentioned problems, the present invention finds that it is very important to suppress the desulfurization of the desulfurization agent due to carbon deposition in order to efficiently remove the sulfur contained in kerosene, and to suppress carbon production. Achieved based on the discovery of desulfurization agents. The present invention provides a fuel cell system having a desulfurization method using a specific desulfurization agent and a desulfurization apparatus including the desulfurization agent.

즉, 본 발명은 45 내지 75 질량%의 니켈 산화물, 3 내지 40 질량%의 아연 산화물, 10 내지 25 질량%의 실리카, 5 질량% 이하의 알루미나 및 0.1 질량% 이하의 나트륨을 포함하고, 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유하는 등유용 탈황제를 제공한다. 알루미나 함량은 바람직하게는 1 질량% 이하이다.That is, the present invention comprises 45 to 75 mass% nickel oxide, 3 to 40 mass% zinc oxide, 10 to 25 mass% silica, 5 mass% or less alumina, and 0.1 mass% or less sodium, 200 m Provide a kerosene desulfurizing agent having a BET specific surface area of at least 2 / g. The alumina content is preferably 1 mass% or less.

본 발명은 또한 등유용 탈황제가 -50 내지 400℃의 온도 및 0.9 MPa의 대기압에서 사용되는, 등유의 탈황방법을 제공한다. The present invention also provides a method for desulfurization of kerosene, in which a desulfurization agent for kerosene is used at a temperature of -50 to 400 ° C and an atmospheric pressure of 0.9 MPa.

추가로, 본 발명은 상기 언급된 탈황제로 충전된 탈황 장치가 제공되는 연료 전지 시스템을 제공한다. In addition, the present invention provides a fuel cell system provided with a desulfurization apparatus filled with the above-mentioned desulfurization agent.

[본 발명의 효과] [Effect of this invention]

본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상이 억제되서, 저압 조건에서 등유에 함유된 황을 제거할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 탈황제는 연료전지용으로 적합하다. The desulfurization agent of the present invention is suppressed the degradation caused by carbon deposition, it is possible to remove sulfur contained in kerosene under low pressure conditions. Therefore, the desulfurization agent of the present invention is suitable for fuel cells.

[본 발명을 실시하는 최선의 방법] Best Way to Practice the Invention

본 발명은 하기 자세하게 기술될 것이다. The invention will be described in detail below.

본 발명의 탈황제는 기본적으로 니켈 산화물, 아연 산화물 및 실리카로 구성되고, 니켈, 아연 및 실리카를 보유하는 성분을 공침전(coprecipitating)시켜서 생성된 전구체를 하소시켜서 제조될 수 있다. The desulfurization agent of the present invention consists essentially of nickel oxide, zinc oxide and silica, and can be prepared by calcining the precursor produced by coprecipitating the components containing nickel, zinc and silica.

니켈 산화물 형태인 니켈의 함량은 45 내지 75 질량%, 바람직하게는 55 내지 70 질량%이다. 니켈 함량이 45 질량% 이하라면, 결과 탈황제는 탈황제로서의 기능이 감소될 것이다. 니켈 함량이 75 질량% 이상이라면, BET 비표면적은 보다 작고, 수득된 탈황제의 기능은 감소할 것이다. The content of nickel in the form of nickel oxide is 45 to 75 mass%, preferably 55 to 70 mass%. If the nickel content is 45 mass% or less, the resulting desulfurizer will have a reduced function as a desulfurizer. If the nickel content is at least 75 mass%, the BET specific surface area will be smaller and the function of the desulfurization agent obtained will be reduced.

아연 산화물 형태인 아연의 함량은 3 내지 40 질량%이고, 바람직하게는 5 내지 30 질량%이다. 아연 산화물의 함량이 3 질량% 미만이라면, 결과 탈황제는, 등유내 이고리 방향족 화합물의 생성을 제한함으로써 탈황제내 탄소 침착이 억제되는 아연의 효과가 경감될 것으므로, 탄소 침착으로 인해 저하될 것이다. 아연 함량이 40 질량% 이상이라면, 니켈 및 실리카의 비율이 상대적으로 줄어서, 수득된 탈황제의 기능이 감소할 것이다. The content of zinc in the form of zinc oxide is 3-40 mass%, preferably 5-30 mass%. If the content of zinc oxide is less than 3% by mass, the resulting desulfurization agent will be lowered due to carbon deposition, since the effect of zinc inhibiting carbon deposition in the desulfurization agent will be reduced by limiting the production of cyclic aromatic compounds in kerosene. If the zinc content is 40 mass% or more, the proportion of nickel and silica will be relatively reduced, so that the function of the desulfurization agent obtained will be reduced.

실리카는 실리카 분말, 실리카 졸, 및 실리카 겔에서 선택된 하나 이상의 타입일 것이다. The silica will be at least one type selected from silica powder, silica sol, and silica gel.

실리카의 함량은 반드시 10 내지 25 질량%이고, 바람직하게는 15 내지 20 질량%이다. 10 질량% 미만의 실리카 함량은 결과 탈황제의 표면적이 작을 것이므로, 바람직하지 않다. 25 질량% 초과의 실리카 함량은 아연 산화물의 비율을 감소시킴으로써 결과 탈황제의 기능 저하를 초래할 것이다. The content of silica is necessarily 10 to 25 mass%, preferably 15 to 20 mass%. Silica content of less than 10 mass% is undesirable because the surface area of the resulting desulfurization agent will be small. Silica contents above 25% by mass will reduce the proportion of zinc oxide and result in a deterioration of the resulting desulfurizer.

사용되는 실리카의 BET 비표면적은 바람직하게는 250 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 300 m2/g 이상이다. 실리카의 BET 비표면적의 상한 제한은 없다. 그러나, 통상적으로 1,000 m2/g 이하이다. The BET specific surface area of the silica used is preferably 250 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more. There is no upper limit to the BET specific surface area of silica. However, it is usually 1,000 m 2 / g or less.

알루미나의 함량은 반드시 5 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 알루미나의 존재는 탈황제의 탄소 침착을 촉진하기 때문에, 알루미나 함량은 반드시 5 질량% 이하여야 한다. 보다 적은 알루미나 함량이 보다 바람직하다. The content of alumina is necessarily 5 mass% or less, preferably 1 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less. Since the presence of alumina promotes carbon deposition of the desulfurization agent, the alumina content must be 5 mass% or less. Less alumina content is more preferred.

본 발명의 탈황제는 반드시 200 m2/g 이상, 바람직하게는 250 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유한다. BET 비표면적의 상한 제한은 없다. 그러나, 상한은 바람직하게는 1,000 m2/g 이하이다. 200 m2/g 미만의 BET 비표면적은 충분한 기능을 수득할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. Desulfurization agents of the present invention necessarily have a BET specific surface area of at least 200 m 2 / g, preferably at least 250 m 2 / g. There is no upper limit to the BET specific surface area. However, the upper limit is preferably 1,000 m 2 / g or less. BET specific surface areas of less than 200 m 2 / g are not preferred because sufficient functionality cannot be obtained.

등유가 탈황제로 탈황될 때, 만약 탄소 침착 양이 증가한다면, 이 탈황제는 빠르게 탈황 기능이 저하되서 탈황된 등유내 황 함량이 20 질량 ppm 이하로 감소할 수 없다. 탈황제가 내부에 5 질량% 초과의 양의 탄소를 포함하고 있다면, 탈황제는 상당히 저하된다. 그러므로, 탄소 침착 양이 5 질량%를 넘지 않도록 하는 조건 하에서 등유를 탈황시키는 것이 필요하다. When kerosene is desulfurized, if the amount of carbon deposition increases, the desulfurizer will quickly desulfurize and the sulfur content in the desulfurized kerosene cannot be reduced below 20 mass ppm. If the desulfurization agent contains carbon in an amount of more than 5% by mass, the desulfurization agent is considerably lowered. Therefore, it is necessary to desulfurize kerosene under conditions such that the amount of carbon deposition does not exceed 5 mass%.

일반적으로, 등유는 일고리(monocyclic), 이고리(dicyclic) 및 삼고리(tricyclic) 방향족 화합물을 함유하고, 이것은 탄소 침착을 촉진하며 탈황제 및 개질 촉매를 저하시킨다. 특히, 방향족 화합물의 고리가 많아질수록, 탈황제는 보다 저하되는 것으로 추정된다. 탈황시, 일고리 방향족 화합물의 양은 감소되고, 이고리 방향족 화합물의 양은 증가된다. 이것은, 일고리 나프텐 벤젠, 통명 테트랄린이 탈수소화되서 이고리 나프탈렌이 되기 때문에 이고리 방향족 화합물의 양이 증가하는 것으로 추정된다. 여기서 제거된 수소는 탈황 반응에 사용되고, 탈황반응을 촉진하지만, 탄소 침착으로 인한 저하 현상을 잠정적으로 촉진한다. 니켈 탈황제는 탈황 특성은 좋지만, 탄소 침착때문에 저하되기 때문에, 탄소 침착을 억제할 수 있는 탈황제를 개발하는 것이 요구된다. Generally, kerosene contains monocyclic, dicyclic and tricyclic aromatic compounds, which promote carbon deposition and lower desulfurization agents and reforming catalysts. In particular, the more rings of the aromatic compound, the more likely the desulfurization agent is lowered. Upon desulfurization, the amount of monocyclic aromatic compounds is reduced and the amount of cyclic aromatic compounds is increased. This is presumed to increase the amount of cyclic aromatic compounds because monocyclic naphthenic benzene and common tetralin are dehydrogenated to become cyclic naphthalene. The hydrogen removed here is used for the desulfurization reaction and promotes the desulfurization reaction, but tentatively promotes the degradation phenomenon due to carbon deposition. Nickel desulfurization agents have good desulfurization properties, but are deteriorated due to carbon deposition. Therefore, it is required to develop desulfurization agents that can suppress carbon deposition.

본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상이 억제될 수 있어서, 탈황제 이후에 배열된 재개질 촉매의 저하현상을 억제할 수 있다. 탈황제는 수소의 존재하에 사용될 수 있고, 이러한 경우 내구성이 개선된다. The desulfurization agent of the present invention can suppress the deterioration due to carbon deposition, thereby suppressing the deterioration of the reforming catalyst arranged after the desulfurization agent. Desulfurization agents can be used in the presence of hydrogen, in which case the durability is improved.

니켈, 아연 및 실리카를 포함하는 성분을 생성하는 공침전법은 상세하게는 니켈 화합물 및 아연 화합물의 수용액을 실리카와 혼합한 후, 염기(base)를 이 혼합물에 한 방울씩 떨어뜨리거나, 또는 대안적으로 실리카를 염기 수용액과 혼합한 후, 이 혼합물에 니켈 화합물 및 아연 화합물의 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려서, 니켈 화합물, 아연 화합물 및 실리카로 생성된 공침전물을 제조해서 탈황제의 전구체를 생성한다. Coprecipitation, which produces components comprising nickel, zinc and silica, specifically involves mixing an aqueous solution of nickel and zinc compounds with silica and then dropping the base dropwise into the mixture, or alternatively. Alternatively, after mixing silica with an aqueous base solution, a drop of an aqueous solution of a nickel compound and a zinc compound is added dropwise to the mixture to prepare a co-precipitate formed of the nickel compound, zinc compound and silica to form a precursor of a desulfurizing agent.

니켈 화합물 및 아연 화합물은 니켈 및 아연의 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 유기산 염 및 하이드록사이드일 수 있다. 특히, 바람직한 예는 니켈 클로라이드, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 하이드록사이드, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트, 아연 설페이트, 아연 아세테이트, 및 아연 하이드록사이드를 포함한다.Nickel compounds and zinc compounds may be chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts and hydroxides of nickel and zinc. In particular, preferred examples include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel hydroxide, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, and zinc hydroxide.

염기는 암모니아, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 칼륨일 수 있다.The base may be ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate.

니켈 화합물, 아연 화합물 및 실리카가 침전되도록 한 후, 생성된 침전물(탈황제의 전구체)을 여과한 후 이온 교환수로 세척한다. 세척이 불충분하다면, 염소, 질산 소량, 아세트산 소량, 나트륨, 또는 칼륨이 촉매에 남아서 탈황제의 기능에 악영향을 끼치게 된다. 이온 교환수로의 세척으로 불충분하다면, 세척 액체가 암모니아 수용액 또는 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 또는 탄산 칼륨이 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 침전된 생성물은 먼저 염기 수용액으로 세척한 후 이온 교환수로 세척한다. 나트륨이 탈황제의 기능에 악영향을 끼치기 때문에, 남은 나트륨 양이 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.05 질량% 이하로 감소될 때까지 세척하는 것이 바람직하다. After allowing nickel compound, zinc compound and silica to precipitate, the resulting precipitate (precursor of desulfurization agent) is filtered and washed with ion exchange water. If washing is insufficient, chlorine, small amounts of nitric acid, small amounts of acetic acid, sodium, or potassium will remain in the catalyst and adversely affect the function of the desulfurization agent. If washing with ion-exchanged water is insufficient, the washing liquid may be an aqueous ammonia solution or sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium carbonate. In this case, preferably, the precipitated product is first washed with an aqueous base solution and then with ion-exchanged water. Since sodium adversely affects the function of the desulfurizing agent, it is preferable to wash until the amount of sodium remaining is reduced to 0.1 mass% or less, preferably 0.05 mass% or less.

침전된 생성물은 세척한 후 압착한 후 건조시킨다. 이후에, 건조된 생성물은 하소한다. 침전 후 세척이 충분하지 않다면, 하소 후에 다시 세척을 실시할 수 있다. 이 경우, 이온 교환수 또는 상기 언급된 염기 수용액이 사용될 수 있다.The precipitated product is washed, compressed and dried. The dried product is then calcined. If the wash after precipitation is not sufficient, the wash can be carried out again after calcination. In this case, ion-exchanged water or the above-mentioned aqueous base solution may be used.

압착된 침전물을 건조하는 방법에 대한 특별한 제약은 없다. 본 방법의 예는 공기 중에서 자연 건조 및 감압하에서 탈기 건조를 포함한다. 통상적으로, 압착된 침전물은 100 내지 150 ℃의 온도의 대기상에서 5 내지 15 시간동안 건조한다. 건조된 생성물을 하소하는 방법에 대한 특별한 제약은 없다. 통상적으로, 건조된 생성물은 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 대기상에서 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간동안 하소한다.There is no particular restriction on how to dry the compacted precipitate. Examples of the process include natural drying in air and degassing drying under reduced pressure. Typically, the compacted precipitate is dried for 5 to 15 hours in the air at a temperature of 100 to 150 ° C. There is no particular restriction on the method of calcining the dried product. Typically, the dried product is calcined for 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours in an air phase of 200 to 600 ° C, preferably 250 to 450 ° C.

상기 기술된 방법으로 제조된 탈황제가 사용될 때, 그대로 반응에 공급되거나, 수소 또는 이와 유사물로 환원하는 전처리 과정을 겪을 수 있다. 환원 조건은 150 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. When the desulfurization agent prepared by the process described above is used, it may be subjected to a pretreatment process which is fed into the reaction as it is or reduced with hydrogen or the like. The reducing conditions are at a temperature of 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C. and 0.1 to 15, preferably 2 to 10 hours.

탈황제의 형태에 대한 특별한 제약은 없다. 분말 형태로 생성된 탈황제가 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 탈황제는 적합한 범위내로 압착된 후 크기에 맞게 압축된 정제형태일 수 있다. 추가적인 대안으로는, 탈황제는 압출 성형된 생성물일 수 있다. 형태화를 위해, 적절한 결합제가 탈황제에 첨가될 수 있다. 결합제에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 통상적인 알루미나 결합제는 탄소 생성을 촉진하기 때문에, 형성된 생성물에서 결합제의 함량은 5 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 대안적으로, 카본 블랙(carbon black), 실리카, 실리카 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 이의 복합 산화물, 또는 유기체와 같은 알루미나 외의 물질을 포함하는 형성제(shaping agent)를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 결합제의 상한량은 통상적으로 30 질량%, 바람직하게는 10 질량%이다. 결합제가 이의 기능을 나타낼 수 있는 한, 하한량에 대한 특별한 제약은 없다. 하한량은 통상적으로 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상이다. There is no particular restriction on the type of desulfurization agent. The desulfurization agent produced in powder form may be used as it is. Alternatively, the desulfurization agent may be in the form of a tablet compressed to size after being pressed into a suitable range. As a further alternative, the desulfurization agent can be an extruded product. For shaping, suitable binders may be added to the desulfurization agent. There is no particular restriction on the binder. However, since the conventional alumina binder promotes carbon production, the content of the binder in the formed product is 5 mass% or less, preferably 1 mass% or less. Alternatively, it is desirable to use a shaping agent comprising a material other than alumina, such as carbon black, silica, silica magnesia, titania, zirconia, composite oxides thereof, or organisms. The upper limit of the binder added is usually 30 mass%, preferably 10 mass%. As long as the binder can exhibit its function, there is no particular restriction on the lower limit. The lower limit is usually at least 0.5 mass%, preferably at least 1 mass%.

본 발명의 원료로 사용되는 등유는 황을 함유하는 등유이다. 등유 내 황의 함량은 0.1 내지 30 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 25 질량 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량 ppm이다. 본원에 사용된 "황" 이라는 용어는 통상적으로 탄화수소에 함유된 유기 황 화합물, 무기 황 화합물, 다양한 황을 총체적으로 의미한다. Kerosene used as a raw material of the present invention is kerosene containing sulfur. The content of sulfur in kerosene is from 0.1 to 30 mass ppm, preferably from 1 to 25 mass ppm, more preferably from 5 to 20 mass ppm. As used herein, the term “sulfur” generally refers to the organic sulfur compounds, inorganic sulfur compounds, and various sulfurs contained in hydrocarbons collectively.

본 발명의 탈황제를 사용한 탈황에 있어서, 탈황의 압력은 바람직하게는 대기압 내지 0.9 MPa 범위의 저압이고, 특히 바람직하게는 경제적인 효율성 및 연료 전지 시스템의 안전성을 고려하여 대기압 내지 0.7 MPa이다. 등유내 황 함량이 감소될 수 있는 한 반응 온도에 대한 특별한 제약은 없다. 바람직하게, 탈황제는 장치에 시동을 거는 시간을 고려하여 저온에서 효율적으로 작용한다. 보통의 작동 주기를 고려하여, 반응 온도는 바람직하게 -50 내지 400℃, 보다 바람직하게는 0 내지 300℃, 특히 바람직하게는 100 내지 260℃이다. 공간 속도(SV)가 과도하게 높다며, 탈황이 진행되기 어렵다. 반면에, SV가 너무 낮다면, 장치(unit)가 너무 커진다. 그러므로, SV는 적절한 범위에서 설정된다. 액체 원료가 사용된다면, SV는 바람직하게는 0.01 내지 15 h-1, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 h-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 h-1 범위내에 있다. 본 발명의 탈황 방법은 수소가 없는 상태에서도 등유를 충분히 탈황시킬 수 있다. 그러나, 수소의 소량이 도입될 수 있다. 수소의 유량은 예컨대 0.05 내지 1.0 NL/g 등유이다. In the desulfurization using the desulfurization agent of the present invention, the pressure of the desulfurization is preferably low pressure in the range from atmospheric pressure to 0.9 MPa, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.7 MPa in consideration of economic efficiency and safety of the fuel cell system. There is no particular restriction on the reaction temperature as long as the sulfur content in the kerosene can be reduced. Preferably, the desulfurization agent works efficiently at low temperatures in view of the time it takes to start the device. In view of the usual operating cycle, the reaction temperature is preferably -50 to 400 ° C, more preferably 0 to 300 ° C, particularly preferably 100 to 260 ° C. Space velocity (SV) is excessively high, desulfurization is difficult to proceed. On the other hand, if the SV is too low, the unit is too large. Therefore, SV is set in an appropriate range. If a liquid raw material is used, the SV is preferably in the range of 0.01 to 15 h −1 , more preferably 0.05 to 5 h −1 and particularly preferably 0.1 to 3 h −1 . The desulfurization method of the present invention can sufficiently desulfurize kerosene even in the absence of hydrogen. However, small amounts of hydrogen can be introduced. The flow rate of hydrogen is, for example, 0.05 to 1.0 NL / g kerosene.

본 발명의 탈황 방법이 사용되는 탈황 장치의 방식에 대한 특별한 제약은 없다. 예컨대, 순환 타입 고정 배드 방식(fixed-bed mode)이 사용될 수 있다. 탈황 장치의 형태는 원통형 또는 관형과 같은 공정의 목적에 부합하는 임의의 공지된 형태일 수 있다.There is no particular restriction on the manner of the desulfurization apparatus in which the desulfurization method of the present invention is used. For example, a circular type fixed-bed mode may be used. The form of the desulfurization apparatus can be any known form that serves the purpose of the process, such as cylindrical or tubular.

본 발명의 탈황제 및 탈황 방법을 사용한 연료 전지 시스템은 수소 비공존 상태에서 상기 기술된 황이 함유된 등유의 황 함량을 20 질량 ppm 이하로 감소되도록 할 수 있다. 황 함량은 자외선 형광방법으로 측정된다. 황 함량이 20 질량 ppm 이하로 탈황된 탄화수소는 개질 단계, 이동 단계(shift step) 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계를 겪은 후 수소가 풍부한 기체를 생성한다. 이렇게 생성된 수소가 풍부한 기체는 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다.The fuel cell system using the desulfurization agent and the desulfurization method of the present invention can reduce the sulfur content of the sulfur-containing kerosene described above to 20 mass ppm or less in a hydrogen non-coexistence state. Sulfur content is measured by ultraviolet fluorescence method. Desulfurized hydrocarbons with sulfur content below 20 mass ppm produce a hydrogen-rich gas after undergoing a reforming step, a shift step, and a selective oxidation step of carbon monoxide. The hydrogen-rich gas thus produced can be used as fuel for fuel cells.

개질 단계에 대한 특별한 제약은 없다. 수증기 개질법이 사용될 수 있다. 원료를 고온 촉매상에서 수증기와 같이 처리하고, 산소를 포함하는 기체로 부분 산화해서 원료를 개질하는 수증기 개질법, 또는 수증기 및 산소를 포함하는 기체가 공존하는 시스템에서 자가 열 회복 타입(self-heat-recovery type) 개질 반응을 겪는 자열 개질법(autothermal reforming)이 사용될 수 있다. There is no particular restriction on the reforming step. Steam reforming may be used. Steam reforming to modify the raw material by treating the raw material with steam on a high temperature catalyst and partially oxidizing it with a gas containing oxygen, or self-heat-recovery in a system in which a gas containing steam and oxygen coexists. type) autothermal reforming that undergoes a reforming reaction can be used.

개질 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 1,000℃, 특히 바람직하게는 500 내지 850℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 Mpa이다. LHSV는 바람직하게는 0.01 내지 40 h-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1이다. There are no particular restrictions on the reforming reaction conditions. However, the reaction temperature is preferably 200 to 1,000 ° C, particularly preferably 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 1 MPa, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.2 Mpa. The LHSV is preferably 0.01 to 40 h −1 , particularly preferably 0.1 to 10 h −1 .

전지가 고체 산화물 타입 연료 전지이라면, 개질 단계에서 생성된, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체가 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다. 아인산 타입 연료 전지 또는 고체 중합체 타입 연료 전지와 같이 일산화탄소의 제거가 필요한 연료 전지의 경우, 혼합 기체가 이러한 연료 전지용 수소를 생성하는데 적합하게 사용될 수 있다. If the cell is a solid oxide type fuel cell, a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen generated in the reforming step may be used as fuel for the fuel cell. For fuel cells that require the removal of carbon monoxide, such as phosphorous acid type fuel cells or solid polymer type fuel cells, a mixed gas may suitably be used to produce hydrogen for such fuel cells.

임의의 공지된 방법이 이러한 연료 전지용 수소를 생성하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 수소는 이동 단계 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계로 제조될 수 있다. Any known method can be used to produce such hydrogen for fuel cells. For example, hydrogen can be produced in a migration step and a selective oxidation step of carbon monoxide.

이동 단계는 일산화탄소 및 물이 반응되서 수소 및 이산화탄소로 전환되는 단계이고, 예컨대, 일산화탄소의 함량은 철-크롬의 혼합 산화물, 아연-아연의 혼합 산화물, 백금, 루테늄, 및 이리듐을 포함하는 촉매를 사용해서 2 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 이하로 감소된다. The transfer step is a step in which carbon monoxide and water are reacted and converted into hydrogen and carbon dioxide, for example, the content of carbon monoxide is used by using a catalyst including a mixed oxide of iron-chromium, a mixed oxide of zinc-zinc, platinum, ruthenium, and iridium. Thereby reducing to 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less.

개질된 기체의 조성물, 즉 이 반응의 원료에 따른 이동 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 120 내지 500℃, 특히 바람직하게는 150 내지 450℃이다. 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 MPa이다. GHSV는 바람직하게는 100 내지 50,000 h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 10,000 h-1이다. 일반적으로, 이 단계를 통해 생성된 혼합 기체는 아인산 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다. There is no particular restriction on the composition of the modified gas, ie the transfer reaction conditions depending on the raw materials of the reaction. However, the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, particularly preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably from atmospheric pressure to 1 MPa, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.2 MPa. The GHSV is preferably 100 to 50,000 h −1 , particularly preferably 300 to 10,000 h −1 . In general, the mixed gas produced through this step can be used as fuel for phosphorous acid fuel cells.

반면에, 고체 중합체 연료 전지의 경우, 추가로 일산화탄소 농도를 감소시키는 것이 필요하고, 그러므로 일산화탄소를 제거하는 단계를 제공하는 것이 바람직하다. 이 단계에 대한 특별한 제약은 없다. 그러므로, 흡착 분리, 수소 분리막 방법 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계와 같은 다양한 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 일산화탄소의 선택적인 산화 단계는 경제적인 효율성 및 이 단계에서 장치를 축소하는 점에서 특히 바람직하게 사용된다. 이 단계에서, 일산화탄소 농도는, 남은 일산화탄소의 몰수의 0.5 내지 10배 몰, 바람직하게는 0.7 내지 5배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3배 몰의 산소를 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 아연, 은, 및 금을 포함하는 촉매상에서 첨가해서 일산화탄소를 선택적으로 이산화탄소로 전환시킴으로써 감소된다. 이 방법의 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게 80 내지 350℃, 특히 바람직하게 100 내지 300℃이다. 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 MPa이다. GHSV는 바람직하게는 1,000 내지 50,000 h-1, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000 h-1이다. 대안적으로, 일산화탄소의 농도는 또한 이의 산화반응과 동시에 공존하는 수소를 일산화탄소와 반응시켜서 메탄을 생성함으로써 감소될 수 있다. On the other hand, in the case of solid polymer fuel cells, it is further necessary to reduce the carbon monoxide concentration, and therefore it is desirable to provide a step of removing carbon monoxide. There are no special restrictions for this step. Therefore, it is desirable to use various methods such as adsorptive separation, hydrogen separation membrane method and selective oxidation step of carbon monoxide. The selective oxidation step of carbon monoxide is particularly preferably used in terms of economical efficiency and in minimizing the device at this stage. In this step, the carbon monoxide concentration is 0.5 to 10 moles, preferably 0.7 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles of oxygen, from the moles of the remaining carbon monoxide to iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, It is reduced by addition on a catalyst comprising palladium, osmium, iridium, platinum, zinc, silver, and gold to selectively convert carbon monoxide to carbon dioxide. There is no particular restriction on the reaction conditions of this method. However, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 100 to 300 ° C. The pressure is preferably from atmospheric pressure to 1 MPa, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.2 MPa. The GHSV is preferably 1,000 to 50,000 h −1 , particularly preferably 3,000 to 30,000 h −1 . Alternatively, the concentration of carbon monoxide can also be reduced by reacting the coexisting hydrogen with carbon monoxide simultaneously with its oxidation to produce methane.

본 발명의 연료 전지 시스템의 예는 도 1을 참고로 하여 하기 기술될 것이다.An example of the fuel cell system of the present invention will be described below with reference to FIG.

연료 탱크 3의 원료 연료(등유)는 연료 펌프 4를 통해 탈황기 5로 유입된다. 거기서, 만약 필요하다면, 수소를 포함하는 기체가 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 또는 저온 이동 반응기 10에서 첨가될 수 있다. 탈황 장치 5는 본 발명의 탈황제로 충전된다. 탈황기 5에서 탈황된 연료는 수 펌프 1를 통해 공급된 물과 혼합되서 기화기 6으로 도입된 후 개질기 7로 공급된다. The raw fuel (kerosene) of the fuel tank 3 enters the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. There, if necessary, a gas containing hydrogen can be added in a selective oxidation reactor or cold transfer reactor 10 of carbon monoxide. The desulfurization apparatus 5 is filled with the desulfurization agent of the present invention. Desulfurized fuel in desulfurizer 5 is mixed with water supplied through water pump 1, introduced into vaporizer 6 and then to reformer 7.

개질기 7는 가열기(warmed burner) 18로 데워진다. 가열기 18의 연료용으로 연료 전지용 애노드의 오프가스(offgas)가 사용될 수 있다. 그러나, 만약 필요하다면, 연료 펌프 4에서 펌핑된 연료가 가열기 연료를 보충하기 위해 사용될 수 있다. 개질기 7에 충전되는 촉매는 니켈-, 루테늄-, 또는 루테늄을 포함하는 촉매일 수 있다. Reformer 7 is warmed with a warmed burner 18. Offgas of the fuel cell anode may be used for the fuel of heater 18. However, if necessary, the fuel pumped in fuel pump 4 can be used to replenish heater fuel. The catalyst charged in reformer 7 may be a catalyst comprising nickel-, ruthenium-, or ruthenium.

이러한 방법으로 생성된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체는 고온 이동 반응기 9, 저온 이동 반응기 10 및 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 11로 순차적으로 통과되서 일산화탄소의 농도가 연료 전지의 특성에 역효과를 미치지 않을 정도로 감소된다. 이 반응기에 사용되는 촉매의 예는 고온 이동 반응기 9에는 철-크롬이 포함된 촉매, 저온 이동 반응기 10에는 구리-아연이 포함된 촉매, 및 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 11에는 루테늄이 포함된 촉매를 포함한다. Gases containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way are sequentially passed through a high temperature transfer reactor 9, a low temperature transfer reactor 10 and a selective oxidation reactor of carbon monoxide so that the concentration of carbon monoxide is not adversely affected in the characteristics of the fuel cell. do. Examples of catalysts used in this reactor include catalysts containing iron-chromium in high temperature transfer reactor 9, catalysts containing copper-zinc in low temperature transfer reactor 10, and catalysts containing ruthenium in selective oxidation reactor 11 of carbon monoxide. Include.

고체 중합체 연료 전지 17은 애노드 12, 캐쏘드 13, 및 고체 중합체 전해질 14을 포함한다. 애노드 및 캐쏘드에 상기 기술된 방법으로 생성된 고순도의 수소를 포함하는 연료 기체 및 송풍기에서 공급된 공기가 각각 도입된다. 필요하다면, 적절한 습윤 처리에 적용한 후에 연료 기체 및 공기가 도입될 수 있다(습윤 장치는 도시되지 않음). 거기서, 수소 기체가 프로톤이 돼서 전자를 방출하는 반응이 애노드에서 진행되고, 산소 기체가 전자 및 프로톤을 획득해서 물이 되는 반응이 캐쏘드에서 진행된다. 이 반응을 촉진하기 위해, 활성 카본 지지체를 보유하는 백금 블랙 및 Pt 또는 Pt-Ru 합금 촉매가 애노드에 사용될 수 있고, 활성 카본 지지체를 보유하는 백금 블랙 및 Pt 촉매가 캐쏘드에 사용된다. 일반적으로, 필요하다면, 애노드 및 캐쏘드의 촉매가 동시에 테트라플루오로에틸렌, 저분자량의 중합체 전해질 막 재료 및 활성 탄소와 함께 기공성 촉매층으로 생성된다. Solid polymer fuel cell 17 includes anode 12, cathode 13, and solid polymer electrolyte 14. The anode and the cathode are each introduced with a fuel gas comprising high purity hydrogen produced by the method described above and air supplied from a blower. If necessary, fuel gas and air may be introduced after application to an appropriate wetting treatment (wetting device not shown). There, a reaction in which hydrogen gas becomes a proton to release electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas acquires electrons and protons and becomes water is performed at the cathode. To promote this reaction, platinum black and Pt or Pt-Ru alloy catalysts with activated carbon supports can be used for the anode, and platinum black and Pt catalysts with activated carbon supports are used for the cathode. In general, if necessary, catalysts of the anode and the cathode are simultaneously formed into the porous catalyst layer together with tetrafluoroethylene, low molecular weight polymer electrolyte membrane material and activated carbon.

이후에, 기공성 촉매층은 나피온(듀퐁 카부시키 카이샤), 고어(JGI), 플레미온(아사이 클라스 코포레이티드, 리미티드) 또는 아씨플렉스(아사이카세이 코포레이션)과 같은 제품면으로 공지된 중합체 전해질 막의 양면에 적층되서 MEA(막 전극 접합체)을 형성한다. 추가로, MAE는, 금속 재료, 흑연, 카본 복합체를 포함하고 기체 공급 기능, 집전 기능 및 특히 캐쏘드에 중요한 배수 기능을 가진 양 분리기에 사이에 끼어서 연료 전지를 접합한다. 전자 부하장치(electric load) 15는 애노드 및 캐쏘드에 전기적으로 연결된다. Subsequently, the porous catalyst layer is a polymer electrolyte known as a product surface such as Nafion (Dupont Kabushiki Kaisha), Gore (JGI), Flemion (Acyclas Corp., Limited) or Aciplex (Asaikasei Corp.) It is laminated on both sides of the film to form a MEA (membrane electrode assembly). In addition, the MAE joins a fuel cell between two separators, including metal materials, graphite, carbon composites, and having a gas supply function, a current collecting function, and particularly a drainage function important for the cathode. An electrical load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.

애노드 오프가스는 가열기 18을 습윤하는데 소비되고, 캐쏘드의 오프가스는 배기장치 16에서 방출된다. The anode offgas is consumed to wet the heater 18 and the offgas of the cathode is discharged from the exhaust 16.

이하에서, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예의 방법으로 보다 자세히 기술할 것이되, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. In the following, the invention will be described in more detail by the methods of the following examples and comparative examples, which should not be considered as limiting the scope of the invention.

실시예　１Example 9

이온교환수에 272.5 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,000 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 2,500 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 272.5 g of nickel nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) and 54.8 g of zinc nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. This solution is called liquid A. Dissolve 130.8 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 50 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 15.0 g) for 1,000 ml. Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 70% by mass / 15% by mass / 15% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 260 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurization agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 260 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 500 hours and the sulfur content of kerosene.

실시예　2Example # 2

이온교환수에 166.6 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 80.9 g의 아연 아세테이트 디하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 3,000 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 121.0 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 60 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 20.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=50 질량%/30 질량%/20 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 3,000 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 166.6 g of nickel acetate tetrahydrate (commercially available express reagent) and 80.9 g of zinc acetate dihydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. Is called liquid A. Dissolve 121.0 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 60 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 20.0 g) to 1,200 ml Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 50% by mass / 30% by mass / 20% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제(BET 비표면적: 270 m2/g) 6 cm3를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare 6 cm 3 of 1.0 mm Φ diameter desulfurization agent (BET specific surface area: 270 m 2 / g), and then charged into a circulating type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 500 hours and the sulfur content of kerosene.

실시예 3Example 3

이온교환수에 233.6 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 115.1 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 83 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 25.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=60 질량%/15 질량%/25 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 2,500 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 233.6 g of nickel nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) and 54.8 g of zinc nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. This solution is called liquid A. Dissolve 115.1 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 83 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 25.0 g) to 1,200 ml Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 60% by mass / 15% by mass / 25% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 250 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurizing agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 250 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 500 hours and the sulfur content of kerosene.

비교 실시예　１Comparative Example 19

이온교환수에 136.3 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 182.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,800 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 126.3 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조 했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=35 질량%/50 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 2,800 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 136.3 g of nickel nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) and 182.8 g of zinc nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. This solution is called liquid A. Dissolve 126.3 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 50 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 15.0 g) to 1,200 ml Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. . The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 35% by mass / 50% by mass / 15% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 250 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurizing agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 250 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 400 hours and the sulfur content of kerosene.

비교 실시예 2 Comparative Example 2

이온교환수에 233.2 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 40.5 g의 아연 아세테이트 디하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 3,000 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가 능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 15.0 g의 상업적으로 입수 가능한 γ-알루미나 (BET 비표면적: 230 m2/g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/Al2O3=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 3,000 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 233.2 g of nickel acetate tetrahydrate (commercially available express reagent) and 40.5 g of zinc acetate dihydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. Is called liquid A. Dissolve 130.8 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 15.0 g of commercially available γ-alumina (BET specific surface area: 230 m 2 / g) to give 1,200 ml A solution was prepared, hereinafter referred to as solution B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / Al 2 O 3 = 70% by mass / 15% by mass / 15% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 190 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 250시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurizing agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 190 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 250 hours and the sulfur content of kerosene.

비교 실시예 3Comparative Example 3

이온교환수에 136.3 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)를 용해시켜서 1,400 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 54.6 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 600 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 50 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/SiO2=70 질량%/30 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 1,400 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 136.3 g of nickel acetate tetrahydrate (commercially available special reagent) in ion-exchanged water, hereinafter referred to as liquid A. Dissolve 54.6 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 50 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 15.0 g) 600 ml Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 50 g of calcined powder. . The calcined powder had a composition of NiO / SiO 2 = 70% by mass / 30% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 300 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 200시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurizing agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 300 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 200 hours and the sulfur content of kerosene.

비교 실시예　4Comparative Example # 4

이온교환수에 233.6 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 115.1 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 83 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸 (입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 25.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=60 질량%/15 질량%/25 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 2,500 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 233.6 g of nickel nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) and 54.8 g of zinc nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. This solution is called liquid A. Dissolve 115.1 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 83 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 25.0 g) to 1,200 ml Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. . The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 60% by mass / 15% by mass / 25% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말에 7 질량%의 상업적으로 입수 가능한 알루미나 분말을 결합체로 첨가했다. 이 혼합물을 반죽한 후 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3 (BET 비표면적: 240 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400 시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. To the obtained powder was added 7 mass% of commercially available alumina powder as a binder. The mixture was kneaded and extruded to prepare a 1.0 mmΦ diameter desulfurization agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 240 m 2 / g), which was then charged into a 1.27 cm diameter circulating type reaction pipe, followed by 3 at a temperature of 350 ° C. Reduction in water vapor over time. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 400 hours and the sulfur content of kerosene.

비교 실시예　５Comparative Example 5

이온교환수에 272.5 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸 (입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,000 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다. 2,500 ml of an aqueous solution was prepared by dissolving 272.5 g of nickel nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) and 54.8 g of zinc nitrate hexahydrate (commercially available express reagent) in ion-exchanged water. This solution is called liquid A. Dissolve 130.8 g of sodium carbonate (commercially available premium reagent) in ion-exchanged water and mix it with 50 g of commercially available silica sol (particle diameter: about 15 nm, silica content: 15.0 g) for 1,000 ml. Was prepared, hereinafter referred to as liquid B. Liquids A and B were mixed at a temperature of 40 ° C. and then stirred to produce a precipitate. After washing the precipitate with ion-exchanged water, the obtained cake was pressed and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 360 ° C. for 4 hours to prepare 100 g of calcined powder. The calcined powder had a composition of NiO / ZnO / SiO 2 = 70% by mass / 15% by mass / 15% by mass and the amount of Na remaining was less than 0.05% by mass.

수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3 (BET 비표면적: 260 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다. The obtained powder was extruded to prepare a desulfurization agent 6 cm 3 (BET specific surface area: 260 m 2 / g) having a diameter of 1.0 mmΦ, and then charged into a circulation type reaction pipe having a diameter of 1.27 cm for 3 hours at a temperature of 350 ° C. Reduction on water vapor. The desulfurization agent obtained was subjected to the following desulfurization test. JIS No. 1 kerosene (sulfur content: 7 mass ppm, monocyclic aromatic content: 19.0% by volume, cyclic aromatic content: 0.4% by volume, tricyclic aromatic content: 0.1% by volume) at 220 ° C in the absence of hydrogen Desulfurization was carried out at the reaction temperature, the reaction pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) and the LHSV of 4.0 h-1. Table 1 shows the amount of carbon accumulated in the desulfurizer sampled from the system after 400 hours and the sulfur content of kerosene.

도 1에 도시된 연료 전지 시스템에서, 실시예 1에서 제조된 탈황제를 탈황기 5에 충전하고, 발전 시험을 JIS No. 1 등유(황 함량: 27 질량 ppm)를 연료로 사용해서 실시했다. 200 시간의 작동시, 탈황기는 정상적으로 작동했고, 탈황제의 활성도의 감소는 인식되지 않았다. 탈황 조건은 220℃의 온도 및 0.25 MPa의 압력이었고, 수소는 순환되지 않았으며, LHSV는 0.5 h-1였다. In the fuel cell system shown in FIG. 1, the desulfurization agent prepared in Example 1 was charged into the desulfurizer 5, and the power generation test was conducted using JIS No. It carried out using 1 kerosene (sulfur content: 27 mass ppm) as a fuel. At 200 hours of operation, the desulfurizer operated normally and no decrease in the activity of the desulfurizer was recognized. The desulfurization conditions were at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 0.25 MPa, hydrogen was not circulated and the LHSV was 0.5 h −1 .

거기서, 수증기 개질을 S/C=3, 700℃의 온도 및 1 h-1의 LHSV의 조건에서 루테늄 촉매를 사용해서 실시했다. 이동 단계(반응기 10)는 200℃의 온도 및 2,000 h-1의 GHSV의 조건에서 구리-아연 촉매를 사용해서 실시했다. 일산화탄소의 선택적인 산화 단계(반응기 11)는 O2/CO=3, 150℃의 온도 및 5,000 h-1의 GHSV의 조건에서 루테늄 촉매를 사용해서 실시했다. 연료 전지는 정상적으로 작동했고, 전자 부하장치 15는 순조롭게 작동했다. There, steam reforming was carried out using a ruthenium catalyst at a temperature of S / C = 3, 700 ° C. and LHSV of 1 h −1 . The transfer step (reactor 10) was carried out using a copper-zinc catalyst at a temperature of 200 ° C. and a GHSV of 2,000 h −1 . The selective oxidation step of carbon monoxide (reactor 11) was carried out using a ruthenium catalyst under conditions of O 2 / CO = 3, a temperature of 150 ° C. and a GHSV of 5,000 h −1 . The fuel cell worked fine, and the electronic load 15 worked smoothly.

탈황제의 조성물 (중량 비율)Desulfurization composition (weight ratio) BET 비표면적 m2/gBET specific surface area m 2 / g 탈황 후 등유의 황 농도 측정시간Measurement time of sulfur concentration in kerosene after desulfurization 샘플 채취한 탈황제내에 축적된 탄소량Carbon amount accumulated in the sample desulfurization agent 결합체 타입 양Combined Type Amount 남은 Na 양Na amount remaining 평가evaluation 실시예 1Example 1 NiO/ZnO/SiO2 (70/15/15)NiO / ZnO / SiO 2 (70/15/15) 260260 500시간 20질량 ppb 미만500 hours less than 20 mass ppb 3 질량%3 mass% -- 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 우수Great 실시예 2Example 2 NiO/ZnO/SiO2 (50/30/20)NiO / ZnO / SiO 2 (50/30/20) 270270 500시간 20질량 ppb 미만500 hours less than 20 mass ppb 4 질량%4 mass% -- 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 우수Great 실시예 3Example 3 NiO/ZnO/SiO2 (60/15/25)NiO / ZnO / SiO 2 (60/15/25) 250250 500시간 20질량 ppb 미만500 hours less than 20 mass ppb 5 질량%5 mass% 알루미나 3 질량%3% by mass of alumina 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 우수Great 비교 실시예 1Comparative Example 1 NiO/ZnO/SiO2 (35/50/15)NiO / ZnO / SiO 2 (35/50/15) 250250 400시간 30질량 ppb400 hours 30 mass ppb 6 질량%6 mass% -- 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 불충분insufficiency 비교 실시예 2Comparative Example 2 NiO/ZnO/Al2O3 (70/15/15)NiO / ZnO / Al 2 O 3 (70/15/15) 190190 250시간 100질량 ppb250 hours 100 mass ppb 7 질량%7 mass% -- 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 불충분insufficiency 비교 실시예 3Comparative Example 3 NiO/SiO2 (70/30)NiO / SiO 2 (70/30) 300300 200시간 400질량 ppb200 hours 400 mass ppb 10 질량%10 mass% -- 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 불충분insufficiency 비교 실시예 4Comparative Example 4 NiO/ZnO/SiO2 (60/15/25)NiO / ZnO / SiO 2 (60/15/25) 240240 400시간 50질량 ppb400 hours 50 mass ppb 6 질량%6 mass% 알루미나 7 질량%Alumina 7% by mass 0.05 질량% 이하0.05 mass% or less 불충분insufficiency 비교 실시예 5Comparative Example 5 NiO/ZnO/SiO2 (70/15/15)NiO / ZnO / SiO 2 (70/15/15) 260260 400시간 40질량 ppb 400 hours 40 mass ppb 3 질량%3 mass% -- 0.02 질량% 이하0.02 mass% or less 불충분insufficiency

도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 실시예를 예증하는 도식도이다. 1 is a schematic diagram illustrating an embodiment of a fuel cell system of the present invention.

(번호의 설명)(Explanation of number)

1 수 탱크1 can tank

2 수 펌프2 water pump

3 연료 탱크3 fuel tanks

4 연료 펌프4 fuel pump

5 탈황기5 desulfurizer

6 기화기 6 carburetor

7 개질기7 reformer

8 송풍기8 blower

9 고온 이동 반응기9 high temperature transfer reactor

10 저온 이동 반응기10 cryogenic transfer reactor

11 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기11 Selective Oxidation Reactor of Carbon Monoxide

12 애노드12 anode

13 캐쏘드13 cathode

14 고체 중합체 전해질14 solid polymer electrolyte

15 전자 부하장치(electric load)15 electric load

16 배기장치 16 Exhaust System

17 고체 중합체 연료 전지17 solid polymer fuel cell

18 가열기(warming burner)18 warming burner

본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상을 겪지 않을 수 있어서, 등유에 함유된 황을 저압조건에서 제거할 수 있다. 그러므로, 본 탈황제는 연료 전지 시스템용으로 적합하게 사용된다. The desulfurization agent of the present invention may not suffer from degradation due to carbon deposition, so that sulfur contained in kerosene can be removed under low pressure conditions. Therefore, the present desulfurization agent is suitably used for fuel cell systems.

Claims (4)

니켈 산화물 45 내지 75 질량%, 아연 산화물 3 내지 40 질량%, 실리카 10 내지 25 질량%, 알루미나 5 질량% 이하 및 나트륨을 0.1 질량% 이하로 함유하고, 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유하는 등유용 탈황제. 45 to 75 mass% nickel oxide, 3 to 40 mass% zinc oxide, 10 to 25 mass% silica, 5 mass% or less alumina and 0.1 mass% or less, and have a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more Desulfurization agent for kerosene. 제1항에 있어서, 알루미나 함량이 1 질량% 이하인 등유용 탈황제. The kerosene desulfurization agent according to claim 1, wherein the alumina content is 1 mass% or less. 제1항 또는 제2항에 따른 등유용 탈황제를 -50℃ 내지 400℃의 온도 및 대기압 내지 0.9 MPa의 압력에서 사용한 등유의 탈황법. The kerosene desulfurization method according to claim 1 or 2, wherein the kerosene desulfurization agent is used at a temperature of -50 ° C to 400 ° C and an atmospheric pressure to a pressure of 0.9 MPa. 제1항 또는 제2항에 따른 탈황제로 충전된 탈황 장치를 포함하는 연료 전지 시스템.A fuel cell system comprising a desulfurization apparatus filled with a desulfurization agent according to claim 1.
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