JP5462686B2 - Method for producing hydrocarbon desulfurization agent, hydrocarbon desulfurization method, fuel gas production method, and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素用の脱硫剤の製造方法に関し、より詳しくは燃料電池などに供給される灯油などの原料を脱硫するために使用される炭化水素用脱硫剤の製造方法に関する。本発明はまた、上記脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法、及び上記脱硫剤が充填された脱硫装置を備える燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon desulfurizing agent, and more particularly to a method for producing a hydrocarbon desulfurizing agent used to desulfurize raw materials such as kerosene supplied to a fuel cell or the like. The present invention also relates to a hydrocarbon desulfurization method using the desulfurization agent, a fuel gas production method, and a fuel cell system including a desulfurization apparatus filled with the desulfurization agent.
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、その技術のひとつとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すことができるため、高いエネルギー効率が得られるという特徴がある。このような特徴を有する燃料電池は、有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動が可能といった利点も有している。 In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the technologies. A fuel cell has a feature that high energy efficiency can be obtained because a free energy change caused by a combustion reaction of fuel can be directly taken out as electric energy. The fuel cell having such a feature has been developed for various uses in consideration of not emitting harmful substances. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has advantages such as high power density, compactness, and operation at low temperatures.
一般的に、燃料電池用の燃料としては水素を主成分とする燃料ガスが用いられるが、これを得るための原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。炭素原子及び水素原子を含むこれら原料は、水蒸気と共に触媒上で改質処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは、水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質処理を施すことにより、水素と一酸化炭素とが含まれるガスとし、更に一酸化炭素を低減或いは除去する工程を経て燃料電池用の燃料ガスにされる。 In general, a fuel gas containing hydrogen as a main component is used as a fuel for a fuel cell. As a raw material for obtaining this, hydrocarbons such as natural gas, LPG, naphtha, kerosene, methanol, ethanol, etc. Alcohol or ether such as dimethyl ether is used. These raw materials containing carbon atoms and hydrogen atoms are reformed on the catalyst together with water vapor, partially oxidized with oxygen-containing gas, or subjected to self-heat recovery type reforming in a system where water vapor and oxygen-containing gas coexist. By applying the gas, a gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained, and further, a fuel gas for a fuel cell is obtained through a process of reducing or removing carbon monoxide.
ところで、上記の原料、特に石油由来の原料中には不純物として硫黄化合物が存在することが多く、天然ガス等の場合には漏洩検出のための着臭剤として硫黄化合物が含まれることもある。硫黄化合物が含まれる原料をそのまま用いて燃料電池用の燃料ガスを製造した場合、ガス中に混入した硫黄化合物が、原料改質や一酸化炭素除去などの燃料ガス製造工程で用いられる触媒に対して触媒毒として作用してしまう。また、燃料電池の陰極の電極触媒には、貴金属又は銅などの金属を還元状態で使用されることが多く、このような状態の金属触媒に対しても硫黄化合物は触媒毒として作用する。燃料ガス製造工程における触媒活性や電池自体の触媒活性が低下すると、電池としての効率が低下してしまう。そのため、燃料電池を長期間安定して使用するには、触媒が本来の性能を発揮できるよう原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが必要不可欠である。 By the way, sulfur compounds are often present as impurities in the above-mentioned raw materials, particularly petroleum-derived raw materials, and in the case of natural gas or the like, sulfur compounds may be included as odorants for leak detection. When a fuel gas for a fuel cell is produced using raw materials containing sulfur compounds as they are, the sulfur compounds mixed in the gas are used for the catalyst used in the fuel gas production process such as raw material reforming and carbon monoxide removal. Act as a catalyst poison. In addition, a noble metal or a metal such as copper is often used in a reduced state as an electrode catalyst for a cathode of a fuel cell, and a sulfur compound acts as a catalyst poison for a metal catalyst in such a state. When the catalytic activity in the fuel gas production process or the catalytic activity of the battery itself is reduced, the efficiency of the battery is reduced. For this reason, in order to use the fuel cell stably for a long period of time, it is indispensable to sufficiently remove sulfur contained in the raw material so that the catalyst can exhibit its original performance.
原料中の硫黄分を除去する脱硫工程は、改質工程での触媒を十分機能させるために、通常、燃料ガス製造工程の前に設けられる。従来、脱硫工程にて処理された原料中の硫黄分濃度は、硫黄原子として０．１質量ｐｐｍ以下あるいは０．０５質量ｐｐｍ（５０質量ｐｐｂ）以下とされてきたが、近年、脱硫の要求性能は厳しくなっており、０．０２質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｂ）以下とすることが求められるようになっている。 The desulfurization step for removing sulfur in the raw material is usually provided before the fuel gas production step in order to make the catalyst in the reforming step function sufficiently. Conventionally, the sulfur concentration in the raw material treated in the desulfurization process has been 0.1 mass ppm or less or 0.05 mass ppm (50 mass ppb) or less as a sulfur atom. Is becoming stricter, and is required to be 0.02 mass ppm (20 mass ppb) or less.
燃料電池用燃料ガスの原料を脱硫する方法としては、従来、水素化脱硫触媒を用い、難脱硫性の有機硫黄化合物を水素化脱硫により吸着除去し易い硫化水素に変換しながら、適当な吸着剤と組み合わせて処理する方法が適していると考えられてきた。ところが、一般的な水素化脱硫触媒は高い水素圧力を必要とするのに対し、燃料電池システムにおける圧力は、大気圧、或いは高くても１ＭＰａ程度の圧力とすることを目指して技術開発が行われている。そのため、従来の水素化脱硫触媒を用いた脱硫工程を採用できないのが現状である。 As a method of desulfurizing a fuel gas raw material for a fuel cell, conventionally, a suitable adsorbent is used by converting a hardly desulfurizable organic sulfur compound into hydrogen sulfide that is easily adsorbed and removed by hydrodesulfurization using a hydrodesulfurization catalyst. It has been considered that the method of processing in combination with is suitable. However, while a general hydrodesulfurization catalyst requires a high hydrogen pressure, technological development has been conducted with the aim of setting the pressure in the fuel cell system to atmospheric pressure or at most about 1 MPa. ing. Therefore, the current situation is that a desulfurization process using a conventional hydrodesulfurization catalyst cannot be employed.
燃料電池システムの分野では、低圧条件下で原料から硫黄分を低減する脱硫技術について種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献１及び２には、ニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して燃料電池用水素を製造する方法が開示されている。また、燃料ガスの原料を脱硫するための脱硫剤として、銅−亜鉛系の脱硫剤（例えば、下記特許文献３及び４を参照）、ニッケル−亜鉛系の脱硫剤（例えば、下記特許文献５を参照）などが提案されている。更に、下記特許文献６には、ニッケル、モリブデン及び無機酸化物を含有する炭化水素用脱硫剤が開示されている。また、下記特許文献７には、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を用いて、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法が開示されている。 In the field of fuel cell systems, various studies have been made on desulfurization techniques for reducing sulfur content from raw materials under low pressure conditions. For example, Patent Documents 1 and 2 below disclose a method for producing hydrogen for fuel cells by steam reforming kerosene desulfurized with a nickel-based desulfurizing agent. Further, as a desulfurization agent for desulfurizing the raw material of the fuel gas, a copper-zinc-based desulfurization agent (for example, see Patent Documents 3 and 4 below), a nickel-zinc-based desulfurization agent (for example, Patent Document 5 below) Have been proposed). Further, Patent Document 6 below discloses a hydrocarbon desulfurization agent containing nickel, molybdenum and an inorganic oxide. Patent Document 7 below discloses a method for removing sulfur compounds from hydrocarbon gas using a catalyst which does not contain activated carbon and zeolite, and which contains copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt, nickel, or a mixture thereof. Is disclosed.
近年、燃料電池の市場の拡大により、燃料電池用燃料ガスの原料を脱硫できる脱硫剤の需要が高まっている。 In recent years, the demand for desulfurization agents capable of desulfurizing raw materials for fuel gas for fuel cells has increased due to the expansion of the fuel cell market.
そこで、本発明は、炭化水素中の硫黄分を十分除去できる脱硫性能を有する脱硫剤を効率よく製造できる炭化水素用脱硫剤の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、係る脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the desulfurization agent for hydrocarbons which can manufacture efficiently the desulfurization agent which has the desulfurization performance which can fully remove the sulfur content in hydrocarbon. Another object of the present invention is to provide a hydrocarbon desulfurization method, a fuel gas production method, and a fuel cell system using such a desulfurization agent.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、共沈法によって特定の沈殿物を生成し、これを焼成して得られた脱硫剤が、水素非共存下であっても、炭化水素に含まれた硫黄分、特には灯油に含まれた硫黄分を十分除去でき、優れた硫黄吸着能力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have produced a specific precipitate by a coprecipitation method, and the desulfurization agent obtained by calcining the precipitate is in the absence of hydrogen, It has been found that sulfur contained in hydrocarbons, particularly sulfur contained in kerosene, can be sufficiently removed and has an excellent sulfur adsorption capacity, and the present invention has been completed.
本発明は、共沈法により、多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体と、ニッケル化合物と、亜鉛化合物と、白金化合物と、が含まれる溶液若しくは懸濁液から沈殿物（沈殿して得られる固形物（ケーキ））を生成し、該沈殿物を焼成して、多孔性無機酸化物と、ニッケルと、亜鉛と、白金とを含有する焼成物を得る炭化水素用脱硫剤の製造方法であって、焼成物が、ニッケルをニッケル単体換算で４５〜７５質量％含み、亜鉛を亜鉛単体換算で３〜４０質量％含み、多孔性無機酸化物を１０〜３０質量％含み、かつ、白金を白金単体換算で０．０５〜５質量％含むものであることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法を提供する。
The present invention provides a precipitate (obtained by precipitation) from a solution or suspension containing a porous inorganic oxide and / or precursor thereof, a nickel compound, a zinc compound, and a platinum compound by a coprecipitation method. generates a solid which is (cake)), by baking precipitate, and the porous inorganic oxide, nickel and, with zinc and producing a hydrocarbon desulfurizing agent to obtain a calcined product containing a platinum The calcined product contains 45 to 75% by mass of nickel in terms of nickel, 3 to 40% by mass of zinc in terms of zinc, 10 to 30% by mass of porous inorganic oxide, and platinum. Provided is a method for producing a hydrocarbon desulfurization agent characterized by containing 0.05 to 5% by mass in terms of platinum alone .
本発明の製造方法によって得られる炭化水素用脱硫剤は、水素非共存下であっても、炭化水素に含まれた硫黄分、特には灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）或いは都市ガスに含まれた硫黄分を、十分低濃度になるまで除去することができる。また、本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法によれば、白金を含有する脱硫剤を含浸などの担持工程なしに得ることができるので、上記の効果を有する脱硫性能を有する脱硫剤を効率よく製造できる。 The desulfurization agent for hydrocarbons obtained by the production method of the present invention was contained in sulfur, particularly kerosene, liquefied petroleum gas (LPG) or city gas, even in the absence of hydrogen. Sulfur can be removed until the concentration is sufficiently low. In addition, according to the method for producing a hydrocarbon desulfurizing agent of the present invention, a desulfurizing agent containing platinum can be obtained without a supporting step such as impregnation. Can be manufactured well.
本発明に係る炭化水素用脱硫剤を用いることにより、硫黄分を含む炭化水素、特には灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）或いは都市ガスを燃料ガスの原料とする燃料電池システムにおいて触媒の性能低下を十分抑制することができ、燃料電池システムの長期安定化を図ることができる。 By using the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention, the performance of the catalyst is reduced in a fuel cell system using a hydrocarbon containing sulfur, particularly kerosene, liquefied petroleum gas (LPG) or city gas as a raw material for fuel gas. This can be sufficiently suppressed, and the long-term stabilization of the fuel cell system can be achieved.
本発明の製造方法においては、上記白金化合物として水酸化白金酸を用いることができる。水酸化白金酸は、塩基性水溶液には溶解し、中性水溶液には不溶な性質を有することから、水酸化白金酸を用いることにより、酸性の溶液と塩基性の溶液との中和反応により複数の金属化合物を同時に沈殿させる共沈法において、白金の共沈が可能となる。 In the production method of the present invention, platinum hydroxide acid can be used as the platinum compound. Since platinum hydroxide acid is soluble in basic aqueous solution and insoluble in neutral aqueous solution, by using platinum hydroxide acid, neutralization reaction between acidic solution and basic solution In the coprecipitation method in which a plurality of metal compounds are precipitated simultaneously, platinum can be coprecipitated.
本発明の製造方法において、上記焼成物が、ニッケルをニッケル単体換算で４５〜７５質量％含み、亜鉛を亜鉛単体換算で３〜４０質量％含み、多孔性無機酸化物を１０〜３０質量％含むものであることが好ましい。上記焼成物における上記成分の含有量を上記範囲内とすることにより、脱硫剤の脱硫性能を更に向上させることができる。 In the production method of the present invention, the fired product contains 45 to 75% by mass of nickel in terms of nickel, 3 to 40% by mass of zinc in terms of zinc, and 10 to 30% by mass of a porous inorganic oxide. It is preferable. By making content of the said component in the said baked product into the said range, the desulfurization performance of a desulfurization agent can further be improved.
また、上記焼成物が、白金を白金単体換算で０．０５〜５質量％含むものであることが好ましい。上記焼成物における酸化白金の含有量を上記範囲内とすることにより、脱硫剤の脱硫性能を更に向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the fired product contains 0.05 to 5 mass% of platinum in terms of platinum alone. By setting the content of platinum oxide in the fired product within the above range, the desulfurization performance of the desulfurizing agent can be further improved.
本発明はまた、硫黄分が含まれる炭化水素を、上記本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法により得られる炭化水素用脱硫剤に接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法を提供する。 The present invention also provides a hydrocarbon desulfurization method comprising contacting a hydrocarbon containing sulfur with the hydrocarbon desulfurization agent obtained by the method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the present invention. .
本発明の炭化水素の脱硫方法によれば、本発明に係る炭化水素用脱硫剤を用いることにより、水素非共存下であっても、炭化水素に含まれた硫黄分を十分低濃度になるまで除去することができる。 According to the hydrocarbon desulfurization method of the present invention, by using the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention, the sulfur content contained in the hydrocarbon is reduced to a sufficiently low concentration even in the absence of hydrogen. Can be removed.
上記炭化水素が灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）及び都市ガスのうちのいずれかである場合には、灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガスに含まれた硫黄分を十分低濃度になるまで除去することができる。 When the hydrocarbon is one of kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas, the sulfur content in kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), or city gas is sufficiently low in concentration. Can be removed.
本発明はまた、硫黄分が含まれる炭化水素を、上記本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法により得られる炭化水素用脱硫剤に接触させる脱硫工程と、該脱硫工程を経た炭化水素を、水素を含む燃料ガスに改質する改質工程と、を備えることを特徴とする燃料ガスの製造方法を提供する。本発明の燃料ガスの製造方法によれば、上記脱硫工程を備えることによって、燃料ガスの原料である炭化水素から硫黄分を十分除去することができるので、改質工程での硫黄分による悪影響を十分低減することができ、安定して燃料ガスを製造することができる。また、本発明の燃料ガスの製造方法により得られる燃料ガスは、硫黄分が十分少ないので、燃料電池の燃料として用いた場合、陰極の電極触媒の性能を低下させにくい。 The present invention also includes a desulfurization step in which a hydrocarbon containing sulfur is brought into contact with the hydrocarbon desulfurization agent obtained by the method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the present invention, and a hydrocarbon that has undergone the desulfurization step, And a reforming step of reforming to a fuel gas containing hydrogen. According to the fuel gas production method of the present invention, by providing the desulfurization step, it is possible to sufficiently remove the sulfur content from the hydrocarbon that is the raw material of the fuel gas. This can be sufficiently reduced, and the fuel gas can be produced stably. Further, since the fuel gas obtained by the fuel gas production method of the present invention has a sufficiently small sulfur content, when used as fuel for a fuel cell, it is difficult to reduce the performance of the cathode electrode catalyst.
上記炭化水素が灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）及び都市ガスのうちのいずれかである場合には、灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガスに含まれた硫黄分を十分低濃度になるまで除去することができ、灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガスから水素を含む燃料ガスを安定して製造することができる。 When the hydrocarbon is one of kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas, the sulfur content in kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), or city gas is sufficiently low in concentration. The fuel gas containing hydrogen can be stably produced from kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), or city gas.
本発明はまた、硫黄分が含まれる炭化水素を、上記本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法により得られる炭化水素用脱硫剤に接触させる脱硫手段と、該脱硫手段を経た前記炭化水素を、水素を含む燃料ガスに改質する改質手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システムを提供する。本発明の燃料電池システムは、上記脱硫手段を備えることによって、燃料ガスの原料とする炭化水素から硫黄分を十分除去することができるので、改質手段に対して硫黄分による悪影響を十分低減することができ、長期間安定して発電を行うことができる。 The present invention also provides a desulfurization means for bringing a hydrocarbon containing a sulfur content into contact with a hydrocarbon desulfurization agent obtained by the above-described method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the present invention, and the hydrocarbon that has passed through the desulfurization means. A fuel cell system comprising: reforming means for reforming the fuel gas containing hydrogen. Since the fuel cell system of the present invention is provided with the above desulfurization means, the sulfur content can be sufficiently removed from the hydrocarbon used as the raw material of the fuel gas, so that the adverse effect of the sulfur content on the reforming means is sufficiently reduced. Power generation can be performed stably for a long period of time.
本発明の燃料電池システムにおいて、上記炭化水素が灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）及び都市ガスのうちのいずれかであることが好ましい。燃料ガスの原料として灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガスを供給することにより、長期間安定して発電を行うことができる。 In the fuel cell system of the present invention, the hydrocarbon is preferably one of kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas. By supplying kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), or city gas as a raw material for fuel gas, power generation can be stably performed for a long period of time.
本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法によれば、炭化水素中の硫黄分を十分除去できる脱硫性能を有する脱硫剤を効率よく製造することができる。本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法によって得られる脱硫剤は、水素非共存下であっても、炭化水素中の硫黄分、特には灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガス中の硫黄分を低濃度（２０質量ｐｐｂ程度）になるまで除去できる脱硫性能を有することができる。本発明はまた、係る脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システムを提供することができる。本発明の燃料電池システムは、触媒の性能低下が生じにくく、長期間安定して発電を行うことができる。 According to the method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the present invention, it is possible to efficiently produce a desulfurization agent having a desulfurization performance capable of sufficiently removing sulfur in the hydrocarbon. The desulfurizing agent obtained by the method for producing a hydrocarbon desulfurizing agent of the present invention is a sulfur content in hydrocarbons, particularly kerosene, liquefied petroleum gas (LPG) or sulfur in city gas even in the absence of hydrogen. It is possible to have a desulfurization performance that can be removed until the content is reduced to a low concentration (about 20 mass ppb). The present invention can also provide a hydrocarbon desulfurization method, a fuel gas production method, and a fuel cell system using such a desulfurization agent. In the fuel cell system of the present invention, the catalyst performance is not easily lowered, and power generation can be performed stably for a long period of time.
本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法は、共沈法により、多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体と、ニッケル化合物と、亜鉛化合物と、白金化合物と、が含まれる溶液若しくは懸濁液から沈殿物を生成し、該沈殿物を焼成して、多孔性無機酸化物と、ニッケルと、亜鉛と、白金とを含有する焼成物を得ることを特徴とする。 The method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the present invention comprises a solution or suspension containing a porous inorganic oxide and / or precursor thereof, a nickel compound, a zinc compound, and a platinum compound by a coprecipitation method. A precipitate is generated from the liquid, and the precipitate is fired to obtain a fired material containing a porous inorganic oxide, nickel, zinc, and platinum.
本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法は、白金を共沈によって他の金属とともに脱硫剤に組み入れるため、多孔性無機酸化物に各成分を滴下する方法や、多孔性無機酸化物存在下でニッケル成分及び亜鉛成分を共沈させ、得られた共沈物に白金溶液を滴下する方法などの方法に比べて、効率よく脱硫剤を製造することができる。 In the method for producing a hydrocarbon desulfurizing agent of the present invention, platinum is incorporated into a desulfurizing agent together with other metals by coprecipitation. A desulfurization agent can be produced more efficiently than a method such as a method in which a nickel component and a zinc component are coprecipitated and a platinum solution is dropped into the obtained coprecipitate.
共沈法により上記沈殿物を生成する方法としては、酸性の水溶液と塩基性の水溶液とを調製し、これらを中和反応させることで上記金属成分を同時に沈殿させる方法が挙げられる。酸性水溶液と塩基性水溶液の具体例としては、下記の組み合わせが挙げられる。
１）ニッケル化合物及び亜鉛化合物が溶解した酸性水溶液に多孔性無機酸化物若しくはその前駆体が分散した酸性水溶液Ａ１と、白金化合物が溶解した塩基性水溶液Ｂ１。
２）ニッケル化合物及び亜鉛化合物が溶解した酸性水溶液Ａ２と、白金化合物が溶解した塩基性水溶液に多孔性無機酸化物若しくはその前駆体が分散した塩基性水溶液Ｂ２。
Examples of a method for producing the precipitate by the coprecipitation method include a method in which an acidic aqueous solution and a basic aqueous solution are prepared, and the metal components are simultaneously precipitated by neutralizing them. Specific examples of the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution include the following combinations.
1) An acidic aqueous solution A1 in which a porous inorganic oxide or a precursor thereof is dispersed in an acidic aqueous solution in which a nickel compound and a zinc compound are dissolved; and a basic aqueous solution B1 in which a platinum compound is dissolved.
2) An acidic aqueous solution A2 in which a nickel compound and a zinc compound are dissolved, and a basic aqueous solution B2 in which a porous inorganic oxide or a precursor thereof is dispersed in a basic aqueous solution in which a platinum compound is dissolved.
本実施形態の場合、例えば、白金化合物として、塩基性の水溶液（例えば、ｐＨ７．５以上）には溶解し、中性〜酸性域（例えば、ｐＨ１．０〜７．０）では不溶となる（沈殿する）水酸化白金（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）を用いることにより、ニッケル成分及び亜鉛成分が中和反応により沈殿していくのと同時に白金成分を沈殿させることができる。これにより、白金の担持工程を省くことができる。 In the case of the present embodiment, for example, as a platinum compound, it dissolves in a basic aqueous solution (for example, pH 7.5 or more) and becomes insoluble in a neutral to acidic region (for example, pH 1.0 to 7.0) ( By using platinum hydroxide (precipitated) (H 2 Pt (OH) 6 ), the platinum component can be precipitated at the same time as the nickel component and the zinc component are precipitated by the neutralization reaction. Thereby, the carrying | support process of platinum can be skipped.
また、本実施形態の場合、ニッケル化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物などを用いることができ、具体的には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。また、亜鉛化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物などを用いることができ、具体的には、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛などを用いることができる。また、白金化合物としては、水酸化白金酸を用いることができる。 In the present embodiment, as the nickel compound, chloride, nitrate, sulfate, organic acid salt, hydroxide, and the like can be used. Specifically, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, acetic acid can be used. Nickel, nickel hydroxide, or the like can be used. In addition, as the zinc compound, chloride, nitrate, sulfate, organic acid salt, hydroxide, etc. can be used. Specifically, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc hydroxide, etc. Can be used. Further, as the platinum compound, hydroxyplatinic acid can be used.
多孔性無機酸化物及びその前駆体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及び酸化マンガン、並びに、これらの成分からなる複合酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、脱硫剤上に炭素状物質が沈着することを抑制して耐久性を向上させる、すなわち、十分な脱硫性能を維持できる期間をより長くする観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。シリカの平均粒径は、脱流性能や表面積のバランスの観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２５ｎｍである。 Examples of the porous inorganic oxide and its precursor include silica, alumina, boria, magnesia, zirconia, titania and manganese oxide, and composite oxides composed of these components. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, silica is preferable from the viewpoint of suppressing the deposition of the carbonaceous material on the desulfurizing agent to improve durability, that is, extending the period during which sufficient desulfurization performance can be maintained. Examples of silica include silica powder, silica sol, and silica gel. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The average particle diameter of the silica is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 25 nm, from the viewpoint of the balance between the deflowing performance and the surface area.
本実施形態においては、生成した沈殿物をろ過し、イオン交換水などで洗浄することが好ましい。洗浄が不十分であると、脱硫剤上に塩素、硝酸痕、硫酸痕、酢酸痕、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが残り、脱硫剤の性能に悪影響を与える可能性がある。特にナトリウムイオンは脱硫剤性能に悪影響を与える傾向にあるので、乾燥させた沈殿物における残存ナトリウム量が０．１質量％以下となるまで、好ましくは０．０５質量％以下となるまで洗浄を行うのが望ましい。 In the present embodiment, it is preferable to filter the generated precipitate and wash it with ion-exchanged water or the like. If the cleaning is insufficient, chlorine, nitric acid traces, sulfuric acid traces, acetic acid traces, sodium ions, potassium ions, etc. remain on the desulfurization agent, which may adversely affect the performance of the desulfurization agent. In particular, since sodium ions tend to adversely affect the performance of the desulfurizing agent, washing is performed until the amount of residual sodium in the dried precipitate is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less. Is desirable.
洗浄後の沈殿物は粉砕し、次いで乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、空気中での加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥、スプレードライ法等を挙げることができる。空気雰囲気下に加熱乾燥する場合、１００〜１５０℃で、５〜１５時間乾燥を行うことが好ましい。 The precipitate after washing is preferably pulverized and then dried. Examples of the drying method include heat drying in air, deaeration drying under reduced pressure, and spray drying. When drying by heating in an air atmosphere, drying is preferably performed at 100 to 150 ° C. for 5 to 15 hours.
焼成の条件としては、空気雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間加熱することが望ましい。なお、共沈操作後の沈殿物の洗浄が不十分であった場合、焼成後に再び洗浄を行ってもよい。この場合も、イオン交換水あるいはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の水溶液を使用することができる。 As firing conditions, it is desirable to heat in an air atmosphere at 200 to 600 ° C., preferably 250 to 450 ° C., for 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. In addition, when the washing | cleaning of the deposit after coprecipitation operation is inadequate, you may wash again after baking. Also in this case, ion-exchanged water or an aqueous solution of a base such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium carbonate can be used.
こうして、ニッケル、亜鉛、白金及び多孔性無機酸化物を含む本発明に係る焼成物（以下、「共沈焼成物」という場合もある）が得られる。ニッケル、亜鉛及び白金はそれぞれ一部或いは全部が、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化白金として含有されていてもよい。 In this way, a fired product according to the present invention containing nickel, zinc, platinum and a porous inorganic oxide (hereinafter sometimes referred to as “coprecipitation fired product”) is obtained. Some or all of nickel, zinc and platinum may be contained as nickel oxide, zinc oxide or platinum oxide.
上記で得られた焼成物は、前処理として水素等による還元処理を施すことが好ましい。本実施形態においては、焼成物に、水素流通下、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間の還元処理を施すことが好ましい。 The fired product obtained above is preferably subjected to a reduction treatment with hydrogen or the like as a pretreatment. In the present embodiment, the fired product is preferably subjected to a reduction treatment at a temperature of 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C. for 0.1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours under hydrogen flow. .
なお、本明細書において炭化水素用脱硫剤とは、炭化水素中に含まれる硫黄化合物などの硫黄成分を吸着する機能、硫黄化合物をより吸着され易い硫黄化合物へと変換する触媒機能、及び変換された硫黄化合物を吸着する機能、のうちの少なくとも１種を有するものをいう。 In the present specification, the hydrocarbon desulfurization agent refers to a function of adsorbing sulfur components such as sulfur compounds contained in hydrocarbons, a catalyst function of converting sulfur compounds into sulfur compounds that are more easily adsorbed, and It has at least one of the functions of adsorbing sulfur compounds.
本発明に係る炭化水素用脱硫剤の形状としては、粉体として得られた焼成物そのままの状態であってもよく、焼成物を打錠成形し、成形体としたものでもよく、また、その成形体を粉砕後、適当な範囲に整粒したものでもよく、さらには、押出成形体としてもよい。成形に際しては、適当なバインダーを加えることができる。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、カーボンブラック、及びこれらの混合物等が挙げられる。バインダーを添加する場合、その添加量の下限は、バインダーとしての機能を発揮できるものであればよく、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、脱流性能と表面積のバランスの観点から、バインダーの添加量は、脱硫剤全重量基準で３０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。更に、脱硫剤には、有機物からなる成形助剤を配合することができる。 The shape of the hydrocarbon desulfurizing agent according to the present invention may be a state of the fired product obtained as a powder, or may be formed by compression molding the fired product into a molded product. The molded body may be pulverized and then sized in an appropriate range, or may be an extruded molded body. In molding, a suitable binder can be added. Examples of the binder include alumina, silica, titania, zirconia, carbon black, and a mixture thereof. In the case of adding a binder, the lower limit of the amount added is not particularly limited as long as it can exhibit the function as a binder, and is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of the balance between the deflowing performance and the surface area, the addition amount of the binder is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total weight of the desulfurization agent. Furthermore, a molding aid made of an organic substance can be blended with the desulfurization agent.
共沈焼成物におけるニッケルの含有量は、ニッケル単体換算で、焼成物全量を基準として４５〜７５質量％とすることが好ましく、５０〜７０質量％とすることがより好ましい。ニッケルの含有量が４５質量％未満であると、ニッケル成分の量が不足して脱硫性能が低下する傾向にあり、一方、７５質量％を超えると、相対的に多孔性無機酸化物の含有量が小さくなることで脱硫剤の比表面積が小さくなり、ニッケル成分等の分散が低下することから、脱硫性能が低下する傾向にある。 The content of nickel in the coprecipitated fired product is preferably 45 to 75% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the calcined product, in terms of nickel alone. If the nickel content is less than 45% by mass, the amount of the nickel component tends to be insufficient and the desulfurization performance tends to be reduced. On the other hand, if the nickel content exceeds 75% by mass, the content of the relatively porous inorganic oxide is relatively low. Since the specific surface area of the desulfurizing agent is reduced and the dispersion of the nickel component and the like is reduced, the desulfurization performance tends to be reduced.
共沈焼成物における亜鉛の含有量は、亜鉛単体換算で、焼成物全量を基準として３〜４０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。亜鉛の含有量が３質量％未満であると、灯油の脱硫において、灯油中の二環芳香族の生成を抑制して脱硫剤上での炭素状物質の生成を抑制するという亜鉛成分による効果が十分に発現されなくなり、炭素状物質の沈着による脱硫性能の経時的低下が進行し易くなる傾向にある。一方、４０質量％を超えると、相対的にニッケル成分及び多孔性無機酸化物の含有量が少なくなることから、やはり脱硫性能が低下する傾向となる。 The zinc content in the coprecipitated fired product is preferably 3 to 40% by mass and more preferably 5 to 30% by mass in terms of zinc alone, based on the total amount of the calcined product. When the zinc content is less than 3% by mass, in the desulfurization of kerosene, the effect of the zinc component that suppresses the formation of bicyclic aromatics in kerosene and suppresses the formation of carbonaceous substances on the desulfurizing agent. It is not sufficiently expressed, and there is a tendency that the desulfurization performance decreases with time due to the deposition of the carbonaceous material. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the contents of the nickel component and the porous inorganic oxide are relatively reduced, and thus the desulfurization performance tends to be lowered.
共沈焼成物における多孔性無機酸化物の含有量は、焼成物全量を基準として１０〜３０質量％とすることが好ましく、１５〜３０質量％とすることがより好ましい。多孔性無機酸化物の含有量が１０質量％未満であると、脱硫剤の比表面積が減少することで脱硫性能が低下する傾向にあり、一方、３０質量％を超えると、相対的にニッケル成分及び亜鉛成分等の含有量が少なくなり、脱硫性能が低下する傾向にある。 The content of the porous inorganic oxide in the coprecipitated fired product is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 30% by mass based on the total amount of the fired product. When the content of the porous inorganic oxide is less than 10% by mass, the specific surface area of the desulfurizing agent tends to be reduced, so that the desulfurization performance tends to be lowered. In addition, the content of zinc components and the like is reduced, and the desulfurization performance tends to be lowered.
共沈焼成物における白金の含有量は、白金単体換算で、焼成物全量を基準として０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１０〜３質量％とすることがより好ましい。白金の含有量が０．１０質量％未満であると、水素化脱硫性能が低下する傾向にあり、一方、３質量％を超えると、白金成分の分散状態が低下し、やはり水素化脱硫性能が低下する傾向にある。 The content of platinum in the coprecipitated fired product is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.10 to 3% by mass in terms of platinum alone, based on the total amount of the calcined product. If the platinum content is less than 0.10% by mass, the hydrodesulfurization performance tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, the dispersion state of the platinum component decreases, and the hydrodesulfurization performance is also reduced. It tends to decrease.
共沈焼成物におけるニッケル、亜鉛、多孔性無機酸化物及び白金の含有量は、上述した酸性水溶液及び塩基性水溶液を調製する際に多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体、ニッケル化合物、亜鉛化合物、及び白金化合物の配合量を適宜調整することや、酸性水溶液及び塩基性水溶液の混合割合を適宜調整することによって、上記の好適な範囲とすることができる。 The contents of nickel, zinc, porous inorganic oxide and platinum in the co-precipitated fired product are determined by preparing the porous inorganic oxide and / or its precursor, nickel compound, zinc when preparing the above acidic aqueous solution and basic aqueous solution. By adjusting the compounding amount of the compound and the platinum compound as appropriate, or by adjusting the mixing ratio of the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution as appropriate, the above preferable range can be obtained.
次に、上述の本発明に係る炭化水素用脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法について説明する。 Next, a hydrocarbon desulfurization method using the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention will be described.
本発明の炭化水素の脱硫方法は、硫黄分が含まれる炭化水素を、上記の方法によって得られる本発明に係る炭化水素用脱硫剤に接触させることを特徴とする。これにより、水素非共存下であっても、硫黄分を十分低濃度になるまで除去することができる。 The hydrocarbon desulfurization method of the present invention is characterized in that a hydrocarbon containing a sulfur content is brought into contact with the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention obtained by the above method. Thereby, even in the absence of hydrogen, the sulfur content can be removed until the concentration becomes sufficiently low.
脱硫を行う炭化水素としては、天然ガス（都市ガス）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガス等が好ましい。灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスは、燃料電池以外の一般用途に使用される灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスを使用することができる。 Examples of hydrocarbons to be desulfurized include natural gas (city gas), liquefied petroleum gas (LPG), naphtha, and kerosene. Among these, kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), city gas, and the like are preferable because they are easily available. As kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas, kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas used for general purposes other than the fuel cell can be used.
本実施形態に係る灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は都市ガスの脱硫方法において原料として用いられる灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスは、通常、硫黄分を含有しており、その原料灯油、原料液化石油ガス（ＬＰＧ）及び原料都市ガスに含まれる硫黄分は０．１〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、１〜２５質量ｐｐｍであることがより好ましく、５〜２０質量ｐｐｍであることが更により好ましい。灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）及び都市ガスが含有する硫黄分は少ないほど好ましいが、通常の石油精製工程において硫黄分を０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫することは、設備コスト及び運転コストが大きくなり好ましくない。一方、硫黄分が３０質量ｐｐｍを超える場合には、本発明に係る炭化水素用脱硫剤が脱硫性能を維持できる期間が短くなってしまうことから好ましくない。 Kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas used as raw materials in the desulfurization method of kerosene, liquefied petroleum gas (LPG) or city gas according to the present embodiment usually contain a sulfur component, and the raw material kerosene The sulfur content in the raw material liquefied petroleum gas (LPG) and the raw material city gas is preferably 0.1 to 30 ppm by mass, more preferably 1 to 25 ppm by mass, and 5 to 20 ppm by mass. Even more preferred. Kerosene, liquefied petroleum gas (LPG), and city gas contain less sulfur, but it is preferable, but desulfurization of sulfur to less than 0.1 ppm by mass in ordinary petroleum refining processes results in high equipment costs and operating costs. It is not preferable. On the other hand, when the sulfur content exceeds 30 ppm by mass, the period during which the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention can maintain the desulfurization performance is not preferable.
本明細書において硫黄分とは、炭化水素油中に含まれる全硫黄化合物の濃度を硫黄原子換算にした硫黄濃度（質量ｐｐｍあるいは質量ｐｐｂ）を意味する。 In this specification, the sulfur content means a sulfur concentration (mass ppm or mass ppb) in which the concentration of all sulfur compounds contained in the hydrocarbon oil is converted to a sulfur atom.
以下、本発明に係る炭化水素油の脱硫方法について、灯油の脱硫方法を一例として挙げて説明する。本実施形態に係る灯油の脱硫方法においては、灯油を液相にて本発明に係る炭化水素用脱硫剤に接触されることが好ましい。この場合、炭化水素用脱硫剤上に炭素状物質が沈着することを抑制でき、脱硫性能を長時間維持することができる。灯油を気相若しくは気液混相にて本発明に係る炭化水素用脱硫剤に接触させると、該脱硫剤上への炭素状物質の沈着により短時間にて脱硫性能が低下するため好ましくない。 Hereinafter, the desulfurization method of hydrocarbon oil according to the present invention will be described by taking the desulfurization method of kerosene as an example. In the kerosene desulfurization method according to this embodiment, it is preferable that kerosene is brought into contact with the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention in a liquid phase. In this case, it is possible to suppress the deposition of the carbonaceous material on the hydrocarbon desulfurization agent, and the desulfurization performance can be maintained for a long time. When kerosene is brought into contact with the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention in a gas phase or a gas-liquid mixed phase, the desulfurization performance decreases in a short time due to deposition of the carbonaceous material on the desulfurization agent, which is not preferable.
本実施形態に係る灯油の脱硫方法における圧力条件は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜０．９ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、常圧〜０．７ＭＰａがより好ましい。反応温度としては、硫黄分濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、燃料電池システムの機器スタート時からの立ち上がりと定常時における効率とを考慮して設定することが好ましく、例えば、０℃〜４００℃が好ましく、０℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃が更により好ましい。 The pressure condition in the kerosene desulfurization method according to the present embodiment is preferably a low pressure in the range of normal pressure to 0.9 MPa, more preferably normal pressure to 0.7 MPa in consideration of economics and safety of the fuel cell system. . The reaction temperature is not particularly limited as long as it lowers the sulfur concentration. However, it is preferable to set the reaction temperature in consideration of the start-up of the fuel cell system from the start of the device and the efficiency in the steady state. For example, 0 to 400 ° C is preferable, 0 to 300 ° C is more preferable, and 100 to 260 ° C is even more preferable.
上記の圧力及び温度条件を選択することにより、灯油を液相状態に保つことができる。この場合、液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は高すぎると脱硫効率が低下し、一方低すぎると装置が大きくなるため、適した範囲にＬＨＳＶを設定することが好ましい。ＬＨＳＶとしては、０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がより好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲がさらにより好ましい。 By selecting the above pressure and temperature conditions, kerosene can be kept in a liquid phase. In this case, if the liquid hourly space velocity (LHSV) is too high, the desulfurization efficiency is lowered. On the other hand, if the liquid hourly space velocity (LHSV) is too low, the apparatus becomes large. The LHSV, preferably in the range of 0.01~15h -1, more preferably in the range of 0.05~5h -1, even more preferably in the range of 0.1~3h -1.
本発明の炭化水素の脱硫方法においては、水素非共存条件下でも十分に脱硫することができるが、少量の水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、灯油１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬとすることができる。 In the hydrocarbon desulfurization method of the present invention, sufficient desulfurization can be performed even in the absence of hydrogen, but a small amount of hydrogen may be introduced. The flow rate of hydrogen at that time can be, for example, 0.05 to 1.0 NL per 1 g of kerosene.
本発明の炭化水素の脱硫方法が実施される脱硫装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などが挙げられるが、プロセスの目的に応じて公知の種々の形状を適宜採用することができる。 Although it does not specifically limit as a desulfurization apparatus with which the hydrocarbon desulfurization method of this invention is implemented, For example, a flow-type fixed bed system can be used. Examples of the shape of the desulfurization apparatus include a cylindrical shape and a flat plate shape, and various known shapes can be appropriately employed depending on the purpose of the process.
本発明の炭化水素の脱硫方法によれば、水素非共存条件下で、上記したような含有量で硫黄分を含有する灯油の硫黄分濃度を２０質量ｐｐｂ以下にまで低減することができる。なお、硫黄分濃度は、紫外蛍光法により測定される。 According to the hydrocarbon desulfurization method of the present invention, the sulfur concentration of kerosene containing sulfur with the above-described content can be reduced to 20 mass ppb or less under the non-coexisting condition of hydrogen. The sulfur concentration is measured by the ultraviolet fluorescence method.
本発明に係る炭化水素用脱硫剤はまた、燃料電池用の燃料ガスを製造するために利用できる。すなわち、本発明は、硫黄分が含まれる炭化水素を本発明に係る炭化水素用脱硫剤に接触させる脱硫工程と、脱硫工程を経た炭化水素を、水素を含む燃料ガスに改質する改質工程とを備える燃料ガスの製造方法を提供する。このガスは燃料電池用燃料ガスとして好適に使用される。 The hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention can also be used to produce fuel gas for fuel cells. That is, the present invention includes a desulfurization step in which a hydrocarbon containing sulfur is brought into contact with the hydrocarbon desulfurization agent according to the present invention, and a reforming step in which the hydrocarbon that has undergone the desulfurization step is reformed into a fuel gas containing hydrogen. The manufacturing method of fuel gas provided with these is provided. This gas is preferably used as a fuel gas for a fuel cell.
脱硫工程は、上述した本発明の炭化水素の脱硫方法と同様に行うことができる。 A desulfurization process can be performed similarly to the hydrocarbon desulfurization method of this invention mentioned above.
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料炭化水素を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化や、水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a reforming process, steam reforming which reforms raw material hydrocarbon with steam at high temperature on a catalyst, partial oxidation with oxygen-containing gas, steam and oxygen-containing gas Autothermal reforming in which a self-heat recovery type reforming reaction is performed in a system in which coexistence is present.
水蒸気改質の場合に用いられる触媒としては、ニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。 Examples of the catalyst used in the case of steam reforming include nickel-based, ruthenium-based, and rhodium-based catalysts.
改質工程の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましい。反応圧力は、常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。ＬＨＳＶは、０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、０．１〜１０ｈ−１がより好ましい。 The reaction conditions for the reforming step are not limited, but the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 1 MPa, more preferably from normal pressure to 0.2 MPa. LHSV is preferably 0.01~40h -1, 0.1~10h -1 are more preferred.
改質工程により得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、改質工程で得られた混合ガスを更にシフト工程及び一酸化炭素除去工程で処理することが好ましい。これにより、水素に富む燃料ガスを製造することができ、このガスは上記の燃料電池の燃料ガスとして好適に使用される。 The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the reforming step can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. In addition, for fuel cells that require removal of carbon monoxide, such as phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, the mixed gas obtained in the reforming process is further shifted and carbon monoxide removed. It is preferable to process in a process. Thereby, a fuel gas rich in hydrogen can be produced, and this gas is suitably used as the fuel gas of the fuel cell.
シフト工程は、一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、亜鉛−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２容量％以下、好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下に低減させる。シフト工程は、改質ガスの組成等によって反応条件を適宜設定され、例えば、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、１５０〜４５０℃がより好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜５００００ｈ−１が好ましく、３００〜１００００ｈ−１がより好ましい。なお、シフト工程は、高温シフト反応器と、低温シフト反応器の２つの反応器を直列に設けてもよい。高温シフト反応器には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器には銅−亜鉛系触媒などが好ましく用いられる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。 The shift process is a process in which carbon monoxide and water are reacted to convert to hydrogen and carbon dioxide, and includes, for example, mixed oxide of iron-chromium, mixed oxide of zinc-zinc, platinum, ruthenium, iridium, etc. The carbon monoxide content is reduced to 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, and more preferably 0.5% by volume or less. In the shift step, the reaction conditions are appropriately set depending on the composition of the reformed gas and the like. For example, the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, more preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, more preferably normal pressure to 0.2 MPa. A gas hourly space velocity (GHSV) is preferably 100~50000h -1, 300~10000h -1 are more preferred. In the shift step, two reactors of a high temperature shift reactor and a low temperature shift reactor may be provided in series. An iron-chromium catalyst is preferably used for the high temperature shift reactor, and a copper-zinc catalyst is preferably used for the low temperature shift reactor. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので、一酸化炭素を更に除去する一酸化炭素除去工程を設けることが望ましい。この工程としては、例えば、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件としては、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、３０００〜３００００ｈ−１がより好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。 In a polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, it is desirable to provide a carbon monoxide removal step for further removing carbon monoxide. As this process, for example, various methods such as an adsorption separation method, a hydrogen separation membrane method, and a carbon monoxide selective oxidation process can be used. It is particularly preferred to use a process. In this step, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, zinc, silver, gold, etc. is used, and 0.5 to 10 times the remaining number of moles of carbon monoxide. Mole, preferably 0.7 to 5 times mol, more preferably 1 to 3 times mol of oxygen is added to reduce the carbon monoxide concentration by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide. As reaction conditions for this method, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, more preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 1000~50000h -1, 3000~30000h -1 are more preferred. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
次に、本発明の燃料電池システムについて説明する。 Next, the fuel cell system of the present invention will be described.
図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を示す概略図である。図１に示される燃料電池システムにおいては、燃料タンク３内の原燃料（例えば、灯油）が燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本発明に係る炭化水素用脱硫剤が充填されており、ここで上述した本発明の炭化水素の脱硫方法が実施される。脱硫器５で脱硫された燃料は、水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the fuel cell system of the present invention. In the fuel cell system shown in FIG. 1, raw fuel (for example, kerosene) in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. At this time, if necessary, hydrogen-containing gas from at least one of the downstream of the reformer 7, the downstream of the
改質器７は加温用バーナー１７で加温される。加温用バーナー１７の燃料には主に燃料電池１６のアノードオフガスを用いるが、必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としては、ニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
The reformer 7 is heated by a
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way passes through the
固体高分子形燃料電池１６はアノード１１、カソード１２、固体高分子電解質１３からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
The polymer
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１４はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１７において消費される。カソードオフガスは排気口１５から排出される。
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by a trade name such as Nafion (manufactured by DuPont), Gore (manufactured by Gore), Flemion (manufactured by Asahi Glass), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei). An MEA (Membrane Electrode Assembly) is formed. Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜炭化水素用脱硫剤の調製＞
（脱硫剤Ｅ−１）
セパラブルフラスコに炭酸ナトリウム１９．６ｇを量り取り、イオン交換水３００ｇを加えて溶解した。この溶液に、水酸化白金酸０．０７ｇを溶解した。次に、得られた溶液を、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の液温度が８０℃になるまで加熱して攪拌溶液ａを得た。
<Preparation of hydrocarbon desulfurization agent>
(Desulfurizing agent E-1)
In a separable flask, 19.6 g of sodium carbonate was weighed, and 300 g of ion exchange water was added and dissolved. In this solution, 0.07 g of hydroxyplatinic acid was dissolved. Next, while stirring the obtained solution at 240 rpm, the liquid temperature in the flask was heated to 80 ° C. to obtain a stirred solution a.
他方で、ビーカーに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４３．６７ｇ、及び硫酸亜鉛七水和物５．３３ｇを量り取り、イオン交換水１５０ｇを加えてスターラーで攪拌しながらこれらを完全に溶解させた。次に、得られた溶液にシリカゾル２４．０７ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けて滴下溶液ｂを得た。 On the other hand, weigh 43.67 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 5.33 g of zinc sulfate heptahydrate in a beaker, add 150 g of ion-exchanged water and completely dissolve them with stirring with a stirrer. It was. Next, 24.07 g of silica sol was added to the obtained solution, and stirring was continued until a uniform solution was obtained to obtain a dropping solution b.
２４０ｒｐｍで攪拌され、液温度が８０℃に維持されているセパラブルフラスコ内の攪拌溶液ａに、滴下溶液ｂをローラーポンプにより約１時間かけて滴下した。なお、滴下溶液ｂの攪拌は、滴下中も続けた。 To the stirring solution a in the separable flask which was stirred at 240 rpm and the liquid temperature was maintained at 80 ° C., the dropping solution b was dropped over about 1 hour by a roller pump. In addition, stirring of the dropping solution b was continued during the dropping.
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の反応懸濁液を、温度８０℃に保持し、２４０ｒｐｍで２時間攪拌を継続し、熟成を行った。 After completion of the dropwise addition, the reaction suspension in the separable flask was kept at a temperature of 80 ° C., and stirred at 240 rpm for 2 hours for aging.
熟成後の反応懸濁液（スラリー）をブフナロートで濾過し、イオン交換水６Ｌ（１Ｌ×６回）で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥させ、乳鉢で粉砕し、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 The reaction suspension (slurry) after aging was filtered through a buch funnel and washed with 6 L of ion-exchanged water (1 L × 6 times). The obtained cake was dried at 120 ° C. for 12 hours or more, ground in a mortar, and baked at 250 ° C. for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
焼成後に得られた黒色粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、打錠成型することにより脱硫剤を得た。 The black powder obtained after firing was pressed at 200 kg / cm 2 and tableted to obtain a desulfurization agent.
得られた脱硫剤におけるニッケル、亜鉛、珪素、白金の含有量（金属単体換算での質量％）を表１に示す。 Table 1 shows the contents of nickel, zinc, silicon and platinum (mass% in terms of simple metal) in the obtained desulfurizing agent.
（脱硫剤Ｅ−２）
セパラブルフラスコに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４３．６７ｇ、及び硫酸亜鉛七水和物５．３３ｇを量り取り、イオン交換水１５０ｇを加えてスターラーで攪拌しながらこれらを完全に溶解させた。次に、得られた溶液を、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の液温度が８０℃になるまで加熱して攪拌溶液ａを得た。
(Desulfurizing agent E-2)
In a separable flask, 43.67 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 5.33 g of zinc sulfate heptahydrate were weighed, 150 g of ion-exchanged water was added, and these were completely dissolved while stirring with a stirrer. . Next, while stirring the obtained solution at 240 rpm, the liquid temperature in the flask was heated to 80 ° C. to obtain a stirred solution a.
他方で、ビーカーに炭酸ナトリウム１９．６ｇを量り取り、イオン交換水３００ｇを加えて溶解した。この溶液に、水酸化白金酸０．０７ｇを溶解した。その後シリカゾル２４．０７ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けて滴下溶液ｂを得た。 On the other hand, 19.6 g of sodium carbonate was weighed into a beaker and dissolved by adding 300 g of ion-exchanged water. In this solution, 0.07 g of hydroxyplatinic acid was dissolved. Thereafter, 24.07 g of silica sol was added, and stirring was continued until a uniform solution was obtained to obtain a dropping solution b.
２４０ｒｐｍで攪拌され、液温度が８０℃に維持されているセパラブルフラスコ内の攪拌溶液ａに、滴下溶液ｂをローラーポンプにより約１時間かけて滴下した。なお、滴下溶液ｂの攪拌は、滴下中も続けた。 To the stirring solution a in the separable flask which was stirred at 240 rpm and the liquid temperature was maintained at 80 ° C., the dropping solution b was dropped over about 1 hour by a roller pump. In addition, stirring of the dropping solution b was continued during the dropping.
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の反応懸濁液を、温度８０℃に保持し、２４０ｒｐｍで２時間攪拌を継続し、熟成を行った。 After completion of the dropwise addition, the reaction suspension in the separable flask was kept at a temperature of 80 ° C., and stirred at 240 rpm for 2 hours for aging.
熟成後の反応懸濁液（スラリー）をブフナロートで濾過し、イオン交換水６Ｌ（１Ｌ×６回）で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥させ、乳鉢で粉砕し、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 The reaction suspension (slurry) after aging was filtered through a buch funnel and washed with 6 L of ion-exchanged water (1 L × 6 times). The obtained cake was dried at 120 ° C. for 12 hours or more, ground in a mortar, and baked at 250 ° C. for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
焼成後に得られた黒色粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、打錠成型することにより脱硫剤を得た。 The black powder obtained after firing was pressed at 200 kg / cm 2 and tableted to obtain a desulfurization agent.
（脱硫剤Ｅ−３）
セパラブルフラスコに炭酸ナトリウム１９．６ｇを量り取り、イオン交換水３００ｇを加えて溶解した。この溶液に、水酸化白金酸０．０７ｇを溶解した。次に、得られた溶液を、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の液温度が８０℃になるまで加熱し、その後シリカゾル１２．３０ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けて攪拌溶液ａを得た。
(Desulfurizing agent E-3)
In a separable flask, 19.6 g of sodium carbonate was weighed, and 300 g of ion exchange water was added and dissolved. In this solution, 0.07 g of hydroxyplatinic acid was dissolved. Next, while stirring the obtained solution at 240 rpm, the liquid temperature in the flask is heated to 80 ° C., and then 12.30 g of silica sol is added, and stirring is continued until a uniform solution is obtained. Got.
他方で、ビーカーに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４３．６７ｇ、及び硫酸亜鉛七水和物５．３３ｇを量り取り、イオン交換水１５０ｇを加えてスターラーで攪拌しながらこれらを完全に溶解させて、滴下溶液ｂを得た。 On the other hand, weigh 43.67 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 5.33 g of zinc sulfate heptahydrate in a beaker, add 150 g of ion-exchanged water and completely dissolve them with stirring with a stirrer. Thus, a dropping solution b was obtained.
２４０ｒｐｍで攪拌され、液温度が８０℃に維持されているセパラブルフラスコ内の攪拌溶液ａに、滴下溶液ｂをローラーポンプにより約１時間かけて滴下した。 To the stirring solution a in the separable flask which was stirred at 240 rpm and the liquid temperature was maintained at 80 ° C., the dropping solution b was dropped over about 1 hour by a roller pump.
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の反応懸濁液を、温度８０℃に保持し、２４０ｒｐｍで２時間攪拌を継続し、熟成を行った。 After completion of the dropwise addition, the reaction suspension in the separable flask was kept at a temperature of 80 ° C., and stirred at 240 rpm for 2 hours for aging.
熟成後の反応懸濁液（スラリー）をブフナロートで濾過し、イオン交換水６Ｌ（１Ｌ×６回）で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥させ、乳鉢で粉砕し、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 The reaction suspension (slurry) after aging was filtered through a buch funnel and washed with 6 L of ion-exchanged water (1 L × 6 times). The obtained cake was dried at 120 ° C. for 12 hours or more, ground in a mortar, and baked at 250 ° C. for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
焼成後に得られた黒色粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、打錠成型することにより脱硫剤を得た。 The black powder obtained after firing was pressed at 200 kg / cm 2 and tableted to obtain a desulfurization agent.
（脱硫剤Ｅ−４）
セパラブルフラスコに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４３．６７ｇ、及び硫酸亜鉛七水和物５．３３ｇを量り取り、イオン交換水１５０ｇを加えてスターラーで攪拌しながらこれらを完全に溶解させた。次に、得られた溶液を、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の液温度が８０℃になるまで加熱した。そこへシリカゾル２４．０７ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けて攪拌溶液ａを得た。
(Desulfurizing agent E-4)
In a separable flask, 43.67 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 5.33 g of zinc sulfate heptahydrate were weighed, 150 g of ion-exchanged water was added, and these were completely dissolved while stirring with a stirrer. . Next, the obtained solution was heated until the liquid temperature in the flask reached 80 ° C. while stirring at 240 rpm. Thereto, 24.07 g of silica sol was added, and stirring was continued until a uniform solution was obtained to obtain a stirring solution a.
他方で、ビーカーに炭酸ナトリウム１９．６ｇを量り取り、イオン交換水３００ｇを加えて溶解した。この溶液に、水酸化白金酸０．０７ｇを溶解して滴下溶液ｂを得た。 On the other hand, 19.6 g of sodium carbonate was weighed into a beaker and dissolved by adding 300 g of ion-exchanged water. In this solution, 0.07 g of platinum hydroxide acid was dissolved to obtain a dropping solution b.
次に、２４０ｒｐｍで攪拌され、液温度が８０℃に維持されているセパラブルフラスコ内の攪拌溶液ａに、滴下溶液ｂをローラーポンプにより約１時間かけて滴下した。 Next, the dropping solution b was added dropwise to the stirring solution a in the separable flask, which was stirred at 240 rpm and maintained at a liquid temperature of 80 ° C., with a roller pump over about 1 hour.
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の反応懸濁液を、温度８０℃に保持し、２４０ｒｐｍで２時間攪拌を継続し、熟成を行った。 After completion of the dropwise addition, the reaction suspension in the separable flask was kept at a temperature of 80 ° C., and stirred at 240 rpm for 2 hours for aging.
熟成後の反応懸濁液（スラリー）をブフナロートで濾過し、イオン交換水６Ｌ（１Ｌ×６回）で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥させ、乳鉢で粉砕し、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 The reaction suspension (slurry) after aging was filtered through a buch funnel and washed with 6 L of ion-exchanged water (1 L × 6 times). The obtained cake was dried at 120 ° C. for 12 hours or more, ground in a mortar, and baked at 250 ° C. for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
焼成後に得られた黒色粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、打錠成型することにより脱硫剤を得た。 The black powder obtained after firing was pressed at 200 kg / cm 2 and tableted to obtain a desulfurization agent.
（脱硫剤ＣＥ−１）
セパラブルフラスコに炭酸ナトリウム２３．５２ｇを量り取り、イオン交換水３００ｇを加えて溶解した。次に、得られた溶液を、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の液温度が８０℃になるまで加熱し、その後シリカゾル２４．０７ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けて攪拌溶液ａを得た。
(Desulfurization agent CE-1)
In a separable flask, 23.52 g of sodium carbonate was weighed, and 300 g of ion exchange water was added and dissolved. Next, while stirring the obtained solution at 240 rpm, the liquid temperature in the flask is heated to 80 ° C., and then 24.07 g of silica sol is added, and stirring is continued until a uniform solution is obtained. Got.
他方で、ビーカーに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４３．６７ｇ、及び硫酸亜鉛七水和物５．３３ｇを量り取り、イオン交換水１５０ｇを加えてスターラーで攪拌しながらこれらを完全に溶解させて、滴下溶液ｂを得た。 On the other hand, weigh 43.67 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 5.33 g of zinc sulfate heptahydrate in a beaker, add 150 g of ion-exchanged water and completely dissolve them with stirring with a stirrer. Thus, a dropping solution b was obtained.
次に、２４０ｒｐｍで攪拌され、液温度が８０℃に維持されているセパラブルフラスコ内の攪拌溶液ａに、滴下溶液ｂをローラーポンプにより約１時間かけて滴下した。 Next, the dropping solution b was added dropwise to the stirring solution a in the separable flask, which was stirred at 240 rpm and maintained at a liquid temperature of 80 ° C., with a roller pump over about 1 hour.
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の反応懸濁液を、温度８０℃に保持し、２４０ｒｐｍで２時間攪拌を継続し、熟成を行った。 After completion of the dropwise addition, the reaction suspension in the separable flask was kept at a temperature of 80 ° C., and stirred at 240 rpm for 2 hours for aging.
熟成後の反応懸濁液（スラリー）をブフナロートで濾過し、イオン交換水６Ｌ（１Ｌ×６回）で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で１２時間以上乾燥させ、乳鉢で粉砕し、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 The reaction suspension (slurry) after aging was filtered through a buch funnel and washed with 6 L of ion-exchanged water (1 L × 6 times). The obtained cake was dried at 120 ° C. for 12 hours or more, ground in a mortar, and baked at 250 ° C. for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
焼成後に得られた黒色粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、打錠成型することにより成型体を得た。 The black powder obtained after firing was pressed at 200 kg / cm 2 and tableted to obtain a molded body.
Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ）２０．２７３ｇを１．６１ｇのイオン交換水に溶解させ、この溶液を成型体１．９ｇにポアフィル担持した。その後、１２０℃で１２時間以上乾燥させ、これを２５０℃で３時間焼成した。なお、焼成炉の昇温プログラムは、室温から１０分間かけて１５０℃まで昇温→１５０℃で１５分間維持→１５０℃から２０分間かけて２５０℃まで昇温→２５０℃で３時間焼成とした。 0.273 g of Pt (NH 3 ) 2 (NO) 2 was dissolved in 1.61 g of ion-exchanged water, and this solution was supported on a pore filling 1.9 g. Then, it dried at 120 degreeC for 12 hours or more, and this was baked at 250 degreeC for 3 hours. The temperature raising program of the firing furnace was as follows: from room temperature to 150 ° C. over 10 minutes → 150 ° C. maintained for 15 minutes → 150 ° C. to 250 ° C. over 20 minutes → 250 ° C. for 3 hours .
＜炭化水素の脱硫＞
（実施例１）
内筒底に攪拌子を仕込んだガラス内筒に、原料として硫黄濃度が４００質量ｐｐｍになるようにジオクチルスルフィドで調整したノルマルドデカン５０ｍＬを入れ、更にそこへ、０．２ｇの触媒Ｅ−１を加えた。なお、触媒Ｅ−１は、成形した脱硫剤０．５ｇを直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、２８０℃にて５時間還元したものを用いた。
<Desulfurization of hydrocarbons>
Example 1
Into a glass inner cylinder charged with a stirrer at the bottom of the inner cylinder, 50 mL of normal dodecane adjusted with dioctyl sulfide was added as a raw material so that the sulfur concentration was 400 ppm by mass. added. In addition, the catalyst E-1 used what filled 0.5 g of shape | molded desulfurization agents in the flow-type reaction tube with a diameter of 1.27 cm, and reduce | restored at 280 degreeC for 5 hours in hydrogen stream.
次に、上記で得られたガラス内筒を、オートクレーブ中に仕込み、常圧、温度２００℃下で２時間攪拌させることで脱硫反応を行った。脱硫反応後、下記に示す方法にしたがって、脱硫剤による硫黄化合物の脱硫性能を評価した。 Next, the glass inner cylinder obtained above was charged in an autoclave, and the desulfurization reaction was performed by stirring for 2 hours at 200 ° C. under normal pressure. After the desulfurization reaction, the desulfurization performance of the sulfur compound with the desulfurizing agent was evaluated according to the method shown below.
［脱硫性能の評価］
脱硫剤による硫黄化合物の脱硫性能）は、下記式によって算出されるＳ−ｐｉｃｋ ｕｐの値を求め、この値に基づいて評価した。
Ｓ−ｐｉｃｋ ｕｐ（質量％）＝［｛原料の重量（ｇ）×（原料中に含まれる硫黄の濃度（質量ｐｐｍ）−生成物中に含まれる硫黄の濃度（質量ｐｐｍ））｝／１０６］／触媒重量（ｇ）×１００
[Evaluation of desulfurization performance]
The desulfurization performance of the sulfur compound by the desulfurizing agent was evaluated based on the value of S-pick up calculated by the following formula.
S-pick up (mass%) = [{weight of raw material (g) × (concentration of sulfur contained in raw material (mass ppm) −concentration of sulfur contained in product (mass ppm))} / 10 6 ] / Catalyst weight (g) × 100
（実施例２〜４）
脱硫剤Ｅ−１に代えて脱硫剤Ｅ−２〜４をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、脱硫反応を行い、脱硫性能を評価した。
(Examples 2 to 4)
A desulfurization reaction was performed and desulfurization performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the desulfurization agents E-2 to 4 were used in place of the desulfurization agent E-1.
（比較例１）
脱硫剤Ｅ−１に代えて脱硫剤ＣＥ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、脱硫反応を行い、脱硫性能を評価した。
(Comparative Example 1)
A desulfurization reaction was performed and desulfurization performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the desulfurization agent CE-1 was used instead of the desulfurization agent E-1.
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Water tank, 2 ... Water pump, 3 ... Fuel tank, 4 ... Fuel pump, 5 ... Desulfurizer, 6 ... Vaporizer, 7 ... Reformer, 8 ... Air blower, 9 ... Shift reactor, 10 ... One Carbon oxide selective oxidation reactor, 11 ... anode, 12 ... cathode, 13 ... solid polymer electrolyte, 14 ... electric load, 15 ... exhaust port, 16 ... solid polymer fuel cell, 17 ... heating burner.
Claims (8)
前記焼成物が、ニッケルをニッケル単体換算で４５〜７５質量％含み、亜鉛を亜鉛単体換算で３〜４０質量％含み、多孔性無機酸化物を１０〜３０質量％含み、かつ、白金を白金単体換算で０．０５〜５質量％含むものであることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。 By a coprecipitation method, a precipitate is generated from a solution or suspension containing a porous inorganic oxide and / or a precursor thereof, a nickel compound, a zinc compound, and a platinum compound, and the precipitate is fired. A method for producing a hydrocarbon desulfurization agent for obtaining a fired product containing a porous inorganic oxide, nickel, zinc, and platinum ,
The fired product contains 45 to 75% by mass of nickel in terms of nickel, 3 to 40% by mass of zinc in terms of zinc, 10 to 30% by mass of a porous inorganic oxide, and platinum alone. The manufacturing method of the desulfurization agent for hydrocarbons characterized by including 0.05-5 mass% in conversion .
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