JP2004075474A - Water gas shift reaction method, apparatus for producing hydrogen using the method and fuel cell system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for suppressing the reduction of the service life of a catalyst caused by sintering while maintaining sufficient activity äGHSV (Gas Hourly Space Velocity)} as total in a water gas shift reaction. <P>SOLUTION: In the water gas shift reaction method for a carbon monoxide-containing reformed gas comprising a two stage reaction process consisting of a high temperature shift reaction stage and a low temperature shift reaction stage, a noble metal-based catalyst comprising metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold is used in the first high temperature shift reaction stage, and a base metal based catalyst comprising copper and zinc as the main element components is used in the second low temperature shift reaction stage. In particular, the concentration of CO is made lower, or the treatment is performed so as to generate ≥70% of heating value in the first high temperature shift reaction stage. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応方法、および該方法を用いた水素製造装置、並びに該水素製造装置と該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造、とりわけ高純度な水素製造に対するニーズは、近年の燃料電池をはじめとするクリーンエネルギー開発の加速により従来にも増して高まりつつある。その中でも、従来の大規模プラントにおける水素製造装置（ＨＰＵ）とは異なる、自動車等の移動体における水素製造、いわゆるオンボード水素製造技術や、中〜小規模のコジェネレーションシステムでの水素製造技術など、小型で簡便に水素を取り出す技術が強く要請されている。しかしながら、そういったコンパクト性やシステムの簡便さの一方で、得られる水素の純度に対する要求は緩まる方向にはなく、システム上の制約を満たしつつも高純度な水素を供給出来ることが必須となっている。ことさら、近年著しい進歩をとげつつある固体高分子形燃料電池などに供給するための水素製造装置においては、その低い動作温度ゆえの電極被毒による起電力低下の問題が厳しく、該電池に導入される水素の化学的純度はいっそう高いことが要求されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池において、該電池の電極として専ら用いられている白金等の貴金属系電極触媒は、電池の動作温度である８０℃付近の温度領域に於いて様々な化学物質により電極被毒を受けることが知られている。特に、チオール、スルフィド等の含硫黄物質による被毒は顕著であり、電極が再生できないいわゆる永久被毒となるために該物質の除去を徹底して行うことが必須であり、これに関する技術は従来のガソリン、軽油等の脱硫技術の延長あるいは全く独自の方法として極めて多数の報告例がある。
【０００４】
電極被毒物質としてもう一つ代表的なのが一酸化炭素（以下ＣＯと表記する）であり、これは燃料電池に供給する水素源として天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油などの化石燃料、あるいはメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物原料を用いる場合には、その水素への改質工程に於いて必ず副生するものであり、改質処理後に何らかの除去手段を講じる必要がある。昨今の電極触媒改良技術の蓄積により、電極のＣＯ耐性は徐々に向上してきていると言われているが、ＣＯの貴金属に対する高い化学的親和性が生ずる被毒能を考慮すれば、電極寿命、効率といったところまで視野に入れた場合、依然としてＣＯの飽くなき低減技術の必要性は論を待たないところである。
【０００５】
上記水素原料を水蒸気改質等の手法により水素を多く含むガス（以下改質ガスと称する）に変換した場合、通常行われる常圧条件での改質においては、水蒸気を含む全ガスのモル比率にして数％から多い場合には１０％以上のＣＯが含まれる。これを目的とするＣＯ濃度に化学反応を用いて低減する手段としては、通常得られた改質ガスを水性ガスシフト反応により概ねＣＯを水素とＣＯ_２に変換した後、残留するＣＯをさらに膜分離や一酸化炭素選択酸化反応等の高度なＣＯ除去工程により低減する手法がしばしば採られる。この水性ガスシフト反応は、ＣＯの低減という意味に加え目的とする水素の収量を向上する意味で好ましい反応であり、この工程に於いて如何に効率よくＣＯを転化するかが水素製造システム全体の効率に大きく影響し、また得られる水素ガス中のＣＯを低減させ、次段のＣＯ除去工程への負荷を少なくする意味で重要性が大きい。
【０００６】
ところで通常水性ガスシフト反応は１段の反応で行う場合もあるが、反応器の大きさや用いる触媒と制御性の兼ね合いの観点から２段以上に分割して行われる場合が多い。この場合、水性ガスシフト反応が発熱反応であり、平衡組成的にはＣＯの転化には低温側が有利であることを加味し、１段目の反応をより高温側で行い、２段目に平衡的に有利な低温域で反応を行う場合が多く、上記高温側、低温側の反応はそれぞれＨＴＳ、ＬＴＳと称される。このように反応工程を分割してそれぞれを異なる温度で行う必要がある理由は、１つの反応器、１種の触媒で該水性ガスシフト反応を効率よく行うことの出来るような、高活性かつ長寿命な触媒が存在しないことに起因しており、水性ガスシフト反応が触媒工学上未だ未完成であり、触媒開発はもとより触媒の使いこなしや組み合わせに改良の余地が多分にあることを物語っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、水性ガスシフト反応に用いられる触媒はその触媒能、すなわちＣＯ転化活性やあるいは触媒寿命の点で極めて発展途上の物と言わざるを得ないが、シフト活性を有する触媒種としては様々な種類が報告されており、その組み合わせ等用い方の工夫次第ではかなりの改善が期待できる。
水性ガスシフト用の触媒としては、最も代表的なものとして銅／亜鉛系触媒が挙げられる。これは、主として前記ＬＴＳ用の触媒として用いられる場合が多く、活性としては既存のシフト用触媒としては高い方に位置している。しかしながら、実際に触媒として使う際に、銅のシンターリング性ゆえの耐熱性のなさが短所であり、実使用条件下ではガス入り口に近いところからシンターリングによる活性低下が層状に進行する、いわゆるバンドエージングと呼ばれる現象がしばしば見られる。それゆえ該触媒は、初期活性としては一定の触媒能を示しながらも、触媒寿命を考慮して必要量を大幅に上回る触媒量が実際には用いられることになり、実条件下での見かけの空間速度（ＧＨＳＶ）は非常に小さいものとなる。即ち、目的とする水素を得るためのガス流量に対してこの部分の触媒体積が過分に必要とされ、水素製造装置、ひいてはそれを用いた燃料電池全体の体積を増大させ、コンパクト化のネックとなっている。
【０００８】
一方、このような問題点を有する銅／亜鉛系触媒以外にシフト活性を有する触媒系の開発も徐々に進んでおり、貴金属を活性成分とする新しい触媒系が報告されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも初期活性的には銅／亜鉛系よりも低活性であり、これら単独の使用では装置体積の厳しい制約の下では十分なＣＯ転化が行えないのが現状である。ただし、該貴金属系触媒は、前記銅／亜鉛系の様な著しいシンターリング性はなく、触媒寿命の観点からははるかに好ましい系と言うことが出来る。
このような状況から、貴金属系、銅／亜鉛系のそれぞれの短所を補い、長所を生せるような反応方法、反応装置の登場が待たれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記銅／亜鉛系触媒のシンターリングの原因であるところの触媒表面での発熱に注目し、２段水性ガスシフト反応に於いて１段目ＨＴＳに貴金属系触媒、２段目ＬＴＳに銅／亜鉛系触媒を用い、水性ガスシフト反応により生ずる熱量をＨＴＳ、ＬＴＳに適当に振り分け、トータルとして十分な活性（ＧＨＳＶ）を保ちつつもシンターリングによる寿命低下を抑制する水性ガスシフト反応方法を提供するものであり、またこの方法を用いた小型で長寿命な水素製造装置を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とする水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記卑金属系触媒が、少なくとも銅および亜鉛の金属イオンを含む塩と塩基から共沈殿法により製造した混合酸化物を主成分とする触媒であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、前記卑金属系触媒が、少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、１段目が高温シフト反応工程であり、２段目が低温シフト反応工程であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１２】
また本発明は、原料改質ガス中のＣＯ濃度と２段目出口ガス中のＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍以下にＣＯ濃度を低減して２段目低温シフト反応工程に供することを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、原料改質ガス中のＣＯを２段の反応工程を通じて転化することにより発生する熱量の７０％以上を１段目の高温シフト反応工程で発生させることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記の水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置に関する。
さらに本発明は、前記の水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において水素製造とは、炭化水素やアルコール、エーテル類などの含酸素化合物を水蒸気改質、部分酸化、あるいはそれらを組み合わせた自己熱改質等の改質反応により水素を多く含むガス混合物を得た後、水性ガスシフト反応により水素濃度を高めた後、必要に応じてＣＯ除去工程を設ける水素製造工程を意味する。
【００１５】
一般に水素製造の原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、メタンハイドレートなど工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物も使用することができる。これらの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。ただし、上記化石燃料系原料の場合、改質に要する温度条件が含酸素系に比べてより高温が必要である場合が多く、改質後のガス組成中にＣＯがより多く含まれる傾向にあるため、本発明の水性ガスシフト反応がより一層重要な意味を持つ。すなわち、本発明の水性ガスシフト反応は、化石燃料系の水素原料を用いた場合により有効性を発揮できる。
【００１６】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく使用することが出来る。一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００１７】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はなく、例えば、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００１８】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、改質反応器の直前及び／または直後に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った燃料を使用しても良い。天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油など炭化水素を主成分とする化石燃料系、あるいはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ギ酸エステルなどの含酸素化合物系に大別されるが、本発明においてはおよそ改質により水素を含むガスが得られるものであれば特に限定されない。このような水素原料を水蒸気改質、自己熱改質、あるいは部分酸化により改質するためには、一般に固定床式触媒を用いた反応器に水素原料と水を、原料の相状態のまま、あるいはナフサや灯油、水等は気化器等により気化させた後、あるいはメタンハイドレートなど固体原料の場合には融解または昇華したのち導入し、適当な温度、圧力条件下で反応を行う。
【００１９】
改質反応の具体的な条件として、灯油を原料として用いる場合の水蒸気改質、自己熱改質反応の場合についてそれぞれ以下に例示する。
まず水蒸気改質の場合には、改質触媒体積当たりの空間速度ＬＨＳＶに換算して毎時０．０１〜４０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０の灯油を導入する。ＬＨＳＶが毎時４０を越える流量では、現段階の改質触媒の活性からして十分な改質反応が得られないおそれがあり、また毎時０．０１を下回る場合には改質能力的には十分であるが水素製造能が低く実用的ではない。
【００２０】
該改質反応は原料と水（スチーム）との反応であるため、反応系に必須の成分としてスチームを導入する必要がある。スチームの量は、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、通常この値は０．３〜１０、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは時間を区切るなどして一部ずつ導入しても良い。
【００２１】
次に、自己熱改質の場合について説明する。
自己熱改質の場合には、上記水蒸気改質反応系に水蒸気改質の吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は通常、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、水蒸気改質と実質的に変わらないものとなる。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には過剰の発熱のため熱バランスが取り難く、酸素により水素あるいは一酸化炭素が燃焼によって消費され変性ガス得率が減少する、酸素源として空気を用いた場合不活性成分である窒素の分圧が高くなる、などの弊害がある。
【００２２】
酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでいても良く、例えば空気が好適に使用される。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは時間を区切るなどして一部ずつ導入しても良い。
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は原料に含まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対する二酸化炭素分子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として定義され、その値は通常０．１〜５、好ましくは０．１〜３の範囲である。しかし、水素の製造が目的の場合必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【００２３】
上記水蒸気改質、自己熱改質ともに反応温度としては２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。前述のように水蒸気改質の場合には反応が吸熱反応であることから、上記温度を保つために外部加熱が必要であるが、自己熱改質の場合には反応熱の収支が０に近いため、原理的には熱の出入りがないことになるが、反応装置の形状や断熱性によっては、上記温度範囲を保つために補佐的に加熱や冷却を施す必要がある場合もある。
上記水蒸気改質、自己熱改質ともに、圧力条件に関しては特に制限されないが、通常常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で行われる。
【００２４】
このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とし、ＣＯ、ＣＯ_２、自己熱改質のように酸素や空気を系に導入する場合には空気中のＮ_２や未反応のＯ_２からなり、さらにこれに原料成分の未反応分や炭化水素鎖が部分的に切断された炭素数の少ない（Ｃ_１〜Ｃ_４程度）パラフィンやオレフィン成分、灯油等の比較的高沸点かつ芳香族成分に富む原料の場合にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、自己熱改質の場合などにはアルデヒドやケトンなどの含酸素化合物などの成分が微量成分として混在する場合がある。このなかで、ＣＯがスチームを除くガス成分中に占める組成比は、ガス中ＣＯ分子のモル比率にして、メタノール改質のように低温、穏和な条件下での反応の場合には１〜数％であるが、炭化水素の改質の場合などではそれより多い場合が多く、１０％から時には数１０％にのぼる場合もある。このＣＯを次に水（スチーム）と反応させ、目的とする水素に変換し、同時にＣＯ濃度を下げるために次に述べる水性ガスシフト反応が行なわれる。
【００２５】
本発明の第１は、高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とするものである。
【００２６】
シフト反応を２段で行う際の各工程はＨＴＳ（高温シフト反応）、ＬＴＳ（低温シフト反応）と称され、前段ＨＴＳを比較的高温条件で、後段ＬＴＳを比較的低温条件で行う。
ＨＴＳの温度条件としては、通常２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲である。反応温度が５００℃を越える場合は、平衡組成的にＣＯ濃度が高い状態が有利になり、ＣＯ濃度を下げることが困難となる。
またＬＴＳの温度条件としては、通常１２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲で行われる。反応温度が１２０℃を下回ると、触媒活性が低下し、目的とするＣＯ濃度にまで変換することが困難になる。
【００２７】
またＧＨＳＶ値（空間速度）に関しては、通常１００〜５００００ｈ^−１、好ましくは２００〜２００００ｈ^−１、さらに好ましくは３００〜１００００ｈ^−１の範囲である。ＧＨＳＶ値が１００ｈ^−１を下回る場合には、ＣＯ低減の観点からは有利であるが、触媒量の増大や、ひいては装置容積の増大につながり、工業的観点から好ましくない。ＧＨＳＶ値が５００００ｈ^−１を越える場合には、満足な転化率でＣＯを変換することは困難であり、この場合も反応工学的見地から好ましくない。
【００２８】
ところで、該水性ガスシフト反応は下式に示されるごとく発熱反応であり、水性ガスシフト工程の入り口と出口でのＣＯ濃度変化が大きいほど、即ち消費されるＣＯ濃度変化が大きいほど、あるいはガス流速（ＧＨＳＶ）が大きいほど発熱量が増えることになる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ　→　ＣＯ_２＋Ｈ_２　；ΔＨ＝−４０．３ｋＪ／ｍｏｌ
このことを言い換えると、触媒の活性を改良し高ＧＨＳＶでの反応を行い、高い濃度のＣＯを含むガス組成物からＣＯを低減しようとすれば、必然的に触媒量当たりの発熱量が増大することを意味している。しかしながら、シフト反応に用いられる触媒として最も一般的な銅／亜鉛系触媒などでは、シンターリング（熱による劣化）が起こりやすく、このような発熱が大きくなる方向においては触媒寿命が問題となる場合が多く、活性と寿命がトレードオフになり装置としての改良が行き詰まることがしばしば起っている。
【００２９】
本発明においては１段目ＨＴＳ、２段目ＬＴＳの役割を明確化し、トータルの触媒活性（ＧＨＳＶ）を損ねることなく触媒寿命を長くできることを可能とした方法を提供するものである。その基本的な指針は、１段目に活性はそれほど高くないが熱劣化の少ない貴金属系触媒を用い、ここで反応熱のおおかたを発生させた後に、必要に応じてクエンチャー（冷却工程）を経た後に高活性を有するが耐熱性に乏しい銅／亜鉛系触媒を用いる２段目に供給するというものである。ここで、１段目、２段目の役割の分担、すなわち１段目でどこまで反応を進行させた後に２段目に供給するかが重要であり、以下の２つの観点から分割することが出来る。
（１）ＣＯ濃度による分割
（２）発熱量による分割
【００３０】
まず（１）についてであるが、触媒反応における速度論から、入り口、出口のＣＯ濃度がともに反応平衡値よりも十分大きい水性ガスシフト反応においては、反応速度は速度論律速、すなわちＣＯ濃度は触媒層厚み方向に進むにつれ指数関数的に減少していくことが知られている。つまり、全く同じ活性を有する同量の触媒を１段目、２段目ともに用いた場合、１段目出口ガスのＣＯ濃度は１段目入り口、２段目出口それぞれのＣＯ濃度の相乗平均値にほぼ等しくなる。本発明では、１段目、２段目でのそれぞれのＣＯ低減比を種々検討した結果、１段目で低減される状態を一つの基準とし、１段目反応に於いて上記相乗平均値の１．２倍よりも少ない濃度にまでＣＯ濃度を下げることが特徴である。具体的には、改質器出口ウェットガスに含まれるＣＯの濃度をα％、ＬＴＳ出口ウェットガスのＣＯ濃度目標をγ％としたときに、ＨＴＳ出口ウェットガス中のＣＯ濃度βは、β≦１．２×（α・γ）^１／２となるような反応器設計を行う。本発明においては、好ましくはβ≦（α・γ）^１／２であり、特に好ましくはβ≦０．９×（α・γ）^１／２であり、最も好ましくはβ≦０．８×（α・γ）^１／２である。βの下限については特に限定はなく、β＞γである。１段目出口ガスのＣＯ濃度βをできるだけ低くすれば、２段目のＬＴＳでのＣＯ低減率を少なくすることができ、また２段目出口における同じ目標ＣＯ濃度を達成するのに、ＨＴＳ、ＬＴＳを合わせたトータルの触媒量を減らすこととができるため好ましい。
【００３１】
つぎに（２）についてであるが、上述のように反応系を２段に分割する意味は発熱量の分配であることからこちらの方がより現実的な意味を持つと考えられる。ＣＯの消費モル数と発熱との関係は比例関係にあるために、２）の定義は１）とほぼ同義であるが、水性ガスシフト反応、ことさら貴金属系触媒を用いる場合には、系中に存在するＣＯあるいはＣＯ_２と水素によるメタン化反応や、ＣＯや残留の炭化水素成分などが系中の酸素と燃焼反応を起こすなど、様々な副反応が併発して起こる場合が多く、またそれらの反応の多くは発熱反応であることから、それらをも加味したトータルの発熱量で分割することはより現実的であると言える。本発明においては発熱量の観点から１段目、２段目分割比を検討し、１段目においてシフト反応全体の発熱量の７０％以上を、好ましくは７５％以上を、さらに好ましくは８０％以上を発するような分割方法により行うものである。１段目における発熱量が７０％未満だと、２段目ＬＴＳでの発熱負荷が増えることになり、本発明に用いることが好ましい銅／亜鉛系触媒などでは発熱によるシンターリング等の劣化要因が加速されることになり、触媒寿命の観点から好ましくない。なお、１段目反応におけるＣＯ転化率、すなわち１段目発熱量の全発熱量に対する割合の上限値としては、多くの場合ＨＴＳの転化率が平衡論的な要請、すなわち改質ガス組成と触媒層の温度と圧力で一義的に決まる平衡組成により決定されるため、本発明においては１段目反応におけるＣＯ転化率の上限は特に限定されるものではないが、通常９５％以下である。
【００３２】
次に、本発明において高温シフト反応工程および低温シフト反応工程にそれぞれ用いられる触媒系について説明する。
本発明の水性ガスシフト反応の１段目（高温シフト反応工程）に用いられる触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒である。これらは２種以上混合して用いることもできる。あるいはまた、上記貴金属に、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、タングステン、銅などの卑金属を混合して用いることもできる。水性ガスシフト反応に対する活性の高さから、上記貴金属の中でも白金、レニウム、イリジウムおよびこれらの混合系が特に好ましい。
【００３３】
これら貴金属は、通常担体に担持された状態で用いられる。担体としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニア、ストロンチア、イットリア、ジルコニア、バリア、ランタナ、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化錫、酸化鉛などの金属酸化物、あるいはこれらにアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などをドープしたもの、上記酸化物の混合物あるいは複合酸化物など、例えばシリカカルシア、シリカマグネシア、またはランタン、ストロンチウム、バリウム等を含むβアルミナ、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩およびこれらを焼成したタングステンジルコニア等の超強酸等、あるいは活性炭、ゼオライト類、珪藻土類などが好ましく例示できる。またこれらの担体をアルカリ処理、硝酸処理、オゾン処理等の化学処理を行っても良く、また化学処理と焼成を併用して行っても良い。これらの中では、アルミナが好ましく、またこれにマグネシア、セリア、イットリア、バリア等の塩基性酸化物を添加したものが特に好ましい。
【００３４】
これら担体に貴金属を担持する方法としては様々な方法が知られているが、含浸法、イオン交換法、共沈法など既存の方法を用いることが出来る。この中では、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、あるいは白金酸、ルテニウム酸などの貴金属酸塩、クロロルテニウム酸、クロロ白金酸などのハロゲノ貴金属酸塩、あるいはヘキサアンミンルテニウム三塩化物などの錯塩を、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶かし、該溶液を担体にスプレー等により含浸する方法、あるいは該溶液を希釈したものに担体を浸して化学吸着または物理吸着を利用して含浸させる方法などが特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の水性ガスシフト反応の２段目（低温シフト反応工程）に用いられる触媒は、銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒（銅／亜鉛系触媒）である。銅／亜鉛系触媒は主として共沈殿法により作られる。具体的には、銅、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物酢酸塩等の可溶性塩、あるいはそれらの混合物の水、あるいはエタノール等アルコール類、あるいはアセトンなどの溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性塩の溶液を添加し、銅、亜鉛を水酸化物、炭酸塩、あるいはドーザサイト等これらの複塩の形で共沈させる方法が好ましく用いられる。沈殿形成の方法としては、硝酸塩混合物に塩基を滴下しても、逆に塩基に硝酸塩溶液を滴下しても、あるいは純水等に硝酸塩溶液、塩基性塩溶液を同時に滴下しても良く、また銅、亜鉛を含む溶液を別々に滴下しても良い。
沈殿形成に用いられる塩基としては、上記の他に尿素などを用いて反応系内で塩基を発生させる、いわゆる均一沈殿法も好ましく用いられる。また、最近の報告例としてこれら塩基を用いず、金属塩溶液中に蓚酸などの、金属塩の溶解度が極めて小さい有機酸を加え、金属を有機酸塩として沈殿させる方法（Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，　２１１　（２００１）　１５３−１５７に記載）も用いることが出来る。
【００３６】
触媒の成分としては、銅、亜鉛以外にベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ハフニウム、タリウム、鉛、ビスマス等を添加することが出来る。この中で、アルミニウム、ジルコニウムは特に好ましく用いられる。これら金属は、水酸化物、炭酸塩、酸化物などの状態で銅、亜鉛を含む沈殿を処理する過程で後から混合しても良いが、上述の共沈法において銅、亜鉛の塩に同様な金属塩の形で混合した状態で共沈するのが最も好ましい。
金属成分の組成としては、該触媒系は共沈、乾燥、焼成ののちに銅を還元して金属状態にして用いられるため、銅は金属状態、その他の金属類は酸化物のそれぞれ重量比で表される場合が多く、これを用いると銅の質量比は通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。また亜鉛は酸化亜鉛の質量比として通常２〜７０％、好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００３７】
このようにして得られた金属混合物を含む沈殿は、通常共沈反応で副生するアルカリ塩等が十分に除かれるまで水や有機溶媒により洗浄される。ついで４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で乾燥される。４０℃よりも低い温度では乾燥が十分に行えないおそれがあり、また２００℃を越える温度では乾燥だけでなく脱炭酸等塩の化学変化を起こすため好ましくない。乾燥時間は乾燥方法との兼ね合いであり、沈殿を十分に細かく粉砕した状態で乾燥する場合や、あるいは風量の多い乾燥炉を用いる場合などは短時間で良く、沈殿を堆積したまま乾燥する場合などには数時間から場合によっては数日間乾燥を行う場合もある。
【００３８】
乾燥により水や有機溶媒等をあらかた除去した沈殿分は、焼成により酸化物の混合物にされる。焼成温度は通常２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃の範囲である。２００℃を下回る場合には焼成の目的である水和水や炭酸の除去が十分に行えないおそれがあり、また１０００℃を越える場合には分散状態にある酸化物混合物の表面積が減少するおそれがあるためどちらの場合も好ましくない。
【００３９】
このようにして得られた銅および亜鉛を含む混合酸化物を、既存の方法により成形する。成形の方法としては、押し出し成形や錠剤成形などを用いることが出来る。また、成形性を向上させる目的でカーボンブラック（グラファイト）等を添加しても良い。また成形に当たっては焼成後の混合酸化物を粉砕器や微粒化装置、または乳鉢などを用いて微粉末にし、さらにふるいなどにより粒度（メッシュ）をそろえるなどの工程を用いる場合もある。
【００４０】
以上説明してきたように、水性ガスシフト反応装置をＨＴＳ、ＬＴＳの２段に分割し、１段目ＨＴＳに上述の貴金属系触媒を、２段目ＬＴＳに上述の銅／亜鉛系触媒を用い、さらに該１段目で前述（１）のＣＯ濃度による分割における、シフト反応の入り口／出口ガスのＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍よりもＣＯ濃度を下げる、あるいは前述（２）の発熱量による分割における、副反応をも含めた水性ガスシフト反応全体での発熱の７０％以上の発熱に相当するＣＯ転化のいずれかの指標に沿って１段目、２段目それぞれの触媒種や触媒量、反応条件等を制御することで、触媒の活性や寿命の点で最適な反応条件が得られ、水素製造システムとしてよりコンパクトな装置で、かつ長期間にわたりシンターリング等の触媒活性低下を起こさない安定した運転が継続できるシステムが可能となる。
【００４１】
本発明の第２は、前記水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置である。
本発明の水素製造装置により得られた水素を含む混合ガスは、必要に応じてさらにＣＯ選択酸化工程などのさらなるＣＯ除去工程をはさみ、ＣＯ濃度の低い高純度な水素が要求される用途に利用できる。特に、近年進歩が著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）など、ＣＯによる電極被毒が起こりやすく導入ガスへのＣＯ濃度上限が厳しい用途に於いて本発明はことさら利用価値が高い。
【００４２】
本発明の第３は、前記水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムである。
以下、本発明の燃料電池システム例を説明する。図１は本発明燃料電池発電システム例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４３】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。高温シフト反応器９には貴金属系触媒、低温シフト反応器１０には銅・亜鉛系触媒が用いられる。また、一酸化炭素選択酸化反応器１１には、例えばルテニウム系触媒等などが用いられる。
【００４４】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４５】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、１段目ＨＴＳに貴金属系触媒、２段目ＬＴＳに銅／亜鉛系触媒を用い、水性ガスシフト反応により生ずる熱量をＨＴＳとＬＴＳとの間で最適に振り分けることにより、トータルとして十分な活性（ＧＨＳＶ）を有し、かつシンターリングによる触媒寿命の低下を抑制することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
（貴金属系触媒の調製）
市販のアルミナ担体（住友化学工業社製ＮＫＨＤ−２４）に、三塩化レニウム（アルドリッチ試薬）０．５質量％、二塩化パラジウム（アルドリッチ試薬）１質量％および塩化白金酸（アルドリッチ試薬）１質量％をそれぞれこの順序で水溶液含浸法により担持し、空気流通下１２０℃２４時間、乾燥させた後に水素気流下で室温から５５０℃まで１℃／分にて昇温し、その温度で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持混合貴金属触媒（触媒１）を得た。触媒１を乳鉢ですりつぶし錠剤成形し、ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、質量％あたりに換算したところ、レニウム０．２５％、パラジウム０．７％、白金０．６％であり、各々のピーク位置より上記３種の金属はいずれも０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４９】
（銅・亜鉛系触媒の調製）
市販の硝酸銅水和物（ナカライ試薬）３１．７ｇ、硝酸亜鉛水和物（ナカライ試薬）３８．１ｇおよび硝酸アルミニウム（ナカライ試薬）１５．３２ｇの混合物水溶液３００ｍＬと、炭酸ナトリウム（和光純薬試薬）３７．４ｇの水溶液３００ｍＬを、ローラーポンプによりそれぞれ同時にホモミキサー攪拌下室温にて１Ｌ純水中に１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下後生成した沈殿を３５℃２４時間放置して熟成させ、そののちデキャント操作により上澄みを除去し、再び水で希釈した。このデキャント／希釈の操作を４回繰り返し、その後吸引濾過で固形分のみを得た後、該固形分を再び純水中にサスペンドして吸引濾過する作業を４回繰り返して、沈殿を十分に水洗した。得られた沈殿を１２０℃２４時間乾燥させた後、１５０℃１時間、２００℃１時間、２５０℃１時間、３００℃１時間、３５０℃１時間および４００℃４時間空気流通下で焼成した。得られた黒色粉体に２質量％のグラファイト（日本黒鉛社製ＳＰ−１０）を添加し、粉体を乳鉢で微粉化し、１００μｍメッシュの金網ふるいによりスクリーンした。この微粉体を４０ＭＰａの圧力で直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円筒形状に成形することにより、銅・亜鉛系触媒（触媒２）を得た。
【００５０】
（水性ガスシフト反応を含む水素製造）
市販の１号灯油を、超深度脱硫処理により硫黄分０．０５質量ｐｐｍまで低減した脱硫灯油を、２．５質量％ルテニウム／アルミナ系触媒により改質温度７００℃、スチーム／カーボン比３．０の条件で水蒸気改質して改質ガスを得た。該改質ガスは、水素が４９．０ｖｏｌ％、水蒸気が３１．０ｖｏｌ％、ＣＯが１０．５ｖｏｌ％、ＣＯ_２が９．５ｖｏｌ％含まれる組成であった。これを水を除くドライガスの組成比として表すと、水素７１．０ｖｏｌ％。ＣＯが１５．２ｖｏｌ％、ＣＯ_２が１３．８ｖｏｌ％含まれる。この改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に貴金属触媒１を５Ｌ、２段目ＬＴＳに銅・亜鉛系触媒２を２０Ｌそれぞれ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３５０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃になるように温度コントロールしながら反応を行った。流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で９６００ｈ^−１、２段目で２４００ｈ^−１であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は水を除くドライガスの組成比として水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが２．９ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２４．３ｖｏｌ％であった。また、ＬＴＳの出口ガス組成は同様に、水素が７４．１ｖｏｌ％、ＣＯが０．６ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２５．３ｖｏｌ％であった。この場合のＨＴＳ出口ＣＯ濃度２．９ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度０．６ｖｏｌ％の相乗平均値３．０２ｖｏｌ％よりも低くなっている。
一方、反応器各部分の温度、ヒーターの熱供給量、冷却水系列各点の温度、ガス入り口／出口温度及び流速などから算出される、反応系が断熱系であったと仮定した場合の反応による発熱量を１段目、２段目それぞれに対して算出したところ、発熱量の比は１段目ＨＴＳ：２段目ＬＴＳ＝１：０．２１９であった。このことから、１段目ＨＴＳでは全発熱量の８２％、２段目ＬＴＳでは全発熱量の１８％であったことがわかる。
この条件で反応を継続し、各反応温度、ガス組成をモニターしたところ、９０００時間経過後もＣＯ濃度の大幅な変化や触媒層温度の急激な変化等は見られず、安定してシフト反応が行われていることを確認した。
【００５１】
［実施例２］
（貴金属系触媒の調製）
市販のアルミナ担体（コンデア社製ＰＵＲＡＬＯＸ　ＳＣＦ−Ａ）に、三塩化イリジウム（アルドリッチ試薬）１質量％および塩化白金酸（アルドリッチ試薬）１質量％をそれぞれこの順序で水溶液含浸法により担持し、空気流通下１２０℃２４時間で乾燥させた後に水素気流下で室温から５００℃まで１℃／分にて昇温し、その温度で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持混合貴金属触媒（触媒３）を得た。
【００５２】
（水性ガスシフト反応を含む水素製造）
実施例１で用いた脱硫灯油の改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に貴金属系触媒３を４Ｌ、２段目ＬＴＳに銅・亜鉛径触媒２を２０Ｌそれぞれ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３２０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃になるよう温度コントロールしながら反応を行った。
流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で１２０００ｈ^−１、２段目で２４００ｈ^−１であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は、水を除くドライガスの組成比として水素が７３．２ｖｏｌ％、ＣＯが２．６ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２４．２ｖｏｌ％であった。また、ＬＴＳの出口ガス組成は、同様に水素が７４．６ｖｏｌ％、ＣＯが０．５ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２４．９ｖｏｌ％であった。この場合のＨＴＳ出口ＣＯ濃度２．６ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口濃度０．５ｖｏｌ％の相乗平均値２．７６ｖｏｌ％よりも低くなっている。また発熱量の比は１段目ＨＴＳ：２段目ＬＴＳ＝１：０．１９２であった。このことから。１段目ＨＴＳでは全発熱量の８４％、２段目ＬＴＳでは全発熱量の１６％であったことがわかる。
この条件で反応を継続し、各反応温度、ガス組成をモニターしたところ、４０００時間経過後もＣＯ濃度の大幅な変化や触媒層温度の急激な変化等は見られず、安定してシフト反応が行われていることを確認した。
このシフト反応出口ガスに０．８ｖｏｌ％の酸素を添加し、α―アルミナ担持Ｒｕ触媒層、α―アルミナ担持Ｒｕ／Ｐｔ触媒層、γ―アルミナ担持Ｒｕ／Ｒｅ／Ｐｔ触媒層を通じてＣＯ選択酸化反応を行い、ドライガス組成で水素が７３．８ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２６．２ｖｏｌ％、ＣＯが７．５ｐｐｍの水素ガスを得た。なお、選択酸化のために加えた酸素は検出されなかった。
【００５３】
［実施例３］
実施例２で製造した水素含有ガスを、固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２において継続的に０．７３±０．０２５Ｖの起電力が観測された。
【００５４】
［比較例１］
シフト反応装置の１段目ＨＴＳ部に、市販の鉄／クロム系触媒（ズードケミー社製Ｃ１２−１）５Ｌを用い、触媒層温度を３５０±２０℃に制御する以外は実施例１と同様の操作を行った。
ＨＴＳの出口ガス組成は、ドライガス組成で、水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが４．７ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２２．５ｖｏｌ％であった。また２段目ＬＴＳの出口ガス組成は、水素が７４．０ｖｏｌ％、ＣＯが０．６ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２５．４ｖｏｌ％であった。１段目のＨＴＳの出口ＣＯガス濃度４．７ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ガスＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度０．６ｖｏｌ％の相乗平均３．０２ｖｏｌ％よりも１．５倍以上も大きくなっている。また、１段目、２段目の発熱量の比は１：０．４７であり、１段目で全体の６８％しか発熱していないことがわかった。
この条件で反応を９０００時間まで継続して行ったところ、６５０時間経過時点でＬＴＳ出口ＣＯ濃度が０．９ｖｏｌ％まで上昇しており、またＬＴＳ触媒層の発熱帯域が、初期の触媒層上部から中間近くまで下がってきており、高いＨＴＳ出口（すなわちＬＴＳ入り口）ＣＯ濃度からのＣＯ転化を継続した結果、ＬＴＳ触媒がバンドエージングしている様子が観測された。
【００５５】
［比較例２］
実施例２において、ＨＴＳ反応に用いる触媒３の量を４Ｌから２Ｌに減じた以外は実施例２と同様の操作を行った。
ＨＴＳ出口ガス組成は、ドライガス組成で水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが５．３ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２１．９ｖｏｌ％であった。また２段目ＬＴＳの出口ガス組成は、ドライガス組成で水素が７４．０ｖｏｌ％、ＣＯが１．０ｖｏｌ％、ＣＯ_２が２５．０ｖｏｌ％であった。１段目ＨＴＳの出口ＣＯ濃度５．３ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ガスＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度１．０ｖｏｌ％の相乗平均３．９０ｖｏｌ％よりも約１．３６倍大きくなっている。また、１段目、２段目の発熱量の比は１：０．４６であり、１段目で全体の６７％しか発熱していないことがわかった。
この条件で反応を４０００時間まで継続して行ったところ、４８時間経過時点でＬＴＳ出口ＣＯ濃度が１．７ｖｏｌ％まで上昇しており、またＬＴＳ触媒層の発熱帯域が、初期の触媒層上部から下部近くまで下がってきており、比較例１と同様にバンドエージングが観測された。
この出口ガスを実施例２と同様にＣＯ選択酸化処理を行ったところ、得られた水素含有ガス中のＣＯ濃度は３７ｐｐｍまでしか低減できず、また４８時間経過時点では１０２ｐｐｍまでＣＯ濃度が上昇していた。
【００５６】
［比較例３］
比較例２で製造した水素含有ガスを、実施例３と同様に固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２において初期には０．７１Ｖの起電力が得られたが、４８時間経過後には０．６７Ｖに低下していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　水タンク
２　水ポンプ
３　燃料タンク
４　燃料ポンプ
５　脱硫器
６　気化器
７　改質器
８　空気ブロアー
９　高温シフト反応器
１０　低温シフト反応器
１１　一酸化炭素選択酸化反応器
１２　アノード
１３　カソード
１４　固体高分子電解質
１５　電気負荷
１６　排気口
１７　固体高分子形燃料電池
１８　加温用バーナー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water gas shift reaction method, a hydrogen production device using the method, and a fuel cell system including the hydrogen production device and a fuel cell using hydrogen produced by the hydrogen production device as a fuel.
[0002]
[Prior art]
The need for hydrogen production, especially for high-purity hydrogen production, is increasing more than ever before due to the acceleration of the development of clean energy including fuel cells in recent years. Among them, different from the hydrogen production equipment (HPU) in the conventional large-scale plant, hydrogen production in a mobile body such as an automobile, so-called on-board hydrogen production technology, hydrogen production technology in a small to medium-sized cogeneration system, etc. There is a strong demand for a small and simple technology for extracting hydrogen. However, in spite of such compactness and simplicity of the system, the demand for the purity of the obtained hydrogen is not in the direction of easing, and it is essential to be able to supply high-purity hydrogen while satisfying the system restrictions. I have. In particular, in a hydrogen production apparatus for supplying a polymer electrolyte fuel cell or the like, which has been making remarkable progress in recent years, the problem of electromotive force reduction due to electrode poisoning due to its low operating temperature is severe, and it has been introduced into the cell. The chemical purity of hydrogen is required to be higher.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a noble metal-based electrocatalyst such as platinum, which is exclusively used as an electrode of the cell, is poisoned by various chemicals in a temperature range around 80 ° C., which is the operating temperature of the battery. Is known to receive. In particular, poisoning by sulfur-containing substances such as thiols and sulfides is remarkable, and it is essential to thoroughly remove such substances because the electrodes become so-called permanent poisoning that cannot be regenerated. There have been numerous reports on the extension of desulfurization technology for gasoline, light oil, etc., or as a completely unique method.
[0004]
Another typical electrode poisoning substance is carbon monoxide (hereinafter referred to as CO), which is a hydrogen source supplied to a fuel cell such as natural gas, naphtha, gasoline, fossil fuel such as kerosene, or methanol. When a raw material containing an oxygen-containing compound such as dimethyl ether is used, it is always produced as a by-product in the step of reforming to hydrogen, and some removal means must be taken after the reforming treatment. It is said that with the accumulation of recent electrode catalyst improvement technology, the CO resistance of the electrode has been gradually improved.However, considering the poisoning ability that causes high chemical affinity of CO for precious metals, the electrode life, From the perspective of efficiency, the need for an inexhaustible CO reduction technology remains a matter of course.
[0005]
When the above-mentioned hydrogen source is converted into a gas containing a large amount of hydrogen (hereinafter, referred to as a reformed gas) by a method such as steam reforming, in a normal reforming under normal pressure conditions, the molar ratio of the total gas containing steam is increased. When the amount is more than several%, 10% or more of CO is contained. As a means for reducing the CO concentration by using a chemical reaction for the purpose, generally, the obtained reformed gas is generally converted into hydrogen and CO by a water gas shift reaction. ₂ After the conversion to CO, a method is often employed in which the remaining CO is further reduced by an advanced CO removal process such as membrane separation or carbon monoxide selective oxidation reaction. This water gas shift reaction is a preferable reaction from the viewpoint of improving the yield of hydrogen in addition to the meaning of reducing CO, and how efficiently CO is converted in this step is the efficiency of the entire hydrogen production system. And significantly reduce CO in the obtained hydrogen gas to reduce the load on the subsequent CO removal step.
[0006]
Incidentally, the water gas shift reaction is usually performed in a single-stage reaction, but is often performed in two or more stages in view of the size of the reactor and the controllability of the catalyst used. In this case, taking into account that the water gas shift reaction is an exothermic reaction, and that the lower temperature side is advantageous for the conversion of CO in terms of the equilibrium composition, the first-stage reaction is performed at a higher temperature side and the second-stage equilibrium In many cases, the reaction is carried out in a low temperature range, which is advantageous for the reaction. The reason why it is necessary to divide the reaction steps and carry out each reaction at a different temperature is that the water gas shift reaction can be carried out efficiently with one reactor and one kind of catalyst, so that it has high activity and long life. This is due to the absence of a suitable catalyst, and the water gas shift reaction is still incomplete in terms of catalyst engineering, indicating that there is still room for improvement in the development and use of catalysts, as well as in catalyst development.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the catalyst used in the water gas shift reaction is extremely developing in terms of its catalytic ability, that is, CO conversion activity or catalyst life, but various catalyst species having shift activity are various. Types have been reported, and considerable improvement can be expected depending on how the combination is used.
As a catalyst for the water gas shift, a copper / zinc-based catalyst is most representative. This is often used mainly as a catalyst for the LTS, and its activity is higher than that of an existing shift catalyst. However, when actually used as a catalyst, the lack of heat resistance due to the sintering properties of copper is a disadvantage, and under actual use conditions, the activity decreases due to sintering in a layer near the gas inlet. A phenomenon called aging is often seen. Therefore, while the catalyst shows a certain catalytic activity as the initial activity, the amount of the catalyst that is much larger than the required amount in consideration of the catalyst life is actually used, and the apparent amount under the actual conditions is used. Space velocity (GHSV) will be very small. That is, the catalyst volume in this part is excessively required for the gas flow rate for obtaining the target hydrogen, and the volume of the hydrogen production apparatus, and hence the entire fuel cell using the same, is increased, which is a bottleneck in downsizing. Has become.
[0008]
On the other hand, in addition to the copper / zinc-based catalyst having such a problem, the development of a catalyst system having a shift activity is also gradually progressing, and a new catalyst system containing a noble metal as an active component has been reported. However, all of these catalysts are initially less active than the copper / zinc system, and at present, sufficient CO conversion cannot be performed by using these catalysts alone under severe restrictions on the device volume. However, the noble metal-based catalyst does not have a remarkable sintering property unlike the copper / zinc-based catalyst, and can be said to be a much more preferable system from the viewpoint of catalyst life.
Under such circumstances, the emergence of a reaction method and a reaction apparatus that can compensate for the disadvantages of the noble metal system and the copper / zinc system and make the most of the advantages can be expected.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, attention is paid to heat generation on the surface of the catalyst, which is the cause of the sintering of the copper / zinc catalyst, and in the two-stage water gas shift reaction, the precious metal catalyst and the second LTS are used in the first HTS and the second LTS, respectively. Provided is a water gas shift reaction method that uses a copper / zinc-based catalyst, appropriately distributes the heat generated by the water gas shift reaction to HTS and LTS, and suppresses a decrease in life due to sintering while maintaining sufficient activity (GHSV) as a whole. Another object of the present invention is to provide a small-sized and long-life hydrogen production apparatus using this method.
[0010]
That is, the present invention relates to a water gas shift reaction method for a reformed gas containing carbon monoxide comprising two reaction steps, a high temperature shift reaction step and a low temperature shift reaction step, wherein the high temperature shift reaction step includes ruthenium, rhodium, and palladium. Using a noble metal catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, and using a base metal catalyst containing copper and zinc as main element components in the low-temperature shift reaction step A water gas shift reaction method characterized by the above-mentioned.
[0011]
Further, the present invention provides the water gas shift reaction, wherein the base metal-based catalyst is a catalyst mainly containing a mixed oxide produced by a coprecipitation method from a salt containing at least a metal ion of copper and zinc and a base. About the method.
Further, the present invention relates to the water gas shift reaction method, wherein the base metal-based catalyst is a catalyst containing at least copper, zinc oxide and alumina.
The present invention also relates to the water gas shift reaction method, wherein the first stage is a high-temperature shift reaction step and the second stage is a low-temperature shift reaction step.
[0012]
In the present invention, the CO concentration in the raw material reformed gas and the CO concentration in the second-stage outlet gas may be reduced to 1.2 times or less of the geometric mean value and provided to the second-stage low-temperature shift reaction step. The water gas shift reaction method described above.
Further, in the present invention, the water gas shift is characterized in that 70% or more of the heat generated by converting CO in the raw material reformed gas through the two-stage reaction step is generated in the first-stage high-temperature shift reaction step. It relates to a reaction method.
[0013]
The present invention also relates to a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen having the water gas shift reaction step.
Further, the present invention relates to a fuel cell system including the above-described hydrogen production apparatus and a fuel cell using hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, hydrogen production means a gas mixture containing a large amount of hydrogen by a reforming reaction such as steam reforming, partial oxidation, or autothermal reforming of oxygen-containing compounds such as hydrocarbons, alcohols, and ethers. It means a hydrogen production step in which a hydrogen concentration is increased by a water gas shift reaction after obtaining, and then a CO removal step is provided if necessary.
[0015]
Generally, raw materials for hydrogen production include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and butene. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene. In addition, mixtures thereof can also be suitably used, and examples thereof include materials which can be obtained at low cost industrially, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, and methane hydrate. Further, a hydrocarbon compound having a substituent containing a hetero atom can also be used. Specific examples of these include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like. However, in the case of the fossil fuel-based raw material, the temperature condition required for the reforming often requires a higher temperature than that of the oxygen-containing system, and the gas composition after the reforming tends to contain more CO. Therefore, the water gas shift reaction of the present invention has an even more important meaning. That is, the water gas shift reaction of the present invention can be more effective when a fossil fuel-based hydrogen source is used.
[0016]
Further, a raw material containing hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, or the like as the above raw material can also be used. For example, when hydrodesulfurization is performed as a pretreatment of a raw material, the residual hydrogen used in the reaction can be used without particular separation. On the other hand, the sulfur concentration in the raw material is desirably as low as possible because it has the effect of inactivating the reforming catalyst, and is preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less. Therefore, if necessary, the raw material can be desulfurized in advance.
[0017]
There is no particular limitation on the sulfur concentration in the raw material supplied to the desulfurization step, and any sulfur concentration that can be converted to the above sulfur concentration in the desulfurization step can be used.
The method of desulfurization is not particularly limited, and examples thereof include a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen, and hydrogen sulfide generated is absorbed by zinc oxide or the like. In this case, examples of the catalyst that can be used include a catalyst containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, or the like as a component. On the other hand, if necessary, in the presence of a suitable sorbent, a method of sorbing sulfur in the presence of hydrogen can also be adopted. In this case, as a sorbent that can be used, a sorbent containing copper-zinc as a main component or a sorbent containing nickel-zinc as a main component as shown in Japanese Patent No. 2654515 and Japanese Patent No. 2687847. An adhesive can be exemplified.
[0018]
There is no particular limitation on the method of performing the desulfurization step, and the desulfurization step may be performed by a desulfurization process installed immediately before and / or immediately after the reforming reactor, or a fuel processed in an independent desulfurization process may be used. good. Natural gas, naphtha, gasoline, kerosene and other hydrocarbon-based fossil fuel systems, or methanol, ethanol, dimethyl ether, oxygenates such as formate, etc. There is no particular limitation as long as a gas containing hydrogen can be obtained. In order to reform such a hydrogen source by steam reforming, autothermal reforming, or partial oxidation, generally, a hydrogen source and water are placed in a reactor using a fixed-bed catalyst, and the raw material is kept in a phase state. Alternatively, naphtha, kerosene, water or the like is introduced after vaporization with a vaporizer or the like, or in the case of a solid raw material such as methane hydrate after being melted or sublimated, and then reacted under appropriate temperature and pressure conditions.
[0019]
As specific conditions of the reforming reaction, examples of steam reforming and autothermal reforming when kerosene is used as a raw material will be exemplified below.
First, in the case of steam reforming, kerosene is introduced at a rate of 0.01 to 40, preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10 per hour in terms of space velocity LHSV per volume of the reforming catalyst. . When the LHSV exceeds 40 per hour, there is a possibility that a sufficient reforming reaction cannot be obtained due to the activity of the reforming catalyst at the present stage. However, the hydrogen production ability is low and not practical.
[0020]
Since the reforming reaction is a reaction between a raw material and water (steam), it is necessary to introduce steam as an essential component in the reaction system. The amount of steam is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the starting hydrocarbon compound (steam / carbon ratio), and this value is usually 0.3 to 10, preferably 0.5 to 5 And more preferably 1-3. If this value is smaller than the above range, coke tends to precipitate on the catalyst, and the hydrogen fraction cannot be increased. On the other hand, if it is larger, the reforming reaction proceeds but the steam generation equipment and the steam recovery equipment are enlarged. It may lead to The method of addition is not particularly limited, but it may be introduced into the reaction zone simultaneously with the starting hydrocarbon compound, or may be introduced one by one from separate positions in the reactor zone or by dividing the time.
[0021]
Next, the case of autothermal reforming will be described.
In the case of autothermal reforming, oxygen is added to the steam reforming reaction system to such an extent that it can generate an amount of heat capable of balancing the endothermic reaction of steam reforming, but heat loss or external heating installed as necessary The addition amount is appropriately determined in relation to the above. Usually, the amount is 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.75, more preferably 0, as the ratio of the number of moles of oxygen molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the starting hydrocarbon compound (oxygen / carbon ratio). 0.2 to 0.6 is desirable. When the oxygen / carbon ratio is smaller than the above range, a small amount of heat is generated, so a large amount of heat needs to be supplied from the outside, which is substantially the same as steam reforming. On the other hand, when the oxygen / carbon ratio is larger than the above range, it is difficult to balance heat due to excessive heat generation, and hydrogen or carbon monoxide is consumed by combustion to reduce the yield of denatured gas. When used, there are disadvantages such as an increase in the partial pressure of nitrogen, which is an inert component.
[0022]
Oxygen may be pure oxygen, but those in a state diluted with another gas can also be suitably used, and may contain water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, argon, nitrogen, etc., for example, air is preferable. Used for The method of addition is not particularly limited, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the starting hydrocarbons, or may be introduced partly from separate positions in the reactor zone or by dividing the time.
In the case of mainly obtaining carbon monoxide, carbon dioxide can be added to the source gas. In this case, the amount of carbon dioxide added is defined as the ratio of the number of moles of carbon dioxide molecules to the number of moles of carbon atoms (excluding carbon dioxide) contained in the raw material (carbon dioxide / carbon ratio). -5, preferably 0.1-3. However, for the purpose of producing hydrogen, the addition of carbon dioxide is not always necessary.
[0023]
The reaction temperature of both the steam reforming and the autothermal reforming is in the range of 200 to 1000 ° C, preferably 300 to 900 ° C, and more preferably 500 to 800 ° C. As described above, in the case of steam reforming, since the reaction is an endothermic reaction, external heating is required to maintain the above temperature, but in the case of self-thermal reforming, the balance of the heat of reaction is close to 0. Therefore, heat does not flow in and out in principle. However, depending on the shape and heat insulation of the reactor, it may be necessary to supplementarily heat or cool the reactor in order to maintain the above temperature range.
The pressure conditions for both the steam reforming and the autothermal reforming are not particularly limited, but are usually performed in the range of normal pressure to 1 MPa, preferably normal pressure to 0.2 MPa.
[0024]
The reformed gas thus obtained contains hydrogen, CO, CO ₂ When oxygen or air is introduced into the system as in autothermal reforming, N ₂ And unreacted O ₂ And the unreacted components of the raw material components and the low carbon number (C ₁ ~ C ₄ Degree) Aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene for raw materials with relatively high boiling point and rich in aromatic components such as paraffin, olefin components, and kerosene, and aldehydes and ketones for autothermal reforming. Components such as oxygen-containing compounds may be present as trace components in some cases. Among them, the composition ratio of CO in the gas components excluding steam is represented by a molar ratio of CO molecules in the gas, and is 1 to several in the case of a reaction under a low-temperature and mild condition such as methanol reforming. %, But in many cases, such as in the case of hydrocarbon reforming, often exceeds 10% and sometimes reaches several tens of percent. This CO is then reacted with water (steam) to convert it to the target hydrogen, and at the same time, a water gas shift reaction described below is performed to reduce the CO concentration.
[0025]
The first aspect of the present invention is a water gas shift reaction method for a reformed gas containing carbon monoxide, comprising a two-stage reaction step of a high-temperature shift reaction step and a low-temperature shift reaction step, wherein ruthenium, rhodium, Using a noble metal catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, a low-temperature shift reaction step using a base metal catalyst containing copper and zinc as main elements. It is characterized in that it is used.
[0026]
Each step of performing the shift reaction in two stages is called HTS (high-temperature shift reaction) and LTS (low-temperature shift reaction), and the former HTS is performed at a relatively high temperature condition and the latter LTS is performed at a relatively low temperature condition.
The temperature condition of HTS is usually in the range of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C. When the reaction temperature exceeds 500 ° C., a state where the CO concentration is high in terms of the equilibrium composition is advantageous, and it is difficult to lower the CO concentration.
The temperature condition of the LTS is usually 120 ° C. to 400 ° C., preferably 150 ° C. to 350 ° C. When the reaction temperature is lower than 120 ° C., the catalytic activity decreases, and it is difficult to convert to a desired CO concentration.
[0027]
Also, the GHSV value (space velocity) is usually 100 to 50,000 hours. ^-1 , Preferably 200 to 20000 h ^-1 , More preferably 300 to 10000h ^-1 Range. GHSV value is 100h ^-1 If it is less than, it is advantageous from the viewpoint of CO reduction, but it leads to an increase in the amount of the catalyst and, consequently, an increase in the capacity of the apparatus, which is not preferable from an industrial viewpoint. GHSV value is 50,000h ^-1 When the temperature exceeds the above range, it is difficult to convert CO at a satisfactory conversion, and this is also not preferable from the viewpoint of reaction engineering.
[0028]
Incidentally, the water gas shift reaction is an exothermic reaction as shown in the following equation, and the larger the CO concentration change at the inlet and the outlet of the water gas shift step, that is, the larger the consumed CO concentration change, or the gas flow rate (GHSV The larger the value of (), the greater the amount of heat generated.
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ ΔH = -40.3 kJ / mol;
In other words, if the activity of the catalyst is improved, the reaction is performed at a high GHSV, and CO is reduced from a gas composition containing a high concentration of CO, the heat generation per catalyst amount necessarily increases. Means that. However, copper / zinc catalysts, which are the most common catalysts used for the shift reaction, tend to cause sintering (deterioration due to heat), and in the direction of increasing heat generation, the catalyst life may become a problem. In many cases, there is a trade-off between activity and life, and improvement of the device is often at a standstill.
[0029]
In the present invention, the role of the first-stage HTS and the second-stage LTS is clarified to provide a method capable of extending the catalyst life without impairing the total catalyst activity (GHSV). The basic guideline is that the first stage uses a noble metal-based catalyst whose activity is not so high but has little thermal deterioration. After generating a large amount of reaction heat here, a quencher (cooling process) is used if necessary. After that, it is supplied to the second stage using a copper / zinc catalyst having high activity but poor heat resistance. Here, it is important to share the roles of the first stage and the second stage, that is, how far the reaction proceeds in the first stage and then supply it to the second stage, and it can be divided from the following two viewpoints. .
(1) Division by CO concentration
(2) Division by calorific value
[0030]
First, regarding (1), in the water gas shift reaction in which both the CO concentration at the inlet and the outlet are sufficiently larger than the reaction equilibrium value from the kinetics in the catalytic reaction, the reaction rate is kinetic-determined, that is, the CO concentration is It is known that it decreases exponentially as it proceeds in the thickness direction. In other words, when the same amount of catalyst having exactly the same activity is used in both the first and second stages, the CO concentration of the first stage outlet gas is the geometric mean value of the CO concentrations of the first stage inlet and the second stage outlet. Is almost equal to In the present invention, as a result of various examinations of the respective CO reduction ratios in the first stage and the second stage, the state reduced in the first stage is regarded as one criterion, and in the first stage reaction, the above geometric mean value is calculated. The feature is that the CO concentration is reduced to a concentration less than 1.2 times. Specifically, when the concentration of CO contained in the reformer outlet wet gas is α% and the target of the LTS outlet wet gas is γ%, the CO concentration β in the HTS outlet wet gas is β ≦ 1.2 × (α ・ γ) ^1/2 The reactor is designed so that In the present invention, preferably β ≦ (α · γ) ^1/2 And particularly preferably β ≦ 0.9 × (α · γ) ^1/2 And most preferably β ≦ 0.8 × (α · γ) ^1/2 It is. The lower limit of β is not particularly limited, and β> γ. If the CO concentration β of the first-stage outlet gas is made as low as possible, the CO reduction rate in the second-stage LTS can be reduced, and HTS, It is preferable because the total amount of the catalyst including the LTS can be reduced.
[0031]
Next, regarding (2), as described above, the fact that the reaction system is divided into two stages means the distribution of the calorific value, and this is considered to have a more realistic meaning. Since the relationship between the number of moles of CO consumed and the heat generation is proportional, the definition of 2) is almost the same as 1). However, in the case of using a water gas shift reaction, especially when a noble metal catalyst is used, it is present in the system. CO or CO ₂ In many cases, various side reactions occur simultaneously, such as a methanation reaction with hydrogen and hydrogen, or a combustion reaction of CO and residual hydrocarbon components with oxygen in the system, and many of these reactions are exothermic reactions Therefore, it can be said that it is more realistic to divide the total calorific value taking those factors into consideration. In the present invention, the first-stage and second-stage split ratios are examined from the viewpoint of the amount of heat generated, and in the first stage, 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% of the heat generation of the entire shift reaction is obtained. This is performed by a division method that generates the above. If the calorific value in the first stage is less than 70%, the heat load in the second stage LTS will increase, and in a copper / zinc catalyst or the like that is preferably used in the present invention, deterioration factors such as sintering due to heat generation will occur. It is accelerated, which is not preferable from the viewpoint of catalyst life. The CO conversion in the first-stage reaction, that is, the upper limit of the ratio of the first-stage calorific value to the total calorific value is often an equilibrium demand of the HTS conversion ratio, that is, the reformed gas composition and the catalyst. The upper limit of the CO conversion in the first-stage reaction is not particularly limited in the present invention because it is determined by an equilibrium composition uniquely determined by the temperature and pressure of the layer, but is usually 95% or less.
[0032]
Next, the catalyst systems used in the high-temperature shift reaction step and the low-temperature shift reaction step in the present invention will be described.
The catalyst used in the first stage (high-temperature shift reaction step) of the water gas shift reaction of the present invention is any one metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. It is a noble metal catalyst containing at least. These may be used in combination of two or more. Alternatively, a base metal such as iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, tungsten, or copper can be used in combination with the above-mentioned noble metal. Among the above-mentioned noble metals, platinum, rhenium, iridium and a mixed system thereof are particularly preferable because of their high activity against the water gas shift reaction.
[0033]
These noble metals are usually used in a state of being supported on a carrier. As a carrier, metal oxides such as magnesia, alumina, silica, calcia, titania, strontia, yttria, zirconia, barrier, lantana, ceria, zinc oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, tin oxide, and lead oxide , Or those doped with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, or a mixture or composite oxide of the above oxides, such as silica calcia, silica magnesia, or lanthanum, strontium, β-alumina containing barium and the like, Preferable examples include titanates, molybdates, tungstates, super-strong acids such as tungsten zirconia obtained by calcining them, activated carbon, zeolites, and diatomaceous earth. These carriers may be subjected to a chemical treatment such as an alkali treatment, a nitric acid treatment, and an ozone treatment, or may be carried out by combining the chemical treatment and the calcination. Among these, alumina is preferable, and alumina to which a basic oxide such as magnesia, ceria, yttria, and a barrier is added is particularly preferable.
[0034]
Various methods are known as a method for supporting a noble metal on these carriers, but existing methods such as an impregnation method, an ion exchange method, and a coprecipitation method can be used. Among these, nitrates, sulfates, perchlorates, halides, carbonates, acetates, oxalates of the above-mentioned noble metals, or noble metal salts such as platinate, ruthenate, chlororuthenate, chloroplatinate, etc. A method of dissolving a complex salt such as a halogeno noble metal salt or hexaammine ruthenium trichloride in a solvent such as water, methanol, ethanol, or acetone, and impregnating the carrier with a spray or the like, or diluting the solution A method in which a carrier is immersed in and then impregnated by utilizing chemical adsorption or physical adsorption is particularly preferably used.
[0035]
The catalyst used in the second stage (low temperature shift reaction step) of the water gas shift reaction of the present invention is a base metal catalyst (copper / zinc catalyst) containing copper and zinc as main element components. Copper / zinc based catalysts are mainly made by co-precipitation. Specifically, soluble salts such as nitrates, sulfates, and chloride acetates of copper and zinc, or water of a mixture thereof, or alcohols such as ethanol, or a solution of acetone or the like are added to a solution of sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate, or the like. A method of adding a solution of a basic salt such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and coprecipitating copper and zinc in the form of a double salt such as hydroxide, carbonate, or dosasite. Is preferably used. As a method of forming a precipitate, a base may be added dropwise to the nitrate mixture, a nitrate solution may be added dropwise to the base, or a nitrate solution or a basic salt solution may be added simultaneously to pure water or the like, Solutions containing copper and zinc may be separately dropped.
As the base used for forming the precipitate, a so-called uniform precipitation method in which a base is generated in the reaction system using urea or the like in addition to the above, is also preferably used. Also, as a recent report, a method of adding an organic acid having extremely low solubility of a metal salt, such as oxalic acid, to a metal salt solution to precipitate the metal as an organic acid salt without using these bases (Appl. Catal. A: General, 211 (2001) 153-157) can also be used.
[0036]
Components of the catalyst include beryllium, magnesium, aluminum, silicon, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, cadmium, and indium in addition to copper and zinc. , Tin, barium, lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, hafnium, thallium, lead, bismuth and the like can be added. Among them, aluminum and zirconium are particularly preferably used. These metals may be mixed later in the process of treating a precipitate containing copper and zinc in a state of hydroxide, carbonate, oxide, etc., but are similar to copper and zinc salts in the above-mentioned coprecipitation method. Most preferably, they are co-precipitated in a mixed state in the form of a metal salt.
As for the composition of the metal component, the catalyst system is coprecipitated, dried, calcined, and then reduced to copper to be used in a metal state, so that copper is in a metal state and other metals are in a weight ratio of oxides. It is often expressed, and when this is used, the mass ratio of copper is usually in the range of 5 to 80%, preferably 10 to 75%, more preferably 20 to 70%. Zinc is usually in the range of 2 to 70%, preferably 3 to 60%, more preferably 5 to 50% by mass of zinc oxide.
[0037]
The precipitate containing the metal mixture thus obtained is usually washed with water or an organic solvent until the alkali salts and the like by-produced in the coprecipitation reaction are sufficiently removed. Then, drying is performed at a temperature of 40 to 200C, preferably 60 to 150C. If the temperature is lower than 40 ° C., drying may not be sufficiently performed. If the temperature is higher than 200 ° C., not only drying but also chemical change of salts such as decarboxylation may occur. The drying time is a balance with the drying method, such as when the sediment is sufficiently finely pulverized and dried, or when a drying oven with a large air volume is used, etc. In some cases, drying may be performed for several hours to several days.
[0038]
The precipitate from which water, organic solvent, and the like are removed by drying is turned into a mixture of oxides by firing. The firing temperature is usually in the range of 200 to 1000C, preferably 250 to 800C, more preferably 300 to 600C. If the temperature is lower than 200 ° C., hydration water or carbonic acid, which is the purpose of firing, may not be sufficiently removed. If the temperature exceeds 1000 ° C., the surface area of the oxide mixture in a dispersed state may decrease. there for undesirable both cases.
[0039]
The mixed oxide containing copper and zinc obtained in this way is formed by an existing method. Extrusion molding, tablet molding and the like can be used as a molding method. Further, carbon black (graphite) or the like may be added for the purpose of improving moldability. In some cases, a step of shaping the mixed oxide after firing into fine powder using a pulverizer, an atomizing device, or a mortar, and then adjusting the particle size (mesh) by sieving or the like may be used.
[0040]
As described above, the water gas shift reactor is divided into two stages of HTS and LTS, the above-mentioned noble metal catalyst is used for the first stage HTS, and the above-mentioned copper / zinc catalyst is used for the second stage LTS. In the first stage, the CO concentration is reduced to less than 1.2 times the geometric mean value of the CO concentration at the inlet / outlet gas of the shift reaction in the division by the CO concentration in the above (1), or the calorific value in the above (2) And the amount of catalyst in each of the first and second stages along one of the indexes of CO conversion corresponding to an exotherm of 70% or more of the overall exotherm of the water gas shift reaction including side reactions in the division by By controlling the reaction conditions, the optimum reaction conditions can be obtained in terms of the activity and life of the catalyst.The hydrogen production system is more compact and does not cause a decrease in catalyst activity such as sintering for a long period of time. Thereby enabling the system can continue stable operation.
[0041]
A second aspect of the present invention is a hydrogen production apparatus for producing a hydrogen-containing gas having the water gas shift reaction step.
The mixed gas containing hydrogen obtained by the hydrogen production apparatus of the present invention may be further subjected to a further CO removal step such as a CO selective oxidation step, if necessary, and used for applications requiring high-purity hydrogen with a low CO concentration. it can. In particular, the present invention is particularly useful in applications such as solid polymer fuel cells (PEFC or PEMFC), in which progress has been remarkable in recent years, in which electrode poisoning by CO is likely to occur and the upper limit of the CO concentration in the introduced gas is strict.
[0042]
A third aspect of the present invention is a fuel cell system including the hydrogen production apparatus and a fuel cell using hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel.
Hereinafter, an example of the fuel cell system of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell power generation system of the present invention.
In FIG. 1, fuel in a fuel tank 3 flows into a desulfurizer 5 via a fuel pump 4. The desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc-based or nickel-zinc-based sorbent. At this time, if necessary, a hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added. The fuel desulfurized by the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
[0043]
The reformer 7 is heated by a heating burner 18. As the fuel for the heating burner 18, the anode off-gas of the fuel cell 17 is mainly used, but the fuel discharged from the fuel pump 4 can be supplemented as needed. As a catalyst filled in the reformer 7, a nickel-based, ruthenium-based, rhodium-based catalyst or the like can be used.
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this manner is sequentially passed through a high-temperature shift reactor 9, a low-temperature shift reactor 10, and a carbon monoxide selective oxidation reactor 11, so that the concentration of carbon monoxide is reduced. Is reduced so as not to affect the characteristics of The high-temperature shift reactor 9 uses a noble metal catalyst, and the low-temperature shift reactor 10 uses a copper / zinc catalyst. For the carbon monoxide selective oxidation reactor 11, for example, a ruthenium-based catalyst or the like is used.
[0044]
The polymer electrolyte fuel cell 17 includes an anode 12, a cathode 13, and a polymer electrolyte 14. The fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above-described method is provided on the anode side, and the air blower is provided on the cathode side. The air sent from 8 is introduced after performing appropriate humidification processing if necessary (humidifier is not shown).
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction at which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst are used for the anode, and platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon, and the like, if necessary.
[0045]
Next, the porous catalyst layers are laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by trade names such as Nafion (Dupont), Gore (Gore), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Kasei), and MEA (Membrane Electrode). (Assembly: a membrane electrode assembly) is formed. Furthermore, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function made of a metal material, graphite, carbon composite, or the like, a current collection function, and particularly a drainage function that is important for the cathode. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off-gas is burned in the burner 18 and discharged after being used for heating the reforming tube. The cathode off-gas is exhausted from the exhaust port 16.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a noble metal-based catalyst is used for the first stage HTS, and a copper / zinc-based catalyst is used for the second stage LTS, and the amount of heat generated by the water gas shift reaction is optimally distributed between the HTS and the LTS, so that the total is obtained. It has a sufficient activity (GHSV) and can suppress a decrease in catalyst life due to sintering.
[0047]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
[Example 1]
(Preparation of noble metal catalyst)
0.5 mass% of rhenium trichloride (Aldrich reagent), 1 mass% of palladium dichloride (Aldrich reagent) and 1 mass% of chloroplatinic acid (Aldrich reagent) on a commercially available alumina carrier (NKHD-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Are respectively carried in this order by an aqueous solution impregnation method, dried at 120 ° C. for 24 hours under a stream of air, heated at a rate of 1 ° C./min from room temperature to 550 ° C. under a hydrogen stream, and kept at that temperature for 4 hours. To obtain an alumina-supported mixed noble metal catalyst (catalyst 1). The catalyst 1 was crushed in a mortar to form tablets, and the element concentration ratio was measured from the peak integrated value using an XPS apparatus (ESCA-3400). It was 0.6%, and it was confirmed from each peak position that all of the three metals were reduced to a zero-valent metal state.
[0049]
(Preparation of copper / zinc catalyst)
300 mL of an aqueous solution of a mixture of 31.7 g of commercially available copper nitrate hydrate (Nacalai reagent), 38.1 g of zinc nitrate hydrate (Nacalai reagent) and 15.32 g of aluminum nitrate (Nacalai reagent), and sodium carbonate (Wako Pure Chemical Reagent) 3) 300 mL of an aqueous solution of 37.4 g were dropped at a drop rate of 1 mL / min into 1 L of pure water at room temperature under agitating with a homomixer at the same time using a roller pump. After dropping, the precipitate formed was left to mature at 35 ° C. for 24 hours, and then the supernatant was removed by a decanting operation, followed by dilution with water again. This operation of decanting / dilution is repeated four times, and thereafter, only the solid content is obtained by suction filtration, and then the operation of suspending the solid content again in pure water and performing suction filtration is repeated four times, and the precipitate is sufficiently washed with water. did. The obtained precipitate was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined under air flow at 150 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, 300 ° C. for 1 hour, 350 ° C. for 1 hour and 400 ° C. for 4 hours. 2% by mass of graphite (SP-10, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) was added to the obtained black powder, the powder was pulverized in a mortar, and screened with a 100-μm mesh wire mesh sieve. This fine powder was formed into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a height of 2 mm at a pressure of 40 MPa to obtain a copper / zinc-based catalyst (catalyst 2).
[0050]
(Hydrogen production including water gas shift reaction)
Desulfurized kerosene obtained by reducing the sulfur content of commercially available No. 1 kerosene to 0.05 mass ppm by ultra-deep desulfurization treatment is reformed at a temperature of 700 ° C. and a steam / carbon ratio of 3.0 with a 2.5 mass% ruthenium / alumina catalyst. The reformed gas was obtained by steam reforming under the following conditions. The reformed gas contains 49.0 vol% of hydrogen, 31.0 vol% of steam, 10.5 vol% of CO, CO ₂ Was 9.5 vol%. When this is expressed as a composition ratio of dry gas excluding water, hydrogen is 71.0 vol%. CO is 15.2 vol%, CO ₂ 13.8 vol%. The reformed gas was introduced into a shell / tube type water-cooled two-stage reaction reactor to perform a water gas shift reaction. The first-stage HTS portion of the reactor was filled with 5 L of the noble metal catalyst 1 and the second-stage LTS was charged with 20 L of the copper / zinc catalyst 2, and the temperature of the first-stage catalyst layer was 350 ± 20 under almost normal pressure conditions. The reaction was performed while controlling the temperature so that the temperature of the second catalyst layer was 190 ± 20 ° C. The space velocity of the flowing gas was 9600 h in the first stage based on the flow rate of the mixed gas excluding water vapor. ^-1 2400h in the second stage ^-1 Met. At this time, the HTS outlet gas composition was 72.8 vol% of hydrogen, 2.9 vol% of CO, and CO ₂ Was 24.3 vol%. Similarly, the outlet gas composition of the LTS is 74.1 vol% of hydrogen, 0.6 vol% of CO, CO 2 ₂ Was 25.3 vol%. In this case, the HTS exit CO concentration of 2.9 vol% is lower than the geometric mean value of the HTS entrance CO concentration of 15.2 vol% and the LTS exit CO concentration of 0.6 vol% of 3.02 vol%.
On the other hand, it is calculated from the temperature of each part of the reactor, the heat supply amount of the heater, the temperature of each point of the cooling water system, the gas inlet / outlet temperature, the flow rate, and the like. When the calorific value was calculated for each of the first and second stages, the ratio of the calorific value was HTS for the first stage: LTS for the second stage = 1: 0.219. This indicates that the first-stage HTS had 82% of the total heat generation and the second-stage LTS had 18% of the total heat generation.
When the reaction was continued under these conditions and the reaction temperature and gas composition were monitored, no significant change in the CO concentration or a sharp change in the catalyst layer temperature was observed even after 9000 hours, and the shift reaction was stable. Confirmed that it was done.
[0051]
[Example 2]
(Preparation of noble metal catalyst)
1% by mass of iridium trichloride (Aldrich reagent) and 1% by mass of chloroplatinic acid (Aldrich reagent) were respectively loaded on a commercially available alumina carrier (PURALOX SCF-A manufactured by Condea Corporation) in this order by an aqueous solution impregnation method, and air circulation was performed. After drying at 120 ° C. for 24 hours, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 1 ° C./min under a hydrogen stream, and the temperature was held for 4 hours for reduction to reduce the alumina-supported mixed noble metal catalyst (Catalyst 3). ) Got.
[0052]
(Hydrogen production including water gas shift reaction)
The reformed gas of the desulfurized kerosene used in Example 1 was introduced into a shell / tube type water-cooled two-stage reaction type reactor to perform a water gas shift reaction. 4 L of the noble metal catalyst 3 was filled in the HTS portion of the first stage of the reactor and 20 L of the copper / zinc diameter catalyst 2 was filled in the second LTS, and the temperature of the first stage catalyst layer was 320 ± The reaction was performed while controlling the temperature at 20 ° C. so that the temperature of the second catalyst layer was 190 ± 20 ° C.
The space velocity of the flowing gas was 12000 h in the first stage based on the flow rate of the mixed gas excluding water vapor. ^-1 2400h in the second stage ^-1 Met. At this time, the HTS outlet gas composition was 73.2 vol% of hydrogen, 2.6 vol% of CO, and CO ₂ Was 24.2 vol%. Similarly, the outlet gas composition of the LTS is as follows: hydrogen 74.6 vol%, CO 0.5 vol%, CO2 ₂ Was 24.9 vol%. In this case, the HTS outlet CO concentration of 2.6 vol% is lower than the geometric mean of the HTS inlet CO concentration of 15.2 vol% and the LTS outlet concentration of 0.5 vol% of 2.76 vol%. Further, the ratio of the calorific values was HTS in the first stage: LTS in the second stage = 1: 0.192. From this. It can be seen that the first-stage HTS had 84% of the total heat generation and the second-stage LTS had 16% of the total heat generation.
When the reaction was continued under these conditions and the respective reaction temperatures and gas compositions were monitored, no significant change in the CO concentration or a sharp change in the catalyst layer temperature was observed even after 4000 hours, and the shift reaction was stable. Confirmed that it was done.
0.8 vol% oxygen is added to the shift reaction outlet gas, and CO selective oxidation reaction is performed through an α-alumina supported Ru catalyst layer, an α-alumina supported Ru / Pt catalyst layer, and a γ-alumina supported Ru / Re / Pt catalyst layer. And 73.8 vol% of hydrogen in dry gas composition, CO ₂ Was 26.2 vol% and CO was 7.5 ppm. Note that oxygen added for selective oxidation was not detected.
[0053]
[Example 3]
When the hydrogen-containing gas produced in Example 2 was introduced into a 1 kW cell stack of a polymer electrolyte fuel cell to generate power, the current density was 200 mA / cm. ² , An electromotive force of 0.73 ± 0.025 V was continuously observed.
[0054]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 except that 5 L of a commercially available iron / chromium-based catalyst (C12-1 manufactured by Sudochemie) was used in the first stage HTS section of the shift reactor, and the temperature of the catalyst layer was controlled at 350 ± 20 ° C. Was done.
The outlet gas composition of the HTS is a dry gas composition in which 72.8 vol% of hydrogen, 4.7 vol% of CO, CO2 ₂ Was 22.5 vol%. The outlet gas composition of the second stage LTS was as follows: hydrogen: 74.0 vol%, CO: 0.6 vol%, CO: ₂ Was 25.4 vol%. The first stage HTS outlet CO gas concentration of 4.7 vol% is 1.5 times or more larger than the geometric mean of 3.02 vol% of the HTS inlet gas CO concentration of 15.2 vol% and the LTS outlet CO concentration of 0.6 vol%. Has become. In addition, the ratio of the calorific values of the first and second stages was 1: 0.47, and it was found that only 68% of the total heat was generated in the first stage.
When the reaction was continued under this condition for up to 9000 hours, the CO concentration at the LTS outlet was increased to 0.9 vol% at the elapse of 650 hours, and the exothermic zone of the LTS catalyst layer was increased from the top of the initial catalyst layer. As the CO concentration was lowered to near the middle and the CO conversion from the high HTS outlet (that is, LTS inlet) CO concentration was continued, it was observed that the LTS catalyst was band-aged.
[0055]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 2 was performed, except that the amount of the catalyst 3 used in the HTS reaction was reduced from 4 L to 2 L.
The HTS outlet gas composition was a dry gas composition of 72.8% by volume of hydrogen, 5.3% by volume of CO, ₂ Was 21.9 vol%. The outlet gas composition of the second-stage LTS is dry gas composition of 74.0% by volume of hydrogen, 1.0% by volume of CO, ₂ Was 25.0 vol%. The exit CO concentration of 5.3 vol% of the first stage HTS is about 1.36 times larger than the geometric mean of 3.90 vol% of the HTS inlet gas CO concentration of 15.2 vol% and the LTS exit CO concentration of 1.0 vol%. . Further, the ratio of the calorific value of the first stage and the second stage was 1: 0.46, and it was found that only 67% of the total heat was generated in the first stage.
When the reaction was continued for up to 4000 hours under these conditions, the CO concentration at the LTS outlet was increased to 1.7 vol% at the elapse of 48 hours, and the exothermic zone of the LTS catalyst layer increased from the top of the initial catalyst layer. It was lowered to near the lower part, and band aging was observed as in Comparative Example 1.
When this outlet gas was subjected to a CO selective oxidation treatment in the same manner as in Example 2, the CO concentration in the obtained hydrogen-containing gas could be reduced only to 37 ppm, and after 48 hours, the CO concentration increased to 102 ppm. I was
[0056]
[Comparative Example 3]
When the hydrogen-containing gas produced in Comparative Example 2 was introduced into a 1 kW cell stack of a polymer electrolyte fuel cell in the same manner as in Example 3 to generate power, the current density was 200 mA / cm. ² At the beginning, an electromotive force of 0.71 V was obtained, but after 48 hours, the electromotive force was reduced to 0.67 V.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 water tank
2 water pump
3 Fuel tank
4 Fuel pump
5 desulfurizer
6 vaporizer
7 Reformer
8 Air blower
9 High temperature shift reactor
10 Low temperature shift reactor
11 Selective oxidation reactor for carbon monoxide
12 Anode
13 Cathode
14 Solid polymer electrolyte
15 Electric load
16 Exhaust port
17 polymer electrolyte fuel cell
18 Burner for heating

Claims (8)

高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とする水性ガスシフト反応方法。A water gas shift reaction method for a reformed gas containing carbon monoxide comprising two reaction steps, a high temperature shift reaction step and a low temperature shift reaction step, wherein the high temperature shift reaction step includes ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium. Using a noble metal-based catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of platinum and gold, and using a base metal-based catalyst containing copper and zinc as main elements in the low-temperature shift reaction step. Gas shift reaction method. 該卑金属系触媒が、少なくとも銅および亜鉛の金属イオンを含む塩と塩基から共沈殿法により製造した混合酸化物を主成分とする触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。2. The water gas shift reaction according to claim 1, wherein the base metal-based catalyst is a catalyst mainly composed of a mixed oxide produced by a coprecipitation method from a salt containing at least a metal ion of copper and zinc and a base. Method. 該卑金属系触媒が、少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。The water gas shift reaction method according to claim 1, wherein the base metal-based catalyst is a catalyst containing at least copper, zinc oxide, and alumina. １段目が高温シフト反応工程であり、２段目が低温シフト反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。The water gas shift reaction method according to claim 1, wherein the first step is a high-temperature shift reaction step, and the second step is a low-temperature shift reaction step. 原料改質ガス中のＣＯ濃度と２段目出口ガス中のＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍以下にＣＯ濃度を低減して２段目低温シフト反応工程に供することを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。The CO concentration is reduced to 1.2 times or less the geometric mean of the CO concentration in the raw material reformed gas and the CO concentration in the second stage outlet gas, and the CO concentration is supplied to the second stage low temperature shift reaction step. Item 6. The water gas shift reaction method according to Item 1. 原料改質ガス中のＣＯを２段の反応工程を通じて転化することにより発生する熱量の７０％以上を１段目の高温シフト反応工程で発生させることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。The water gas shift according to claim 1, wherein 70% or more of heat generated by converting CO in the raw material reformed gas through the two-stage reaction process is generated in the first high-temperature shift reaction process. Reaction method. 請求項１乃至６のいずれかの項に記載の水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置。A hydrogen production apparatus for producing a hydrogen-containing gas having the water gas shift reaction step according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載の水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システム。A fuel cell system comprising the hydrogen production apparatus according to claim 7 and a fuel cell using hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel.

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