KR20090080121A - 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액 - Google Patents

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Abstract

전공정에서, 디아민과 상기 디아민에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을, 상기 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하고, 이어서 후공정에서, 이 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 및/또는 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 다시 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조함으로써, 폴리아믹산을 소정의 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 재현성 좋고 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIC ACID SOLUTION AND POLYAMIC ACID SOLUTION}
본 발명은 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 조제하는 신규 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 의하면, 특히 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 안정적으로 제조할 수 있다.
폴리아믹산 용액은 폴리이미드 전구체 용액으로서 하여 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리아믹산 용액은 통상적으로 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 대략 등몰을 용매 중 저온에서 이미드화 반응을 억제하면서 반응시킴으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 폴리아믹산이 용이하게 고분자량화되어 용액이 고점도화되기 때문에, 고농도 폴리아믹산 용액을 얻기는 곤란하였다.
특허 문헌 1 에는, 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 실질적으로 등몰량 사용하고, 그 산무수물 1 몰에 대해 약 0.5 ∼ 40 몰배의 물을 함유하는 유기 극성 용매 중에서, 100℃ 이하의 반응 온도에서 반응시키고, 그 반응액이 균일한 용액으로 된 후, 그 반응 용액으로부터 유리 (遊離) 된 물을 제거하고, 그 반응 용액 중의 유리된 물의 함유율을 핵자기 공명 스펙트럼법으로 측정하여 0.5 중량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액 조성물의 조제 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 산2무수물기와 아미노기의 반응과 산무수물기와 물의 반응을 경쟁적으로 실시하게 하기 때문에 반응 제어가 어렵고, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량 조절을 재현성 좋고 또한 안정적으로 제어하는 것은 용이하지 않았다. 게다가, 저분자량화는 폴리아믹산의 로그 점도가 0.43 까지 (실시예 13), 고농도화는 폴리머 농도가 26.0wt％ 까지 (실시예 9) 실시예에서 달성되었지만, 더욱 고농도화이면서 저분자량화된 폴리아믹산 용액의 조제에 있어서는 한계가 있었다. 또한, 이 방법에서는, 반응 종료 후에 그 반응액으로부터 물을 제거할 필요가 있어, 번잡한 공정을 필요로 하는 것이었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소57-131248호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 폴리아믹산을 소정의 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 재현성 좋고, 안정적으로 제조하는 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 로그 점도가 0.4 이하인 저분자량으로 바람직하게 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서,
디아민과 상기 디아민에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을, 상기 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 전공정과, 이어서 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민, 또는 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 다시 반응시키는 후공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
2. 전공정에서, 테트라카르복실산 2무수물이 디아민에 대해 몰비 (테트라카르복실산 2무수물/디아민) 로 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
3. 전공정에서, 0.05 ∼ 2 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
4. 후공정에서, 폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하인 폴리아믹산 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
5. 용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
6. 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30℃ 에서의 용액 점도가 50Pa·sec 이하인 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
7. 전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물의 전체량에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
8. 실질적으로 등몰인 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산 용액으로서,
폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하이고, 또한 아믹산 결합을 형성하고 있지 않은 테트라카르복실산 2무수물 유래의 산무수물기가 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 되어 있는 폴리아믹산 용액.
9. 용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 폴리아믹산 용액.
10. 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30℃ 에서의 용액 점도가 50Pa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액.
발명의 효과
본 발명의 신규 제조 방법에 의해, 폴리아믹산을 소정의 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 재현성 좋고, 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하로 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법은 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서, 전공정에서 디아민과 상기 디아민에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을, 상기 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하고, 이어서 후공정에서 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민, 또는 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 다시 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 「폴리」아믹산은 매우 저분자량으로, 반드시 폴리머를 의미하지 않는다. 아믹산 올리고머, 1 분자의 디아민에 1 분자 또는 2 분자의 테트라카르복실산 2무수물이 반응한 정도의 저분자량 아믹산 화합물, 또한 테트라카르복실산 2무수물이 가수분해된 테트라카르복실산 등의 원료 성분으로 이루어지는, 아믹산 구조를 가진 성분을 함유하는 폴리이미드 전구체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 디아민은 폴리이미드에 사용되는 디아민이면 제한없이 사용할 수 있다. 방향족 폴리이미드를 형성하는 방향족 디아민이 바람직하고, 예를 들어, m 또는 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔 등의 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, o-오르토톨리딘술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 비페닐 구조로 이루어지는 2 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단 등의 벤젠 고리가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- 등의 기로 결합된 구조를 갖는 2 개의 벤젠 고리로 이루어지는 디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 3 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 디아민을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이소포론디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물은, 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물이면 제한없이 사용할 수 있다. 방향족 폴리이미드를 형성하는 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 등을 바람직하게 들 수 있다.
용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것으로서, 상압에서의 비점이 300℃ 이하인 유기 극성 용매가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐 등의 질소 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 헥사메틸술폰아미드 등의 황 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 예를 들어 크레졸, 페놀, 자일레놀 등 페놀류로 이루어지는 용매, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임), 테트라글라임 등의 산소 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 그 밖에, 아세톤, 디메틸이미다졸린, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라히드로푸란, 피리딘, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법의 전공정에서는, 디아민과 상기 디아민에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을 상기 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제한다. 여기서는 주로 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 몰비에 의존한 분자량 (저분자량) 의 폴리아믹산이 형성된다. 그리고, 이 폴리아믹산은 대체로 양 말단에 테트라카르복실산 2무수물 성분이 배치되고, 이 말단에 배치된 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기 중에서 아믹산 결합의 형성에 관여하지 않던 무수물기는 용매 중에 존재하는 물에 의해 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 된다. 여기서, 물의 양이 지나치게 적으면, 무수물기의 대부분이 그대로 남아, 후공정에서 추가된 디아민과 반응하여 고분자량의 폴리아믹산을 형성하게 되므로, 저분자량의 폴리아믹산을 얻기 어려워진다. 또, 폴리아믹산이 고분자량화되어 용액이 고점도화되고, 후공정에서 추가된 테트라카르복실산 2무수물 성분의 일부가 용해되지 않아, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없는 경우도 있다.
전공정에서는, 0.05 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 2 중량％ 를 초과하는 물을 함유하는 용매 중에서는, 산2무수물기와 아미노기의 반응과 산무수물기와 물의 반응이 보다 경쟁적으로 되므로, 소정의 저분자량의 폴리아믹산을 재현성 좋게 조제하기가 어려워진다. 게다가, 얻어진 폴리아믹산 용액 중에 다량의 물이 존재하면 용액 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 반응 후에 과잉의 물을 제거하는 것은, 이미드화 반응을 억제하기 위해서 저온 및 감압 하에 실시할 필요가 있어, 공정이 복잡해지므로 바람직하지 않다.
이 전공정에서는, 디아민과 디아민량에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는데, 테트라카르복실산 2무수물량의 디아민량에 대한 몰비 (테트라카르복실산 2무수물 몰량/디아민 몰량) 는 바람직하게는 1.2 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 통상적으로는 1.5 ∼ 5.0 정도이다. 몰비가 2 이상인 경우에는, 반응 후의 폴리아믹산 용액 내에 디아민과 반응하지 않던 테트라카르복실산 2무수물이 용매 내의 물에 의해 가수분해되어 주로 테트라카르복실산으로 되어 공존하는데, 균일하게 용해되어 있는 것이면 특별히 문제는 없다.
또, 이 전공정에서 폴리아믹산 용액을 조제하는 데에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물의 전체량을 용매에 첨가하여 반응시키고, 후공정에서는 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하지 않게 할 수도 있지만, 통상적으로, 전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물의 전체량에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 전공정에서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물이 이 범위 밖으로 되면, 얻어지는 아믹산 용액의 용액 안정성 (점도 안정성) 이 나빠지는 경우가 있다.
이 전공정의 반응 조건은 이미드화를 억제하여 부가 반응에 의해 폴리아믹산을 생성하는 반응 조건이면 특별히 한정은 없다. 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 가압 또는 감압 조건 하여도 상관없다. 온도 조건은 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80℃ 의 온도 범위이고, 통상적인 전공정에서는, 상기 온도 조건 하에서 1 ∼ 100 시간 정도 반응시킨다. 또, 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 바람직하게 실시할 수 있다.
이 전공정에서 얻어지는 폴리아믹산의 로그 점도는 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4, 특히 0.01 ∼ 0.3, 나아가 0.05 ∼ 0.2 이다. 전공정에서 얻어진 폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 를 초과할 때에는, 전공정의 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 몰비가 비교적 등몰에 가까운 경우로, 후공정에서도 디아민과 테트라카르복실산 2무수물이 등몰에 가까운 몰비로 반응하기 때문에, 얻어지는 폴리아믹산은 당연히 고분자량화된 것이다. 특히 고농도 용액으로 반응시키는 경우에는, 전공정의 폴리아믹산이 고분자량화되면, 얻어진 용액이 현저하게 고점도화되고, 그 결과, 후공정에서 추가한 디아민이나 테트라카르복실산 2무수물의 반응이 방해를 받아, 폴리아믹산 용액 중에 미반응으로 용해되지 않고 잔류하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법의 후공정에서는, 상기 전공정에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 디아민의 합계량과 테트라카르복실산 2무수물의 합계량이 실질적으로 등몰량으로 되도록, 바람직하게는 몰비 (테트라카르복실산 2무수물/디아민) 가 1.05 ∼ 0.95 정도로 되도록, 디아민, 또는 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 다시 반응시킨다. 이 후공정은 상기 전공정의 반응 조건과 동일한 반응 조건 하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 후공정에서 첨가하는 테트라카르복실산 2무수물은 그 일부를 테트라카르복실산 혹은 테트라카르복실산의 저급 알코올에스테르로 치환할 수도 있다.
이 후공정의 결과, 로그 점도가 0.4 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 의 아믹산으로 이루어지는 아믹산 용액을 재현성 좋고 바람직하게 얻을 수 있다. 이 아믹산 용액에서는, 아미노기와 반응하여 아믹산 결합을 형성하고 있지 않은 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기의 실질적으로 모두 (90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상) 가 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 된다. 또, 매우 저분자량의 아믹산이기 때문에 용액 점도의 증대를 억제할 수 있으므로, 고농도화가 용이하다. 그 결과, 고형분 농도가 25 중량％ 이상, 바람직하게는 25 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 중량％ 의 고농도 폴리아믹산 용액을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 고농도 폴리아믹산 용액은, 30℃ 에서의 용액 점도가 50Pa·sec 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 50Pa·sec, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40Pa·sec 의 저점도 용액이기 때문에, 실용상 매우 유용하다.
또한, 이 폴리아믹산 용액은 전공정에서 0.05 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하고 있지만, 이 물은 테트라카르복실산 2무수물의 무수물기를 가수분해하기 위해서 소비되고, 나머지가 용액 중에 남지만, 원래 소량 밖에 사용하지 않기 때문에, 반응 종료 후 특히 물의 양을 조절 (제거) 하지 않아도 상관없다. 물을 제거하지 않아도, 예를 들어 물의 함유량이 1 중량％ 이하인 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 아믹산 용액 중의 물의 양은 전술한 바와 같이 충분히 소량인 것에 추가로, 또한 아미노기와 반응하여 아믹산 결합을 형성한 무수물기 이외의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기가 실질적으로 모두 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 되기 때문에, 이 폴리아믹산 용액 중의 각 성분은 적어도 저온 하의 보존 중에 어떠한 반응을 일으킬 가능성이 적고, 그 결과, 용액 안정성이 매우 양호하다.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 고농도이면서 저점도인 폴리이미드 전구체 용액으로서 매우 유용하지만, 고농도 용액에만 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체로서 다양한 용도에 여러 가지의 농도로 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 용매 제거를 수반하는 가열 처리에 의한 열중합 이미드화법이나, 동일하게 용매 제거를 수반하는 무수 아세트산 등에 의한 화학 이미드화법 등의 이미 공지된 방법으로 중합·이미드화 반응시킴으로써 용이하게 폴리이미드로 할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매, 무기 충전재, 유기 충전재, 보강용 섬유, 카본 블랙, 소포제, 염료 및 안료 등의 폴리이미드 전구체 조성물에서 통상적으로 사용되는 그 밖의 성분을 함유한 폴리아믹산 용액 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 필름, 특히 막두께가 두꺼운 필름 혹은 충전재를 비교적 다량으로 함유하는 필름의 형성, 동박과 조합한 CCL 의 제조, 및 접착제 조성물이나 보호막용 잉크 조성물의 조제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 필름, 특히 폴리이미드 심리스 벨트의 제조에 사용하기에 바람직한 저점도이고 또한 고농도로, 함유되는 용매의 양이 적다. 본 발명의 폴리아믹산 용액을 사용함으로써, 폴리이미드 필름, 특히 우수한 물성의 폴리이미드 심리스 벨트를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 측정 방법에 대해 설명한다. 물의 함유량에 대해서는, 전공정의 반응에 대해서는, 사용한 용매 (NMP) 에 불순물로서 함유되는 물의 함유량은 무시할 수 있으므로, 첨가한 물의 양을 기초로 산출한「물의 함유율」로 나타내었다. 한편, 얻어진 폴리아믹산 용액의 물의 양은 폴리아믹산 용액의 물의 양을 이하의 측정 방법으로 측정한「함수율」로 나타내었다.
[고형분 농도]
시료 용액 (그 중량을 w1 로 한다) 을 열풍 건조기 중 120℃ 에서 10 분간, 250℃ 에서 10 분간, 이어서 350℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 중량 (그 중량을 w2 로 한다) 을 측정한다. 고형분 농도 [중량％] 는 다음 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도 = (w2/w1) × 100
[로그 점도]
시료 용액을 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5g/dl (용매는 NMP) 이 되도록 희석시켰다. 이 희석액을 30℃ 에서, 캐논펜스케 No.100 을 사용하여 유하 (流下) 시간 (T1) 을 측정하였다. 로그 점도는, 블랭크의 NMP 의 유하 시간 (T0) 을 이용하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
로그 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
[용액 점도 (회전 점도)]
토키메크사 제조 E 형 점도계를 사용하여 30℃ 에서 측정하였다.
[함수율]
시그마 알드리치사 제조 컬피셔 시약 (하이드라날 컴포지트 5K) 을 사용하여 히라누마 산업사 제조 수분 측정 장치 (AQV-2000) 에 의해 측정하였다.
[용액 안정성]
시료를 5℃ 의 온도로 조정된 분위기 중에 보관하고, 1 개월 후의 시료 용액을 육안으로 관찰하여, 혼탁이나 상분리·석출 유무를 확인하였다. 혼탁이나 상분리·석출이 있는 것은 ×, 변화가 없는 것을 ○ 로 하였다.
[막 제조성]
유리 기판 상에, 얻어지는 폴리이미드막의 두께가 50㎛ 가 되도록 시료 용액을 도포하고, 열풍 건조기 중에서 120℃ 에서 30 분간, 150℃ 에서 10 분간, 200℃ 에서 10 분간, 250℃ 에서 10 분간, 이어서 350℃ 에서 10 분간 가열 처리하여, 용매의 제거 및 중합 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드막을 제조하였다. 이 때, 육안에 의해 부풀음, 균열, 분화 (粉化) 등의 문제 유무를 확인하여, 부풀음, 균열, 분화 등의 문제가 없는 것을 ○ 로 하고, 문제가 발생한 것을 × 로 하였다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대해 설명한다.
s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물,
a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물,
BPTA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산,
DADE : 4,4'-디아미노디페닐에테르,
PPD : p-페닐렌디아민,
MPD : m-페닐렌디아민,
2,4-TDA : 2,4-디아미노톨루엔,
NMP : N-메틸-2-피롤리돈.
[실시예 1]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3399.27g, 물 11.89g, s-BPDA 194.19g, 및 DADE 66.09g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/1, 물의 함유율이 0.35 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 질소 가스를 흐르게 하면서, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 600g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 582.55g 과 a-BPDA 194.19g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.375, 용액 점도가 37Pa·sec, 고형분 농도가 30.7 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 2]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3387.27g, 물 11.89g, s-BPDA 388.37g, 및 DADE 132.17g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/2, 물의 함유율이 0.33 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 528.69g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 388.37g 과 a-BPDA 194.19g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.288, 용액 점도가 12Pa·sec, 고형분 농도가 30.1 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 3]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3387.27g, 물 23.79g, s-BPDA 485.50g, 및 DADE 132.17g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 2/5, 물의 함유율이 0.63 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 5/2) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 17 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 528.69g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 291.24g 과 a-BPDA 194.19g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.171, 용액 점도가 2Pa·sec, 고형분 농도가 30.7 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 4]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3411.06g, 물 17.84g, s-BPDA 388.37g, 및 DADE 132.17g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.49 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 17 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 528.69g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 388.37g 과 a-BPDA 194.19g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.246, 용액 점도가 6Pa·sec, 고형분 농도가 30.2 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안 정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 5]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3331.96g, 물 17.45g, s-BPDA 196.35g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.49 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 17 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 534.59g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 589.06g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.199, 용액 점도가 3Pa·sec, 고형분 농도가 31.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 6]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3331.96g, 물 17.45g, s-BPDA 196.35g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.49 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 17 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 534.59g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 589.06g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.229, 용액 점도가 6Pa·sec, 고형분 농도가 31.1 중량％, 함수율이 0.22 중량％ 의 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 7]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3331.96g, 물 17.45g, s-BPDA 196.35g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.49 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 534.59g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 589.06g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.263, 용액 점도가 10Pa·sec, 고형분 농도가 30.9 중량％, 함수율이 0.31 중량％ 의 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 8]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3330.11g, 물 19.53g, s-BPDA 216.52g, a-BPDA 216.53g, 및 DADE 147.37g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.50 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 221.05g 및 PPD 198.99g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 649.55g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.273, 용액 점도가 17Pa·sec, 고형분 농도가 30.4 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 9]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3289.87g, 물 60.13g, s-BPDA 294.53g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 100.24g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/1, 물의 함유율이 1.62 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 10/3) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 568.00g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 490.88g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 1 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.154, 용액 점도가 2Pa·sec, 고형분 농도가 30.6 중량％, 함수율이 0.79 중량％ 의 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 10]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3289.87g, 물 60.13g, s-BPDA 294.53g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/1, 물의 함유율이 1.61 중량％, 산 성 분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 10/4) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 534.59g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 490.88g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.169, 용액 점도가 2Pa·sec, 고형분 농도가 30.2 중량％, 함수율이 0.87 중량％ 의 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 11]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3289.87g, 물 18.04g, s-BPDA 196.35g, a-BPDA 196.35g, 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.50 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 17 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 534.59g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 589.06g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.245, 용액 점도가 6Pa·sec, 고형분 농도가 30.8 중량％, 함수율이 0.44 중량％ 의 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 12]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러 블 플라스크에 NMP 3225.75g, 물 36.04g, s-BPDA 588.44g, 및 DADE 120.16g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/1, 물의 함유율이 1.01 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 10/3) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 680.88g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 353.06g 및 a-BPDA 235.38g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.154, 용액 점도가 8Pa·sec, 고형분 농도가 36.0 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 13]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 3.61g, s-BPDA 78.54g, 및 DADE 26.73g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.56 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 106.92g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 117.81g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.240, 용액 점도가 9Pa·sec, 고형분 농도가 31.0 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 14]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 3.92g, s-BPDA 85.27g, 및 DADE 29.02g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.58 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 43.53g 및 2,4-TDA 44.27g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 127.91g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.260, 용액 점도가 8Pa·sec, 고형분 농도가 31.0 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 15]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 4.28g, s-BPDA 93.27g, 및 2,4-TDA 19.37g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.63 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 2,4-TDA 77.47g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 139.01g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.150, 용액 점도가 5Pa·sec, 고형분 농도가 31.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 16]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 3.74g, s-BPDA 81.58g, 및 DADE 22.21g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.56 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 88.84g 및 MPD 15.00g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 122.37g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.230, 용액 점도가 8Pa·sec, 고형분 농도가 30.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[실시예 17]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 3.98g, s-BPDA 86.61g, 및 DADE 14.74g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.60 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 58.95g 및 MPD 39.80g 을 용해시키고, 추가로 s -BPDA 129.91g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.220, 용액 점도가 9Pa·sec, 고형분 농 도가 30.8 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막 제조성도 ○ 이었다.
[비교예 1]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00g, 물 12.03g, s-BPDA 157.08g, a-BPDA 39.27g 및 DADE 133.65g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 5/4, 물의 함유율이 1.19 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 1) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 1.018, 용액 점도가 1000Pa·sec 이상, 고형분 농도가 30.4 중량％ 의 용액이었다. 이 용액은, 막 제조성의 시험에서, 용액 점도가 높기 때문에 캐스트가 곤란하여, 균일한 도포막을 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3399.27g, 물 11.89g, s-BPDA 582.56g, 및 DADE 198.26g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/3, 물의 함유율이 0.31 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 DADE 462.60g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 194.18g 과 a-BPDA 194.19g 을 첨가하여, 반응 온도 50℃ 에서 25 시간 교반하면서 반응시켰는데, 첨가한 테트라카르복실산 2무수물 성분이 용해되지 않아, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 1343.75g, s-BPDA 280.45g, a-BPDA 76.50g 및 DADE 260.34g (산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 0.93) 을 칭량하여, 50℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응 용액은, 로그 점도가 0.44, 용액 점도가 51.3Pa·sec 로 고점도화되었다. 이 반응 용액에 BPTA 31.75g 을 첨가하여, 합계 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 를 1 로 하고자 했으나, BPTA 가 용해되지 않아, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없었다.
본 발명에 의해, 폴리아믹산을 소정의 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 재현성 좋고 안정적으로 제조하는 신규 제조 방법을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하로 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 폴리아믹산 용액은 예를 들어 필름, 특히 막두께가 두꺼운 필름 혹은 충전재를 비교적 다량으로 함유하는 필름의 형성, 동박과 조합한 CCL 의 제조, 및 접착제 조성물이나 보호막용 잉크 조성물의 조제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서,
    디아민과 상기 디아민에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 2무수물을, 상기 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 전공정과, 이어서 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민, 또는 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 다시 반응시키는 후공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전공정에서, 테트라카르복실산 2무수물이 디아민에 대해 몰비 (테트라카르복실산 2무수물/디아민) 로 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전공정에서, 0.05 ∼ 2 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    후공정에서, 폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하인 폴리아믹산 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30℃ 에서의 용액 점도가 50Pa·sec 이하인 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물의 전체량에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
  8. 실질적으로 등몰인 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산 용액으로서,
    폴리아믹산의 로그 점도가 0.4 이하이고, 또한 아믹산 결합을 형성하고 있지 않은 테트라카르복실산 2무수물 유래의 산무수물기가 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 되어 있는 폴리아믹산 용액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.
  10. 제 8 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30℃ 에서의 용액 점도가 50Pa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023277358A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084536A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Nitto Denko Corp ポリアミド酸溶液の製造方法及びポリイミドベルトの製造方法
JP2009120788A (ja) * 2007-11-19 2009-06-04 Konica Minolta Business Technologies Inc ポリイミドベルトおよびその製造方法
WO2009069797A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Ube Industries, Ltd. ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
EP2218755B1 (en) * 2007-12-06 2014-04-02 Gunze Limited Polyamic acid solution composition having carbon black dispersed therein, process for production of semiconductive polyimide resin belt using the composition, and semiconductive polyimide resin belt
JP5233344B2 (ja) * 2008-03-18 2013-07-10 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液の製造方法
JP5579603B2 (ja) * 2008-07-22 2014-08-27 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2010150333A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Sumitomo Electric Ind Ltd ポリアミック酸の製造方法、ポリアミック酸組成物、及び感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
JP5136441B2 (ja) * 2009-01-26 2013-02-06 宇部興産株式会社 アミド酸オリゴマー溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法、及びアミド酸オリゴマー溶液組成物
KR101819783B1 (ko) 2010-12-15 2018-01-17 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 심리스 벨트, 그 제조 방법, 폴리이미드 전구체 용액 조성물
EP3007256B1 (en) 2013-06-04 2019-04-24 Nec Corporation Electrode slurry composition and electrode
EP2876129B1 (en) * 2013-11-25 2021-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same
CN105315462B (zh) * 2014-07-24 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用
CN105315664B (zh) * 2014-07-24 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 粘度可控的聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用
WO2016134126A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Poly(amic acid) synthesis and conversion to high molecular weight polyimide
JP6904903B2 (ja) * 2015-07-22 2021-07-21 住友化学株式会社 フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス、それを用いたフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法、及び、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム
CN106589368B (zh) * 2015-10-19 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸组合物和制备方法及其应用
CN106589369B (zh) * 2015-10-19 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸组合物及制备方法和应用
CN106589371B (zh) * 2015-10-19 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用
CN106589370B (zh) * 2015-10-19 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸组合物和制备方法及应用
EP3605668B1 (en) 2017-03-24 2021-08-25 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
US10903488B2 (en) 2017-03-24 2021-01-26 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
CN109666143B (zh) * 2017-10-17 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 聚酰胺酸溶液制备方法
CN112898772B (zh) * 2019-11-19 2022-04-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3d打印中的应用
CN111808285A (zh) * 2020-07-15 2020-10-23 南通博联材料科技有限公司 一种制备低粘度及固体含有量可控的聚酰胺酸组合物的方法
US20230279182A1 (en) * 2020-08-07 2023-09-07 Zymergen Inc. Process for polyimide synthesis and polyimides made therefrom
CN117677672A (zh) * 2021-10-05 2024-03-08 住友电气工业株式会社 树脂组合物以及绝缘电线

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638324A (en) 1979-09-06 1981-04-13 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide solution
DE2945139C2 (de) 1978-11-09 1986-04-10 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung
US4487911A (en) 1979-07-23 1984-12-11 The P. D. George Company Stable polyamic acids
JPS57131248A (en) * 1981-02-05 1982-08-14 Ube Ind Ltd Polyamic acid solution composition and preparation thereof
US4454276A (en) * 1982-01-08 1984-06-12 Kanegafuchi Chkagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same
US4535105A (en) * 1983-03-08 1985-08-13 Ube Industries, Ltd. Wholly aromatic polyamic acid solution composition
JPS59164328A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS59204619A (ja) 1983-05-09 1984-11-20 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS60197759A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Ube Ind Ltd ポリイミド樹脂組成物
JPS61258836A (ja) 1985-05-10 1986-11-17 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミド酸溶液の製造方法
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
US5356656A (en) * 1993-03-26 1994-10-18 Industrial Technology Research Institute Method for manufacturing flexible amorphous silicon solar cell
JPH07300524A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド
JPH1180352A (ja) 1997-09-12 1999-03-26 Ube Ind Ltd 貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およびポリイミド膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023277358A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물

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Publication number Publication date
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