JPH1180352A - 貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およびポリイミド膜 - Google Patents

貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およびポリイミド膜

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JPH1180352A
JPH1180352A JP24880697A JP24880697A JPH1180352A JP H1180352 A JPH1180352 A JP H1180352A JP 24880697 A JP24880697 A JP 24880697A JP 24880697 A JP24880697 A JP 24880697A JP H1180352 A JPH1180352 A JP H1180352A
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JP
Japan
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acid
biphenyltetracarboxylic
mol
dianhydride
component
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JP24880697A
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English (en)
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Hiroaki Yamaguchi
裕章 山口
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 形成される被膜の耐熱性、強度等の物性を大
巾に低下させることなく室温保存下の粘度安定性および
気泡の生成抑制を向上させたポリアミック酸コ−ティン
グ組成物を提供する。 【構成】 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの系にさら
に2−15モル%の2,3,3’,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物またはその誘導体を組み合わせ
たポリアミック酸溶液からなるコ−ティング組成物を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、高耐熱性で高強
度のポリイミドを与えるポリアミック酸溶液からなる、
貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およ
びその硬化物であるポリイミド膜に関するものであり、
さらに詳しくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、それらの誘導体およびパラ
フェニレンジアミンを出発原料とする貯蔵安定性の改良
された耐熱性コ−ティング組成物、およびポリイミド膜
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物およびパラフェニレンジアミ
ンを出発原料とするポリアミック酸コ−ティング組成物
は、高耐熱性で高強度等の優れた物性を有するポリイミ
ド膜を与えることから、電子分野において幅広く使用さ
れている。
【0003】しかし、3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物およびパラフェニレンジアミ
ンを出発原料とするポリアミック酸コ−ティング組成物
(ワニス)は、室温貯蔵中に徐々に粘度増加しワニス粘
度が塗布膜厚みを決定するようなコ−ティング方法(例
えば、スピンコ−ト、ディップ塗布)を採用する場合に
形成塗膜厚みの再現性に欠けるという問題点があった。
また、厚手の膜(例えば、40μm以上の硬化膜)を形
成する場合、気泡が生じやすくなり熱処理操作が複雑に
なる場合がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、形
成される被膜の耐熱性、強度等の物性を大巾に低下させ
ることなく、室温保存下の粘度安定性および気泡の生成
抑制を向上させたポリアミック酸コ−ティング組成物を
提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
芳香族テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたは
その酸二無水物と2,3,3’,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物お
よび芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン
からなる芳香族ジアミン成分とを用いて有機極性溶媒中
で重合してなるポリアミック酸溶液であって、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
エステルまたはその酸二無水物より導かれる有機残基が
85−98モル%、2,3,3’,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物
より導かれる有機残基が2−15モル%の範囲内にある
貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物に関
するものである。
【0006】また、この発明は、前記の貯蔵安定性の改
良された耐熱性コ−ティング組成物を基板に塗布し、加
熱乾燥してなるポリイミド膜に関するものである。
【0007】この発明の貯蔵安定性の改良された耐熱性
コ−ティング組成物は、例えば、パラフェニレンジアミ
ンおよび有機極性溶媒を混合し、得られた溶液に3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
エステルまたはその酸二無水物と2,3,3’,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはそ
の酸二無水物を、導かれるポリアミック酸(ポリイミ
ド)の有機残基中で3,3’,4,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸残基の割合が85−98モル%、好まし
くは90−97モル%となり、2,3,3’,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸残基の割合が2−15モル
%、好ましくは3−10モル%となるように加えて、0
−70℃で重合させることによって得ることができる。
この際に水を反応系に存在させて粘度調整してもよい。
この発明の貯蔵安定性の改良されたポリアミック酸溶液
である耐熱性コ−ティング組成物は、粘度(30℃)が
5−1500ポイズであることが好ましい。
【0008】この発明の貯蔵安定性の改良された耐熱性
コ−ティング組成物は、テトラカルボン酸二無水物成分
とジアミン成分とを略等モル量使用して得られるが、こ
れらの割合は厳密に等モルであってもよく、あるいは
1.02:1−1:0.90の範囲内であれば等モルで
なくてもよい。
【0009】この発明においては、3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸またはその誘導体と2,
3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の誘導体とパラフェニレンジアミンとを前記の範囲内の
割合で使用することが必要あり、これによって、形成さ
れる被膜の耐熱性、強度等の物性を大巾に低下させるこ
となく、室温保存下の粘度安定性および気泡の生成抑制
を向上させることが可能になる。
【0010】この発明においては、前記の物性に悪影響
を及ぼさない範囲で他の追加のジアミン成分、例えば
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、4,4’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフ
ェニルメタンおよび/または他の酸成分、例えば3,
3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸
二無水物を使用してもよい。
【0011】また、ポリアミック酸溶液の両成分を混合
した後、ポリイミド前駆体のアミン末端を封止するた
め、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸およびそ
の置換体(例えば3−メチル又は4−メチルフタル酸無
水物)、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、
無水コハク酸およびその置換体など、好適には無水フタ
ル酸を添加してもよい。
【0012】前記のポリアミック酸を製造に使用する有
機極性溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロ
ラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0013】この発明のコ−ティング組成物は、銅、ア
ルミニウム、合金などの金属基材あるいはアモルファス
シリコンなどの無機基材に塗布して、最終的に得られる
ポリイミド膜の厚みが0.1−100μmとなるように
塗布して、最高加熱温度350−600℃に加熱乾燥し
てポリイミド膜とすることができる。
【0014】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。
【0015】実施例1 反応容器にパラフェニレンジアミン10.82g(0.
1モル)、水0.9g(0.05モル)、N−メチル−
2−ピロリドン160.9gを加え、50℃にて攪拌お
よび窒素流通下に溶解させた。この温度を保ったままこ
の溶液に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物1.47g(0.005モル)を添加後
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を徐々に加え48ポイズ(30℃)の溶液を調製し
た。この時点での3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の使用量は27.51g(0.0
9351モル)であった。酸成分不足分0.00149
モルを3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸0.491gとして加え最終的に50.0ポイズのポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を3
0℃で各期間(製造直後、2ヵ月後、4ヵ月後)保存後
の粘度(30℃)をE型粘度計で測定した。またポリイ
ミド膜の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0016】実施例2 反応容器にパラフェニレンジアミン10.82g(0.
1モル)、水0.9g(0.05モル)、N−メチル−
2−ピロリドン160.9gを加え、50℃にて攪拌お
よび窒素流通下に溶解させた。この温度を保ったままこ
の溶液に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物2.94g(0.010モル)を添加後
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を徐々に加え49ポイズ(30℃)の溶液を調製し
た。この時点での3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の使用量は26.19g(0.0
8900モル)であった。酸成分不足分0.0010モ
ルを3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
0.330gとして加え最終的に50.6ポイズのポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の長期
間保存(30℃)後の粘度変化およびポリイミド膜の物
性を測定した。結果を表1に示す。
【0017】比較例1 2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を使用せず、3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の使用量を27.51gから2
8.83g(0.098モル)に、途中の粘度を48ポ
イズから48.5ポイズ(30℃)に、酸成分不足分を
0.00149モルから0.0020モルに、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の量を
0.491gから0.660gに変えた以外は実施例1
と同様にして、51.5ポイズのポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミック酸溶液の長期間保存(30℃)
後の粘度変化およびポリイミド膜の物性を測定した。結
果を表1に示す。
【0018】各種物性測定 被膜物性 各例で得られたポリアミック酸溶液をガラス基板に、最
終的に得られるポリイミド膜の厚みが25μmとなるよ
うに塗布し、80℃で30分、120℃で60分、1
0℃で30分、250℃で30分、330℃で30分、
次いで450℃で10分熱処理してポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜について、以下の測定法によって
物性を評価した。 弾性率:ASTM D−882 伸び:ASTM D−882 破断強度:ASTM D−882 5%重量減少温度:空気中で10℃/分の昇温速度で、
TGAによって測定。
【0019】また、各例で得られたポリアミック酸溶液
を厚み1mmのアルミニウム基板に、最終的に得られる
ポリイミド膜の厚みが50μmとなるように塗布し、8
0℃で30分、120℃で60分、170℃で30分、
250℃で30分、330℃で30分、次いで450℃
で10分熱処理してポリイミド膜を得た。このポリイミ
ド膜に気泡が生じるか否かを目視観察した。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】この発明のポリアミック酸溶液である耐
熱性コ−ティング組成物は、形成されるポリイミド膜の
耐熱性、強度等の物性を大巾に低下させることなく、ワ
ニスの室温保存下の粘度安定性およびポリイミド膜での
気泡の生成抑制を向上させることが可能である。
【0022】この発明のポリイミド膜は、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−パラ
フェニレンジアミン系ポリイミドが本来有する耐熱性、
強度等の物性を大巾に低下させることなく、気泡の生成
抑制を向上させることが可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族テトラカルボン酸成分として3,
    3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
    エステルまたはその酸二無水物と2,3,3’,4’−
    ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはそ
    の酸二無水物および芳香族ジアミン成分としてパラフェ
    ニレンジアミンからなる芳香族ジアミン成分とを用いて
    有機極性溶媒中で重合してなるポリアミック酸溶液であ
    って、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
    酸、その酸エステルまたはその酸二無水物より導かれる
    有機残基が85−98モル%、2,3,3’,4’−ビ
    フェニルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはその
    酸二無水物より導かれる有機残基が2−15モル%の範
    囲内にある貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング
    組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の貯蔵安定性の改良され
    た耐熱性コ−ティング組成物を基板に塗布し、加熱乾燥
    してなるポリイミド膜。
JP24880697A 1997-09-12 1997-09-12 貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およびポリイミド膜 Pending JPH1180352A (ja)

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