KR20090078051A - 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를구비하는 커버레이 필름 - Google Patents

할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를구비하는 커버레이 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연성 인쇄회로 기판의 회로 보호용 커버레이 필름의 제조에 사용되는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 커버레이 필름에서 요구되는 난연성, 접착력, 내열성, 블리드아웃 및 흐름성 등의 특성을 모두 충족하는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물은 (1) 카르복실기가 포함되어 있고, 분자량이 10,000 ~ 200,000 사이이며, 아크릴로니트릴 함유량이 20 ~ 40 중량부인 니트릴부타디엔 고무(NBR)와, (2) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자량이 200 ~ 1,000 이하인 비할로겐 다관능성 에폭시 수지와, (3) 경화제와, (4) 경화 촉진제와, (5) 비할로겐 인 계 난연제로서, 인 함유율이 10질량% 이상이고, 열분해 온도가 300℃ 이상인 비할로겐 인 계 난연제 및 (6) 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 또는 실리카 등의 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
니트릴부타디엔 고무, 비할로겐 다관능성 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐 인 계 난연제, 무기 입자

Description

할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름{Adhesive Composition for Halogen-Free Coverlay Film and Coverlay Film Using the Same}
본 발명은 연성 인쇄회로 기판의 회로 보호용 커버레이 필름의 제조에 사용되는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 커버레이 필름에서 요구되는 난연성, 접착력, 내열성, 블리드아웃 및 흐름성 등의 특성을 모두 충족하는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
최근 전자 제품의 소형화, 박형화, 고집적화 등의 경향에 따라 연성 회로 기판의 적용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 회로 보호용 커버레이 필름의 사용도 증가하고 있으며 접착성, 내열성, 난연성, 흐름성 등의 성능 향상이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
또한 최근에는 유럽의 WEEE-와 RoHS 등에 의해 친환경적인 재료의 개발도 요구되고 있다. 그러나 종래의 커버레이 필름이나 반도체 밀봉재료 등의 전자재료에 사용되는 접착제는 난연제로 브롬 등의 할로겐 원소를 포함하는 화합물로 이를 연 소시킬 경우에는 다이옥신 계 화합물 등의 독성 가스가 발생하는 문제점을 가지고 있어 최근의 전자재료용 접착제에는 할로겐 프리(Halogen Free)가 절실히 요구되고 있다.
일반적으로 커버레이 필름은 내열성 필름의 단면에 반경화 상태의 접착제 층이 코팅 되어 있고 이 접착제를 보호하기 위한 이형지로 구성된다. 이러한 커버레이 필름은 인쇄된 회로를 보호하기 위해 연성 인쇄 회로 기판에 접착이 되기 때문에 내열성, 접착성, 난연성, 흐름성 등이 중요한 요구 물성이며 이와 같은 모든 특성이 모두 갖추어져야 하는 것이며 또한 환경 문제로 인해 할로겐 프리까지 요구되고 있는 것이다.
종래의 커버레이용 접착제는 에폭시 계, 아크릴 수지 계, 페놀 수지 계, 폴리에스테르 계 등이 널리 사용되어 왔으나 이들 모두 브롬 등의 할로겐 계 난연제를 사용하고 있어 환경 문제에 취약하다. 때문에 최근에는 할로겐 계 난연제를 배제하고 여러 가지 할로겐 프리 난연제를 적용한 커버레이 필름이 개발되고 있지만 모든 물성을 만족 시키지는 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 모든 요구 특성을 만족하는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름을 제공하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 본 발명에 따르면, 커버레이 필름에서 요구되는 난연성, 접착력, 내열성, 블리드아웃 및 흐름성 등의 특성을 모두 충족하는 할로겐프리 커 버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 구비하는 커버레이 필름을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적은, (1) 카르복실기가 포함되어 있고, 분자량이 10,000 ~ 200,000 사이이며, 아크릴로니트릴 함유량이 20 ~ 40 중량부인 니트릴부타디엔 고무(NBR)와, (2) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자량이 200 ~ 1,000 이하인 비할로겐 다관능성 에폭시 수지와, (3) 경화제와, (4) 경화 촉진제와, (5) 비할로겐 인 계 난연제로서, 인 함유율이 10질량% 이상이고, 열분해 온도가 300℃ 이상인 비할로겐 인 계 난연제 및 (6) 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 또는 실리카 등의 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물에 의해 달성된다.
여기서, 상기 접착제 조성물의 성분 중 비할로겐 인 계 난연제와 무기 입자의 중량 비는, 하기의 조건, (1) Y는 [-X + 30] 보다 작거나 같고(Y ≤ -X + 30), 이 때 X는 6보다 크거나 같으며 25 보다 작거나 같으며(6 ≤ X ≤ 25), (2) X가 6보다 크거나 같고 8보다는 작거나 같을 경우(6 ≤ X ≤ 8)에, Y는 [-2X + 22] 보다 크거나 같으며(Y ≥ -2X + 22), X가 8보다 크거나 같고 12보다 작거나 같을 경우(8 ≤ X ≤ 12)에는, Y는 [-X + 14] 보다 크거나 같으며 (Y ≥ -X + 14), X가 12보다 크거나 같고 25보다 작거나 같을 경우(12 ≤ X ≤ 25)에는, Y는 2보다 크거나 같은(Y ≥ 2) 조건을 만족하고, 여기서 "X"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대비 비할로겐 인 계 난연제의 중량"을, "Y"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대 비 무기 입자의 중량"인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비할로겐 인 계 난연제는 유기 포스핀산염 화합물 난연제이고, 상기 무기 입자는 수산화 알루미늄인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은 상기 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물이 접착제 층으로서 폴리이미드(polyimide) 기재필름 상에 도포된 것을 특징으로 하는 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 구비하는 커버레이 필름에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 커버레이 필름에서 요구되는 난연성, 접착력, 내열성, 블리드아웃 및 흐름성 등의 특성을 모두 충족하는 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 카르복실기가 포함된 카르복실기 함유 니트릴부타디엔 고무(이하 "NBR"이라고도 함)는 중량 평균 분자량이 2,000~200,000이며 바람직하게는 10,000~200,000의 분자량을 갖는 것으로, 아크릴로니트릴 함유율이 10~60 중량%, 바람직하게는 20~40 중량%이며, 카르복실기 함유율이 5~20 중량%인 것으로 한다. 이 때, 중량 평균 분자량이 10,000 보다 낮으면 열 안정성이 불량해지고, 또 200,000 보다 높아지면 용매에 대한 용해성이 나빠지며 용액 제조 시 점도가 증가하여 작업성이 불량해지고, 접착력 또한 저하된다. 또 아크릴로니트릴 함량이 20 중량% 보다 낮은 경우 용매 용해성이 낮아지며, 40 중량% 보다 높아지면 전기 절연성이 불량해진다. 그리고 카르복실기의 함유율이 5~20 중량%인 경우 NBR과 다른 수지, 그리고 접착 기재와의 결합이 용이하게 되므로 접착력이 증가한다.
또한, 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 에폭시 수지는 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 비할로겐 에폭시 수지가 사용이 되는데 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지 등이 있으며, 상기 에폭시 수지는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능성 비할로겐 에폭시 수지는 NBR 100 중량부에 대하여 50~200 중량부를 첨가할 수 있으며 에폭시의 당량(g/eq)은 200~1000인 것을 사용할 수 있다. 다관능성 비할로겐 에폭시 수지의 함량이 50 중량부 보다 작을 경우 접착력의 저하와 내열성이 크게 저하되어 적용이 불가하고, 또한 200 중량부 보다 많은 양을 사용하게 되면 접착제가 너무 브리틀(Brittle)하게 되어 필름 상태의 유지가 불가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 경화제로는 에폭시 수지 경화제로 통상 사용되는 것이면 특별히 제한 되지 않는다. 대표적인 예를 들면 아민 계 경화제, 산무수물 계 경화제, 페놀 수지 계 경화제 등을 들 수 있으며 이를 단독 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 상기 경화제는 에폭시 수지 100 중량 대비 1 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 고무 가교제로 유, 무기 과산화물을 사용할 수 있으며 NBR 100 중량 대비 1~5 중량부를 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 경화 촉진제로는 상기의 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 대표적인 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 계 화합물과 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스핀, 테트라페닐보레이트 등의 포스핀 계 등을 사용할 수 있다. 이들 역시 단독 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있으며 상기 에폭시 수지 100 중량 대비 0.1 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 비할로겐 계 난연제로는 할로겐 원자를 포함하지 않는 난연제로 인 계 화합물이 사용되며, 요구 특성으로는 인 함유율이 10질량% 이상이며, 열분해 온도는 300℃ 이상이고 물이나 통상의 유기 용매 즉 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 용해 되지 않는 것이 바람직하다. 이런 특성들은 만족하는 시판품으로는, 예를 들면 유기 포스핀산염 화합물인 "Exolit OP935(클라리안트사 제조, 인 함유량 23질량%)"를 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 무기 입자는 주로 접착제에 내열성, 난연성을 부여하기 위해 사용되며 부가 기능으로 펀칭성이 향상된다. 적용 가능한 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬, 실리카 등이 있다. 바람직한 적용 양으로는 NBR 100 중량 대비 20 ~ 60 중량부이다. 적용 양이 20 중량부 이하일 경우에는 접착제의 난연성, 내열성 및 펀칭성이 저하되며 60 중량부 이상의 경우에는 접착제 흐름성의 감소, 접착력 감소 등의 물성 저하를 발생시킨다.
또한 본 발명에 따른 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물의 성분 중 상기 비할로겐 인 계 난연제와 상기 무기 입자의 중량 비는, (1) Y는 [-X + 30] 보다 작거나 같고(Y ≤ -X + 30), 이 때 X는 6보다 크거나 같으며 25 보다 작거나 같으며(6 ≤ X ≤ 25), (2) X가 6보다 크거나 같고 8보다는 작거나 같을 경우(6 ≤ X ≤ 8)에, Y는 [-2X + 22] 보다 크거나 같으며(Y ≥ -2X + 22), X가 8보다 크거나 같고 12보다 작거나 같을 경우(8 ≤ X ≤ 12)에는, Y는 [-X + 14] 보다 크거나 같으며 (Y ≥ -X + 14), X가 12보다 크거나 같고 25보다 작거나 같을 경우(12 ≤ X ≤ 25)에는, Y는 2보다 크거나 같은(Y ≥ 2) 조건을 만족하여야 한다. 여기서, "X"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대비 비할로겐 인 계 난연제의 중량"을, "Y"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대비 무기 입자의 중량"을 나타낸다.
이상의 조성으로 이루어지는 접착제 조성물은 메칠에틸케톤, 메탄올, 벤질알코올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠 등의 유기 용매를 이용해 균일하게 혼합하며 이때의 점도가 100~2,000CPS, 바람직하게는 200~800CPS 이고, 내열성 필름 위에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 50~170℃에서 1~10분 동안 경화한 후에 이형지 혹은 이형 처리된 필름을 붙이는 과정(라미네이션)을 거쳐 커버레이 필름을 얻는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀더 구체화하여 설명 한다. 그 러나 이들에 의해 본 발명이 한정 되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 물질은 다음과 같다.
(1) NBR
A: 아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 3.5 중량%
(2) 에폭시 수지
A: 상품명: YD-011, 에폭시 당량 : 475, 국도화학사
B: 상품명: 에피코트828, 에폭시 당량 : 185, 일본 에폭시 레진사
C: 상품명: EOCN-103, 에폭시 당량 : 209, 일본화약사
(3) 경화제
A: DDS(디아미노디페닐설폰)
B: 상품명: HF-3M, OH 당량: 107, 메이화사
(4) 경화 촉진제
A: 2MI(메틸이미다졸)
(5) 비할로겐 난연제
A: 상품명: OP-935, 인 함류량: 23중량%, 포스핀산염 화합물, 클라리안트사, 열분해 온도가 300℃ 이상임.
B: 상품명: SPB-100, 인 함류량: 13중량%, 포스파젠 화합물, 오츠카 화학사, 열분해 온도가 300℃ 미만임.
(6) 무기 입자
A: 수산화 알루미늄 (평균 입자 지름: 1㎛)
<실시예 1>
하기 표 1과 같이 각각의 중량부로 이루어진 성분들과 메틸에틸케톤 용제를 고형분 30%로 혼합한 후 호모지나이져(homogenizer)를 이용해 고루 혼합, 분산 시킨다. 두께가 12.5㎛인 폴리이미드 필름 위에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 도포하고, 50℃ Oven에서 10분, 160℃의 Oven에서 3분 정도 건조, 열 경화 한 후, 이형지를 라미네이트(laminate)하여, 커버레이 필름을 제조하였다.
<실시예 2 내지 14>
하기 표 1의 실시예 2 내지 14와 같이 각각 접착제 성분을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.
[표 1] 실시예 조성표(중량부임)
NBR 에폭시 수지 경화제 경화 촉진제 난연제 무기 입자
A A B C A B A A B A
실시예 1 30 30 10 0 5 0 0.05 7.0 0.0 18.0
실시예 2 30 30 10 0 5 0 0.05 5.5 0.0 9.0
실시예 3 30 30 10 0 5 0 0.05 7.0 0.0 5.5
실시예 4 30 30 10 0 5 0 0.05 9.0 0.0 3.5
실시예 5 30 30 10 0 5 0 0.05 10.5 0.0 1.8
실시예 6 30 30 10 0 5 0 0.05 12.5 0.0 1.8
실시예 7 30 30 10 0 5 0 0.05 21.7 0.0 2.0
실시예 8 30 30 10 0 5 0 0.05 25.7 0.0 2.1
실시예 9 30 30 0 10 2 5 0.05 7.4 0.0 5.5
실시예 10 30 30 10 0 5 0 0.05 6.5 0.0 25.8
실시예 11 30 30 10 0 5 0 0.05 10.7 0.0 21.3
실시예 12 30 30 10 0 5 0 0.05 15.0 0.0 17.2
실시예 13 30 30 10 0 5 0 0.05 25.7 0.0 6.4
실시예 14 30 30 10 0 5 0 0.05 26.7 0.0 5.3
<비교예 1 내지 13>
하기 표 2의 비교예 1 내지 13과 같이 각각 접착제 성분을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.
[표 2] 비교예 조성표(중량부임)
NBR 에폭시 수지 경화제 경화 촉진제 난연제 무기 입자
A A B C A B A A B A
비교예 1 30 30 10 0 5 0 0.05 0.0 0.0 23.0
비교예 2 30 30 10 0 5 0 0.05 2.0 0.0 18.0
비교예 3 30 30 10 0 5 0 0.05 4.0 0.0 16.0
비교예 4 30 30 10 0 5 0 0.05 5.3 0.0 7.2
비교예 5 30 30 10 0 5 0 0.05 6.8 0.0 3.0
비교예 6 30 30 10 0 5 0 0.05 8.5 0.0 1.7
비교예 7 30 30 10 0 5 0 0.05 14.0 0.0 25.0
비교예 8 30 30 10 0 5 0 0.05 18.5 0.0 21.0
비교예 9 30 30 10 0 5 0 0.05 26.0 0.0 17.0
비교예 10 30 30 10 0 5 0 0.05 30.0 0.0 9.2
비교예 11 30 30 10 0 5 0 0.05 0.0 0.0 33.0
비교예 12 30 30 10 0 5 0 0.05 0.0 7.0 18.0
비교예 13 30 30 10 0 5 0 0.05 0.0 9.0 16.0
상기와 같은 조성, 방법으로 얻은 커버레이 필름의 특성을 아래의 방법과 같이 평가하여 그 결과를 아래의 표 3, 4에 나타내었다.
[특성 평가 방법]
1. 접착력
실시예 및 비교예와 같이 제조된 각각의 커버레이 필름을 170℃ / 40kgf / 40min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 두께 35㎛ 전해 동박에 부착 이후 폭 1cm, 길이 10cm로 자른 후, 폴리이미드 필름을 고정시키고, 동박을 90도 각도의 방향으로 50mm/min의 속도로 당기며 그 때의 힘을 측정하여 그 평균값을 접착력으로 나타낸다(JIS C6481).
2. 납땜 내열성
접착력을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 전해 동박과 커버레이 필름을 부착한 후, 이를 5cm X 5cm로 자른 후 이를 설정된 온도의 납땜조에 10초간 담근 후 꺼내어 박리, 변색 등의 외관의 변화를 살펴 변화가 발생하지 않는 최고의 온도를 측정하였다.
3. 난연성
각각의 제조된 커버레이 필름을 실시예 1의 방법으로 제조된 커버레이 필름과 170℃ / 40kgf / 40min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 접착제 면이 서로 붙게 하여 샘플을 제조하고 UL94 V-0의 규격으로 난연성을 평가하여 그 결과가 합격일 경우 "○"로 표시 하였고 불합격의 경우에는 "X"로 표시하였다.
4. 블리드 아웃(bleed out)
각각의 제조된 커버레이 필름을 2cm 간격으로, 지름 5mm의 원형 구멍 5개 뚫고, 170℃ / 40kgf / 40min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 두께 35㎛ 전해 동박에 부착 이후 뚫린 구멍 주변으로 흘러나온 접착제를 현미경을 통해 관찰하며 접착제가 흘러나온 모양이 규칙적이며 변색이 없을 경우 "○"으로 표시 하였고 반대로 그 모양이 불규칙적이거나 크게 녹아 흐른 자국이 있는 경우 "X"로 표시 하였다(도 1, 2, 3 참조).
5. 흐름성
가요성 동박 적층판을 1mm 패턴의 폭으로 도 4와 같이 회로를 형성한 후 이 위에 각각의 커버레이 필름을 170℃ / 40kgf / 40min의 조건으로 핫프레스(hot press)를 이용해 접착한 후 회로 패턴 사이를 커버레이 필름의 접착제가 100% 충진시켰는지를 현미경을 통해 관찰하여 100% 충전 시 "○"로 표시 하였고, 미 충진 부 분이 있을 시에는 "X"로 표시하였다.
[표 3] 실시예 결과
난연성 (V-O) 접착력 (N/cm) 납땜 내열성 (℃) Bleed Out 흐름성
실시예 1 ○ 12 330 ○ ○
실시예 2 ○ 14 330 ○ ○
실시예 3 ○ 13 330 ○ ○
실시예 4 ○ 12 330 ○ ○
실시예 5 ○ 11 330 ○ ○
실시예 6 ○ 10 320 ○ ○
실시예 7 ○ 6 300 ○ ○
실시예 8 ○ 6 290 ○ ○
실시예 9 ○ 12 340 ○ ○
실시예 10 ○ 8 320 ○ ○
실시예 11 ○ 7 320 ○ ○
실시예 12 ○ 7 310 ○ ○
실시예 13 ○ 6 300 ○ ○
실시예 14 ○ 6 300 ○ ○
[표 4] 비교예 결과
난연성 (V-O) 접착력 (N/cm) 납땜 내열성 (℃) Bleed Out 흐름성
비교예 1 X 12 330 ○ ○
비교예 2 X 12 340 ○ ○
비교예 3 X 12 330 ○ ○
비교예 4 X 12 330 ○ ○
비교예 5 X 12 330 ○ ○
비교예 6 X 10 320 ○ ○
비교예 7 ○ 5 310 ○ X
비교예 8 ○ 4 300 ○ X
비교예 9 ○ 3 280 ○ X
비교예 10 ○ 2 280 ○ X
비교예 11 X 7 300 ○ X
비교예 12 ○ 14 330 X ○
비교예 13 ○ 14 330 X ○
실용상의 적합한 커버레이 필름의 특성으로는 UL 94 V-0를 무조건 만족해야 하며 접착력은 할로겐 원소를 포함하는 일반 커버레이에 비해 완화된 조건으로 6 N/cm 이상이어야 하며, 블리드 아웃 특성의 경우에는 불규칙한 접착제 양상 등은 이후 도금 공정에서 불량을 일으키기 때문에 모두 합격(○) 수준이어야 한다. 또한 흐름성 특성의 경우 커버레이의 접착제가 회로 패턴의 미충전 시 패턴의 단선, 기포의 의한 들뜸 문제 등을 야기하기 때문에 반드시 100% 충전된(합격) 상태이어야 한다.
그러나 비교 예의 결과를 상세히 보면(표 4), 비교 예 1과 11의 경우에는 할로겐 프리 인계 난연제가 포함 되지 않아 난연성이 충족되지 못하며, 비교 예 2, 3, 4, 5, 6의 경우에는 난연제와 무기입자가 모두 사용됐으나 너무 소량이 적용되어 난연성을 만족하지 못했다. 이와는 반대로 비교 예 7, 8, 9, 10의 경우에는 난연제와 무기 입자가 너무 많이 사용되어 난연성은 충족하지만 흐름성이 충족되지 못한 결과를 나타내었다. 또한 비교 예 12, 13의 경우에는 비할로겐 인계 난연제가 적용됐지만 열분해 온도가 낮아(300℃ 미만)이기 때문에 기타 물성은 만족하더라도 블리드아웃 특성이 불합격 되는 결과를 얻을 수가 있었다.
본 발명에 의한 실시 예 결과인 표 3을 보면 모두 UL 94 V-0를 만족하고, 접착력은 6 N/cm 이상이며, 블리드 아웃 특성의 경우도 모두 합격 수준이고, 또한 흐름성 특성의 경우도 100% 충전된 상태이므로 회로 패턴의 미충전 시 패턴의 단선, 기포의 의한 들뜸 문제 등을 야기하지 않게 되지만, 비교 예들에서는 상기 조건을 모두 만족하지는 못하는 것을 알 수 있다.
도 1은 전해동박에 부착된 커버레이 필름의 측면도.
도 2는 합격(○) 수준의 블리드 아웃 특성을 나타내는 모식도.
도 3은 불합격(X) 수준의 블리드 아웃 특성을 나타내는 모식도.
도 4는 패턴이 형성된 가요성 동박 적층판의 모식도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 : 커버레이 필름 2 : 전해 동박
3 : 커버레이 필름의 흘러나온 접착제
4 : 1mm 폭으로 형성된 구리(동) 패턴

Claims (4)

  1. 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물에 있어서,
    (1) 카르복실기가 포함되어 있고, 분자량이 10,000 ~ 200,000 사이이며, 아크릴로니트릴 함유량이 20 ~ 40 중량 %, 인 니트릴부타디엔 고무(NBR)와,
    (2) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자량이 200 ~ 1,000 이하인 비할로겐 다관능성 에폭시 수지와,
    (3) 경화제와,
    (4) 경화 촉진제와,
    (5) 비할로겐 인 계 난연제로서, 인 함유율이 10질량% 이상이고, 열분해 온도가 300℃ 이상인 비할로겐 인 계 난연제 및
    (6) 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 또는 실리카 등의 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 성분 중 비할로겐 인 계 난연제와 무기 입자의 중량 비는, 하기의 조건,
    (1) Y는 [-X + 30] 보다 작거나 같고(Y ≤ -X + 30), 이 때 X는 6보다 크거나 같으며 25 보다 작거나 같으며(6 ≤ X ≤ 25),
    (2) X가 6보다 크거나 같고 8보다는 작거나 같을 경우(6 ≤ X ≤ 8)에, Y는 [-2X + 22] 보다 크거나 같으며(Y ≥ -2X + 22),
    X가 8보다 크거나 같고 12보다 작거나 같을 경우(8 ≤ X ≤ 12)에는, Y는 [-X + 14] 보다 크거나 같으며 (Y ≥ -X + 14),
    X가 12보다 크거나 같고 25보다 작거나 같을 경우(12 ≤ X ≤ 25)에는, Y는 2보다 크거나 같은(Y ≥ 2) 조건을 만족하고,
    여기서 "X"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대비 비할로겐 인 계 난연제의 중량"을, "Y"는 "접착제 조성물 전체 무게 100중량 대비 무기 입자의 중량"인 것을 특징으로 하는, 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비할로겐 인 계 난연제는 유기 포스핀산염 화합물 난연제이고, 상기 무기 입자는 수산화 알루미늄인 것을 특징으로 하는, 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물이 접착제 층으로서 폴리이미드(polyimide) 기재필름 상에 도포된 것을 특징으로 하는, 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물을 구비하는 커버레이 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778937A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种环氧粘合剂、覆盖膜及印刷网板

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101100381B1 (ko) * 2009-07-29 2011-12-30 도레이첨단소재 주식회사 할로겐프리 커버레이 필름용 접착제 조성물 및 이를 도포한 커버레이 필름
CN102516914A (zh) * 2011-11-21 2012-06-27 烟台德邦电子材料有限公司 一种无卤素阻燃的环氧树脂电子灌封胶
TWI660859B (zh) * 2017-06-07 2019-06-01 臻鼎科技股份有限公司 覆蓋膜及其製作方法
CN109246920B (zh) * 2017-06-08 2020-10-02 臻鼎科技股份有限公司 覆盖膜及其制作方法
CN108586847A (zh) * 2018-05-21 2018-09-28 南昌正业科技有限公司 一种低卤素覆盖膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0742261B1 (en) * 1995-04-10 2000-08-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin compositions suitable for semiconductor encapsulation, their manufacture and use, semiconductor devices encapsulated therewith
JP2005120228A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
CN100453593C (zh) * 2005-11-02 2009-01-21 长春人造树脂厂股份有限公司 不含卤素的难燃性环氧树脂组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778937A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种环氧粘合剂、覆盖膜及印刷网板

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