KR101247621B1

KR101247621B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터

Info

Publication number: KR101247621B1
Application number: KR1020080133687A
Authority: KR
Inventors: 정주호; 홍진기; 변노석; 안현정; 한규석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2013-03-29
Also published as: KR20100075076A

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 레벨링제; 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, n, m, R₁₁ 내지 R₁₄, r, s, t 및 w의 정의는 명세서의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 피그먼트 미립화에 따라 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 감도 특성 및 현상 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상됨으로써, 화소부에 표면 불량 및 현상 잔사가 없으며, 고명암비 및 고색재현율을 갖는 컬러필터를 제공할 수 있다.

다관능성 단량체, 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER PREPARED BY USING SAME}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 피그먼트 미립화에 따라 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 감도 특성 및 현상 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상됨으로써, 화소부에 표면 불량 및 현상 잔사가 없으며, 고명암비 및 고색재현율을 갖는 컬러필터에 관한 것이다.

컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 적색, 녹색, 청색 등 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다. 현재, 이러한 방식은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 응용되고 있다.

염색법의 경우, 유리 기판상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색 박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때 문에, 공정이 매우 복잡하고 시간이 지연되는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1991-4717호와 대한민국 특허공개 제1994-7778호에서는 염료로서 아조계 화합물과 아지드계 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.

인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색 박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 다른 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막 층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-703746호 및 대한민국 특허공개 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 착색 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.

이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-700858호, 대한민국 특허공개 제1996-29904호 및 대한민국 특허공개 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색 박막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성이 있으나, 향후 화소 크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 어려 운 문제점이 있다.

한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 예컨대, 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.

안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다.

상기의 특징이 있는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 최근에는, 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중 안료의 농도가 높아지고 있다. 그러나 종래의 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 바탕에 형성시킨 착색 층은 고농도의 안료로 인해 현상속도가 느리고, 현상 잔사가 발생하며 적은 노광량에서 패턴을 유지할 수 없어 제조되는 컬러필터에서 표면 불량이 발생하는 단점을 지닌다.

이에 따라, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위해 빠른 현상속도 및 적은 노광량에도 동등한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되는 실정이다.

본 발명의 일 구현예는 피그먼트 미립화에 따라 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 감도 특성 및 현상 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상된 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 화소부에 표면 불량 및 현상 잔사가 없으며, 고명암비 및 고색재현율을 갖는 컬러필터를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적인 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 레벨링제; 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 COR₄이고, 여기서 R₄는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고,

R₃는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,

X₁은 하기 화학식 1-1이고,

m은 4이고,

n은 1 내지 10의 정수이다.)

[화학식 1-1]

(상기 화학식 1-1에서,

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고,

r, s, t 및 w는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, r, s, t 및 w가 모두 0은 아니다.)

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.

본 발명은 다관능성의 거대 단량체를 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 적용함으로써, 피그먼트 미립화에 따라 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 감도 특성 및 현상 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상됨으로써, 화소부에 표면 불량 및 현상 잔사가 없으며, 고명암비 및 고색재현율을 갖는 컬러필터를 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 레벨링제; 및 (F) 용제를 포함한다;

또한, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물은 이외 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 COR₄이고, 여기서 R₄는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,

R₃는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,

X₁은 하기 화학식 1-1이고,

m은 4이고,

n은 1 내지 10의 정수이다.)

[화학식 1-1]

(상기 화학식 1-1에서,

이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.

(A) 다관능성 단량체

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 단량체를 포함한다.

상기 다관능성 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이 있다.

[화학식 2]

또한, 본 발명의 다관능성 단량체로는 상기 화학식 1 이외에 종래의 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 　예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타 에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등으로부터 1종 이상을 선택하여 상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 다관능성 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다. 　

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 상기 다관능성 단량체의 함량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 　상기 다관능성 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 패턴 형성 후 충분한 경화를 하지 못해 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 등 패턴 구현이 어려운 문제가 발생하고, 30중량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 과다하게 상승할 뿐만 아니라 밀착력에 문제가 생겨 알칼리 현상액에 현상되지 않아 잔사나 표면 불량이 발생할 우려가 있다. 　

(B) 알칼리 가용성 수지 　

본 발명에서는 알칼리 가용성 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 또한, 필요에 따라 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선을 위해 에폭시노볼락아크릴카르복실레이트 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 　

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체로는 1개 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 카르본산 비닐 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 　

상기 알케닐 방향족 단량체의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등이 있고, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물의 대표적이 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 있으며, 　불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 카르본산 비닐 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 초산 비닐, 안식향산 비 닐 등이 있고, 상기 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 시안화 비닐 화합물의 대표적인 예로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며, 상기 불포화 아미드류 화합물의 대표적인 예로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　

상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 　

상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 좋다. 　또한, 산가는 20 내지 50mgKOH/g 범위인 것이 바람직하다. 　

상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체는 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지는 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고, 산가는 60 내지 70mgKOH/g인 것이 바람직하다. 　

상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지를 함께 사용하는 경우에는, 전체 조성물 중 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 0.5 내지 20중량%, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지가 0.01 내지 20중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지의 함량이 0.01중량% 미만이면 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선효과가 미미한 반면, 20중량%를 초과하면 패턴의 형성이 어려울 수 있다.

본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 조성물 중 0.5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 0.5중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 조도가 증가하는 현상이 생길 수 있다. 　

(c) 광중합 개시제 　

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원적외선 등의 파장에 의해 상기 광중합성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제이다. 　상기 광중합 개시제로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으 나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 개시제의 경우, 빛에 대한 반응속도가 빠르므로 감도가 우수한 특성이 있지만, 노광 시 할로겐 화합물 등의 가스가 발생하여 마스크 등의 기기를 오염시킬 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤 조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 상기 광중합 개시제는 필요에 따라서 증감제, 경화촉진제(연쇄이동제) 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 증감제의 구체적인 예로는, 4-디에틸아미노 아세토페논, 4-디메틸아미노 프로피오페논, 4,4'-비스 디에틸아미노 벤조페논, 에틸-3-디메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노 벤조에이트 등을 들 수 있으며, 상기 경화촉진제의 구체적인 예로는, 2-머캅토 벤조 이미다졸, 2-머캅토 벤조 티아졸, 2-머캅토 벤조 옥사졸 등을 들 수 있다. 　　

상기 광중합 개시제의 함량은, 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 20중량% 인 것이 바람직하다. 　함량이 0.1중량% 미만이면 낮은 감도로 인해서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하며 패턴의 직진성에 좋지 않고, 20중량%를 초과하면 감도가 너무 좋아져서 패턴 표면의 윗부분 끝이 볼록해지는 엠보싱이 생기거나 용제에 대한 용해성 및 보존안정성에 문제가 발생할 수도 있으며, 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.

(d) 안료

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 안료의 구체적인 예로는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료, 프탈론계 안료 등의 유기안료, 카본블랙 등의 무기안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　

상기 안료의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 55중량%인 것이 바람직하다. 함량이 5중량% 미만이면 착색 효과가 미미하고, 55중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 문제점이 있다.

(e) 레벨링제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 불소계, 실리콘계 및 이들의 조합으로 된 군에서 선택되는 레벨링제가 사용되는 것이 좋다.

특히, 불소계 계면활성제의 경우, 전기적 특성을 우수하게 할 뿐만 아니라 고속 코팅 시, 레벨링성이 우수하고 기포발생이 적어 막결함이 작기 때문에 슬릿코팅 공정에 매우 적합한 첨가제이다. 　또한, 실리콘계 계면활성제에 비하여 표면장력 저항성이 우수하고 소량의 첨가에도 좋은 효과를 나타내며, 유기용제와의 반응성도 우수한 특징이 있다.

상기 불소계 계면활성제의 예를 들면, 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 　

또한, 상기 실리콘계 계면활성제의 예로는, 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산과 폴리옥시알킬렌 디메틸렌폴리실록산 등이 있다.

상기 불소계 또는 실리콘계 레벨링제의 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다.

(f) 용제

본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 용제는 종래의 감광성 수지 조성물에 사용되는 일반적인 용제를 제한 없이 사용할 수 있으며 그 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제의 사용량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에서 상기한 성분들의 사용량을 제외하고 나머지 양으로 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 전체 조성물에서 대해서 20 내지 70중량% 정도인 것이 바람직하다. 　상기 용제 사용량이 너무 적은 경우, 수지 조성물의 도포 자체가 어렵고, 필요 이상으로 많은 경우는 두께 3㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.

(G) 기타 첨가제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 선택적으로 분산제, 계면활성제, 안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 필요에 따라 패턴의 뜯김 방지 및 내화화학성 향상을 위해 에폭시 화합물을, 　유리 기판과의 밀착력을 촉진해 주기 위하여 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 에폭시 화합물의 첨가량은 전체 조성물 중 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 　첨가량이 0.01중량% 미만인 경우, 첨가목적에 따른 효과의 구현이 미미하며, 10중량%를 초과할 경우에는 저장성 및 공정마진에 문제가 있을 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리스(2-메톡시 에톡시 실란), 3-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리 메톡시 실란, 3-클로로 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3- 클로로 프로필 트리 메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-머캅토 프로필 트리 메톡시 실란 등을 들 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 　첨가량이 0.01중량% 미만으로 배합되면, 요구하는 유리 밀착력에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 2중량%를 초과하면, 조성물의 저장 안정성 및 코팅성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다.

상기 컬러필터를 제조하기 위하여는, 먼저 본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리 기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포, 스크린 도포 등의 방법을 사용하여, 예를 들면 0.5 내지 5μm의 두께로 도포한다. 　이어서, 도포된 감광성 착색 조성물은 열풍 오븐 또는 핫 플레이트 등으로 일반적으로 50 내지 110℃, 1 내지 10분의 조건으로 용제를 건조시킨다. 　상기 감광 수지층에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 사용하여 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 　일반적으로 포토 마스크를 투과하는 자외선은 통상 300nm 이상의 광이므로, 초고압 수은등의 휘선 스펙트럼의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)으로 불리는 파장의 광이 중합 반응 또는 가교 반응에 사용된다. 　따라서, 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 상기 3개의 휘선 스펙트럼에 대한 감도가 중요하다. 　상기와 같이 조사한 다음, 도포 층을 알칼 리 현상액으로 처리하면 도포 층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 　상기와 같이 얻어진 기판을 160 내지 300℃에서 약 20 내지 50분의 포스트베이크를 실시하여 화소 층을 얻는다. 　이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.

또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예　및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기와 같은 조성의 성분들을 사용하여 하기와 같은 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(1) 다관능성 단량체 10중량%

　　　　HYPERBRANCHED BIS-MPA POLYESTER-16-HYDROXYL (aldrich사 제품)

(2) 알칼리 가용성 수지 10중량%

　(A)/(B) = 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 16,000

　(A) : 메타크릴산

　(B) : 벤질메타크릴레이트

(3) 광중합 개시제

　(A') : CGI-124 5중량%

　(B') : IRGACURE 907 3중량%

　(C') : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2중량%

(4) 안료 35중량%

　　　　C.I. 안료 적색 254호/C.I. 안료 적색 177호 = 80/20(w/w)

(5) 용제 31중량%

　　　　 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트

(6) 불소계 레벨링제 3중량%

　　　　F-475 (DIC사 제품)

(7) 에폭시계 커플링제 1중량%

　　　　 S-510 (Chisso사 제품)

용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이어서, 알칼리 가용성 수지 및 다관능성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　여기에 안료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이어서 레벨링제 및 커플링제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 　상기 용액에 대하여 3회에 걸린 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.

[실시예 2]

HYPERBRANCHED BIS-MPA POLYESTER-16-HYDROXYL을 10중량%로 사용한 것 대신에 HYPERBRANCHED BIS-MPA POLYESTER-16-HYDROXYL 5중량%와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5중량%를 혼용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

HYPERBRANCHED BIS-MPA POLYESTER-16-HYDROXYL을 10중량%로 사용한 것 대신에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 10중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

HYPERBRANCHED BIS-MPA POLYESTER-16-HYDROXYL을 10중량%로 사용한 것 대신에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 물성평가, 전기적 특성 평가 및 표면 조도 평가를 다음과 같이 행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[패턴 물성평가]

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 　이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33중량% KOH 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 　상기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 　이어서 패턴을 수득한 후, 패턴 물성을 평가하기 위해 접촉식 패턴측정기와 광학현미경으로 관찰하였다.

- 평가기준

○ : 노광량 30 내지 80mJ/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우

△ : 노광량 80 내지 130mJ/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우

× : 노광량 130mJ/㎠ 이상에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우

[현상 속도 평가]

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 　이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33중량% KOH 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하여 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.

[현상 잔사]

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 　이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33중량% KOH 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 　상 기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 　이어서 패턴을 수득한 후, 기판상 현상 잔사를 광학현미경으로 관찰하였다.

- 평가기준

○ : 기판상 현상 잔사가 없는 경우

× : 기판상 현상 잔사가 나타난 경우

[표면 조도(거칠기) 평가]

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 　이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압 수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33중량% KOH 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 　상기 공정 후, 일정온도(235℃), 일정시간(25분) 열풍순환식 오븐 안에서 건조공정을 행한 후, 습득한 패턴으로 UV-Ashing 공정을 통하여 기판 내 잔류하는 불순물을 제거하였다.

이어서 상기 패턴의 거칠기를 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 평가하였다.

- 평가기준

○ : 표면 조도 우수 - 2 내지 6nm

△ : 표면 조도 양호 - 6 내지 10nm

× : 표면 조도 불량 - 10nm 이상

상기와 같은 평가방법에 따른 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

수지 조성물	잔존 최소 패턴 크기			현상 속도 [초]	현상 잔사	표면 조도
수지 조성물	5㎛	7㎛	20㎛	현상 속도 [초]	현상 잔사	표면 조도
실시예1	○	○	○	25	○	○
실시예2	○	○	○	26	○	○
비교예1	△	△	○	35	×	△
비교예2	×	×	△	38	×	△

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다관능성 단량체를 사용한 착색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비하여 빠른 현상 속도를 가지고, 현상 잔사가 남지 않으며, 패턴이 균일하고, 표면 조도에 있어도 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다. 　

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체;

(B) 알칼리 가용성 수지;

(C) 광중합 개시제;

(D) 안료;

(E) 레벨링제; 및

(F) 용제

를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 COR₄이고, 여기서 R₄는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,

R₃는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,

n은 1 내지 10의 정수이고,

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고,

r, s, t 및 w는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, r, s, t 및 w가 모두 0은 아니다.)
제1항에 있어서,

상기 착색 감광성 수지 조성물은,

(A) 상기 다관능성 단량체 1 내지 30중량%;

(B) 상기 알칼리 가용성 수지 0.5 내지 40중량%;

(C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 20중량%;

(D) 상기 안료 5 내지 55중량%;

(E) 상기 레벨링제 0.01 내지 2중량%; 및

(F) 상기 용제 잔부량

을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 상기 다관능성 단량체는 하기 화학식 2인 것인 착색 감광성 수지 조성물.

[화학식 2]
제1항에 있어서,

(B) 상기 알칼리 가용성 수지 중 5 내지 50중량%는 카르복시기를 함유한 에 틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 것인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(C) 상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 카바졸계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(D) 상기 안료는 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인디고계 화합물, 페릴렌계 화합물, 페리논계 화합물, 디옥사진계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 이소인드리논계 화합물, 프탈론계 화합물, 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (E) 레벨링제는 불소계, 실리콘계 및 이들의 조합으로 된 군에서 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.