KR20090064382A - Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides - Google Patents
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Description
관련 출원에 대한 상호 참조Cross Reference to Related Application
본 출원은 2006년 8월 11일에 제출된 미국 특허 출원 제60/837,174호, 2007년 3월 2일에 제출된 미국 출원 11/681,493에 대한 우선권을 주장하며, 양 출원은 본원의 설명과 모순되지 않는 범위 내에서 참조에 의하여 전체로서 본원에 통합된다. This application claims priority to US Patent Application No. 60 / 837,174, filed August 11, 2006, and US Application 11 / 681,493, filed March 2, 2007, both applications inconsistent with the description herein. Which is hereby incorporated by reference in its entirety without reference.
연방 정부 후원에 의한 연구 또는 개발에 대한 진술Statement on research or development sponsored by federal government
해당 없음.Not applicable.
전기화학적 저장 및 변환 장치의 진보는 휴대용 전자 장치, 항공우주 기술 장치, 통신 및 생의학 기구를 포함하는 다양한 분야에서 이러한 시스템들의 성능을 상당히 확장시켰다. 최신 기술의 전기화학적 저장 및 변환 장치는 특별하게 제조되어 특정한 표적 용도 요구사양 및 작동 환경을 지원하는 디자인 및 성능 특성을 가진다. 이러한 진보된 전기화학적 저장 시스템은 이식 의료 장치용으로 낮은 자가 방전율 및 높은 방전 신뢰도를 보이는 고에너지 밀도 배터리; 휴대용 전자 장치용 으로 저가 경량의 재충전가능한 배터리, 및 군사용 및 항공우주용으로 단기간 동안 높은 방전율을 제공할 수 있는 고용량 배터리를 포함한다.Advances in electrochemical storage and conversion devices have significantly expanded the performance of these systems in a variety of fields, including portable electronic devices, aerospace technology devices, communications and biomedical instruments. State-of-the-art electrochemical storage and conversion devices are specially designed and have design and performance characteristics to support specific target application requirements and operating environments. Such advanced electrochemical storage systems include high energy density batteries with low self discharge rates and high discharge reliability for implantable medical devices; Low cost, lightweight rechargeable batteries for portable electronic devices, and high capacity batteries capable of providing high discharge rates for short periods of time for military and aerospace applications.
이러한 다양한 진보된 전기화학적 저장 및 변환 시스템의 광범위한 이용은 지속적으로 이러한 시스템의 기능 확장에 관한 연구에 동기를 부여하여 차세대 고성능 장치로 응용하는 것을 가능하게 하였다. 예를 들면 고전력 휴대용 전자 제품에 대한 수요의 증가는 보다 높은 에너지 밀도를 가지는 안전하고 가벼운 일차 및 이차 배터리의 개발에 커다란 흥미를 유발시켰다. 가전 제품 및 기구(instrumentation) 분야의 소형화에 대한 수요는 고성능 배터리의 크기, 중량 및 형태 인자를 감소시키는 신규 디자인 전략에 대한 연구를 또한 계속 자극하고 있다. 또한, 전기 차량 및 항공 우주 산업 분야의 발전은 유용한 작동 환경의 범위에서 고에너지 밀도 및 고전력 밀도를 보이는 높은 신뢰도의 배터리에 대한 상당한 수요를 또한 창출시켰다.The widespread use of these various advanced electrochemical storage and conversion systems has continued to motivate research into the expansion of these systems, enabling them to be applied as next generation high performance devices. For example, the increasing demand for high power portable electronics has generated great interest in the development of safe, lightweight primary and secondary batteries with higher energy densities. The demand for miniaturization in the field of consumer electronics and instrumentation also continues to stimulate research into new design strategies that reduce the size, weight and form factor of high performance batteries. In addition, advances in the electric vehicle and aerospace industries have also created considerable demand for high reliability batteries that exhibit high energy density and high power density in a range of useful operating environments.
전기화학적 저장 및 변환 기술에 있어서 많은 진전들은 배터리 성분용 신규 물질의 발견 및 통합에 직접적으로 기인한다. 예를 들면, 리튬 배터리 기술은, 적어도 부분적으로, 신규한 전극 및 전해질 물질의 발견으로 인하여 계속하여 급속도로 발전하였다. 양극 및 음극용 인터칼레이션(intercalation) 호스트 물질의 선도적인 발견으로부터 고성능 비수 전해질의 개발까지, 리튬 배터리 시스템용 신규 물질의 발견 및 최적화는 그들의 디자인 및 성능에 있어 혁명을 가져왔다. 이러한 진전의 결과로서, 리튬계 배터리 기술은 현재 휴대용 전자 시스템용 일차 및 이차 전기화학 셀을 포함하는 특정한 상업적으로 중요한 응용 분야에서 선호된다.Many advances in electrochemical storage and conversion techniques are directly attributable to the discovery and integration of new materials for battery components. For example, lithium battery technology has continued to develop rapidly, at least in part, due to the discovery of new electrodes and electrolyte materials. From the leading discovery of intercalation host materials for positive and negative electrodes to the development of high performance nonaqueous electrolytes, the discovery and optimization of new materials for lithium battery systems has revolutionized their design and performance. As a result of these advances, lithium-based battery technology is currently favored in certain commercially important applications, including primary and secondary electrochemical cells for portable electronic systems.
리튬 배터리 기술에 관한 재료 전략 및 셀 디자인에 있어서의 진전은, (ⅰ) 큰 에너지 밀도(예컨대 ≒ 150 Wh㎏-1), (ⅱ) 높은 셀 전압(예컨대 약 3.6V 이하), (ⅲ) 실질적으로 일정한(예컨대 평평한) 방전 프로파일, (ⅳ) 긴 저장수명(예컨대 10년 이하), (ⅴ) 우수한 사이클링 특성, 및 (ⅵ) 작동 온도 범위(예컨대 섭씨 -20 내지 60도)와의 상용성을 포함하는 유용한 장치 성능을 제공할 수 있는 일차 및 이차 전기화학 셀을 실현하였다. 이러한 유익한 특성의 결과로서, 일차 및 이차 리튬 배터리는 휴대폰(cellular telephones) 및 휴대용 컴퓨터 같은 많은 휴대용 전자 장치, 및 생체의용공학, 센싱, 군사통신, 및 조명 분야의 다른 중요한 응용 장치의 전원으로서 폭넓은 범위로 사용된다.Advances in material strategy and cell design with regard to lithium battery technology include: (i) large energy densities (eg, 150 Whkg −1 ), (ii) high cell voltages (eg, about 3.6 V or less), (i) substantial Constant (eg flat) discharge profile, (i) long shelf life (eg 10 years or less), (i) excellent cycling characteristics, and (iii) compatibility with operating temperature ranges (eg -20 to 60 degrees Celsius) It has been realized that primary and secondary electrochemical cells can provide useful device performance. As a result of these beneficial properties, primary and secondary lithium batteries are widely used as power sources for many portable electronic devices, such as cellular telephones and portable computers, and other important applications in biomedical engineering, sensing, military communications, and lighting. Used as a range.
일차 리튬 배터리 시스템은 전형적으로 리튬 금속 음극을 사용하여 리튬 이온을 발생시킨다. 방전하는 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 액상 또는 고상 전해질을 통하여 이동하여 인터칼레이션 호스트 물질을 포함하는 양극에서 인터칼레이션 반응을 일으킨다. 듀얼 인터칼레이션 리튬 이온 이차 배터리가 또한 개발되었는데, 여기서 리튬 금속은 음극을 제공하는 이차 리튬 이온 인터칼레이션 호스트 물질로 대체된다. 리튬 이온 이차 셀에서, 동시 발생하는 리튬 이온 삽입(insertion) 및 탈삽입(de-insertion) 반응은 방전 및 충전 사이클 동안 리튬 이온을 인터칼레이션 양극(positive intercalation electrode)과 인터칼레이션 음극(negative intercalation electrode) 사이에서 이동하게 한다. 음극용 리튬 이온 인터칼레이션 호스트 물질을 혼입하는 것은, 재충전 시 리튬의 높은 반응성 및 비-에피택 셜(non-epitaxial) 증착 성질로 인하여 안전성 문제의 영향을 받기 쉬운 금속 리튬의 사용을 회피하는 상당한 이점을 가진다. 리튬 셀 중의 전극용으로 유용한 인터칼레이션 호스트 물질은 탄소질(carbonaceous) 물질(예컨대, 그래파이트, 코크스, 부분불소화된(subfluorinated) 탄소 등), 금속 옥사이드, 금속 술피드, 금속 나이트라이드, 금속 셀레나이드 및 금속 포스파이드를 포함한다. 미국 특허 제6,852,446호, 제6,306,540호, 제6,489,055호, 및 Gholam-Abbas Nazri 및 Gianfranceo Pistoia가 편집한 “Lithium Batteries Science and Technology”, Kluer Academic Publishers, 2004는 리튬 및 리튬 이온 배터리 시스템에 관한 것이고 이것들은 참조에 의하여 전체로서 본원에 통합된다.Primary lithium battery systems typically use lithium metal anodes to generate lithium ions. During discharge, lithium ions migrate from the negative electrode through the liquid or solid electrolyte to cause an intercalation reaction at the positive electrode comprising the intercalation host material. Dual intercalation lithium ion secondary batteries have also been developed, where lithium metal is replaced with a secondary lithium ion intercalation host material providing a negative electrode. In lithium ion secondary cells, simultaneous lithium ion insertion and de-insertion reactions cause lithium ions to intercalate with positive intercalation electrodes and negative intercalation during discharge and charge cycles. move between electrodes). The incorporation of lithium ion intercalation host materials for the negative electrode is a significant avoidance of the use of metallic lithium, which is susceptible to safety issues due to the high reactivity and non-epitaxial deposition properties of lithium during recharging. Has an advantage. Intercalation host materials useful for electrodes in lithium cells include carbonaceous materials (eg, graphite, coke, subfluorinated carbon, etc.), metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal selenides And metal phosphides. U.S. Pat.Nos. 6,852,446, 6,306,540, 6,489,055, and “ Lithium Batteries Science and Technology ”, Kluer Academic Publishers, 2004, edited by Gholam-Abbas Nazri and Gianfranceo Pistoia, relate to lithium and lithium ion battery systems. Incorporated herein by reference in its entirety.
리튬 전기화학 셀의 전해질은 리튬과 물의 매우 강한 반응성 때문에 비수 물질에 한정된다. 수 개 종류의 비수 전해질은 (ⅰ) 유기 또는 무기 용매에 용해된 리튬염 용액, (ⅱ) 이온전도성 중합체, (ⅲ) 이온성 액체 및 (ⅳ) 융합된(fused) 리튬염을 포함하며 리튬 전기화학 셀에 성공적으로 이행되었다. 극성 유기 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 비수 전해액은 일차 및 이차 리튬 배터리 셀에 현재 가장 폭넓은 범위로 채용되는 전해질이다. 이러한 전해질들에 유용한 용매는 리튬염을 이온 성분으로 해리시키는 것을 촉진하는 극성 용매를 포함한다. 리튬 셀 전해질에 유용한 특성을 보이는 극성 용매는 선상 및 환상 에스테르(예컨대, 메틸 포르메이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트), 선상 및 환상 에테르(예컨대, 디메톡시에탄 및 디옥솔란), 아세토니트릴, 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 이러한 전해질 시스템 중의 리튬염은 전형적으로, 상대적으로 낮은 격자 에너지를 가져서 극성 유기 용매에서 그들의 해리를 촉진시킬 수 있는 착체 음이온(complex anion) 및 리튬을 포함하는 염이다. 이러한 시스템에서 전해질에 성공적으로 혼입된 리튬염은 0.01M 내지 1M 범위의 농도로 제공되는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 LiPF6를 포함한다.The electrolyte of lithium electrochemical cells is limited to nonaqueous materials because of the very strong reactivity of lithium and water. Several kinds of nonaqueous electrolytes include (i) lithium salt solutions dissolved in organic or inorganic solvents, (ii) ion conductive polymers, (i) ionic liquids, and (i) fused lithium salts. Successful implementation in chemical cells. Non-aqueous electrolytes containing lithium salts dissolved in polar organic solvents are the most widely employed electrolytes in primary and secondary lithium battery cells at present. Solvents useful in such electrolytes include polar solvents that facilitate dissociation of lithium salts into ionic components. Polar solvents that exhibit useful properties for lithium cell electrolytes include linear and cyclic esters (such as methyl formate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate), linear and cyclic ethers (such as dimethoxyethane and dioxolane), acetonitrile, And γ-butyrolactone. Lithium salts in such electrolyte systems are typically salts comprising complex anions and lithium which have relatively low lattice energy and can promote their dissociation in polar organic solvents. Lithium salts that have been successfully incorporated into electrolytes in such systems include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 and LiPF 6 , which are provided at concentrations ranging from 0.01M to 1M.
일차 또는 이차 리튬 배터리용의 극성 유기 용매계 전해질 시스템의 성공적인 실행은 이들의 화학적 및 물리적 특성을 포함하여 다수의 고려 사항들을 포함한다. 첫째, 전해질은 방전 개시 시에 상당한 전압 지연을 초래하지 않으며 고전류 방전 시에 급속한 재형성을 할 수 있는 안정한 패시베이션 층(passivation layer)을 전극 표면에 형성할 수 있어야 한다. 둘째, 전해질은 적절한 전극 물질 및 방전 조건에서 전해질 분해에 관하여 화학적으로 안정하여야 한다. 셋째, 전해질은 유용한 이온전도성을 보여야 한다. 예를 들면, 이러한 시스템용의 최신 기술의 전해질은 25℃에서 약 0.005 S㎝-1 이상의 이온 전도도를 나타낸다. 전기화학 셀에서 향상된 성능 제공에 유용한 전해질의 다른 물리적 특성은 열적 안정성, 저점도, 저융점, 및 고비점을 포함한다.Successful implementation of polar organic solvent-based electrolyte systems for primary or secondary lithium batteries involves a number of considerations, including their chemical and physical properties. First, the electrolyte must be able to form a stable passivation layer on the electrode surface that does not cause significant voltage delays at the onset of discharge and can rapidly reform upon high current discharge. Secondly, the electrolyte must be chemically stable with respect to electrolyte degradation at appropriate electrode materials and discharge conditions. Third, the electrolyte should show useful ionic conductivity. For example, state of the art electrolytes for such systems exhibit an ionic conductivity of at least about 0.005 Scm −1 at 25 ° C. Other physical properties of electrolytes useful for providing improved performance in electrochemical cells include thermal stability, low viscosity, low melting point, and high boiling point.
많은 최신 기술의 리튬 셀의 전력 출력은 일반적으로 이러한 시스템의 내부 저항을 부분적으로 결정짓는 전해질의 전도도에 의해 제한된다. 따라서, 현재 실질적인 연구는 보다 높은 장치 성능에 접근하기 위하여 높은 이온 전도도를 제공하는 일차 및 이차 리튬 셀의 전해질을 개발하는 방향으로 진행되고 있다. 일차 또는 이차 리튬 배터리용 극성 유기 용매계 전해질 시스템의 이온 전도도를 증가시키기 위 한 다수의 전략들이 개발되었다. 이러한 많은 전략들은 방전 및 충전 조건하에서 화학적 및 전기화학적 안정성을 유지함과 동시에 전해질에 첨가제를 제공하여 리튬염의 용해를 향상시키는 것을 포함한다.The power output of many state-of-the-art lithium cells is usually limited by the conductivity of the electrolyte, which partially determines the internal resistance of such a system. Thus, substantial research is currently underway toward developing electrolytes for primary and secondary lithium cells that provide high ionic conductivity to approach higher device performance. Several strategies have been developed to increase the ionic conductivity of polar organic solvent-based electrolyte systems for primary or secondary lithium batteries. Many of these strategies include improving the dissolution of lithium salts by providing additives to the electrolyte while maintaining chemical and electrochemical stability under discharge and charging conditions.
음이온 수용체는 비수 전해액의 이온 전도도를 증가시키기 위하여 최근에 첨가제로서 개발된 화합물의 일종이다(예컨대, 미국 특허 제6,022,643호, 제6,120, 941호, 및 6,352,798호 참조). 음이온 수용체는, 전해질에 제공된 리튬염의 음이온과 착체 형성 반응을 하는 비수소 결합 친전자성기(non-hydrogen bonded electrophilic groups)를 혼입시킴으로써, 저유전성 용매(low dielectric solvents)에서 리튬염의 이온성 해리를 향상시킨다. 일부의 음이온 수용체 첨가제는 용해도를 수 개의 차수(orders of magnitude)만큼 증가시키는 방법으로 특정한 리튬염의 용해를 향상시키는 것으로 입증되었다. 음이온 수용체 첨가제는 전자 끌게 리간드를 가지는 보란(boranes), 보로네이트(boronates) 및 보레이트(borates)와 같은 불소화된 보론계 음이온 수용체를 포함하는 폭넓은 범위의 화합물, 폴리암모늄 화합물, 구아니디늄(guanidiniums), 칼릭사렌(calixarene) 화합물, 및 아자-에테르 화합물을 포함한다. 그러나, 리튬 배터리에서 음이온 수용체의 성공적인 통합은 수많은 주요 인자에 의존한다. 첫째, 음이온 수용체는 유용한 방전 및 충전 조건하에서 전해질 분해에 관하여 안정하여야 한다. 둘째, 음이온 수용체는 전극에서 인터칼레이션 반응을 방해하지 않도록 착화된 음이온을 방출(또는 탈-착화)시킬 수 있어야 한다. 셋째, 음이온 수용체 자체는 바람직하게는 인터칼레이션 호스트 물질과의 인터칼레이션에 참여하지 말아야 하며, 만약 이러한 인터칼레이션 반응에 참여한다면 기계적으로 유도되는 전극 열화를 초래하지 말아야 한다.Anion acceptors are a type of compound recently developed as additives to increase the ionic conductivity of nonaqueous electrolytes (see, eg, US Pat. Nos. 6,022,643, 6,120, 941, and 6,352,798). Anion acceptors enhance the ionic dissociation of lithium salts in low dielectric solvents by incorporating non-hydrogen bonded electrophilic groups that undergo complexation reactions with the anions of lithium salts provided in the electrolyte. Let's do it. Some anion receptor additives have been demonstrated to enhance the dissolution of certain lithium salts by increasing the solubility by several orders of magnitude. Anion receptor additives include a wide range of compounds including fluorinated boron-based anion receptors, such as boranes, boronates and borates with electron attracting ligands, polyammonium compounds, guanidiniums ), Calixarene compounds, and aza-ether compounds. However, successful integration of anion receptors in lithium batteries depends on a number of key factors. First, the anion acceptor must be stable with respect to electrolyte degradation under useful discharge and charge conditions. Second, the anion acceptor must be able to release (or de-complex) the complexed anion so as not to interfere with the intercalation reaction at the electrode. Third, the anion acceptor itself should preferably not participate in intercalation with the intercalation host material and, if participating in such intercalation reactions, should not result in mechanically induced electrode degradation.
첨가제들은 또한 리튬 셀용의 극성 유기 용매계 전해질에 다른 유용한 화학적 및 물리적 특성을 부여하도록 개발되었다. 예를 들면, 미국 특허 제6,306,540호(Hiroi et al.)는 리튬염 및 이들의 해리 생성물을 포함하는 가스 형성 분해 반응을 최소화시켜 비수 전해질의 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가제를 제공한다. 이 참고 문헌은 비수 유기 용매에서 LiPF6 용액에 제공된 LiF 첨가제를 가지는 전해질 조성물을 개시한다. 적어도 부분적인 LiF 첨가제의 용해는, PF6 - 음이온을 포함하는 가스 형성 분해 반응을 억제한다고 알려진 플루오라이드 이온을 비수 전해질 내에 발생시킨다. 그러나, 이 참고 문헌은 평가된 비수 유기 용매 내에서 LiF의 용해도가 본질적으로 낮기 때문에 전해질 내에 매우 적은 플루오라이드 이온이 발생한다고 설명한다. 예를 들면, 이 참고 문헌은 전해액에서 LiF의 낮은 용해도 때문에 실온에서 0.2 중량%(~0.077M)의 LiF를 용해시키기 어렵다고 보고한다.Additives have also been developed to impart other useful chemical and physical properties to polar organic solvent based electrolytes for lithium cells. For example, US Pat. No. 6,306,540 (Hiroi et al.) Provides additives for the purpose of improving the stability of nonaqueous electrolytes by minimizing gas-forming decomposition reactions involving lithium salts and their dissociation products. This reference discloses an electrolyte composition having a LiF additive provided in a LiPF 6 solution in a nonaqueous organic solvent. Dissolution of the at least partial LiF additive generates fluoride ions in the nonaqueous electrolyte known to inhibit gaseous decomposition reactions involving PF 6 − anions. However, this reference demonstrates that very little fluoride ions occur in the electrolyte due to the inherently low solubility of LiF in the nonaqueous organic solvents evaluated. For example, this reference reports that it is difficult to dissolve 0.2% by weight (˜0.077 M) of LiF at room temperature because of the low solubility of LiF in the electrolyte.
전술한 바로부터 명백하듯이, 당해 분야에는 전기화학적 변환 및 저장 시스템에 유용한 화학적 및 물리적 특성을 나타내는 비수 전해질에 대한 수요가 있다. 일차 및 이차 리튬 전기화학 셀에 사용되는 높은 이온 전도도 및 우수한 안정성을 보이는 비수 전해질이 필요하다. 특히, 일차 및 이차 리튬 전기화학 셀의 비수 전해질에서 리튬염의 용해도 및 안정도를 향상시키는 첨가제에 대한 요구가 있다.As is evident from the foregoing, there is a need in the art for nonaqueous electrolytes exhibiting chemical and physical properties useful for electrochemical conversion and storage systems. There is a need for a nonaqueous electrolyte that exhibits high ionic conductivity and good stability for use in primary and secondary lithium electrochemical cells. In particular, there is a need for additives that improve the solubility and stability of lithium salts in nonaqueous electrolytes of primary and secondary lithium electrochemical cells.
또한, 일반적으로 당해 분야에는, 많은 용매 환경에서 매우 낮은 용해도를 보이는 무기 플루오라이드를 포함하여 플루오라이드의 용해도 및/또는 용해성을 향 상시키는 방법에 대한 요구가 전형적으로 존재한다. 새로운 화학작용이 수성 및 비수성 상(phase)을 포함하는 용액 상에서 일어나도록 하기 위하여 플루오라이드의 용해도를 향상시키는 공정 및 조성물이 요구된다. 소프트 화학(soft chemistry) 방법을 사용하는 표면 불소화 및 유기 및 무기 불소화를 포함하는 플루오라이드의 용해도 향상 방법 및 조성물에 대해 폭넓은 범위의 잠재적 응용(potential applications)이 존재한다. 이러한 종류의 반응의 일례는 내식성을 향상시키는 목적의 표면 불소화를 포함한다. 특히 용액 및/또는 가스 상의 부식성이 높은 HF의 사용 또는 형성을 포함하는 용액상 플루오라이드 이온원이 필요하다. In addition, there is typically a need in the art for methods of improving the solubility and / or solubility of fluorides, including inorganic fluorides that exhibit very low solubility in many solvent environments. There is a need for processes and compositions that enhance the solubility of fluoride in order for new chemistry to take place in solutions comprising aqueous and non-aqueous phases. There is a wide range of potential applications for methods and compositions for improving the solubility of fluoride, including surface fluorination and organic and inorganic fluorination using soft chemistry methods. One example of this kind of reaction involves surface fluorination for the purpose of improving corrosion resistance. In particular there is a need for a solution phase fluoride ion source that includes the use or formation of highly corrosive HF in solution and / or gas phase.
표 1은 물에서 일정 범위의 무기 플루오라이드에 대한 용해도 데이터를 요약한 것이다. 표 1에서 보는 바와 같이, 많은 고체 상태 무기 플루오라이드 (MFn), 예를 들면 CdF2, CoF2, FeF3, MnF2, NaF, NiF2, ZnF2, ZrF4, AlF3, BaF2, CaF2, CuF2, FeF2, InF3, LiF, MgF2, PbF2, SrF2, UF4, VF3-3H20, BiF3, CeF3, CrF2/CrF3, GaF3, LaF3, NdF3, 및 ThF4은 물 및 많은 유기 용매에서 불충분한 용해도를 보인다. CsF, RbF, KF, SbF3 및 AgF와 같은 다른 플루오라이드는 주위 온도에서 쉽게 물에 용해된다. 가수분해가 문제되지 않는다면, 불용성 원소 플루오라이드는 할라이드 복분해(metathesis)에 의한 물 침전(water precipitates) 또는 수성 불화 수소산(hydrofluoric acid)과 적합한 원소 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트와의 반응 또는 원소 자체와의 반응에 의한 물 침전으로서 제조될 수 있다. 그러나, 상기 논의한 바와 같이, 불화 수소산의 사용은 매우 높은 부식성 및 독성을 가지는 심각한 단점을 가진다.Table 1 summarizes the solubility data for a range of inorganic fluorides in water. As shown in Table 1, many solid state inorganic fluorides (MF n ), for example CdF 2 , CoF 2 , FeF 3 , MnF 2 , NaF, NiF 2 , ZnF 2 , ZrF 4 , AlF 3 , BaF 2 , CaF 2 , CuF 2 , FeF 2 , InF 3 , LiF, MgF 2 , PbF 2 , SrF 2 , UF 4 , VF 3 -
따라서, 불용성 플루오라이드의 용해는 현재 화학 과학 및 기술에 있어 큰 도전 과제이다. 다른 이점 중에는 이것은 용액 반응을 통한 새로운 화학적 합성을 위하여 또는 용해된 불소화 종(species)의 적합한 물리적 특성을 위하여 불소 풍부 용액을 제공할 수 있다는 것이 있다. 특히, 플루오라이드의 용해도를 향상시키는 방법 및 조성물은 용액상 및 표면상 합성 경로에 유용한 용액상 플루오라이드 조성물로의 접근에 중요한 도구를 제공할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 플루오라이드의 용해도를 향상시키는 방법 및 조성물은 또한 전기합성, 전기증착, 및 전기패시베이션(electropassivation)을 포함하는 많은 응용 분야에서 및 일차 및 이차 배터리, 전기화학적 이중층 캐패시터 및 연료 전지 같은 전기화학적 에너지 저장 및 변환 시스템에서 신규 전해액을 가능하게 한다.Thus, the dissolution of insoluble fluorides is a major challenge in current chemical science and technology. Among other advantages is that it can provide a fluorine rich solution for new chemical synthesis via solution reaction or for suitable physical properties of dissolved fluorinated species. In particular, methods and compositions for improving the solubility of fluorides may provide an important tool for access to solution phase fluoride compositions useful for solution phase and surface phase synthesis routes. As discussed above, methods and compositions for improving the solubility of fluorides are also found in many applications, including electrosynthesis, electrodeposition, and electropassivation, and in primary and secondary batteries, electrochemical double layer capacitors, and fuel cells. It enables new electrolytes in the same electrochemical energy storage and conversion system.
본 발명은, 해리화제 성분의 혼입을 통하여, 용매 내에서 무기 플루오라이드(즉, 하나 이상의 플루오라이드기를 함유하는 무기염)의 효과적인 해리를 제공하는 조성물, 배합물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 해리화제는 용액 중에서 착물 형성, 산염기 반응 및 부가물 형성 반응 같은 화학 반응에 참여하여 용매 환경 범위 내에서 무기 플루오라이드의 해리도 향상을 가져온다. 루이스 산, 루이스 염기, 음이온 수용체, 양이온 수용체 또는 이들의 조합을 포함하는 해리화제가 제공되어 일정 범위의 무기 플루오라이드, 구체적으로 본 발명의 해리화제가 존재하지 않는 많은 용매에서 매우 불용성인 LiF 같은 무기 플루오라이드의 용해 정도를 상당히 증가시킨다. 본 발명의 조성물, 배합물 및 방법은 다방면으로 사용가능하여, 수용액, 비수 유기 용액 및 비수 무기 용액을 포함하는 용해된 무기 플루오라이드를 함유하는 용액의 제조에 유용하다. 본 발명의 해리화제, 배합물 및 방법은 선택한 화학적, 전자적 및 물리적 특성을 가지는 플루오라이드 이온 풍부 용액 제조에 유용하다. 예를 들면, 본 발명은 화학적 합성 응용 장치에 용액상 시약을 제공하기에 유용한 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 이를테면 향상된 F- 이온 센서 및 특별한 전극 응용 장치 같은, 전기화학적 변환 및 저장 시스템에서 전기합성, 전기증착(전기도금), 및 전기패시베이션(electropassivation), 전기-에칭, 및 전기화학적 발견 및 분석에 유용한 조성물을 제공한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 또한 플루오라이드 이온 특수 전극 같은 전기화학적 센싱(sensing) 시스템을 포함하는 센싱 시스템에 유용하다.The present invention provides compositions, formulations, and methods that provide effective dissociation of inorganic fluorides (ie, inorganic salts containing one or more fluoride groups) in a solvent through the incorporation of a dissociating agent component. The dissociating agent of the present invention participates in chemical reactions such as complex formation, acid group reactions and adduct formation reactions in solution, resulting in improved dissociation of inorganic fluorides within the solvent environment. Dissociating agents are provided that comprise Lewis acids, Lewis bases, anionic receptors, cationic receptors, or combinations thereof, such as inorganic inorganic fluorides, specifically inorganic, such as LiF, which is very insoluble in many solvents without the dissociating agent of the present invention. Significantly increases the solubility of fluoride. The compositions, combinations and methods of the present invention are versatile and useful for the preparation of solutions containing dissolved inorganic fluorides, including aqueous solutions, nonaqueous organic solutions and nonaqueous inorganic solutions. Dissociating agents, combinations and methods of the present invention are useful for preparing fluoride ion rich solutions having selected chemical, electronic and physical properties. For example, the present invention provides compositions useful for providing solution phase reagents in chemical synthesis applications. The invention also provides electrosynthesis, electrodeposition (electroplating), and electropassivation, electro-etching, and electrochemical in electrochemical conversion and storage systems, such as improved F-ion sensors and special electrode applications. Provided are compositions useful for discovery and analysis. The methods and compositions of the present invention are also useful in sensing systems that include electrochemical sensing systems such as fluoride ion special electrodes.
본 발명은 또한 전기화학 장치, 특히 일차 및 이차 리튬 전기화학 셀용의 새로운 종류의 비수 전해질을 제공한다. 이러한 구현예의 전해질 배합물은 많은 비수 유기 용매에서 본질적으로 낮은 용해도를 가지는 리튬염을 효과적으로 용해시킨다. 본 발명의 이러한 태양은 높은 이온 전도도, 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성 같은 화학적 및 물리적 특성을 가지는 전해질 조성물, 및 이러한 시스템에서 다른 방법으로는 얻을 수 없는 용해상 조성물을 함유하는 유용한 플루오라이드 이온을 제공한다. 루이스 산, 루이스 염기, 음이온 수용체, 양이온 수용체 또는 이들의 조합을 포함하는 해리화제는 극성 카보네이트 및 γ-부티로락톤 같은 극성 비수 유기 용매에서 LiF 같은 리튬염의 용해성 및 용해도 정도를 상당히 증가시키는 본 발명의 전해질 배합물로 제공된다. 본 발명의 비수 전해질 조성물 및 해리화제는 금속 리튬과 접촉 시 화학적으로 안정하고 또한 유용한 방전 및 충전 포텐셜 범위에서 높은 전압 안정성을 보인다. 본 발명의 비수 전해질은 일차 및 이차 리튬 배터리를 포함하는 일차 및 이차 전기화학 셀을 가능하게 하고, 통상적인 시스템 대비 큰 방전율 및 전력 출력 능력(power output capabilities)을 포함하는 진보된 성능 특성을 나타낸다.The present invention also provides a new class of nonaqueous electrolytes for electrochemical devices, in particular primary and secondary lithium electrochemical cells. The electrolyte formulations of this embodiment effectively dissolve lithium salts having essentially low solubility in many nonaqueous organic solvents. This aspect of the invention provides useful fluoride ions containing an electrolyte composition having chemical and physical properties such as high ionic conductivity, good chemical and electrochemical stability, and a dissolved phase composition that would otherwise not be obtainable in such systems. . Dissociating agents, including Lewis acids, Lewis bases, anionic receptors, cationic receptors, or combinations thereof, are those of the present invention that significantly increase the solubility and solubility of lithium salts such as LiF in polar carbonates and polar nonaqueous organic solvents such as γ-butyrolactone. It is provided in an electrolyte formulation. The nonaqueous electrolyte compositions and dissociating agents of the present invention are chemically stable upon contact with metallic lithium and also exhibit high voltage stability in the range of useful discharge and charge potentials. The nonaqueous electrolyte of the present invention enables advanced primary and secondary electrochemical cells, including primary and secondary lithium batteries, and exhibits advanced performance characteristics including greater discharge rates and power output capabilities than conventional systems.
일 태양에서, 본 발명은 용매 또는 용매의 조합에 제공된 하나 이상의 무기 플루오라이드의 용해를 향상시키는 해리화제를 가지는 용액을 제공한다. 본 발명의 이러한 태양의 용액은 (ⅰ) 하나 이상의 용매; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 제공된 해리화제; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 무기 플루오라이드를 포함하는 다성분 배합물이다. 본 발명의 이러한 태양에 유용한 해리화제는 루이스 산, 루이스 염기, 음이온 수용체, 양이온 수용체 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 이러한 태양은, 해리화제를 용매(들)에 제공하는 단계 및 무기 플루오라이드를 상기 해리화제를 함유하는 상기 용매(들)에 용해시키는 단계를 포함하는 용매 또는 용매의 조합에서 무기 플루오라이드의 용해 방법을 더 제공한다.In one aspect, the present invention provides a solution having a dissociating agent that enhances the dissolution of one or more inorganic fluorides provided in a solvent or combination of solvents. Solutions of this aspect of the invention comprise (i) one or more solvents; (Ii) dissociating agents provided in said one or more solvents; And (iii) at least one inorganic fluoride dissolved in said at least one solvent having said dissociating agent. Dissociating agents useful in this aspect of the invention include Lewis acids, Lewis bases, anion receptors, cationic receptors, and combinations thereof. This aspect of the invention provides an inorganic fluoride in a solvent or combination of solvents comprising providing a dissociating agent in the solvent (s) and dissolving the inorganic fluoride in the solvent (s) containing the dissociating agent. It further provides a dissolution method.
본 발명의 이러한 태양의 용액에 해리화제 성분의 혼입은, 무기 플루오라이드(들)을 용해시키는 방법으로 용해도 평형(solubility equilibrium) 조건에 영향을 미치는 착물 형성, 산-염기 반응 및 부가물 형성 반응을 포함하는 용액 내 화학 반응에 참여함으로써 용매(들)에서 무기 플루오라이드의 용해 정도를 증가시킨다. 일 구현예에서, 예를 들면, 해리화제 및 무기 플루오라이드가 충분한 양으로 제공되어 하나 이상의 용매에 용해된 무기 플루오라이드의 농도를 0.15M 이상으로 발생시킨다. 일부의 응용에서, 해리화제 및 무기 플루오라이드가 충분한 양으로 제공되어 하나 이상의 용매에 용해된 무기 플루오라이드의 농도를 0.15M 내지 3M의 범위에서 선택되도록 발생시키고, 바람직하게는 특별한 응용에서는 0.5M 내지 1M의 범위에서 선택되도록 발생시킨다. 일부의 응용에 선호되는 해리화제는 몰-대-몰 기초로 무기 플루오라이드의 용해를 상당히 향상시킨다. 일 구현예에서, 예를 들면, 하나 이상의 용매에 용해된 무기 플루오라이드 대 상기 하나 이상의 용매에 용해된 해리화제의 몰비는 0.1 이상이고, 바람직하게는 일부 응용에서 0.1 내지 10의 범위에서 선택된다.The incorporation of the dissociating agent component into the solution of this aspect of the present invention is responsible for complex formation, acid-base reactions and adduct formation reactions that affect solubility equilibrium conditions by dissolving inorganic fluoride (s). Participation in chemical reactions in the containing solution increases the degree of dissolution of the inorganic fluoride in the solvent (s). In one embodiment, for example, a dissociating agent and inorganic fluoride are provided in sufficient amounts to produce a concentration of inorganic fluoride dissolved in one or more solvents of at least 0.15M. In some applications, dissociating agents and inorganic fluorides are provided in sufficient amounts to produce a concentration of inorganic fluoride dissolved in one or more solvents to be selected in the range of 0.15M to 3M, preferably in the particular application from 0.5M to Generated to be selected in the range of 1M. Dissociating agents preferred for some applications significantly improve the dissolution of inorganic fluorides on a mole-to-mole basis. In one embodiment, for example, the molar ratio of inorganic fluoride dissolved in one or more solvents to the dissociating agent dissolved in one or more solvents is at least 0.1, preferably in some applications is selected in the range of 0.1 to 10.
본 배합물에서, 해리화제 및 방법은 폭넓은 범위의 무기 플루오라이드에, 특히 순수한 용매 또는 용매의 조합에서 낮은 용해도를 보이는 무기 플루오라이드에 적용가능하다. 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에 유용한 무기 플루오라이드의 종류는 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 토금속 플루오라이드, 전이 금속 플루오라이드 및 암모늄 플루오라이드를 포함한다. 본 발명은 다음 화학식을 가지는 용해된 플루오라이드 용액을 제공한다:In the present formulations, dissociating agents and methods are applicable to a wide range of inorganic fluorides, especially inorganic fluorides that exhibit low solubility in pure solvents or combinations of solvents. Types of inorganic fluorides useful in the solutions, combinations and methods of the present invention include alkali metal fluorides, alkaline earth metal fluorides, transition metal fluorides and ammonium fluorides. The present invention provides a dissolved fluoride solution having the formula:
여기서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn Pb, 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, n은 M의 산화 상태이며; 및 여기서 B는 NH4 +(즉, 암모늄 이온) 및 N(R1R2R3R4)+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다원자 양이온이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 H 원자, 알킬기, 아세틸기 및 방향족 (페닐)기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 및 여기서 y는 B의 전하 상태이다. 일 구현예에서, 예를 들면, 본 발명의 용액은 CdF2, CoF2, FeF3, MnF2, NaF, NiF2, ZnF2, ZrF4, AlF3, BaF2, CaF2, CuF2, FeF2, InF3, LiF, MgF2, PbF2, SrF2, UF4, VF3-3H20, BiF3, CeF3, CrF2/CrF3, GaF3, LaF3, NdF3, ThF4, AgF, CsF, RbF, SbF3, TlF, BeF2, KF, NH4F, SnF2, TaF5, VF4, BF3, BrF, BrF3, BrF5, CoF3, GeF2/GeF4, Hg2F2/HgF2, NbF5, OsF6, PF3/PF5, RhF3, SF4/SF6, SnF4, TeF4, UF6, VF5, 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 플루오라이드 성분을 포함한다. 일 구현예에서, 예를 들면, 본 발명의 용액은 CdF2, CoF2, FeF3, MnF2, NaF, NiF2, ZnF2, ZrF4, AlF3, BaF2, CaF2, CuF2, FeF2, InF3, LiF, MgF2, PbF2, SrF2, UF4, VF3-3H20, BiF3, CeF3, CrF2/CrF3, GaF3, LaF3, NdF3 및 ThF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 플루오라이드 성분을 포함한다.Wherein M is a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn Pb, and Sb, n is the oxidized state of M; And wherein B is a polyatomic cation selected from the group consisting of NH 4 + (ie ammonium ion) and N (R 1 R 2 R 3 R 4 ) + , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are Each independently selected from the group consisting of H atoms, alkyl groups, acetyl groups and aromatic (phenyl) groups, where y is the charge state of B; In one embodiment, for example, the solution of the present invention is CdF 2 , CoF 2 , FeF 3 , MnF 2 , NaF, NiF 2 , ZnF 2 , ZrF 4 , AlF 3 , BaF 2 , CaF 2 , CuF 2 , FeF 2, InF 3, LiF, MgF 2, PbF 2, SrF 2, UF 4, VF 3 -3H 2 0, BiF 3, CeF 3, CrF 2 / CrF 3, GaF 3, LaF 3, NdF 3, ThF 4, AgF, CsF, RbF, SbF 3 , TlF, BeF 2 , KF, NH 4 F, SnF 2 , TaF 5 , VF 4 , BF 3 , BrF, BrF 3 , BrF 5 , CoF 3 , GeF 2 / GeF 4 , Hg 2 F 2 / HgF 2 , NbF 5 , OsF 6 , PF 3 / PF 5 , RhF 3 , SF 4 / SF 6 , SnF 4 , TeF 4 , UF 6 , VF 5 , and WF 6 Fluoride component. In one embodiment, for example, the solution of the present invention is CdF 2 , CoF 2 , FeF 3 , MnF 2 , NaF, NiF 2 , ZnF 2 , ZrF 4 , AlF 3 , BaF 2 , CaF 2 , CuF 2 , FeF to 2, InF 3, LiF, MgF 2,
다른 태양에서, 본 발명은, LiF 염이 용매 또는 용매의 조합에 용해되도록 특별히 맞춘 화학적 특성을 가지는 하나 이상의 해리화제를 함유하는 용액을 제공한다. 일 구현예에서, 이러한 태양의 용액은 (ⅰ) 하나 이상의 용매; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 제공되는 해리화제로서, 루이스 산, 루이스 염기; 및 크라운 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 해리화제; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 용해된 상기 LiF로서, 상기 하나 이상의 용매에 용해된 LiF의 농도가 0.15M 이상인 LiF를 포함한다. 본 발명의 이러한 태양의 특별한 구현예는 용매(들) 내의 용해된 LiF의 농도가 0.15M 내지 3M의 범위에서 선택되게 발생하도록, 바람직하게는 일부 응용의 경우에 0.5M 내지 1M의 범위에서 선택되게 발생하도록 LiF를 용해시킨다. 본 발명의 이러한 태양은 루이스 산, 루이스 염기, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 해리화제를 용매(들)에 제공하는 단계 및 LiF를 상기 해리화제를 함유하는 용매(들)에 용해시키는 단계를 포함하는 용매 또는 용매의 조합에 LiF를 용해시키는 방법을 더 제공한다.In another aspect, the present invention provides a solution containing one or more dissociating agents having chemical properties specifically tailored to dissolve the LiF salt in a solvent or combination of solvents. In one embodiment, the solution of this aspect comprises (i) one or more solvents; (Ii) dissociating agents provided in said one or more solvents comprising: Lewis acid, Lewis base; And at least one compound selected from the group consisting of crown ethers; And (iii) LiF dissolved in the at least one solvent having the dissociating agent, wherein the concentration of LiF dissolved in the at least one solvent is at least 0.15M. A particular embodiment of this aspect of the invention allows the concentration of dissolved LiF in the solvent (s) to occur selected in the range of 0.15M to 3M, preferably in the range of 0.5M to 1M for some applications. Dissolve LiF to generate. This aspect of the invention provides the steps of providing a dissociating agent comprising a Lewis acid, a Lewis base, a crown ether, or a combination thereof in the solvent (s) and dissolving LiF in the solvent (s) containing the dissociating agent. A method of dissolving LiF in a solvent or combination of solvents is further provided.
해리화제의 조성물 및 농도의 선택은, 적어도 부분적으로, 본 발명의 이러한 태양의 용액 및 배합물의 조성, 화학적 특성 및/또는 물리적 특성을 결정한다. 예를 들면, 본 발명의 용액 내 해리화제의 조성 및 농도 및 방법은 LiF 같은 무기 플루오라이드의 원하는 용해 정도를 달성하는 데에 있어 중요한 파라미터가 된다. 일부 구현예에서 유용한 해리화제는 루이스 산, 루이스 염기, 음이온 수용체, 양이온 수용체, 착물화제, 부가물 형성제 및 이들 화합물의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 해리화제는 하나 이상의 용매에서 0.01M 내지 10M의 범위에서 선택되는 농도에서, 및 바람직하게는 일부 응용의 경우 0.1M 내지 5M의 범위에서 선택되는 농도에서, 및 보다 바람직하게는 일부 응용의 경우 0.5M 내지 1.5M의 범위에서 선택되는 농도에서 제공된다. 일부 구현예에 유용한 해리화제의 다른 특성은 화학적 안정성(예를 들면 리튬 금속의 존재하에서), 전기화학 셀에서 방전 또는 충전 조건하에서 전기화학적 안정성, 용액에 제공되었을 때 낮은 점도, 열적 안정성 및 용액에 제공되었을 때 전기 전도도의 향상을 포함한다. 리튬 배터리 응용 분야의 일부 구현예에서, 해리 시약은 전극에서 인터칼레이션 반응을 상당하게는 하지 않는다.The choice of composition and concentration of the dissociating agent determines, at least in part, the composition, chemical and / or physical properties of the solutions and combinations of this aspect of the invention. For example, the composition, concentration and method of the dissociating agent in the solution of the present invention is an important parameter in achieving the desired degree of dissolution of inorganic fluorides such as LiF. Useful dissociating agents in some embodiments include Lewis acids, Lewis bases, anionic receptors, cationic receptors, complexing agents, adduct forming agents, and combinations of these compounds. In some embodiments, the dissociating agent is at a concentration selected from the range of 0.01M to 10M in one or more solvents, and preferably at a concentration selected from the range of 0.1M to 5M for some applications, and more preferably some For applications it is provided at a concentration selected from the range of 0.5M to 1.5M. Other properties of dissociating agents useful in some embodiments include chemical stability (e.g., in the presence of lithium metal), electrochemical stability under discharge or charging conditions in an electrochemical cell, low viscosity when provided to the solution, thermal stability, and Improvement of electrical conductivity when provided. In some embodiments of lithium battery applications, dissociation reagents do not significantly intercalate at the electrode.
루이스 산 및 루이스 염기는 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에서 특히 유용한 종류의 해리화제이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, “루이스 산”이라는 용어는 용액 중에서 양이온을 발생시킬 수 있거나 또는 음이온과 결합할 수 있는 물질, 및/또는 전자쌍을 받아들여 배위결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭하고, “루이스 염기”라는 용어는 용액 중에서 음이온을 발생시킬 수 있거나 또는 양이온과 결합할 수 있는 물질, 및/또는 전자쌍을 제공하여 배위결합을 형성할 수 있는 분자 또는 이온을 지칭한다. 본 발명의 용액에 제공되는 유용한 루이스 염기 또는 루이스 산 해리화제는 무기 플루오라이드, 무기 클로라이드, 무기 카보네이트, 및 무기 옥사이드를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 예를 들면, 해리화제는 AlCl4 -, ClO4 -, SnCl6 2-, BF4 -, PF6 -, 및 AsF6 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 루이스 염기이다. 일부 구현예에서, 예를 들면, 해리화제는 BF3, PF5, SbF5, AsF5, AlCl3, SnCl4, FeCl3, NbCl5, TiCl4, 및 ZnCl2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 루이스 산이다.Lewis acids and Lewis bases are a class of dissociating agents that are particularly useful in the solutions, combinations, and methods of the present invention. As used herein, the term “Lewis acid” refers to a substance capable of generating cations in solution or capable of binding anions, and / or molecules capable of accepting electron pairs to form coordination bonds; The term "Lewis base" refers to a molecule or ion which can generate anion in solution or provide a pair of electrons and / or electron pairs that can form anions. Useful Lewis base or Lewis acid dissociating agents provided in the solutions of the present invention include, but are not limited to, inorganic fluorides, inorganic chlorides, inorganic carbonates, and inorganic oxides. In some embodiments, for example, the dissociation agent is AlCl 4 -, ClO 4 -,
일부 구현예에서, 하나 이상의 루이스 산 및/또는 루이스 염기를 포함하는 해리화제는 0.1M 내지 10M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로, 바람직하게는 일부의 응용의 경우 0.5M 내지 3M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로 제공된다. 본 발명의 루이스 산 및 염기는 전구체 화합물을 용액에 제공함으로써 본 발명의 용액에 제공될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, “전구체 화합물”이라는 용어는 용매 또는 용매들의 조합에 제공되었을 때 용액 중에서 루이스 산, 루이스 염기 또는 양쪽 모두를 발생하는 물질을 지칭한다. 일 구현예에서, 예를 들면, 해리화제는 전구체 화합물을 하나 이상의 용매에 용해시켜 루이스 염기, 루이스 산 또는 루이스 산 및 루이스 염기의 조합을 발생시킴으로써 제공되고, 여기서 상기 전구체 화합물은 다음 화학식을 가지는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염; 전이 금속염, 희토류 금속염, 또는 암모늄염을 포함한다:In some embodiments, the dissociating agent comprising one or more Lewis acids and / or Lewis bases is selected at a concentration in a solvent selected from the range of 0.1M to 10M, preferably for the range of 0.5M to 3M for some applications. In concentrations in the solvent. Lewis acids and bases of the invention may be provided in the solution of the invention by providing a precursor compound in the solution. In the context of the present specification, the term “precursor compound” refers to a substance which, when provided in a solvent or combination of solvents, generates a Lewis acid, a Lewis base, or both in solution. In one embodiment, for example, a dissociating agent is provided by dissolving the precursor compound in one or more solvents to generate a Lewis base, Lewis acid or a combination of Lewis acid and Lewis base, wherein the precursor compound is an alkali having the formula Metal salts, alkaline earth metal salts; Transition metal salts, rare earth metal salts, or ammonium salts, including:
여기서 A는 금속, 금속 양이온 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및 여기서 X는 불소화(fluorinated) 음이온, 퍼클로레이트(perchlorate)기, 이미드기, 카바이드기, 카보네이트기, 옥사이드기 및 클로라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 리튬염은 본 발명의 일부 용액 및 방법에서 루이스 산 및/또는 루이스 염기를 발생시키는 데에 유용한 전구체이다. 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에 유용한 전구체 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSnCl5, LiAlCl4, LiFeCl4, LiNbCl6, LiTiCl5, LiZnCl3, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaSnCl5, NaAlCl4, NaFeCl4, NaNbCl6, NaTiCl5, NaZnCl3, KPF6, KBF4, KAsF6, KClO4, KSnCl5, KAlCl4, KFeCl4, KNbCl6, KTiCl5, KZnCl3, NH4PF6, NH4BF4, NH4AsF6, NH4ClO4, NH4SnCl5, NH4AlCl4, NH4FeCl4, NH4NbCl6, NH4TiCl5, NH4ZnCl3, N(CH3)4ClO4, N(CH3)4SnCl5, N(CH3)4AlCl4, N(CH3)4FeCl4, N(CH3)4NbCl6, N(CH3)4TiCl5, N(CH3)4ZnCl3, N(C2H7)4ClO4, N(C2H7)4SnCl5, N(C2H7)4AlCl4, N(C2H7)4FeCl4, N(C2H7)4NbCl6, N(C2H7)4TiCl5, 및 N(C2H7)4ZnCl3를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein A is selected from the group consisting of metal, metal cations and ammonium groups; And wherein X is selected from the group consisting of fluorinated anions, perchlorate groups, imide groups, carbide groups, carbonate groups, oxide groups and chloride groups. Lithium salts are useful precursors for generating Lewis acids and / or Lewis bases in some solutions and methods of the present invention. Precursor compounds useful in the solutions, combinations and methods of the present invention are LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSnCl 5 , LiAlCl 4 , LiFeCl 4 , LiNbCl 6 , LiTiCl 5 , LiZnCl 3 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaSnCl 5 , NaAlCl 4 , NaFeCl 4 , NaNbCl 6 , NaTiCl 5 , NaZnCl 3 , KPF 6 , KBF 4 , KAsF 6 , KClO 4 , KSnCl 5 , KAlCl 4 , KFeCl 4 , KNbCl 6 , KTiCl 5 , KZnCl 3 , NH 4 PF 6 , NH 4 BF 4 , NH 4 AsF 6 , NH 4 ClO 4 , NH 4 SnCl 5 , NH 4 AlCl 4 , NH 4 FeCl 4 , NH 4 NbCl 6 , NH 4 TiCl 5 , NH 4 ZnCl 3 , N (CH 3 ) 4 ClO 4 , N (CH 3 ) 4 SnCl 5 , N (CH 3 ) 4 AlCl 4 , N (CH 3 ) 4 FeCl 4 , N (CH 3 ) 4 NbCl 6 , N ( CH 3 ) 4 TiCl 5 , N (CH 3 ) 4 ZnCl 3 , N (C 2 H 7 ) 4 ClO 4 , N (C 2 H 7 ) 4 SnCl 5 , N (C 2 H 7 ) 4 AlCl 4 , N (C 2 H 7 ) 4 FeCl 4 , N (C 2 H 7 ) 4 NbCl 6 , N (C 2 H 7 ) 4 TiCl 5 , and N (C 2 H 7 ) 4 ZnCl 3 , including but not limited to no.
양이온 수용체는 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에서 또 다른 특히 유용한 종류의 해리화제이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, “양이온 수용체”라는 용어는 용액 중에서 양이온을 속박하거나 흡수할 수 있는 분자 또는 이온을 지칭한다. 본 발명의 일부 용액들은 크라운 에테르, 루이스 염기, 및 양이온 착물화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 수용체를 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 양이온 수용체를 포함하는 해리화제는 0.1M 내지 10M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로, 바람직하게는 일부의 응용의 경우 0.3M 내지 5M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로 제공된다.Cationic receptors are another particularly useful class of dissociating agents in the solutions, combinations and methods of the present invention. As used herein, the term “cationic receptor” refers to a molecule or ion that can bind or absorb a cation in solution. Some solutions of the present invention comprise one or more cationic receptors selected from the group consisting of crown ethers, Lewis bases, and cationic complexing agents. In one embodiment, the dissociating agent comprising at least one cationic acceptor is in a solvent concentration selected from the range of 0.1M to 10M, preferably in a solvent selected from the range of 0.3M to 5M for some applications. Is provided.
크라운 에테르는, LiF를 포함하는 무기 플루오라이드의 용해를 향상시키는 데에 이로운 화학적 및 물리적 특성을 보이는 일종의 양이온 수용체이다. 이러한 화합물은 용액 중에서 금속 이온과 착물을 형성하는 데에 유용하다. 본 발명에 유용한 크라운 에테르 양이온 수용체는 벤조-15-크라운-5(Benzo-15-crown-5), 15-크라운-5, 18-크라운-6, 사이클로헥실-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 디-t-부틸디벤조-18-크라운-6, 4,4´(5´)-디-tert-부틸디벤조-24-크라운-8, 4-아미노벤조-15-크라운-5, 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 4-tert-부틸벤조-15-크라운-5, 4-tert-부틸사이클로헥사노-15-크라운-5, 18-크라운-6, 사이클로헥사노-15-크라운-5, 디-2,3-나프토-30-크라운-10(Di-2,3-naphtho-30-crown-10), 4,4´(5´)-디-tert-부틸디벤조-18-크라운-6, 4´,(5´)-디-tert-부틸디사이클로헥사노-18-크라운-6, 4,4´(5´)-디-tert-부틸디사이클로헥사노-24-크라운-8, 4,10-디아자-15-크라운-5(4,10-Diaza-15-crown-5), 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운-7, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 디사이클로헥사노-18-크라운-6, 디사이클로헥사노-21-크라운-7, 디사이클로헥사노-24-크라운-8, 2,6-디케토-18-크라운-6(2,6-Diketo-18-crown-6), 2,3-나프토-15-크라운-5, 4´-니트로벤조-15-크라운-5, 테트라아자-12-크라운-4 테트라히드로클로라이드(Tetraaza-12-crown-4 tetrahydrochloride), 테트라아자-12-크라운-4 테트라히드로겐 술페이트(Tetraaza-12-crown-4 tetrahydrogen sulfate), 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 및 21-크라운-7을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 크라운 에테르 해리화제는 0.1M 내지 10M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로, 바람직하게는 일부의 응용의 경우 0.5M 내지 3M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로 용매에 제공된다.Crown ethers are a type of cationic receptor that exhibits chemical and physical properties that are beneficial for enhancing the dissolution of inorganic fluorides including LiF. Such compounds are useful for forming complexes with metal ions in solution. Crown ether cation receptors useful in the present invention include benzo-15-crown-5, 15-crown-5, 18-crown-6, cyclohexyl-15-crown-5, dibenzo- 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, di-t-butyldibenzo-18-crown-6, 4,4 ′ (5 ′)-di-tert-butyldibenzo-24-crown -8, 4-aminobenzo-15-crown-5, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, 4-tert-butylbenzo-15-crown-5, 4-tert-butylcyclohexa No-15-Crown-5, 18-Crown-6, Cyclohexano-15-Crown-5, Di-2,3-naphtho-30-Crown-10 (Di-2,3-naphtho-30-crown -10), 4,4 '(5')-di-tert-butyldibenzo-18-crown-6, 4 ', (5')-di-tert-butyldicyclohexano-18-crown-6 , 4,4 '(5')-di-tert-butyldicyclohexano-24-crown-8, 4,10-diaza-15-crown-5 (4,10-Diaza-15-crown-5 ), Dibenzo-18-crown-6, dibenzo-21-crown-7, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, dicyclohexano-18-crown-6, Cyclohexano-21-crown-7, dicyclohexano-24-crown-8, 2,6-diketo-18-crown-6, 2,3 Naphtho-15-crown-5, 4′-nitrobenzo-15-crown-5, tetraaza-12-crown-4 tetrahydrochloride, tetraaza-12-crown -4 tetrahydrogen sulfate (Tetraaza-12-crown-4 tetrahydrogen sulfate), 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane, 12-crown-4, 15-crown- 5, and 21-crown-7. In one embodiment, the crown ether dissociating agent is provided to the solvent at a concentration in a solvent selected from the range of 0.1M to 10M, preferably at a concentration in a solvent selected from the range of 0.5M to 3M for some applications.
음이온 수용체는 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에서 또 다른 특히 유용한 종류의 해리화제이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, “음이온 수용체”라는 용어는 용액 중에서 음이온을 속박하거나 흡수할 수 있는 분자 또는 이온을 지칭한다. 본 발명의 용액, 배합물 및 방법에서 유용한 음이온 수용체는 불소화된 및 반불소화된(semifluorinated) 보레이트 화합물, 불소화된 및 반불소화된 보로네이트 화합물, 불소화된 및 반불소화된 보란, 페닐 보론 화합물, 아자-에테르 보론 화합물, 루이스 산, 사이클릭 폴리암모늄 화합물, 구아니디늄 화합물, 칼릭사렌 화합물, 아자-에테르 화합물, 4급 암모늄 화합물, 아민, 이미다졸리늄계 수용체, 수은 메탈로사이클(mercury metallacycle compounds), 실리콘 함유 케이지(silicon containing cages), 및 매크로사이클(macrocycles)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 하나 이상의 음이온 수용체를 포함하는 해리화제는 0.1M 내지 10M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로, 바람직하게는 일부의 응용의 경우 0.5M 내지 3M의 범위에서 선택되는 용매 내 농도로 제공된다.Anion acceptors are another particularly useful class of dissociating agents in the solutions, combinations and methods of the present invention. As used herein, the term “anion receptor” refers to a molecule or ion capable of binding or absorbing anions in solution. Anion acceptors useful in the solutions, combinations and methods of the present invention include fluorinated and semifluorinated borate compounds, fluorinated and semifluorinated boronate compounds, fluorinated and semifluorinated boranes, phenyl boron compounds, aza-ethers Boron compounds, Lewis acids, cyclic polyammonium compounds, guanidinium compounds, calixarene compounds, aza-ether compounds, quaternary ammonium compounds, amines, imidazolinium-based receptors, mercury metallacycle compounds, silicone Silicon containing cages, and macrocycles, including but not limited to. In one embodiment, the dissociating agent comprising at least one anion acceptor is at a concentration in a solvent selected from the range of 0.1M to 10M, preferably at a concentration in a solvent selected from the range of 0.5M to 3M for some applications. Is provided.
칼릭사렌 화합물의 예는 코발토세늄계 수용체, 페로센(ferrocene)계 수용체, Π-금속화 양이온 호스트, 칼릭스[4]아렌, 및 칼릭스[6]아렌을 포함한다. 아자-에테르 음이온 수용체의 예는 선형 아자-에테르, 다중 분지화 아자-에테르, 및 사이클릭 아자-크라운 에테르를 포함한다. 수은 메탈로사이클 음이온 수용체의 예는 머큐라카보랜드(mercuracarborands) 및 퍼플루오로-o-페닐렌머큐리 메탈로사이클을 포함한다. 음이온 수용성 실리콘 함유 케이지 및 매크로사이클의 예는 실세스퀴옥산 케이지 및 크라운 실란을 포함한다. 다른 유용한 음이온 수용체의 예는 일반적으로 당해 기술 분야에서 발견될 수 있으며[예컨대, Dietrich, Pure & Appl. Chem., Vol 65, No. 7, pp. 1457-1464, 1993; 미국 특허 제5,705,689호; 미국 특허 제6,120,941호; Matthews and Beer, Calixarene Anion Receptors, in Calixarenes 2001, pp. 421-439, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands; Rodionov, State of the Art in Anion Receptor Design, American Chemical Society Division of Organic Chemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006; H.S. Lee, X.Q. Yang, C.L. Xiang, J. McBreen, L.S. Choi, “The Synthesis of a New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivily of Lithium Salts in Nonaqueous Solutions”, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998; H.S. Lee, Z.F. Ma, X.Q. Yang, X. Sun and J. McBreen, “Synthesis of a Series of Fluorinated Boronate Compounds and Their Use as Additives in Lithium Battery Electrolytes”, Journal of The Electrochemical Society, 151 (9) A1429-A1435 (2004); and X. Sun, H.S. Lee, S. Lee, X.Q. Yang and J. Mc Breen, “A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris(pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME” Electrochemical and Solid-State Letters, 1 (6) 239-240 (1998) 참조], 이 모든 것들은 본 발명의 설명과 모순되지 않는 한 참조로써 통합된다.Examples of calixarene compounds include cobaltocenium-based receptors, ferrocene-based receptors, Π-metalized cationic hosts, calix [4] arene, and calix [6] arene. Examples of aza-ether anion receptors include linear aza-ethers, multiple branched aza-ethers, and cyclic aza-crown ethers. Examples of mercury metallocycle anion acceptors include mercuracarborands and perfluoro-o-phenylenemercury metallocycles. Examples of anionic water soluble silicone containing cages and macrocycles include silsesquioxane cages and crown silanes. Examples of other useful anion receptors can generally be found in the art [eg, Dietrich, Pure & Appl. Chem. , Vol 65, No. 7, pp. 1457-1464, 1993; US Patent No. 5,705,689; US Patent No. 6,120,941; Matthews and Beer, Calixarene Anion Receptors , in Calixarenes 2001 , pp. 421-439, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands; Rodionov, State of the Art in Anion Receptor Design , American Chemical Society Division of Organic Chemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006; HS Lee, XQ Yang, CL Xiang, J. McBreen, LS Choi, “The Synthesis of a New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivily of Lithium Salts in Nonaqueous Solutions”, J Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998; HS Lee, ZF Ma, XQ Yang, X. Sun and J. McBreen, “Synthesis of a Series of Fluorinated Boronate Compounds and Their Use as Additives in Lithium Battery Electrolytes”, Journal of The Electrochemical Society, 151 (9) A1429-A1435 (2004); and X. Sun, HS Lee, S. Lee, XQ Yang and J. Mc Breen, “A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris (pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME” Electrochemical and Solid-State Letters, 1 (6) 239-240 (1998)], all of which are incorporated by reference unless inconsistent with the description of the present invention.
본 발명의 용액, 배합물, 및 방법은 물, 비수 유기 용매 및 비수 무기 용매를 포함하는 범위의 용매와 상용성이 있다. 리튬 전기화학 셀 같은 전기화학 셀용 전해질을 제공하는 데에 유용한 일부 구현예에서, 용매(들)는 선상 및 환상 에스테르, 선상 및 환상 에테르 및 극성 카보네이트 같은 하나 이상의 극성 비수 용매를 포함한다. 본 발명의 전해질은 주어진 전기화학 장치 또는 응용장치에 유용한 상대적 비율로 제공되는 단일 비수 용매 또는 비수 용매의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서 비수 용매 조성물은 이온 전도도, 점도, 융점, 빙점 및 전해질 분해 및/또는 리튬 금속과의 반응에 대한 안정성 같은 원하는 물리적, 전자적 및 화학적 특성을 가지는 전해질 배합물을 제공하도록 선택된다. 본 발명에 유용한 용매는 하나 이상의 γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시 에탄, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,3-디올란(1,3-diolane), 메틸 포르메이트, 니트로메탄, 포스포르옥시클로라이드, 티오닐클로라이드(thionylchloride), 술퍼릴클로라이드, 디에틸 에테르, 디에톡시 에탄, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸-THF, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸아세테이트 및 트라타히드로푸란(tratahydrofurane)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.The solutions, formulations, and methods of the present invention are compatible with solvents in the range including water, nonaqueous organic solvents, and nonaqueous inorganic solvents. In some embodiments useful for providing electrolytes for electrochemical cells, such as lithium electrochemical cells, the solvent (s) include one or more polar nonaqueous solvents such as linear and cyclic esters, linear and cyclic ethers, and polar carbonates. The electrolyte of the present invention may comprise a single nonaqueous solvent or a combination of nonaqueous solvents provided in relative proportions useful for a given electrochemical device or application. In some embodiments of the present invention, the nonaqueous solvent composition is selected to provide an electrolyte formulation having desired physical, electronic and chemical properties such as ionic conductivity, viscosity, melting point, freezing point and stability to electrolyte decomposition and / or reaction with lithium metal. . Solvents useful in the present invention include one or more γ-butyrolactone, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, 1,2-dimethoxy ethane, N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, 1,3- Diolane (1,3-diolane), methyl formate, nitromethane, phosphoroxychloride, thionylchloride, sulfarylyl, diethyl ether, diethoxy ethane, 1,3-dioxolane, tetrahydro Furan, 2-methyl-THF, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl acetate, and tratahydrofurane.
다른 태양에서, 본 발명의 용액 및 배합물은 전기화학적 저장 및 변환 응용장치에 유용한 전해질 조성물을 제공한다. 이러한 구현예에서, 무기 플루오라이드, 해리화제 및 용매 성분은 표적이 되는 전기화학 응용 장치에 유용한 용해 특성을 제공하도록 선택된다. 이러한 태양의 일부 구현예에서, 예를 들면, 전해질의 용액 성분의 조성물은 순수 비수 유기 용매에서 상대적으로 불용성인 무기 플루오라이드를 함유하는 용액에 큰 이온 전도도 및 향상된 용해도 같은 유용한 화학적 및 물리적 특성을 구축할 수 있도록 선택된다. 본 발명은 높은 정도의 화학적 및 전기화학적 안정성을 보이는 비수 전해질을 포함하는 전해질을 포함한다. 일부 구현예에서, 예를 들면, 본 발명의 전해질은 5V 대 Li+/Li에 걸쳐 높은 전압 안정 창(voltage stability window)을 가진다. 다른 구현예에서, 본 발명의 전해질 배합물은 방전 또는 충전 조건하에서 Li 금속과의 접촉에 대하여 안정하다. 본 발명의 전해질은 25℃에서 10-4 S㎝-1 이상의 이온 전도도를, 바람직하게는 일부 응용의 경우 10-3 S㎝-1 이상의 이온 전도도를, 및 보다 바람직하게는 일부 응용의 경우 5×10-3 S㎝-1 이상의 이온 전도도를 가진다. 본 발명의 비수 전해질은 25℃에서 5 cP 이하의 점도를, 보다 바람직하게는 일부 응용의 경우 3 cP 이하의 점도를 가진다. In another aspect, the solutions and combinations of the present invention provide electrolyte compositions useful for electrochemical storage and conversion applications. In this embodiment, the inorganic fluoride, dissociating agent and solvent component are chosen to provide useful dissolution properties for the targeted electrochemical application. In some embodiments of this aspect, for example, the composition of the solution component of the electrolyte establishes useful chemical and physical properties such as large ionic conductivity and improved solubility in solutions containing inorganic fluoride that are relatively insoluble in pure nonaqueous organic solvents. It is chosen to be possible. The present invention includes electrolytes including nonaqueous electrolytes that exhibit a high degree of chemical and electrochemical stability. In some embodiments, for example, the electrolyte of the present invention has a high voltage stability window over 5V versus Li + / Li. In another embodiment, the electrolyte formulations of the present invention are stable against contact with Li metal under discharge or charging conditions. The electrolyte of the invention has an ionic conductivity of at least 10 −4 Scm −1 at 25 ° C., preferably at least 10 −3 Scm −1 for some applications, and more preferably 5 × for some applications. Have an ionic conductivity of at least 10 −3 Scm −1 . The nonaqueous electrolyte of the present invention has a viscosity of 5 cP or less at 25 ° C., more preferably 3 cP or less for some applications.
본 발명은 폭넓은 범위의 무기 플루오라이드를 포함하는 전해질을 포함하지만, 바람직한 종류의 리튬 전기화학 셀용 전해질은 하나 이상의 비수 유기 용매 중에서 제공되는 LiF 및 해리화제를 포함한다. 이러한 태양에서, 본 발명은 유기 용매(들) 중에서 LiF의 용해성 및 용해도를 상당히 향상시킬 수 있는 LiF 염 및 해리화제를 포함하는 무기 플루오라이드 성분을 가지는 전해질 조성물을 제공한다. F는 가장 전기음성적인 원소이고 Li는 가장 전기양성적인 원소이므로 이러한 태양의 구현예는 전기화학 셀의 전해질에 특히 유용하다. 따라서, LiF를 포함하는 본 발명의 전해질은 통상의 리튬 전기화학 셀에 비해 향상된 셀 전압 및 비용량을 가지는 전기화학 셀의 제공에 특히 매력적이다. 본 발명의 해리화제는 25℃에서 선택된 비수 유기 용매 또는 비수 유기 용매의 조합 중에서 LiF 의 전도도를 10-4 S㎝-1 이상의 값까지, 바람직하게는 5×10-4 S㎝-1 이상의 값까지, 및 보다 바람직하게는 10-3 S㎝-1 이상의 값까지 증가시킬 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 해리화제는 선택된 비수 유기 용매(또는 용매들의 조합) 내에서 LiF의 용해도를 낮은 값(예컨대, 마이크로몰 단위)으로부터 0.1M 이상까지, 바람직하게는 0.5M 이상까지, 및 바람직하게는 1M 이상까지 증가시킨다. 일 구현예에서, 본 발명의 전해질 중에서 약 25℃ 온도에서 LiF 용해도는 해리화제를 약 0.1M 이상의 값으로 첨가함으로써, 예컨대 약 0.1M 내지 5M 값으로 첨가함으로써, 및 약 1M 내지 2M 값으로 첨가함으로써 증가된다.Although the present invention includes an electrolyte comprising a wide range of inorganic fluorides, preferred electrolytes for lithium electrochemical cells include LiF and dissociating agents provided in one or more nonaqueous organic solvents. In this aspect, the present invention provides an electrolyte composition having an inorganic fluoride component comprising a LiF salt and a dissociating agent that can significantly improve the solubility and solubility of LiF in organic solvent (s). Since F is the most electronegative element and Li is the most electropositive element, embodiments of this embodiment are particularly useful for electrolytes in electrochemical cells. Thus, the electrolyte of the present invention comprising LiF is particularly attractive for providing electrochemical cells with improved cell voltage and specific capacity compared to conventional lithium electrochemical cells. The dissociating agent of the present invention has a conductivity of LiF in a non-aqueous organic solvent or a combination of non-aqueous organic solvents selected at 25 ° C. up to a value of 10 −4 Scm −1 or more, preferably to a value of 5 × 10 −4 Scm −1 or more And more preferably 10 −3 Scm −1 . In one embodiment, the dissociating agent of the present invention provides solubility of LiF in selected non-aqueous organic solvents (or combinations of solvents) from low values (e.g., micromolar units) to 0.1M or more, preferably 0.5M or more, And preferably increased to at least 1M. In one embodiment, the LiF solubility at about 25 ° C. in the electrolyte of the present invention is determined by adding a dissociating agent to a value of at least about 0.1 M, such as by adding at a value of about 0.1 M to 5 M, and adding at a value of about 1 M to 2 M. Is increased.
본 발명은 비수 전해질 같은 본 발명의 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 포함하며, 이는 일차 전기화학 셀, 이차 전기화학 셀, 커패시터, 슈퍼커패시터 및 연료 전지를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 게다가, 본 발명의 용액, 해리화제 및 방법은 전기화학 센싱 시스템 같은 센싱 시스템에 또한 유용하다. 본 발명의 용액 및 해리화제는, 예를 들면, 플루오라이드 이온 비전극의 간섭을 감소시키고 선택성을 향상시키는 데에 유용하다. 일 구현예에서, 본 발명은 (ⅰ) 양극; (ⅱ) 음극; 및 (ⅲ) 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되는 본 발명의 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다. 전기화학 분야의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전기화학 장치에 유용한 전해질은 본 명세서 전체에서 제공되는 것들을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 전기화학 장치의 전해질은 (ⅰ) 하나 이상의 용매; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 제공된 해리화제; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 용해된 무기 플루오라이드를 포함하고; 여기서 상기 해리화제 및 무기 플루오라이드는 충분한 양으로 제공되어 상기 하나 이상의 용매에 용해된 무기 플루오라이드의 농도를 0.15M 이상으로 발생시킨다.The present invention includes an electrochemical device comprising an electrolyte of the present invention, such as a nonaqueous electrolyte, including but not limited to primary electrochemical cells, secondary electrochemical cells, capacitors, supercapacitors, and fuel cells. In addition, the solutions, dissociating agents and methods of the present invention are also useful in sensing systems such as electrochemical sensing systems. The solutions and dissociating agents of the present invention are useful, for example, in reducing interference and improving selectivity of fluoride ion nonelectrodes. In one embodiment, the present invention provides a device comprising: (i) an anode; (Ii) a negative electrode; And (iii) provides an electrochemical cell comprising the electrolyte of the present invention provided between the positive electrode and the negative electrode. As will be appreciated by those skilled in the art of electrochemistry, electrolytes useful in the electrochemical devices of the present invention include those provided throughout this specification. In one embodiment, the electrolyte of the electrochemical device of the invention comprises (i) one or more solvents; (Ii) dissociating agents provided in said one or more solvents; And (iii) an inorganic fluoride dissolved in said at least one solvent having said dissociating agent; Wherein said dissociating agent and inorganic fluoride are provided in sufficient amounts to produce a concentration of inorganic fluoride dissolved in said at least one solvent above 0.15M.
당업자가 알 수 있는 바와 같이 폭넓은 범위의 전극 물질 및 조성이 본 발명의 전기화학 장치에 사용될 수 있으며, 예컨대 금속 및 반도체 재료들이 있다. 일부 응용 분야에서는 나노구조 및/또는 인터칼레이팅 전극의 사용이 유용하다. 일 구현예에서, 음극은 리튬 금속, 탄소질 물질, 예컨대 리튬 저장 능력을 가지는 그래파이트, 코크스, 다중벽 탄소 나노튜브, 다중층 탄소 나노섬유, 다중층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대 또는 리튬 금속 합금을 포함한다. 일 구현예에서, 양극은 탄소질 물질, 예컨대 플루오라이드 이온 저장 능력을 가지는 그래파이트, 코크스, 다중벽 탄소 나노튜브, 다중층 탄소 나노섬유, 다중층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대를 포함한다. 일 구현예에서, 양극은 평균 화학량론 CFx를 가지는 부분불소화된(subfluorinated) 탄소질 물질을 포함하고, 여기서 x는 불소원자 대 탄소원자의 평균 원자비로서 약 0.3 내지 약 1.0의 범위에서 선택되고; 상기 부분불소화된 탄소질 물질은 비불소화된(unfluorinated) 탄소 성분을 가지는 다중상(multiphase) 물질이다. 일 구현예에서, 양극은 가역적인 불소 이온 저장 능력을 가지는 전이 금속 또는 희토류 금속 같은 불소화된 원소를 포함한다. As will be appreciated by those skilled in the art, a wide range of electrode materials and compositions can be used in the electrochemical devices of the present invention, such as metal and semiconductor materials. In some applications the use of nanostructured and / or intercalating electrodes is useful. In one embodiment, the negative electrode is a lithium metal, carbonaceous material such as graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multilayer carbon nanofibers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods having lithium storage capacity or Lithium metal alloys. In one embodiment, the anode comprises carbonaceous materials such as graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multilayer carbon nanofibers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods having fluoride ion storage capacity do. In one embodiment, the anode comprises a subfluorinated carbonaceous material having an average stoichiometry CFx, wherein x is selected in the range of about 0.3 to about 1.0 as the average atomic ratio of fluorine to carbon atoms; The partially fluorinated carbonaceous material is a multiphase material having an unfluorinated carbon component. In one embodiment, the anode comprises fluorinated elements such as transition metals or rare earth metals with reversible fluorine ion storage capability.
플루오라이드의 용해도를 향상시키는 본 발명의 용액, 해리화제 및 방법은 전기화학 장치 및 시스템에서 전해질로서의 사용과 더불어 상당한 응용 분야를 가진다. 본 발명의 조성물 및 방법은 유리하게도, 폭넓은 종류의 표면상 및 용액 합성 경로 및 다른 공정의 실현에 유용한 용액상 조성물 및 특성(예컨대 화학적, 물리적 및/또는 전기화학적)에 접근하게 한다. 예를 들면, 본 발명의 용액을 함유하는 플루오라이드는 예를 들면 소프트 화학 방법, 및 표면 불소화 방식에 의하여 유기 및 무기 불소화를 포함하는 중요한 합성 화학에 용액상 시약을 제공할 수 있다. 본 발명의 플루오라이드 함유 용액은, 전기합성, 전기증착, 및 전기패시베이션을 포함하는 중요한 용액상 공정에 접근하는 데에 결정적인 용액 특성(예컨대, 이온 전도도, 이온 강도 등)에 접근하는 데에 또한 유용할 수 있다.The solutions, dissociating agents and methods of the present invention which improve the solubility of fluorides have significant applications with their use as electrolytes in electrochemical devices and systems. The compositions and methods of the present invention advantageously provide access to a wide variety of surface and solution phases and solution composition and properties (eg, chemical, physical and / or electrochemical) useful for realizing other processes. For example, fluorides containing the solution of the present invention can provide solution phase reagents to important synthetic chemistries, including organic and inorganic fluorinations, for example by soft chemistry methods and surface fluorination methods. The fluoride containing solution of the present invention is also useful for accessing solution properties (eg, ionic conductivity, ionic strength, etc.) that are critical for accessing critical solution phase processes including electrosynthesis, electrodeposition, and electropassivation. can do.
다른 태양에서, 본 발명은 (ⅰ) 하나 이상의 용매를 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 해리화제를 제공하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 상기 무기 플루오라이드를 용해시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 용매 중에서 무기 플루오라이드를 용해시키는 방법을 제공하고; 여기서 상기 해리화제 및 무기 플루오라이드는 충분한 양으로 제공되어 상기 하나 이상의 용매에 용해되는 무기 플루오라이드의 농도를 0.15M 이상으로 발생시켜 상기 무기 플루오라이드를 상기 하나 이상의 용매에 용해시킨다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a solvent comprising the steps of (i) providing one or more solvents; (Ii) providing a dissociating agent in said at least one solvent; And (iii) dissolving the inorganic fluoride in the one or more solvents having the dissociating agent; Wherein the dissociating agent and inorganic fluoride are provided in sufficient amounts to produce a concentration of inorganic fluoride dissolved in the at least one solvent to at least 0.15 M to dissolve the inorganic fluoride in the at least one solvent.
다른 태양에서, 본 발명은 (ⅰ) 하나 이상의 용매를 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 해리화제를 제공하는 단계로서, 상기 해리화제가 루이스 산, 루이스 염기; 및 크라운 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계; 및 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 LiF를 용해시키는 단계로서, 여기서 상기 하나 이상의 용매에 용해된 LiF의 농도는 0.15M 이상이고, 선택적으로 0.5M 이상인 단계를 포함하는, 하나 이상의 용매 중에서 LiF를 용해시키는 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a solvent comprising the steps of (i) providing one or more solvents; (Ii) providing a dissociating agent in the one or more solvents, wherein the dissociating agent is a Lewis acid, a Lewis base; And at least one compound selected from the group consisting of crown ethers; And dissolving LiF in the at least one solvent having the dissociating agent, wherein the concentration of LiF dissolved in the at least one solvent is at least 0.15M, optionally at least 0.5M. It provides a method for dissolving.
다른 태양에서, 본 발명은 전기화학 장치용 전해질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 (ⅰ) 하나 이상의 용매를 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 해리화제를 제공하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 무기 플루오라이드를 용해시키는 단계를 포함하고; 여기서 상기 해리화제 및 무기 플루오라이드는 충분한 양으로 제공되어 상기 하나 이상의 용매에 용해되는 무기 플루오라이드의 농도를 0.15M 이상으로 발생시켜 상기 전기화학 장치용 상기 전해질을 제조한다.In another aspect, the present invention provides a method of making an electrolyte for an electrochemical device, the method comprising the steps of (i) providing at least one solvent; (Ii) providing a dissociating agent in said at least one solvent; And (iii) dissolving an inorganic fluoride in said at least one solvent having said dissociating agent; Wherein the dissociating agent and inorganic fluoride are provided in sufficient amounts to produce a concentration of inorganic fluoride dissolved in the at least one solvent to at least 0.15 M to prepare the electrolyte for the electrochemical device.
다른 태양에서, 본 발명은 전기화학 장치용 전해질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 (ⅰ) 하나 이상의 용매를 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 해리화제를 제공하는 단계로서, 상기 해리화제가 루이스 산, 루이스 염기; 및 크라운 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 해리화제를 가지는 상기 하나 이상의 용매에 LiF를 용해시켜 상기 전기화학 장치용 상기 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.In another aspect, the present invention provides a method of making an electrolyte for an electrochemical device, the method comprising the steps of (i) providing at least one solvent; (Ii) providing a dissociating agent in the one or more solvents, wherein the dissociating agent is a Lewis acid, a Lewis base; And at least one compound selected from the group consisting of crown ethers; And (iii) dissolving LiF in the at least one solvent having the dissociating agent to produce the electrolyte for the electrochemical device.
다른 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 용매에 용해된 LiF를 가지는 용액을 제공하고, 상기 용액은 (ⅰ) 상기 하나 이상의 용매; 및 (ⅱ) 상기 하나 이상의 용매에 용해된 LiF를 포함하고; 여기서 상기 하나 이상의 용매에 용해된 LiF의 농도는 0.15M 이상이다.In another aspect, the present invention provides a solution having LiF dissolved in one or more solvents, the solution comprising (i) the one or more solvents; And (ii) LiF dissolved in said at least one solvent; Wherein the concentration of LiF dissolved in the at least one solvent is at least 0.15M.
어떤 특별한 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 본 명세서에서 본 발명에 관한 기초 이론에 대한 신념 또는 이해가 논의될 수 있다. 어떠한 기계적인 해석 또는 가설의 궁극적인 정확성 여부와 무관하게, 본 발명의 구현예는 이에 불구하고 유효하고 유용하다고 인식된다.While not wishing to be bound by any particular theory, beliefs or understandings of the underlying theory relating to the invention may be discussed herein. Regardless of the ultimate accuracy of any mechanical interpretation or hypothesis, embodiments of the present invention are hereby recognized to be valid and useful.
도면에 관하여, 동일한 숫자는 동일한 요소를 지시하며 하나 이상의 도면에서 나타나는 같은 숫자는 같은 요소를 지칭한다. 일반적으로 본 명세서에서 사용되는 용어 및 어구는 당해 업계에서 인식되는 의미를 가지며, 당업자에게 공지된 표준 문서(standard texts), 저널 참고문헌 및 문맥의 참조에 의하여 알 수 있다. 본 발명의 문맥에서 그 특정한 사용을 명확하게 하기 위하여 하기 정의가 제공된다.With reference to the drawings, like numerals refer to like elements and like numerals appearing in more than one figure refer to like elements. Generally, the terms and phrases used herein have the meanings recognized in the art and can be obtained by reference to standard texts, journal references, and contexts known to those skilled in the art. The following definitions are provided to clarify their specific use in the context of the present invention.
“표준 전극 포텐셜(standard electrode potential)”(E˚)은 용질의 농도가 1M이고 가스압이 1atm이고 및 온도가 25℃일 때의 전극 포텐셜을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 전극 포텐셜은 표준 수소 전극 대비로 측정된다.“Standard electrode potential” (E °) refers to the electrode potential when the concentration of solute is 1M, the gas pressure is 1 atm and the temperature is 25 ° C. As used herein, electrode potential is measured relative to a standard hydrogen electrode.
“인터칼레이션(intercalation)”은 이온이 호스트 물질로 삽입되어 플루오라이드 이온 같은 이동성 게스트 이온의 삽입과 결합된 전기화학적 전하 이동 과정을 포함하는 호스트/게스트 고체 상태 레독스 반응을 통하여 인터칼레이션 화합물을 발생시키는 과정을 지칭한다. 호스트 물질의 주요한 구조적 특징은 인터칼레이션을 통한 게스트 이온의 삽입 후에 보존된다. 일부 호스트 물질에서, 인터칼레이션은 게스트 이온이 층을 이루는 호스트 물질의 층간 갭(예컨대 갤러리)으로 흡수되는 과정을 지칭한다. 인터칼레이션 화합물의 예는 플루오라이드 이온이 층을 이루는 플루오라이드 호스트 물질 또는 탄소 호스트 물질 같은 호스트 물질로 삽입되는 플루오라이드 이온 인터칼레이션 화합물을 포함한다. 본 발명의 전극에 인터칼레이션 화합물을 형성하는 데에 유용한 호스트 물질은 CFx, FeFx, MnFx, NiFx, CoFx, LiC6, LixSi, 및 LixGe를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.“Intercalation” is an intercalation compound through a host / guest solid state redox reaction involving an electrochemical charge transfer process in which ions are inserted into the host material and combined with the insertion of mobile guest ions such as fluoride ions. Refers to the process of generating. The major structural features of the host material are preserved after insertion of guest ions via intercalation. In some host materials, intercalation refers to the process by which guest ions are absorbed into the interlayer gaps (eg, galleries) of the layered host material. Examples of intercalation compounds include fluoride ion intercalation compounds in which fluoride ions are inserted into a host material such as a layered fluoride host material or carbon host material. Host materials useful for forming intercalation compounds in the electrodes of the invention include, but are not limited to, CF x , FeFx, MnFx, NiFx, CoFx, LiC 6 , LixSi, and LixGe.
“전기화학 셀(electrochemical cell)”이라는 용어는 화학 에너지를 전기 에너지로 또는 전기 에너지를 화학 에너지로 전환시키는 장치 및/또는 장치 성분을 지칭한다. 전기화학 셀은 둘 이상의 전극(예컨대, 양극 및 음극) 및 전해질을 가지며, 이 전극 표면에서 발생하는 전극 반응은 전하 이동 과정을 야기한다. 전기화학 셀은 일차 배터리, 이차 배터리 및 전기분해 시스템을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적인 셀 및/또는 배터리 제조는 당업계에 알려져 있는데, 예를 들면 미국 특허 제6,489,055호, 제4,052,539호, 제6,306,540호, Seel and Dahn J. Electrochem. Soc. 147(3) 892-898 (2000)를 참조한다.The term “electrochemical cell” refers to a device and / or device component that converts chemical energy into electrical energy or electrical energy into chemical energy. An electrochemical cell has two or more electrodes (eg, anode and cathode) and an electrolyte, and electrode reactions occurring at the surface of the electrode cause a process of charge transfer. Electrochemical cells include, but are not limited to, primary batteries, secondary batteries, and electrolysis systems. General cell and / or battery manufacturing is known in the art, for example in US Pat. Nos. 6,489,055, 4,052,539, 6,306,540, Seel and Dahn J. Electrochem. Soc. 147 (3) 892-898 (2000).
“용량(capacity)”이라는 용어는 배터리와 같은 전기화학 셀이 유지할 수 있는 전하의 총량을 지칭하는 전기화학 셀의 특성이다. 용량은 전형적으로 암페어-시간 단위로 표현된다. “비용량(specific capacity)”이라는 용어는 배터리와 같은 전기화학 셀의 중량 당 용량 출력을 지칭한다. 비용량은 전형적으로 암페어-시간 킬로그램-1 단위로 표현된다.The term “capacity” is a characteristic of an electrochemical cell that refers to the total amount of charge that an electrochemical cell, such as a battery, can maintain. Doses are typically expressed in ampere-hour units. The term “specific capacity” refers to the capacity output per weight of an electrochemical cell, such as a battery. Specific capacity is typically expressed in ampere-hour kilograms -1 units.
“방전율(discharge rate)”이라는 용어는 전기화학 셀이 방전되는 전류를 지칭한다. 방전 전류는 암페어-시간의 단위로 표현될 수 있다. 이와 다르게, 방전 전류는 전기화학 셀의 정격 용량으로 정규화되어 C/(Xt)로 표현될 수 있는데, 여기서 C는 전기화학 셀의 용량이고, X는 변수이고 t는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 1시간과 같은 시간의 특정 시간의 단위이다.The term “discharge rate” refers to the current at which an electrochemical cell is discharged. The discharge current can be expressed in units of ampere-hours. Alternatively, the discharge current can be normalized to the rated capacity of the electrochemical cell and expressed as C / (Xt), where C is the capacity of the electrochemical cell, X is the variable and t is used as used herein. A unit of time, such as a specific time.
“전류 밀도(current density)”는 단위 전극 면적당 전류 흐름을 지칭한다."Current density" refers to the current flow per unit electrode area.
“개회로 전압(open circuit voltage)”이라는 용어는 회로가 열렸을 때(즉 부하가 없는 조건) 전기화학 셀의 말단들(즉 전극들) 간의 포텐셜의 차이를 지칭한다. 어떤 조건하에서 개회로 전압은 전기화학 셀의 조성을 평가하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법 및 시스템은, 전극, 전기화학 셀 및 전기화학 시스템의 열역학적 파라미터, 물질 특성 및 전기화학적 특성을 결정하기 위하여 전기화학 셀의 열화학적으로 안정한 조건에 대해 개회로 전압 측정을 사용한다.The term “open circuit voltage” refers to the difference in potential between the ends (ie electrodes) of an electrochemical cell when the circuit is open (ie no load condition). Under certain conditions, the open circuit voltage can be used to evaluate the composition of the electrochemical cell. The methods and systems of the present invention use open circuit voltage measurements for thermochemically stable conditions of electrochemical cells to determine thermodynamic parameters, material properties, and electrochemical properties of electrodes, electrochemical cells, and electrochemical systems.
“충전 상태(state of charge)”라는 표현은 배터리 같은 사용가능한 용량을 지칭하는 전기화학 셀 또는 이들의 성분(예컨대 전극 - 양극 및/또는 음극)의 특성이며, 그 정격 용량(rated capacity)의 백분율로서 표현된다.The expression “state of charge” is a characteristic of an electrochemical cell or component thereof (eg electrode-anode and / or cathode) that refers to usable capacity, such as a battery, and is a percentage of its rated capacity. Expressed as
전극은 이온 및 전자가 전해질 및 외부 회로와 교환되는 전기 전도체를 지칭한다. “양극(positive electrode)” 및 “캐소드(cathode)”는 본 설명에서 동의적으로 사용되고 전기화학 셀에서 보다 높은 전극 전위(즉 음극보다 높은)를 가지는 전극을 지칭한다. “음극(negative electrode)” 및 “애노드(anode)”는 본 설명에서 동의적으로 사용되고 전기화학 셀에서 보다 낮은 전극 전위(즉 양극보다 낮은)를 가지는 전극을 지칭한다. 캐소드의 환원은 화학종의 전자(들)의 얻음을 지칭하고, 애노드의 환원은 화학종의 전자(들)의 잃음을 지칭한다. 본 전기화학 셀의 양극 및 음극은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 분말 흑연(powdered graphite), 코크스, 탄소 섬유, 및 금속성 분말과 같은 전도성 희석제를 더 포함할 수 있고, 및/또는 중합체 바인더와 같은 바인더를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 양극에 유용한 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 불소중합체를 포함한다. 본 발명의 양극 및 음극은, 박막 전극 구성과 같은 얇은 전극 디자인을 포함하는, 전기화학 및 배터리 분야에서 알려진 다양하고 유용한 조성 및 형상 인자로 제공될 수 있다. 전극은 본 명세서에서 개시된 바와 같이 및, 예를 들면 미국 특허 제4,052,539호, 제6,306,540호, 제6,852,446호의 개시를 포함하여, 기술 분야에 공지된 바와 같이 제조된다. 일부 구현예에서, 전극은 전형적으로 전극 물질, 전기 전도성 불활성 물질, 바인더, 및 액체 캐리어의 슬러리를 전극 집전체에 침적한 이후 캐리어를 증발시켜 집전체와 전기적 접촉을 하고 있는 응집체를 남김으로써 제조된다.An electrode refers to an electrical conductor in which ions and electrons are exchanged with an electrolyte and an external circuit. “Positive electrode” and “cathode” are used synonymously in this description and refer to an electrode having a higher electrode potential (ie higher than the cathode) in the electrochemical cell. "Negative electrode" and "anode" are used synonymously in this description and refer to an electrode having a lower electrode potential (ie lower than the anode) in the electrochemical cell. Reduction of the cathode refers to the acquisition of the electron (s) of the species, and reduction of the anode refers to the loss of the electron (s) of the species. The positive and negative electrodes of the present electrochemical cell may further comprise conductive diluents such as acetylene black, carbon black, powdered graphite, coke, carbon fiber, and metallic powder, and / or a binder such as a polymer binder. It may further include. In some embodiments, useful binders for the positive electrode include fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The positive and negative electrodes of the present invention can be provided with a variety of useful compositions and shape factors known in the electrochemical and battery arts, including thin electrode designs such as thin film electrode configurations. Electrodes are prepared as disclosed herein and as known in the art, including, for example, the disclosures of US Pat. Nos. 4,052,539, 6,306,540, 6,852,446. In some embodiments, the electrode is typically prepared by depositing a slurry of electrode material, electrically conductive inert material, binder, and liquid carrier onto the electrode current collector and then evaporating the carrier to leave an aggregate in electrical contact with the current collector. .
“전극 전위(electrode potential)”는, 통상적으로 기준 전극에 대하여 측정되며, 전극 내부에 또는 접촉하여 다양한 산화(원자가) 상태에 있는 화학종의 존재에 기인한 전압을 지칭한다.An “electrode potential” is typically measured with respect to a reference electrode and refers to a voltage due to the presence of species that are in various oxidation (atomic) states within or in contact with the electrode.
“전해질(electrolyte)”은 고체 상태, 액체 상태(가장 흔함) 또는 보다 드물게 가스(예컨대 플라즈마)로 존재할 수 있는 이온 전도체를 의미한다. 전기화학 셀이라는 정황에서, 전기화학 셀 전해질은 전기화학 셀의 둘 이상의 전극들 사이에 이온 전도도를 제공한다.By “electrolyte” is meant an ionic conductor that can exist in the solid state, in the liquid state (most commonly) or, more rarely, in a gas (such as a plasma). In the context of electrochemical cells, electrochemical cell electrolytes provide ionic conductivity between two or more electrodes of an electrochemical cell.
“양이온(cation)”은 양전하를 띤 이온을 지칭하고, “음이온(anion)”은 음전하를 띤 이온을 지칭한다."Cation" refers to positively charged ions, and "anion" refers to negatively charged ions.
“루이스 산(Lewis acid)”은 용액 중에서 양이온을 발생시킬 수 있거나 또는 음이온, 및/또는 전자쌍을 받아 들여 배위공유결합을 형성할 수 있는 분자와 결합할 수 있는 물질을 지칭한다. 유용한 종류의 루이스 산은 무기 플루오라이드, 무기 클로라이드, 무기 카보네이트, 및 무기 옥사이드를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 무기 플루오라이드 루이스 산의 예는 BF3, PF5, SbF5, 및 AsF5가 있다. 무기 클로라이드 루이스 산의 예는 AlCl3, SnCl4, FeCl3, NbCl5, TiCl4, 및 ZnCl2가 있다."Lewis acid" refers to a substance capable of generating cations in solution or binding to molecules capable of accepting anions and / or electron pairs to form covalent covalent bonds. Useful types of Lewis acids include, but are not limited to, inorganic fluorides, inorganic chlorides, inorganic carbonates, and inorganic oxides. Examples of inorganic fluoride Lewis acids are BF 3 , PF 5 , SbF 5 , and AsF 5 . Examples of inorganic chloride Lewis acids are AlCl 3 , SnCl 4 , FeCl 3 , NbCl 5 , TiCl 4 , and ZnCl 2 .
“루이스 염기(Lewis base)”는 용액 중에서 음이온을 발생시킬 수 있거나 또는 양이온, 및/또는 전자쌍을 내놓음으로써 배위공유결합을 형성할 수 있는 분자 또는 이온과 결합할 수 있는 물질을 지칭한다. 유용한 종류의 루이스 염기는 무기 플루오라이드, 무기 클로라이드, 무기 카보네이트, 및 무기 옥사이드를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 무기 클로라이드 루이스 염기의 예는 AlCl4 -, ClO4 -, 및 SnCl6 2-가 있다. 무기 플루오라이드 루이스 염기의 예는 BF4 -, PF6 -, 및 AsF6 -가 있다."Lewis base" refers to a substance capable of generating anions in solution or binding to molecules or ions capable of forming coordinating covalent bonds by releasing cations and / or electron pairs. Useful types of Lewis bases include, but are not limited to, inorganic fluorides, inorganic chlorides, inorganic carbonates, and inorganic oxides. Examples of the inorganic chloride, a Lewis base is AlCl 4 - a, and SnCl 6 2- -, ClO 4. Examples of inorganic fluoride, a Lewis base is BF 4 - a -, PF 6 -, and AsF 6.
“루이스 산 전구체(Lewis acid precursor)” 또는 “전구체(precursor)” 및 “루이스 염기 전구체(Lewis base precursor)” 또는 “전구체(precursor)”는 용매 및/또는 용액에 도입되었을 때 루이스 산 및/또는 루이스 염기를 발생시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 루이스 산/염기 전구체의 예는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSnCl5, LiAlCl4, LiFeCl4, LiNbCl6, LiTiCl5, LiZnCl3, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaSnCl5, NaAlCl4, NaFeCl4, NaNbCl6, NaTiCl5, NaZnCl3, KPF6, KBF4, KAsF6, KClO4, KSnCl5, KAlCl4, KFeCl4, KNbCl6, KTiCl5, KZnCl3, NH4PF6, NH4BF4, NH4AsF6, NH4ClO4, NH4SnCl5, NH4AlCl4, NH4FeCl4, NH4NbCl6, NH4TiCl5, 및 NH4ZnCl3 등이 있다."Lewis acid precursor" or "precursor" and "Lewis base precursor" or "precursor" are Lewis acids and / or when introduced into a solvent and / or solution It refers to a substance capable of generating a Lewis base. Examples of Lewis acid / base precursors are LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSnCl 5 , LiAlCl 4 , LiFeCl 4 , LiNbCl 6 , LiTiCl 5 , LiZnCl 3 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaSnCl 5 , NaAlCl 4 , NaFeCl 4 , NaNbCl 6 , NaTiCl 5 , NaZnCl 3 , KPF 6 , KBF 4 , KAsF 6 , KClO 4 , KSnCl 5 , KAlCl 4 , KFeCl 4 , KNbCl 6 , KTiCl 5 , KZnCl 3 , NH 4 PF 6 , NH 4 BF 4 , NH 4 AsF 6 , NH 4 ClO 4 , NH 4 SnCl 5 , NH 4 AlCl 4 , NH 4 FeCl 4 , NH 4 NbCl 6 , NH 4 TiCl 5 , and NH 4 ZnCl 3 have.
“음이온 수용체(anion receptor)”는 음이온과 결합할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 음이온을 흡수할 수 있는 분자 또는 이온을 지칭한다. 유용한 종류의 음이온 수용체는 불소화된 및 반불소화된 보레이트 화합물, 불소화된 및 반불소화된 보로네이트 화합물, 불소화된 및 반불소화된 보란, 루이스 산, 사이클릭 폴리암모늄 화합물, 구아니디늄 화합물, 칼릭사렌 화합물, 아자-에테르 화합물, 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 이미다졸리늄계 수용체, 수은 메탈로사이클, 및 실리콘 함유 케이지 및 매크로사이클을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 사이클릭 폴리암모늄 음이온 수용체의 예는 폴리암모늄 매크로사이클, 폴리암모늄 매크로바이사이클(polyammonium macrobicycles), 폴리암모늄 매크로트리사이클, 아자크라운 화합물, 양자 부가(protonated) 테트라-, 펜타- 및 헥사아민을 포함한다. 칼릭사렌 화합물의 예는 코발토세늄계 수용체, 페로센계 수용체, Π-금속화 양이온 호스트, 칼릭스[4]아렌, 및 칼릭스[6]아렌을 포함한다. 아자-에테르 음이온 수용체의 예는 선형 아자-에테르, 다중 분지화 아자-에테르, 및 사이클릭 아자-크라운 에테르를 포함한다. 수은 메탈로사이클 음이온 수용체의 예는 머큐라카보랜드 및 퍼플루오로-o-페닐렌머큐리 메탈로사이클을 포함한다. 음이온 수용성 실리콘 함유 케이지 및 매크로사이클의 예는 실세스퀴옥산 케이지 및 크라운 실란을 포함한다. 다른 유용한 음이온 수용체의 예는 일반적으로 당해 기술 분야에서 발견될 수 있다[예컨대, Dietrich, Pure & Appl. Chem., Vol 65, No. 7, pp. 1457-1464, 1993; 미국 특허 제5,705,689호; 미국 특허 제6,120,941호; Matthews and Beer, Calixarene Anion Receptors, in Calixarenes 2001, pp. 421-439, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands; Rodionov, State of the Art in Anion Receptor Design, American Chemical Society Division of Organic Chemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006; H.S. Lee, X.Q. Yang, C.L. Xiang, J. McBreen, L.S. Choi, “The Synthesis of a New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivily of Lithium Salts in Nonaqueous Solutions”, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998; H.S. Lee, Z.F. Ma, X.Q. Yang, X. Sun and J. McBreen, “Synthesis of a Series of Fluorinated Boronate Compounds and Their Use as Additives in Lithium Battery Electrolytes”, Journal of The Electrochemical Society, 151 (9) A1429-A1435 (2004); and X. Sun, H.S. Lee, S. Lee, X.Q. Yang and J. Mc Breen, “A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris(pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME” Electrochemical and Solid-State Letters, 1 (6) 239-240 (1998) 참조].“Anion receptor” refers to a molecule or ion that can bind to or otherwise absorb anions. Useful kinds of anion acceptors include fluorinated and semifluorinated borate compounds, fluorinated and semifluorinated boronate compounds, fluorinated and semifluorinated boranes, Lewis acids, cyclic polyammonium compounds, guanidinium compounds, kalixarene compounds , Aza-ether compounds, quaternary ammonium compounds, amines, and imidazolinium-based receptors, mercury metallocycles, and silicon-containing cages and macrocycles. Examples of cyclic polyammonium anion acceptors include polyammonium macrocycles, polyammonium macrobicycles, polyammonium macrotricycles, azacrown compounds, protonated tetra-, penta- and hexaamines. . Examples of calixarene compounds include cobaltocenium-based receptors, ferrocene-based receptors, Π-metalized cationic hosts, callix [4] arenes, and callix [6] arenes. Examples of aza-ether anion receptors include linear aza-ethers, multiple branched aza-ethers, and cyclic aza-crown ethers. Examples of mercury metallocycle anion acceptors include mercuracarborand and perfluoro-o-phenylenemercury metallocycles. Examples of anionic water soluble silicone containing cages and macrocycles include silsesquioxane cages and crown silanes. Examples of other useful anion receptors can generally be found in the art [eg, Dietrich, Pure & Appl. Chem. , Vol 65, No. 7, pp. 1457-1464, 1993; US Patent No. 5,705,689; US Patent No. 6,120,941; Matthews and Beer, Calixarene Anion Receptors , in Calixarenes 2001, pp. 421-439, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands; Rodionov, State of the Art in Anion Receptor Design, American Chemical Society Division of Organic Chemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006; HS Lee, XQ Yang, CL Xiang, J. McBreen, LS Choi, “The Synthesis of a New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivily of Lithium Salts in Nonaqueous Solutions”, J Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998; HS Lee, ZF Ma, XQ Yang, X. Sun and J. McBreen, “Synthesis of a Series of Fluorinated Boronate Compounds and Their Use as Additives in Lithium Battery Electrolytes”, Journal of The Electrochemical Society, 151 (9) A1429-A1435 (2004); and X. Sun, HS Lee, S. Lee, XQ Yang and J. Mc Breen, “A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris (pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME” Electrochemical and Solid-State Letters, 1 (6) 239-240 (1998).
“양이온 수용체(cation receptor)”는 양이온과 결합할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 양이온을 흡수할 수 있는 분자 또는 이온을 지칭한다. 유용한 종류의 양이온 수용체는 크라운 에테르, 루이스 염기, 및 다른 양이온 착물화제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 크라운 에테르 양이온 수용체의 예는 벤조-15-크라운-5, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 사이클로헥실-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 디-t-부틸디벤조-18-크라운-6, 4,4´(5´)-디-tert-부틸디벤조-24-크라운-8, 4-아미노벤조-15-크라운-5, 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 4-tert-부틸벤조-15-크라운-5, 4-tert-부틸사이클로헥사노-15-크라운-5, 18-크라운-6, 사이클로헥사노-15-크라운-5, 디-2,3-나프토-30-크라운-10, 4,4´(5´)-디-tert-부틸디벤조-18-크라운-6, 4´,(5´)-디-tert-부틸디사이클로헥사노-18-크라운-6, 4,4´(5´)-디-tert-부틸디사이클로헥사노-24-크라운-8, 4,10-디아자-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운-7, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 디사이클로헥사노-18-크라운-6, 디사이클로헥사노-21-크라운-7, 디사이클로헥사노-24-크라운-8, 2,6-디케토-18-크라운-6, 2,3-나프토-15-크라운-5, 4´-니트로벤조-15-크라운-5, 테트라아자-12-크라운-4 테트라히드로클로라이드, 테트라아자-12-크라운-4 테트라히드로겐 술페이트, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 및 21-크라운-7을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.A “cation receptor” refers to a molecule or ion that can bind to or otherwise absorb a cation. Useful cationic receptors include, but are not limited to, crown ethers, Lewis bases, and other cationic complexing agents. Examples of crown ether cation receptors are benzo-15-crown-5, 15-crown-5, 18-crown-6, cyclohexyl-15-crown-5, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18 -Crown-6, di-t-butyldibenzo-18-crown-6, 4,4 '(5')-di-tert-butyldibenzo-24-crown-8, 4-aminobenzo-15-crown -5, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, 4-tert-butylbenzo-15-crown-5, 4-tert-butylcyclohexano-15-crown-5, 18-crown -6, cyclohexano-15-crown-5, di-2,3-naphtho-30-crown-10, 4,4 '(5')-di-tert-butyldibenzo-18-crown-6 , 4 ′, (5 ′)-di-tert-butyldicyclohexano-18-crown-6, 4,4 ′ (5 ′)-di-tert-butyldicyclohexano-24-crown-8, 4,10-diaza-15-crown-5, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-21-crown-7, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, di Cyclohexano-18-crown-6, dicyclohexano-21-crown-7, dicyclohexano-24-crown-8, 2,6- Keto-18-crown-6, 2,3-naphtho-15-crown-5, 4′-nitrobenzo-15-crown-5, tetraa-12-crown-4 tetrahydrochloride, tetraa-12-12- Crown-4 tetrahydrogen sulfate, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane, 12-crown-4, 15-crown-5, and 21-crown-7 One is not limited thereto.
“해리화제(dissociating agent)” 및 “해리제(dissociation agent)”는 동의적으로 사용되며 염의 용해도 및/또는 용해성을 증가시키기 위하여 용액, 용매, 및/또는 전해질에 첨가되는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 해리화제는 무기 플루오라이드의, 특히 LiF 같이 일반적으로 상대적으로 불용성인 것으로 간주되는 무기 플루오라이드의 용해성을 증가시키는 데에 유용하다. “Dissociating agent” and “dissociation agent” are used synonymously and refer to compounds added to solutions, solvents, and / or electrolytes to increase the solubility and / or solubility of the salts. Dissociating agents of the present invention are useful for increasing the solubility of inorganic fluorides, particularly inorganic fluorides which are generally considered relatively insoluble, such as LiF.
본 발명은 일반적으로 불용성인 것으로 간주되는 큰 농도의 용해된 플루오라이드 염을 함유하는 용액의 생성 방법을 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 일반적으로 불용성인 것으로 간주되는 큰 농도의 용해된 플루오라이드 염을 함유하는 용액, 용매, 및 전해질을 제공한다. 일 구현예에서, 플루오라이드 염의 용해를 촉진시키는 화합물이 용액, 용매, 및 전해질에 제공된다. 이러한 화합물은 보통적으로 불용성인 화합물을 용해시키는 수단을 제공하기 때문에 용해제, 용해화제, 해리화제, 또는 해리제라고 간주될 수 있다. 일 구현예에서, 플루오라이드 염은 해리화제를 함유하지 않는 용액에서 자연 평형 상태에서 발생되는 농도보다 큰 농도에서 용액 중의 용질로서 제공된다. 일 구현예에서, 플루오라이드 염은 적은(minor) 용질 성분이다. 다른 구현예에서, 플루오라이드 염은 용액, 용매, 또는 용질 중에 존재하는 가장 풍부한 용질이다.The present invention provides a process for the production of solutions containing large concentrations of dissolved fluoride salts, which are generally considered to be insoluble. In another aspect, the present invention provides solutions, solvents, and electrolytes containing large concentrations of dissolved fluoride salts that are generally considered to be insoluble. In one embodiment, compounds that promote dissolution of the fluoride salt are provided in the solution, solvent, and electrolyte. Such compounds can be considered solubilizers, solubilizers, dissociating agents, or dissociating agents because they provide a means for dissolving a compound that is usually insoluble. In one embodiment, the fluoride salt is provided as a solute in solution at a concentration greater than the concentration that occurs in natural equilibrium in a solution that does not contain a dissociating agent. In one embodiment, the fluoride salt is a minor solute component. In other embodiments, the fluoride salt is the most abundant solute present in solution, solvent, or solute.
본 발명은 LiF 같은 원소 플루오라이드 (MFn)를 용해시키는 첨가제 및 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiClO4 같은 리튬염(LiX)의 유기 용액은 카보네이트 또는 감마 부티로락톤(γ-BL)계 액체 용액에서 상당한 양의 LiF를 용해시키는 반면, LiX 염이 존재하지 않는 동일한 용매는 감지할 수 있을 정도로 LiF를 용해시키지 못한다. 본 발명의 방법은 다른 다양한 불용성 플루오라이드(MFn)에 적용되어 MFn + AX의 광범위한 ‘착체-유형’ 용액을 제공하며, A = 알칼리 금속 또는 NH4, 및 X = 불소화된 음이온, 퍼클로레이트, 이미드, 카바이드이다. 본 발명의 조성물은 비수 유기 용매 중에서 상당한 용해도로 용해되는 LiF를 함유하는 리튬 배터리 응용 장치용의 새로운 부류의 전해질을 또한 제공한다.The present invention provides additives and methods for dissolving elemental fluorides (MF n ) such as LiF. In one embodiment, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, and LiClO 4 lactone organic solution of the same lithium salt (LiX) is a carbonate, or gamma -butyrolactone significant amounts of LiF in the (γ-BL) based liquid solution On the other hand, the same solvent without the LiX salt does not dissolve LiF to a perceptible degree. The process of the invention is applied to a variety of other insoluble fluorides (MF n ) to provide a wide range of 'complex-type' solutions of MF n + AX, wherein A = alkali metal or NH 4 , and X = fluorinated anions, perchlorates, Imide, carbide. The compositions of the present invention also provide a new class of electrolytes for lithium battery applications containing LiF that dissolves in significant solubility in nonaqueous organic solvents.
도 1은 EC-DMC 중의 1M LiPF6 용액을 포함하는 LiF 함유 및 LiF 불함유 전해질을 가지는 Li/전해질/그래파이트계 전극 셀의 대조적인 (정규화된) 방전 프로파일을 보여준다.FIG. 1 shows the contrast (normalized) discharge profile of a Li / electrolyte / graphite based electrode cell with a LiF containing and LiF free electrolyte comprising a 1M LiPF 6 solution in EC-DMC.
도 2는 LiF 함유 전해질 셀에 대하여 2.1 및 4.8V 사이에서 15 ㎷/min 스위 핑 속도하에서 얻어진 주기 전압전류도(voltammogram)를 보여준다. 이것은 음전하를 띤 종들의 그래파이트로의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 해당하는 산화 및 환원 피크를 보여준다.FIG. 2 shows the periodic voltamograms obtained at 15 mA / min sweep speed between 2.1 and 4.8 V for LiF containing electrolyte cells. This shows the oxidation and reduction peaks corresponding to intercalation and deintercalation of the negatively charged species into graphite.
도 3은 EC-DMC 중의 1M LiPF6 용액을 포함하는 LiF 함유 및 LiF 불함유 전해질을 가지는 Li/전해질/그래파이트 플루오라이드(CF0.53)계 전극 셀의 대조적인 (정규화된) 방전 프로파일을 보여준다.FIG. 3 shows the contrast (normalized) discharge profile of a Li / electrolyte / graphite fluoride (CF 0.53 ) based electrode cell with a LiF containing and LiF free electrolyte comprising a 1M LiPF 6 solution in EC-DMC.
도 4는 충전/방전 사이클 동안 LiPF6를 함유하는 셀에 의하여 제공되는 전류를 보여준다.4 shows the current provided by the cell containing LiPF 6 during the charge / discharge cycle.
도 5는 충전/방전 사이클 동안 LiPF6 및 12-크라운-4를 함유하는 셀에 의하여 제공되는 전류를 보여준다.5 shows the current provided by the cells containing LiPF 6 and 12-crown-4 during the charge / discharge cycles.
실시예 1: 전기화학 셀용 전해질 및 해리화제Example 1 Electrolyte and Dissociating Agent for Electrochemical Cells
본 발명의 첨가제, 조성물, 배합물 및 방법의 화학적 특성 및 유용성을 설명하기 위하여, 본 발명의 전해질을 제조하여 리튬 전기화학 셀로 집적하였다. 평가된 전해질은 선택된 비수 유기 용매 또는 비수 유기 용매의 조합 중에 용해된 LiF 및 적합한 해리화제를 포함한다. 본 발명의 전해질의 유익한 화학적 및 물리적 특성을 설명하기 위하여 전기화학 셀의 전자적 성능을 평가하였다. To illustrate the chemical properties and utility of the additives, compositions, formulations and methods of the present invention, the electrolyte of the present invention was prepared and integrated into a lithium electrochemical cell. The electrolyte evaluated comprises LiF dissolved in a selected nonaqueous organic solvent or a combination of nonaqueous organic solvents and a suitable dissociating agent. The electronic performance of the electrochemical cell was evaluated to explain the beneficial chemical and physical properties of the electrolyte of the present invention.
1. 모액의 제조 : EC-DMC 중의 LiPF6 및 γ-BL 중의 LiBF4 및 LiASF6 및 PC 중의 LiClO4의 1M 용액을 아르곤으로 채워진 드라이 박스 중에서 제조하였다(EC= 에틸렌 카보네이트, DMC= 디메틸 카보네이트 및 PC= 프로필렌 카보네이트). 이러한 용액들은 이 명세서 전체에 걸쳐 ‘모액(mother solution)’이라고 불리운다. 1. Preparation of stock solution: EC-DMC of LiPF 6 and γ-BL was prepared in of LiBF 4 and 6 LiASF filled dry box and a 1M solution of LiClO 4 in the PC with argon (EC = ethylene carbonate, DMC = dimethyl carbonate and PC = propylene carbonate). Such solutions are referred to as ' mother solutions ' throughout this specification.
2. 모액 중에서 LiF의 용해 : 아르곤으로 채워진 드라이 박스 중에서 5㎖(LiX 5×10-3 몰)의 샘플을 상기 설명한 각각의 모액으로부터 채취하고 LiF 65㎎(2.5×10-3 몰)을 여기에 첨가하였다. 이 용액을 LiF의 완전한 용해가 일어날 때까지, 즉 이 용액이 깨끗해질 때까지 자기적으로 교반하였다. 이 용액들의 몰비 LiF/LiX는 0.5이고, 절대 LiF 농도는 0.5M이다. 2. Dissolution of LiF in mother liquor : A sample of 5 ml (
3. 전기화학적 테스트 : 드라이 박스 중에서 금속 리튬 디스크(음극), ‘전해질(electrolyte)’에 젖은 폴리프로필렌 미세다공 세퍼레이터, 및 복합 전극(양극)으로 이루어진 코인 셀을 제조하였다. 두 가지 유형의 복합 캐소드 전극을 사용하였다: 그래파이트계 전극 및 그래파이트 플루오라이드계 전극. 이 ‘전해질(electrolyte)’은 EC-DMC 모액 중의 LiPF6이거나 또는 EC-DMC 모액 중의 LiPF6에 용해된 LiF이다. 3. Electrochemical Test : A coin cell consisting of a metal lithium disk (cathode), a polypropylene microporous separator wet with 'electrolyte', and a composite electrode (anode) was prepared in a dry box. Two types of composite cathode electrodes were used: graphite based electrodes and graphite fluoride based electrodes. This 'electrolyte' is LiPF 6 in the EC-DMC mother liquor or LiF dissolved in LiPF 6 in the EC-DMC mother liquor.
3a) 그래파이트계 셀 : 이 셀들을 먼저 10 ㎃/g-그래파이트의 일정 전류하에서 250㎷로 방전하였다. 250㎷ 대 Li+/Li 포텐셜은 첫번째 패시베이션의 것(고체 전해질 계면(solid interphase): 통상적으로 > 500㎷ 대 Li+/Li에서 SEI 형성)과 리튬 인터칼레이션의 것(통상적으로 < 200㎷ 대 Li+/Li) 사이에서 선택하였다. 이 셀을 그 후 동일한 10 ㎃/g-그래파이트 속도하에서 5V 대 Li+/Li로 충전하였다. 일정한 5V를 수 시간 동안 가하여 더 충전하켰다. 이 셀을 그 후 수 시간 동안 방치하고 나서 10 ㎃/g-그래파이트 속도하에서 3V로 방전하였다. 이어서, 상기 설명한 동일한 과정하에서 이 셀을 3V와 5V 사이에서 수회 반복하였다. 3a) Graphite Cells : These cells were first discharged at 250 mA under a constant current of 10 mA / g-graphite. The 250 kV vs. Li + / Li potential is the first passivation (solid interphase: typically> 500 kV vs. SEI formation at Li + / Li) and lithium intercalation (typically <200 kV) Li + / Li). This cell was then charged to 5V vs. Li + / Li under the same 10 mA / g-graphite rate. A constant 5V was added for several hours to further charge. The cell was then left for several hours and then discharged at 3V under a 10 kW / g-graphite rate. This cell was then repeated several times between 3V and 5V under the same procedure described above.
LiF 함유 전해질을 가지는 셀에 대하여 2.1-4.8 전압창에서 15 ㎷/min 스위핑 속도하에서의 선형 전압전류법을 또한 수행하였다. Linear voltammetry was also performed on cells with LiF-containing electrolyte under a 15 kW / min sweep speed in a 2.1-4.8 voltage window.
3b) 그래파이트 플루오라이드계 셀 : 여기서 테스트한 CFx 물질은 그래파이트로부터 얻어진 CF0.53이다. 이 셀들을 일정 전류(C/20 속도: 즉 32.1 ㎃/g-CF0.53)하에서 서로 다른 방전 깊이(depths of discharge)(DOD= 10, 20, 30,...100%)로 방전하였다. 이 셀을 그 후 4.8V 및 5.0V로 충전하고 수 시간 동안 방치하고 나서 동일한 일정 전압을 수 시간 동안 가하여(4.8 또는 5.0V) 더 충전하였다. 그 후, 이 셀을 3V로 방전하고 나서 상기 설명한 동일한 과정하에서 4.8V 또는 5.0V로 재충전하였다. 3b) Graphite fluoride cell : The CF x material tested here is CF 0.53 obtained from graphite. These cells were discharged at different depths of discharge (DOD = 10, 20, 30, ... 100%) under constant current (C / 20 speed: 32.1 mA / g-CF 0.53 ). The cell was then charged to 4.8 V and 5.0 V and left for several hours before further charging by applying the same constant voltage for several hours (4.8 or 5.0 V). The cell was then discharged to 3V and then recharged to 4.8V or 5.0V under the same procedure described above.
4. 결과 : 4. Results :
4a) 그래파이트계 전극 : 도 1은 EC-DMC 중의 1M LiPF6 용액을 포함하는 LiF 함유 및 LiF 불함유 전해질을 가지는 Li/전해질/그래파이트계 전극 셀의 대조적인 (정규화된) 방전 프로파일을 제공한다. 도 1은 충전 전압이 4.8V인 모액 전해 질(LiF 없음) 및 모액 전해질에 용해된 LiF(LiF)를 사용하는 그래파이트계 셀의 전압 대 방전/충전 비를 보여준다. 이러한 결과는 LiF 함유 전해질은 LiF 불함유 전해질보다 높은 방전 전압 및 상대 용량을 가진다는 것을 나타낸다. 4a) Graphite Based Electrode : FIG. 1 provides a contrasting (normalized) discharge profile of a Li / electrolyte / graphite based electrode cell with a LiF containing and LiF free electrolyte comprising a 1M LiPF 6 solution in EC-DMC. FIG. 1 shows the voltage-to-discharge / charge ratio of a graphite based cell using mother liquor electrolyte (no LiF) and LiF (LiF) dissolved in mother liquor electrolyte with a charge voltage of 4.8 V. FIG. These results indicate that the LiF containing electrolyte has a higher discharge voltage and relative capacity than the LiF free electrolyte.
도 2는 EC-DMC/그래파이트 셀 중의 Li/0.5M LiF + 1M LiPF6로 얻어지고, 2.1 및 4.8V 사이에서 15 ㎷/min 스위핑 속도하에서 얻어진 주기 전압전류도를 보여준다. 도 2에서 음전하를 띤 종들의 그래파이트로의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션에 해당하는 산화 및 환원 피크가 보여진다. 이러한 정전류(positive current) 피크(산화) 및 부전류(negative current) 피크(환원)는 셀의 가역적인 충전 및 방전에 해당한다. 이 피크들은 음전하를 띤 종들(또는 음이온들)의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션과 관련될 수 있다.FIG. 2 shows the periodic voltammogram obtained with Li / 0.5M LiF + 1M LiPF 6 in EC-DMC / graphite cells and at 15 mA / min sweeping speed between 2.1 and 4.8V. In Fig. 2 the oxidation and reduction peaks corresponding to intercalation and de-intercalation of graphite with negatively charged species are shown. These positive current peaks (oxidation) and negative current peaks (reduction) correspond to the reversible charging and discharging of the cell. These peaks may be related to the intercalation and de-intercalation of negatively charged species (or anions).
4b) 그래파이트 플루오라이드계 전극 : 도 3은 EC-DMC 중의 1M LiPF6 용액을 포함하는 LiF 함유 및 LiF 불함유 전해질을 가지는 Li/전해질/그래파이트 플루오라이드(CF0.53)계 전극 셀의 대조적인 (정규화된) 방전 프로파일을 제공한다. 도 3은 충전 전압이 4.8V인 모액 전해질(LiF 없음) 및 모액 전해질에 용해된 LiF(LiF)를 사용하는 그래파이트 플루오라이드(CF0.53)계 셀의 전압 대 방전/충전 용량비를 보여준다. 이러한 결과는 LiF 함유 전해질은 LiF 불함유 전해질보다 높은 방전 전압 및 상대 용량을 가진다는 것을 나타낸다. 4b) Graphite Fluoride-Based Electrode : FIG. 3 shows a contrasting (normalization) of a Li / electrolyte / graphite fluoride (CF 0.53 ) based electrode cell with a LiF containing and LiF free electrolyte comprising a 1M LiPF 6 solution in EC-DMC. Provide a discharge profile. FIG. 3 shows the voltage-to-discharge / charge capacity ratio of a graphite fluoride (CF 0.53 ) based cell using a mother liquor electrolyte (no LiF) with a charge voltage of 4.8 V and LiF (LiF) dissolved in the mother liquor electrolyte. These results indicate that the LiF containing electrolyte has a higher discharge voltage and relative capacity than the LiF free electrolyte.
5. 결론 : 원소 플루오라이드 LiF에 기초한 신규한 전해질 용액을 성공적으로 제조하였다. 이 용액은 광투명하고 아르곤 환경하에서 안정하다. EC, DMC, PC 또는 γ-부티로락톤 같은 카보네이트 중에서 선택되는 극성 용매로 이루어지고 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiClO4 같은 용해된 리튬염을 함유하는 서로 다른 유기 액체 매개체에서 LiF의 용해를 달성하였다. LiF를 가지는 전해질 용액은 5V 대 Li+/Li에 걸쳐 높은 전압 안정 창을 가진다. 이것들은 금속 리튬과 접촉시에도 안정하다. LiF 함유 전해질 용액은, 순수 그래파이트 또는 그래파이트 플루오라이드 양극에 기초한 것들 같은 배터리 응용 장치로 향상된 전기화학적 전극 물질 성능을 보여준다. 많은 불용성 원소 플루오라이드의 용해는 ‘모액(mother solution)’ 전해질과 같은 원리를 사용하여 달성될 수 있다. 5. Conclusion : A novel electrolyte solution based on elemental fluoride LiF was successfully prepared. This solution is light transparent and stable under argon environment. Dissolution of LiF in different organic liquid media consisting of polar solvents selected from carbonates such as EC, DMC, PC or γ-butyrolactone and containing dissolved lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiClO 4 Achieved. The electrolyte solution with LiF has a high voltage stabilization window over 5V vs Li + / Li. These are stable even in contact with metallic lithium. LiF-containing electrolyte solutions show improved electrochemical electrode material performance in battery applications such as those based on pure graphite or graphite fluoride anodes. Dissolution of many insoluble element fluorides can be achieved using the same principle as the 'mother solution' electrolyte.
실시예 2 : LiF 함유 및 불함유의 불소화된 탄소 전극 리튬 반쪽-셀의 비교Example 2 Comparison of LiF-containing and Non-Fluorinated Carbon Electrode Lithium Half-Cells
두 가지의 불소화된 탄소 전극(CF0.125) 리튬 반쪽 셀을 제조하였다. 하나의 셀은 프로필렌 카보네이트(PC) 중에 1M LiPF6 전해질을 함유하였고; 다른 셀은 PC 중에 1M LiF 및 1M 12-크라운-4 전해질을 함유하였다. 크라운 에테르는 양이온 수용체로서 작용하여 LiF를 PC에 용해되게 한다. 이 셀을 약 3.2V와 5.5V 사이에서 1 ㎷/s의 속도로 반복하였다.Two fluorinated carbon electrodes (CF 0.125 ) lithium half cells were prepared. One cell contained 1M LiPF 6 electrolyte in propylene carbonate (PC); The other cell contained 1M LiF and 1M 12-crown-4 electrolyte in PC. Crown ethers act as cationic receptors to cause LiF to dissolve in the PC. This cell was repeated at a rate of 1 dB / s between about 3.2V and 5.5V.
도 4는 충전/방전 사이클 동안 LiPF6를 함유하는 셀에 의하여 제공되는 전류를 묘사하고 선명한 산화 또는 환원 피크가 없음을 보여준다. 이 셀은 방전보다 더 높은 충전 용량을 가지며, 이는 큰 비가역성을 나타낸다.4 depicts the current provided by the cell containing LiPF 6 during the charge / discharge cycle and shows no clear oxidation or reduction peaks. This cell has a higher charge capacity than discharge, which shows a large irreversibility.
도 5는 충전/방전 사이클 동안 LiF를 함유하는 셀에 의하여 제공되는 전류를 묘사하고 약 3.6V와 4.15V 사이의 산화 피크 및 약 4V에서의 환원 피크를 보여준다. 이 셀은 유사한 충전 및 방전 용량을 가지며, 이는 우수한 가역성을 나타낸다.5 depicts the current provided by the cell containing LiF during the charge / discharge cycle and shows an oxidation peak between about 3.6V and 4.15V and a reduction peak at about 4V. This cell has similar charge and discharge capacity, which shows good reversibility.
이러한 결과는, F-가 가역적으로 불소화된 탄소 캐소드에 인터칼레이트할 수 있기 때문에, 용해된 LiF의 존재가 불소화된 탄소를 높은 전압의, 높은 사이클 특성(cycleability)의, 재충전가능한 플루오라이드 이온 배터리용에 적합한 캐소드로 만든다는 것을 나타낸다.These results indicate that, in the presence of dissolved LiF, a high voltage, high cycleability, rechargeable fluoride ion battery is possible because F − can intercalate to a reversibly fluorinated carbon cathode. It is made of cathode suitable for dragon.
실시예 3 : 해리화제를 가지는 플루오라이드 용액Example 3 Fluoride Solution with Dissociating Agent
표 2는 NH4F, NaF, KF, MgF2 and AlF3를 포함하는 다양한 플루오라이드 염으로부터 본 발명의 플루오라이드 용액을 제조하는 데에 유용한 실험 조건을 요약하여 제공한다.Table 2 provides a summary of experimental conditions useful for preparing fluoride solutions of the present invention from various fluoride salts including NH 4 F, NaF, KF, MgF 2 and AlF 3 .
참조에 의한 통합 및 변형에 관한 진술Statement of Consolidation and Modification by Reference
이 출원 전반에 걸친 모든 참고문헌들, 예를 들면 등록된 또는 허여된 특허 또는 이와 같은 것들을 포함하는 특허 문헌; 특허 출원 공보; 및 비-특허 문서 또는 다른 소스 물질들은, 비록 개별적으로 참조에 의해 통합되었다 하더라도, 각각의 참조가 적어도 부분적으로 본원의 개시와 모순되지 않은 범위 내에서, 참조에 의하여 전체로서 본원에 통합된다(예를 들면, 부분적으로 모순되는 참조는 그 참조의 부분적으로 모순되는 부분만 제외하고 참조로서 통합된다).All references throughout this application, such as patent documents including registered or granted patents or the like; Patent application publications; And non-patent documents or other source materials, although individually incorporated by reference, are incorporated herein in their entirety by reference to the extent that each reference is at least partially inconsistent with the disclosure herein (eg For example, a partially contradictory reference is incorporated as a reference except for the partially contradictory portion of the reference).
본원에서 사용된 용어와 표현은 설명하기 위한 조건으로 사용된 것이고 제한하기 위한 것이 아니며, 이러한 용어와 표현의 사용에 보이고 설명한 특성에 대한 임의의 등가물 또는 그 일부분을 배제하려는 의도는 없으나, 본 발명에서 청구된 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 구현예, 예시적인 구현예 및 임의의 선택에 의해 구체적으로 개시되었으나, 본원에서 개시된 개념의 변경 및 변형이 당업자들에 의해 이용될 것이고, 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 포함된다고 여겨진다는 것을 이해해야 한다. 본원이 제공하는 구체적인 구현예는 본 발명의 유용한 구현예의 예시이며, 본 발명이 본 설명에서 내놓은 수많은 다양한 장치, 장치 성분, 방법 단계를 사용하여 실행될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 것처럼, 본 방법에 유용한 방법 및 장치는 수많은 선택적인 조성 및 공정 요소와 단계를 포함할 수 있다.The terms and phrases used herein are used for the purpose of description and not of limitation, and are not intended to exclude any equivalents or portions thereof to the features shown and described in the use of such terms and expressions. It should be appreciated that various modifications are possible within the scope of the claimed subject matter. Thus, although the invention has been specifically disclosed by its preferred embodiments, exemplary embodiments, and any choice, variations and modifications of the concepts disclosed herein will be used by those skilled in the art, and such changes and modifications are the appended claims. It is to be understood that the present invention is deemed to be included within the scope of the present invention as defined by. The specific embodiments provided herein are illustrative of useful embodiments of the invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the invention may be practiced using many of the various devices, device components, method steps presented herein. As will be apparent to those skilled in the art, the methods and apparatus useful in the present method may include a number of optional compositions and process elements and steps.
일 군의 치환체가 본원에서 개시될 때, 그 군의 구성원의 임의의 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체(diastereomers)를 포함하는 그 군 및 모든 하위 군의 개별 구성원들은 개별적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군 또는 다른 군이 본원에서 사용될 때, 그 군과 그 군의 가능한 모든 조합 및 부분 조합의 모든 개별 구성원들을 개별적으로 개시에 포함시키려는 것이다. 화합물이 본원에서 설명되었으나 그 화합물의 구체적인 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 부분입체 이성질체가, 예를 들면 화학식이나 화학명으로, 특정되지 않았을 때, 이러한 설명은 개별적 또는 임의의 조합으로 설명된 화합물의 각각의 이성질체와 거울상 이성질체를 포함하려는 것이다. 또한, 다르게 특정되지 않는다면, 본원에서 개시된 화합물의 모든 동위원소 변형은 개시에 의해 포함되려는 것이다. 예를 들면, 개시된 분자 중의 임의의 하나 이상의 수소는 중수소 또는 삼중수소로 대체될 수 있다고 이해되어야 한다. 분자의 분석 및 화학적 또는 생물학적 연구의 표준이 분자 또는 분자의 용도와 관련되기 때문에, 분자의 동위원소 변형은 일반적으로 유용하다. 이러한 동위원소 변형의 제조방법은 당업계에 알려져 있다. 화합물의 특정한 명칭은 당업자가 동일한 화합물을 다르게 명칭할 수 있다고 알려져 있으므로 이는 예시적인 것으로 의도된다.When a group of substituents is disclosed herein, it is to be understood that the individual members of that group and all subgroups, including any isomers, enantiomers, diastereomers of members of that group, are disclosed separately. When a Markush group or other group is used herein, it is intended to include in the disclosure all individual members of that group and all possible combinations and subcombinations of that group. When a compound has been described herein but the specific isomer, enantiomer, or diastereomer of that compound is not specified, for example by chemical formula or chemical name, this description is given to each isomer of the compound described individually or in any combination. And enantiomers. Also, unless stated to the contrary, all isotopic variations of the compounds disclosed herein are intended to be encompassed by the disclosure. For example, it should be understood that any one or more hydrogens in the disclosed molecules may be replaced with deuterium or tritium. Isotope modification of molecules is generally useful because the standard of analysis of the molecule and the standard of chemical or biological research relates to the molecule or use of the molecule. Methods of making such isotope modifications are known in the art. It is intended that the specific name of the compound be exemplary, as it is known that one skilled in the art can name the same compound differently.
본원에서 개시된 많은 분자들은 하나 이상의 이온화될 수 있는 기를 포함한다[수소가 제거될 수 있는 기(예컨대, -COOH) 또는 수소가 첨가될 수 있는 기(예컨대, 아민), 또는 4차화 될수 있는 기(예컨대, 아민)]. 본원의 개시에는 이러한 분자와 염의 모든 가능한 이온 형태가 개별적으로 포함된 것으로 의도된다. 본원의 화합물의 염에 대하여, 당업자는 매우 다양한 입수가능한 반대 이온으로부터 주어진 용도에 맞는 본 발명의 염의 제조에 적당한 것을 선택할 수 있다. 특별한 용도에서, 염의 제조를 위한 주어진 음이온 또는 양이온의 선택은 그 염의 증가되거나 감소된 용해도를 가져올 수 있다.Many of the molecules disclosed herein include one or more ionizable groups (groups from which hydrogen can be removed (eg -COOH) or groups to which hydrogen can be added (eg amines), or groups that can be quaternized ( For example amines). It is intended that the disclosure herein includes all possible ionic forms of such molecules and salts individually. For salts of the compounds herein, one skilled in the art can choose from a wide variety of available counter ions suitable for the preparation of the salts of the invention for a given use. In particular applications, the choice of a given anion or cation for the preparation of salts can result in increased or decreased solubility of the salts.
본원에서 설명하거나 예시한 성분들의 모든 공식 또는 조합은 다르게 진술되지 않는 한 본 발명의 실행을 위하여 사용될 수 있다. 명세서에서 범위가 주어질 때는 언제나, 예를 들면 주어진 범위에 포함되는 개별값 뿐만 아니라 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성이나 농도 범위, 모든 중간 범위와 부분 범위는 개시에 포함되는 것으로 의도된다. 본원의 설명에 포함된 범위 또는 부분 범위에서 임의의 부분 범위 또는 개별값은 본원의 청구항 범위에서 배제될 수 있다.All formulas or combinations of the components described or illustrated herein can be used for the practice of the invention unless otherwise stated. Whenever a range is given in the specification, for example, temperature ranges, time ranges, or composition or concentration ranges, as well as individual values included in a given range, are intended to be included in the disclosure. Any subrange or individual value in a range or subrange included in the description herein may be excluded from the scope of the claims herein.
명세서에서 언급한 모든 특허와 반포물은 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준의 지표가 된다. 본원에서 인용한 참고문헌은 참조에 의해 전체로서 본원에 통합되어 그 반포일 또는 제출일에 대한 기술 상태를 나타내고, 본원에서 이 정보를 사용하여 필요하다면 선행기술인 특정한 구현예를 배제할 수 있도록 의도된다. 예를 들면, 물질의 조성이 청구되었을 때 출원인의 발명 이전에 공지되고 사용가능한 성분, 예컨대 본원에서 인용된 참고문헌에 실행가능한 개시가 제공되고 있는 화합물은 본원의 물질 청구의 조성에 포함되는 것으로 의도되지 않는다고 이해하여야 한다.All patents and publications mentioned in the specification are indicative of the level of skill of those skilled in the art to which this invention belongs. References cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety to indicate the state of the art for that half-day or submission date, and use this information herein to exclude certain embodiments that are prior art, if necessary. For example, when a composition of a substance is claimed, components known and usable prior to the applicant's invention, such as a compound in which a practicable disclosure is provided in the references cited herein, are intended to be included in the composition of the substance claim herein. Should be understood.
본원에서 사용하는 “포함하는(comprising)”은 “포함하는(including)”,“함유하는(containing)”, 또는 “특징으로 하는(characterized by)”과 동의어이고, 포괄적이고, 개방식이며, 추가적인 기술하지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용하는 “이루어지는(consisting of)”은 청구범위 요소에서 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 본원에서 사용하는 “본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)”은 청구범위의 기본적인 새로운 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 본원의 각각의 예에서 “포함하는”, “본질적으로 이루어지는” 및 “이루어지는”의 어느 용어도 다른 두 용어 중 어느 하나로 대체될 수 있다. 본원에서 예시적으로 설명되는 본 발명은 본원에서 명시적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들이 없어도 적합하게 실행될 수 있다.As used herein, “comprising” is synonymous with “including”, “containing”, or “characterized by”, inclusive, open, and additional description. It does not exclude elements or method steps that do not. As used herein, “consisting of” excludes any element, step, or ingredient not specified in the claims element. As used herein, “consisting essentially of” does not exclude a substance or step that does not materially affect the fundamental new properties of the claims. In each example herein, any of the terms “comprising”, “consisting essentially of” and “consisting of” may be replaced with one of the other two terms. The invention described by way of example herein may be suitably carried out without any element or elements, limitation or limitations not expressly disclosed herein.
당업자는 본 발명의 실행에 구체적으로 예시되지 않은 시작 물질, 생물학적 물질, 시약, 합성 방법, 정제 방법, 분석(analytical) 방법, 분석(assay) 방법, 생물학적 방법이 과도한 실험에 매달리지 않고 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 임의의 물질과 방법에 대한 모든 기술적으로 알려진 기능성의 균등물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 사용된 용어와 표현은 설명을 조건으로 사용된 것이고 제한적인 것이 아니며, 이러한 용어와 표현의 사용에는 보이고 설명한 특징이나 이것의 일부를 배제하고자 하는 의도는 없으나, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 구현예와 임의의 선택에 의해 구체적으로 개시되었으나, 본원에서 개시된 개념의 변경 및 변형이 당업자들에 의해 호소될 수 있고, 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 포함된다고 여겨진다는 것을 이해해야 한다.Those skilled in the art will appreciate that starting materials, biological materials, reagents, synthetic methods, purification methods, analytical methods, assay methods, biological methods that are not specifically exemplified in the practice of the present invention may be used without undue experimentation. Will recognize. All technically known functional equivalents of any materials and methods are intended to be included in the present invention. The terms and expressions used herein are for the purpose of description and not of limitation, and the use of these terms and expressions is not intended to exclude the features or portions thereof shown and described, but various modifications are made within the scope of the invention as claimed. It should be recognized that this is possible. Thus, although the invention has been specifically disclosed by its preferred embodiments and by any choice, variations and modifications of the concepts disclosed herein may be appealed by those skilled in the art, and such variations and modifications are defined by the appended claims. It should be understood that it is considered to be within the scope of the present invention.
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